einer WaÈrmeentwicklungskinetik 1

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1 PRUÈ FEN UND MESSEN TESTING AND MEASURING FEM-Software multivariate Reaktionskinetik DSC mehrdimensionale Eine handelsuè bliche FEM-Software wurde mit einer kinetischen RuÈ ckrechnung basierend auf Ergebnissen aus einer ebenfalls handelsuè blichen multivariaten Reaktionskinetik verknuè pft. Die multivariate Reaktionskinetik ist in der Lage, die Meûkurven (DSC und/oder Vulkameterkurven) mit bis zu 4-stufigen Reaktionsmodellen zu beschreiben. Es konnten mehrdimensionale unter Einbeziehung der freiwerdenden ReaktionswaÈ rme berechnet werden. FEM-Analysis of SBR-Vulcanization compted with a thermo kinetics analysis FEM-software Multivariate reaction kinetics DSC Multidimensional temperaturepowerfields and conversionpowerfields Commercial FEM-softwae was connected with a kinetically reversed calculation based on results out of an also commercial multivariate reaction kinetics. DSC and/or curemeter curves can be described by multivariate reaction kinetics using up to 4-step reaction models. Multidimensional temperature- and conversionpowerfields have been calculated considering the disengaged heat of curing reaction. FEM-Analyse der Kautschukvulkanisation unter Einbeziehung einer WaÈrmeentwicklungskinetik 1 H. MoÈ hler, W. Baur und Th. Kalle, WuÈ rzburg Im Rahmen der Simulationstechnik ist es uè blich, Bauteile im Lauf der Produktentwicklungen mit Hilfe von numerischen Verfahren auszulegen. Dies geschieht oft mit der Finite-Elemente-Methode (FEM). So wird ihr Verhalten auf verschiedene aè uûere EinfluÈ sse wie z. B. Verformungen oder Spannungen simuliert. Die Simulation an virtuellen Prototypen ermoè glicht eine erhebliche Zeitersparnis bei der Konstruktion von Bauteilen und damit eine deutliche Kostenreduktion. Nachdem gegenwaè rtig bereits diverse Fertigungsprozesse mit Hilfe der FEM simuliert werden, war es das Ziel dieser Arbeit, die reaktionskinetische Analyse der Vulkanisation auf der Grundlage von DSC (Differential Scanning Calorimetry)- Messungen mit der FEM zu verknuè pfen, um so auch fuè r komplexe Formteilgeometrien und in Zukunft Netzwerkdichtefelder zu berechnen und unter Variation der Ausheizparameter die BauteilqualitaÈt zu optimieren. Eingesetzte Methoden und untersuchte Mischung Die DSC-Messungen wurden mit der DSC 200 von NETZSCH-GeraÈ tebau GmbH, Selb durchgefuè hrt. Zur reaktionskinetischen Auswertung stand die NETZSCH-Thermokinetics-Software [1] und fuè r die FEM-Analyse das General Purpose Programm ANSYS [2] zur VerfuÈgung. Parallel dazu wurden die ANSYS- Ergebnisse mit der marktgaè ngigen und in der Praxis fuè r chemische Reaktoren etablierten Reaktionskinetik-FEM-Software TSS (thermal simulation software) [3] verglichen. Diese FEM-Software kann allerdings nur fuè r einfache KoÈ rper wie Platten, Zylinder oder Kugeln eindimensionale Temperatur- bzw. Umsatzgradfelder berechnen und optimieren. Komplexe Geometrien, in denen WaÈ rmestroè me in mehreren Dimensionen auftreten, kann sie dagegen nicht bearbeiten. SBR 1500 wurde gewaè hlt, da er als Massenkautschuk in der Reifenindustrie eingesetzt wird. Zinkoxid und StearinsaÈure sind in uè blichen Mengen als Vulkanisationshilfsmittel der Mischung beigegeben worden. Tab. 1 zeigt die untersuchte Mischung. Das Vulkanisationssystem mit 5 phr Schwefel und 1 phr TBBS wurde gewaè hlt, da l durch die sehr hohe Schwefeldosierung eine hoè here Reaktionsenthalpie zu erwarten ist. Es wurden (63,5 3,7)J/g gemessen. Das war notwendig, um bei Temperaturmes- 1 Auszug aus der Diplomarbeit von Th. Kalle, praè sentiert auf der 74. Zusammenkunft der Bezirksgruppe SuÈ d- und SuÈ dwestdeutschland der DKG am 12./ in WuÈ rzburg Tabelle 1. Mischungszusammensetzung Mischungsbestandteil Anteil [phr] Herstellerbezeichnung/Hersteller SBR-Kautschuk 100 Buna SB1500/Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH, Schkopau, Deutschland ZnO 3 ZnO3000/Grillo Zinkoxid GmbH, Goslar, Deutschland StearinsaÈ ure 2 Faci/Carasco, Genova, Italien Schwefel 5 Mahlschwefel 100 %/Kali Chemie AG, Hannover, Deutschland TBBS (N-tert.Butyl-2- benzthiazylsulfenamid) 1 Rubenamid/T Granulat/General Quimica, Miranda de Ebro, Spanien KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 52. Jahrgang, Nr. 12/99 825

2 sungen im Vulkanisat eine eindeutige Abweichung von der rein physikalischen asymptotischen AnnaÈ herung an die Heizplattentemperatur zu erhalten. Eine uè bliche Gummimischung besitzt dagegen bei ca. 50 phr Ruû einen Schwefelanteil von 1 ± 2 phr. Die bei einer solchen Mischung freiwerdende Enthalpie betraè gt nur ca. 2 J/g. l mit TBBS eine ausreichende LagerstabilitaÈ t der Mischung gewaè hrleistet ist. Experimentelle DurchfuÈ hrung Datenfluû Am Anfang stand die Ermittlung von kinetischen Modellen und den dazugehoè rigen Parametern, die in einer entsprechenden Datei gespeichert werden (Abb. 1). Aus den Meûkurven wird mit Hilfe von [1] ein kinetisches Modell erstellt. Dieses kinetische Modell wird zusammen mit den dazugehoè rigen Parametern in einer Datei abgelegt. Auf diese Datei greift im weiteren dann die Simulationssoftware zu (Abb. 2). Das KernstuÈ ck der Simulation ist das Kopplungsmodul. Dieses uè bernimmt die UÈ bertragung der Daten an die einzelnen Komponenten. Das Kopplungsmodul wird von der FEM aktiviert. Nach der Aktivierung uè bernimmt es von der FEM die Daten des Temperaturfeldes und die Konzentrationen der einzelnen Reaktanten jedes FEM-Knotens. Jetzt werden die kinetischen Parameter aus der Datei eingelesen. Die Werte aus der FEM und die kinetischen Parameter werden dann an das Abb. 2: Datenfluû bei der Simulationsrechnung Modul fuè r die kinetische RuÈ ckrechnung uè bergeben. Dieses ermittelt die UmsaÈ tze und die WaÈ rmetoè nungen, die es an das Kopplungsmodul zuruè ckgibt. Das Kopplungsmodul reicht diese Werte an die FEM weiter und schreibt zudem noch die gewuè nschten ErgebnisgroÈ ûen in die Ergebnisdatei. Die FEM-Analyse wird so lange angehalten, bis das Kopplungsmodul seine Arbeit beendet hat. Als letzter Schritt werden die ermittelten ReaktionsumsaÈ tze und WaÈ rmetoè nungen an die entsprechenden FEM-Knoten uè bergeben und damit das naè chste Berechnungsintervall durchgefuè hrt usw, bis die Simulation beendet wird. Die gewaè hlte Intervalldauer ist u. a. entscheidend fuè r die QualitaÈ t der Simulation. Allerdings beeinfluût sie natuè rlich, wenn auch nicht so stark wie die Anzahl der Knoten des FEM-Modells, die Gesamtrechenzeit. Hier erwies sich eine Intervalldauer von 5 s unter BeruÈ cksichtigung der Rechenzeit als hinreichend genau. Das Werkzeug und die Messung der Temperaturkurven im ProbekoÈ rper Der Versuchsaufbau sowie die Geometrie des ProbekoÈ rpers (Zylinder von 20 mm HoÈ he und 116 mm Durchmesser) wurden so gewaè hlt, daû ein moè glichst geringer Einfluû der Umgebung auf die Meûwerte zu erwarten ist und weil nur so eine Verifizierung der Ergebnisse mit Hilfe des bereits in der Praxis bewaè hrten, allerdings nur eindimensional arbeitenden FEM-System [3] moè glich wird. Das Werkzeug hierzu besteht aus zwei Ringen. Der innere Ring aus PA 66 hat die Aufgabe, das Kautschukmaterial nach auûen so thermisch zu isolieren, daû WaÈ rmeverluste, die durch Konvektion an den WerkzeugauûenflaÈ chen entstehen, in den Simulationsrechnungen vernachlaè ssigt werden koè nnen. Der aè uûere Stahlring hat die Aufgabe, den PA-Ring zu stuè tzen und den Innendruck beim Pressen des ProbekoÈ rpers aufzufangen. Die Temperaturmessung in der Kautschukmasse erfolgte mit zwei Thermoelementen in der Achse des Probezylinders, einmal 4 mm unterhalb der ProbenoberflaÈ che und das andere Mal im Probenzentrum. Ergebnisse und Diskussion Die kinetischen Daten Abb. 1: Erstellung des kinetischen Modells Zur Ermittlung der reaktionskinetischen Daten wurden DSC-Messungen mit den Heizraten 1, 2, 5, 10 und 20 K/min durchgefuè hrt, um so ein moè glichst groûes Reaktionsfeld abzudecken. Unter der Vielzahl der in [1] moè glichen und hier auch untersuchten Reaktionsmodelle zeigte ein Modell mit einer 3-stufigen Folgereaktion bestehend aus einer 1. Stufe mit einer Reaktion n-ter Ordnung mit Autokatalyse und zwei nachfolgenden Stufen mit Reaktionen n-ter Ordnung die beste Anpassung an die gemessenen DSC-Kurven (Abb. 3). Tab. 2 zeigt die tatsaè chlich berechneten zugehoè rigen reaktionskinetischen Daten. Zum Reaktonsmodell ist anzumerken, daû es sich um ein formelkinetisches Modell auf der Grundlage gesicherter chemischer Ergebnisse [7] handelt; d. h. also, es erhebt nicht den Anspruch chemische ReaktionsablaÈ ufe aufzuklaè ren, sondern liefert nur die Grundlage fuè r weiterfuè hrende Modellierungen und Simulationen [8]. Der Korrelationskoeffizient fuè r die Anpassung betraè gt 0,997. Die Parameter haben folgende Bedeutung: 826 KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 52. Jahrgang, Nr. 12/99

3 Tabelle 2: Berechnete kinetische Parameter der 3-stufigen Folgereaktion Bezeichnung/Reaktionstyp Parameter Wert t* Standardabweichung 1. Stufe IgA 1 [1/s] 7,77 0,08 Reaktion n-ter Ordnung mit E 1 [kj/mol] 98,6 0,7 Autokatalyse durch 2. Stufe n 1 1,3 0,2 Ig Kcat 1 2,2 0,2 2. Stufe IgA 2 [1/s] 7,6 0,3 Reaktion n-ter Ordnung E 2 [kj/mol] 86,5 1,7 n 2 1,2 0,8 3. Stufe Ig A 3 [1/s] 7,7 1,4 Reaktion n-ter Ordnung E 3 [kj/mol] 92 13,8 n 3 1,0 0,8 Tabelle 3. Materialwerte Stahl Polyamid Kautschuk Dichte [g/cm 3 ] 7,8 1,14 0,99 spezifische WaÈ rmekapazitaè t [J/gK] 0,49 2,0 1,62 WaÈ rmeleitfaè higkeit [W/mK] 50 0,24 0,137 A: Frequenz- oder PraÈ exponentialfaktor E: Aktivierungsenergie n: Reaktionsordnung Kcat: Autokatalysefaktor Wichtig erscheint der Hinweis, daû mit anderen in der Praxis eingesetzten Reaktionskinetiken wie z. B. mit [9] im Gegensatz zur hier benutzten Software nur einstufige Reaktionsmodelle moè glich sind, so daû dort nicht die kompletten Meûkurven (DSC oder Vulkameter) im Umsatzgradbereich von 0 bis 100 % fuè r die reaktionskinetische Modellierung benutzt werden koè nnen, was fuè r eine Simulationsrechnung jedoch unbedingt erforderlich ist. l Die Konvektion an der WerkzeugoberflaÈ che darf aufgrund des isolierenden PA-Rings vernachlaè ssigt werden. l FuÈ r den WaÈ rmeuè bergang zwischen Stahl und Kautschuk wird waè hrend der gesamten Vulkanisation eine vernachlaè ssigbar kleine Temperaturdifferenz zwischen der ProbenoberflaÈ che und der StahloberflaÈ che angenommen, da in der Literatur [4] fuè r diesen UÈ bergang ein Wert von a 1000 W=m 2 K angegeben wird. l Auûerdem wird angenommen, daû die HeizdraÈ hte eine einheitliche Temperatur gewaè hrleisten. Demnach werden die FEM-Knoten, die den Heizdrahtpositionen entsprechen, auf die an der OberflaÈ che der Heizplatten gemessene Temperatur von 174 8C festgesetzt. l Die Materialkennwerte werden als von der Temperatur unabhaè ngig angenommen, da in der Literatur fuè r alle Werkstoffkennwerte, auûer fuè r die WaÈ rmekapazitaè t des Kautschuks (eigene Messung und [5]) keine temperaturabhaè n- gige Eigenschaftswerte gefunden werden konnten. Hieraus ergibt sich wiederum eine wesentliche VerkuÈ rzung der Rechenzeit. Die Berechnung werden mit den Materialdaten der Tab. 3 durchgefuè hrt. WaÈ hrend die Werte fuè r Stahl aus der Literatur und die fuè r das PA66 vom Rohstoffhersteller stammen, wurden die Werte fuè r die Kautschukmischung gemessen. Dabei wurde die WaÈ rmeleitfaè higkeit durch die Anpassung der Simulationsergebnisse an die gemessenen Temperaturkurven ermittelt und zwar in dem Bereich, wo noch keine Vernetzung stattfindet. Der ermittelte Wert stimmt gut mit Literaturangaben uè berein [5, 6]. Abb. 4 zeigt oben das aufgrund von Symmetrien vereinfachte Modell mit Materialaufteilung und Abb. 5 das zugehoè rige vermaschte FEM-Modell. Die Probenelemente (unterer Teil) sind quadratisch und besitzen eine KantenlaÈ nge von 1 mm. FuÈ r die Heizplatten wurde die LaÈ n- ge der Elementkanten auf 1/10 der KantenlaÈ nge der Heizplatte festgelegt. Abb. 6 zeigt die TemperaturverlaÈ ufe am Knoten 4 mm unter der ProbenoberflaÈ - che, d. h. am vierten Knoten unterhalb FEM-Modell und -Analyse Die Erstellung des Modells muû sich am jeweiligen Formteil orientieren. Dabei ist zu beachten, daû die Rechendauer quadratisch mit der Elementzahl waè chst. Halbiert man also die KantenlaÈ nge, so waè chst bei einem 3-D-Modell die Rechendauer um den Faktor 64. GrundsaÈ tzlich muû man also darauf achten, daû das Modell so einfach wie moè glich ist und dennoch so genau wie noè tig gewaè hlt wird. Bei der Modellierung konnten folgende Vereinfachungen am Modell vorgenommen werden: l Die Konvektion an den HeizplattenoberflaÈ chen kann unberuè cksichtigt bleiben. Abb. 3: Anpassung der gemessenen DSC-Kurven (Symbole) durch die 3-stufige Folgereaktion (durchgezogene Kurven) KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 52. Jahrgang, Nr. 12/99 827

4 Abb. 4: Aufgrund von Symmetrien vereinfachtes Modell des Werkzeuges Abb. 5: Vermaschtes, zu Abb. 4 gehoè rendes FEM-Modell Abb. 6: TemperaturverlaÈ ufe am Knoten 4 mm unter HeizplattenoberflaÈ che in der Mittelachse der Probe Abb. 7: TemperaturverlaÈ ufe am Knoten im Zentrum der Probe der Heizplatte am linken Rand des Modells, und Abb. 7 am Knoten im Zentrum der Probe (linke untere Ecke) mit den Farbzuordnungen gruè n (Heizplatten), schwarz (gemessen), rot (ANSYS) und blau (TSS). Dabei wurde mit dem als optimal erkannten 3-stufigen kinetischen Modell (Tab. 2) gerechnet. Ab dem Knick bei ca s entsprechend ca C erkennt man deutlich den Einfluû der bei der Vulkanisation freiwerdenden WaÈ rme auf die TemperaturverlaÈ ufe an beiden Knoten, waè hrend vorher die TemperaturverlaÈ ufe offensichtlich weitgehend durch die Physik bestimmt werden. Betrachtet man nun zunaè chst nur den physikalischen Bereich, so erkennt man in Abb. 7 sowohl fuè r TSS als auch fuè r AN- SYS eine sehr gute UÈ bereinstimmung mit dem gemessenen Temperaturverlauf. Die mittlere quadratische Abweichung betraè gt zwischen allen Kurven nur 0,2 8C. Daû fuè r den Knoten in 4 mm Tiefe (Abb. 6) im physikalischen Bereich eine deutliches Nachhinken der gemessenen Temperaturkurven gegenuè ber den Simulationsergebnissen besteht, liegt daran, daû hier kleine Ungenauigkeiten beim Vermessen der Lage des Thermoelements wesentlich staè rkere EinfluÈ sse auf das FEM-Ergebnis besitzen als im Zentrum, d. h. also, daû das Thermoelement offensichtlich etwas tiefer als 4 mm lag. Im Reaktionsbereich macht sich das kaum noch bemerkbar. Auûerdem erkennt man, daû die TemperaturverlaÈ ufe von Knoten naè her an den OberflaÈ chen der Heizplatten schneller ansteigen als fuè r die weiter im Probeninneren liegenden Knoten und daû die maximale Temperatur im Zentrum mit 191 8C wie erwartet hoè her ist als in 4 mm Tiefe mit 183,5 8C. Einstufige Modelle liefern wesentlich schlechtere Ergebnisse. 828 KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 52. Jahrgang, Nr. 12/99

5 Schluûfolgerung und Ausblick Nachdem es gelungen ist, eine FEM- Software mit der kinetischen RuÈ ckrechnung aus einer multiveriaten WaÈ rmeentwicklungskinetik zu verknuè pfen und diese VerknuÈ pfung durch den Vergleich mit Ergebnissen aus einer in der Praxis etablierten eindimensionalen FEM-Berechnung zu verifizieren, ist es jetzt moè glich, ein mehrdimensionales Temperatur- und Umsatzgradfeld unter BeruÈ cksichtigung der frei werdenden ReaktionswaÈ rme zu berechnen. Aufbauend auf diesen Ergebnissen sollen in Zukunft mehrdimensionale Netzwerkdichten mittels FEM berechnet und verifiziert werden, um so unter Variation der Ausheizparameter durch reine Simulation die BauteilqualitaÈ t zu optimieren. Die Autoren Prof. Dr. Heinz MoÈ hler, Jahrgang 1938, arbeitet und lehrt nach 5-jaÈ hriger IndustrietaÈ tigkeit seit 1973 am Studiengang Kunststoff- und Elastomertechnik der Fachhochschule WuÈ rzburg-schweinfurt-aschaffenburg. Prof. Walter Baur, Jahrgang 1956, arbeitet und lehrt nach 9-jaÈ hriger IndustrietaÈ tigkeit seit 1993 am Studiengang Kunststoff- und Elastomertechnik der Fachhochschule WuÈ rzburg-schweinfurt-aschaffenburg. Thomas Kalle, Jahrgang 1971, studierte vom bis Kunststofftechnik mit zusaè tzlicher Studienrichtung Elastomertechnik an der Fachhochschule WuÈ rzburg-schweinfurt-aschaffenburg und arbeitet seit bei AEG HausgeraÈ te GmbH, Rothenburg. Danksagungen Die Autoren bedanken sich beim Bundesministerium fuè r Bildung, Wissenschaft, Forschung und Technologie (BMBF), ohne dessen finanzielle FoÈ rderung diese Arbeit nicht haè tte durchgefuè hrt werden koè nnen, und bei folgenden Firmen fuè r ihre technisch-wissenschaftliche UnterstuÈ tzung: CAD-FEM GmbH, Burgdorf; Dunlop GmbH, Hanau; NETZSCH-GeraÈ tebau GmbH, Selb und Scarabaeus GmbH, LanggoÈ ns. Literatur [1] NETZSCH Thermokinetics Version, 98.10, NETZSCH GeraÈ tebau GmbH, Selb. [2] K. Rother, Ansys Benutzerhandbuch Revision 5.0; Hrsg: CAD-FEM GmbH, Grafing, [3] NETZSCH Thermal Simulation Version, 99.03, NETZSCH GeraÈ tebau GmbH, Selb. [4] V. HaÈ rtel und F. RoÈ themeyer, GAK 51 (1998) 112. [5] U. Dinges, FehlermoÈ glichkeiten bei der Vulkanisation von PruÈ fkoè rpern; DIK-Workshop ¹Vulkanisationª, Hannover, [6] V. Baldt, H. Kramer, R. Koopmann, Bayer-Mitteilungen fuè r die Gummiindustrie 50 (1978) S. 39 ± 51. [7] W. Hoffmann, Vulkanisation und Vulkanisationshilfsmittel; Hrsg: Farbenfabriken Bayer AG, [8] H. MoÈ hler und St. Knappe: DSC und Vulkametrie ± zwei sich ideal ergaè nzende Verfahren zur Bestimmung der Vulkanisationskinetik; aus: Im Visier ± Thermische Analyse fuè r Polymerwerkstoffe; Hrsg: NETZSCH GeraÈ tebau GmbH, Selb, 1998, S. 89 ± 107. [9] DIN , Vulkametrie, Teile 1 bis 4, Ausgabe 3/ 1983, Beuth-Verlag, Berlin. Korrespondenz FH WuÈ rzburg, Studiengang Kunststoff/Elastomertechnik, Prof. Dr. H. MoÈ hler, RoÈ ntgenring 8, D WuÈ rzburg VERANSTALTUNGEN EVENTS 19. ± Freudenberg im Siegerland 16. ± Baden Baden 18. ± New Delhi, Indien 22. ± Braunschweig 28. ± Mainz 22. ± Aachen Essen 29. ± Warsaw, Poland Mischungsherstellung fuè r Elastomere ± Workshop mit praktischen Versuchen W Internationale Jahrestagung ± Spritzgieûen Strategien, Technologien und Visionen T Rubber Expo 2000 Technological Challenges in Next Millennium Co Jahrestagung Elastomerverarbeitung Mischen-Extrudieren-Spritzgieûen T International Symposium Shape Persistent Macromolecules: Chemistry, Physics and Devices Sy VDI-Gesellschaft Kunststofftechnik, Postfach , D DuÈ sseldorf, Tel.: 0211/6214 ± 400, Fax: 02 11/62 14±1 60 VDI Projekt und Service GmbH, Postfach , D ± DuÈ sseldorf, Tel.: 0211/6214 ± 292, Fax: 0211/6214 ± 164 Indian Rubber Institute, 305, South Delhi House, Zamrudpur Community Centre, Kailash Colony, IND ± New Delhi VDI-Gesellschaft Kunststofftechnik, Postfach , D DuÈ sseldorf, Tel.: 0211/6214 ± 400, Fax: 0211/6214 ± 160 Max-Planck-Institut fuè r Polymerforschung, Ackermannweg 10, D Mainz, Tel.: 06131/379 ± 132, Fax: 06131/379 ± Kunststofftechnisches Kolloquium K Institut fuè r Kunststoffverarbeitung, RWTH Aachen, Pontstraûe 49, D Aachen, Tel.: 0241/803842, Fax: 0241/ Thermoplastische Polyurethane ± Kunststoffe nach Maû L PTS rd International Exhibition of Plastics Processing and Materials M Haus der Technik e.v., D Essen, Tel.: 0201/1803 ± 344, Fax: 0201/1803 ± 346 Biuro Reklamy S.A., Warsaw Exhibition Board, 9, Flory Str. 0 ± 586 Warsaw, Poland, Tel.: 0 ± 22/ , Fax: 0 ± 22/ M ± Messe, T ± Tagung, Ko ± Kongress, A ± Ausstellung, S ± Seminar, Sy ± Symposium, L ± Lehrgang, W ± Workshop, C ± Conference, Co ± Courses, K ± Kolloquium KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 52. Jahrgang, Nr. 12/99 829