Organische Experimentalchemie

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1 Dr. Franziska Thomas Georg-August-Universität Göttingen SoSe 2018 Veranstaltungsnummer: Organische Experimentalchemie Für Studierende der Humanmedizin, Zahnmedizin und Biologie (Lehramt) Marburg, 26. April 2018

2 Übung 1: Atombau und die chemische Bindung Aufgaben: 1. Wodurch werden die chemischen Eigenschaften eines Elementes bestimmt? 2. Bitte geben Sie die Elektronenkonfiguration des Natrium- und des Chloratoms an. 3. Was ist die Triebkraft für eine Reaktion zwischen den vorgenannten Elementen? 4. Ordnen Sie die folgenden Atomorbitale in der Reihenfolge ihrer Besetzung beginnend mit dem energieärmsten und geben Sie die maximal mögliche Besetzung mit Elektronen an: 3s, 2p, 3d, 4s, 3p, 1s, 4p, 2s. 5. Welche räumliche Struktur hat Ammoniak (NH 3 )? Begründen Sie Ihre Antwort! 6. Formaldehyd hat die Summenformel CH 2 O. Zu welchem Kohlenwasserstoff weist dieses Molekül eine strukturelle Analogie auf? 7. Die Reaktion zwischen Kaliumhydroxid (KOH) und Blausäure (HCN) liefert das anorganische Salz Kaliumcyanid. Handelt es sich bei der Blausäure ebenfalls um ein anorganische Molekül? 2

3 Lösungen zu Übung 1: Atombau und die chemische Bindung Aufgabe: Antwort: 1. Wodurch werden die chemischen Eigenschaften eines Elementes bestimmt? 2. Bitte geben Sie die Elektronenkonfiguration des Natrium- und des Chloratoms an. 3. Was ist die Triebkraft für eine Reaktion zwischen den vorgenannten Elementen? 4. Ordnen Sie die folgenden Atomorbitale in der Reihenfolge ihrer Besetzung und geben Sie die maximal mögliche Besetzung mit Elektronen an: 3s, 2p, 3d, 4s, 3p, 1s, 4p, 2s. 1. Durch die Valenzelektronen 2. Na: 1s 2, 2s 2, 2p 6, 3s 1 (11 El.; 1 VE) Cl: 1s 2, 2s 2, 2p 6, 3s 2, 3p 5 (17 El.; 7 VE) 3. Erlangung der Edelgaskonfiguration (für Na + ergibt sich die Konf. des Neons (10 El.) und für Cl ergibt sich die des Argons (18 El.)) 4. 1s 2, 2s 2, 2p 6, 3s 2, 3p 6, 4s 2, 3d 10, 4p 6 (Elektronenkonfiguration des Kryptons) 3

4 Lösungen zu Übung 1: Atombau und die chemische Bindung Aufgabe: Antwort: 5. Welche räumliche Struktur hat Ammoniak (NH 3 )? Begründen Sie Ihre Antwort! 5. Da das N-Atom sp 3 -hybridisiert vorliegt, besitzt Ammoniak die Struktur eines verzerrten Tetraeders. 6. Formaldehyd hat die Summenformel CH 2 O. Zu welchem Kohlenwasserstoff weist dieses Molekül eine strukturelle Analogie auf? 6. Formaldehyd ist strukturell analog zu Ethen (C- und O-Atom sind sp 2 -hybridisiert) Quelle: 4

5 Lösungen zu Übung 1: Atombau und die chemische Bindung Aufgabe: Antwort: 7. Die Reaktion zwischen Kaliumhydroxid (KOH) und Blausäure (HCN) liefert das anorganische Salz Kaliumcyanid. Handelt es sich bei der Blausäure ebenfalls um ein anorganische Molekül? 7. nein! Blausäure enthält sowohl Kohlenstoff als auch Wasserstoff in seiner Molekülstruktur 5

6 Fazit der Woche 1: Atombau und die chemische Bindung Elektronenkonfigurationen: Orbitale: Hybridisierung und Bindungsbildung 6

7 3. Wichtige Reaktionsklassen: Allgemeiner Überblick Die vier elementaren Reaktionstypen in der organischen Chemie Substitution: Austausch eines Substituenten durch einen anderen Beispiel: Addition: Anlagerung eines Moleküls an eine Mehrfachbindung (Doppel- oder Dreifachbindung) eines anderen Moleküls Eliminierung: Formale Abspaltung eines Moleküls aus einer Verbindung unter Ausbildung einer Mehrfachbindung (Doppel- oder Dreifachbindung). Umlagerung: Reaktion, bei der die Bindungen innerhalb eines Moleküls neu ausgerichtet werden (Veränderung der Konnektivität) 3. Grundlegende Reaktionsklassen und wichtige reaktive Intermediate 7

8 3. Wichtige Reaktionsklassen: Allgemeiner Überblick Einordnung der Reaktionspartner Radikal:(R. ) Beispiele:. Teilchen mit mindestens einem ungepaarten Valenzelektron Alkylradikale: R 3 C. Stickstoffmonoxid: NO Nukleophil: (Nu oder Nu ) Sauerstoff:. O-O. Teilchen, das als Elektronenpaardonor (z.b. als Anion oder Hydroxidion: HO mit freiem Elektronenpaar oder π-bindung(en)) Alkohole: ROH neue Bindungen knüpft Amine: RNH 2, R 2 NH, R 3 N Elektrophil: (E oder E + ) Teilchen, das als Elektronenpaarakzeptor (z.b. als Kation oder Carbocationen: R 3 C + Gruppe mit stark polarisierten s- oder π-bindungen) neue Proton: H + Bindungen knüpft Carbonyle: R 2 C=O Imine: R 2 C=NR 3. Grundlegende Reaktionsklassen und wichtige reaktive Intermediate 8

9 3. Wichtige Reaktionsklassen: Exemplarische Reaktionen Die vier elementaren Reaktionstypen in der organischen Chemie Substitution: Austausch eines Substituenten durch einen anderen Beispiel: Mechanismus: (X = Abgangsgruppe) Nukleophiler Angriff auf unbesetztes p-orbital 3. Grundlegende Reaktionsklassen und wichtige reaktive Intermediate 9

10 3. Wichtige Reaktionsklassen: Exemplarische Reaktionen Die vier elementaren Reaktionstypen in der organischen Chemie Substitution: Austausch eines Substituenten durch einen anderen Beispiel: Addition: Anlagerung eines Moleküls an eine Mehrfachbindung (Doppel- oder Dreifachbindung) eines anderen Moleküls Relevante Orbitalwechselwirkungen: 3. Grundlegende Reaktionsklassen und wichtige reaktive Intermediate 10

11 3. Wichtige Reaktionsklassen: Exemplarische Reaktionen Die vier elementaren Reaktionstypen in der organischen Chemie Substitution: Austausch eines Substituenten durch einen anderen Beispiel: Addition: Anlagerung eines Moleküls an eine Mehrfachbindung (Doppel- oder Dreifachbindung) eines anderen Moleküls Eliminierung: Formale Abspaltung eines Moleküls aus einer Verbindung unter Ausbildung einer Mehrfachbindung (Doppel- oder Dreifachbindung). 3. Grundlegende Reaktionsklassen und wichtige reaktive Intermediate 11

12 3. Wichtige Reaktionsklassen: Exemplarische Reaktionen Die vier elementaren Reaktionstypen in der organischen Chemie Substitution: Austausch eines Substituenten durch einen anderen Beispiel: Addition: Anlagerung eines Moleküls an eine Mehrfachbindung (Doppel- oder Dreifachbindung) eines anderen Moleküls Eliminierung: Formale Abspaltung eines Moleküls aus einer Verbindung unter Ausbildung einer Mehrfachbindung (Doppel- oder Dreifachbindung). Umlagerung: Reaktion, bei der die Bindungen innerhalb eines Moleküls neu ausgerichtet werden (Veränderung der Konnektivität) 3. Grundlegende Reaktionsklassen und wichtige reaktive Intermediate 12

13 : Definition und Eigenschaften Definition: Als Alkane bezeichnet man die Stoffgruppe der gesättigten (keine Mehrfachbindung), acyclischen (keine Ringstrukturen) Kohlenwasserstoffe, deren Vertreter nur aus den beiden Elementen Kohlenstoff (C) und Wasserstoff (H) bestehen und die sich über die Summenformel C n H 2n+2 beschreiben lassen. Name: Valenzstrichformel: Summenformel: Skelettformel: Kugel-Stab-Modell: Methan CH 4 Ethan C 2 H 6 Propan C 3 H 8 Butan C 4 H 10 13

14 : Physikalische Eigenschaften Name: Summenformel: Mol.-Masse: Smp. [ C]. Sdp. [ C] Dichte Methan CH 4 16,04 g mol Ethan C 2 H 6 30,07 g mol Propan C 3 H 8 44,10 g mol n-butan C 4 H 10 58,12 g mol n-pentan C 5 H 12 72,15 g mol ,626 g/cm 3 n-hexan C 6 H 14 86,18 g mol ,659 g/cm 3 n-heptan C 7 H ,2 g mol ,684 g/cm 3 n-octan C 8 H ,2 g mol ,703 g/cm 3 n-nonan C 9 H ,3 g mol ,718 g/cm 3 n-decan C 10 H ,3 g mol ,73 g/cm 3 n-undecan C 11 H ,3 g mol ,74 g/cm 3 n-dodecan C 12 H ,3 g mol ,75 g/cm 3 Quelle: 14

15 Temp. [C ] : Schmelz- und Siedepunkte Siedepunkte: Die Siedepunkte (Sdp.) der geradkettigen Alkane steigen regelmäßig mit zunehmender C-Zahl. Die Unterschiede zwischen den Siedepunkten benachbarter Glieder der homologen Reihe werden in Richtung der höheren Verbindungen geringer (Bedeutung für Trennung durch Destillation!). Die Schmelzpunkte (Smp.) der Alkane steigen mit wachsender Kettenlänge unter Wechsel von stärkerem und schwächerem Anstieg der Schmelzpunkte. Geradzahlige Alkane schmelzen relativ zu ihrer Atommasse bei höheren Temperaturen als ungeradzahlige (odd-even-effekt). Begründung: Bessere Packung und höhere Ordnung bei geradzahligen Ketten; Zwischen den Alkan-Ketten wirken Van-der-Waals Kräfte (London-Kräfte, Abstandsabhängigkeit 1/r 6 ). Quelle: Anzahl der C-Atome = Sdp. = Smp. 15

16 : Schmelz- und Siedepunkte London-Kräfte: London-Kräfte (benannt nach Fritz Wolfgang London) sind schwache Anziehungskräfte zwischen unpolaren Molekülen und Atomen, die durch spontane Polarisation eines Teilchens und dadurch induzierte Dipole in benachbarten Teilchen entstehen. Quelle: 16

17 : Isomerie bei Alkanen n-butan Isobutan (2-Methylpropan) n-pentan Isopentan (2-Methylbutan) Neopentan (2,2-Dimethylpropan) C4 Sdp. [C ] Smp. [C ] C6 Sdp. [C ] Smp. [C ] n-butan n-hexan Isobutan Methylpentan C5 3-Methylpentan ,2-Dimethylbutan n-pentan ,3-Dimethylbutan Isopentan Neopentan

18 : Isomerie bei Alkanen Name: Zahl der Konstitutionsisomere Zahl der Konstitutionsisomere und Konfigurationsisomere Methan 1 1 Ethan 1 1 Propan 1 1 n-butan 2 2 n-pentan 3 3 n-hexan 5 5 n-heptan 9 11 n-octan n-nonan n-decan n-triacontan (C 30 H 62 ) > n-tretracontan (C 40 H 82 ) ca Quelle: 18

19 : Nomenklatur der Alkylreste (Seitenketten) Regeln: 1. Abstraktion eines H-Atoms von einem Alkan (C n H 2n+2 ) ergibt ein Kohlenwasserstoffradikal (C n H 2n+1 ), das Alkyl-Radikal genannt wird. Aliphatische Seitenketten lassen sich ebenfalls über die letztgenannte Summenformel beschreiben, sodass die Namen der Seitenketten in verzweigten Alkanen sich vom Stammnamen der Seitenkette und der Endung für Radikale ( yl) ableiten. = primäres C-Atom = sekundäres C-Atom = tertiäres C-Atom = quartäres C-Atom 19

20 : Nomenklatur der Alkylreste (Seitenketten) Systematische Benennung: C-Atome in der Kette Stammname Präfix (Seitenkette) Verbindungsname (Suffix = an) generisch Alk Alkyl- Alkan 1 Meth Methyl- Methan 2 Eth Ethyl- Ethan 3 Prop Propyl- Propan 4 But Butyl- Butan 5 Pent Pentyl- Pentan 6 Hex Hexyl- Hexan 7 Hept Heptyl- Heptan 8 Oct Octyl- Octan 9 Non Nonyl- Nonan 10 Dec Decyl- Decan 20

21 : Rotation um die C C s-bindung Torsionswinkel φ (Diederwinkel) zwischen den Wasserstoffen von 180 Newman- Projektion Torsionswinkel φ (Diederwinkel) zwischen den Wasserstoffen von 0 G. Solomons, C. Fryhle, Organic Chemistry, Wiley New York,

22 : Die Konformation Definition: Die Konformation eines organischen Moleküls beschreibt die räumliche Anordnung seiner Atome, die durch die Drehbarkeit um σ-bindungen resultiert. Moleküle mit gleicher Konfiguration, die sich jedoch in der spezifischen Anordnung der Atome unterscheiden und in einem Energieminimum liegen, bezeichnet man als Konformere. Die Untersuchung der Abhängigkeit physikalischer und chemischer Eigenschaften von bevorzugten Konformationen wird Konformationsanalyse genannt. a) E. F. Eliel, Angew. Chem. 1965, 77, 784; b) G. Solomons, C. Fryhle, Organic Chemistry, Wiley New York, Kugel-Stab- Modell Newman- Projektion Sägebock- Projektion 22

23 : Die Konformation Gestaffelte Konformationen (engl. staggered) sind energieärmer als die ekliptischen Konformationen (engl. eclipsed). Die Energiebarriere für die Rotation um C C-Einfachbindung ist jedoch zu gering, um bei Raumtemperatur Konformere trennen zu können. Für die Isolierung von Konformeren ist eine Rotationsbarriere von mindestens 100 kj/mol erforderlich. P. Y. Bruice, Organische Chemie, Pearson,

24 : Die Konformation und die Hyperkonjugation Verantwortlich für die Stabilisierung der gestaffelten Konformation ist die Wechselwirkung von C H σ-bindungsorbitalen mit C H σ*-bindungsorbitalen der benachbarten (vicinalen) C H Bindung. Diese Delokalisation von Elektronendichte wird (negative) Hyperkonjugation genannt. ekliptisch gestaffelt s C H H H s C H H H s C H H H s C H H H s C H H H H H s C H Pauli-Austausch (abstoßend) destabilisierende Hyperkonjugation stabilisierende Hyperkonjugation (anziehend) 24

25 : Die Konformation und die Hyperkonjugation Relevante Konformationen des n-butans: J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 25

26 : Die Konformation und die Hyperkonjugation Verantwortlich für die Stabilisierung der gestaffelten Konformation ist die Wechselwirkung von C H σ-bindungsorbitalen mit C-H σ*-bindungsorbitalen der benachbarten C H Bindung. Diese Delokalisation von Elektronen wird (negative) Hyperkonjugation genannt. J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 26

27 : Nomenklatur der Cycloalkane Regel: Die Namen der Cycloalkane werden aus denjenigen der entsprechenden n-alkane mit gleicher Kohlenstoffanzahl durch die Vorsilbe Cyclo gebildet. Die Cycloalkane ohne Seitenketten bilden eine homologe Reihe mit der allgemeinen Summenformel C n H 2n, wobei n 3 ist. Cyclopropan Cyclobutan Cyclopentan Cyclohexan Cycloheptan Cyclooctan Regeln bei substituierten Cycloalkanen: 1. Wenn der Ring Alkylsubstituenten trägt, ist der Ring in der Regel die Stammverbindung 2. Zwei oder mehrere Ringsubstituenten werden in alphabetischer Reihenfolge angegeben 3. Die Ringsubstituenten werden mit den kleinst möglichen Ziffern belegt Quelle: 27

28 : Physikalische Eigenschaften der Cycloalkane Aufgrund der Abweichung von der durch die sp 3 -Hybridisierung vorgegebenen Tetraedergeometrie kommt es bei kleinen und mittelgroßen Cycloalkanen (C-Zahl 3 und 4 bzw. 8-16) zur sogenannten Winkelspannung, die mit einer geringeren Überlappung der sp 3 -Hybridorbitale in den endocyclischen σ-bindungen einhergeht. Im Beispielsfall des Cyclopropans werden die resultierenden C C Bindungen auch Bananenbindungen genannt. Im Cyclopropan liegen alle C H σ-bindungen ekliptisch und das Molekül mithin planar (flach) vor. Abweichung von der Planarität im Cyclobutan und Cyclopentan (Briefumschlag-Konformation). Bananenbindungs-Modell Cyclopropan Cyclobutan Cyclopentan Quelle: 28

29 : Physikalische Eigenschaften der Cycloalkane Verbrennungswärmen repräsentativer n-alkane J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 29

30 : Physikalische Eigenschaften der Cycloalkane Ermittlung der Spannungsenergie in Cycloalkanen Cyclopropan Cyclobutan Cyclopentan Cyclohexan Valenzwinkel im Ring ( ) Valenzwinkel- Deformation gegenüber ca ca Verbrennungswärme pro CH 2 -Gruppe (kj/mol) [kcal/mol] 697 [166.6] 686 [164.0] 664 [158.7] 659 [157.5] Spannungsenergie pro CH 2 -Gruppe (kj/mol) [kcal/mol] 38 [9.1] 27 [6.5] 5 [1.2] ~0 [~0] 30

31 : Konformationsanalyse bei Cycloalkanen Axiale und äquatoriale Orientierung im Cyclohexanring = axiale Position = äquatoriale Position G. Solomons, C. Fryhle, Organic Chemistry, Wiley New York,

32 : Konformationsanalyse bei Cycloalkanen Ringinversion des Cyclohexanrings durch Rotation um C C s-bindungen a) P. Y. Bruice, Organische Chemie, Pearson, 2007; b) J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 32

33 : Konformationsanalyse bei Cycloalkanen Profil der relativen Energielagen bei Ringinversion des Cyclohexans G. Solomons, C. Fryhle, Organic Chemistry, Wiley New York,

34 : Konformationsanalyse bei Cycloalkanen Analyse der Boot-Konformation G. Solomons, C. Fryhle, Organic Chemistry, Wiley New York,

35 : Konformationsanalyse beim Methylcyclohexan Axiale vs. äquatorialer Orientierung des Me-Substiuenten P. Y. Bruice, Organische Chemie, Pearson,

36 : A-Werte diverser Substituenten im Cyclohexanring R steht äquatorial R steht axial Substituent ΔG 0 [kj/mol] Substituent ΔG 0 [kj/mol] ΔG 0 [kj/mol] Isomerenverhältnis H 0 F :50 Me 7.12 Cl :25 Et 7.33 Br :10 i-pr 9.21 I :5 t-bu ~ 21 HO :1 HOOC (Carbonsäure) 5.90 H 3 CO :0.01 MeOOC (Methylester) 5.40 H 2 N

37 : Disubstituierte Cyclohexanringe 1,1-Dimethylcylohexan cis-1,4-dimethylcylohexan Regel: Wenn hypothetisch alle C-Atome eines Cycloalkans in einer gedachten Ebene liegen, dann werden Substituenten, die sich relativ zueinander auf derselben Seite dieser Ebene befinden (egal ob oberhalb oder unterhalb) als cis-ständig bezeichnet. Befinden sich die Substituenten jedoch relativ zueinander auf gegenüberliegenden Seiten dieser Ebene, dann werden sie als trans-ständig bezeichnet. (vgl. Beispiel links) trans-1,4-dimethylcylohexan 37

38 : Anellierte Cycloalkane (polycyclische Alkane) trans-bicyclo[4.4.0]decan (trans-decalin) cis-bicyclo[4.4.0]decan (cis-decalin) 38

39 : Von-Baeyer-Nomenklatur polycyclischer Alkane Regeln: 1. Bestimmung des numerischen Präfix (Bi-, Tri- etc.) 2. Einfügen der Silbe cyclo 3. Angabe der Anzahl der Brückenglieder beginnend mit der größten Zahl x in Form [x.y.z...] 4. Angabe des Stammnamens des analogen n-alkans (z.b. bei 8 C-Atomen im Polycyclus oct ) 5. Angabe des Suffix (Verbindungsname; z.b. bei reinen Kohlenwasserstoffen an, da es sich im die Klasse der Alkane handelt) cis-bicyclo[3.3.0]octan trans-bicyclo[3.3.0]octan cis-bicyclo[4.3.0]nonan Bicyclo[2.2.1]heptan (Norbornan) 39

40 : Cycloalkane in der Natur Steroide Natürliche Steroide kommen in Tieren, Pflanzen und Pilzen vor. Ihre biochemischen Aufgaben reichen von Vitaminen und Hormonen (z.b. Androgene, Estrogene) über Gallensäure und Krötengifte bis zu den herzaktiven Giften von Fingerhut und Oleander. In Tieren und im menschlichen Organismus stellt Cholesterin das wichtigste Steroid dar. Aus Cholesterin werden Lipoproteine und Steroidhormone aufgebaut. Quelle: 40

41 Übung 2: Struktur und Nomenklatur von Alkanen Aufgaben: 1. Zeichnen Sie die Strukturen folgender Verbindungen: 2,4 Dimethylpentan, 4,8 Diethyl 2,5,9 trimethylundecan und 2-Ethyl-1-methyl-4-(1-ethyl-2-methylbutyl)cyclohexan. 2. Geben Sie die Strukturformeln der neun Konstitutionsisomere des Heptans an und benennen Sie diese nach den IUPAC-Nomenklaturregeln! 3. Geben Sie die Summenformel, Valenzstrichformel und Skelettformel von Cyclopentan an. Zeichnen Sie zudem die energieärmste Konformation von Propan in der Sägebock- und Newman- Projektion. 4. Welche Sesselkonformation wird Ihrer Ansicht nach im cis-1-chlor-4-(1-methylethyl)cyclohexan vorliegen? Begründen Sie Ihren Vorschlag. 41