Oberflächenanalyse mit Rasterkraft- (AFM) und Rastertunnelmikroskop (STM)

Transkript

1 Oberflächenanalyse mit Rasterkraft- (AFM) und Rastertunnelmikroskop (STM) Julian Kluge Betreuer: Dr. Michael Jetter Date: July 8, 2016 Contents 1 Einführung 2 2 Geschichte 2 3 Rastertunnelmikroskop (STM) Physikalische Grundlagen Aufbau und Betriebsmodi Variationen des Rastertunnelmikroskops Interpretation der Messergebnisse Rasterkraftmikroskop (AFM) Physikalische Grundlagen Cantilever Betriebsmodi Bildung von Artefakten Zusammenfassung 10 1

2 1 Einführung Eine besonder Variante der Mikroskopiemethoden ist die Rastersondenmikroskopie (engl.: SPM, scanning probe microscopy). Für die Erstellung des Bildes werden ortsabhängige Wechselwirkungen zwischen der Sonde des Mikroskops und der untersuchten Oberfläche verwendet. Im Folgenden wird ein Überblick über zwei verschiedene Mikroskopiemethoden gegeben: Rasterkraftmikroskopie (engl.: AFM, atonic force microscopy): Mithilfe einer Blattfeder wird die Probe abgetastet und aus der Kraft, welche auf die Blattfeder wirkt, werden Informationen über die Oberflächenbeschaffenheit gewonnen. Rastertunnelmikroskopie (engl.: STM scanning tunnel microscopy): Die Probe wird mit einer leitenden Spitze abgefahren, wobei aus den durch die Spitze fließenden Strom Informationen über die Oberfläche gewonnen werden können. Beide Methoden weisen starke Ähnlichkeiten in ihrer Funktionsweise und Auflösungsvermögen auf. Beides mal wird die Oberfläche mithilfe einer Sonde abgetastet, um daraus ein dreidimensionales Bild einer Wechselwirkungsoberfläche mit einer Auflösung von bis zu 0.1 nm abzubilden. Ein großer Unterschied der beiden Messmethoden liegt jedoch in der Art der Wechselwirkung zwischen Messspitze und Probenoberfläche. Beim STM wird die Leitfähigkeit der Oberfläche und somit die Faltung von topographischer und elektronischer Struktur gemessen, während beim AFM die atomaren Kräfte gemessen werden. Es wird also die reine Topographie der Probenoberfläche dargestellt. 2 Geschichte Im Folgenden soll nun ein kurzer geschichtlicher Überblick über die Entwicklung des Rastertunnelund Rasterkraftmikroskops gegeben werden: 1981: Heinrich Rohrer und Gerd Binning entwickeln das Rastertunnelmikroskop im IBM-Forschungslabor in Rüschlikon. 1986: Rohrer und Binning erhalten den Nobelpreis für ihre Arbeit am Rastertunnelmikroskop. 1986: Gerd Binning entwickelt das Rasterkraftmikroskop, als er die beim Rastertunnelmikroskop auftretenden Kräfte untersucht. 3 Rastertunnelmikroskop (STM) Zwischen der Spitze des Rastertunnelmikroskops und der Probenoberfläche wird eine Tunnelspannung angelegt, wodurch bei geringem Abstand zwischen Spitze und Probe ein Tunnelstrom fließt. Die Spitze kann mithilfe eines Piezoelements über die Probe gefahren werden. Dabei lässt sich die Höhe der Spitze je nach Betriebsmodi mit einer Rückkopplung steuern. Über den Tunnelstrom lässt sich die Topographie der untersuchten Oberfläche abbilden. Bei Rastertunnelmikroskopen können Auflösungen von bis zu 10 2 Å vertikal und 1 Å lateral erreicht werden. 2

3 3.1 Physikalische Grundlagen Die Funktionsweise des Rastertunnelmikroskops basiert auf dem Tunneleffekt. Dabei handelt es sich um einen quantenmechanischen Vorgang bei dem ein Teilchen eine Energiebarriere durchwandert, die höher ist als die Energie des Teilchens. Dieser Vorgang ist bei klassischer Betrachtung verboten. Die Funktionsweise kann in stark vereinfachter Darstellung als ein eindimensionales Potentialproblem betrachtet werden (Abb.(1)). Die Bereiche (1) und (3) können als die Potentiale der Probenoberfläche und der Spitze angesehen werden. Der Bereich dazwischen (2) ist nicht elektrisch leitend und somit im klassischen Fall für das Elektron verboten. Die statische Schrödingergleichung lässt sich mit dem Ansatz Eψ = Hψ ψ = A e i 2m [E V (x)]x + B e i 2m [E V (x)]x. Innerhalb des verbotenen Bereichs ergibt sich für die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons ein exponentieller Abfall. Ist dieser Bereich jedoch sehr klein, kommt es nicht zu einem vollständigen Abfall auf Null. Das Elektron kann somit durch die Potentialbarriere durchtunneln. Figure 1: Wellenfunktion beim Durchgang einer Potentialbarriere [4] Wird nun eine Spannung zwischen Spitze und Probe angelegt, so kann ein Tunnelstrom fließen. Dieser besitzt die Form I t V t e 2mΦ 2 z, mit der Barrierenhöhe Φ, der Elektronenmasse m, sowie der Barrierenbreite z. Der Tunnelstrom ist hierbei stark von der Barrierenbreite z abhängig. Durch die Abhängigkeit des Tunnelstroms vom Abstand Spitze-Probe lässt sich durch Abrastern der Probenoberfläche die Topographie der untersuchten Oberfläche abbilden. 3.2 Aufbau und Betriebsmodi Ein Rastertunnelmikroskop besteht aus einer Platinspitze, die im besten Fall nur ein einziges Spitzenatom besitzt. Damit ein Tunnelstrom zwischen der Spitze und der Oberfläche fließen kann, wird zwischen Spitze und Probe eine Tunnelspannung angelegt (Abb.(2)). Dieser befindet sich üblicherweise im Nanoampere-Bereich und wird normalerweise mit einer Schaltung verstärkt. Der Messstrom wird in einen Feedback-loop geleitet, womit die Aufhängevorrichtung bestehend aus drei Piezoelementen gesteuert wird und deren Position an einen Computer 3

4 weitergegeben. Figure 2: Schematischer Aufbau eines Rastertunnelmikroskops[2] Aufgrund dieses Aufbaus lässt sich das Rastertunnelmikrokop in mehreren Betriebsmodi betreiben: Modus konstantem Tunnelstroms (Constant current mode) Während des Messvorgangs wird die Höhe der Spitze über der Probenoberfläche so geregelt, dass ein fester Tunnelstrom gemessen wird. Als Regelungssignal kann die Differenz zwischen dem festgelegtem Tunnelstrom und dem gemessenen Tunnelstrom verwendet werden. Die Topographie kann aus der Spannung, welche am die Höhe regelndem Piezoelement anliegt, gewonnen werden. Während der Messung wird das Piezoelement stark beansprucht. Dieser Betriebsmodus ist sehr genau, aber auch sehr langsam. Modus konstanter Höhe (Constant height mode) In diesem Betriebsmodus wird die Höhe der Spitze konstant gehalten. Dabei variiert der Tunnelstrom je nach Abstand zwischen Spitze und Probe. Dieser Modus eignet sich für schnelle Scanvorgänge, ist jedoch nur für sehr flache oder ebene Oberflächen geeignet, da es zu einer Kollision der Spitze mit der Oberfläche kommen kann. Auch wird eine gut Auflösung nur bei geringem Abstand erreicht, bei zu großen Abständen ist eine Auflösung nicht mehr möglich. Modus moduliertem Tunnelstroms (Modulated current mode) Die Probenoberfläche kann außer mit DC- auch mit AC-Moden untersucht werden. Bei dem Modus moduliertem Tunnelstroms wird auf die Gleichspannung zwischen Spitze und Probe eine geringe Wechselspannung moduliert. Die Rückkopplung wird weiterhin wie im Modus konstantem Tunnelstroms betrieben. Es kommt durch die Wechselspannung zu einer Oszillation des Abstands zwischen Spitze und Probe. Durch Potentialverstärker kann die 4

5 (a) Constant height (b) Constant current Figure 3: Schematische Darstellung verschiedener Betriebsmodi [1] Ableitung des Tunnelstroms nach dem Abstand und dadurch die Potentialhöhe gewonnen werden. Dieser Modus kann aufgrund der Unterscheidung von Potentialbarriere und Proben- Spitze-Abstand zur Untersuchung von inhomogenen Oberflächen verwendet werden. Differentieller Modus (Differential mode) Im Gegensatz zum differentiellen Modus oszilliert hier die Spitze nicht senkrecht zur Oberfläche, sondern parallel und in Scanrichtung. Dadurch erhält man die Ableitung des Tunnelstroms nach der Position auf der Probenoberfläche. Diese Methode erreicht höhere Auflösungen, sowie eine Verringerung des Rauschanteils. 3.3 Variationen des Rastertunnelmikroskops Eine Abwandlung des Rastertunnelmikroskops ist die ballistische Elektronenemissionsmikroskopie (BEEM), welche 1988 von L. Douglas Bell und William J. Kaiser entwickelt wurde. Mithilfe des BEEM lässt sich der Strom messen, der über die Metall-Halbleitergrenzflächen fließt. (a) Figure 4: (a) Schematische Darstellung eines BEEM und (b) Energiediagramm [5] (b) Über die Tunnelspitze werden Elektronen in einen dünnen Metallfilm injiziert. Dabei werden Elektronen als ballistisch bezeichnet, welche keine Richtungs- oder Energieänderung aufweisen. Nur Elektronen, die keine Energie verlieren, können die Metallbarriere passieren. Über eine Regeltechnik wird der Tunnelstrom konstant gehalten. Mithilfe des ballistischen 5

6 Elektronenemissionsmikroskopie lässt sich somit auch die Bandlückenenergie eines Halbleiters bestimmen. 3.4 Interpretation der Messergebnisse Um die während der Messung entstehenden Rauschanteile herauszufiltern, werden die Messdaten nachträglich mit einer Software Fourier-gefiltert. Außerdem lassen sich Entzerrungen der Aufnahmen, welche durch thermische Drifts der Piezoelemente entstehen können, mittels Referenzmessungen durchführen. Bei der Abbildung handelt es sich nicht um eine direkte Abbildung der Topographie, sondern um eine Faltung aus Spitze und Probenoberfläche. Im Idealfall besitzt die Spitze eine Breite von einem Aufatom, jedoch handelt es sich realen Fall um eine nichtideale Spitze. Mit Referenzmessungen können aber Rückschlüsse auf die Spitzenform getroffen werden und es lässt sich eine Rückfaltung der Aufnahme durchführen. Zudem haben die Umgebungsbedingungen auch Einfluss auf die Messungen. Zum Beispiel könnte es zur Oxidation der Probenoberfläche kommen, wenn diese während der Messung der Luft ausgesetzt ist, wodurch diese dann nicht mehr leitend oder inhomogen sein könnte. Die Abbildungen sind den realen Oberflächenstrukturen sehr ähnlich, dennoch ist ein gewisses Auflösungsvermögen durch die endliche Spitzenabmessung bedingt. Eine herausstehende Struktur, die kleiner als die Spitzenbreite ist, kann durch Rückfaltung zwar abgebildet werden. Jedoch ist es nicht möglich in die Oberfläche hineinreichende Strukturen genau abzubilden, die kleiner als die Spitzenbreite sind. 4 Rasterkraftmikroskop (AFM) Bei Untersuchungen mit Rastertunnelmikroskopen wurde schnell beobachtet, dass eine Kraft zwischen Probenoberfläche und Spitze wirkt. Aus dieser Beobachtung wurde ein neue Variante des Rastersondenmikroskops entwickelt, das Rasterkraftmikroskop (Abb.(5)). Für die Oberflächenuntersuchung wird eine genaue Kraftmessung benötigt. Hierzu wird die Spitze des Mikroskops an einer Blattfeder (engl.: cantilever) befestigt. Mithilfe eines fokussierten Laserstrahls kann die Auslenkung des Blattfeder gemessen und mit einer Vier- Quadranten-Diode detektiert werden. Somit lässt sich die Topographie der Probenoberfläche aufzeichnen. Mit dem Rasterkraftmikroskop sind Auflösungen bin zu 10 4 Å vertikal und bis zu 1 Å lateral erreichbar. 4.1 Physikalische Grundlagen Das Potential der Probenoberfläche beeinflusst die Wechselwirkung zwischen Spitze und Probe. Dieses setzt sich aus einem langreichweitigem Anteil, welcher aus der van-der-waals- Wechselwirkung resultiert, und einem kurzreichweitigem Anteil, welcher durch das Pauli- Prinzip dominiert wird. Das resultierende Potential kann mithilfe eines Lennard-Jones- Potential beschrieben werden. Anstelle der lokalen Zustandsdichte der Elektronen an der Fermikante wie beim Rastertunnelmikroskop, wird beim Rasterkraftmikroskop die lokale Dichte der Elektronen gemessen. Diese sind verantwortlich für das Wechselwirkungspotential. 6

7 Figure 5: Schematischer Aufbau eines Rasterkraftmikroskops[9] 4.2 Cantilever Wie im Aufbau (Abb.(5))zu erkennen ist, ist die Blattfeder, auch Cantilever genannt, ein wichtiger Bestandteil des Rasterkraftmikroskops. An dieser Blattfeder befindet sich eine dünne Spitze. Die Eigenschaften dieser Spitze sind in Abb.(6) dargestellt. Der Cantilever und die Spitze bestehen im Normalfall aus Silizium. Für eine möglichst genaue Auflösung wird ein sehr kleiner SPitzenradius benötigt, dieser beträgt typischerweise um die 10 nm. Der Cantilever kann verschiedene Formen besitzen, welche aufgrund ihrer Eigenschaften für unterschiedliche Betreibsmodi verwendet werden. Neben der häufig verwendeten Balkenform, werden auch Cantilever in Dreiecksform hergestellt. Diese besitzen eine stärkere Steifigkeit gegenüber Torsionskräften, welche bei der Scanbewegung auftreten. (a) (b) Figure 6: (a) Schematische Darstellung[8] und (b) SEM-Aufnahmen verschiedener Cantilever[3] 4.3 Betriebsmodi Ähnlich wie beim Rastertunnelmikroskop lässt sich das Rasterkraftmikroskop in mehreren Betriebsmodi betreiben (Abb.(7)). Dabei wird zwischen dem Kontaktmodus, dem Nichkontaktmodus, sowie dem Intermittierender Modus unterschieden, wobei sich die Spitze im periodischem Kontakt mit der Probe befindet. 7

8 Kontaktmodus (Contact mode) Die Spitze befindet sich im direktem Kontakt mit der Probenoberfläche. Pauliabstoßung findet eine repulsive Wechselwirkung statt. Aufgrund der Modus konstanter Kraft (Constant force mode) Mithilfe eines Piezoelements wird die Probe so abgefahren, dass eine konstant e Kraft zwischen Spitze und Probe während der gesamten Messung wirkt. Der Kantilever besitzt also immer dieselbe Auslenkung. Die Topographie der Probenoberfläche ist in diesem Modus identische mit der Piezospannung. Allerdings ist dieser Modus in Vergleich mit anderen Modi sehr langsam. Modus konstanter Höhe (Constant height mode) Während dem Messvorgang wird der Abstand zwischen Spitze und Probe nicht nachgeregelt. Stattdessen wird die Auslenkung des Kantilevers gemessen. Dieser Modus eignet sich für schnelle Scanvorgänge, jedoch nur für sehr flache Oberflächen. Nichtkontaktmodus ( Non-contact mode)) Im Nichtkontaktmodus oszilliert die Spitze über der Probenoberfläche mit ihrer Resonanzfrequenz. Kommt es nun zum Auftreten einer Kraft zwischen der Spitze und der Probe, so verändert sich die Frequenz. Dieser Modus wird üblicherweise im Hochvakuum betrieben und kann auch zur Auflösung einzelner Atome oder Moleküle verwendet werden. Intermittierender Modus (Tapping mode) Hierbei handelt es sich um einen weiteren dynamischen Modus. Jedoch oszilliert die Spitze hier mit einer Frequenz nahe ihrer Resonanzfrequenz, welche jedoch konstant gehalten wird. Durch Wechselwirkungskräfte zwischen Spitze und Probe kommt es nun zu einer Änderung der Resonanzfrequenz und somit auch der Schwingungsamplitude. Meistens wird versucht die Amplitude durch eine Regelung des Abstands konstant zu halten. Dieser Modus ist der am häufigsten benutzte, da er für Messungen auch bei normalen Laborbedingungen oder auch in Flüssigkeiten verwendet werden kann. Die verschiedenen Betriebsmodi des AFMs sind in Abb.(7) abgibildet. 4.4 Bildung von Artefakten Auch beim AFM können Fehler, sogenannte Artefakte, innerhalb der Rohdaten vorhanden sein und auf diese Weise die Abbildung der untersuchten Oberfläche falsch darsgestellt werden. Zu einer Bildung von Artefakten kommt es, wenn eine bei der Messung verwendeten Komponente sich nicht wie erwartet verhält. Artefakte werden zu einem durch den Kantilever oder die Piezoelemente verursacht. 8

9 Figure 7: Darstellung verschiedener Betriebsmodi des Rasterkraftmikroskops [10] Artefaktbildung durch den Cantilever Ein wichtiger Einfluss des Cantilevers auf die Artifaktbildung ist seine laterale Ausdehnung, er ist also nicht wie im Idealfall angenommen, nur ein Atom breit. Somit kommt es auch zu Wechselwirkung zwischen dem Cantilever und Stellen der Probenoberfläche, welche nicht zu dem untersuchten Bildpunkt gehören. Diese Art der Artefaktbildung ist in Abb.(8a) abgebildet. Wie man sehr gut erkennen kann, hat sowohl die Breite als auch die Form (Abb.(8b)) Auswirkung auf die AFM-Aufnahme. Der Grund hierfür ist, dass es sich bei der Aufnahme um eine Faltung zwischen Probenoberfläche und Spitzenform handelt Figure 8: Darstellung verschiedener durch Spitzen- oder Piezoeigenschaften induzierter Artefakte [6] 9

10 Artefaktbildung durch die Piezokristalle Bei der Auswertung der Messdaten wird das Verhalten der Piezoelemente als linear betrachtet. Eine doppelt so hohe Steuerspannung wird in den AFM-Aufnahmen somit als doppelte Höhe angezeigt. Für einen reales Piezoelement jedoch verläuft die Ausdehnung nichtlinear. Diese kann jedoch für sehr geringe Ausdehnungen als linear angenommen werden. Wird jedoch eine höhere Steuerspannung angelegt und man verlässt diesen linearen Bereich, so kommt es zu einer Streckung der Aufnahme (Abb.(8f)). 5 Zusammenfassung Sowohl das STM als auch das AFM sind mittlerweile Standardgeräte für wissenschaftliche Anwendungen. Sie stellen beide einfache und robuste Varianten der Rasterkraftmikroskopie dar. Beide können Oberflächenstrukturen mit Auflösungen von wenigen Ångström abbilden. Die Funktionsweise des STM basiert auf den durch den Tunneleffekt auftretenden Tunnelstrom. Es bildet die Faltung aus elektronischer und topographischer Oberflächenstruktur ab. Das STM lässt sich nur in Vakuum betreiben, kann jedoch auch benutzt werden, um die Struktur der Proben zu manipulieren. Das AFM dagegen bildet die Wechselwirkungen, und somit die Topographie, zwischen Spitze und Probenoberfläche mithilfe atomarer Kräfte ab. Durch seine hohe Anzahl an Messmodi mit sehr großen Anwendungsbereichen, kann das AFM im Gegensatz zum STM in beinahe jedem Medium betrieben werden. Figure 9: Vergleich der Abbildung einer Graphenstruktur mittels des Rastertunnelmikroskops (A) und des RAsterkraftmikroskops (B) [7] 10

11 References [1] [Abgerufen: ]. [2] tunneling microscope[abgreufen: ]. [3] [Aufgerufen: ]. [4] [Abgerufen: ]. [5] Ballistische Elektronen Emissions Mikroskopie an Ferromagnet Halbleitergrenzflächen. (April), [6] D.Ricci and P.Braga. Atomic force microscopy: Methodes in molecular biology. [7] Stefan Hembacher, Franz J Giessibl, Jochen Mannhart, and Calvin F Quate. Revealing the hidden atom in graphite by low-temperature atomic force microscopy. (19):7 10, [8] D.Ricci P.Braga. Atomic Force Microscopy: Methodes in molecular biology. [9] D. Richter. Herstellung und Charakterisierung von InAs Quantenpunkten zur Verwendung von InP/InAs Quantengattern. PhD thesis, Stuttgart, [10] Dennis Steinigeweg. Optische Charakterisierung einzelner SERS-Nanopartikel-Cluster