Rastersondenmethoden (SPM)

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1 Rastersondenmethoden (SPM) Tunnel- (STM) und Kraft- (AFM) Mikroskopie Vorlesung: Methoden der Festkörperchemie, WS 2016/2017, C. Röhr

2 Einleitung Kraftmikroskopie (AFM) Apparatives Ergebnisse Literatur

3 Einleitung Einleitung Kraftmikroskopie (AFM) Apparatives Ergebnisse Literatur

4 Einleitung Historisches ca. 1920: Tunnelstrom und Tunnelwahrscheinlichkeit theoretisch vorausgesagt 1971: Topografier von Young, Feldemission, laterale Auflösung 400 nm 1979: Patente von G. Binnig und H. Rohrer (IBM Schweiz) : erste Bilder 1983: Si(111) 7x7-Überstruktur : Physik-Nobelpreis an Binnig und Rohrer (gemeinsam mit Ernst Ruska) 1985: erstes AFM, G. Binnig 1986: erstes kommerzielles Gerät 1991: 30 Firmen bauen Rastersondenmikroskope 1992: in-situ AFM von Viren... Gerd Binnig ( 1947, D) 1 Heinrich Rohrer ( , CH) Phys. Rev. Lett. 50, 120 (1983).

5 Einleitung Prinzip SPM allgemein direkte Abrasterung der Festkörper-Oberfläche bis zu atomarer Auflösung zunächst unüberwindliche erscheinende Probleme Präparation atomar glatter Oberflächen Fertigung der Metallspitzen (mit atomarer Spitze) Bewegung der Spitze im Sub-nm-Bereich Temperaturdrift Schwingungsdämpfung ortsaufgelöste Detektion des Tunnelstroms STM des mechanischen Ausschlags der Nadel AFM... verschiedenster weiterer Eigenschaften 1 Animated Gif, TU Wien (

6 Einleitung Vorteile... vor allem gegenüber REM/TEM atomare Auflösung vergleichsweise einfach möglich billig klein (Miniaturisierbarkeit, keine großen Aufbauten z.b. Elektronenoptik) keine optischen Probleme (Abbildungsfehler usw.) kein Vakuum erforderlich, auch in Flüssigkeiten und div. Gasatmosphären funktionsfähig geringe Belastung der Probe (selbst bei STM nur kleine E-Felder, bis ca. 10 mev, dagegen kev bei e -Mikroskopie)

7 Einleitung Kraftmikroskopie (AFM) Apparatives Ergebnisse Literatur

8 : Elektronen-Austritt aus Festkörperoberflächen abhängig vom Verhältnis der Austrittsarbeit φ zum angelegten Potential V zwei Fälle 1. Feldemission: für V φ/e gilt 2. Tunnelemission: für V φ/e ist I V 2 e const. V I V (entscheidend für STM, da die angelegten Potentiale V sehr klein) E v E F φ P Probe DOS

9 : ortsabhängige Messung des lokalen Tunnelstroms I T (V) (vereinfacht) e0 V I T (V) D(E, V)ρ(E)dE 0

10 : ortsabhängige Messung des lokalen Tunnelstroms I T (V) (vereinfacht) D(E, V): Tunnelwahrscheinlichkeit e0 V I T (V) D(E, V)ρ(E)dE 0 Aufenthaltswahrscheinlichkeit des e außerhalb des Potentialtopfs der Barrierehöhe U D = exp 2s 2me(U E) E v s: Wanddicke = Abstand Spitze Probe U: Wallhöhe (z.b. φ S E) E: Energie des Elektrons günstig: s möglichst klein (typischer Wert: s = 1 nm, S: 0.1 nm = 100 pm) E F φ P Probe E s E v φ S E F Spitze + U (relativ zu E) möglichst klein (z.b: V = 100 mv und φ = 4 ev I = 1 na)

11 : ortsabhängige Messung des lokalen Tunnelstroms I T (V) (vereinfacht) D(E, V): Tunnelwahrscheinlichkeit e0 V I T (V) D(E, V)ρ(E)dE 0 ρ(e): lokale Zustandsdichte der Probenoberfläche E v d.h. ρ(e) bei E F möglichst groß je nach Polung Messung besetzter oder unbesetzter DOS möglich 3 1 E F φ S Probe E s φ t Spitze E s φ S E v E F Probe +

12 : ortsabhängige Messung des lokalen Tunnelstroms I T (V) (vereinfacht) D(E, V): Tunnelwahrscheinlichkeit e0 V I T (V) D(E, V)ρ(E)dE 0 ρ(e): lokale Zustandsdichte der Probenoberfläche STM-Bilder enthalten also ortsaufgelöst verschiedene Informationen: Oberflächentopographie (aufgrund von s-abhängigkeit) Austrittsarbeiten (Wallhöhe U) besetzte/unbesetzte Zustandsdichten der Probe/Spitze

13 : Betriebsarten Betrieb mit konstanter Abtasthöhe Betrieb mit konstantem Tunnelstrom R R A A I t Spitze I t Spitze U z U z Probe Probe I z z=const. I=const. x x 1. konstante Abtasthöhe (constant height, links) 4 1 mechanisch einfacher, aber nicht so gute Auflösung schnell (bis zu Filmen mit 200 Bilder/s) nur bei sehr ebenen Proben möglich 2. konstanter Tunnelstrom (constant current, rechts) 4 1 langsam, da Nachführung erforderlich (ca. 1 min/bild) Registrierung der Abstandsänderung mit x, y Messung: Profile konstanter lokaler DOS bei E F je nach Polungsrichtung: e -Übergang S P oder P S 1 Videos von

14 : Betriebsarten Betrieb mit konstanter Abtasthöhe Betrieb mit konstantem Tunnelstrom R R A A I t Spitze I t Spitze U z U z Probe Probe I z z=const. I=const. x x 1. konstante Abtasthöhe (constant height, links) 4 1 mechanisch einfacher, aber nicht so gute Auflösung schnell (bis zu Filmen mit 200 Bilder/s) nur bei sehr ebenen Proben möglich 2. konstanter Tunnelstrom (constant current, rechts) 4 1 langsam, da Nachführung erforderlich (ca. 1 min/bild) Registrierung der Abstandsänderung mit x, y Messung: Profile konstanter lokaler DOS bei E F je nach Polungsrichtung: e -Übergang S P oder P S elektrisch leitfähige Proben erforderlich 1 Videos von

15 Kraftmikroskopie (AFM) Einleitung Kraftmikroskopie (AFM) Apparatives Ergebnisse Literatur

16 Kraftmikroskopie (AFM) Kraftmikroskopie (AFM): Physikalisches Prinzip mechanisches Abtasten der Oberfläche van-der-waals-wechselwirkungen zwischen Spitze und Probe bei großem Abstand anziehend, bei kleinem abstoßend Auswertung der Cantilever-Auslenkung STM, Interferometrie, Laserablenkung, kapazitive Methoden STM Linse h R x A Cantilever S Probe h Spitze Tunneleffekt Laser PSD Spiegel Interferometrie (opt.) Elektrode Laserstrahl Ablenkung Kapazitive Methoden

17 Kraftmikroskopie (AFM) Kraftmikroskopie (AFM): Betriebsarten 1. Kontakt-Modus 4 1 Spitze läuft direkt über Probe nur für harte Oberflächen möglich starke Belastung der Probe ( > 100 µn) schlechte Auflösung 2. Tapping -Modus 4 1 Messgröße: Schwingungsfrequenz des Cantilevers (Resonanzfrequenz) Probe muß nicht leitfähig sein Organik, biologische Objekte, Polymere usw. möglich 5 1 Videos von

18 Apparatives Einleitung Kraftmikroskopie (AFM) Apparatives Ergebnisse Literatur

19 Apparatives Apparatives I einfache mechanische Konstruktion erster Apparat von Binnig und Rohrer 6 Laus für Grob- und Dreibein für Feinjustierung 1,2 aktuelle AFM/STM-Konstruktionen (div. Varianten, kommerziell/eigenbau) 7 1 Physica 127B, 37 (1984); 2 Helv. Phys. Acta 55, 726 (1982).

20 Apparatives Apparatives II wichtigstes Element: piezoelektrische Aktuatoren l y x +y +x z y x l h h l h z l Piezoplatte (Quereffekt) Piezoplättchen stapel (Längseffekt) Bimorph Rohrscanner typischer Scan-Bereich bei atomarer Auflösung: 100 x 100 nm typische Scanfrequenzen: Hz Spitze durch Ätzen hergestellt auf Wafern fotolitografisch aufgebracht; C-NTs versch. Methoden zur Schwingungsdämpfung (auch T, Lärm): passiv, aktiv Probe atomar glatt (für atomare Auflösung) gut: Schichtstrukturen mit vdw-wechselwirkungen zwischen den Schichten sonstige Proben meist auf Wafern/Glimmer/Graphit präpariert Datenverarbeitung Hin/Rück-Scans; Filter; FT (periodische Muster); 3D- und Falschfarb-Plots, Videos

21 Ergebnisse Einleitung Kraftmikroskopie (AFM) Apparatives Ergebnisse Literatur

22 Ergebnisse Ergebnisse I Bilder, Bilder, Bilder... mit atomarer Auflösung 8 Graphen und Graphit, Nanotubes etc. Abbildung einzelner Moleküle auf Oberflächen Metall- und Halbleiteroberflächen (inkl. Oberflächenrekonstruktion und Adatomen ) für die Festkörperchemie wichtig: mit Kontrast/zur Bestimmung von... DOS (STM) und Härte (AFM) von Oberflächen Überstrukturen (Elementkontraste) und Clusterbildung Ladungsdichtewellen (CDWs) auf Festkörper-Oberflächen Adsorbaten auf Oberflächen (wichtig z.b. für die heterogene Katalyse)...

23 Ergebnisse Ergebnisse für die Festkörperchemie Mo/W-Oxide etc. (Wadsley-Scherstrukturen) 9 dodekagonale Quasikristalle (Bsp. BaTiO 3 ) 10 Schichtstrukturen der Chalkogene (NbSe 2, TaSe 2 usw.) inkl. Überstrukturen und CDWs, z.b. TaSe 2: Ta 4+ = d 1 Ta-Ta-WW Cluster 13x 13-Überstruktur einzelner Cluster Subzelle Überstrukturzelle Packung der Cluster CDWs 11 links: Originalbild; rechts: nach FFT-Filterung

24 Ergebnisse Ergebnisse: Abgeleitete Methoden MFM (magnetic force microscopy) magnetischer Kraftkarten 12 S-Th-M: S-Thermal-M: Detektion lokaler T-Unterschiede der Oberfläche S-IC-M: S-Ion-Conductance-M: e /Ionen-Leitung lokale Spektroskopie (z.b. optisch: SNOM: scanning near-field optical microscope) Nanomechanik 13 und die ersten echten Videos (Kernporenkomplexe bei der Arbeit, , Biozentrum Basel) 14 usw. usw.

25 Literatur Einleitung Kraftmikroskopie (AFM) Apparatives Ergebnisse Literatur

26 Literatur Literatur Übersichtsartikel: CHIUZ , S. 296 und CHIUZ 1992 S. 18; V. L. Mironov (NT-MDT): Fundamentals of Scanning Probe Microsopy, Russian Academy of Sciences, Institute of Physics of Microstructures, Nizhniy Novgorod (2004). Linksammlung von Phys. Rev. Lett. (journals.aps.org/prl/scanning-probe-microscopy) S. N. Magonov, M.-H. Whangbo: Surface Analysis with STM and AFM, Wiley VCH, 2007 (Bib: AC 720, 2) C. Hamman, M. Hietschold: Raster-Tunnel-Mikroskopie, Akademie-Verlag GmbH (1991). Ch. Göpel, W. Ziegler: Struktur der Materie: Grundlagen, Mikroskopie und Spektroskopie, Teubner Studienbücher, (1994). S. 308 Links zu vielen Bildern, Herstellern, Videos usw. usw.: Web-Seite zur Vorlesung.