Rastersondenmikroskopie an molekularen Nanostrukturen

Transkript

1 Rastersondenmikroskopie an molekularen Nanostrukturen Michael Mannsberger, Institut für Materialphysik

2 Rastersondenmikroskopische Methoden, die atomare Auflösung erlauben Vortrag 1: Dynamische Rasterkraftmikroskopie Datum: Vortrag 2: Rastertunnelmikroskopie Datum:

3 Unterschiede zw. STM und AFM Rastertunnelmikroskopie: Beschränkung auf leitende Oberflächen Flächen gleicher Ladungsdichte werden abgebildet. Das Bildsignal (Tunnelstrom) ist streng monoton mit dem Abstand. Rasterkraftmikroskopie: Leitende und nichtleitende Oberflächen Flächen gleicher Kraftwechselwirkung werden abgebildet. Das Bildsignal (Kraft zw. Spitze und Probe) ist im Allgemeinen nicht monoton mit dem Abstand.

4 Gemeinsamkeit von STM und AFM Ähnliche Bilder bei atomarer Auflösung: Tunnelstrom und Wechselwirkungskraft hängen in ähnlicher Weise vom Überlapp der Wellenfunktionen von Probenoberfläche und Messspitze ab. Beide Größen hängen stark vom Abstand zw. Spitze und Oberfläche ab, da der Abstand die Stärke des Überlappens der Wellenfunktionen bestimmt.

5 Dynamisches Kraftmikroskopie Grundlagen und Beispiele

6 Unterschied: Statisches AFM - Dynamisches AFM Statische Kraftmikroskopie: die Kraft zw. Spitze und Probe wird über die Verbiegung des Cantilevers (der Blattfeder) im Kontakt bestimmt Keine echte atomare Auflösung möglich Dynamische Kraftmikroskopie: es wird der Einfluss des Kraftgradienten zw. Spitze und Probe auf den in Resonanzschwingung versetzte Blattfeder genutzt Echte atomare Auflösung möglich Formen: Intermittant Contact (IC) = tapping mode Non-Contact (NC)

7 Detektion des Kraftgradienten Amplitudenmodulation Frequenzmodulation

8 Amplitudenmodulation Synonyme: constant excitation mode, slope detection Die Anregungsamplitude wird konstant gehalten. Ursprünglich für NC-AFM entwickelt, nun hauptsächlich für Messungen an Luft verwendet, z. B. im tapping mode (IC-AFM) Grund dafür: Änderung der Oszillationsamplitude mit τ AM ~ 2Q/f 0 Q... Q-Faktor bzw. Güte des Cantilevers f 0... Resonanzfrequenz des Cantilevers Q luft ~ 100 bis 1000 Echte atomare Auflösung möglich

9 Amplitudenmodulation Anregung mit festgehaltener Anregungsfrequenz (erzwungene Schwingung) Änderung der Resonanzfrequenz durch Wechselwirkungskraft bewirkt - Abfall der Schwingungsamplitude - Phasenverschiebung zw. Anregungssignal und Cantileverantwort SEHR SENSITIV, FÜR MESSUNGEN IM UHV ZU SENSITIV, DA EXTREM SCHARFE RESONANZKURVE!

10 Frequenzmodulation Synonyme: constant amplitude mode, frequency (de)modulation detection Die Oszillationsamplitude wird konstant gehalten. Von Albrecht 1991 entwickelt, für Messungen im Vakuum die Methode der Wahl. Änderung der Oszillationsamplitude mit τ FM ~ Q/f 0 Q... Q-Faktor bzw. Güte des Cantilevers f 0... Resonanzfrequenz des Cantilevers Q Vacuum ~ bis Echte atomare Auflösung möglich.

11 Frequenzmodulation Bei Messungen im UHV Resonanzkurve sehr scharf -> sehr große Amplitudenänderung. Lösung: Cantilever stets mit seiner eigenen Schwingungsfrequenz angetrieben: SELBSTERREGENDE SCHWINGUNG. Kraftgradient verschiebt mit der Cantilever-Resonanzfrequenz auch die Anregungsfrequenz. Frequenzverschiebung wird zwecks Distanzregelung in Spannung umgewandelt. VORTEIL GEGENÜBER AMPLITUDENMODULATION: A cantilever = const. Dadurch kann aus der Frequenzverschiebung direkt F ts als Funktion des Abstandes z analytisch berechnet werden. Bei der AM hingegen muss über A(z) und f(a) Kurven F ts indirekt ermittelt werden.

12 Beispiel für die Abstandsabhängigkeit des Frequenzshift-Bildes: Probe: P-GaAs(110) mit Zn dotiert

13 Oberflächenpotential, Kraft und Kraftkonstante Lennard-Jones Potential: A B Φ( z ) = + 6 z z Positive Steigung: attraktive Wechselwirkung Kontaktpunkt Negative Steigung: repulsive Wechselwirkung 12 Kraft: negativer Gradient des Potentials Positive Werte: attraktive Kräfte Negative Werte: repulsive Kräfte Kraftgradient: bestimmt die Frequenzverschiebung Positive Werte: Resonanzfrequenz wird kleiner Negative Werte: Resonanzfrequenz wird größer Achtung: Umkehrpunkt liegt noch im ATTRAKTIVEN WECHSELWIRKUNGSBEREICH!

14 Definition von Contact, Intermittent Contact und Non-Contact

15 Auswirkungen des Kraftgradienten auf die Frequenz des Cantilevers k eff = k df(z)/dz f = k m eff eff

16 Kräfte in der Rasterkraftmikroskopie (Starke) chemische Bindung nur an Luft (durch Wasser und Kohlenwasserstoffe)

17 Jump to contact (JTC) Unterschreitet der Abstand zw. Spitze und Probe bei attraktiven Wechselwirkungen einen bestimmten Wert, kommt es zu einem sogenannten jump to contact. Das ist genau der Fall, wenn die zweite Ableitung des Wechselwirkungspotentials zw. Spitze und Probe V ts größer als die Federkonstante k des Cantilevers wird, 2 Vts k > 2 =df(z)/dz bzw. wenn die Rückstellkraft der maximal zur Probe ausgelenkten Feder (ka 0 ) kleiner wird als die anziehende Kraft: Auswirkungen: z ka 0 + F ts < 0 - Cantilever hört auf zu schwingen -> Messung unterbrochen - Spitze kann stumpf werden Lösung: Sind hohe Wechselwirkungskräfte zu erwarten: - Cantilever mit hoher Federkonstante k verwenden bzw. - Schwingungsamplitude A 0 entsprechend groß wählen

18 BEISPIEL: atomare Auflösung auf Si(111) 7x7

19 Parameter, die für die Erzielung der atomaren Auflösung perfekt abgestimmt werden müssen: Frequenzverschiebung f Schwingungsamplitude A Regelempfindlichkeit der Abstandsregelung (Loop Gain) Regelempfindlichkeit der Amplitudenregelung (Proportional P und Integral I) Spannung zwischen Spitze und Probe U gap

20 Messung im STM-Modus, um die Spitze zu überprüfen Regelgröße: Tunnelstrom I T

21 Wie kommen die Bildmodi zustande? Topographie z: ausgeregeltes Signal, d. h. das Signal am Ausgang des Regelkreises; verschiedene Regelgrößen sind möglich (z. B. Tunnelstrom I T, Frequenzverschiebung f,...) Tunnelstrombild I T : Abwechung vom Tunnelstrom Sollwert I T Frequenzverschiebungsbild: Abweichung vom Frequenzverschiebungs Sollwert f Dämpfungsbild D: Abweichung vom der Sollamplitude A 0, auch Regelschleifenverstärkung genannt, spiegelt den Energieverlust der Dämpfung wieder

22 Ermittlung der erforderlichen Kompensationsspannung Unterschiedliche Dotierung des Siliziums von Probe und Spitze. Im Beispiel: Cantilever n-dotiert, Probe p-dotiert. Dieses Kontaktpotential schwächt die Abstandsabhängigkeit aufgrund d. Langreichweitigkeit. Für atomare Auflösung ist Kompensation durch Anlegen von U gap wichtig. Größenordnung wird durch Fahren einer z(v)-kurve ermittelt. muß in kleinen Schritten optimiert werden! (Piezohysterese, usw.)

23 Messung im dynamischen Modus Regelgröße: Frequenzverschiebung f Kompensationsspannung: 0.2 V

24 Messung im dynamischen Modus Regelgröße: Frequenzverschiebung f Kompensationsspannung: 0.31 V

25 Kontrastinversion Betrachten Kraftgradientenkurve: monoton fallend monoton steigend Vorzeichenwechsel: -> - f bleibt negativ, wird aber kleiner Jump to contact (JTC) wäre Folge bei zu starkem Annähern an die Probe Was passiert: + f -> Regelkreis reagiert darauf mit umgekehrter Distanzregelung -> Tip Crash Kräfte: Modulation der gesamten attraktiven WW mit der repulsiven WW Bildkontrast: Aufmodulation eines invertierten Kontrasts Atome werden in Topographie bei best. Abstand zu Löchern statt zu Erhebungen Einstellen des gewünschten Arbeitsabstands: Achtung: - f kommt 2x vor: - beim Tip Approach (aktive Distanzregelung) - im Min. der Frequenzverschiebungs-Abstands-Kurve

26 Einfluss der Spitzengeometrie auf die Frequenzverschiebungs-Abstands-Kurve f(z) Kontaktpunkt

27 Experimentell bestimmte Frequenz-Abstands-Kurve f(z) Minimum in Kraftkurve Abstandsbereich 1): Topographiebilder zeigen Kontrast wie STM Bilder Abstandsbereich 2): schwacher Kontrast, da Steigung der Kurve klein Abstandsbereich 3): starker und invertierter Kontrast, da Vorzeichen der Steigung umgekehrt.

28 Vergleich Abstandsbereiche 1 und 3 Beide Messungen: sehr langsame Regelung: constant height mode Frequenzverschiebung eines thermisch Frequenzverschiebungs-Sollwert: -870 Hz vibrierenden Cantilevers, I T = 0.5nA U gap = 1.9V weiß: -12 Hz (anziehende Kraft schwächer) weiß: -862 Hz (anziehende Kraft schwächer) schwarz: -145 Hz (anziehende Kraft stärker) schwarz: Hz (anziehende Kraft stärker)

29 Dynamische Kraftmikroskopie einige wichtige Punkte im Überblick Energiedissipation durch Instabilitäten der Messspitze Mechanische Manipulation von Atomen Vorteile der Messung bei tiefen Temperaturen Messung in Flüssigkeiten Funktionalisierte Meßspitzen in der Biologie

30 Energiedissipation durch Instabilitäten der Meßspitze

31 Beispiel:NaCl Inseln auf Cu(111) Topographien Dämpfungsbilder Meßspitze ändert kurzfristig Zustand -> Kontrasterhöhung Möglichkeiten: Atom am Apex der Meßspitze springt zwischen Spitze und Probe hin und her Atom am Apex der Meßspitze ändert seine Position auf der Meßspitze

32 Mechanische Manipulation von Atomen

33 Beispiel: Extraktion eines Oberflächenatoms aus Si(111) 7x7 bei 9.3K vor der Si Extraktion nach der Extraktion Schritt 1: Messung bei bestimmten Abstand z 1 Schritt 2: Reduktion auf z 2 < z 1 Schritt 3: Erneute Messung mit z 1 Schritt 4: Überprüfen, ob Adatom extrahiert wurde. Wenn nicht, wiederhole Schritt 2 bei z 3 < z 2

34 Vorteile der Messung bei tiefen Temperaturen Stabilität: - die meisten thermisch aktivierten Prozesse sind eingefroren - Defektbewegungen und Diffusion von Oberflächenatomen ist massiv unterdrückt Piezo Relaxation / Hysterese: Kriecheffekt (creep) wird stark verringert Auslenkung l 0 ist gefolgt von Relaxation l - Beispiel: l/l 0 ~ 0.25 bei Raumtemperatur und l/l 0 ~ 0.02 bei 10K. Thermische Drift: Signifikant kleiner durch Anbindung an großes Temperaturbad Rauschen: ebenfalls reduziert

35 Messung in Flüssigkeiten Keine Kapillarkräfte Für Messung an gegenüber Oxidation empfindlichen Oberflächen Für Messungen an gegenüber Dehydratation empfindlichen Proben, z. B. Proteinen

36 Funktionalisierte Meßspitzen in der Biologie Beispiel: Untersuchung der Kraftwechselwirkung zw. Biotin und Avidin Inzwischen sind diese mit Proteinen funktionalisierten AFM Meßspitzen kommerziell erhältlich

37 Meßkopf des Topometrix Explorer

38 Piezoelektrischer Scanner für STM

39 Piezoelektrischer Scanner für AFM

40 Eigene Messungen an SWCNT s

41 Dünne SWCNT Bundles

42 Bildbearbeitung

43 Breite der gemessenen Nanotubes ; Bsp: 26.3nm (Konvolutionseffekt)

44 Höhe der gemessenen Nanotubes; Bsp: 2.3nm

45 Rasterkraftmikroskopie im historischen Überblick