1.1 Elektronenkorrelation 1.2 Dynamische und statische Elektronenkorrelation KAPITEL 1: ELEKTRONENKORRELATION

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1 . Elektonenkoelation. Dynamiche un tatiche Elektonenkoelation KAPITEL : ELEKTRONENKORRELATION

2 . Elektonenkoelation Annahme: volltänige Baiatz (Baiatzlimit); ie beechnete Hatee- Fock (HF) Enegie it totzem nicht ie exakte Gunzutanenegie. Waum? Welche Fehleuellen / Näheungen geneell? Nicht aueichene Becheibung e Elektonenkoelation Zu kleine Bai Relativitiche Effekte Nicht Bon-Oppenheime Effekte 56

3 . Elektonenkoelation Wa it Elektonenkoelation? Definition: co exakt HF E E E0 In Hatee-Fock: Elekton-Elekton-Wechelwikung it gemittelt; abe: Elektonen gehen ich au em Weg un in im Mittel weite voneinane weg al uch HF bechieben. In ieem Sinne: UHF kann einen Teil e Elektonen-Koelation becheiben; e - nicht zwangweie in einem MO gepaat. In RHF müen e- mit untechielichem Spin in (äumlichen) MO ein. 57

4 . Elektonenkoelation Beitäge zu Elektonenkoelation: Ewatung: Elektonen ie in (äumliche) MO gezwungen ween machen en Goßteil e Elektonenkoelation au (inta-obital Beitag ca. 80 kj/mol). Ja abe: je göße a Molekül eto meh Elektonenpaae in untechielichen (äumlichen) MO ie auch wechelwiken (inte-obital Beitäge je ca. 8 kj/mol). Beipiel CH 4 : 4 x Inta-Obital un 4 Inte-Obital ( x gleiche Spin x untechieliche Spin) Elektonenkoelation zwichen Elektonen mit untechielichem Spin ingeamt göße! 58

5 . Elektonenkoelation Wa it Elektonenkoelation? Definition: co exakt HF E E E0 Man untecheiet zwichen Aten von Elektonenkoelation: (A) Dynamich: In HF: Elektonen im gemittelten Fel e aneen Elektonen; Elektonen gehen ich au em Weg (z.b. im elben Raumobital) (B) Statich: Elektonen vemeien einane ehe pemanent / tatich; ie beetzen alo untechieliche Obitale. Statiche Elektonenkoelation titt in e Nähe von Entatung auf wenn mehee Konfiguationen wichtig in 59

6 . Elektonenkoelation (A) Dynamich: In HF: Elektonen im gemittelten Fel e aneen Elektonen; Elektonen gehen ich au em Weg (z.b. im elben Raumobital) (B) Statich: Elektonen beetzen alo untechieliche Obitale. Titt in e Nähe von Entatung auf wenn mehee Konfiguationen wichtig in Alo: Elektonenkoelation in Helium fat nu ynamich; El. Ko in H im Dioziationlimit fat nu tatich (binene un antibinene MO entatet) El. Ko in H nahe R e ynamich änet mit Binungabtan Beyllium: beie tatich un ynamich ( un p ) 60

7 . Dynamiche Elektonenkoelation Elektonen weichen einane au. Die Bewegung it nicht unabhängig voneinane onen koeliet. Die Wahcheinlichkeit ein zweite Elekton in e Nähe eine aneen Elekton zu finen it euziet. (Mathematich: ie Paaichte um ein Elekton it kleine al a Poukt e Einzelichten.) Elektonen gleichen Spin in innehalb e Hatee-Fock Methoe beeit uch a Antiymmetiepinzip e femionichen Wellenfunktion koeliet (Femi-Loch). Nicht koeliet it ie Bewegung von Elektonen untechielichen Spin. 6

8 . Paaichten Die Wahcheinlichkeit ein zweite Elekton in e Nähe eine aneen Elekton zu finen it euziet. (Mathematich: ie Paaichte um ein Elekton it kleine al a Poukt e Einzelichten.) Die Wellenfunktionen /Spinobitale e Elektonen in gegeben uch (hie fü ein -Elektonenytem): ψ ψ ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Geamtwellenfunktion: ( ) i ( x y z ) ( ) i i i i i i Die Paaichte it ie Wahcheinlichkeit ein Elekton in mit Spin un gleichzeitig a anee Elekton in mit Spin zu finen: P ( ) ( ) 6

9 . Paaichten ( ) ( ) P Veanchaulichung: Setzt man ie Geamtwellenfunktion al Poukt an (Hatee-Poukt-Anatz) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) P ( ) ( ) ( ) ψ ψ Die Paaichte it ie Wahcheinlichkeit ein Elekton in mit Spin un gleichzeitig a anee Elekton in mit Spin zu finen: un beechnet ie äumliche Paaichte uch Integation übe ie Spinvaiable ehält man a Poukt e Einzelwahcheinlichkeint e Elektonen unabhängig voneinane (keine Koelation) [em Elekton it e egal wo a anee it] 63

10 . Paaichten ( ) ( ) P Anatz: Slate-Deteminante fü Geamtwellenfunktion: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Die Paaichte it ie Wahcheinlichkeit ein Elekton in mit Spin un gleichzeitig a anee Elekton in mit Spin zu finen: Räumliche Paaichte uch Integation übe ie Spinvaiable ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) { } ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )} P + 64

11 . Paaichten ( ) ( ) ( ) { ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )} P + Falluntecheiung: (a) untechieliche Spin ( ) ( ) ( ) ( ) β α ( ) ( ) ( ) ( ) { ( ) ( ) } P + 0 β α α α Mittelung übe ie Beetzungmöglichkeiten (b) gleiche Spin ( ) ( ) ( ) ( ) { ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )} P + Reuziete Wahcheinlichkeitichte! (b) gleiche Spin un gleiche Ot: P( ) 0 (Pauli Abtoßung) 65

12 . Dynamiche Elektonenkoelation Wegen Anatz e Wellenfunktion al Slateeteminante it ie Wahcheinlichkeit zwei Elektonen am gleichen Ot mit gleichem Spin zu finen 0 (Femi-Loch) P αα ( ) Nicht koeliet it ie Bewegung von Elektonen untechielichen Spin: auch fü Elektonen mit untechielichem Spin it ie Wahcheinlichkeit beie Elektonen am gleichen Ot zu finen euziet (abe enlich) (Coulomb-Loch) P αβ ( ) 66

13 . Statiche Elektonenkoelation Statiche Elektonenkoelation titt in e Nähe von Entatung auf wenn mehee Konfiguationen eh wichtig in un bei homolytiche Dioziation. Wohe weiß man ob mehee Konfiguationen wichtig in? Chemiche Intuition: wenn mehee wichtige meomee Genztuktuen zu Becheibung e Molekül /e Reaktion beitagen Beipiel: Ozon (O 3 ) Biaikaliche (Konfiguation ) un zwitteioniche Fom (Konfiguation )in beie wichtig. 67

14 . Statiche Elektonenkoelation Beipiel: exakte Entatung: Zutäne e Co + Beechnung von 5 Konfiguationen egibt übe 00 Zutäne mit A g Symmetie (innehalb 0.5 ev) ie meit entatet in. Beipiel: appoximative Entatung: C 4 H 4 Gefunene Symmetie: D h (echteckig) Nicht D 4h (uaatich). Statiche Elektonenkoelation fü: Binungbuch /Dioziation Elektonich angeegte Zutäne (nomaleweie viele Zutäne enegetich nahe) Übegangmetalle 68

15 . Statiche Elektonenkoelation: Dioziation Beipiel Dioziation von H : In e Nähe e Gleichgewichtabtan RHF un UHF eh gut. Fü R it ein Elekton an einem Atom lokaliiet un a anee Elekton am aneen Atom (keine ynamiche Koelation e - -e - WW 0 a / 0). Baiatz SCF Full-CI STO-3G G G** Exakt.40 R e von H (in a.u.) Quelle: Szabo / Otlun 69

16 . Statiche Elektonenkoelation: Dioziation 70

17 . Statiche Elektonenkoelation: Dioziation 50 % ionich 50 % kovalent; Koneuenzen: () Enegie fü geehnte Binung zu hoch (auch fü ÜZ) () E teigt zu teil an: zu kuze Binungen (3) E teigt zu teil an: Kümmung zu tak ca. 0% (Schwingungen) (4) Dative Binungen: Dioziation koekt abe im Ggw Binung zu lang 7

18 . Elektonenkoelation Hatee-Fock gibt ie enegetich nieigte -Deteminanten-Wellenfunktion (in eine gegebenen Bai) Man baucht zu Becheibung von Elektonenkoelation mehee Deteminanten! Abe: fü vebeete Methoen ie Elektonenkoelation becheiben ient ie HF-Wellenfunktion al Augangpunkt (a typicheweie HF beeit 99% e exakten Antwot liefet). a 0 Φ + HF a i i Φ mit vechieenen Methoen i 7

19 . Elektonenkoelation Baiatz: Göße e -Elektonenbai (Qualität e Becheibung e MO ) Anzahl e Deteminanten: Göße e Meh-Elektonenbai (Qualität e Becheibung von Elektonenkoelation) χ Φ AO MO SlateD Multiel. WF. α i c α χ α a i Φ i 73

20 . Angeegte Deteminanten einfach-angeegte Deteminanten oppelt-angeegte 3-fach 4-fach 74

21 . Elektonenkoelation a 0 Φ + HF a i i Φ i Reuktion e Anzahl e Deteminanten: nu Anegungen au Valenzobitalen getattet (fozen coe) oe nu Anegungen in nieigee feie Valenzobitale (fozen vitual). Abe: Geamtenegie fü fozen coe chlecht (meit elative Enegien elevant). Anmekung: Koelation e Rumpfelektonen it imme chwieig; beee Baiätze fü Rumpfelektonen notwenig. Nu Anegungen mitzunehmen nicht aueichen. Hauptmethoen fü Elektonenkoelation: Configuation Inteaction (CI) un Multikonfiguationmethoen (MCSCF) Meh-Teilchen Stöungtheoie (MBPT) un Couple Clute (CC). 75