Lunch & Learn Einführung in die Kristallisation

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1 Kristallisation und andere Gemeinheiten Lunch & Learn Einführung in die Kristallisation Essen, 23.Feb.2017 siemens.com/answers

2 Einleitung Aufgaben der Kristallisation Herstellung von Feststoffen Aufarbeitung / Reinigung Streng genommen: Trocknung, u.a. Sprühtrocknung Ziele bzw. Wünsche Hohe Ausbeuten, robuste Verfahren Einstellung gezielter Partikeleigenschaften bzw. Modifikationen Energetischer Vorteil (OPEX) H melt niedriger als H vap Wasser 333 kj/kg vs kj/kg zzgl. Rücklaufverhältnis, typ. Organika ca 25%-33%

3 Einleitung warum kristallisieren?

4 Einleitung - Murphy s Law oder eigentlich müsste es klappen Hemmung der Keimbildung Instabilitäten bzw. nicht reproduzierbare Chargen Einschluss von Verunreinigungen ins Kristallgitter Kristallisation unerwünschter Modifikationen Krustenbildung, Produkt pappt' am Rührer nebst Einbauten wie Stromstörern statt in der Nutsche zu landen Produktion ungewünschter Partikelgrößen und Verteilungen Auftreten nadelförmiger / dendritischer Kristalle Problem (nachgelagert) Darcy-Gleichung Hagen Peuseuille Strömung Filtrationszeit t f(h², r -4 ) techn. Rührdrucknutsche: h ca cm, Labor 1..2 cm Faktor h² min im Labor sind 2-7 Tage im Technikum.

5 Grundlagen Die Löslichkeitskurve Löslichkeitskurve Keimbildungsmec hanismen Keimbildungskine tik Übersättigung Kühlkurven Kühlungskristallis ation (Impfeffekt) Polymorphismus Mischen und Rühren Die Löslichkeitskurve ist ein Auszug aus dem Phasendiagramm

6 Grundlagen das Phasendiagramm Oberfläche prop. Geschwindigkeit Batch: Oberfläche zunehmend Konti: konstant Löslichkeitskurve c Triebkraft Keimbildungsmec hanismen Keimbildungskine tik Übersättigung Kühlkurven Kühlungskristallis ation (Impfeffekt) Polymorphismus Mischen und Rühren

7 Grundlagen Keimbildungsmechanismen Primäre Keimbildung Homogene Keimbildung Heterogene Keimbildung (Fremdkörper) Sekundäre Keimbildung Kristallbruch durch mechanische Beanspruchung Ggf. Rückführung von Feinfraktionen aus Trocknern, Sieben, oder Zentrifugen bzw. Zufuhr von Impfkristallen, oberflächlich anhaftender Feinstaub Löslichkeitskurve Keimbildungsmec hanismen Keimbildungskine tik Übersättigung Kühlkurven Kühlungskristallis ation (Impfeffekt) Polymorphismus Mischen und Rühren Schmerwitz, 1999 (Diss.)

8 Grundlagen Kristallisationsarten Konzentration Keimbildung viele, kleinere Kristalle viel Feststoffbildung Kühlungskristallisation Temperatur Verdampfungskristallisation Kristallwachstum große Kristalle Metastabile Zone Löslichkeitskurve wenig Feststoffbildung Metastabile Zone? Löslichkeitskurve Keimbildungsmec hanismen Keimbildungskine tik Übersättigung Kühlkurven Kühlungskristallis ation (Impfeffekt) Polymorphismus Mischen und Rühren Kleine Kristalle haben eine hohe Oberflächenenergie, A r² Gitterenergie ist V und das ist r³ kleinste Kristallkeime instabil Große wachsen auf Kosten der Kleinen

9 Grundlagen die Keimbildungskinetik Rate Kristallisation primäre Keimbildung Fällung B 0 ~ Δc 18 sekundäre Keimbildung Wachstum B 0 ~ Δc G ~ Δc Löslichkeitskurve Keimbildungsmec hanismen Keimbildungskine tik Übersättigung Kühlkurven Kühlungskristallis ation (Impfeffekt) Polymorphismus Mischen und Rühren c met. c

10 Kühlungskristallisation: Die Abkühlkurve Wettlauf aus Kristallwachstum und Temperaturverlauf Exponenzielle natürliche Kühlkurve: Bis kurz vor Ende dauerhaft am oberen Limit der metastabilen Zone Lineare Kühlrampe -- >Hohe Übersättigung am Anfang der Kristallisation. Ideal: konstante Übersättigung. Setzt eine bekannte Kinetik und/oder funktionierende Konzentrationsmessung voraus. Löslichkeitskurve Keimbildungsmec hanismen Keimbildungskine tik Übersättigung Kühlkurven Kühlungskristallis ation (Impfeffekt) Polymorphismus Mischen und Rühren Grundregel: Nicht schneller kühlen als Kristalle wachsen können

11 Praktisches Beispiel Optimierung einer Hormonkristallisation Aufgabenstellung Unerwünschte Kristallmodifikation Sehr lange Induktionszeiten Lösungsweg Verfolgung des Kristallisationsbeginns Entwicklung / Optimierung des Kristallisationsverfahrens (Impfstrategie) Kaum macht man s richtig. korrekte Modifikation, stabil & reproduzierbar Vereinfachte Optimierung durch Einsatz von inline Analytik vorher Löslichkeitskurve Keimbildungsmec hanismen Keimbildungskine tik Übersättigung Kühlkurven Kühlungskristallis ation (Impfeffekt) Polymorphismus Mischen und Rühren nachher

12 Polymorphismus, Monotropie und Enantiotropie bitte gut hinschauen! Monotropie die Löslichkeitskurven schneiden sich nicht Grundregeln der Kühlungskristallisation: (a) Impfen, Impfen und nochmals Impfen Enantiotropie die Löslichkeitskurven schneiden sich bei T t Auswahl der stabilsten thermodynamischen Phase! Löslichkeitskurve Keimbildungsmec hanismen Keimbildungskine tik Übersättigung Kühlkurven Kühlungskristallis ation (Impfeffekt) Polymorphismus Mischen und Rühren (b) Kinetisch stabile Polymorphe können verschwinden oder sich in thermodynamisch stabile Formen umlagern! Leg dich niemals mit der Thermodynamik an!

13 Polymorphismus, Monotropie und Enantiotropie Disappearing Polymorph Löslichkeitskurve Keimbildungsmec hanismen Keimbildungskine tik Übersättigung Kühlkurven Kühlungskristallis ation (Impfeffekt) Polymorphismus Mischen und Rühren Joel Bernstein, American Crystal Association

14 Fällung als In Situ Kristallisation - Grundsatzentscheidungen Wahl der Vorlage (A in B, B in A) bzw. A+B simultan Ionenüberschuss möglich und sinnvoll? Externe Vermischung über Impinging Jet? Antisolventzugabe? Temperaturzyklen nach Beendigung der Zugabe? Wahl des Rührertyps und der Rührparameter Position / Typ des Einleitrohres (Tauchrohr, Brause, Tropf) Positionierung der Stromstörer Löslichkeitskurve Keimbildungsmec hanismen Keimbildungskine tik Übersättigung Kühlkurven Kühlungskristallis ation (Impfeffekt) Polymorphismus Mischen und Rühren

15 Produktqualtät: Zusammenfassung der Einflussparameter Mischen Rührer Leistungseintrag Scherrate Kühlen Kühlrate Kühlprofil Verdampfung Verdampfungsrate und - profil Löslichkeitskurve Keimbildungsmec hanismen Keimbildungskine tik Übersättigung Impfen Impfmenge Zugabeform Partikelgrößenverteilung Fällung Dosierrate/ -strategie Zugabekonzentration, -ort Verdrängungsmittel, ph,... Kühlkurven Kühlungskristallis ation (Impfeffekt) Polymorphismus Mischen und Rühren Konzentrationen der beteiligten Komponenten Feststoffkonzentration Additive Verunreinigungen Grenzflächenspannung Kristallwachstum,...

16 Prozessanalytik Partikelanzahl und größenmessung FBRM Sonde Optische Analyse PVM (Videosonde) In-situ Verfolgung der entstehenden Partikel Konzentrationsmessungen NIR / IR RAMAN FBRM Fällung (Polymorphie- /Mixproblem) Videomikroskopie NIR Raman Gemessene Konzentration & Temperatur = Kontrolle der Übersättigung!

17 Prozessanalytik In Situ Partikelanalytik FBRM FBRM: Focused Beam Reflection Monitoring Fällung (Polymorphie- /Mixproblem) Videomikroskopie NIR Raman zählt Partikel bestimmt die Größenklasse (ca µm) Einsatzmöglichkeiten: Detektion Kristallisationsbeginn und -ende Online Partikelgrößenmessung, Wachstumskinetik Messung der metastabilen Zone

18 Anwendung: Fällung Ca-Salz einer Carbonsäure (Pharma) Aufgabenstellung Filtrationszeit kleiner 5 Minuten im Labormaßstab Problematik nicht reproduzierbare Partikelverteilungen spontanes & temporäres Auftreten von Gelphasen nicht reproduzierbare Filtrationszeiten im Stundenbereich (Labor) Lösungsweg Optimierung Rührergeometrie Kontrolle Nebenbestandteile Kontrolle polymorpher Phasen Optimierung Temperaturführung (Auswahl einer definierten Kristallform) Ergebnis Filtrationszeit reproduzierbar < 30s Anzahl der Partikel / s Dosierende (original) nach Verfahrensoptimierung Sehnenlänge / µm FBRM Fällung (Polymorphie- /Mixproblem) Videomikroskopie NIR Raman

19 Prozessanalytik - PVM (Process Video Microscopy) Ethanol Nebenbestandteile können (müssen aber nicht) das Wachstum von Flächen beeinflussen Ethanol + 5% Wasser FBRM Fällung (Polymorphie- /Mixproblem) Videomikroskopie NIR Raman Bayer AG Bayer AG Habitus wird von der am langsamsten wachsenden Fläche dominiert

20 Prozessanalytik - PVM (Process Video Microscopy) Welche Kristallform entsteht in welchem Temperaturbereich? Entstehen Agglomerate? Monitoring der Rührbedingungen: hohe Drehzahlen begünstigen Sekundäre Keimbildung 1 NEU: Optische Bildauswertung BLAZEMETRICS Kombination PVM und FBRM Technik FBRM Fällung (Polymorphie- /Mixproblem) Videomikroskopie NIR Raman 2 3

21 Prozessanalytik - PVM (Process Video Microscopy) Kleiner Effekt, große Wirkung: 100 ppm Al 3+ Verunreinigung bei der Kühlungskristallisation von (NH 4 ) 2 SO 4 FBRM Fällung (Polymorphie- /Mixproblem) Videomikroskopie NIR Raman

22 Bau- und Funktionsweisen industrieller Großkristaller FC / DTB und Oslo -Typ 2 4 Asphalt- "Extraktion" Verdampfungskristallisatoren 3 1 FEED Kontinuierliche Kühlungskristallisation MCAA Kühlungsund Schmelzkristallisator Forced Circulation Crystallizer ( mm)

23 Bau- und Funktionsweisen industrieller Großkristaller FC / DTB und Oslo -Typ Asphalt- "Extraktion" Verdampfungskristallisatoren Kontinuierliche Kühlungskristallisation MCAA Kühlungsund Schmelzkristallisator Forced Circulation Crystallizer ( mm) Draft Tube Baffled (klass., mm) Oslo Crystallizer (klass., > 1.5 mm)

24 Fuel Oil Pretreatment Fuel Oil Pre-Treatment

25 Fuel Classification Overview Percent Hydrogen (wt%) Hydrogen(H 2 ): H u ~ 120 MJ/kg Methane (CH 4 ): H u ~ 50 MJ/kg Carbon monoxide (CO): H u ~ 10 MJ/kg Methane Landfill gas Methanol Biogas Ethanol Weak Natural Gas Bio-Pyrolysis Oil Natural Gas Sour Gas Biodiesels Shale Gas LNG Ethane LPG Propane Butane Gas condensate Naphtha Kerosene Fuel Oil Crude Oil Residual Fuel Liquid Fuels Asphalt- "Extraktion" Verdampfungskristallisatoren Kontinuierliche Kühlungskristallisation MCAA Kühlungsund Schmelzkristallisator 5 SynGas Coal 0 Blast Furnace Gas Heating Value [MJ/kg]

26 Siemens and Crystallization? Crude Oil Treatment Heating Value of Crude Oil: MJ/kg 1 GW Electricity at η = 32% 72 kg/s 260 t/h 1.3 Mt p.a. (5000h) Small Refinery: Mt p.a. Ingolstadt / Lingen / Burghausen: Asphalt- "Extraktion" Verdampfungskristallisatoren Kontinuierliche Kühlungskristallisation MCAA Kühlungsund Schmelzkristallisator 1 Barrel (159l // 140 kg) assuming (for each) 10$ / Barrel 92 M$ p.a. for Fuel

27 Application of Crude Oils and Heavy Fuel Oils (HFO) in Gas Turbines Challenge: Without special mitigation measures, oil impurities, especially alkaline metals (Na, K) and Vanadium (V), cause corrosion in the hot-gas-path of gas turbines Mg salt on blades (before washing) Hot corrosion effect on blades Conventional Mitigation Methods: Alkaline salts are removed by fuel water-washing ( centrifuge) Vanadium effects are mitigated by means of Mg-additive dosing Formation of high-melting water soluble mixed oxides Periodic removal of mixed oxides by means of turbine blade waterwashing Asphalt- "Extraktion" Verdampfungskristallisatoren Kontinuierliche Kühlungskristallisation MCAA Kühlungsund Schmelzkristallisator Disadvantages of the Conventional Strategy Cost intensive due to the continuous consumption of additives and large amounts of demineralized water High effort for maintenance ( fuel factor 3-4) and the increased numbers of shutdowns for washing Lower efficiency due to ash layers on GT blades

28 Oil Processing / Upgrading - Technische Asphalt Extraktion Deasphaltierung mit kurzkettigen Alkanen -- eigentlich Antisolvent-Fällung Siemens AG Asphalt- "Extraktion" Verdampfungskristallisatoren Kontinuierliche Kühlungskristallisation MCAA Kühlungsund Schmelzkristallisator Siemens AG

29 und deren praktische Umsetzung bei Siemens: 100 kg/h Versuchsanlage Details? Currently Confidential

30 CCS Kühlungskristallisation für Sulfat Überblick Solvent ohne Dampfdruck keine Solvent-Emissionen / Verluste Alkalisches Solvent wäscht ca. 1 mio Nm³/h Rauchgas Herausforderungen: Neben CO 2 (typ. 90%) wird SOx zu 100% absorbiert NOx bildet Nitrit/Nitrat und reagiert mit Solvent Heat Stable Salts Oxidative Abbauprodukte, Staub/Asche Asphalt- "Extraktion" Verdampfungskristallisatoren Kontinuierliche Kühlungskristallisation MCAA Kühlungsund Schmelzkristallisator Kontinuierliche Abtrennung von Störkomponenten aus xxxx Tonnen Solvent Regeneration eines Solvents mit Dampfdruck von Null Destillation nicht möglich

31 CCS Kühlungskristallisation für Sulfat Abtrennung Sulfat aus Carbon Capturing Solvent, klassierender Kristallisator SOx eines Rauchgases endet als Sulfat im basischen Solvent. Capture-Rates SOx effektiv 100%, Löslichkeit Sulfat: ca. 0.2 g/kg Asphalt- "Extraktion" Verdampfungskristallisatoren Kontinuierliche Kühlungskristallisation MCAA Kühlungsund Schmelzkristallisator Suspension > 10g/kg Klassierende Funktion bedeutet Anreicherung von Feststoff und Oberfläche gleich Geschwindigkeit

32 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! Dr. Ansgar Kursawe Process Research and Design Group PD PA AE EC PRD Industriepark Hoechst Frankfurt am Main Telefon: +49 (173) siemens.com/answers