Theoretische Physik VI: Statistische Physik

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1 Vorlesungsnotizen zu Theoretische Physik VI: Statistische Physik D. Bauer 10. Juli 2013

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3 i Prof. Dr. Dieter Bauer AG Quantentheorie und Vielteilchensysteme Institut für Physik Universität Rostock Rostock Germany Literatur Der in dieser Vorlesung behandelte Stoff wird in unzähligen Lehrbüchern und Vorlesungsskripten abgehandelt. Ob einem der jeweilige Stil zusagt oder nicht ist weitgehend Geschmacksache. Deshalb hier nur einige Werke, die ich öfter mal in die Hand nehme und auch zur Vorlesungsvorbereitung nutze: F. Schwabl, Statistische Mechanik (Springer) M. Toda, R. Kubo, N. Saitô, Statistical Physics I (Springer) L.E. Reichl, A Modern Course in Statistical Physics (Wiley-VCH, Weinheim) W. Brenig, Statistische Theorie der Wärme (Springer) K. Goeke, Statistik und Themodynamik (Vieweg & Teubner) G. Vojta, M. Vojta, Teubner Taschenbuch der Statistischen Physik (Teubner) J.M. Yeomans, Statistical Mechanics of Phase Transitions (Oxford) J.J. Binney et al., The Theory of Critical Phenomena (Oxford)

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5 Inhaltsverzeichnis 1 Einige Grundlagen Elementare Wahrscheinlichkeitsbegriffe Zentraler Grenzwertsatz Klassische Statistik Liouville-Gleichung Quantenstatistik von-neumann-gleichung Dichtematrix von Teilsystemen Statistische Ensembles Mikrokanonisches Ensemble Phasenraumvolumen des klassischen idealen Gases Entropie Temperatur Druck Chemisches Potential Zustandsgleichungen Quantenmechanische harmonische Oszillatoren I Kanonisches Ensemble Entropie Freie Energie Wärme Herleitung des kanonischen statistischen Operators aus der Extremalisierung der Entropie Virialsatz und Äquipartitionstheorem Quantenmechanische harmonische Oszillatoren II Großkanonisches Ensemble Großkanonische Zustandssumme des klassischen idealen Gases Mischentropie Ensemble-Übersicht iii

6 iv INHALTSVERZEICHNIS 3 Ideale Quantensysteme Grundlagen aus der Vielteilchenquantenmechanik Besetzungszahldarstellung Allgemeine ideale Bose- oder Fermi-Systeme Klassischer Grenzfall Kontinuumslimes Semiklassische Entwicklung Adiabatengleichungen Ideales Fermi-Gas bei T Sommerfeld-Entwicklung Zustandsdichte Vernachlässigbarkeit der Wechselwirkung Bose-Einstein-Kondensation Photonengas Plancksches Strahlungsgesetz Schwarzer Körper Besonderheiten beim Photonengas Kosmischer Mikrowellenhintergrund Phononen Anharmonische Korrekturen Reale Systeme Berücksichtigung innerer Freiheitsgrade Rotation Vibration Elektronische Freiheitsgrade Gemische Gleichgewicht in mehrkomponentigen Systemen Massenwirkungsgesetz Virialentwicklung Van der Waals-Zustandsgleichung Spezielle Kapitel Eindimensionales Ising-Modell Lösung mit Transfermatrizen Lösung mit Renormierungsgruppentheorie Mean-field -Theorie Bogoljubow-Ungleichung Anwendung auf das Ising-Modell

7 Kapitel 1 Einige Grundlagen Die Statistische Physik wurde historisch für Vielteilchensystemen entwickelt (z.b. Gase, Flüssigkeiten, Festkörper,..., Sterne, schwarze Löcher,..., Universum,...?); ihre Methoden werden heute auch auf nicht-physikalische Systeme angewendet (z.b. Gesellschaften, Wirtschaft, Verkehr, Internet,...). ist eine übergeordnete Theorie in dem Sinne, dass ihre Methoden weitgehend unabhängig von der zugrundeliegenden mikroskopischen Theorie anwendbar sind; sie kann jeder mikroskopischen Theorie übergestülpt werden, um makroskopische Eigenschaften zu berechnen. bildet das auf mikroskopischer Physik und Wahrscheinlichkeitstheorie basierende Fundament der phänomenologischen Thermodynamik, die Sie im vergangenen Semester bereits gehört haben. Wir unterscheiden Mikrozustände, die z.b. klassisch durch die Kenntnis aller Teilchenkoordinaten und Geschwindigkeiten bzw. quantenmechanisch durch die Kenntnis des Vielteilchenzustands gegeben sind, und Makrozustände, die durch wenige Größen (Druck, Volumen, Temperatur,...) charakterisiert werden können. 1

8 2 KAPITEL 1. EINIGE GRUNDLAGEN In der Regel kann ein Makrozustand durch viele verschiedene Mikrozustände realisiert werden (Ausnahmen?). Es ist weder möglich noch wünschenswert (warum?), den Mikrozustand eines makroskopisch großen Systems auszurechnen oder zu messen. Vorgehensweise in der Statistischen Physik: gewichte Mikrozustände entsprechend der Wahrscheinlichkeit ihres Auftretens (statistisches Ensemble); daraus lassen sich makroskopische Größen ableiten, deren Ungenauigkeiten im thermodynamischen Limes N, V, N/V =const. gegen null gehen. 1.1 Elementare Wahrscheinlichkeitsbegriffe Seien x Werte, die von einer Zufallsvariablen X angenommen werden können, z.b. X = Ergebnis beim Würfeln, x {1,2,3,4,5,6}. Definition: Wahrscheinlichkeitsdichte w(x), w(x)dx = 1. (1.1) Beim Würfelbeispiel: w(x) = m=1δ(x m) (mit der Dirac-δ-Distribution). Definition: Mittel- oder Erwartungswert der Zufallsvariablen X, X = xw(x) dx, (1.2) also werden die möglichen angenommenen Werte x wird mit w(x) gewichtet. 1 Beim Würfelbeispiel: X = m=1m = 7/2 = 3.5. Der Mittelwert muss also nicht unbedingt eines der möglichen x sein. 1 Hinweis zur Notation: innerhalb der den Erwartungswert kennzeichnenden spitzen Klammern schreiben wir immer die Zufallsvariable (d.h. Großbuchstaben), unter dem Integral stehen die möglichen Werte (Kleinbuchstaben).

9 1.1. ELEMENTARE WAHRSCHEINLICHKEITSBEGRIFFE 3 Definition: n-tes Moment µ n X n = µ n = x n w(x)dx. (1.3) Beim Würfelbeispiel für n = 2: X 2 = m=1 m2 = 91/ X 2. Definition: Schwankungsquadrat ( x) 2 = X 2 X 2. (1.4) Beim Würfelbeispiel: ( x) 2 = 35/ x heißt Schwankungsbreite. Beim Würfelbeispiel: ( x) 1.7. Man kann zeigen ( Übung), dass auch ( x) 2 = (X X ) 2 (1.5) gilt. Definition: Charakteristische Funktion χ(k) χ(k) = e ikx w(x)dx. (1.6) Beim Würfelbeispiel: χ(k) = m=1 eikm, also z.b. χ(0) = 1, χ(π) = 0. Dies ist offenbar die Fourier-Transformation der Wahrscheinlichkeitsdichte, also ist die Umkehrung w(x) = 1 2π e ikx χ(k)dk. (1.7) Es besteht ein Zusammenhang zwischen charakteristischer Funktion und Momenten, denn mit (1.6) und (1.3) folgt ( ) ( ikx) n ( ik) n χ(k) = w(x)dx = X n. (1.8) n! n! n=0 n=0

10 4 KAPITEL 1. EINIGE GRUNDLAGEN Verallgemeinerung auf mehrere Zufallsvariable X i, Funktionen vonzufallsvariablenf(x i ),mehrerekomponentendermöglichen angenommenen Werte x i : X = (X 1,X 2,...), x = (x 1,x 2,...), F = f(x)w(x)dx, dx = dx 1 dx 2... (1.9) Beim Würfelbeispiel: erweitere zu zwei Würfeln, so dass x = (x 1,x 2 ), x 1,x 2 {1,2,3,4,5,6} und w(x) = w(x 1 )w(x 2 ) (warum)? F ist selbst Zufallsvariable, die Werte f annehmen kann, die gemäß einer Wahrscheinlichkeitsdichte w F (f) verteilt sind, F = fw F (f)df. (1.10) Was ist w F (f)? Damit das Gleiche wie bei (1.9) herauskommt, muss w F (f) = δ(f(x) f) = δ(f(x) f)w(x)dx (1.11) gelten ( Übung). Beim Würfelbeispiel z.b. F(X) = X 1 + X 2, f(x) = x 1 + x 2, es werden also die Augen beider Würfe zusammengezählt. Dann ist f {2,3,...12}. Für die Wahrscheinlichkeitsverteilung der Augensumme findet man dann ( Übung) w F (f) = m=1 q=1 δ(m+q f) = 1 36 δ(2 f) δ(3 f) δ(4 f) δ(7 f) δ(8 f) δ(12 f). Definition: Korrelationen K ij = (X i X i )(X j X j ) (1.12) geben an, wie stark Schwankungen einzelner Zufallsvariablen um den Mittelwert voneinander abhängen (d.h. miteinander korreliert sind). Gilt w tot (x 1,x 2 ) = w(x 1 ) w(x 2 ), so folgt ( Übung) K 12 = 0 und K ii = ( x i ) 2, i = 1,2. Beim obigen Beispiel mit zwei Würfeln ist genau dies der Fall.

11 1.2. ZENTRALER GRENZWERTSATZ Zentraler Grenzwertsatz Betrachte eine Zufallsvariable der Form F = X 1 +X 2 + +X N. (1.13) Man denke z.b. an N Würfel, wobei die Augen addiert werden oder an irgendeine extensive Zustandsgröße, z.b. die Energie. Dann wäre F die Gesamtenergie und X i, i = 1,2,...N wären die Einteilchenenergien oder die Energien von N Untersystemen. Ein anderes Beispiel ist der Random Walk, wo X i der Wegzuwachs beim iten Schritt wäre und F die zurückgelegte Gesamtdistanz. Die Gesamtverteilungsfunktionw tot (x 1,x 2,...,x N ) faktorisiere in unabhängige Verteilungen w(x i ), also w tot (x 1,x 2,...,x N ) = w(x 1 )w(x 2 ) w(x N ). (1.14) Für die drei Beispiele bedeutet dies: N gleiche, unabhängige Würfel, N gleiche, unabhängige Teilchen bzw. N Schritte, wobei bei jedem Schritt mit gleichen Wahrscheinlichkeiten eine Distanz x zurückgelegt wird. Man beachte, dass alle Zufallswerte gemäß der gleichen Verteilung w auftreten sollen, also können wir einfach schreiben. X i = X Wir könnten nun w F (f) direkt mit (1.11) auszurechnen versuchen, ahnen aber nach unserer Erfahrung mit dem Würfelbeispiel, dass dies bei großem N ausartet. Betrachte daher zunächst die Zufallsvariable G = 1 N (X i X ) = F N X. (1.15) N N i=1 Die zugehörige Verteilungsfunktion lautet mit (1.11) ( X1 +X 2 + +X N N X w G (g) = δ g). (1.16) N

12 6 KAPITEL 1. EINIGE GRUNDLAGEN Wir benutzen die Darstellung der Dirac-δ-Distribution und schreiben w G (g) = = δ(x) = 1 2π dk dxw(x 1 ) w(x N ) dk 2π eikg+ik dk e ikx (1.17) 2π eikg ik(x 1+ +x N N X )/ N N X ( dxw(x) e ikx/ N }{{} χ(k/ N) ) N. Da hier χ N auftritt, entwickeln wir nun nicht direkt die charakteristische Funktion χ in eine Potenzreihe, wie in (1.8), sondern den Logarithmus von χ, also ( ) ( iq) n χ(q) = exp C n n! n=1, q = k N. (1.18) Die Koeffizienten C n heißen Kumulanten nter Ordnung. Gelingt uns das, so folgt ( dk w G (g) = N X ( ik/ ) N) n 2π eikg+ik exp N C n, n! n=1 (1.19) die Potenz N steht also als schlicht als Faktor im Exponenten und bereitet keine Probleme. Wegen (1.8), muss χ(q) = ( iq) n X n = n! n=0 m=0 ( iq) n X n, n! n=0 ( 1 m! n=1 ) m ( iq) n C n (1.20) n! gelten. Hier haben wir die Exponentialfunktion in (1.18) in eine Reihe entwickelt.

13 1.2. ZENTRALER GRENZWERTSATZ 7 Koeffizientenvergleich: q 0 : linke Seite wird 1 für n = 0, rechte Seite wird auch 1 für m = 0, OK. q 1 : linke Seite wird iq X für n = 1, rechte Seite wird iqc 1 für m = n = 1, also C 1 = X. (1.21) q 2 : linke Seite wird ( q 2 /2) X 2 für n = 2, auf der rechten Seite steht q 2 wenn nm = 2; also für m = 1, n = 2 und m = 2, n = 1; man erhält also und somit q 3 : Man findet ( Übung) Gleichung (1.19) wird also zu dk w G (g) = dk = 2π exp 1 2 X2 = 1 2 C C2 1, C 2 = X 2 C 2 1 C 2 = X 2 X 2 = ( x) 2. (1.22) C 3 = X 3 3 X 2 X +2 X 3. (1.23) N X 2π eikg+ik exp ( [ N ( ikg 1 2 k2 ( x) 2 + ik X k2 ( x) 2 ]) N 2N + ). (1.24) Die weggelassenen Terme + gehen mindestens wie 1/ N mit N gegen null. Gleichung (1.24) ist die Fourier-Transformation einer Gauss- Funktion in k. Das Ergebnis ist eine Gauss-Funktion in g, ( ) 1 w G (g) = exp g2. (1.25) 2π( x) 2 2( x) 2

14 8 KAPITEL 1. EINIGE GRUNDLAGEN Eigentlich interessiert uns ja w F (f). Es gilt w F (f)df = w G (g)dg (1.26) und wegen (1.15) gilt für die möglichen Zufallswerte f und g g(f) = f N X N, (1.27) also ist und dg df = 1 N w F (f) = 1 N w G (g(f)). Damit folgt der Zentrale Grenzwertsatz ( 1 w F (f) = exp 2πN( x) 2 (f N X )2 2N( x) 2 ). (1.28) w F (f) ist eine um N X zentrierte Gauss-Glocke, deren Breite durch N x bestimmt wird. Dies ist ein bemerkenswertes Resultat, denn es besagt, dass unabhängig von der Einteilchenverteilungsfunktion w bzw. unabhängig von der Wahrscheinlichkeitsverteilung w für Einzelschritte in bestimmte Richtungen(beim Random Walk) die Zufallsvariable F, d.h. die extensive, makroskopische Zustandsvariable, der insgesamt zurückgelegte Weg (beim Random Walk) für N gaußverteilt ist. Um dieses Ergebnis zu erhalten, brauchten wir als Voraussetzungen nur (1.13) und (1.14).

15 1.3. KLASSISCHE STATISTIK 9 Mit der Gauss-Verteilung (1.28) folgt ( Übung) für den Erwartungswert F = N X, (1.29) die Schwankungsbreite und somit für die relative Schwankung f = x N (1.30) f F = x X N. (1.31) DierelativeSchwankunggehtalsofürN gegennull.diesist der Grund dafür, dass makroskopische Zustandsgrößen im thermodynamischen Limes scharfe Werte annehmen. 1.3 Klassische Statistik Der Mikrozustand eines N-Teilchensystems im dreidimensionalen Ortsraum zu einem bestimmten Zeitpunkt t kann durch einen Punkt im Phasenraum Γ beschrieben werden. Die Phasenraumkoordinaten sind die 3N Orte und die 3N Impulse, die wir jeweils in Vektoren mit 3N Komponenten zusammenfassen, q(t) = ( ( q 1 (t),q 2 (t),...q 3N (t)), p = p 1 (t),p 2 (t),...p 3N (t)). (1.32) Einen speziellen Mikrozustand, der zur Zeit t vorliegt, kann man also durch (q(t), p(t)) angeben. Die Dynamik des Systems wird durch eine Trajektorie im Phasenraum beschrieben ( Übung).

16 10 KAPITEL 1. EINIGE GRUNDLAGEN Wie schon oben bemerkt, führen in der Regel viele Mikrozustände zum gleichen Makrozustand (d.h. zum gleichen Druck, zur gleichen Temperatur, inneren Energie etc.). Daher wird ein Makrozustand durch eine Menge von Punkten in Γ gebildet. Die Wahrscheinlichkeit, mit der das betrachtete System im Phasenraumpunkt (q(t), p(t)) vorliegt sei ρ(q,p,t) 0, d (3N) qd (3N) pρ(q,p,t) = 1. (1.33) Γ ρ(q, p, t) heißt Verteilungsfunktion oder Wahrscheinlichkeitsdichte. Der Mikrozustand(q(t), p(t)) kann sich mit der Zeit ändern, auch wenn der Makrozustand sich nicht ändert. Beispiel: Druck, Temperatur, Volumen, innere Energie etc. der Luft in einem Raum seien konstant. Das bedeutet nicht, dass sich die Luftmoleküle nicht bewegen. Idee: Beschreibe den Makrozustand durch ein Ensemble von mikroskopischen Realisierungen (Mikrozuständen), die durch die Verteilungsfunktion ρ gewichtet werden Liouville-Gleichung EinSystemseizurZeitt = 0imΓ-Punkt(q 0,p 0 )(Mikrozustand). Zu einem späteren Zeitpunkt liegen die Orte und Impulse q(t;q 0,p 0 ), p(t;q 0,p 0 ), t > 0 (1.34) vor. Die zeitliche Entwicklung eines Mikrozustands wird durch δ (3N)( q q(t;q 0,p 0 ) ) δ (3N)( p p(t;q 0,p 0 ) ) (1.35) beschrieben.

17 1.3. KLASSISCHE STATISTIK 11 Die Anfangsbedingungen seien mit der Verteilungsfunktion ρ 0 (q 0,p 0 ) zu wichten. Dann folgt für die zeitliche Entwicklung der Verteilungsfunktion ρ(q,p,t) = d (3N) q 0 d (3N) p 0 ρ 0 (q 0,p 0 ) (1.36) δ (3N)( q q(t;q 0,p 0 ) ) δ (3N)( p p(t;q 0,p 0 ) ). Gegeben sei die (nicht explizit zeitabhängige) Hamilton- Funktion des Systems H(q, p), sodass q i = H p i, ṗ i = H q i, i = 1,2,...3N. (1.37) Wir definieren den 6N-komponentigen Vektor der Phasenraumgeschwindigkeit ( ) ( ) q p H v = =. (1.38) ṗ q H Da ( Übung) v = 0, wobei = ( q, p ) der 6Nkomponentige Nablaoperator sei, handelt es sich bei der Dynamik der Wahrscheinlichkeitsdichte um eine sog. inkompressible Strömung. Da wegen (1.33) keine Wahrscheinlichkeit erzeugt wird oder verloren geht, gilt die Kontinuitätsgleichung (warum?) oder ρ t + (ρv) = 0 (1.39) ρ t + q i (ρ q i )+ p i (ρṗ i ) = 0 (Summenkonvention, d.h. über in einem Produkt doppelt auftretende Indizes (hier i) wird summiert).

18 12 KAPITEL 1. EINIGE GRUNDLAGEN Dies lässt sich weiter vereinfachen: ρ t + (ρ q i )+ (ρṗ i ) q i p i = ρ t + ρ q i + q i ρ+ ρ q i q }{{} i 2 H q i p i ṗ i + ṗ i p i p i }{{} 2 H p i q i ρ, ρ t ( ρ = q i + ρ ) ṗ i q i p i = ρ q i H p i + ρ p i H q i. Mit der Poisson-Klammer {a,b} = a Liouville-Gleichung ρ t Da dρ dt = ρ q i + ρ ṗ i + ρ q i p i t, kann man die Liouville-Gleichung auch schreiben. b q i p i a b p i q i folgt die = {H,ρ}. (1.40) dρ dt = 0 (1.41) Die Liouville-Gleichung sagt aus, dass ρ ( q(t),p(t),t ) entlang einer Phasenraumtrajektorie konstant bleibt. Wahrscheinlichkeitsdichte bleibt konstant, daher inkompressible Strömung. Stellen wir ρ(t 0 ) = N Γ 0 in Γ 0 durch N Punkte dar und verfolgen diese Punkte in der Zeit, so bilden sie zur Zeit t ein Volumen Γ.

19 1.4. QUANTENSTATISTIK 13 p Γ t Γ t 0 q Da N konstant bleibt und wegen (1.41) gilt und somit ρ(t 0 ) = N = ρ(t) = N Γ 0 Γ Γ 0 = Γ. Das Phasenraumvolumen bleibt also erhalten, es ändert lediglich seine Form. 1.4 Quantenstatistik Ein Phasenraumpunkt (q, p) kann quantenmechanisch nicht scharf angegeben werden. Ein reiner Mikrozustand wird quantenmechanisch durch den Zustand Ψ angegeben, den wir normiert annehmen, Ψ Ψ = 1. Beispiel quantenmechanischer Münzwurf : Ψ = 1 2 ( + + e iϕ ), ϕ R, + für Kopf, für Zahl. Der Erwartungswert für eine Messung einer Observable, die durch den Operator  beschrieben wird, ist für den Fall eines reinen Zustands durch A = Ψ Â Ψ (1.42)

20 14 KAPITEL 1. EINIGE GRUNDLAGEN gegeben. Beispiel: A = 1 2 ( +  + +eiϕ +  +e iϕ  + +  ) = 1 2 ( +  + + 2Re{eiϕ +  }+  ). Man beachte den ϕ-abhängigen Interferenzterm. Definition: Dichtematrix oder Dichteoperator des reinen Zustands, ˆρ = Ψ Ψ. (1.43) Beispiel: Ψ Ψ = 1 2 ( eiϕ + + e iϕ + + ). Damit kann man den Erwartungswert auch schreiben als A = Sp(ˆρÂ), (1.44) wobei Sp ˆX die Spur des Operators ˆX bedeute, also die Summe über die Diagonalelemente, Sp ˆX = n n ˆX n. (1.45) Hier sei { n } eine beliebige Orthonormalbasis. Die Spur ist unabhängig von der Wahl der Basis. Beispiel: Sp(ˆρÂ) = n n 1 2 ( eiϕ + + e iϕ + + ) n. Es ist bequem, als Basis { +, } zu wählen. Dann läuft n über + und, und es folgt Sp(ˆρÂ) = 1 2 ( + + e iϕ ) (eiϕ + + ) = 1 2 ( +  + + e iϕ  + )+ 1 2 (eiϕ +  +  ), wie oben. Man kann leicht zeigen ( Übung), dass Sp ˆρ = 1, ˆρ 2 = ˆρ, ˆρ = ˆρ, (1.46) d.h. die Summe der Diagonalelemente des Dichteoperators eines reinen Zustands ist 1, und der Dichteoperator ist idempotent und hermitesch. In der Klassischen Statistik ist in der Regel nicht bekannt, welchen Mikrozustand ( q,p ) das System einnimmt. In der Quantenstatistik ist in der Regel nicht bekannt, welchen reinen Zustand Ψ das System gerade einnimmt.

21 1.4. QUANTENSTATISTIK 15 Definition: Gemischter Zustand. Die möglichen Zustände Ψ i, Ψ i Ψ i = 1 seien (zu einem gegebenen Zeitpunkt) jeweils mit der Wahrscheinlichkeitp i besetzt.dannfolgtfürdenerwartungswert eines Operators A = p i Ψ i Â Ψ i, p i = 1. (1.47) i i Wir führen den Dichteoperator eines Gemischs ein, ˆρ = i p i Ψ i Ψ i. (1.48) Beispiel: p 1 = p 2 = 1 2, ˆρ = Man beachte, dass im Gegensatz zum obigen quantenmechanischen Münzwurf der Dichteoperator dieses speziellen Gemischs keine Nebendiagonalelemente + und + (sog. Kohärenzen) mehr hat. Die Verteilung ist wie beim klassischen Münzwurf : 50% Kopf, 50% Zahl. Im allgemeinen hat ein quantenmechanisches Gemisch jedoch auch Nebendiagonalelemente. Man beachte: zusätzlich zu der ohnehin notwendigen statistischen Interpretation quantenmechanischer Messungen kommt nun noch die unvollständige Kenntnis des Beobachters hinzu. Unvollständige Kenntnis des Beobachters liegt auch in der Klassischen Statistik vor, die u.u. prinzipielle Unbestimmtheit bei Einzelmessungen jedoch nicht. Mit (1.48) kann man den Erwartungswert wiederum schreiben als denn Sp(ˆρÂ) = n A = Sp(ˆρÂ), (1.49) n ˆρ n = n n Ψ i p i Ψ i  n = p i Ψ i  n n Ψ i = i n i }{{} 1 = A, i p i Ψ i Â Ψ i

22 16 KAPITEL 1. EINIGE GRUNDLAGEN wegen (1.47). Beispiel: A = Sp(ˆρÂ) = + [ ]  + + [ ]  =  Â. Der ϕ-abhängige Interferenzterm tritt bei dem hier gewählten Gemisch nicht mehr auf. Wiederum gilt, wie beim reinen Zustand, Sp ˆρ = 1 und ˆρ = ˆρ, aber falls p i 0 für mindestens zwei i, so ist ( Übung) ˆρ 2 ˆρ und Sp ˆρ 2 < 1. Zusammenfassend gilt demnach Sp ˆρ 2 1, (= 1 bei reinem Zustand). (1.50) von-neumann-gleichung Die von-neumann-gleichung ist die quantenmechanische Version der Liouville-Gleichung. Die Dichtematrix übernimmt in der Quantenmechanik die Rolle der klassischen Wahrscheinlichkeitsdichte. Wir suchen also nach einer Bewegungsgleichung für die Dichtematrix ˆρ. Bei der Herleitung der Liouville-Gleichung gingen die Hamiltonschen Bewegungsgleichungen ein. An diese Stelle tritt nun die zeitabhängige Schrödinger-Gleichung i Ψ(t) = Ĥ Ψ(t), (1.51) t bzw. i Ψ(t) = Ψ(t) Ĥ. t

23 1.4. QUANTENSTATISTIK 17 Damit folgt i tˆρ(t) = i p i Ψ i (t) Ψ i (t) t i = i p i ( t { Ψ i (t) } Ψ i (t) + Ψ i (t) t { Ψ i (t) }) i = ) p i (Ĥ Ψi (t) Ψ i (t) Ψ i (t) Ψ i (t) Ĥ i = [Ĥ, ˆρ(t)]. Die von-neumann-gleichung lautet Im Gleichgewicht gilt tˆρ = i [Ĥ, ˆρ]. (1.52) tˆρ = 0 i [Ĥ, ˆρ] = 0. (1.53) Der Dichteoperator ˆρ vertauscht also mit dem Hamilton- Operator und kann daher nur von Erhaltungsgrößen abhängen. Findet eine Dynamik statt, so sind Erwartungswerte u.u. zeitabhängig, A t = Sp(ˆρ(t)Â), (1.54) mit ˆρ(t) gemäß von-neumann-gleichung. Wir rechnen hier im Schrödinger-Bild, auch wenn die von-neumann-gleichung der Heisenbergschen Bewegungsgleichung (für Operatoren im Heisenberg-Bild) ähnelt. Im Heisenberg-Bild sind die Operatoren, welche Observable beschreiben, zeitabhängig und Zustände sind konstant. Da der Dichteoperator aus Zuständen aufgebaut wird, sollte auch er im Heisenberg-Bild konstant sein. Mit dem Zeitentwicklungsoperator Û(t,t 0) gilt Ψ(t) = Û(t,t 0) Ψ(t 0 ). (1.55)

24 18 KAPITEL 1. EINIGE GRUNDLAGEN Im Fall des reinen Zustands haben wir also ˆρ(t) = Ψ(t) Ψ(t) = Û(t,t 0) Ψ(t 0 ) Ψ(t 0 ) Û (t,t 0 ). (1.56) Dann folgt für (1.54) A t = Sp (ˆρ(t)Â) = Sp ( Û(t,t 0 ) Ψ(t 0 ) Ψ(t 0 ) Û (t,t 0 )Â) = Sp ( Ψ(t 0 ) Ψ(t 0 ) Û }{{} (t,t 0 )ÂÛ(t,t ) }{{ 0) } ˆρ 0 = Sp(ρ 0  H ), wobei  H der Operator  im Heisenberg-Bild ist. Der Erwartungswert A t ist also unabhängig davon, in welchem Bild er berechnet wird Dichtematrix von Teilsystemen Wir betrachten den reinen Zustand eines Gesamtsystems, das aus zwei Teilsystemen bestehe. Man denke an zwei nicht-wechselwirkende Atome oder zwei Quantenmünzen Ψ = { }/ 4. Messen wir nur an System 1, d.h. eine Observable Â1 wirke nur auf System 1, so gilt A 1 = Sp(ˆρÂ1) = 1k 2l ˆρÂ1 2l 1k k l = k = k  H 1k 2l ˆρ 2l  1 1k l }{{} Sp 2 ˆρ=ˆρ 1 1k ˆρ 1  1 1k = Sp 1 (ˆρ 1  1 ). Hier bedeutet Sp i die Spur bzgl. Teilsystem i = 1 oder 2. Durch Ausspuren des Dichteoperators über Teilsystem 2 (auch Ausreduzieren genannt) gewinnen wir den Dichteoperator für das System 1.

25 1.4. QUANTENSTATISTIK 19 Beipiel 1: Nehmen wir an, der Dichteoperator ˆρ = Ψ Ψ des Gesamtsystems sei durch einen reinen Zustand der speziellen Form Ψ = c n 1n 2n (1.57) n gegeben. Im Beispiel der zwei Quantenmünzen liegt nicht diese Form vor! Dann folgt ˆρ 1 = Sp 2 ˆρ = ({}}{ 2l c n 1n 2n ) c m 2m 1m 2l l n m = c n 1n 2l 2n c }{{} m 2m 2m 2l 1m }{{} l n δ m ln δ ml = l c l 1l c l 1l = l ˆρ c l 2 1l 1l. (1.58) Wir erhalten das Ergebnis, dass der Dichteoperator ˆρ 1 des Teilsystems ein Gemisch beschreibt, obwohl der Dichteoperator des Gesamtsystems ein reiner Zustand ist. Dies liegt daran, dass wir durch eine Messung nur an System 1 den Zustand von System 2 nicht zur Kenntnis nehmen. Nicht zur Kenntnis nehmen heißt in der mathematischen Behandlung Ausreduzieren oder Ausspuren (in der Quantenstatistik) bzw. Ausintegrieren (des entsprechenden Unterphasenraums in der Klassischen Statistik). Beispiel 2: Nehmen wir nun an, der Dichteoperator ˆρ = Ψ Ψ des Gesamtsystems sei durch einen reinen Produktzustand gegeben: Ψ = ψ 1 ψ 2 = n a 1n 1n m a 2m 2m. (1.59) Es gelte ψ i ψ i = 1, i = 1,2 a in 2 = 1. (1.60) n

26 20 KAPITEL 1. EINIGE GRUNDLAGEN Dann folgt durch Ausspuren ˆρ 1 = Sp 2 ˆρ = ( ) 2l a 1n a 2m 1n 2m 2p 1q a 2pa 1q 2l l nmpq = a 1n a 2l 1n 1q a 2la 1q l nq = a 2l 2 a 1n 1n 1q a 1q l nq }{{} 1 = ψ 1 ψ 1. (1.61) In diesem Fall eines reinen Produktzustands des Gesamtsystems ist auch der ausreduzierte Dichteoperator ˆρ 1 der eines reinen Zustands für Untersystem 1. Produktzustände beschreiben unkorrelierte Systeme, z.b. zwei Untersysteme, die nicht miteinander wechselwirken. Daher vernichtet man durch Ausspuren des einen Systems keine Informationen über das andere Systems, sodass dessen Dichteoperator ˆρ 1 rein bleibt. Beispiel mit den zwei Quantenmünzen : ˆρ = 1 4 { } { }, ˆρ 1 = 4( 1 2+ { }{ } { }{ } 2 ) = 1 ( ) { }{ }+{ }{ } 4 = 1 ( ) }{ = 1 2( ). Dies ist der gleiche Dichteoperator wie im Beispiel einer Quantenmünze nach (1.43) (für den hier gewählten Fall ϕ = 0), so wie es sein muss (warum?). Wir erhalten hier also trotz Ausspuren den Dichteoperator eines reinen Zustands Ψ 1 = 1 2 ( ).

27 1.4. QUANTENSTATISTIK 21 Starten wir hingegen mit einem reinem Zustand der Form (1.57) für das Gesamtsystem,z.B. Ψ = 1 2 ( ),sobekommenwirmit(1.58)eingemisch ˆρ 1 = 1 2 ( ), wie im Beispiel nach (1.48) angesetzt. Falls ˆρ = ˆρ 1ˆρ 2, (1.62) folgt Sp 2ˆρ = ˆρ 1 Sp }{{ 2ˆρ } 2 = ˆρ 1. (1.63) 1 Da im zweiten Beispiel ˆρ i = ψ i ψ i, haben wir sofort (1.61). Im ersten Beispiel liegt nicht die Form (1.62) vor (es sei denn, nur eines der c n ist nicht-verschwindend).

28 22 KAPITEL 1. EINIGE GRUNDLAGEN

29 Kapitel 2 Statistische Ensembles Wie schon oben bemerkt, bilden viele Mikrozustände den gleichen Makrozustand, der im Gleichgewicht tˆρ = 0 nurmehr von wenigen Erhaltungsgrößen abhängen kann. Ein Mikrozustand ändert sich im allgemeinen auch im Gleichgewicht, die Verteilung der Mikrozustände, die den Makrozustand bestimmt, jedoch nicht. Diese Verteilungen von Mikrozuständen nennen wir statistische Ensembles. Je nachdem, was über den Makrozustand des Systems bekannt ist, empfiehlt es sich, verschiedene Ensembles zur Beschreibung des Systems heranzuziehen. 2.1 Mikrokanonisches Ensemble Wir nehmen ein isoliertes System mit fester Teilchenzahl N, festem Volumen V und Energie E im Intervall [E,E+ ], /E 1 an. Klassisch Durch E = H(q,p) (2.1) 23

30 24 KAPITEL 2. STATISTISCHE ENSEMBLES kann eine Phasenraumkoordinate eliminiert werden; die Mikrozustände bewegen sich bei vorgegebener Gesamtenergie E auf einer Hyperfläche. E + definiert eine zweite, dicht danebenliegende Hyperfläche. p E E+ q Da keine weiteren Informationen vorliegen, müssen wir annehmen, dass alle Zustände in der dünnen Energieschale gleich wahrscheinlich sind. E H(q,p) E + Wir konstruieren daher die mikrokanonische Verteilungsfunktion gemäß 1 falls E H(q,p) E + ρ MK = Ω(E). (2.2) 0 sonst Für 0 können wir dies schreiben als ρ MK = 1 Ω(E) δ( E H(q,p) ). (2.3) Hierbei soll Ω(E) für die Normierung sorgen. Wir wählen es so, dass d (3N) q d (3N) p ρ h 3N MK = 1 (2.4) N!

31 2.1. MIKROKANONISCHES ENSEMBLE 25 gilt. h 3N und N! sind Vorgriffe und sollten hier zunächst als Teil der Definition von ρ MK akzeptiert werden. Wir werden bald sehen, dass der Faktor h 3N im Nenner (h ist das Plancksche Wirkungsquantum) quantenmechanisch sinnvoll ist und N! bei Ununterscheidbarkeit der Teilchen nötig ist. Man sieht, dass ρ MK dimensionslos ist (warum?). Wir kürzen das Phasenraumvolumenelement durch dγ ab: dγ = d(3n) q d (3N) p. (2.5) h 3N N! Damit (2.4) erfüllt ist, muss Ω(E) = dγδ ( E H(q,p) ) (2.6) gelten. Das Volumen innerhalb der Energieschale ist Ω(E) = dγθ ( E H(q,p) ), (2.7) wobei Θ(x) = 1 für x > 0 und 0 sonst die Stufenfunktion ist. Daher folgt Ω(E) = d Ω(E) de. (2.8) Erwartungswerte des klassischen mikrokanonischen Ensembles einer Größe A sind durch A = dγρ MK A (2.9) gegeben. Quantenmechanisch Quantenmechanisch kontruieren wir den mikrokanonischen Dichteoperator durch ˆρ MK = n p(e n ) n n. (2.10)

32 26 KAPITEL 2. STATISTISCHE ENSEMBLES Hierbei sind E n Energieeigenwerte und n Energieeigenzustände, also Ĥ n = E n n. Analogzu(2.2)habenwirnunfürdieWahrscheinlichkeitenp(E n ) im Gemisch 1 p(e n ) = Ω(E) falls E E n E +. (2.11) 0 sonst Die Normierungsbedingung lautet quantenmechanisch Sp ˆρ MK = 1 Ω(E) = 1 1. (2.12) n En [E,E+ ] Hierbei zählt die Summe die Anzahl der Zustände, die energetisch zwischen E und E + liegen. Analog zu (2.3) schreiben wir ˆρ MK = 1 Ω(E) δ( E Ĥ). (2.13) Damit Sp ˆρ MK = 1 erfüllt ist, muss also analog zu (2.6) gelten. Ω(E) = Spδ ( E Ĥ) (2.14) Wir werden sehen, dass aus (der zwecks Normierung eingeführten Größe) Ω(E) bzw. dem Phasenraumvolumen Ω(E) die gesamte Gleichgewichtsthermodynamik des betrachteten Systems folgt! Phasenraumvolumen des klassischen idealen Gases Was ist in diesem Fall Ω(E) bzw. Ω(E)? Der mikroskopische Input in die statistische Beschreibung des klassischen idealen Gases ist die Hamilton-Funktion N p 2 i H = 2m +V Wand. (2.15) i=1

33 2.1. MIKROKANONISCHES ENSEMBLE 27 Laut (2.7) haben wir Ω(E) = 1 h 3N N! V d 3 q 1 d 3 q N d 3 p 1 d 3 p N Θ ( E N i=1 p 2 i 2m zu berechnen. Dabei haben wir V Wand schon durch Eingrenzen der Ortsraumintegrale berücksichtigt. Dadurch hängt der Integrand von den Ortskoordinaten nicht mehr ab, Ω(E) = V N h 3N N! d 3 p 1 d 3 p N Θ ( E N i=1 p 2 i 2m ). (2.16) Wir gehen nun zu Kugelkoordinaten im 3N-dimensionalen (Impuls-) Raum über. Dort gibt es 3N 1 Winkel und einen Hyperradius p, 3N N p 2 = p 2 i = p 2 i. (2.17) i=1 Schreiben wir das Raumwinkelelement als dω 3N 1, so folgt Ω(E) = V N ) dω h 3N 3N 1 dpp 3N 1 Θ (E p2 N! 2m = V N 2mE dω h 3N 3N 1 dpp 3N 1 N! 0 = V N 1 h 3N N! 3N (2mE)3N/2 dω 3N 1. Die Oberfläche der d-dimensionalen Einheitskugel lautet ( Übung) dω d 1 = 2πd/2 Γ(d/2). (2.18) Hierbei ist Γ(z) = 0 dtt z 1 e t die Gammafunktion. Für ganze Argumente n 1 gilt Γ(n) = (n 1)!. Für n = 0,1,2,... gilt Γ(n+1/2) = (2n)! n!4 π. Also finden wir für d = 2 in der Tat den Einheitskreisumfang n dω1 = 2π Γ(1) = 2π und für d = 3 die Einheitskugeloberfläche dω 2 = 2π3/2 Γ(3/2) = 2π3/2 π/2 = 4π. i=1 )

34 28 KAPITEL 2. STATISTISCHE ENSEMBLES Wir rechnen also weiter Ω(E) = V N h 3N N! 1 3N (2mE)3N/2 2π3N/2 Γ( 3N 2 ) = V N (2πmE) 3N/2 h 3N N! 3N 2 Γ(3N 2 ) = V N (2πmE) 3N/2 h 3N N!Γ( 3N 2 +1) = V N (2πmE) 3N/2 h 3N N!( 3N 2 )!. Hierbei haben wir zγ(z) = Γ(z + 1) ausgenutzt und im letzten Schritt angenommen, dass N gerade ist, sodass wir (3N/2)! anstatt Γ(3N/2 + 1) schreiben können. Wir können weiter vereinfachen, indem wir die Stirlingsche Formel ( Übung) verwenden, Mit (2.8) folgt N! N N e N (2πN) 1/2 N N e N (2.19) V Ω(E) N (2πmE) 3N/2 = h 3N N N e N (3N/2) 3N/2 e 3N/2 ( ) N ( ) 3N/2 V 4πmE = e 5N/2 (2.20) N 3h 2 N = Ω(E,V,N). Ω(E) = d Ω(E) de = Ω(E) 1 E 3N 2. (2.21) Wir erinnern uns: Ω(E) ist das Phasenraumvolumen innerhalb der Energieschale, Ω(E) ist das Phasenraumvolumen in einer dünnen Schale an der Oberfläche der Energieschale. Betrachten wir den Logarithmus beider Größen, so finden wir ( ) 1 3N log ( Ω(E) ) = log Ω(E)+log = log Ω(E)+O E [ log 2 ( E/N +log )]. (2.22)

35 2.1. MIKROKANONISCHES ENSEMBLE 29 E/N Während ( ) log Ω(E) mit der Teilchenzahl N ansteigt, steigt log schwächer oder garnicht mit N. Fast das gesamte Phasenraumvolumen der Hyperkugel H(q, p) E liegt also an deren Oberfläche( Übung), und es gilt in logarithmischer Genauigkeit log ( Ω(E) ) = log Ω(E). (2.23) Wir kommen auf den Ausdruck für Ω(E) im Fall des klassischen idealen Gases (2.20) in Abschnitt zurück. Vorher noch ein paar allgemeinere Überlegungen Entropie Wir definieren die Entropie S durch S = ksp(ˆρln ˆρ) = k ln ˆρ, (2.24) worin k eine Konstante sei und ˆρ ein beliebiger Dichteoperator. In klassischen Rechnungen ersetzen wir den Dichteoperator ˆρ durch die Wahrscheinlichkeitsverteilung ρ und die Spur Sp durch das entsprechende Phasenraumintegral dγ. Beispiel: Gemisch mit M orthonormierten Zuständen, alle mit gleicher Wahrscheinlichkeit p = 1/M realisiert: ˆρ = M m=1 1 M m m. Damit folgt für die Entropie dieses Gemischs S = k Sp(ˆρln ˆρ) M 1 = k n M = k n=1 M m=1 m=1 1 m ln M ( M ) 1 m m ln M l l n l=1 ( ) M l l m, 1 M l=1

36 30 KAPITEL 2. STATISTISCHE ENSEMBLES wobei wir die Spur bequemerweise in der vollständigen Basis bilden, zu der auch die in ˆρ vorkommenden Zustände m gehören. Wir gehen schon von ˆρ in Diagonaldarstellung ˆρ m = p m m = 1 M m aus. In diesem Fall ist ln ˆρ = ln ( 1 l M l l ) = ln ( 1 ) M l l l. Denken wir uns den Logarithmus in einer Potenzreihe entwickelt, so erkennen wir, dass dort lediglich Potenzen von Dyaden ( ) q 1 l l = 1 M M q l 1 l 1 l 2 l 2 l q l q l l 1 l 2 l q = 1 M q l 1 = 1 M q l 2 l 1 l 1 l 1 l 1 l 1 l 2 }{{} l q l 2 l q 1 l q l q }{{} δ l1 l 2 δ lq 1 lq vorkommen (funktioniert nur, wenn wir von orthonormierten Zuständen ausgehen). Dies gilt für jeden Term in der Potenzreihe, sodass in der Tat ln ( l ln ( 1 ) M l l l. Es folgt S = k M m=1 1 M ln 1 M = klnm M 1 M l l ) = M 1 = klnm. (2.25) m=1 Die Entropie ist also proportional zum Logarithmus der Anzahl der Zustände im Gemisch ˆρ. Je mehr Zustände wir benötigen, um den Dichteoperator zu konstruieren, desto geringer ist unsere Kenntnis über das System. Im Spezialfall des reinen Zustands: M = 1, also S = 0, liegt maximale Information über den Zustand des Systems vor. Anderes Extrem: Wir wissen nichts über den Zustand eines Systems. Wie lautet in diesem Fall der Dichteoperator? ( Übung). Die oben durchgeführte Rechnung lässt sich leicht auf einen allgemeinen, diagonalisierten Dichteoperator 1, d.h. ˆρ = m p m m m, { m } orthonormierte Basis (2.26) 1 Ein Dichteoperator lässt sich wegen ˆρ = ˆρ immer diagonalisieren. Aus der Hermitzität folgt weiterhin, dass die Eigenwerte reell sind.

37 2.1. MIKROKANONISCHES ENSEMBLE 31 erweitern ( Übung). Bildet man die Spur mit den orthonormierten Eigenvektoren m, so erhalten wir mit den zugehörigen Eigenwerten p m, also ˆρ m = p m m sofort S = k m p m lnp m, 0 p m 1, also und somit p m lnp m 0 S 0. (2.27) Entropie des mikrokanonischen Ensembles Wir kürzen in (2.12) = ab und schreiben n ˆρ MK = n n En [E,E+ ] 1 n n. (2.28) Ω(E) Dies ist bereits die Diagonaldarstellung von ˆρ MK, denn die Energieeigenzustände n sind orthonormiert. Damit folgt für die Entropie des mikrokanonischen Ensembles wegen (2.25) S MK = ksp(ˆρ MK ln ˆρ MK ) = kln ( Ω(E) ). (2.29) Die mikrokanonische Entropie ist also proportional zum Logarithmus des vom mikrokanonischen Ensemble beanspruchten Phasenraumvolumens Ω(E). Wegen (2.23) gilt außerdem (in logarithmischer Genauigkeit) S MK = kln Ω(E). (2.30)

38 32 KAPITEL 2. STATISTISCHE ENSEMBLES Extremaleigenschaft der Entropie Es könnte ja sein, dass es einen Dichteoperator gibt, der bei Vorgabe des Erwartungswertes der Energie E eine größere Entropie liefert, als der mikrokanonische (2.28) mit den gleichverteilten Wahrscheinlichkeiten zwischen E und E +. Um zu zeigen, dass dem nicht so ist, beweisen wir zunächst eine Ungleichung: Sp(ˆρln ˆρ) Sp(ˆρln ˆρ 1 ) (2.31) bzw. Sp[ˆρ(ln ˆρ 1 ln ˆρ)] 0, (2.32) wobei ˆρ = m p m m m, ˆρ 1 = α p 1α α α jeweils in Diagonaldarstellung. Wir bilden die Spur mit Eigenzuständen n von ˆρ, Sp[ˆρ(ln ˆρ 1 ln ˆρ)] = n = n = n p n n (ln ˆρ 1 lnp n ) n p n n ln ˆρ 1 n p n p n n α α ln p 1α α α n. p n α Zum letzten Ausdruck gelangt man, wenn man ˆ1-Operatoren, dargestellt in der Basis von ˆρ 1, einschiebt. Man beachte, dass nicht n α = δ nα angenommen wird. Da lnx x 1, gilt Sp[ˆρ(ln ˆρ 1 ln ˆρ)] n α ( ) p1α p n n α α 1 α α n. p n Geht man die vorangegangenen Rechenschritte rückwärts, folgt

39 2.1. MIKROKANONISCHES ENSEMBLE 33 auch Sp[ˆρ(ln ˆρ 1 ln ˆρ)] ) (ˆρ1 p n n 1 n p n n = Sp ˆρ 1 Sp ˆρ = 1 1 = 0, womit (2.32) bewiesen ist. Nun können wir beweisen, dass ˆρ MK der vorurteilsfreieste Dichteoperator bei Kenntnis des Gesamtenergieerwartungswertes ist, indem wir zeigen, dass er die Entropie maximiert. Wir verwenden die eben bewiesene Ungleichung (2.31) und setzen ˆρ 1 = ˆρ MK, also und weiter Sp(ˆρln ˆρ MK ) Sp(ˆρln ˆρ), ksp(ˆρln ˆρ MK ) ksp(ˆρln ˆρ) = S[ˆρ] S[ˆρ] ksp (ˆρln ˆρ MK ) = k m m ˆρ l l l ln 1 Ω(E) m = kln(ω(e) ) l l ˆρ l, wobei wir die Spur wieder bequemerweise mit Energieeigenzuständen bilden. Da wir zeigen wollen, dass alle anderen Dichteoperatoren, welche die gleiche Kenntnis über das System berücksichtigen (hier den Gesamtenergieerwartungswert) eine kleinere Entropie liefern, nehmen wir nun einen zweiten Dichteoperator ˆρ = α p α α α an, der ebenfalls im Unterraum [E,E + ] wirkt, S[ˆρ] kln ( Ω(E) ) pα l α α l l α = kln ( Ω(E) ) pα α l l α α l }{{} ˆP

40 34 KAPITEL 2. STATISTISCHE ENSEMBLES mit ˆP als Projektionsoperator auf den Unterraum E E l E +. Da laut Annahme ˆρ = α p α α α im gleichen Unterraum wirkt, auf den ˆP projiziert, folgt pα α ˆP α = pα = 1 α α und somit S[ˆρ] kln ( Ω(E) ) = S MK. D.h. von allen Dichteoperatoren, die im durch den vorgegebenen Erwartungswert der Energie E definierten Unterraum wirken, ist der mikrokanonische der mit der größten Entropie (und daher am vorurteilsfreiesten) Temperatur Für den mikrokanonischen Fall haben wir Ω = Ω(E,V,N) berechnet. Bisher sind andere Zustandsgrößen wie Temperatur T oder Druck P noch nicht aufgetaucht. Betrachte ein aus zwei Teilsystemen bestehendes Gesamtsystem. Energieaustausch zwischen den Teilsystemen sei durch eine Wechselwirkung möglich, H = H 1 +H 2 +W. Ansonsten sei das Gesamtsystem nach außen vollständig isoliert. Die Wechselwirkung W sei klein gegenüber H 1, H 2. Sie dient lediglich dazu, dass sich überhaupt ein Gleichgewicht einstellen kann, soll aber ansonsten vernachlässigbar sein. 1 2

41 2.1. MIKROKANONISCHES ENSEMBLE 35 Die Gesamtenergie E = E 1 +E 2 sei vorgegeben. Wir rechnen hier klassisch. Das Phasenraumvolumenelement des Gesamtsystems ist dγ 1+2 = dγ 1 dγ 2 = d(3n 1) q 1 d (3N 1) p 1 N 1!h 3N 1 d (3N2) q 2 d (3N2) p 2, N 2!h 3N 2 denn die Teilchen in 1 seien von denen in 2 unterscheidbar. Mit (2.6) haben wir Ω 1+2 (E) = dγ 1 dγ 2 δ(h E) = dγ 1 dγ 2 de 1 δ(h 1 +H 2 E) δ(h 1 E 1 ) = de 1 dγ 1 dγ 2 δ[h 2 (E } E {{} 1 )] δ(h 1 E 1 ) E 2 = de 1 dγ 1 δ(h 1 E 1 ) dγ 2 δ[h 2 (E E 1 )] = de 1 Ω 1 (E 1 )Ω 2 (E E 1 ), (2.33) wobei wir die Wechselwirkung W vernachlässigt und (2.6), also hier Ω i (E i ) = dγ i δ(h i E i ), benutzt haben. Die Fläche der Energieschale des Gesamtsystems ist durch eine Faltung der entsprechenden Schalen der Systeme 1 und 2 bzgl. der Energieaufteilung E 1, E 2, E 1 + E 2 = E bei vorgegebener Gesamtenergie E gegeben. Man denke zurück an das Beispiel zweier Würfel: E vorgeben entsricht dort Augensumme vorgeben, z.b. E = 7. Das Integral über E 1 entspricht der Summe über die möglichen Augenzahlen von Würfel 1, Ω i (E i ) entspricht der Anzahl der Möglichkeiten, mit Würfel i die Augenzahl E i zu würfeln. Da es nur eine Möglichkeit gibt, mit einem Würfel eine Augenzahl zwischen 1 und 6 zu würfeln, ist

42 36 KAPITEL 2. STATISTISCHE ENSEMBLES Ω i (E i ) = 1 für E i = 1,2,3,...6 und 0 sonst. Daher ist in diesem Beispiel Ω 1+2 (7) = Ω 1 (1)Ω 2 (6)+Ω 1 (2)Ω 2 (5)+Ω 1 (3)Ω 2 (4)+Ω 1 (4)Ω 2 (3)+Ω 1 (5)Ω 2 (2)+Ω 1 (6)Ω 2 (1) = = 6. Die Hyperfläche im Zweiwürfelphasenraum, die durch die Summenaugenzahl 7 definiert wird, hat also den Flächeninhalt 6. Mit (2.3) haben wir ρ MK = Ω 1+2 (E) 1 δ(h 1 +H 2 +W E) Ω 1+2 (E) 1 δ(h 1 +H 2 E). DieWahrscheinlichkeit,dassTeilsystem1mitEnergieE 1 vorliegt, lautet ω(e 1 ) = δ(h 1 E 1 ) ρ MK1+2 {}}{ = dγ 1 dγ 2 Ω 1+2 (E) 1 δ(h 1 +H 2 E) δ(h 1 E 1 ) = dγ 1 dγ 2 Ω 1+2 (E) 1 δ[h 2 (E E 1 )] δ(h 1 E 1 ) = Ω 1+2 (E) 1 dγ 2 δ[h 2 (E E 1 )] dγ 1 δ(h 1 E 1 ) = 1 Ω 1+2 (E) Ω 2(E } E {{} 1 )Ω 1 (E 1 ). (2.34) E 2 Beim Würfelbeispiel ω(e i ) = 1/7. Mit (2.33) überprüft man leicht, dass de 1 ω(e 1 ) = 1. Beim wahrscheinlichsten Wert für E 1 gilt also dω de 1! = 0, Ω 2(E E 1 )Ω 1 (E 1 )+Ω 2 (E E 1 )Ω 1(E 1 ) = 0, wobei die Ableitung nach dem jeweiligen Argument bedeutet. Mit (2.29), S MK (E) = kln ( Ω(E) ), folgt S MK E = k Ω(E) Ω (E) = k Ω (E) Ω(E). (2.35)

43 2.1. MIKROKANONISCHES ENSEMBLE 37 Daher können wir (mit E 1 = Ẽ1 als wahrscheinlichstem Wert) schreiben Ω 2 (E Ẽ1) S 2 E 2 Ω 1 (Ẽ1)+Ω 2 (E Ẽ1) S 1 Ω 1 (Ẽ1) = 0 E Ẽ 1 E 1 Ẽ1 und somit S 2 E 2 = S 1. (2.36) E Ẽ 1 E 1 Ẽ1 Definition: Temperatur T ( ) 1 S T =. (2.37) E V,N Entspricht die Energieaufteilung unter den beiden Systemen der wahrscheinlichsten, so sind die Temperaturen wegen (2.36), 1 = S 2 T 2 E 2 = S 1 = 1, E Ẽ 1 E 1 T Ẽ1 1 gleich. Oder andersherum: im thermischen Gleichgewicht T 1 = T 2 ist die Energieaufteilung unter den beiden Systemen gleich der wahrscheinlichsten, und es gilt (2.36) Druck Wir nehmen nun an, die Hamiltonfunktion des betrachteten Systems hänge von einem äußeren Parameter a ab. Betrachte das Phasenraumvolumen Ω(E,a) = dγ Θ[E H(a)]

44 38 KAPITEL 2. STATISTISCHE ENSEMBLES und das totale Differential { } Θ[E H(a)] Θ[E H(a)] d Ω(E,a) = dγ de + da E a { = dγ δ[e H(a)]dE δ[e H(a)] H } a da { = Ω(E,a) dγρ MK de H } a da { } H = Ω(E,a) de da. (2.38) a Im vorletzten Schritt haben wir (2.3) benutzt, wo jedoch nun Ω neben E auch vom äußeren Parameter a abhängt. Wir können (2.38) auch schreiben als { de dln Ω = d Ω Ω = Ω Ω H a } da. Mit (2.30), S = kln Ω, gilt demnach mikrokanonisch ds = k Ω Ω { } H de da. (2.39) a Andererseits ist ds = ( ) S de + E a ( ) S da a E und wegen (2.37), ( S/ E) a = 1/T, sodass wir an (2.39) ablesen ( ) S = k Ω Ω = 1 ( ) S E a T, = k Ω Ω H = 1 H. a E a T a Wir betrachten nun den Fall a = V und definieren den Druck P durch H P = (2.40) V (Druck soll i.a. mit abnehmendem Volumen V steigen, daher das negative Vorzeichen).

45 2.1. MIKROKANONISCHES ENSEMBLE 39 DamitistS = S(E,V),undesfolgendieausderThermodynamik bereits bekannten Beziehungen ds = 1 (de +P dv), (2.41) T also ( ) S = 1 ( ) S E V T, = P V E T, (2.42) sowie der erste Hauptsatz (bei konstanter Teilchenzahl) de = T ds P dv. (2.43) Wir betrachten nun wie oben den Fall zweier Teilsysteme, allerdings seien nun durch eine verschiebbare Trennwand die Teilvolumina V 1 und V 2, V = V 1 +V 2 veränderlich. Energieaustausch sei ebenfalls gestattet, E = E 1 +E 2, Teilchenaustausch jedoch nicht, N 1, N 2 fest. 1 2 Wie könnte ein Würfelanalogon hierfür aussehen? Analog zu (2.34) interessiert uns nun die Wahrscheinlichkeit, dass Teilsystem 1 Energie E 1 und Volumen V 1 annimmt, ω(e 1,V 1 ) = dγ 1 dγ 2 Ω 1+2 (E,V) 1 δ(h 1 +H 2 E) δ(h 1 E 1 )Θ(q 1 V 1 )Θ(q 2 V 2 ), wobei Θ(q i V i ) bedeuten soll, dass die Teilchenkoordinaten in Teilsystem i auf das Volumen V i beschränkt sein sollen.

46 40 KAPITEL 2. STATISTISCHE ENSEMBLES Dies führt mit Ω i (E i,v i ) = dγ i δ(h i E i )Θ(q i V i ) zu ω(e 1,V 1 ) = Ω 1(E 1,V 1 )Ω 2 (E E 1,V V 1 ). Ω 1+2 (E,V) Analog zu (2.33) gilt nun Ω 1+2 (E,V) = de 1 dv 1 Ω 1 (E 1,V 1 )Ω 2 (E E 1,V V 1 ). Die wahrscheinlichste Energie und das wahrscheinlichste Volumen von Teilsystem 1 folgen nun aus ω(e 1,V 1 ) E 1! = 0, ω(e 1,V 1 ) V 1! = 0. Dies führt (wiederum) zu ( ) S1 E 1 V 1 = ( ) S2 E 2 V 2 T 1 = T 2, nun allerdings zusätzlich ( ) S1 = P ( ) 1 S2 = = P 2 P 1 = P 2. V 1 E 1 T 1 V 2 E 2 T 2 Im wahrscheinlichsten Zustand sind also sowohl Temperatur als auch Druck in beiden Untersystemen gleich. Die verschiebbare Trennwand und die Energieaufteilung werden sich entsprechend einstellen Chemisches Potential Gehen wir genauso vor wie im obigen Abschnitt zum Druck, aber fassen nun auch noch die Teilchenzahl als Variable auf,

47 2.1. MIKROKANONISCHES ENSEMBLE 41 Ω = Ω(E,V,N), S = S(E,V,N), so folgen die aus der Thermodynamik bereits bekannten Beziehungen ( Übung) ds = 1 (de +P dv µdn), T µ T = k ( ) N ln Ω(E,V,N) S =, (2.44) N E,V de = T ds P dv +µdn. (2.45) Die zur Teilchenzahl konjugierte, intensive thermodynamische Zustandsgröße µ heißt bekanntlich chemisches Potential. Für die Betrachtung mit den zwei Teilsystemen folgt im Gleichgewicht neben T 1 = T 2, P 1 = P 2 auch µ 1 = µ Zustandsgleichungen Das folgende Vorgehen führt beim Rechnen mit dem mikrokanonischen Ensemble offenbar zu Beziehungen zwischen makroskopischen Zustandsgrößen wie T, S, E, P, V, N, µ...: 1. Hamilton-Funktion bzw. -Operator aufschreiben. Dies ist der systemspezifische Input. 2. Phasenraumvolumen Ω(E,V,N) oder Ω(E,V,N) ausrechnen. 3. Entropie S = kln Ω hinschreiben. 4. Durch partielles Ableiten von S nach E, V, N gewinnt man explizite Ausdrücke für Temperatur, Druck bzw. chemisches Potential als Funktion von E, V, N. Daher nennt man die Entropie auch das thermodynamische Potential des mikrokanonischen Ensembles. 5. Durch ineinander Einsetzen ergeben sich auch Beziehungen zwischen diesen makroskopischen Größen, die sog. Zustandsgleichungen.

48 42 KAPITEL 2. STATISTISCHE ENSEMBLES Die weitere Gleichgewichtsthermodynamik (z.b. Berechnung von Wärmekapazitäten, Kreisprozessen etc.) erfolgt wie bereits in der Thermodynamikvorlesung erlernt. Klassisches ideales Gas Wir probieren nun dieses Rezept beim klassischen idealen Gas aus. Ω(E,V,N) haben wir bereits ausgerechnet [s. (2.20)], ( ) N ( ) 3N/2 V 4πmE Ω(E,V,N) = e 5N/2. N 3h 2 N Die Entropie (d.h. das thermodynamische Potential) ist also [ ( ) ] 3/2 S = kln Ω V 4πmE = kn ln e 5/2 (2.46) N 3h 2 N (Sackur-Tetrode-Gleichung). Mit (2.37) folgt ( ) 1 S T = E V,N = kn V N ( 4πm 3h 2 N V N ( 4πmE 3h 2 N ) 3/2 e 5/23 2 E1/2 ) 3/2 e 5/2 = 3 2 kn 1 E, also E = 3 NkT (2.47) 2 (kalorische Zustandsgleichung des klassischen idealen Gases). Aus (2.42) folgt also ( ) P S T = V E,N = kn 1 V, PV = NkT (2.48) (thermische Zustandsgleichung des klassischen idealen Gases).

49 2.1. MIKROKANONISCHES ENSEMBLE 43 Mit (2.44) folgt für das chemische Potential des klassischen idealen Gases ( Übung) ( ) V µ = kt ln, (2.49) Nλ 3 wobei λ = h 2πmkT (2.50) die thermische Wellenlänge sei Quantenmechanische harmonische Oszillatoren I Neben dem klassischen idealen Gas wollen wir nun als weiteres Beispiel für das Rechnen mit dem mikrokanonischen statistischen Ensemble N gleiche, ungekoppelte, quantenmechanische Oszillatoren betrachten. Solche Oszillatorsysteme spielen bei der Beschreibung von Schwingungen in Festkörpern (Phononen, s. Abschnitt 3.6) oder elektromagnetischen Feldern (Photonen, s. Abschnitt 3.5) eine wesentliche Rolle. Der Hamilton-Operator lautet Ĥ = N ω i=1 ( â iâi + 1 ) = 2 N ω i=1 ( ˆn i + 1 ). (2.51) 2 Wir arbeiten hier bequemerweise in Besetzungszahldarstellung mit Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren â i bzw. â i, welche im Oszillator i ein Schwingungsquant der Energie ω erzeugen bzw. vernichten. ˆn i = â iâi ist der Besetzungszahloperator, ˆn i n i = n i n i, mit n i gleich der Anzahl angeregter Quanten in Oszillator i, d.h. n i = 0,1,2,3,...

50 44 KAPITEL 2. STATISTISCHE ENSEMBLES Nachdem wir den Input (d.h. den Hamilton-Operator) aufgeschrieben haben, müssen wir nun nach obigem Rezept Ω oder Ω berechnen, nach (2.14) also Ω(E) = Spδ ( E Ĥ). Die folgende Rechnung ist völlig geradeaus, wenn auch mühsam. Wir werden in Abschnitt und in Kapitel 3 sehen, dass die Berechnung mittels kanonischem bzw. großkanonischem Ensemble, die wir im Folgenden einführen, wesentlich einfacher ist. Die Spur läßt sich in Besetzungszahldarstellung auswerten: Ω(E) = n 1 n 2 n N δ ( E Ĥ) n 1 n 2 n N = = = n 1 =0n 2 =0 n 1 =0 n 1 =0 n N =0 n N =0 dq 2π e iqe n N =0 δ [ E N i=1 ( ω n i + 1 ) ] 2 dq 2π eiq( i ω(n i+1/2) E) }{{} Darstellung der δ Distribution n 1 =0 n N =0 N {{}}{} exp iq ω(n i +1/2). i=1 Die Dimension der Integrationsvariablen q ist 1/Energie. Dieser Ausdruck hat die Struktur ( dq Ω(E) = 2π e iqe n=0 n 1 =0 e a(n 1) n=0 )( n 2 =0 e a(n 2) ) a(n i ) ( n N =0 Alle die Faktoren sind gleich, nämlich ( e a(n) = e iq ω/2 e iq ω) n = e iq ω/2 1 1 e iq ω. e a(n N) ). Damit folgt Ω(E) = = dq 2π e iqe dq 2π exp ( e iq ω/2 1 1 e { ( iq ω iqe +N ln ) N e iq ω/2 1 e iq ω )}.

51 2.1. MIKROKANONISCHES ENSEMBLE 45 Mit folgt ( ) e iq ω/2 ln 1 e iq ω Ω(E) = ( = ln ) ( 1 e iq ω/2 e iq ω/2 = ln 2i sin q ω ) 2 { dq 2π exp N [ iq EN ( ln 2i sin q ω )]}. 2 Um das Integral über q näherungsweise für große N zu berechnen, wenden wir (wie bei der Herleitung der Stirling-Formel in den Übungen) die Sattelpunktmethode an. Sei f(q) = iq E ( N ln 2i sin q ω ). 2 Dann gilt es also zu berechnen. Ω(E) = dq 2π en f(q) Entwickeln um q 0, f (q) q=q0 = f (q 0 ) = 0 liefert Ω(E) 1 2π enf(q 0) dq e N 1 2 f (q 0 )(q q 0 ) 2. (2.52) Die Forderung liefert Mit folgt also f (q) q=q0 = i E N tan q 0 ω 2 arctanz = 1 2i q 0 ω 2 = 1 2i q ω cos 2 sin q ω 2 = i ωn. } 2E {{} z q 0 = i 1 E ω ln ln 1+iz 1 iz ωn 1 2E ln 1+ ωn, 2E N ω 2 E N + ω 2 ω 2! = 0. (2.53) Wir benötigen f(q 0 ) und f (q 0 )in (2.52). Man findet ( Übung) Nf(q 0 ) = E ω ln E N ω 2 E N + ω 2 = E ω ln E N + ω 2 E N ω 2 N ln (E ω 2 ( N) ω ( E 2 N ln N + ω )( E 2 N ω ) 2 ( ω) 2. (2.54) ) 2

52 46 KAPITEL 2. STATISTISCHE ENSEMBLES Für die zweite Ableitung gilt f (q) = ( ) ω sin 2 q ω. 2 Da q 0 nur über E/N von N abhängt und somit sicherlich schwächer als linear mit N steigt (wenn überhaupt), wird auch f (q 0 ) als Funktion von N annähernd konstant bleiben, sodass dq e N 1 2 f (q 0 )(q q 0 ) 2 1. N Für logω(e) = log Ω(E) ist also nur Ω(E) e Nf(q0) relevant, { E E Ω(E) exp ω ln N + ω ( E 2 N ln N + ω )( E 2 N ω 2 ( ω) 2 E N ω 2 )}. Nach einigen einfachen Umformungen ( Übung) erhalten wir { ( E N Ω(E) exp N + ω E 2 N ln + ω E 2 N ω E 2 N ln )} ω 2. ω ω ω ω Anmerkung: Die Dimension von Ω(E) ist 1/Energie. Beim Vernachlässigen des Integrals über q ist die Dimension verloren gegangen. Das macht nichts, denn wir benötigen lediglich das dimensionslose Ω(E) in logarithmischer Genauigkeit. Das thermodynamische Potential des mikrokanonischen Ensembles dieentropie lautetindiesemfalldern ungekoppelten, gleichen, quantenmechanischen Oszillatoren S(E) = kn ( E N + ω 2 ω ln E N + ω 2 ω E N ω 2 ω ln E N ω 2 ω ). (2.55) Durch Ableiten des thermodynamischen Potentials gewinnt man wieder die Zustandsgrößen, z.b. die Temperatur ( Übung): oder 1 T = S E = k e ω ω ln E N + ω 2 E kt = N + ω 2 E N ω 2 E N ω 2. (2.56)

53 2.1. MIKROKANONISCHES ENSEMBLE 47 Löst man (2.56) nach E auf, so folgt die kalorische Zustandsgleichung ( 1 E(N,T) = N ω e ω/kt ). (2.57) 2 Man sieht: für T 0 gehen alle Oszillatoren in ihren Grundzustand mit der Energie ω/2 und daher E 1 2N ω (Nullpunktsenergie). Die Konsequenz davon ist, dass auch die Wärmekapazität C V = ( E/ T) V für T 0 gegen null geht. Für T gilt E NkT, also nicht wie beim klassischen idealen Gas 3NkT/2 (warum?). DieWärmekapazitätistindiesemHochtemperaturgrenzfallC V = ( E/ T) V = Nk (Dulong-Petit für eindimensionale harmonische Oszillatoren). Die folgenden Abbildung zeigt E(N, T) gemäß (2.57) (durchgezogen) und den Hochtemperaturfall E = N kt (gestrichelt). E N ω kt ω Ausdrücke (e ǫ/kt 1) 1 wie in (2.57), wobei ǫ eine typische Einteilchenenergie sei, also hier in unserem Beispiel ǫ = ω, werden uns noch öfter begegnen (Photonengas und Plancksches

54 48 KAPITEL 2. STATISTISCHE ENSEMBLES Strahlungsgesetz, Schwingungen im Festkörper, ideales Bose- Gas etc.). 2.2 Kanonisches Ensemble Wir betrachten ein System 1, welches mit einem System 2 im thermischen Kontakt sei. Das Gesamtsystem sei vollständig abgeschlossen. 2 1 Wiederum gelte H = H 1 +H 2 +W H 1 +H 2, d.h. die Wechselwirkung W soll klein sein. Das Gesamtsystem werde durch die mikrokanonische Dichtematrix ˆρ MK beschrieben. Wir interessieren uns aber nur für System 1. Wir wissen bereits aus Abschnitt 1.4.2, dass wir in diesem Fall Ausspuren müssen, ˆρ 1 = Sp 2 ˆρ MK = Sp 2 δ(ĥ E) Ω 1+2 (E). Mit und Ĥ E = Ĥ1 +Ĥ2 E = Ĥ2 (E Ĥ1) Sp 2 δ(ĥ E) = Sp 2δ(Ĥ2 (E Ĥ1)) = Ω 2 (E Ĥ1)

55 2.2. KANONISCHES ENSEMBLE 49 können wir schreiben ˆρ 1 = Ω 2(E Ĥ1) Ω 1+2 (E) = Ω 2(E 0 {}}{ Ẽ1 +Ẽ1 Ĥ1). (2.58) Ω 1+2 (E) Nun entwickeln lnω 2 um E Ẽ1 in Ordnungen von Ẽ1 Ĥ1, lnω 2 (E Ẽ1+Ẽ1 Ĥ1) lnω 2 (E Ẽ1)+(Ẽ1 Ĥ1) Ω 2(E Ẽ1) Ω 2 (E Ẽ1). Mit (2.35), S E = (E) kω Ω(E), erkennen wir, dass im zweiten Term Ω 2(E Ẽ1) Ω 2 (E Ẽ1) = 1 k S 2 E 2 = 1 E Ẽ 1 kt (2.59) ersetzt werden kann, sofern Ẽ1 der wahrscheinlichste Wert für die EnergiedesSystems1imthermischenGleichgewichtT 1 = T 2 = T ist, also oder lnω 2 (E Ĥ1) lnω 2 (E Ẽ1)+ Ẽ1 Ĥ1 kt Ω 2 (E Ĥ1) Ω 2 (E Ẽ1) e (Ẽ1 Ĥ1)/kT. Setzen wir dies in (2.58) ein, erhalten wir ˆρ 1 = Ω 2(E Ẽ1) Ω 1+2 (E) eẽ1/kt }{{} 1 Z e Ĥ1/kT. Hierbei wurde die Zustandssumme eingeführt. Z = Ω 1+2(E) Ω 2 (E Ẽ1) e Ẽ 1 /kt (2.60)

56 50 KAPITEL 2. STATISTISCHE ENSEMBLES Wir definieren den Dichteoperator ˆρ K = ˆρ 1 des kanonischen Ensembles als ˆρ K = 1 Z e Ĥ1/kT. (2.61) Da aus Normierungsgründen Sp 1 ˆρ K = 1 erfüllt sein muss, gilt für die Zustandssumme Z = Sp 1 e Ĥ1/kT. (2.62) Im Gegensatz zu (2.60), wo noch Größen des eigentlich nicht interessierenden Systems 2 auftauchen, tritt in (2.62) nur noch die Temperatur T auf. System 2 dient nur dazu, System 1 auf Temperatur T zu halten (Wärmebad). Wie im mikrokanonischen Ensemble aus Ω(E) bzw. Ω(E), folgt aus der Zustandssumme Z die gesamte Gleichgewichtsthermodynamik eines Systems, das durch den Hamilton-Operator Ĥ1 beschrieben wird. Beim mikrokanonischen Ensemble waren E, N, V vorgegeben. Beim kanonischen Ensemble sind es T,V,N. Hierbei kam die Temperatur als Regler der wahrscheinlichsten Energieaufteilung Ẽ1 +Ẽ2 = E bei (2.59) ins Spiel. Im klassischen Fall lautet die Wahrscheinlichkeitsverteilung des kanonischen Ensembles ρ K (q 1,p 1 ) = dγ 2 ρ MK = 1 Z e H 1(q 1,p 1 )/kt (2.63) mit Z = dγ 1 e H 1(q 1,p 1 )/kt, (2.64) und (q 1,p 1 ) seien die Phasenraumkoordinaten des Systems 1. Beispiel: Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung und barometrische Höhenformel System 1 sei ein klassisches Teilchen in einem äußeren Potential V(r).

57 2.2. KANONISCHES ENSEMBLE 51 System 2 sei die Umgebung am aktuellen Ort des Teilchens: Temperatur T, β = 1/kT. Die Wahrscheinlichkeitsverteilung des kanonischen Ensembles lautet ρ K (r,p) = 1 H {}} 1 { Z exp( β[p 2 /2m+V(r)] ). Integration über den Ortsraum des Teilchens liefert die Impulsverteilung w(p) = C e βp2 /2m mit einer Normierungskonstanten C, sodass d 3 pw(p) = 1. Mit w(p)d 3 p = w(p)p 2 dpdω (dω ist hier das Raumwinkelelement) folgt in dem hier betrachteten isotropen Fall, wo w(p) = w( p ) gilt, w(p)p 2 dpdω = 4πp 2 Ce βp2 /2m }{{} w(p) dp = w(p) dp. w(p) ist eine Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung und gibt die Wahrscheinlichkeit an, das Teilchen mit dem Impulsbetrag p im Intervall [p,p+dp] anzutreffen. Integriert man über den Impulsraum, so bleibt w(r) = C e βv(r) mit einer Normierungskonstanten C, sodass d 3 rw(r) = 1. Für ein Schwerefeld mit z als Höhe gilt für nicht zu große z V(r) = V(z) = mgz. Nehmen wir ein klassisches ideales Gas an, so gilt mit der Dichte n = N/V wegen P = nkt und n w(r) P = C e mgz/kt kt, C = const.

58 52 KAPITEL 2. STATISTISCHE ENSEMBLES Bei z = 0 herrscht der Druck P 0 = C kt, also folgt die barometrische Höhenformel P = P 0 e mgz/kt. (2.65) Hierbeiwurdeangenommen,dassT fürallez konstantbleibt.die Formel macht also nur Sinn, wenn die Temperatur sich deutlich langsamer als Funktion der Höhe ändert als der Druck (auf der Erde ist dies der Fall) Entropie Wir lassen im Folgenden den Index 1 weg, da es klar ist, dass uns System 1 interessiert und nicht das Wärmebad. Mit der allgemeinen Definition der Entropie (2.24) und ˆρ K = e Ĥ/kT /Z haben wir S K = ksp(ˆρ K ln ˆρ K ) { } = ksp ˆρ K (ln e Ĥ/kT lnz) { } Ĥ = ksp ˆρ K kt ˆρ KlnZ { } Ĥ = Sp ˆρ K T + ˆρ KklnZ }{{} und somit wegen Sp ˆρ K = 1 c Zahl S K (Ē,T) = 1 TĒ +klnz, Ē = Sp(ˆρ K Ĥ) = H. (2.66) Ē ist der Energieerwartungswert des betrachteten Systems. Er folgt aus der über das Wärmebad vorgegebenen Temperatur T. Man kann nun wieder die Ungleichung (2.32) heranziehen, um zu beweisen, dass bei vorgegebener Temperatur und daraus resultierendem Energieerwartungswert Ē das kanonische Ensemble das mit der größten Entropie und daher das vorurteilsfreieste ist ( Übung).

59 2.2. KANONISCHES ENSEMBLE Freie Energie Ausgehend von der kanonischen Zustandssumme Z = Sp e βĥ, β = 1 kt wobei Z = Z(T,V), definieren wir die freie Energie Mit (2.66), folgt Außerdem gilt denn Mit (2.67) F(T,V) = kt lnz. (2.68) S K = 1 (Ē +kt lnz) T F = Ē TS K. (2.69) Ē = H = lnz, (2.70) β β lnz = 1 Z β Z = 1 ) (Ĥe Z Sp βĥ = Sp(ˆρ K Ĥ) = H. folgt auch β = T β T = kt2 T (2.71) Ē = kt 2 lnz. (2.72) T Das totale Differential der freien Energie ist df = kdt lnz kt 1 Z dz [( = kdt lnz kt 1 Z Sp 1 kt 2ĤdT 1 kt = kdt lnz 1 Sp(Ĥe βĥ) Sp dt + T Z = 1 H T (kt lnz +Ē)dT + dv, V ) Ĥ V dv ) ( Ĥ V e βĥ Z dv e βĥ ]

60 54 KAPITEL 2. STATISTISCHE ENSEMBLES also df(t,v) = S K dt P dv. (2.73) Daran lesen wir ab: und P = ( ) F V T = kt ( ) F S K = T V Mit (2.69), F = Ē TS K, gilt auch ( ) lnz V df = dē T ds K S K dt, T (2.74). (2.75) sodass der erste Hauptsatz auch mit dem Energieerwartungswert Ē und der kanonischen Entropie S K erfüllt wird: (vgl. (2.43) im mikrokanonischen Fall). dē = T ds K P dv (2.76) Im thermodynamischen Limes gilt wegen der immer kleiner werdenden relativen Schwankungen (s. zentraler Grenzwertsatz) Ē = E und S K = S MK. Beziehungen zwischen makroskopischen Größen (d.h. Zustandsgleichungen) sind dann unabhängig davon, mit welchem Ensemble man bequemerweise rechnet. Für variable Teilchenzahl hat man Z = Z(T,V,N) und anstelle von (2.73) ( ) F df = S K dt P dv + dn (2.77) N T,V bzw. anstelle von (2.76). dē = T ds K P dv + ( ) F N T,V dn (2.78)

61 2.2. KANONISCHES ENSEMBLE 55 Wir identifizieren ( ) F µ = N T,V als das chemische Potential [vgl. (2.45)]. (2.79) Wir bemerken, dass alle Zustandsgrößen durch(ableitungen von) Z ausgedrückt werden können. Im kanonischen Ensemble spielt die Zustandssumme Z die gleiche Rolle wie Ω oder Ω im mikrokanonischen. Die Rolle des thermodynamischen Potentials wird im kanonischen Fall durch die freie Energie übernommen. Aus den partiellen Ableitungen von F(T,V,N) gewinnt man S, P, µ. Das Rezept aus Abschnitt lautet nun beim kanonischen Ensemble: 1. Hamilton-Funktion bzw. -Operator aufschreiben. Dies ist der systemspezifische Input. 2. Zustandssumme Z ausrechnen. 3. Freie Energie F = kt lnz hinschreiben. 4. Durch partielles Ableiten von F nach T, V, N gewinnt man explizite Ausdrücke für Entropie, Druck bzw. chemisches Potential als Funktion von T, V, N (d.h. F ist das thermodynamische Potential des kanonischen Ensembles). 5. Durch ineinander Einsetzen ergeben sich auch Beziehungen zwischen diesen makroskopischen Größen (Zustandsgleichungen) Wärme Wir betrachten nochmal ganz allgemein den Erwartungswert der Energie Ē = H = Sp(ˆρĤ) für eine beliebige Dichtematrix ˆρ.

62 56 KAPITEL 2. STATISTISCHE ENSEMBLES Wir bilden das totale Differential dē = Sp(dˆρĤ + ˆρdĤ). (2.80) Mit S = ksp(ˆρln ˆρ) haben wir ds = ksp (dˆρ ln ˆρ+ ˆρ 1ˆρ ) dˆρ. Da auch Sp(ˆρ+dˆρ) = 1 gelten muss, damit ˆρ + dˆρ ein Dichteoperator ist, gilt Sp(dˆρ) = 0 (2.81) und demnach ds = ksp (dˆρ ln ˆρ). Nun spezialisieren wir auf ˆρ = ˆρ K = e βĥ/sp(e βĥ), β = 1/kT, sodass ln ˆρ = βĥ ln[sp(e βĥ)] }{{} c Zahl und ds = 1 T Sp(Ĥdˆρ)+kSp(dˆρln[Sp(e βĥ)] ) }{{} c Zahl = 1 T Sp(Ĥdˆρ)+k ln[sp(e βĥ)] 0 wegen (2.81) {}}{ Sp(dˆρ), also Sp(Ĥdˆρ) = T ds. (2.82) Das setzen wir in (2.80) ein, dē = T ds +Sp(ˆρdĤ).

63 2.2. KANONISCHES ENSEMBLE 57 Vergleich mit dem ersten Hauptsatz (2.76) zeigt, dass der zweite Term auf der rechten Seite H Sp(ˆρdĤ) = P dv = dv V ist. Sollte Ĥ noch von anderen Parametern abhängen, kommen noch entsprechende Terme hinzu. Wir verstehen nun die mikroskopische Interpretation von Wärme δq = T ds. (2.83) Sie geht zurück auf den Term Sp(Ĥdˆρ), in dem dˆρ auftritt. D.h. Wärmeenergie wird erhöht oder verringert durch Änderungen in der Dichtematrix, also durch Änderungen in den Besetzungswahrscheinlichkeiten. Hingegen geht der Druckterm P dv auf Sp(ˆρdĤ) zurück, also Änderungen des Hamilton-Operators (bei z.b. Volumenänderung). Beim langsamen Ändern von äußeren Parametern im Hamilton-Operator verschieben sich die Energieeigenwerte, aber die Besetzungswahrscheinlichkeiten der Zustände bleiben davon unberührt, und daher ändert sich auch die Entropie nicht (reversible, isentrope Zustandsänderungen) Herleitung des kanonischen statistischen Operators aus der Extremalisierung der Entropie Es wurde wiederholt betont, dass der vorurteilsfreieste statistische Operator die Entropie maximieren muss, da ansonsten Kenntnisse über das System impliziert werden, die bei den vorgegebenen makroskopischen Größen garnicht vorliegen können. Die Extremalisierung der Entropie unter vorgegebenen Randbedingungen (d.h. Kenntnissen) eröffnet eine allgemeine, sehr elegante Möglichkeit, einen statistischen Operator herzuleiten.

64 58 KAPITEL 2. STATISTISCHE ENSEMBLES Wir demonstrieren dies nun für den kanonischen Fall. Wir wissen: S = ksp(ˆρln ˆρ), Ē = Sp(ˆρĤ), Sp ˆρ = 1. Um das Extremum der Entropie zu suchen, führen wir eine Variationsrechnung mit den Lagrange-Parametern α, β für die einzuarbeitenden Randbedingungen durch: 0 = δ { Sp(ˆρln ˆρ)+αSp ˆρ+βSp(ˆρĤ)} (2.84) = Sp([ˆρ+δˆρ)ln(ˆρ+δˆρ)]+αSp(ˆρ+δˆρ)+βSp[(ˆρ+δˆρ)Ĥ] [Sp(ˆρln ˆρ)+αSp ˆρ+βSp(ˆρĤ)] = Sp(δˆρln ˆρ)+Sp (ˆρ 1ˆρ ) δˆρ +αspδˆρ+βsp(ĥδˆρ) } = Sp {δˆρ(ln ˆρ+1+α+βĤ). Dies muss für alle δˆρ gelten, also ln ˆρ+1+α+βĤ! = 0 und somit ˆρ = e (1+α) βĥ. Der Lagrange-Parameter α wurde eingeführt, um die Normierung Sp ˆρ = 1 zu garantieren, also ˆρ = e βĥ (2.85) Sp e βĥ. Dies ist ˆρ K aus (2.61), wenn wir β = 1/kT setzen. In der Variationsherleitung des kanonischen statistischen Operators kommt also die Temperatur formal über den Lagrange- Parameter β ins Spiel, der es ermöglicht, den vorgegebenen Energieerwartungswert Ē = Ĥ zu erfüllen.

65 2.2. KANONISCHES ENSEMBLE Virialsatz und Äquipartitionstheorem Wir berechnen nun unter Zuhilfenahme der kanonischen Verteilungsfunktion (zunächst klassisch) den Erwartungswert H x i = 1 x j Z wobei x i = q i oder p i. dγx i H x j e H/kT, Wir können auch H x i = kt x j Z schreiben. dγx i e H/kT x j Nach partieller Integration erhalten wir { H x i = kt dσ e j x i e H/kT x j Z Γ dγ x i x j }{{} δ ij e H/kT }, (2.86) wobei ΓdΣ das Integral über den Rand (d.h. Hyperfläche) des Phasenraums Γ mit Flächennormalenelement dσ bezeichne und e j der Einheitsvektor in x j -Richtung. Wir nehmen an, dass x i e H/kT hinreichend schnell abfällt, sodass der Oberflächenterm verschwindet. Dann bleibt lediglich H kt x i = δ ij dγ e H/kT = δ ij kt. (2.87) x j Z }{{} Z Damit haben wir für x i = q i und H von der Gestalt H = T(p)+ V(q)(hieristT(p)diekinetischeEnergieundV(q)einPotential) den klassischen Virialsatz V q i = δ ij kt. (2.88) q j

66 60 KAPITEL 2. STATISTISCHE ENSEMBLES Mit der Kraft F j = V q j gilt demnach q i F j = δ ij kt. Beispiel: Ansammlung gleicher harmonischer Oszillatoren mit insgesamt f Freiheitsgraden also V = und somit f V i = i=1 f i=1 1 2 mω2 q 2 i V q j = mω 2 q i δ ij, q i mω 2 q i δ ij = ktδ ij V i = kt 2. (2.89) Wir erhalten kt/2 als Mittelwert für die potentielle Energie pro Freiheitsgrad. Wir bekommen also sowohl für einen isotropen, f = 3- dimensionalen harmonischen Oszillator V = fkt/2 = 3kT/2, als auch für f = 3 gleiche, eindimensionale harmonische Oszillatoren. Was zählt ist die Anzahl der Freiheitsgrade f. Für x i = p i und wieder H = T(p)+V(q) folgt mit der Annahme, dass die kinetische Energie die Gestalt E kin = T(p) = f f a ik p i p k, a ik = a ki i=1 k=1 hat, dass E kin p j = ik a ik (δ ij p k +δ kj p i ) = k a jk p k + i a ij p i = 2 k a jk p k. Damit erhalten wir E kin p j = 2 a jk p j p k = 2E kin p j j jk

67 2.2. KANONISCHES ENSEMBLE 61 sodass mit (2.87) für x = p, i = j und mit Summe über j 2 E kin = j kt = fkt und somit gilt (Äquipartitionstheorem). E kin = fkt 2 (2.90) Im Beispiel der harmonischen Oszillatoren trägt der Oberflächenterm in (2.86) automatisch nicht bei, da exp( H/kT) schnell genug im Phasenraum abfällt (warum?). Im Allgemeinen (z.b. beim idealen Gas) muss man explizit die Wandterme in H mitnehmen, da ansonsten der Oberflächenterm in (2.86) nicht null würde. Die Wandterme stehen in V. Wir lassen außerdem noch eine Wechselwirkung V( r mn ), r mn = r m r n zwischen den Teilchen zu und spezialisieren auf den dreidimensionalen Ortsraum und N Teilchen (also f = 3N Freiheitsgrade), jeweils mit Masse m. Die Hamilton-Funktion lautet also H = N i=1 p 2 i 2m N n=1 N V( r mn )+V Wand (2.91) m=1 m n mit N { V Wand = V Θ(xi L x )+Θ(y i L y )+Θ(z i L z ) i=1 +Θ( x i )+Θ( y i )+Θ( z i ) }.

68 62 KAPITEL 2. STATISTISCHE ENSEMBLES Hierbei schränken die Stufenfunktionen und ein ausreichend hohes V die Teilchen auf den Raumbereich ein. Z.B. ist so dass 0 < x i < L x, 0 < y i < L y, 0 < z i < L z N j=1 V Wand y j = V δ(y j L y ) V δ(y j ), y j V Wand y j N = y j V δ(y j L y ) (die Terme y j V δ(y j ) verschwinden bei der Integration über den Phasenraum). Dies können wir umschreiben in N N V Wand y j = L y V δ(y j L y ) y j=1 j j=1 V Wand = L y L y H = L y. (2.92) L y j=1 Andererseits wissen wir bereits [s. (2.40)], dass H PV = V. V Da V = L x L y L z können wir auch schreiben H V H PV = = L y L x L z L y oder PV = 1 3 L y H H H L x +L y +L z. L x L y L z

69 2.2. KANONISCHES ENSEMBLE 63 Mit (2.92) folgt also PV = 1 ( x j +y j +z j )V Wand 3 x j j y j z j = 1 r j j V Wand 3 j = 1 r j j H 3 j 1 N N r j j V( r mn ), 6 wobei j = ( x j, y j, z j ). j n=1 m=1 m n Mit (2.87) folgt PV = 1 f 3 kt {}}{ 3N 1 N N r j j V( r mn ) }{{} 6 j n=1 m=1 m n ktn = 2 3 E kin 1 N N r mn mn V( r mn ). (2.93) 6 n=1 m=1 m n Im letzten Schritt wurde das Äquipartitionstheorem (2.90)(hier 3NkT = 2 E kin ) verwendet. Im zweiten Term bezeichnet mn = ( (x m x n ), (y m y n ), (z m z n ) ) ( Übung). Der zweite Term in (2.93) heißt Virial. Er berücksichtigt die Wechselwirkung zwischen den Teilchen und kann in Potenzen der Teilchendichte N/V entwickelt werden (Virialentwicklung, s. Abschnitt 4.3). Lässt man ihn weg, erhalten wir wieder die thermische Zustandsgleichung P V = N kt des idealen Gases. Gleichung (2.93) gilt auch quantenmechanisch, der klassische Virialsatz (2.88) sowie (2.90) allerdings nicht (warum?).

70 64 KAPITEL 2. STATISTISCHE ENSEMBLES Quantenmechanische harmonische Oszillatoren II Wir haben in Abschnitt (2.1.7) bemerkt, wie mühsam die Berechnung des thermodynamischen Potentials S des mikrokanonischen Ensembles für N gleiche, ungekoppelte, quantenmechanische Oszillatoren war. Wir werden nun sehen, dass die Rechnung mit dem kanonischen Ensemble wesentlich einfacher wird. Ausgangspunkt gemäß unseres Rezepts ist wiederum der Hamilton-Operator(2.51) Ĥ = N i=1 ( ω â iâi + 1 ). 2 Als nächstes berechnen wir die Zustandssumme Z = Sp = { exp n 1 =0n 2 =0 [ N ( β ω â iâi + 1 ) ]}, β = 1 2 kt i=1 [ N ( n 1 n 2 n N exp β ω â iâi + 1 2) ] n 1 n 2 n N n N =0 = e βn ω/2 n 1 =0 = e βn ω/2 n 1 =0 n N =0 n N =0 exp [ β i=1 ] N ωn i i=1 N ] exp [ β ωn i i=1 [ ][ = e (e βn ω/2 β ω) n 1 n 1 =0 [ = e βn ω/2 1 1 e β ω [ ] N e β ω/2 = 1 e β ω. ] N n 2 =0 ] [ ( e β ω) n 2 n N =0 ( e β ω) n N ] Wir sehen: Z(N) = [Z(1)] N, wobei Z(1) die Zustandssumme eines harmonischen Oszillators sei. Dies macht Sinn, denn die Anzahl der möglichen Zustände (bei vernachlässigbarer Wechselwirkung zwischen den Oszillatoren) ist das Produkt der Anzahl der möglichen Zustände der einzelnen Oszillatoren.

71 2.3. GROSSKANONISCHES ENSEMBLE 65 Die Energie berechnet sich gemäß (2.70) über Ē = β lnz = N [ 12 (1 β β ω ln e β ω)] [ ] 1 ωe β ω = N ω e ( β ω ) 1 = N ω e ω/kt, 1 also in der Tat das gleiche Ergebnis wie in (2.57). 2.3 Großkanonisches Ensemble Wir gehen wie in Abschnitt vor und maximieren unter vorgegebenen Bedingungen die Entropie S = ksp(ˆρln ˆρ). Im kanonischen Fall haben wir die Energie nicht mehr scharf vorgegeben, sondern lediglich einen Energieerwartungswert. Im großkanonischen Fall verfahren wir ebenso mit der Teilchenzahl N. Wir kennen die Teilchenzahl N des Mikrozustands nicht exakt, sondern lediglich deren Erwartungswert. Die Zwangsbedingungen für die Variationsrechnung lauten also Ē = Sp(ˆρĤ), N = Sp(ˆρ ˆN), Sp ˆρ = 1. Hierbei sei ˆN der Teilchenzahloperator. Anstelle von (2.84) haben wir dann 0 = δ { Sp(ˆρln ˆρ)+αSp ˆρ+βSp(ˆρĤ) νsp(ˆρ ˆN) }, wobei ν der zusätzlich hinzugekommene Lagrange-Parameter sei. Die Wahl des Vorzeichens ist willkürlich.

72 66 KAPITEL 2. STATISTISCHE ENSEMBLES Ausführen der Variation führt zur Bedingung ln ˆρ+1+α+βĤ ν ˆN =! 0, also ˆρ G = ˆN e βĥ+ν 1 = e Sp e βĥ+ν ˆN Z G βĥ+ν ˆN, Z βĥ+ν G = Sp e ˆN. Für die Entropie finden wir S G = ksp(ˆρ G ln ˆρ G ) = = ksp[ˆρ G ( βĥ +ν ˆN lnz G )] = 1 TĒ kν N +klnz G = 1 T (Ē ktν }{{} µ N +kt }{{ lnz G} ). Φ Hierbei wurde µ = ktν eingeführt (µ wird sich als chemisches Potential herausstellen), und Φ = kt lnz G = Ē TS G µ N (2.94) ist das großkanonische Potential. Es hat die gleiche Gestalt wie die freie Energie (2.68) im kanonischen Fall. Der statistische Operator des großkanonischen Ensembles lautet also ˆρ G = 1 Z G e β(ĥ µ ˆN), Z G = Sp e β(ĥ µ ˆN). (2.95) Man beachte, dass die Spur hier über alle Zustände einer Basis des sog. unitären Raums variabler Teilchenzahl läuft, also Sp = Sp N, (2.96) N=0 wobei Sp N die Spur für eine feste Teilchenzahl N bedeute.

73 2.3. GROSSKANONISCHES ENSEMBLE 67 Man erkennt an (2.95), dass Z G = Z G (T,µ,V), denn T steht in β, und V (sowie womöglich weitere Systemgrößen) stehen in Ĥ. Demzufolge ist auch Das totale Differential lautet ( ) Φ dφ = dt + T V,µ Φ = Φ(T,µ,V). ( ) Φ dµ+ µ T,V ( ) Φ dv. V T,µ Man findet ( Übung) ( ) ( ) Φ Φ = S G, = T V,µ µ N, (2.97) T,V ( ) Φ H = = P, dφ = S G dt PdV V T,µ V Ndµ. (2.98) Mit (2.94), Φ = Ē TS G µ N, haben wir außerdem dφ = dē TdS G S G dt µd N Ndµ, was in Kombination mit (2.98) wiederum auf den ersten Hauptsatz dē = TdS G PdV +µd N (2.99) führt. Spätestens hier wird deutlich, dass wir µ mit dem chemischen Potential identifizieren können. Den ersten Hauptsatz finden wir also mit jedem Ensemble immer wieder. Im thermodynamischen Limes gilt wegen der verschwindenden relativen Schwankungen (zentraler Grenzwertsatz) S G = S K = S, Ē = E, N = N.

74 68 KAPITEL 2. STATISTISCHE ENSEMBLES Das zum kanonischen Fall analoge Bild mit Badsystem 2 und interessierendem System 1 schaut folgendermaßen aus: 2 1 Der unterbrochene Rahmen um System 1 soll andeuten, dass neben Energieaustausch nun auch Teilchenaustausch möglich sei. Das Badsystem stellt nun also nicht nur die Temperatur sondern auch das chemische Potential ein. Im thermischen und chemischen Gleichgewicht sind Ē und N gerade so, dass T 1 = T 2 = T und µ 1 = µ 2 = µ (vgl. Abschnitte und 2.1.5) Großkanonische Zustandssumme des klassischen idealen Gases Wir gehen ähnlich wie in Abschnitt vor, müssen aber nun die Teilchenzahl offen lassen. Die klassische Version von (2.96) lautet dγ = N=0 dγ N, (2.100)

75 2.3. GROSSKANONISCHES ENSEMBLE 69 also rechnen wir 1 Z G = N!h 3N = N=0 N=0 1 N!h 3N dq 1 dq 3N dp 1 dp 3N e β(h µn) V N {}}{ dq 1 dq 3N (2.101) { } 3N p 2 i dp 1 dp 3N exp β 2m i=1 }{{} ( ) 3N/2 2mπ e βµn = = = Hier ist N=0 N=0 N=0 e βµn N!h 3NV N e βµn 1 N! ( 2mπ β ( ) N V λ 3 ) 3N/2 e βµn Z N. (2.102) λ = h 2πmkT β die bereits in (2.50) eingeführte thermische Wellenlänge, und mit Z N = 1 ( ) N V (2.103) N! λ 3 haben wir offensichtlich die kanonische Zustandssumme des klassischen idealen Gases (d.h. für feste Teilchenzahl N) gleich mitberechnet. Wir führen die lediglich durch die Badgrößen β und µ bestimmte Fugazität z = e βµ (2.104) ein.

76 70 KAPITEL 2. STATISTISCHE ENSEMBLES Damit gilt Z G = N=0 ( ) N 1 zv = e zv/λ3. (2.105) N! λ 3 Das großkanonische Potential ist Φ = kt lnz G = kt zv λ 3. (2.106) Mit (2.97), (2.98) und N = N folgen ( Übung) ( ) Φ N = = zv µ = kt ln V/N µ λ 3 λ, (2.107) 3 PV = V T,V ( Φ V ) T,µ = Φ = kt zv = NkT, (2.108) λ3 also wiederum die thermische Zustandsgleichung des idealen Gases. Außerdem findet man (S G = S) ( Übung) ( ) Φ S(T,µ,V) = = T bzw. µ,v S(N,µ,T) = kn ( 5 2 k µ T ( 5 2 µ ) kt oder, mit µ eingesetzt [s. (2.107)], ( 5 S(N,V,T) = kn 2 +ln V ) Nλ 3 ) zv λ 3 }{{} N (2.109) (2.110) und natürlich (z.b. über E = Φ+TS +µn) auch die kalorische Zustandsgleichung E = 3 2 NkT.

77 2.3. GROSSKANONISCHES ENSEMBLE Mischentropie Wir hatten bereits in (2.1) prophylaktisch N! in den Nenner des Phasenraumelements dγ mit der Begründung hineindefiniert, dass ansonsten bei ununterscheidbaren Teilchen ein Widerspruch entsteht. Dies wollen wir nun genauer untersuchen. Betrachte klassische, ideale Gase: N a Teilchen mit jeweils der Masse m a im Volumen V a und entsprechend N b, m b, V b. V a Vb Beide Systeme seien im Temperatur- und Druckgleichgewicht, Dann gilt T a = T b = T, P a = P b = P. PV a = N a kt, PV b = N b kt und mit (2.110) S = S a +S b = k N a N b = V a V b (2.111) { ( 5 N a 2 +ln V ) ( a 5 +N N a λ 3 b a 2 +ln V b N b λ 3 b )}. (2.112) Hier müssen wir wegen der Massenabhängigkeit der thermischen Wellenlänge λ a und λ b unterscheiden. Nun entfernen wir die Trennwand. V a + Vb

78 72 KAPITEL 2. STATISTISCHE ENSEMBLES Beide Teilchensorten können nun das gesamte Volumen V a + V b einnehmen, { ( 5 S = k N a 2 +ln V ) ( a +V b 5 +N N a λ 3 b a 2 +ln V )} a +V b N b λ 3. b (2.113) Die sog. Mischentropie ist also ( S S = k {N a ln V ( a +V b )+N N a λ 3 b ln V )} a +V b a N b λ ( 3 b k {N a ln V ( a )+N N a λ 3 b ln V )} b a N b λ ( 3 b = k {N a ln V ( a +V b )+N b ln V )} a +V b V a V [ b (Va ) Na ( ) ] Nb +V b Va +V b = k ln. V a Mit (2.111) kann man auch schreiben [ (Na ) Na ( ) ] Nb S +N b Na +N b S = k ln Wir sehen, dass N a V b N b [ ] (N a +N b ) N a+n b = k ln N N a a N N. (2.114) b b S S > 0. Für z.b. N a = N b, N = N a +N b = 2N a folgt [ S (2Na ) 2N ] a S = k ln = 2kN a ln2 = kn ln2. N 2N a a Sind hingegen die Teilchen identisch, also prinzipiell ununterscheidbar, dann gilt λ a = λ b = λ, N = N a +N b, V = V a +V b, und

79 2.3. GROSSKANONISCHES ENSEMBLE 73 man hat mit (2.110) anstelle von (2.113) ( 5 S identisch = kn 2 +ln V ) Nλ 3 sodass = k(n a +N b ) ( 5 2 +ln V a +V b (N a +N b )λ 3 ), S identisch V a +V b S = k(n a +N b ) ln (N a +N b )λ ( 3 k {N a ln V ( a )+N N a λ 3 b ln V )} b N b λ 3 = kn a ln (V a +V b )N a (N a +N b )V a = 0. }{{} 1 wegen (2.111) +kn b ln (V a +V b )N b (N a +N b )V b }{{} 1 wegen (2.111) Die Entropie ändert sich also im Fall von ununterscheidbaren Teilchen durch das Herausnehmen der Trennwand nicht. Dies ist aus informationstheoretischer Sicht sinnvoll, denn die Kenntnisse über das System verringern sich durch Herausnehmen der Trennwand nicht. Oder mit Hilfe des Ordnungsbegriffs formuliert: im Fall der ununterscheidbaren Teilchen (z.b. alle Teilchen schwarz angemalt) ist das System nach Herausnehmen der Trennwand nicht unordentlicher als vorher. Im Fall von unterscheidbaren Teilchen (z.b. Teilchen ursprünglich in V a blau und in V b rot) nach Durchmischung allerdings schon. Daher Mischentropie. Stünde in (2.101) nicht wegen des entsprechend definierten Phasenraumvolumenelements N! im Nenner, hätten wir einen anderen Ausdruck für die Entropie als (2.110), und dieser andere Ausdruck würde selbst bei ununterscheidbaren Teilchen eine endliche Mischentropie liefern (dies ist das sog. Gibbssche Paradoxon, Übung), was nicht akzeptabel ist, sofern die Entropie ein Maß

80 74 KAPITEL 2. STATISTISCHE ENSEMBLES für die fehlende Kenntnis über ein System (bzw. Unordnung ) sein soll.

81 mikrokanonisch kanonisch großkanonisch physikalische Situation isoliert Energieaustausch mit Wärmebad Energie- und Teilchenaustausch Vorgaben, Lagrange-Par. Ĥ, E Ĥ, Ē = Sp(ˆρĤ), β = 1 kt Ĥ, Ē = Sp(ˆρĤ), N = Sp(ˆρ ˆN), β, µ Dichteoperator ˆρ = 1 Ω δ(ĥ E) ˆρ = 1 Z e Ĥ/kT ˆρ G = 1 (Ĥ µ ˆN)/kT e Z G Normierung Ω = Spδ(Ĥ E) Z = Sp e Ĥ/kT (Ĥ µ ˆN)/kT Z G = Sp e unabhängige Variable E, V, N T, V, N T, V, µ thermodyn. Potential S = k ln Ω F = kt lnz Φ = kt lnz G Temperatur bzw. Energie Druck ( ) 1 S T = E N,V P = T ( ) S V E,N Ē = ( ) β lnz V,N ( ) F P = V T,N Ē = ( ) β lnz G +µ N V,µ P = ( Φ V ) T,µ 2.4 Ensemble-Übersicht 2.4. ENSEMBLE-ÜBERSICHT 75

82 76 KAPITEL 2. STATISTISCHE ENSEMBLES

83 Kapitel 3 Ideale Quantensysteme Wir haben in den vorangegangenen Kapiteln schon teilweise quantenmechanisch gerechnet (d.h. mit Hamilton-Operatoren anstatt Hamilton-Funktionen, statistischen Operatoren anstatt klassischen Wahrscheinlichkeitsverteilungen, Zuständen anstatt Phasenraumpunkten, Spuren anstatt Phasenraumintegralen etc.). Wir hatten sogar in den klassischen Rechnungen schon über N! und h 3 im Nenner von dγ [s. (2.4)] die Ununterscheidbarkeit von identischen Teilchen und die Unschärfe von quantenmechanischen Zuständen im Phasenraum berücksichtigt. Was fehlt also noch? Wie wir sehen werden, hat die Tatsache, dass sich Vielteilchenwellenfunktionen von identischen Teilchen entweder symmetrisch oder antisymmetrisch unter Teilchenaustausch verhalten, drastische, qualitative Konsequenzen. 3.1 Einige Grundlagen aus der Vielteilchenquantenmechanik Betrachte N nicht-relativistische, identische Teilchen der Masse m in einem Volumen V = L 3, N ˆp 2 i Ĥ = 2m. 77 i=1

84 78 KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME Die Einteilcheneigenfunktionen bei Annahme periodischer Randbedingungen lauten mit Die Einteilchenenergien in lauten ϕ p (r) = r p = 1 V e ip r/ p = 2π L (ν x,ν y,ν z ), ν x,ν y,ν z Z. ˆp 2 2m ϕ p(r) = ǫ p ϕ p (r) ǫ p = p2 2m. Bei Hamilton-Operatoren, die Summen von Einteilchenoperatoren sind, also keine Wechselwirkung beinhalten, ist die Gesamtenergie die Summe der Einteilchenenergien ( Übung). Wir lassen nun auch Spinfreiheitsgrade zu. Sei s der Einteilchenspin (z.b. s = 1/2 bei Elektronen). Dann gibt es 2s+1 mögliche Werte für die magnetische Spinquantenzahl m s = s, s+1,...,s. Als abkürzende Schreibweise für einen Einteilchenzustand wählen wir p = p m s. Einen beliebigen N-Teilchenzustand können wir in Produktzuständen p 1 p 2 p N entwickeln. In dieser Schreibweise seien die Teilchen von links nach rechts geordnet, also Teilchen 1 befinde sich in Zustand p 1, Teilchen 2 in Zustand p 2 etc.

85 3.1. GRUNDLAGEN AUS DER VIELTEILCHENQUANTENMECHANIK 79 Handelt es sich um ununterscheidbare Teilchen, so muss die Gesamtwellenfunktion symmetrisch oder antisymmetrisch unter Permutationen von Teilchen sein (warum?). Wir schreiben (anti-) symmetrisierte Zustände als p 1 p 2 p N ± = N P (±1) σ(p) ˆPP p 1 p 2 p N. (3.1) Hierbei sei N der Normierungsfaktor (sodass p 1 p 2 p N ± auf 1 normiert ist), P laufe über alle möglichen Permutationen P, und ˆP P sei der zur Permutation P gehörige Permutationsoperator. σ(p) soll angeben, durch wieviele Zweierpermutationen die Permutation P dargestellt werden kann. Man überzeuge sich davon, dass jede beliebige Permutation durch Hintereinanderausführung von Zweierpermutationen erzeugt werden kann. Es ist nicht eindeutig, wieviele Zweierpermutationen dafür nötig sind, jedoch ist es entweder eine gerade Anzahl oder eine ungerade. Das obere Vorzeichen in (3.1) führt zu symmetrisierten Wellenfunktionen. Identische Teilchen, die durch symmetrische Wellenfunktionen beschrieben werden, heißen Bosonen. Das untere Vorzeichen in (3.1) führt zu antisymmetrisierten Wellenfunktionen. Identische Teilchen, die durch antisymmetrische Wellenfunktionen beschrieben werden, heißen Fermionen. Es stellt sich heraus 1, dass Teilchen mit ganzzahligem Spin s = 0,1,2,... Bosonen sind und Teilchen mit halbzahligen s = 1/2,3/2,... Fermionen. Beispiel: Dreiteilchenzustand a b c. Hierbei sei der Teilchenindex wieder durch die Position im Produkt gegeben, also Teilchen 1 ist in Zustand a, Teilchen 2 in Zustand b, Teilchen 3 in Zustand c. 1 Spin-Statistik-Theorem, folgt aus der Quantenfeldtheorie und wird in der Vorlesung Quantenmechanik für Fortgeschrittene behandelt.

86 80 KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME Wir schreiben Permutationen symbolisch als z.b. ˆP 1 2 = ( ), ˆP1 2,2 3,3 1 = ( also steht in der ersten Zeile die Originalanordnung und in der zweiten die neue Anordnung nach der Permutation. ˆP 1 2 ist eine Zweierpermutation ( Teilchenaustausch ), ˆP 1 2,2 3,3 1 nicht (sie ist vielmehr zyklisch, kann aber durch zwei Zweierpermutationen erzeugt werden, wie im Folgenden deutlich wird). Es gibt 6 Möglichkeiten, a b c anzuordnen: Anordnung ˆPP elementare Zerlegung σ(p) (±1) σ(p) a b c ( ) ˆ1 0 1 a c b ( ) P ±1 b a c c b a c a b b c a ( ( ( ( ) ) ) ) P ±1 P ±1 P 2 3 P P 2 3 P In der elementaren Zerlegung sollen die Permutationsoperatoren von rechts nach links auf einen (rechts stehenden) Zustand wirken. Die symmetrisierte Wellenfunktion lautet abc + = N( a b c + a c b + b a c + c b a + c a b + b c a ), die antisymmetrisierte abc = N( a b c a c b b a c c b a + c a b + b c a ). Mansieht:irgendeineZweierpermutationauf abc + angewandtändertnichts.daher macht es bei der symmetrisierten Wellenfunktion keinen Sinn mehr, von Teilchen 1, 2 oder 3 zu sprechen. Z.B. P 1 2 auf abc liefert P 1 2 abc = N( b a c c a b a b c b c a + a c b + c b a ) = abc. ),

87 3.1. GRUNDLAGEN AUS DER VIELTEILCHENQUANTENMECHANIK 81 Hier ändert sich also das Vorzeichen. Da jede Observable eine Bilinearform des Zustands ist, ist dieser Vorzeichenwechsel prinzipiell nicht messbar. Wir beschreiben also tatsächlich ununterscheidbare Fermionen. Man sieht außerdem: sind zwei Einteilchenzustände gleich, z.b. a = b, dann ist aber abc + = N ( a a c + a c a + c a a ), abc = N ( a a c a c a a a c c a a + c a a + a c a ) = 0, und damit nicht normierbar. Zwei Fermionen können nicht im gleichen Zustand sein ( Pauli-Verbot ) Besetzungszahldarstellung Das Rechnen in Besetzungszahldarstellung mit Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren wird im Detail in der Vorlesung Quantenmechanik für Fortgeschrittene behandelt. Wir benötigen im Folgenden nur einen sehr kleinen Bruchteil davon. Anstelle mit Produkten aus Einteilchenzuständen zu arbeiten, ist es bequemer anzugeben, wieviele Teilchen 2 n pi sich in einem Zustand p i befinden. Wir schreiben also einen Vielteilchenzustand in Besetzungszahldarstellung in der Form Ψ ± = n p1 n p2 n p ±. Wir lassen im Folgenden ± weg, wenn aus dem Zusammenhang klar ist, ob wir mit identischen Bosonen oder Fermionen rechnen. Das obige Beispiel wo a = b zeigte bereits, dass im Fall von Fermionen ein Zustand nur mit einem oder keinem Teilchen besetzt werden kann, 2 Bzw. Anregungen, Quanten... n pi = 0,1 bei Fermionen. (3.2)

88 82 KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME Bei Bosonen gibt es keine derartige Einschränkung, also n pi = 0,1,2,3,... bei Bosonen. (3.3) Die Summe der Teilchen in den verschiedenen Zuständen soll die Gesamtteilchenzahl N ergeben, n pi = N. (3.4) i=1 Ist die Gesamtteilchenzahl nicht fest vorgegeben, soll Entsprechendes für die Erwartungswerte n pi und N = N gelten. Ist der Hamilton-Operator eine reine Summe aus Einteilchen- Hamilton-Operatoren, so erwarten wir, wie bereits oben angemerkt, für die Gesamtenergie E ǫ pi n pi = E. (3.5) i=1 3.2 Großkanonische Behandlung allgemeiner idealer Bose- oder Fermi-Systeme Ideal ist hier analog zum klassischen, idealen Gas als Synonym für nicht-wechselwirkend zu verstehen. Wir lassen die Teilchenzahl N offen und berechnen die großkanonische Zustandssumme für Ĥ = ǫ piˆn pi, ˆN = ˆn pi, (3.6) wobei i=1 i=1 ˆn pi = â p i â pi (3.7) der Teilchenzahloperator bzgl. Zustand p i sei, also ˆn pi n p1 n pi n p = n pi n p1 n pi n p (3.8)

89 3.2. ALLGEMEINE IDEALE BOSE- ODER FERMI-SYSTEME 83 mit n pi als Anzahl Teilchen (Anregungen, Quanten,...) im Zustand p i. Dies gilt sowohl für Bosonen als auch Fermionen, weshalb wir ± am Zustand weggelassen haben. Der Hamilton-Operator (2.51) für harmonische Oszillatoren hatte eine ähnliche Gestalt wie (3.6), allerdings lief die Summe dort über die N vorgegebenen Oszillatoren (i = 1,2,...N) und nicht über die i.a. unendlich vielen Zustände (p 1,p 2,...p ). Außerdem taucht die Nullpunktsenergie N i=1 ω/2 in (3.6) nicht auf. Wir erhalten für die großkanonische Zustandssumme Z G = Sp e β(ĥ µ ˆN), β = 1 kt = n p1 n p2 n p e β(ĥ µ ˆN) n p1 n p2 n p n p1 n p2 n p = { } exp β (ǫ pi µ)n pi n p1 n p2 n p i=1 = exp{ β(ǫ pi µ)n pi }. n pi i=1 Für Bosonen liefert dies mit (3.3) Z G = exp{ β(ǫ pi µ)n pi } = i=1 n pi =0 i=1 1 1 e β(ǫ p i µ). (3.9) Für Fermionen gilt mit (3.2) 1 Z G = exp{ β(ǫ pi µ)n pi } = i=1 n pi =0 i=1 ( ) 1+ e β(ǫ p i µ). (3.10) Für das großkanonische Potential (2.94) folgt somit ( ) Φ = kt lnz G = ±kt ln 1 e β(ǫ p i µ). (3.11) i=1

90 84 KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME Hier gilt das obere Vorzeichen für Bosonen und das untere für Fermionen. Hieraus folgen alle thermodynamischen Größen, z.b. der Erwartungswert der Teilchenzahl (wir lassen wieder den Strich über N weg, also N = N) ( ) Φ βe β(ǫ p i µ) N = = kt µ T,V 1 e β(ǫ p i µ) i=1 = i=1 e β(ǫ p i µ) 1 e β(ǫ p i µ) = Andererseits muss wegen (3.4) N = i=1 n pi i=1 1 e β(ǫ p i µ) 1. gelten, also 1 n pi = e β(ǫ p µ) i 1. (3.12) Diese Verteilung von Besetzungen der einzelnen Zustände p i bezeichnen wir als Bose-Verteilung (oberes Vorzeichen) bzw. Fermi-Verteilung (unteres Vorzeichen). Wir zeigen nun, dass n q = 1/[e β(ǫ q µ) 1] tatsächlich die mittlere Besetzungszahl des Zustands q ist. ˆn q = â qâ q sei der Besetzungszahloperator bzgl. des Zustands q, q { p i }, i = 1,2,3,... n q = Sp(ˆρ Gˆn q ) = ˆN)ˆn n p1 n p2 n p e β(ĥ µ q n p1 n p2 n p Z n p1 n G p { = 1 exp β (ǫ pi µ)n pi }n q Z G n p1 n p i=1 = 1 e β(ǫp1 µ)np1 e β(ǫq µ)nq n q e β(ǫp µ)np. Z G n p1 n p n q

91 3.2. ALLGEMEINE IDEALE BOSE- ODER FERMI-SYSTEME 85 Da Z G = n p1 e β(ǫ p 1 µ)n p1 e β(ǫq µ)nq e β(ǫp µ)np, n q n p also das Gleiche bis auf den Extrafaktor n q in einer der Summen, kürzt sich fast alles weg, und es bleibt n n q = q e β(ǫ q µ)n q n q n q e β(ǫ q µ)n q [ = x ln n e xn ] x=β(ǫ q µ) Wir spezialisieren auf Bosonen (Fermionen Übung) und erhalten n q = x ln 1 1 e, x = β(ǫ x q µ) = x ln (1 e x ) e x = 1 e = 1 x e x 1 = n q. Wir überzeugen uns nun noch am Beispiel der Fermionen (Bosonen Übung), dass in der Tat (3.5), ǫ pi n pi = E, i=1 gilt. Wir haben mit Z G gemäß (3.10) E = β lnz G +µn = [ ln 1+ e β(ǫp µ)] i +µn β = i = i = i i=1 e β(ǫp i µ) (ǫ pi µ) 1+ e β(ǫp i µ) +µn ǫ pi µ e β(ǫp i µ) +1 +µ e β(ǫp i µ) +1 i }{{} N= i np i ǫ pi n pi. 1.

92 86 KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME n pi = n(ǫ pi,t,µ)istalsoeineverteilungsfunktion,dieangibt,wieviele Teilchen bei Temperatur T und chemischem Potential µ im Zustand p i mit Einteilchenenergie ǫ pi wahrscheinlich anzutreffen sind. Die folgenden Abbildungen zeigen die Funktion n( ǫ) = 1 e ( ǫ µ)/ τ 1 für µ = 5 und τ = 0.01 (durchgezogen), 0.2 (gepunktet) und 1.0 (gestrichelt). Der fermionische Fall (+-Zeichen) ist links, der bosonische ( ) rechts dargestellt. Im fermionischen Fall wird für kleines τ = 0.01 (d.h. niedrige Temperaturen) die Verteilungsfunktion zu einer Stufenfunktion, die bei ǫ = µ von 1 auf 0 springt. Für T 0 sind alle Zustände ǫ < µ gemäß Pauli-Verbot mit einem Teilchen pro Zustand besetzt. Oberhalb von ǫ = µ sind für T 0 keine Zustände besetzt. Dieser scharfe Sprung wird bei endlichen Temperaturen aufgeweicht, denn die thermische Energie kann dazu verwendet werden, Teilchen in Zustände ǫ > µ anzuregen. Fermionen Bosonen n( ǫ) ǫ ǫ Im bosonischen Fall, wissen wir noch nicht, was für Einteilchenenergien unterhalb von µ passieren soll, denn dort ist e ( ǫ µ)/ τ < 1

93 3.2. ALLGEMEINE IDEALE BOSE- ODER FERMI-SYSTEME 87 und n( ǫ) wird negativ! Im Abschnitt zur Bose-Einstein- Kondensation lernen wir dazu mehr. Für ǫ = µ geht n( ǫ) gegen unendlich. Für ǫ > µ fällt n( ǫ) ab; umso schneller, je niedriger die Temperatur. Sowohl bei Fermionen als auch bei Bosonen geht die Verteilungsfunktion bei endlichen Temperaturen für ǫ µ in die klassische Boltzmann-Verteilung e ( ǫ µ)/ τ über. Bei unserer Diskussion tun wir so, als könnten wir das chemische Potential und die Temperatur unabhängig voneinander einstellen. I.A. hängt das chemische Potential von T ab [s. z.b. (2.107) beim klassischen, idealen Gas] Klassischer Grenzfall Wir kommen nun auf das großkanonische Potential für Bosonen (oberes Vorzeichen) bzw. Fermionen (unteres Vorzeichen) (3.11) zurück, Φ = kt lnz G = ±kt i=1 ( ) ln 1 e β(ǫ p i µ). Mit y = e β(ǫ p µ) i entwickeln wir für y 1 (d.h. bei endlicher Temperatur ǫ pi > µ, ǫ pi µ hinreichend groß) den Logarithmus, Φ = ±kt { 0+ 1 } 1 y y + = kt e β(ǫ p µ) i. i y=0 i Der Unterschied zwischen Fermionen und Bosonen verschwindet in diesem Grenzfall! Tatsächlich erhalten wir das bereits bekannte Ergebnis für das klassische, ideale Gas, wenn wir ǫ pi = p 2 i /2m setzen und die Sum-

94 88 KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME me über die möglichen Zustände i durch ein Integral annähern, F(p i ) g sv d 3 pf(p). (3.13) (2π ) 3 i Hier ist g s = 2s + 1 die Spin-Entartung und F(p) irgendeine Funktion von p. Mit der bereits eingeführten Fugazität z = e βµ haben wir dann Φ = z g s V d 3 p e βp2 /2m = zg sv β(2π ) 3 βλ, λ = h, 3 2πmkT d.h. für s = 0 bzw. g s = 1 ( spinlose Teilchen) das Ergebnis für das klassische, ideale Gas (2.106) Kontinuumslimes Wir wollen nun den Kontinuumslimes (3.13) verwenden, aber keine weiteren Annahmen über y = e β(ǫ p i µ) machen. 3 Mit dem Kontinuumslimes (3.13) und ǫ = p 2 /2m ist der quantenmechanische Erwartungswert der Teilchenzahl (3.4) N = g sv d 3 pn(ǫ) (2π ) 3 = g sv (2π ) 34π dpp 2 n(ǫ), dǫ = 1 2ǫ m pdp = m dp = g sv m (2π ) 34π dǫ 2ǫ 2mǫn(ǫ) = g svm 3/2 2π2 3 0 dǫ ǫ e β(ǫ µ) 1. (3.14) Mit x = βǫ, der Fugazität z = e βµ, der thermischen Wellenlänge λ = h/ 2πmkT und dem spezifischen Volumen v = V/N schrei- 3 D.h. wir rechnen zwar quantenmechanisch, sollten uns aber später noch überlegen, unter welchen Umständen der Kontinuumslimes anwendbar ist.

95 3.2. ALLGEMEINE IDEALE BOSE- ODER FERMI-SYSTEME 89 ben wir wobei N V = 1 v = g sm 3/2 2π2 3 = 2g s λ 3 π = g s λ 3 g ν (z) f ν (z) } 0 dx β ( ) 1/2 x 1 β e x z 1 1 x 1/2 dx 0 e x z 1 1 { g3/2 (z) bei Bosonen f 3/2 (z) bei Fermionen, (3.15) = 1 dx Γ(ν) 0 x ν 1 e x z 1 1 (3.16) verallgemeinerte ζ-funktionen sind. Γ(ν) ist die Gammafunktion (s. Abschnitt 2.1.1). Γ(3/2) = π/2. Mittels dieser Funktionen können wir auch das großkanonische Potential (3.11) im Kontinuumlimes ausdrücken. Man findet ( Übung) Φ = g svkt λ 3 { g5/2 (z) f 5/2 (z). (3.17) Hier und im Folgenden steht immer das obere g ν im Fall von Bosonen, das untere f ν im Fall von Fermionen. Aus (2.98) folgt Daher gilt mit (3.17) ( ) Φ V = PV. V T,µ Φ(T,µ,V) = PV. (3.18) Dies ist die thermische Zustandsgleichung idealer Bose- oder Fermi-Gase im Kontinuumslimes, PV = Φ = g { } sv/n g5/2 (z) NkT. (3.19) λ 3 f 5/2 (z) }{{} 1 Quanteneffekte

96 90 KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME Der Unterschied zum klassischen, idealen Gas, wo PV = NkT gilt, besteht also in einem Vorfaktor 1, der von der Teilchensorte (d.h. Fermionen oder Bosonen) abhängt. Dies ist ein quantenmechanischer Effekt, der zu (auch qualitativ) neuen Eigenschaften der Materie führt, die ohne eine quantenstatistische Behandlung unverständlich blieben. Dazu später mehr. DieGesamtenergieE = i ǫ p i n pi wirdimkontinuumlimeszu( Übung) E(T,µ,V) = g svm 3/2 2π2 3 0 ǫ 3/2 dǫ e β(ǫ µ) 1 = 3g svkt 2λ 3 { g5/2 (z) f 5/2 (z). (3.20) Dies ist die kalorische Zustandsgleichung idealer Bose- oder - Fermi-Gase, E = g { } sv/n g5/2 (z) 3 NkT. (3.21) λ 3 f 5/2 (z) 2 }{{} 1 Quanteneffekte Es gilt also auch im Quantenregime (im Kontinuumslimes) der für das klassische, ideale Gas bekannte Zusammenhang PV = 2 E, (3.22) 3 jedoch unterscheiden sich thermische und kalorische Zustandsgleichung einzeln betrachtet. Insbesondere hängen beide von der Statistik des betrachteten idealen Quantensystems ab, d.h. davon, ob wir Bosonen oder Fermionen betrachten. Man mag sich fragen, ob die kontinuierliche Annäherung der Summegemäß(3.13)immergültigist.InderTatwerdendieZustände nahe bei p = 0 nicht korrekt behandelt. Dies ist jedoch nötig, um Bose-Einstein-Kondensation beschreiben zu können. Dazu später mehr.

97 3.2. ALLGEMEINE IDEALE BOSE- ODER FERMI-SYSTEME Semiklassische Entwicklung Die Zustandsgleichungen (3.19) und (3.21) zeigen zwar die Unterschiede zum klassischen, idealen Gas auf, allerdings in Form eines nicht unmittelbar verständlichen neuen Vorfaktors. Im klassischen Grenzfall muss dieser Vorfaktor offenbar gegen Eins gehen. Wenn wir diesen Vorfaktor in einer geeigneten, im klassischen Grenzfall kleinen Größe entwickeln, können wir erkennen, in welche Richtung quantenmechanische Korrekturen wirken. Wir hatten bereits in (3.2.1) den Fall y = e β(ǫ µ) 1 diskutiert und als klassischen Grenzfall identifiziert. Auf diese Art kamen wir ganz um die im quantenmechanischen Fall die Teilchenstatistik charakterisierenden Funktionen g ν (z) und f ν (z) herum. y 1 erreicht man wegen y = e βǫ z auch durch z = e βµ 1 alleine. Unser Ziel ist daher eine Entwicklung von g ν (z) und f ν (z) in Ordnungen der Fugazität z. Gelingt uns dies, so haben wir dann auch eine Entwicklung des großkanonischen Potentials in z, und damit auch aller anderen interessierenden Größen. Wir schreiben g ν (z) und f ν (z) um: } g ν (z) = 1 x ν 1 dx f ν (z) Γ(ν) e x z 1 1 Da = 1 Γ(ν) = 1 Γ(ν) = 1 Γ(ν) dx xν 1 e x z 1 e x z dxx ν 1 e x z (±e x z) l l=0 (±1) l z l+1 dxx ν 1 e x(l+1). l=0 Γ(ν) = 0 0 d x x ν 1 e x,

98 92 KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME bietet es sich an, x = x(l+1) zu substituieren, g ν (z) f ν (z) } = 1 (±1) l z l+1 Γ(ν) l=0 0 ( ) ν 1 = (±1) l z l+1 l+1 l=0 (±1) k 1 = z k = k ν k=1 k=1 d x l+1 (±1) k+1 k ν z k. ( ) ν 1 x e x l+1 Dies ist die gewünschte Entwicklung von g ν (z) und f ν (z) in Ordnungen der Fugazität z. Mit (3.15) folgt 1 v = g { s g3/2 (z) λ 3 f 3/2 (z) also } = g s λ 3 (±1) k+1 k=1 k 3/2 z k = g } s {z ± z2 λ 3 2 3/2 +O(z3 ) (3.23) z = λ3 vg s 1 2 3/2z2 +O(z 3 ). In niedrigster Ordnung gilt z = λ 3 /(vg s ) 1, sodass z = λ3 1 ( ) λ 3 2 ( ) λ 3 3 ] +O[. (3.24) vg s 2 3/2 vg s vg s

99 3.2. ALLGEMEINE IDEALE BOSE- ODER FERMI-SYSTEME 93 Für das großkanonische Potential (3.28) folgt Φ = g { } sv g5/2 (z) NkT λ 3 f 5/2 (z) = g { sv λ NkT z ± 1 } +O(z 3 ) 3 2 5/2z2 = g sv λ 3 NkT { λ 3 1 ( ) λ 3 2 vg s 2 3/2 vg }{{ s } z+o[(λ 3 /vg s ) 3 ] ± 1 2 5/2 ( λ 3 ) 2 vg }{{ s } z 2 +O[(λ 3 /vg s ) 3 ] [ ( ) λ 3 3 ]} +O vg s { = g sv λ NkT λ 3 1 ( ) λ 3 2 ( ) λ 3 3 ]} +O[ 3 vg s 2 5/2 vg s vg s { [ ( ) = NkT 1 λ3 λ 3 2 ]} +O. (3.25) 2 5/2 vg s vg s Mit PV = Φ erhalten wir schließlich eine Entwicklung der thermischen Zustandsgleichung { [ ( ) PV = Φ = NkT 1 λ3 λ 3 2 ]} +O, (3.26) 2 5/2 vg s vg s anhand derer wir quantenmechanische Korrekturen ablesen können. Wie groß quantenmechanische Effekte sind, hängt also davon ab, wie groß λ 3 vg s ist. Diese Größe hat eine anschauliche physikalische Interpretation: Im Zähler steht das über die thermische Wellenlänge gegebene Volumen λ 3, das umso größer wird, je ausgeschmierter die Teilchen wegen der quantenmechanischen Unschärfe sind. Im Nenner steht das mittlere, pro Teilchen zur Verfügung stehende Volumen v = V/N (multipliziert mit dem Spinentartungsgrad g s, denn es passen g s mal mehr Teilchen (mit unterschiedlichen m s ) in ein Volumen V als für Spin 0).

100 94 KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME Ist λ 3 /(vg s ) nicht 1, so können die Wellenfunktionen benachbarter Teilchen überlappen, und Quanteneffekte treten auf. Gleichung (3.26) zeigt, dass sich im Fall von Bosonen (oberes Vorzeichen ) der Druck gegenüber dem klassischen, idealen Gas verringert. Entsprechend das Gegenteil gilt für Fermionen (unteres Vorzeichen +), wo sich der Druck gegenüber dem klassischen, idealen Gas erhöht. Bosonen neigen also eher zum clustern, Fermionen lassen sich hingegen schwerer zusammenpressen. Dies ist ein ganz bemerkenswertes Resultat, denn ohne irgendeinen Wechselwirkungsterm im Hamilton-Operator beobachten wir trotzdem ein von der Teilchenstatistik abhängiges (d.h. je nachdem ob Fermionen oder Bosonen) Verhalten der thermodynamischen Größen! Adiabatengleichungen Für das klassische ideale Gas (drei Freiheitsgrade) gelten die Adiabatengleichungen VT 3/2, PT 5/2, PV 5/3 µ, = const. (3.27) T Gilt dies auch für das ideale Bose- oder Fermi-Gas? Wir bemerken, dass wegen Φ = g sv/n λ 3 λ = { g5/2 (z) f 5/2 (z) h 2πmkT T 1/2 } NkT (3.28) 4 Dass dies überhaupt möglich ist, liegt an der (in Abschnitt 3.1 geforderten) (Anti-) Symmetrie der Vielteilchenwellenfunktion. Mehr dazu wird in der Vorlesung Quantenmechanik für Fortgeschrittene im Detail behandelt; Stichwort Austauschwechselwirkung.

101 3.2. ALLGEMEINE IDEALE BOSE- ODER FERMI-SYSTEME 95 die Form Φ = VT 5/2 ϕ(βµ) hat, wobei ϕ(βµ) eine Funktion ist, die (über die Fugazität z) nur von βµ µ/t abhängt. Damit folgt wegen Φ = PV also P = T 5/2 ϕ(βµ). Außerdem haben wir mit (3.15), auch 1 v = g s λ 3 { g3/2 (z) f 3/2 (z) } = N V, N = VT 3/2 η(βµ). (3.29) Die Funktion η(βµ) hängt, wie ϕ(βµ), ebenfalls nur von βµ µ/t ab. Die Entropie ist ( ) Φ S = T = V V,µ { = V 5 2 T3/2 ϕ+vt 5/2 ϕ { 5 2 T3/2 ϕ T 5/2 ϕ 1 T βµ = VT 3/2 s(βµ), } } T (βµ) mit noch einer Funktion s(βµ), die ebenfalls nur von βµ µ/t abhängt. Bei adiabatischen Zustandsänderungen gilt δq = 0, und im reversiblenfallauchds = 0,alsoS =const.beifesterteilchenzahl gilt dann also S N = s(βµ) η(βµ) = const.

102 96 KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME Da η nicht einfach proportional zu s ist, d.h. s(βµ) cη(βµ), c = const ( Übung), folgt, dass βµ selbst konstant sein muss, also µ T = const. Damit gilt ϕ,η,s =const und mit (3.29) folgt VT 3/2 =const, und analog die anderen aus (3.27). Wir finden also für ideale Bose- oder Fermi-Gase die gleichen Adiabatengleichungen wie für das klassische, ideale Gas. 3.3 Ideales Fermi-Gas bei T 0 Für T 0 wird jeder Zustand p i = p i m si gemäß Pauli- Verbot einfach besetzt. Sind die Einteilchenenergien spinunabhängig, so ist jeder Zustand p mit g s = 2s + 1 Teilchen besetzt, bis zum Fermi-Impuls p = p F. Die Teilchenzahl N ist also für T 0 N = g s 1. i p i p F Unter der Summe steht 1, da n pi = 1 für p i p F wenn T 0.

103 3.3. IDEALES FERMI-GAS BEI T 0 97 Im Kontinuumslimes bedeutet dies N = g sv d 3 pθ(p (2π ) 3 F p ) = g sv (2π ) 4π 3 also N = g sv (2π ) 4π p F 3 = g 3 svp F 6π 2. 3 Für die Teilchendichte finden wir pf 0 dpp 2, n = N V = g 3 sp F 6π 2 3, (3.30) für den Fermi-Impuls ( ) 6π 2 1/3 p F = n 1/3 (3.31) und für die Fermi-Energie ǫ F = p F 2 2m = Die Energie des Systems ist E = g s i p i p F g s ( ) 6π 2 2/3 2 g s p 2 i 2m = g sv (2π ) 4π 3 p F 5 = g sv (2π ) 4π 1 3 2m = g 3 svp F 6 } 6π{{ 2 3 } 20 2 p 2 F }{{} 2m N ǫ F = Mit (3.22), PV = 2E/3, folgt also 2m n2/3. (3.32) pf 0 5 = g sv π 2 3 m 3 5 Nǫ F. dpp 2 p2 2m p F 5 20 E = 3 5 Nǫ F = 3 PV (3.33) 2

104 98 KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME und somit für den Druck des idealen Fermi-Gases mit (3.32) also P = 2 N 5V ǫ F = 2 5 n P = 1 5 ( ) 6π 2 2/3 2 g s ( ) 6π 2 2/3 2 g s 2m n2/3, m n5/3. (3.34) Dies ist der Grenzfall der thermischen Zustandsgleichung des idealen Fermi-Gases für T 0. Da für T 0 alle Teilchen gemäß Pauli-Verbot die niedrigstmöglichen Einteilchenzustände einnehmen, sieht der Vielteilchenzustand für p 1 p 2 wiefolgt aus: n p1 n p2 = }{{}} {{}. besetzt bis zu p i =p F unbesetzt Hierbei handelt es sich um einen reinen Zustand, kein Gemisch. Für reine Zustände gilt S = 0. Man spricht auch vom vollständig entarteten Fermi-Gas. Da Φ = PV und [s. (2.94)] Φ = E TS µn, folgt für das chemische Potential die Gibbs-Duhem-Relation µ = 1 (E +PV TS). (3.35) N Für T 0 wird daraus µ = 3 5 ǫ F ǫ F 0 = ǫ F. (3.36) Im Grenzfall T 0 ist also das chemische Potential gleich der Fermi-Energie. Das macht Sinn, denn für T 0 ist n(ǫ) = Θ(ǫ F ǫ), und man benötigt die Energie ǫ F = µ, um ein weiteres Fermion dem System hinzuzufügen.

105 3.3. IDEALES FERMI-GAS BEI T Sommerfeld-Entwicklung Nachdem wir den Grenzfall T 0 betrachtet haben, wollen wir nun das ideale Fermi-Gas bei niedrigen (aber endlichen) Temperaturen untersuchen. Wir wissen bereits, dass bei endlichen Temperaturen die Fermi- Kante aufgeweicht wird (s. Darstellung von n( ǫ) in Abschnitt 3.2). Dieses Aufweichen geschieht über eine charkteristische Breite kt um µ. Wir schreiben (3.17) für Fermionen, Φ = g svkt f λ 3 5/2 (z) = PV = 2 3 E, als Integral über die Einteilchenenergie [s. (3.20)], Mit (3.14), folgt Φ = g svm 3/2 2 2π2 3 3 n(ǫ) = = Nǫ 3/2 F 0 1 e β(ǫ µ) +1. N = g svm 3/2 2π2 3 }{{} N 3 2 ǫ 3/2 F 1 = 3 2 ǫ 3/2 F dǫ ǫ 3/2 e β(ǫ µ) +1 dǫǫ 3/2 n(ǫ), (3.37) dǫ ǫ e β(ǫ µ) +1 Wir haben es also mit Integralen vom Typ I = 0 dǫǫ 1/2 n(ǫ). (3.38) dǫ f(ǫ) n(ǫ) (3.39) zu tun. Die Sommerfeld-Methode erlaubt es, diese Integrale näherungsweise zu berechnen, indem man die Abweichungen von n(ǫ) von der Stufenfunktion Θ(µ ǫ) klein annimmt.

106 100 KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME Wir schreiben I = µ 0 µ 0 dǫf(ǫ)+ dǫf(ǫ)+ 0 dǫf(ǫ)[n(ǫ) Θ(µ ǫ)] dǫf(ǫ)[n(ǫ) Θ(µ ǫ)]. n(ǫ) Θ(µ ǫ) n(ǫ) Θ(µ ǫ) µ ǫ Die Näherung besteht also darin, dass wir die Integration von 0 bis nach erweitern. Wie man an der Abbildung erkennt, ist der Integrand für ǫ < 0 sehr klein. Formal muss man noch definieren, was f(ǫ) für ǫ < 0 sein soll, z.b. f(ǫ) = f( ǫ ). Praktisch ist dies irrelevant, da der Integrand dort sowieso fast nichts beiträgt. Man sieht, dass n(ǫ) Θ(µ ǫ) nur um ǫ = µ nennenswert von null verschieden ist. Mit x = (ǫ µ)/kt haben wir I = µ 0 m(x) { [ }} ]{ 1 dǫf(ǫ)+ dxkt f[ǫ(x)] e x +1 Θ( x). }{{} J

107 3.3. IDEALES FERMI-GAS BEI T f(ǫ) Taylor-entwickeln wir um µ: f(ǫ) = f(µ)+f (µ)(ǫ µ)+ 1 2 f (µ)(ǫ µ) ! f (µ)(ǫ µ) 3 + = f(µ)+f (µ)ktx+ 1 2 f (µ)(ktx) ! f (µ)(ktx) 3 + = f(x,t,µ). m(x) ist eine ungerade Funktion, also m( x) = m(x) ( Übung), sodass die geraden Terme in der Entwicklung von f(ǫ) zum Integral J nicht beitragen. Man findet daher I = = µ 0 µ 0 dǫf(ǫ)+ dǫf(ǫ)+2 Da Θ( x) = 0 für x > 0, ist dies auch 0 [ dx m(x) f (µ)(kt) 2 x+ f (µ) 3! [ dx m(x) ] (kt) 4 x 3 + f (µ)(kt) 2 x+ f (µ) (kt) 4 x 3 + 3! ]. also I = I = µ 0 µ 0 dǫf(ǫ)+2(kt) 2 f (µ) +2 (kt)4 f (µ) 3! 0 dx x dx e x +1 x 3 e x +1 +, dǫf(ǫ)+ π2 6 (kt)2 f (µ)+ 7π4 360 (kt)4 f (µ)+. 0 (3.40) Dieses Resultat wenden wir nun auf (3.38), 1 = 3 2 ǫ 3/2 F an. Offenbar ist f(ǫ) = ǫ 1/2, also 0 dǫǫ 1/2 n(ǫ) f (ǫ) = 1 2 ǫ 1/2, f (ǫ) = 1 4 ǫ 3/2, f (ǫ) = 3 8 ǫ 5/2.

108 102 KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME Damit folgt 1 = 3 2 ǫ 3/2 F [ µ = 3 2 ǫ 3/2 F ( ) 3/2 µ = {1+ π2 8 ǫ F 0 ] dǫǫ 1/2 + π2 6 (kt)21 2 µ 1/2 + 7π4 360 (kt)43 8 µ 5/2 + ] [ 2 3 µ3/2 + π2 6 (kt)21 2 µ 1/2 + 7π4 360 (kt)43 8 µ 5/2 + ( ) [ 2 (kt ) ]} 4 kt +O µ µ und somit µ [ ( 1+ π2 kt 8 µ ǫ F ) 2 + ] 2/3. Die kleine Größe ist hier im Niedrigtemperaturfall also die für T 0 gegen Null geht. kt µ = 1 βµ, (3.41) In niedrigster Ordnung ist µ = ǫ F. Um zur nächsten Ordnung in kt µ zu gelangen, setzen wir die niedrigste Ordnung ein und Taylor-entwickeln, µ [ ǫ F ) 2 ] 2/3 ( 1+ π2 kt + 8 ǫ }{{ F } y [ = ǫ F ] [ 3 y = ǫ F 1 π2 12 ( ) 2 kt + ]. Unser Ergebnis für das chemische Potential des idealen Fermi- Gases bei niedrigen Temperaturen lautet also [ ( ) [ 2 (kt ) ]} 4 µ = ǫ F 1 π2 kt +O. (3.42) 12 ǫ F ǫ F ǫ F

109 3.3. IDEALES FERMI-GAS BEI T Wir erkennen: µ verringert sich mit steigender Temperatur. Dies ist verständlich, denn wenn immer mehr Zustände innerhalb der Fermi-Kugel aufgrund thermischer Anregungen unbesetzt sind, könnte ein hinzugefügtes Teilchen diese Zustände besetzen. Es braucht also im Mittel weniger Energie aufgewendet werden, um dem System ein Teilchen hinzuzufügen. Die folgende Abbildung zeigt (3.42) bis zur zweiten Ordnung in kt/ǫ F. Da kt/ǫ F 1 gelten muss, ist der Plot für größere Werte gestrichelt. Das exakte Resultat für µ/ǫ F fällt etwas schneller ab und schneidet die x-achse leicht unterhalb der Eins. µ/ǫ F kt/ǫ F Wenden wir die Sommerfeld-Entwicklung (3.40) auf das großkanonische Potential (3.37), Φ = Nǫ 3/2 F an, so erhalten wir wegen f(ǫ) = ǫ 3/2, 0 dǫǫ 3/2 n(ǫ), f (ǫ) = 3 2 ǫ1/2, f (ǫ) = 3 4 ǫ 1/2, f (ǫ) = 3 8 ǫ 3/2, I = µ 0 dǫǫ 3/2 + π2 6 (kt)23 2 µ1/2 7π4 360 (kt)43 8 µ 3/2 + = 2 5 µ5/2 + π2 6 (kt)23 2 µ1/2 7π4 360 (kt)43 8 µ 3/2 +

110 104 KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME sodass Φ = Nǫ 3/2 F { } 2 5 µ5/2 + π2 6 (kt)23 2 µ1/2 +. Setzen wir hier noch µ aus (3.42) ein, so folgt ( Übung) { Φ = 2 ( ) [ 2 (kt ) ]} 4 5 Nǫ F 1+ 5π2 kt +O. (3.43) 12 ǫ F Wegen Φ = PV ist die thermische Zustandsgleichung des Fermi-Gases bei niedrigen Temperaturen also { PV = 2 ( ) [ 2 (kt ) ]} 4 5 Nǫ F 1+ 5π2 kt +O. (3.44) 12 ǫ F Man sieht, dass für T 0 ein endlicher Druck (der sog. Fermi- Druck ) P = 2 N ǫ F = 2 ( ) 6π 2 2/3 2 5 }{{} V 5 g s 2m n5/3 n bleibt, da die Fermionen wegen des Pauli-Verbots nicht alle das niedrigste Einteilchenenergieniveau annehmen können. Die kalorische Zustandsgleichung folgt aus E = 3 2 PV, { E = 3 ( ) [ 2 (kt ) ]} 4 5 Nǫ F 1+ 5π2 kt +O = E(N,V,T). 12 ǫ F ǫ F (3.45) Wir schreiben hier E = E(N,V,T), da die Fermi-Energie ǫ F von der Teilchendichte n = N/V abhängt [s. (3.32)]. Die Wärmekapazität bei konstantem Volumen und konstanter Teilchenzahl ist ( ) E C V = = Nk π2 T, (3.46) T V,N 2 T F ǫ F ǫ F

111 3.3. IDEALES FERMI-GAS BEI T wobei die Fermi-Temperatur eingeführt wurde. T F = ǫ F k (3.47) Bei tiefen Temperaturen steigt die Wärmekapazität des idealen Fermi-Gases also zunächst linear mit der Temperatur an und läuft bei hohen Temperaturen gegen den konstanten Wert des klassischen, idealen Gases 3 2 Nk. Für die isotherme Kompressibilität des idealen Fermi-Gases im Niedrigtemperaturgrenzfall findet man ( Übung) κ T = 1 ( ) { V = 3(V/N) ( ) 2 1 π2 kt + }. V P T,N 2ǫ F 12 ǫ F (3.48) Sie wird also durch den Fermi-Druck geringer. Für die Entropie des idealen Fermi-Gases im Niedrigtemperaturgrenzfall findet man ( Übung) S = kn π2 2 Sie geht für T 0 gegen Null, wie es sein muss Zustandsdichte T T F. (3.49) Es zeigt sich, dass im Tieftemperaturgrenzfall das Verhalten fermionischer Systeme durch die Zustandsdichte an der Fermi- Kante bestimmt wird. Die Zustandsdichte ν(ǫ) ist definiert durch ν(ǫ) = Vg s d 3 pδ(ǫ ǫ (2π ) 3 p ). (3.50) Sie beschreibt, wieviele Zustände mit Energie ǫ im Intervall [ǫ, ǫ+ dǫ] liegen.

112 106 KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME Damit lassen sich Integrale über den Impulsraum umschreiben: d 3 pf(ǫ p ) = dǫ d 3 pf(ǫ)δ(ǫ ǫ p ) = (2π )3 dǫ ν(ǫ)f(ǫ). Vg s (3.51) Z.B. ist die Teilchenzahl N = Vg s (2π ) 3 d 3 pn(ǫ p ) = dǫ ν(ǫ) n(ǫ). Für ǫ p = p 2 /2m folgt ν(ǫ) = Vg s (2π ) 4π dpp 2 δ(ǫ ǫ 3 p ), dp = m p dǫ p = Vg s (2π ) 4πm dǫ 3 p pδ(ǫ ǫ p ) = Vg s (2π ) 4πm 2m dǫ 3 p ǫp 1/2 δ(ǫ ǫ p ) = Vg ( ) 3/2 s 2m ǫ 1/2. 4π 2 2 Mittels ǫ F kann man dies auch schreiben als Man sieht, dass ν(ǫ) = 3 2 Nǫ1/2. (3.52) ǫ 3/2 F ν(ǫ F ) = 3N 2ǫ F, und man kann die Wärmekapazität bzw. die isotherme Kompressibilität auch schreiben als ( Übung) C V = 1 3 π2 ν(ǫ F )k 2 T +O[(T/T F ) 3 ], (3.53) κ T = V N 2 ν(ǫ F)+O[(T/T F ) 2 ]. (3.54)

113 3.3. IDEALES FERMI-GAS BEI T Es stellt sich heraus, dass diese Beziehungen allgemein für fermionische Materie gelten und nicht nur für das ideale Fermi- Gas. Das Verhalten wird also maßgeblich durch die Zustandsdichte an der Fermi-Kante bestimmt. Dies ist einleuchtend, denn dort sitzen die Fermionen, die auf äußere Einwirkungen (z.b. Temperatur- oder Druckänderungen) reagieren können (indem sich z.b. ihre Niveaus verschieben oder sie in unbesetzte Zustände an- oder abgeregt werden) Vernachlässigbarkeit der Wechselwirkung Man könnte auf die Idee kommen, dass bei niedrigen Temperaturen die Teilchen derart dicht zusammenrücken, dass eine Vernachlässigung der Wechselwirkung zwischen den Teilchen, die bei idealen Gasen ja immer angenommen wird, nie statthaft ist. Dass dem nicht so ist, wollen wir uns nun kurz überlegen. Wir gestatten eine (mit dem Abstand abnehmende Wechselwirkung), z.b. die Coulomb-Abstoßung von Elektronen in Metallen: H = N i=1 2 2 i 2m + 1 e 2, r ij = r i r j. (3.55) 2 r ij i j Die charakteristische Länge des Systems ist der Radius r 0 der Kugel, die von einem Teilchen im Mittel besetzt wird, N V = πr3 0 r 0 = ( ) 1/3 3V. (3.56) 4πN Führt man die skalierte Länge r = r r 0 ein, also = r 0,

114 108 KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME so folgt H = 1 r 2 0 i 2 2 i 2m +r Nun sieht man: für große Dichten ist r 0 klein. Daher dominiert in der Klammer der Ausdruck für die kinetische Energie. Somit gilt für Fermionen: je dichter die Materie, desto vernachlässigbarer ist die Coulomb-Wechselwirkung Bose-Einstein-Kondensation Was passiert nun bei Bosonen für T 0? Bose-Einstein-Kondensation wurde 1924 von Albert Einstein vorhergesagt, inspiriert von einem Manuskript über Photonen (!), das ihm der indische Physiker Satyendranath Bose zugeschickt hatte. Das Phänomen der Bose-Einstein-Kondensation tauchte bei unserer bisherigen Behandlung idealer Quantengase nicht auf. Wir werden sehen, dass dies mit der Annahme, dass man den Kontinuumslimes (s. Abschnitt 3.2.2) durchführen darf, zusammenhängt. Wir betrachten ein nicht-relativistisches Bose-Gas. Die Einteilchenenergien sind wieder i j e 2 r ij. Mit (3.15) gilt ǫ p = p2 2m. 1 v = g s λ 3 g 3/2(z), z = e βµ, v = V N, λ = h 2πmkT. 5 Wir werden sehen, dass diese Argumentation nicht für Bosonen funktioniert, da dort die kinetische Energie selbst mit T 0 gegen null geht.

115 3.4. BOSE-EINSTEIN-KONDENSATION 109 Nehmen wir der Einfachheit halber spinlose Teilchen, s = 0, an, so ist g s = 1, also λ 3 v = g 3/2(z). (3.57) Da für Bosonen und muss also n(ǫ p ) = 1 e β(ǫ p µ) 1 n(ǫ p ) 0, e β(ǫ p µ) > 1 erfüllt sein. Demzufolge muss also µ < minǫ p sein. Füllen wir nicht-wechselwirkende Bosonen in eine Box mit Volumen V und schicken V, so geht minǫ p 0. Also sollte sein. Wir tragen zunächst g 3/2 (z) = 2 π gegen z auf. g 3/2 (1) = µ < 0 z 1 0 dx x 1/2 e x z 1 1 = z k k 3/2 k=1

116 110 KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME λ 3 v = g 3/2(z) z Die Umkehrfunktion sieht wiefolgt aus: z λ 3 v = g 3/2(z)

117 3.4. BOSE-EINSTEIN-KONDENSATION 111 Trägt man dies über dem Kehrwert v λ 3 T3/2 auf (wir nehmen V und N =const an, sodass auch v =const), so erhält man die folgende Abbildung. z ? 0 T T groß v λ 3 = 1 g 3/2 (z) v Bei hört unser Plot einfach auf. Wir wissen nicht, was unterhalb der kritischen Temperatur T c, die durch v λ = definiert wird, also kt c = 2π 2 /m (3.58) (2.612v) 3/2 stattfindet. Dies ist offensichtlich unphysikalisch, denn was sollte uns daran hindern, das System unterhalb von T c abzukühlen? λ 3 = 1 Wir hatten den Kontinuumslimes (3.13) F(p i ) g sv d 3 pf(p) (2π ) 3 i

118 112 KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME angewendet. Dieser Kontinuumslimes ist angemessen, wenn die meisten Teilchen Zustände an der Oberfläche des Impulsraumvolumens bei großen p = p annehmen, denn dort wird der in (2π ) 3 - Würfeln diskretisierte Phasenraum gut durch ein Kontinuum angenähert. Das Gegenteil ist bei p = 0 der Fall. Sollten alsovieleteilchenimzustandp = 0sitzen,sowerdendiesedurch den Kontinuumslimes nicht erfasst. 6 Wir betrachten daher p = 0 gesondert und schreiben mit ǫ p=0 = 0 1 N = z n(ǫ pi ). i (3.59) p i 0 Den Anteil p i 0 behandeln wir wie gehabt mittels Kontinuumslimes, 7 1 N = z V d 3 pn(ǫ (2π ) 3 p ). (3.60) Dies führt zu 1 N = z 1 1 +N v λ g 3/2(z) (3.61) 3 oder, ausgedrückt durch T c, ( ) 3/2 1 T g 3/2 (z) N = +N. (3.62) } z 1 {{ 1 } T c (v) g 3/2 (1) }{{} N 0 Teilchen im Grundzustand N restliche Teilchen Für T T c ist z < 1 und N 0 = 1 z 1 1 endlich.indiesemfallistn 0 vernachlässigbargegenübern N. 6 Denken Sie an das Volumenelement in Impulsraumkugelkoordinaten. 7 Der Anteil für kleine aber endliche p i wird dadurch im thermodynamischen Limes korrekt erfasst.

119 3.4. BOSE-EINSTEIN-KONDENSATION 113 Für T T c ist also und somit N 1 z 1 1, 1 1/N z 1 1 z 1 1 O(1/N). (3.63) +1 1 N Im thermodynamischen Limes ist also bei und unterhalb T c die Fugazität z = 1. Sinkt die Temperatur unter T c, so nehmen immer mehr Teilchen denzustandp = 0an.MannenntdiesenEffektBose-Einstein- Kondensation. Da um T c herum z 1, gilt für die Teilchenanzahl im Kondensat mit (3.62) [ ( ) ] 3/2 T N 0 = N 1. (3.64) T c (v) Der Kondensatanteil sei definiert durch ν 0 = lim N v fest N 0 N = { ( 1 0 falls T > T c (v) ) 3/2 falls T < T c (v). (3.65) T T c (v) ν 0 wird als Ordnungsparameter bezeichnet, da er die Ordnung des Systems beschreibt. Er spielt eine Rolle bei der Charakterisierung von Phasenübergängen. Die Bose-Einstein-Kondensation ist ein Phasenübergang (s.u.).

120 114 KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME ν0 ν 0 T/T c Mit (3.19) für spinlose Teilchen, PV = Φ = V/N λ 3 g 5/2 (z)nkt, folgt mit g 5/2 (1) = 1.342, die thermische Zustandsgleichung P = kt λ 3 { g5/2 (z), T > T c 1.342, T < T c. (3.66) Da λ3 v = g 3/2(z) für T > T c können wir auch schreiben. P = kt v g 5/2 (z) g 3/2 (z), T > T c (3.67) Für kleine z ist g 5/2 (z) g 3/2 (z), sodass wieder der Grenzfall des klassischen, idealen Gases folgt, PV = NkT. Das P T-Diagramm des idealen Bose-Gases sieht qualitativ wiefolgt aus:

121 3.4. BOSE-EINSTEIN-KONDENSATION 115 P T < T c, P = 1.342kT/λ 3 T 5/2 kt/v 2 kt/v 1 T In der Abbildung sind Isochore (v = const) eingezeichnet, wobei v 1 > v 2. Die Isochore münden bei der entsprechenden kritischen Temperatur T = T c in die Kurve P = 1.342kT/λ 3 T 5/2. Man beachte, dass anders als beim Fermi-Gas P 0 für T 0. Wir berechnen nun die Entropie des idealen Bose-Gases. Mit (3.66) folgt für T > T c ( ) ) Φ ( PV S = = T V,µ T V,µ ( k = V λ g 5/2(z) 3 kt λ 3 λ 4 T g 5/2(z)+ kt g 5/2 λ 3 z ( k = V λ g 5/2(z) λ kg 5/2(z) k ) 3 v βµ. ) z T Hierbei wurde im letzten Schritt g 3/2 (z) = λ 3 /v und g ν / z =

122 116 KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME g ν 1 /z ausgenutzt. Wir haben also ( ) 5 v S = Nk 2 λ g 5/2(z) lnz, 3 T > T c. (3.68) Für T < T c findet man S = 5 2 Nk Für v =const gilt mit (3.57) v λ 3 }{{} 1/g 3/2 (z) λ 3 (T) g 3/2 (z) = λ3 (T c ) g 3/2 (1), g 5/2 (1). (3.69) }{{} sodass man auch schreiben kann S = 5 2 Nk ( λ(tc ) λ(t) ) 3 g 5/2 (1) g 3/2 (1), T < T c bzw. S = 5 2 Nk ( T T c ) 3/2 g 5/2 (1) g 3/2 (1), T < T c. (3.70) Man sieht, dass auch hier S 0 für T 0, wie es sein muss. Für die Wärmekapazität folgt 15g 5/2 (z) ( ) S 4 g 3/2 (z) 9 g 3/2 (z) 4g 1/2 (z), T > T c C V = T = Nk ( ) T N,V 15g 5/2 (1) 3/2. T, T < T c 4 g 3/2 (1) T c (3.71) Die Wärmekapazität ist also unterhalb T c proportional zu T 3/2. Für große Temperaturen wird z klein und g 5/2 (z) g 3/2 (z) g 1/2 (z), sodass das Ergebnis für das klassische, ideale Gas, C V = 3N k/2 resultiert.

123 3.4. BOSE-EINSTEIN-KONDENSATION 117 Die Ableitung von C V nach T springt bei T = T c. Daher handelt es sich bei der Bose-Einstein-Kondensation tatsächlich um einen Phasenübergang. C V 3 2 Nk T = T c T Schaut man sich den Ausdruck für die kritische Temperatur(3.58) an, kt c = 2π 2 /m (2.612v) 3/2, so würde man bei der experimentellen Verifikation von Bose- Einstein-Kondensation es zunächst mit leichten Elementen(d.h. m klein) und hohen Dichten (d.h. v klein) versuchen, um T c möglichst hoch zu treiben. Bei 4 He würde man naiv Bose-Einstein-Kondensation bei T c = 3.14 K erwarten. Allerdings ist bei Helium die Wechselwirkung zwischen den He-Atomen nicht vernachlässigbar. Es handelt sich also nicht um ein ideales Bose-Gas. Stattdessen beobachtet man bei Helium Superfluidität.

124 118 KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME Die erste experimentelle Realisierung eines Bose-Einstein- Kondensats gelang erst 1995 mit Rb-Atomen. Die Schwierigkeit war, Kühlmethoden zu finden, die T T c = K erlaubten ging der Nobel-Preis dafür an Eric A. Cornell, Wolfgang Ketterle und Carl E. Wieman. 3.5 Photonengas Die Dispersionsrelation für Photonen lautet ǫ p = c p = c k = ω k, ω k = c k. (3.72) Hierbei ist k der Wellenvektor, ω k die Frequenz und p = k der Photonenimpuls. Photonen haben Spin s = 1 (Bosonen), allerdings nur zwei Projektionen des Spins auf die Ausbreitungsrichtung (sog. Helizität). Daher ist g s = 2 (und nicht etwa 2s + 1 = 3). Diese zwei Freheitsgrade pro k entsprechen den beiden Polarisationsrichtungen k, die wir auch von elektromagnetischen Wellen im Vakuum her kennen. Photonen wechselwirken (in sehr guter Näherung) nicht untereinander. Das Photonengas kommt durch Wechselwirkung mit Materie(Absorption und Emission) ins thermische Gleichgewicht. Dabei stellt sich die mittlere Photonenzahl N entsprechend T und V ein. Die Quantisierung des Strahlungsfeldes 8 liefert den Hamilton- Operator Ĥ = ǫ pˆn p,λ, λ = 1,2. (3.73) p,λ λ = 1, 2 indiziert die beiden Polarisationsrichtungen senkrecht zu p = k. 8 Wird in der Quantentheorie für Fortgeschrittene behandelt.

125 3.5. PHOTONENGAS 119 ˆn p,λ ist wieder der Besetzungszahloperator, diesmal bzgl. einer Mode (p, λ). Jede Mode entspricht einem quantisierten harmonischen Oszillator, in dem eine gewisse Anzahl Quanten ω k angeregt sind. Diese Quanten interpretieren wir als Teilchen und nennen sie Photonen. Wir führen die Berechnung im kanonischen Ensemble durch, Z = Sp e βĥ = p n p =0 e βǫ pn p. (3.74) Hier haben wir die Spur wieder in Besetzungszahldarstellung ausgewertet und die Abkürzung p = (p,λ) verwendet. Da wir diese Art von Rechnung nun schon mehrfach durchexerziert haben, können wir sofort das Ergebnis hinschreiben, ( ) 2 1 Z = 1 e βǫ. (3.75) p p Die Potenz 2 kommt von den beiden möglichen Polarisationsrichtungen. Wir berechnen nun die freie Energie: F(T,V) = kt lnz = 2 ln(1 e βǫ p ) β = 2 V β(2π ) 4π 3 = 2 V β(2π ) 4π 3 = V(kT)4 π 2 ( c) 3 0 p dpp 2 ln(1 e βǫ p ) dx βc x 2 β 2 c 2 ln(1 e x ), x = βǫ p = βcp dxx 2 ln(1 e x ). Hier benutzen wir den Kontinuumslimes. 9 9 Eine mögliche Bose-Einstein-Kondensation von Photonen, die wir damit nicht berücksichtigen, ist ein aktuelles Forschungsgebiet, das wir allerdings hier nicht betrachten wollen.

126 120 KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME Das Integral lässt sich partiell integrieren. Das Ergebnis hängt mit der Riemann-ζ-Funktion zusammen: dxx 2 ln(1 e x ) 0 = 1 3 x3 ln(1 e x ) 0 e x = 1 dxx e x = 2ζ(4) = 2 n=1 0 1 n 4 = π4 45. e x dx 1 3 x3 1 e x Also lautet die freie Energie des Photonengases F(T,V) = V(kT)4 π 2 = 4 σ 45( c) 3 3 c VT4. (3.76) σ ist die Stefan-Boltzmann-Konstante σ = π2 k c2. (3.77) Hier ist k die Boltzmann-Konstante (und nicht etwa die Wellenzahl k ). Nach bekanntem Schema folgt aus dem thermodynamischen Potential (hier F) der Rest, u.a. die Entropie ( ) F S = = 16σ T 3c VT3, (3.78) V,N die Energie (kalorische Zustandsgleichung, Stefan- Boltzmann-Gesetz) E = F +TS = 4σ c VT4, (3.79) der Druck (thermische Zustandsgleichung) ( ) F P = = 4σ V 3c T4, (3.80) T,N

127 3.5. PHOTONENGAS 121 und die Wärmekapazität Man sieht, dass C V = T ( ) S T V,N = 16σ c VT3. (3.81) E = 3PV, (3.82) und nicht, wie bisher immer, E = 3PV/2 (s. Abschnitt 3.5.3). Der Strahlungsdruck(3.80) spielt in unserer Erfahrungswelt keine Rolle, aber beispielsweise in Sternen Plancksches Strahlungsgesetz Von unseren allgemeinen Betrachtungen zum Bose-Gas her (s. Abschnitt 3.2) wissen wir bereits die mittlere Besetzungszahl in einer Mode (p,λ): 1 n p,λ = e βǫ. (3.83) p 1 Die Anzahl der besetzten Zustände im Impulsraumintervall[p, p+ dp] (hier sei nun p = p ) ist (mit g s = 2) 2V 2V n p,λ (2π ) 3 d3 p = n p,λ (2π ) 3 4πp2 dp = n p,λ V π 2 3 p2 dp. Mit p = ω/c wird dies zu 2V n p,λ (2π ) 3 d3 p = V π 2 c 3 ω 2 dω e ω/kt 1. (3.84) Da E = p,λ ǫ p n p,λ, folgt E V = p,λ ω V n p,λ = dω ω 3. (3.85) } π 2 c 3 e ω/kt {{ 1 } u(ω)

128 122 KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME u(ω) heißt spektrale Energiedichte (d.h. Energie pro Volumen und Frequenzintervall [ω, ω + dω]), u(ω) = π 2 c 3 ω 3 e ω/kt 1. (3.86) Für p 0 geht ǫ p 0 und n p,λ. Da jedoch in der Zustandsdichte ω 2 steht bzw. in der spektralen Energiedichte ω 3, ist diese Infrarotdivergenz unproblematisch. Man kann sich leicht davon überzeugen, dass die spektrale Energiedichte ein Maximum bei ω max = 2.82kT (3.87) hat. Das Maximum verschiebt sich also mit steigender Temperatur hin zu höheren Frequenzen, also kürzeren Wellenlängen (Wiensches Verschiebungsgesetz). u(ω) T 1 < T 2 < T 3 T 3 T 2 T 1 0 ω Für ω kt finden wir das Rayleigh-Jeans-Strahlungsgesetz u RJ (ω) = ktω2 π 2 c 3 (3.88)

129 3.5. PHOTONENGAS 123 wieder. kürztsichheraus.planckführtediskreteenergiequanten ω ein, um die sog. Ultraviolettkatastrophe im Rayleigh- Jeans-Strahlungsgesetz zu korrigieren. Für ω sagt dieses nämlich das unsinnige Ergebnis 0 u RJ (ω)dω voraus. Für ω kt gilt u W (ω) = ω3 π 2 c 3 e ω/kt. (3.89) Dies ist das Wiensche Gesetz, das bereits vor Planck empirisch eingeführt worden war, um die Ultraviolettkatastrophe zu vermeiden (natürlich noch ohne darin) Schwarzer Körper Ein schwarzer Körper sei ein Körper, der jegliche einfallende Strahlung absorbiert. Man denke an einen Hohlraum, dessen Innenwände schwarz sind. Sperrt man in einen solchen Hohlraum Strahlung ein, so wird sich durch vielfache Absorption und Emission ein thermisches Gleichgewicht mit den Wänden einstellen. Die resultierende Hohlraumstrahlung ist isotrop, da es keine Vorzugsrichtungen gibt. Wir betrachten ein Flächenelement da und interessieren uns für die Anzahl Photonen einer Mode, die durch da hindurchtritt. Dieses Flächenelement mag man sich als eine kleine Öffnung in der Hohlraumwand vorstellen. Wir interessieren uns also dafür, welche Wärmestrahlung der schwarze Körper emittiert.

130 124 KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME θ θ z da cdt Man findet anhand der Abbildung für die Anzahl der in der Zeit dt durch die Fläche da hindurchtretenden Photonen mit Impulsen [p,p+dp] cdtda cosθ n p,λ bzw. für die Energie pro Zeit und Fläche ωc cosθ n p,λ d 3 p (2π ) 3 d 3 p (2π ) 3. Die Energie pro Zeit und Fläche im Frequenzintervall [ω,ω + dω], die durch die Fläche hindurch in das Raumwinkelelement dω emittiert wird, schreiben wir als I(p,λ)dΩdω = ωc cosθ n p,λ d 3 p (2π ) 3, wobei alle Impulse durch Frequenzen auszudrücken sind.

131 3.5. PHOTONENGAS 125 Mit p = k, k = k = ω/c folgt I(k,λ)dΩdω = ωc cosθ n p,λ k2 dkdω (2π) 3 = ω3 c 2 cosθ n k,λ dωdω (2π) 3. Nun integrieren wir den Raumwinkel aus, [ ] I λ (ω)dω = I(k,λ)dΩ dω = 2π ω3 c 2 = ω3 1 c 2 8π 2 n k,λ dω = c 8 u(ω)dω. 1 dω (2π) n k,λ ηdη 3 } 0 {{} Hier haben wir η = cosθ gesetzt und nur über den Halbraum, in den die Strahlung aus der Fläche austritt, integriert. Summieren wir noch über die Polarisationsrichtungen, erhalten wir den frequenzaufgelösten Energiestrom (Intensität) 1/2 I(ω) = 2 I λ (ω) = c u(ω). (3.90) 4 λ=1 Die gesamte abgestrahlte Intensität(Energie pro Zeit und Fläche) ist (Stefan-Boltzmann-Gesetz) I tot = Besonderheiten beim Photonengas 0 I(ω)dω = σt 4. (3.91) Wir können beim Photonenengas die Teilchenzahl N nicht fest vorgeben. Vielmehr stellt sie sich bei vorgegebener Temperatur T durch die Wechselwirkung mit der Umgebung (z.b. den Atomen

132 126 KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME in den schwarzen Wänden des Hohlraums) selbst ein. Man findet für den Erwartungswert der Teilchenzahl N = 2 p 0 1 e βcp 1 = V π 2 c 3 0 dωω 2 e ω/kt 1 also = 2ζ(3) π 2 V ( ) 3 kt, c N(T) = 0.244V ( ) 3 kt. (3.92) c Die Tatsache, dass wir die Teilchenzahl nicht fest vorgeben können, bedeutet nicht, dass wir nicht kanonisch rechnen könnten, denn die Beziehungen zwischen Zustandsgrößen sind im thermodynamischen Limes unabhängig vom Ensemble. Verwendet man (3.80), erhalten wir PV = 4σ 3c VT4 = 0.9N(T)kT. (3.93) Im Gegensatz zu Gasen von Teilchen, bei denen für N ein Erhaltungssatz gilt, wird bei den Photonen N durch T bestimmt. Ansonsten ist der Druck pro Teilchen fast so, wie beim klassischen idealen Gas, PV NkT. Verwendet man (3.78), erhalten wir S = 3.6N(T)k. (3.94) Da Photonen die Ruhemasse m = 0 haben, können wir nicht die übliche thermische Wellenlänge λ = h/ 2πmkT heranziehen. Wir betrachten stattdessen λ = 2π k = 2π p = 2πc ǫ p = 2πc ω. (3.95)

133 3.5. PHOTONENGAS 127 Die Frequenzen sind gemäß dem Planckschen Strahlungsgesetz verteilt. Das Maximum liegt laut Wienschem Verschiebungsgesetz bei ω max = 2.82kT. Eingesetzt in(3.95), definiert uns dies die thermische Wellenlänge des Photonengases λ = 2π c 2.82kT = [cm]. (3.96) T[K] Der Erwartungswert für die Photonenzahl lässt sich damit auch als N = 2.70 V λ3 (3.97) ausdrücken. Wir unterscheiden zwischen klassischem Regime und Quantenregime je nachdem, ob oder nicht. λ 3 V/N 1 klassisch, Nun haben wir beim Photonengas λ 3 V/N = 2.70 > 1. (3.98) Daher sind Photonen in diesem Sinne nie klassisch. Wir haben beim Photonengas E = 3PV herausbekommen. Mit g s = 3wärendieüblichenE = 3PV/2herausgekommen.BeiPhotonen gilt g s = 2, da m = Somit verrät uns die (experimentell überprüfte) Gültigkeit des Stefan-Boltzmann-Gesetzes, dass die Photonenruhemasse 0 ist bzw. aus irgendwelchen Gründen sog. longitudinale Photonen nicht mit unserer (bekannten) Materie wechselwirken. 10 Dies wird in der Quantentheorie für Fortgeschrittene diskutiert.

134 128 KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME Für das chemische Potential des Photonengases folgt ( Übung) µ = 0. (3.99) Kosmischer Mikrowellenhintergrund Der kosmische Mikrowellenhintergrund (Penzias & Wilson 1964, Nobelpreis 1972) ist in sehr guter Näherung Schwarzkörperstrahlung, gehorcht also dem Planckschen Strahlungsgesetz mit einer Temperatur T 0 = 2.728±0.001K. (3.100) Aus dem Wienschen Verschiebungsgesetz (3.87) folgt mit ω max = 2.82kT 0 und ω max = 2πc/λ max die Wellenlänge λ max = 2 mm. Es handelt sich also tatsächlich um Mikrowellen. Für die totale Energiedichte, die heute im kosmischen Mikrowellenhintergrund steckt, finden wir E V = dωu(ω) = J/m 3 = 0.25MeV/m 3. (3.101) Im Vergleich zu den anderen relevanten Energiedichten ist dies ein kleiner Wert, abgesehen vom Sternenlicht: Baryonische Materie J/m 3 Dunkle Materie J/m 3 Dunkle Energie J/m 3 Sternenlicht J/m 3. Im frühen Universum (bis ca Jahre) hat hingegen Strahlung dominiert.

135 3.5. PHOTONENGAS 129 Expansion des Universums Wir führen einen zeitabhängigen Skalenparameter a(t) ein und schreiben das zeitabhängige Volumen des Universums als wobei t 0 heute sei, a(t 0 ) = 1. V(t) = a(t) 3 V(t 0 ), (3.102) Wie ändert(e) sich die Temperatur im Universum? Da keine Wärme von außen zu- oder abfließen kann, gilt also Mit (3.79) und (3.80), folgt de dt = 4σ c de = δq P dv, }{{} 0 E = 4σ c VT4, de dt = PdV dt. P = 4σ 3c T4, [ dv dt T4 +4VT 3dT ]! = P dv dt dt = 4σ 3c T4dV dt. Trennung der Variablen führt zu also Da V a 3, gilt sodass 1 3V dv dt = 1 dt T dt, 1 d 3dt lnv = d dt lnt. d dt lna = d dt lnt, T(t) = T(t 0) a(t). (3.103)

136 130 KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME Da E/V = 4σ c T4, folgt, dass sich die Energiedichte wie verhält. E V 1 a(t) 4 (3.104) Mankönntevermuten,dieEnergiedichtefälltwie a 3 ab.wieso schneller? Dazu bemerken wir, dass λ(t) = λ(t 0 )a(t), ω(t) = ω(t 0 )/a(t), und wir schauen uns nochmal (3.101) explizit an: E V = dω }{{} a 1 π 2 c 3 a 3 {}}{ ω 3 exp( ω/kt }{{} a 0 ) 1 a 4. (3.105) Die funktionale Abhängigkeit von u(ω) ändert sich also nicht, aber die Amplitude ω 3 a 3 und ω max a 1. Früher war also die kosmische Hintergrundstrahlung heißer, intensiver und kurzwelliger. Wir nehmen hier an, dass die Naturkonstanten tatsächlich konstant sind, waren und bleiben werden. Dies ist keineswegs selbstverständlich. Woher kommt der Mikrowellenhintergrund? Aus (3.92) folgt für die Photonendichte n γ = N ( ) 3 kt V = (3.106) c Heute: n γ (t 0 ) = m 3, (3.107) also ca. 400 Photonen pro cm 3.

137 3.5. PHOTONENGAS 131 Im Schnitt gibt es mehr Photonen pro Volumen als Baryonen, n BM = 0.22m 3, (3.108) allerdings sind die Photonen weniger energetisch und die Baryonen kommen geklumpter vor. Das Verhältnis von baryonischer Dichte zu Photonendichte bleibt erhalten, η BM/γ = n BM n γ = (3.109) Wir nehmen an, das frühe Universum bestand nur aus Photonen und Wasserstoff. Hinreichend energetische Photonen γ mit ω > 13.6eV können neutralen Wasserstoff ionisieren, d.h. in ein Proton p und ein Elektron e zerlegen. Dabei wird das Photon absorbiert. Rekombiniert ein Elektron mit einem Proton, so bildet sich wieder ein Wasserstoffatom, und ein Photon γ wird emittiert. Im Gleichgewicht gilt γ +H p+e. Solange T hoch genug war, gab es viele energetische Photonen, sodass Materie hauptsächlich ionisiert vorlag, d.h. als sog. Plasma. In dieser Phase machten die Photonen hauptsächlich Thomson- Streuung an den freien Elektronen, wegen der hohen Elektronendichte mit geringer freien Weglänge. Das Universum war also undurchsichtig für Photonen ( opak ). Mit der Expansion des Universums sank die Anzahl der Photonen mit ω > 13.6eV, wodurch die Anzahl der freien Elektronen sank und somit auch die Wechselwirkung zwischen Photonen und Atomen. Das Universum wurde durchsichtig, Strahlung und Materie entkoppelten sich.

138 132 KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME Jetzt mehr quantitativ. Für die massebehafteten Teilchen p, e und H betrachten wir die mittlere Besetzungszahl für klassische, verdünnte Gase, n(p) = e β(p2 /2m+V m µ). (3.110) V m isteinetypischeinnereenergiederteilchensortemitmassem, da wir auch m = m H, also die Masse eines zusammengesetzten Teilchens wie das H-Atom, zulassen. Die Gesamtteilchendichte ist n = 1 (2π ) 3 4πp 2 n(p)dp = ( ) 3/2 mkt e βv m e βµ. 2π 2 Lassen wir noch einen Entartungsfaktor g j zu, so hat man für jede Teilchensorte j die Dichte n j = g j ( mj kt 2π 2 ) 3/2 e βv mj e βµ j. (3.111) Wir haben j = p, e, H, also Protonen, Elektronen und Wasserstoffatome. Es gilt g e = g p = 2, da der Spin s = 1/2 ist für p und e. Für das Wasserstoffatom haben wir g H = 4, da der Gesamtdrehimpuls J = 0 oder 1 ist, mit m J = 0 bzw. m J = 1,0,1.

139 3.5. PHOTONENGAS 133 Wir bilden nun n H n p n e = 1 g H {}}{ 1/m 3/2 e da m p m H {}}{ ( mh ) 3/2 ( kt 2π 2 ) 3/2 g p g e m p m e Q=13.6 ev [ ] 0 {}}{{}}{ exp β( V mp +V me V mh ) exp β( µ p µ e +µ H ). Q ist die Ionisierungsenergie des Wasserstoffatoms, und im chemischen Gleichgewicht gilt µ p +µ e = µ H + µ }{{} γ. 0 Damit folgt die Saha-Gleichung ( ) 3/2 n H me kt = e βq. (3.112) n p n e 2π 2 Wir bringen nun die Konstante η BM/γ ins Spiel. Der Ionisationsgrad ist definiert als X = In unserem Fall also ionisiert vorliegende Materie insgesamt vorliegende Materie. (3.113) X = n p n p +n H }{{} n BM = n p n BM = n e n BM. (3.114) Der letzte Schritt folgt aus der Ladungsneutralität n p = n e. (3.115) Wir erhalten n H = 1 X X n p,

140 134 KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME Mit folgt ( ) 3/2 1 X X = n me kt p e βq. 2π 2 η BM/γ = n BM n γ = n p Xn γ ( ) 3/2 1 X X = Xn me kt γη BM/γ e βq. (3.116) }{{} 2π 2 n p Wir definieren uns den Strahlungs-Materie-Entkopplungszeitpunkt t durch X(t ) = 1 2, d.h. die Hälfte aller Elektronen sind in atomarem Wasserstoff gebunden, die andere Hälfte ist (noch) frei. Mit (3.116) gilt dann 1 = 1 ( me kt ) 3/2 2 n γη BM/γ e Q/kT, 2π 2 wobei die gesternten Größen jeweils zum Zeitpunkt t gemeint sind. Mit (3.106), folgt n γ = N ( ) 3 kt V = 0.244, c ( ) kt 3/2 1 = 1.92η BM/γ e Q/kT. (3.117) m e c 2 Uns interessiert die Entkopplungstemperatur T. Gleichung (3.117) lässt sich nicht in geschlossener Form nach T auflösen, aber numerisch findet man kt = 0.323eV T 3700K. (3.118)

141 3.6. PHONONEN 135 Mit a(t ) = T 0 /T [s. (3.103)] erhalten wir a(t ) 3K 3700K (3.119) Das Volumen des Universums war also zur Strahlungs-Materie- Entkopplungszeit a(t ) mal kleiner als heute. Die funktionale Abhängigkeit von a(t) von t bekommen wir durch diese Betrachtungen nicht heraus. 11 Messungen zeigen, dass (Jahre) nach dem Urknall beträgt. t y (3.120) Die Mikrowellenphotonen, die wir heute sehen, waren also zu uns unterwegs. t 0 t = ( ) 10 3 y 3.6 Phononen Phononen sind quantisierte Gitterschwingungen. Wie bei den Photonen auch, kann man Phononen in erster Näherung als Anregungsquanten ω k,λ in einem harmonischen Potential auffassen. Bei den Photonen kommt man durch Quantisierung des elektromagnetischen Feldes (jede Feldmode entspricht einem harmonischen Oszillator) 12 zu diesem Bild. Bei den Phononen werden die Normalschwingungen des Gitters quantisiert. 11 H(t) = ȧ(t)/a(t) ist die sog. Hubble- Konstante. Wäre die Expansion gleichförmig, also die Hubble-Konstante wirklich konstant, so würde ihr heutiger Wert auf ein Alter des Universums von T u = 1/H(t 0 ) y schließen lassen. Durch den Materieinhalt des Universums gibt es eine Korrektur, und es gilt eher T u y. 12 Wird in der Vorlesung Quantentheorie für Fortgeschrittene behandelt.

142 136 KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME Wie in der Abbildung dargestellt, denken wir uns einen Festkörper durch N Massen (Atome) aufgebaut, die miteinander wechselwirken (angedeutet durch Federn ). Durch den Übergang zu Normalkoordinaten, welche die möglichen Eigenschwingungen beschreiben, gelangt man nach zweiter Quantisierung 13 zum Hamilton-Operator Ĥ = Ŵ0(V)+ k,λ ω k,λ ( ˆn k,λ ). (3.121) Hierbei sei Ŵ 0 (V) die potentielle Energie in der Gleichgewichtslage, die von V abhängt. Z.B. erhöht sich bei Verkleinern des Volumens die Energie, die in den stärker gestauchten Federn steckt. ˆn k,λ sei der Besetzungszahloperator für die Schwingungsmode (k,λ). Im Gegensatz zum Photonengas haben wir nun Polarisationsmöglichkeiten. λ = 1,2,3 13 Wird in der Vorlesung Quantentheorie für Fortgeschrittene behandelt.

143 3.6. PHONONEN 137 Schwingen die Massen parallel zum Wellenvektor, so sprechen wir von longitudinalen Phononen. Wir wählen dafür den Polarisationsindex λ = 1. Schwingen die Massen senkrecht zum Wellenvektor, so sprechen wir von transversalen Phononen. Wir indizieren die zwei linear unabhängigen Möglichkeiten mit λ = 2, 3. Die möglichen Wellenvektoren k sind bei N endlich vielen Massen diskret. Wir haben N Gitterpunkte im Ort, an denen die N Massen sitzen 14 Beim Übergang in den k-raum ( reziproker Raum ) bleibt diese Anzahl Gitterpunkte erhalten. Für unendlich ausgedehnte Systeme gilt N, und k wird kontinuierlich. N Möglichkeiten für k und drei für λ liefert 3N Freiheitsgrade. Da mehr als ein Quant in einer Mode angeregt werden kann, sind Phononen bosonisch. Die Berechnung der kanonischen Zustandssumme läuft analog zum Photonengas. Wir nehmen hier (aus Gründen, die später klar werden) die Grundzustandsenergie mit. Die Mode sei wieder durch k = (k,λ) zusammengefasst. Die Spur bilden wir wieder in Besetzungszahldarstellung. Wir erhalten Z = Sp e βĥ = e βw 0 e β ω k(n k +1/2) = e βw 0 k = e βw 0 k e β ω k/2 k n k =0 ( ) e β ω nk k n k =0 e β ω 1 k/2. 1 e β ω k Die freie Energie F = k B T lnz lautet F = W 0 (V)+ [ ωk ( 2 +k BT ln 1 e ω k/k B T) ]. (3.122) k 14 Wir beschränken uns hier auf den einfachsten Fall von einem Teilchen pro Einheitszelle.

144 138 KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME Hier haben wir zur besseren Unterscheidbarkeit ausnahmsweise k B für die Boltzmann-Konstante geschrieben. Die innere Energie ist ( ) E = β lnz ( ) T F = β T k B T also = T 2 T = W 0 + k V,N V,N = ( ) F βk B T ( = T 2 T { W 0 (V) + T k ω k 2 T2 k B k V,N F T ) V,N [ ωk 2T +k B ln ω k k B T 2 e ω k/k B T 1 e ω k/k B T, ( 1 e ω k/k B T ) ]} E = W 0 + ω k + ω k. (3.123) 2 e ω k/k BT 1 k k }{{}}{{} E 0 k ω kn k Nicht überraschend gliedert sich die innere Energie in einen Anteil potentielle Energie in der Gleichgewichtslage W 0, die NullpunktsenergieE 0 und die gemäß Bose-Statistik besetztenschwingungszustände k ω kn k. Analog zur Zustandsdichte ν(ǫ) in Abschnitt führen wir die auf Eins normierte Zustandsdichte g(ω), ein: 0 g(ω) = 1 3N dω g(ω) = 1, (3.124) δ(ω ω k ). (3.125) Damit können wir die Energie (3.123) schreiben als ω E = W 0 +E 0 +3N dω g(ω) e ω/kt 1. (3.126) k

145 3.6. PHONONEN 139 Die Dispersionsrelation von Phononen sieht in einfachen Fällen qualitativ so aus: long. sin(k x a/2) ω kx,λ a trans. k x π/a Hierbei haben wir beispielhaft ω k,λ in k x -Richtung gezeichnet. Ist die Gitterkonstante a, so läuft k x von π/a bis π/a (erste Brillouin-Zone). k x setzt sich außerhalb der ersten Brillouin- Zone periodisch fort. Die longitudinale Mode und die zwei transversalen sind mit long. bzw. trans. gekennzeichnet. Bei perfekt kubischer Symmetrie sind die beiden transversalen Äste der Dispersionsrelation entartet. Für kleine k gilt wegen des Sinus näherungsweise eine lineare Dispersionsrelation (wie bei Photonen), ω k,l = c l k, ω k,t = c t k. (3.127) Hierbei steht c l für die longitudinale Schallgeschwindigkeit und c t für die transversale Schallgeschwindigkeit. Die beiden transversalen Moden fassen wir in einer Dispersionsrelation zusammen. Bei niedrigen Temperaturen sind nur niederenergetische Phono-

146 140 KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME nen mit kleinen ω k angeregt. Dann gilt g(ω) = 1 3N [ δ(ω cl k )+2δ(ω c t k ) ], k = k k = 1 V 3N (2π) 4π 3 = 1 V 3N (2π) 4π 3 dkk 2[ δ(ω c l k)+2δ(ω c t k) ] [ 1 dkk 2 δ(ω/c l k)+ 2 ] δ(ω/c t k), c l c t sodass ( g(ω) = Vω2 1 6Nπ 2 c 3 l + 2 ) c 3 ω 2. (3.128) t Für niedrige Temperaturen, also ω kt 1, folgt für die innere Energie (3.126) ω E = W 0 +E 0 +3N dω g(ω) e ω/kt 1 = W 0 +E 0 +3N V ( ) 6Nπ 2 c 3 dω t 0 c 3 l ω 3 e ω/kt 1. Man sieht, dass der Integrand gerade π 2 c 3 u(ω) mit der bekannten spektralen Energiedichte für Photonen aus Abschnitt entspricht. Wertet man das Integral aus, so erhält man E = W 0 +E 0 + Vπ ( 1 c 3 l + 2 c 3 t also in der Tat T 4, wie beim Photonengas. Für hohe Temperaturen, also ω kt 1, ) (kt) 4, (3.129)

147 3.6. PHONONEN 141 folgt E = W 0 +E 0 +3N = W 0 +E 0 +3N kt dω g(ω) ω e ω/kt }{{} 1+ ω kt 1 dω g(ω) }{{} 1 = W 0 +E 0 +3NkT, (3.130) also das klassisch erwartete Ergebnis fnkt/2 mit f = 6 (warum?) +W 0 +E 0. Man beachte, dass wir hier im Hochtemperaturgrenzfall keine Annahmen über g(ω) machen mussten. Für die Wärmekapazität folgt dementsprechend { T 3 falls ω/kt 1 (Debye) C V 3Nk falls ω/kt 1 (Dulong-Petit). (3.131) Die normierte Zustandsdichte g(ω) hängt vom Kristall ab und sieht typischerweise wiefolgt aus: g(ω) van Hove Singularitäten k ω k = 0 Debye-Näherung ω D ω

148 142 KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME Wir hätten gerne eine Formel, die den gesamten Temperaturbereich abdeckt. Debye schlug eine Interpolationsformel ω 2 vor, g D (ω) = 3ω2 ω 3 D Θ(ω D ω). (3.132) Die Normierung ist so, dass dωg D (ω) = 1. Damit dies im Niedrigtemperaturfall mit (3.128) konsistent ist, setzen wir die Abschneidefrequenz ω D so, dass ωd 3 = 1 ( V ) 18π 2 N c 3. (3.133) t Die innere Energie lautet damit E = W 0 +E 0 +3N 3 ωd ωd 3 0 ωd /kt c 3 l dω ω 3 e ω/kt 1, y = ω kt = W 0 +E 0 + 9N ωd 3 dy kt y 3 (kt) e y 1 ( ) 3 kt ωd /kt y 3 = W 0 +E 0 +9NkT dy ω D 0 e y 1. (3.134) = W 0 +E 0 +3NkT D( ω D /kt) }{{} 1 Quanteneffekte Hier haben wir die Debye-Funktion D(x) = 3 x dy x 3 0 y 3 e y 1 (3.135) eingeführt. Sie wird Eins im Hochtemperaturgrenzfall. Für Abweichungen von Eins sind also Quanteneffekte verantwortlich Anharmonische Korrekturen Nur für hinreichend kleine Auslenkungen ist das Wechselwirkungspotential der Atome im Kristall harmonisch.

149 3.6. PHONONEN 143 Ein realistischeres Wechselwirkungspotential sieht folgendermaßen aus (durchgezogen gezeichnet): V(r) r 7 ω/2 5 ω/2 3 ω/2 ω/2 Für große Abstände nimmt die Anharmonizität zu. Der Gradient des Potentials ( der Kraft) wird kleiner als beim gestrichelt gezeichneten harmonischen Potential, welches das anharmonische Potential um die Gleichgewichtslage herum approximiert (man denke an eine überdehnte Feder, die keine Rückstellkraft mehr liefert). Die Energieniveaus im gestrichelten, harmonischen Oszillatorpotential sind (gestrichelt) eingezeichnet. Die entsprechenden Niveaus im anharmonischen Potential sinken im Vergleich nach unten ab, und zwar umso mehr, je höher das Energieniveau ist, da das anharmonische Potential sich nach oben hin aufweitet. Betrachten wir nun die Situation, wo N/V absinkt, d.h. der Abstand zwischen den Atomen ansteigt.

150 144 KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME V(r) r Die Gleichgewichtslage rückt hin zu größeren Abständen und das Potential weitet sich auf, wodurch die Energieniveaus absinken. Diese Überlegungen motivieren dazu, ω k volumenabhängig zu machen, um anharmonische Effekte mit zu berücksichtigen. Die freie Energie (3.122) wird dann zu F = W 0 (V)+ k Der Druck lautet ( ) F P = V T = W 0 V k [ ωk (V) 2 = W 0 V k ω k (V) ( +k B T ln 1 e ω k(v)/k B T) ]. [ 2 +k BT [ e ω k(v)/k BT 1 k B T e ω k(v)/k B T 1 e ω k(v)/k B T ] lnωk V. (3.136) ] ω k V

151 3.6. PHONONEN 145 Wir nehmen nun an, dass lnω k V näherungsweise für alle Moden k gleich ist, lnω k = 1 lnω k V V lnv = γ 1 V. (3.137) Die dimensionslose Materialkonstante γ = lnω k lnv heißt Grüneisen-Parameter. (3.138) Für γ > 1 sinkt ω k bei zunehmendem Volumen, so wie oben diskutiert. Für den Druck bekommen wir mit dem Grüneisen-Parameter P = W 0 V + γ [ ] 1 ω k (V) V 2 + 1, e ω k(v)/k BT 1 k }{{} E W 0 wegen (3.123) und somit die Mie-Grüneisen-Zustandsgleichung P = W 0 V + γ V (E W 0). (3.139) Der Beitrag der Phononen zur Energie ist E Phonon = E W 0 (3.140) und somit ist der Beitrag der Phononen zum Druck P Phonon = γ V E Phonon P Phonon V = γe Phonon. (3.141) Hier zwei Beispiele für γ: T [K] LiF NaCl Wir sehen: materialabhängig kann γ mit sinkender Temperatur steigen oder fallen.

152 146 KAPITEL 3. IDEALE QUANTENSYSTEME

153 Kapitel 4 Reale Systeme Im Unterschied zu idealen Systemen gibt es in realen Systemen Wechselwirkung zwischen den Teilchen, evtl. innere Freiheitsgrade (d.h. keine Punktteilchen mehr), Gemische. 4.1 Berücksichtigung innerer Freiheitsgrade Wir betrachten ein Gas aus N Molekülen. Moleküle können sich, wie Punktteilchen auch, geradlinig gleichförmig bewegen (Translation), aber auch rotieren (Rotation) und vibrieren (Vibration). Der Hamilton-Operator hat demnach die Gestalt Ĥ = N n=1 ( ˆp 2 n 2m }{{} transl. + Ĥ inn,n }{{} innere Freiheitsgrade ). (4.1) Die kanonische Zustandssumme lautet bei klassischer Behandlung der Translation V N Z(T,V,N) = d 3 p 1 d 3 p (2π ) 3N N Sp inn e βĥ. (4.2) N! Die inneren Freiheitsgrade werden also (quantenmechanisch) ausgespurt. 147

154 148 KAPITEL 4. REALE SYSTEME Seien ǫ inn,n die möglichen Energieeigenwerte für Teilchen n entsprechend der inneren Freiheitsgrade, dann liefert die Spurbildung mit den entsprechenden Energieeigenzuständen Z = = V N d 3 p 1 d 3 p (2π ) 3N N N! ǫ inn,1 ǫ inn,2 ǫ inn,n ǫ inn,1 ǫ inn,2 ǫ inn,n { N ( ) } exp β ˆp 2 n/2m+ĥinn,n n=1 ǫ inn,n ǫ inn,n 1 ǫ inn,1 V N d 3 p 1 d 3 p (2π ) 3N N e β n p2 n/2m N! n ǫ inn,n e βǫinn,n. Da die möglichen Einteilcheneigenenergien ǫ inn,n für alle Moleküle gleich sind, folgt Z = 1 ( V N! (2π ) 3 d 3 p e βp2 /2m } {{ } Z trans (1)=V/λ 3 ǫ inn e βǫinn }{{} Z inn (1) ) N. Hierbei sei Z trans (1) = V/λ 3 = V (2π ) 3 d 3 p e βp2 /2m mit der thermischen Wellenlänge λ die translatorische Zustandssumme für ein einzelnes Molekül und Z inn (1) = ǫ inn e βǫ inn die Zustandssumme bzgl. der inneren Freiheitsgrade eines Moleküls. Im Folgenden lassen wir das Argument (1) weg.

155 4.1. BERÜCKSICHTIGUNG INNERER FREIHEITSGRADE 149 Damit folgt Z = 1 N! [Z transz inn ] N = 1 N! ( ) N 1 V N N e N λ 3Z inn, ( ) N V λ 3Z inn wobei im letzten Schritt die Stirling-Formel benutzt wurde. Wir erhalten also für die Zustandssumme ( ) N V ezinn Z =. (4.3) Nλ 3 Für die freie Energie gilt demnach ( F = kt lnz = NkT 1+ln V ) Nλ +lnz 3 inn. (4.4) Nimmt man an, dass die inneren Freiheitsgrade unabhängig von V sind(wannistdiesnichtmehrderfall?),sofolgtfürdendruck ( ) F P = = NkT/V, V T,N wie beim klassischen, idealen Gas. Dies rechtfertigt, warum wir das ideale Gasgesetz auf zusammengesetzte Teilchen, wie z.b. Moleküle in der Luft, anwenden können, obwohl diese keine Punktteilchen sind. Für die Entropie berechnen wir ( ) F S = T V,N ( = Nk 1+ln V ) Nλ +lnz 3 inn [ ( Nλ 3 +NkT 3 V V Nλ 4 = Nk ( 5 2 +ln V ) λ T }{{} λ 2T + lnz ] inn T Nλ +lnz 3 inn +T lnz inn T ). (4.5)

156 150 KAPITEL 4. REALE SYSTEME Somit folgt für die innere Energie ( ) 3 E = F +TS = NkT 2 +T lnz inn. (4.6) T Wir sehen: im Vergleich zum klassischen, idealen Gas werden die innere Energie und die Entropie durch die inneren Freiheitsgrade modifiziert. Für Z inn = 1 erhalten wir das bekannte Ergebnis für das klassische, ideale Gas. Für die Wärmekapazität findet man ( ) [ E 3 C V = = Nk T 2 + T V,N ( T 2 lnz )] inn. (4.7) T Das chemische Potential lautet ( Übung, Z inn ist als Zustandssumme eines einzelnen Moleküls natürlich unabhängig von N) ( ) ( ) F V µ = = kt ln N Nλ 3Z inn. (4.8) T,V Für Z inn = 1 erhalten wir das bereits bekannte Ergebnis (2.49). Wir betrachten nun ǫ inn bzw. Z inn. Wir nehmen an, dass die Moleküle undissoziiert vorliegen sollen, also ǫ diss kt. Die Energie ǫ inn besteht aus einem elektronischen Anteil ǫ e, einem Rotationsanteil ǫ rot und einem Vibrationsanteil ǫ vib, ǫ inn = ǫ e +ǫ rot +ǫ vib. Die Abbildung zeigt die Potentiale für Molekülvibrationen bei einem diatomischen Molekül. Der internukleare Abstand ist R. Gezeichnet ist das (bindende) Potential für den elektronischen Grundzustand ǫ (0) e und einen angeregten, antibindenden elektronischen Zustand ǫ e.

157 4.1. BERÜCKSICHTIGUNG INNERER FREIHEITSGRADE 151 V ǫ e R ǫ (0) e ǫ diss ǫ (0) vib Das Vibrationsgrundzustandsenergieniveau ist mit ǫ (0) vib gekennzeichnet. Wenn ǫ diss kt, dann typischerweise auch ǫ e ǫ (0) e kt. Daher ist in guter Näherung das Molekül im elektronischen Grundzustand, und bei Vernachlässigung von Kopplungen zwischen Rotation und Vibration gilt Z inn = e ǫ(0) e /kt Z rot Z vib. (4.9) Rotation Einschub: Rotator Einfachstes Beispiel: diatomisches Molekül ( Hantel, starrer Rotator ). Klassisch beschreiben wir die Rotation wiefolgt:

158 152 KAPITEL 4. REALE SYSTEME m 2 ϕ a b θ R z m 1 analog r 1 = ar ṙ 1 = ar ϕ r 1 = ar, r 2 = br, a+b = 1, cosϕsinθ sinϕsinθ, r 2 = br cosθ Der Schwerpunkt sitze im Ursprung, Mit a+b = 1 folgt L = 1 2 m 1ṙ m 2ṙ 2 2, sinϕsinθ cosϕsinθ 0 + θ ṙ 2 1 = a 2 R 2 ( ϕ 2 sin 2 θ + θ 2 ), ṙ 2 2 = b 2 R 2 ( ϕ 2 sin 2 θ + θ 2 ). cosϕsinθ sinϕsinθ cosθ cosϕcosθ sinϕcosθ sinθ m 1 r 1 +m 2 r 2 = 0, am 1 +bm 2 = 0. b = 1 a = a m 1 m 2, a = m 2 m 1 +m 2, L = 1 ( 2 R2 (m 1 a 2 +m 2 }{{} b 2 ) ϕ 2 sin 2 θ + θ 2), (1 a) 2,, und mit 1 a = am 1 /m 2 L = 1 ( ) ( 2 R2 a 2 m 1 + m2 1 ϕ 2 sin 2 θ + m θ 2) = 1 ( ) 2 2 R2 a 2 m1 +m ( 2 m 1 ϕ 2 sin 2 θ + m θ 2), 2 }{{} 1/a also mit der reduzierten Masse L = 1 ( 2 R2 am }{{} 1 ϕ 2 sin 2 θ + µ µ = m 1m 2 m 1 +m 2. θ 2)

159 4.1. BERÜCKSICHTIGUNG INNERER FREIHEITSGRADE 153 Führen wir noch das Trägheitsmoment I = µr 2 ein, so erhalten wir L = 1 ( 2 I ϕ 2 sin 2 θ + θ 2). Die kanonischen Impulse sind p θ = L θ = I θ, p ϕ = L ϕ = I ϕsin2 θ. Mit H = p θ θ +pϕ ϕ L folgt die Hamilton-Funktion des starren Rotators mit dem Drehimpulsvektor L ang. In quantisierter Form haben wir ( ) 2 H = 1 p 2 θ 2I + p2 ϕ sin 2 = L2 ang θ 2I Ĥ = ˆL 2 ang 2I. (4.10) Die Eigenfunktionen von ˆL 2 ang (und ˆL ang,z ) sind die Kugelflächenfunktionen Y lm (Ω), wobei der Raumwinkel Ω die Winkel (θ,ϕ) zusammenfasse. Damit folgt Die Rotationsenergie ĤY lm (Ω) = 2 2I l(l+1) }{{} Y lm(ω). (4.11) ǫ rot ǫ rot,l = 2 2I l(l+1) (4.12) ist also unabhängig von der azimuthalen Quantenzahl m, sodass die entsprechenden Rotationsniveaus (2l + 1)-fach entartet sind. Somit ist die Rotationszustandssumme Z rot = (2l+1) e βǫ rot,l = (2l+1) exp l=0 l=0 { } 2 l(l+1). 2kTI

160 154 KAPITEL 4. REALE SYSTEME Wir definieren uns die Rotationstemperatur Damit wird Z rot zu Z rot = Θ rot = 2 ki. (4.13) (2l+1) e l(l+1)θrot/2t. (4.14) l=0 Bei niedrigen Temperaturen T Θ rot sind nur Roationsniveaus mit kleinen Quantenzahlen l besetzt, also Z rot = 1+3 e Θ rot/t +5 e 3Θ rot/t +O(e 6Θ rot/t ). (4.15) UmdenHochtemperaturgrenzfallT Θ rot auszuwerten,verwenden wir die Euler-MacLaurin-Summenformel f(l) = l=0 0 dlf(l)+ 1 n 1 2 f(0)+ k=1 ( 1) k B k (2k)! f (2k 1) (0)+R n. (4.16) Hier ist R n ein Rest (Integral über Bernoulli-Polynome), und für f( ) = f ( ) = = 0 lauten die ersten beiden sog. Bernoulli-Zahlen B 1 = 1/6, B 2 = 1/30. f (2k 1) ist die (2k 1)- te Ableitung von f. In unseren Fall ist f(l) = (2l+1) e l(l+1)θ rot/2t. Der Integralterm in (4.16) liefert 0 dlf(l) = = 2 0 Für T Θ rot ist dies der Hauptbeitrag. 0 dl(2l+1) e l(l+1)θrot/2t, x = l(l+1) 2 dx e xθrot/t = 2 T. Θ rot

161 4.1. BERÜCKSICHTIGUNG INNERER FREIHEITSGRADE 155 Der folgende Term ist 1 2 f(0) = 1 2. Dann der k = 1-Term ! f (0) = 1 [ 2 (2l+1) Θ rot 12 = 1 [ 2 Θ ] rot 12 2T Somit folgt für Θ rot T ] 2T (2l+1) e l(l+1)θ rot/2t l=0 = Θ rot 24T = 1 6 +O[Θ rot/t]. Z rot = 2 T Θ rot O[(Θ rot/t)]. (4.17) In nächster Ordnung gilt ( Übung) Z rot = 2 T + 1 Θ rot Θ rot 30 T +O[(Θ rot/t) 2 ]. (4.18) Zur Berechnung des Rotationsbeitrages zur inneren Energie E rot benötigen wir lnz rot. Im Niedrigtemperaturfall T Θ rot folgt aus (4.15) ( lnz rot = ln 1+3 e Θ rot/t }{{} ε = 3ε 9 2 ε2 +O(ε 3 ) ) +5 e 3Θ rot/t }{{} + ε 3 = 3e Θ rot/t 9 2 e 2Θ rot/t +O(e 3Θ rot/t ). (4.19)

162 156 KAPITEL 4. REALE SYSTEME Im Hochtemperaturfall T Θ rot folgt aus (4.18) mit der kleinen Größe ε = Θ rot /T ( 2 lnz rot = ln ε ) 30 ε+o(ε2 ) [ )] 2 ε6 ε2 = ln (1+ + ε 60 +O(ε3 ) = ln 2 ( ε +ln 1+ ε ) 6 + ε2 60 +O(ε3 ) = ln 2 ε + ε ε O(ε3 ) (4.20) = ln 2T + Θ rot Θ rot 6T + 1 ( ) [ 2 (Θrot ) ] 3 Θrot +O. 360 T T Für den Rotationsbeitrag zur inneren Energie folgt mit E rot = NkT 2 T lnz rot daher ( Übung) ) 3NkΘ rot (e Θrot/T 3e 2Θrot/T +, T Θ rot [ E rot = NkT 1 Θ rot 6T 1 ( ) 2 Θrot. (4.21) + ], T Θ rot 180 T Für den Rotationsbeitrag zur Wärmekapazität folgt mit ( ) E C V = T N,V ( Übung) C (rot) V = 3Nk ( Θrot ) 2 ( e Θrot/T 1 6e + ) Θrot/T, T Θ rot T [ Nk 1+ 1 ( ) 2. (4.22) Θrot + ], T Θ rot 180 T C (rot) V /Nk gegen T aufgetragen strebt für große T gegen 1 (warum?) und für T 0 gegen Null. Die folgende Abbildung zeigt das Verhalten für kleine und große T (schwarz) und dazwischen (rot).

163 4.1. BERÜCKSICHTIGUNG INNERER FREIHEITSGRADE 157 C (rot) V /Nk T/Θ rot Rotationsfreiheitsgrade sind bei Temperaturen deutlich unterhalb von Θ rot nicht angeregt. Typische Wellenlängen von Strahlung, die Rotationsfreiheitsgrade anregen sind λ = 0.1-1cm (Mikrowellen), also entsprechend 0.1-1meV Vibration Nähern wir die Schwingungen durch einen harmonischen Oszillator an, so haben wir für die Eigenenergien ( ǫ vib = ω n+ 1 ). (4.23) 2 Wir nehmen vereinfachend an, dass Rotation und Vibration entkoppeln. Also ist ω unabhängig von l. Wir führen wie bei der Rotation eine charakteristische Vibrationstemperatur ein, ω = kθ vib. (4.24)

164 158 KAPITEL 4. REALE SYSTEME Damit folgt für die Zustandssumme Z vib = e (n+1/2)θvib/t = e Θ vib/2t n=0 n=0 ( ) n e Θ vib/t = e Θ vib/2t 1 e Θ vib/t, (4.25) und lnz vib = Θ vib 2T ln(1 e Θ vib/t ). (4.26) Die innere Vibrationsenergie ist daher E vib = NkT 2 T lnz vib ( = NkT 2 Θ vib 2T + e Θvib/T Θvib T e Θ vib/t = NkΘ vib ( e Θ vib/t 1 ) ). (4.27) Die Wärmekapazität aufgrund von Vibrationsfreiheitsgraden lautet also ( ) C (vib) Θ vib Evib T e Θ vib/t V = = NkΘ 2 vib T V,N (e Θ vib/t 1) 2 ( ) 2 Θvib 1 = Nk T (e Θ vib/2t e Θ vib/2t ) 2 ( ) 2 Θvib 1 = Nk T 4 sinh 2 (Θ vib /2T). (4.28) Für T Θ vib liefert dies C (vib) ( ) 2 V Nk = Θvib 1 T (e Θ vib/2t e Θ vib/2t ) 2 }{{} e Θ vib /T = ( Θvib T ) 2 e Θ vib/t +, (4.29) d.h. bis auf den Vorfaktor das gleiche Tieftemperaturverhalten wie bei der Rotation in (4.22).

165 4.1. BERÜCKSICHTIGUNG INNERER FREIHEITSGRADE 159 Für T Θ vib findet man ( Übung) C (vib) V Nk = ( Θvib T ) 2, (4.30) d.h. ebenfalls (bis auf den Vorfaktor) wie im Hochtemperaturfall in (4.22). Der Plot von C (vib) V /Nk gegen T ist daher auch ähnlich dem für die Rotation, allerdings ohne den Überschwinger auf Werte C V > Nk bei Temperaturen in der Nähe der charakteristischen Temperatur Θ. Vibrationsfreiheitsgrade sind bei Temperaturen deutlich unterhalb von Θ vib nicht angeregt. Typische Wellenlängen von Strahlung, die Vibrationsfreiheitsgrade anregen sind λ 10 3 cm (Infrarot), also entsprechend 10 2 ev Elektronische Freiheitsgrade Wir hatten bereits angenommen, dass Elektronen im Grundzustand bleiben, ǫ e = ǫ (0) e, Z e = e ǫ(0) e /kt. Daraus folgt F e = NkT lnz e = Nǫ (0) e = E e, und S e = 0 µ e = ǫ e. Finden chemische Reaktionen statt, so ändert sich der elektronische Beitrag. Für die gesamte Wärmekapazität ergibt sich also folgendes Bild:

166 160 KAPITEL 4. REALE SYSTEME C V /Nk 7/2 5/2 3/2 Rotation Vibration Translation T 4.2 Gemische Wir betrachten n verschiedene Teilchensorten, j = 1,2,...n in einem System mit insgesamt N Teilchen, also n N j = N (4.31) j=1 mit N j Teilchen der Sorte j. Die Gesamtzustandssumme ist ohne Wechselwirkung zwischen den unterschiedlichen Teilchensorten n Z = Z j, (4.32) j=1 also ein Produkt der Zustandssummen der Teilchensysteme Z j. Damit folgt für die freie Energie F = kt j lnz j. (4.33)

167 4.2. GEMISCHE 161 Für eine Teilchensorte hatten wir mit inneren Freiheitsgraden [s. (4.3) und (4.4)], ( V ezinn Z = Nλ 3 also nun ) N, F = kt lnz = NkT ( 1+ln V Nλ 3 +lnz inn F = kt ( ) N j 1+ln V N j j λ 3 +lnz j,inn. (4.34) j Hier gehört der Index j an die thermische Wellenlänge, weil in ihr die Masse m j vorkommt: λ j = h/ 2πm j kt. Zerlegen wir die inneren Freiheitsgrade für ein Teilchen der Sorte j gemäß [vgl. (4.9)] so erhalten wir F = kt j N j ( ), Z j,inn = e ǫ(0) e,j /kt Z j,inn }{{} Z rot Z vib, (4.35) 1+ln V N j λ 3 j j +lnz j,inn ) + j ǫ (0) e,j N j. (4.36) Mit P = ( F/ V) T,{Nj } folgt P = kt N j = NkT V V. (4.37) Auch hier, bei Gemischen, finden wir wieder die übliche thermische Zustandsgleichung, sofern wir annehmen, dass die inneren Freiheitsgrade unabhängig von V sind. 1 Die chemischen Potentiale der einzelnen Komponenten sind wegen µ j = ( F/ N j ) T,V ( [ ]) µ j = kt 1+ln V N j λ 3 +lnz j,inn +N j V N j λ 3 j j Nj 2λ3 j V +ǫ (0) e,j = kt ln VZ j,inn N j λ 3 j +ǫ (0) e,j (4.38) 1 Luft, als Gemisch aus hauptsächlich Stickstoff- und Sauerstoffmolekülen, darf also auch mittels thermischer Zustandsgleichung des idealen Gases behandelt werden.

168 162 KAPITEL 4. REALE SYSTEME bzw. mittels (4.37) V durch P ausgedrückt, µ j = kt ln NkTZ j,inn PN j λ 3 j +ǫ (0) e,j = kt ln ktz j,inn Pc j λ 3 j +ǫ (0) e,j, (4.39) mit den Konzentrationen c j = N j N, n c j = 1. (4.40) j=1 Dies können wir schreiben als µ j = ǫ (0) e,j kt ln ktz j,inn (2πm jkt) 3/2 Pc j (2π ) 3 = ǫ (0) e,j kt ln Z j,inn m3/2 j (kt) 5/2 Pc j (2π) 3/2 3 Nehmen wir an, dass j (wieso?), dann gilt [s. (4.18)] und wir erhalten Θ j,rot T Θ j,vib (4.41) Z j,inn = Z j,rot = 2T Θ j,rot (4.42) µ j = ǫ (0) e,j kt ln m 3/2 j (kt) 7/2. (4.43) Pc j 2 1/2 π 3/2 3 kθ j,rot Dies können wir aufsplitten in µ j = ǫ (0) e,j 7 2 k T lnkt kt ln }{{} c P,j m 3/2 j +kt lnpc 2 1/2 π 3/2 3 j. kθ }{{ j,rot } (4.44) c P,j sind die spezifischen Wärmen bei konstantem Druck, ζ j die chemischen Konstanten, welche in das Massenwirkungsgesetz eingehen (s. unten, Abschnitt 4.2.2). ζ j

169 4.2. GEMISCHE Gleichgewicht in mehrkomponentigen Systemen Mehrkomponentige Systeme wurden ebereits in der Thermodynamik- Vorlesung behandelt. Hier zur Erinnerung: Die Entropie, als thermodynamische Potential des mikrokanonischen Ensembles, hat für mehrere Komponenten die funktionale Abhängigkeit S(E,V,N 1,...N n ). Die Definition des chemischen Potentials der i-ten Komponente lautet ( ) S µ i = T (4.45) N i E,V,{N j i } und, wie bisher auch [s. (2.37), (2.42)], ( ) ( 1 S T = P S, E T = V V,{N j } Aus dem totalen Differential ds = 1 T de + P T dv n erhalten wir den ersten Hauptsatz j=1 ) E,{N j }. (4.46) µ j T dn j (4.47) de = TdS PdV + n µ j dn j. (4.48) j=1 Für homogene Gemische muss αe = E( }{{} αs,}{{} αv,αn }{{} 1,...,αN n ) (4.49) S V N 1... gelten (alle extensiven Zustandsgrößen müssen mit α skalieren), und Ableiten nach α liefert E = ( E S S )V,{N j} α + ( E )S,{N j} V n V α + i=1 ( ) E N i S,V,{N j i } N i α.

170 164 KAPITEL 4. REALE SYSTEME Auswerten aller Ableitungen an der Stelle α = 1 liefert die Gibbs-Duhem-Relation für homogene Gemische E = TS PV + i µ i N i. (4.50) In differentieller Form lautet diese de = TdS+SdT PdV VdP + i µ i dn i + i N i dµ i, (4.51) und mit dem ersten Hauptsatz (4.48) folgt 0 = SdT VdP + i N i dµ i. (4.52) Die freie Enthalpie ist definiert durch Mit dem ersten Hauptsatz (4.48) folgt also S = G = E TS +PV. (4.53) dg = SdT +VdP + ( ) G, V = T P,{N j } n µ j dn j, (4.54) j=1 ( ) ( ) G G, µ i =. (4.55) P T,{N j } N i T,P,{N j i } Da für homogene Gemische im Gleichgewicht (4.52) gelten muss, haben wir somit dg = ( ) n N i dµ i + µ j dn j = d N i µ i, (4.56) i j=1 also (abgesehen von einer irrelevanten Konstante, die wir null setzen) G = N i µ i. (4.57) i i Fasst man die µ i s wie G in (4.54) als Funktionen von T,P,{N j /N} (also T,P,{c j }) auf, so folgt daraus S = ( ) µi i, V = T i P,{c j }N ( ) µi N i. (4.58) P i T,{c j }

171 4.2. GEMISCHE Massenwirkungsgesetz Wenn Gemische vorliegen, können im Allgemeinen Reaktionen stattfinden. Ein Beispiel tauchte bereits beim der Untersuchung des Ursprungs der Mikrowellenhintergrundstrahlung in Abschnitt auf, wo atomarer Wasserstoff H oder Proton p und Elektron e einzeln vorliegen konnten. Andere Beispiele sind chemische Reaktionen, z.b. 2H 2 +O 2 2H 2 O, (4.59) oder quantenelektrodynamische Prozesse, z.b. die Elektron- Positron-Paarvernichtung oder -Erzeugung e +e + γ. (4.60) Solche Prozesse lassen sich immer in stöchiometrischer Form schreiben, n ν j A j = 0, (4.61) j=1 wobei A j für das jeweilige Symbol steht (H 2, O 2, H 2 O, e ±, γ, p,...). Beispiel Knallgasreaktion (4.59): ν H2 = 2, ν O2 = 1, ν H2 O = 2. (4.62) Wir beschränken uns im Folgenden auf einphasige Systeme, in denen eine Sorte A j nicht in mehreren Phasen (d.h. fest, flüssig, gasförmig, verschiedene Kristallformen etc.) vorliegt. Wir nehmen dt = dp = 0 an, sodass aus (4.54) nur n dg = µ j dn j (4.63) j=1 übrig bleibt. Wenn die Reaktion(en) abgelaufen ist(sind), werden auch alle dn j = 0, und somit auch dg = j µ j dn j = 0. (4.64)

172 166 KAPITEL 4. REALE SYSTEME Wird bei einer Reaktion die Menge dm umgesetzt, so gilt dn j = ν j dm. Beispiel Knallgasreaktion (4.59): 0 = dm (ν H2 µ H2 +ν O2 µ O2 +ν }{{ H2 Oµ H2 O). }! =0 Also muss ν j µ j = 0 (4.65) j für jede mögliche Reaktion im System erfüllt sein. Die chemischen Potentiale µ j (P,T,{c i }) stellen sich im chemischen Gleichgewicht (über die Konzentrationen {c i }) gerade so ein, dass (4.65) erfüllt ist. Wir kommen nun zurück auf unser Ergebnis für die chemischen Potentiale im Fall von Molekülgasen (4.44), µ j = ǫ (0) e,j 7 2 k T lnkt kt ln }{{} c P,j das die Form hat. m 3/2 j +kt lnpc 2 1/2 π 3/2 3 j, kθ }{{ j,rot } ζ j µ j (P,T,c j ) = f j (T)+kT lnpc j (4.66) Wegen (4.65) folgt exp β ν j [f j (T)+kT lnpc j ] = j j exp{ν j [f j (T)/kT +lnpc j ]} = 1. (4.67) Setzt man nun f j (T) = ǫ (0) e,j c P,jT lnkt ktζ j (4.68)

173 4.2. GEMISCHE 167 ein, folgt 1 = j = j ( = j { } exp ν j (ǫ (0) e,j c P,jT lnkt ktζ j )/kt +ν j lnpc j { } exp ν j ( ζ j +ǫ (0) e,j /kt) (kt) ν jc P,j /k (Pc j ) ν j c ν j j ) exp { j ν j ( ζ j +ǫ (0) e,j /kt) } (kt) j ν jc P,j /k P j ν j und somit das Massenwirkungsgesetz c ν j j = K(T,P) (4.69) j mit der Massenwirkungskonstanten { K(T,P) = exp ν j (ζ j ǫ (0) e,j }(kt) /kt) j ν jc P,j /k P j ν j. Ausgedrückt durch die Partialdrucke können wir auch j P ν j j = K P (T) = exp j (4.70) P j = c j P (4.71) { j ν j (ζ j ǫ (0) e,j /kt) } (kt) j ν jc P,j /k (4.72) schreiben (Massenwirkungsgesetz von Guldberg und Waage). Beispiel Knallgasreaktion (4.59): Uns interessiert welcher Bruchteil des Wassers als Molekül H 2 O vorliegt und welcher dissoziiert, also zerlegt in H 2 und O 2. c ν j j = [H 2] 2 { [O 2 ] } [H j 2 O] 2 = exp ν j ζ j k { j ν jc P,j /k exp } ν j ǫ (0) e,j /kt T j ν jc P,j /k P 1 j j }{{}}{{} C=const q mit q = 2ǫ (0) e,h 2 +ǫ (0) e,o 2 2ǫ (0) e,h 2 O > 0

174 168 KAPITEL 4. REALE SYSTEME und Konzentrationen c j = [A j ]. Sei α der gesuchte Dissoziationsgrad (des Wassers), dann sind die Konzentrationen (warum?) und [H 2 O] = ([H 2 O]+[H 2 ]) (1 α), }{{} [H 2 ] = C α, [O 2 ] = C α 2 =C =([H 2 O]+2[O 2 ]) α 3 2(1 α) 2 = C C e q/kt T j ν jc P,j /k P 1. Daraus kann man α bei berechnen, wenn T und P gegeben sind. Wie erwartet sinkt der Dissoziationsgrad α mit sinkender Temperatur T, denn q > 0 (positive Wärmetönung ). 4.3 Virialentwicklung Im Gegensatz zum idealen Gas gestatten wir nun eine Wechselwirkung zwischen den Teilchen. Die exakte Lösung des allgemeinen Falls ist unbekannt, aber wir können in der Dichte entwickeln. Dies ist die sog. Virialentwicklung. Wir betrachten die großkanonische Zustandssumme Z G = Sp e β(ĥ µ ˆN) = Sp N e β(ĥ µ ˆN), N=0 wobei Sp N wieder die Spur bei fester Teilchenzahl N sei [s. (2.96)]. Die kanonische Zustandssumme ist Sp N e βĥ = Z(T,V,N) = Z N. Bilden wir die Spur in Besetzungszahldarstellung, so wird ˆN zu N, und wir haben Z G = Sp e β(ĥ µn) = 1+Z(T,V,1) e βµ +Z(T,V,2) e 2βµ + = 1+Z 1 z +Z 2 z 2 + (4.73) mit der Fugazität z = e βµ.

175 4.3. VIRIALENTWICKLUNG 169 Wir entwickeln nun das großkanonische Potential nach z ( Übung) und erhalten Φ = kt lnz G = kt ln(1+z 1 z +Z 2 z 2 + ) [ = kt Z 1 z + 1 ] 2 (2Z 2 Z1)z (4.74) Damit folgt für die mittlere Teilchenzahl ( ) Φ N = = kt [ Z 1 +(2Z 2 Z 2 z µ 1)z + ] T,V µ }{{} βz=βe βµ sodass = Z 1 e βµ +(2Z 2 Z 2 1)e 2βµ +, (4.75) e βµ = N Z 1 2Z 2 Z 2 1 Z 1 (e βµ ) 2 +, und rekursives Einsetzen liefert e βµ = z = N 2Z 2 Z 2 ( ) 2 1 N +O[( Z 1 Z 1 Z N/Z 1 ) 4 ]. (4.76) 1 Man beachte, dass beim idealen Gas ja Z N = 1 N! ( ) N V, λ 3 also Z 1 = V V. (4.77) λ3 Da es bei einem Teilchen noch keine Wechselwirkung zwischen den Teilchen gibt, gilt (4.77) auch hier in diesem Zusammenhang, und (4.76) ist in der Tat eine Entwicklung in der Teilchendichte, N Z 1 N V.

176 170 KAPITEL 4. REALE SYSTEME Setzt man (4.76) in (4.74) ein, so erhält man ( Übung) [ ( Φ = kt N Z 2 1 )( ) 2 N 2 Z2 1 + ] Z 1 (4.78) (Virialentwicklung). Da Φ = PV folgt mit ρ = N/V P = ktρ [ 1+Bρ+Cρ 2]. (4.79) Der sog. erste Virialkoeffizient ist also 1, der zweite Virialkoeffizient ist gegeben durch ( VBρ 2 = Z 2 1 )( ) 2 N 2 Z2 1, Z 1 also B = V ( ) Z Z2 1. (4.80) Man sieht: im zweiten Virialkoeffizient taucht die Zustandssumme für zwei Teilchen auf, in die das Wechselwirkungspotential eingeht. Für eine Hamiltonfunktion der Form N p 2 i H = 2m +v(r 1,r 2,...,r N ), i=1 wobei v(r 1,r 2,...,r N ) die Wechselwirkungen und evtl. ein äußeres Potential beinhalte, haben wir (klassisch) Z N = 1 d 3 r 1 d 3 r N!h 3N N d 3 p 1 d 3 p N e β( i p2 i /2m+v). v hängt nur von den räumlichen Koordinaten ab, sodass die Impulsraumintegration wie gehabt ausgeführt werden kann und die thermische Wellenlänge ins Spiel bringt, Z N = 1 N!λ 3N d 3 r 1 Z 2 1 d 3 r N e βv(r 1,r 2,...,r N ).

177 4.3. VIRIALENTWICKLUNG 171 Ohne äußeres Potential und eine Wechselwirkung, die nur vom Teilchenabstand r i r j abhängt, folgt Z 1 = 1 d 3 r λ 3 1 e 0 = V λ3, (4.81) Z 2 = 1 2λ 6 = V 2λ 6 d 3 r 1 d 3 r 2 e βv(r 1 r 2 ) d 3 y e βv(y). (4.82) Im letzten Schritt wurde y = r 1 r 2 substituiert ( Übung). Damit folgt für den zweiten Virialkoeffizienten ({ }}{{}}{ B = V λ6 V d 3 y e βv 1 V 2 ) }{{} V 2 2λ 6 2 λ 6 = 1 2 = 1 2 1/Z 2 1 Z 2 d 3 y e βv V d 3 y (e βv(y) 1). (4.83) }{{} f(y) Z 2 1 f 1 v y

178 172 KAPITEL 4. REALE SYSTEME Beispiel: Harte Kugeln Qualitativ ist das Wechselwirkungspotential v(y) = v( y ) = v(y) in vielen Fällen repulsiv für kleine Abstände y und (leicht) anziehend für größere Abstände. Folglich verläuft f(y) wie in der Abbildung gestrichelt dargestellt. Harte Kugeln mit Radius r 0 = σ/2: Hier nehmen wir an, dass { 1 falls y < σ f(y) = v(y) kt falls y σ. (4.84) v(y) kt 1 für y σ. Damit finden wir für den zweiten Virialkoeffizienten B 1 [ σ d 3 y d 3 y v(y) ] 2 0 σ kt = 1 [ πσ3 +4π dyy 2 v(y) ] σ kt = b a kt. (4.85) Wir identifizieren b = 2 3 πσ3 = 2 3 π(2r 0) 3 = πr3 0 mit dem vierfachen Eigenvolumen der Kugel. a schreiben wir a = 2π σ dyy 2 v(y) = 1 2 d 3 yv(y)θ(y σ). (4.86) Da für anziehende Potentiale a > 0 ist, folgt, dass B(T) = b a/kt wiefolgt verläuft:

179 4.3. VIRIALENTWICKLUNG 173 B(T) b T Anhand von (4.79), erkennt man P = ktρ(1+bρ+ ), für niedrige T bewirkt B < 0 eine Verringerung des Drucks wegen des anziehenden Teils des Potentials ( Klumpen ), für hohe T bewirkt B > 0 eine Druckerhöhung wegen des repulsiven Teils des Potentials, für T sollte wieder das ideale Gas-Gesetz herauskommen. Dies ist der Fall, wenn der repulsive Teil des Potentials endlich ist und somit für T überwunden werden kann (also nicht unendlich harte Kugeln; daher B(T) 0 nach dem // -Symbol für sehr hohe T). Für den zweiten Virialkoeffizienten des Lennard-Jones-Potentials [ (σ ) 12 ( ) ] σ 6 v(y) = 4ǫ y y (4.87) findet man ( Übung) mit T = kt/ǫ B(T ) = 2π [ σ3 T 1/ T 3/ ] T 5/4. (4.88)

180 174 KAPITEL 4. REALE SYSTEME 4.4 Van der Waals-Zustandsgleichung Wir betrachten ein klassisches, reales Gas mit Wechselwirkung v(y) = v hk (y)+w(y). (4.89) Hier soll v hk (y) ein für y < σ repulsives harte Kugel-Potential zwischen zwei Teilchen sein und w(y) ein anziehender Teil. Das klassische, kanonische Zustandsintegral lautet Z(T,V,N) = 1 d 3 r 1 d 3 r λ 3N N e β i<j v(r i r j ) (4.90) N! mit i<j = 1 2 i j i, wie üblich bei Zweiteilchenwechselwirkungen. Betrachte zunächst nur v hk. Im Grenzfall σ 0 erhalten wir d 3 r 1 d 3 r N e 0 = V N. Was passiert bei endlichen σ? Wir greifen ein Teilchen heraus. Sei V 0 das von den anderen N 1 Teilchen eingenommene Volumen. Für das betrachtete Teilchen bleibt also nur noch ein Volumen V V 0. Diese Betrachtung gilt für alle Teilchen, also d 3 r 1 d 3 r N e β i<j v hk(r i r j ) (V V 0 ) N. Dies ist nur eine Näherung. Z.B. ist V 0 für Teilchen 3 in der folgenden Abbildung links größer (und damit V V 0 kleiner) als rechts. 3 3

181 4.4. VAN DER WAALS-ZUSTANDSGLEICHUNG 175 Das kleinste V 0 liegt bei einer dichtesten Kugelpackung vor (N N 1): V (min) 0 = 4 2r 3 0N = 5.65Nr 3 0, r 0 = σ/2. Das größte V 0 liegt vor, wenn alle Kugeln mindestens 2σ = 4r 0 voneinander getrennt sind: V (max) 0 = 4 3 π(2r 0) 3 N = πr3 0N = 33.51Nr 3 0. Das V 0 mit dem höchsten statistischen Gewicht muss irgendwo dazwischenliegen. Wir schreiben nun das gesamte Zustandsintegral in der Form Z(T,V,N) = 1 {}}{ (V V 0 ) N d3 r 1 d 3 r N e hk 1 d 3 r 1 λ 3N N! d 3 r N e hk e β i<j w(r i r j ), (4.91) wobei wir abgekürzt haben. e hk = e β i<j v hk(r i r j ) Den anziehenden Wechselwirkungsterm mitteln wir: w(r i r j ) = 1 w(r i r j ) N(N 1) w 1 2 N2 w i<j i j i mit w = 1 d 3 yw(y) = 2a V V. Hier haben wir (4.86) benutzt. Damit wird (4.91) zu Z(T,V,N) = (V V 0) N λ 3N N! e βn2 a/v (V V 0) N λ 3N N N e N eβn2 a/v. (4.92)

182 176 KAPITEL 4. REALE SYSTEME Die freie Energie lautet also F = kt lnz = ktn ln e(v V 0) λ 3 N N2 a V. (4.93) Für die innere Energie E = T 2 [ T (F/T)] V,N = β lnz findet man ( Übung) E = 3 2 NkT N2 a (4.94) V (kalorische Zustandsgleichung). Man sieht: ein endliches V 0 geht hier nicht ein, allerdings der anziehende Teil des Potentials über a schon. Für den Druck P = ( V F) T,N folgt (thermische Zustandsgleichung). Entwickelt man nach V 0 /V, so folgt [ P = ktn 1 V = ktn V P = ktn V V 0 N2 a V 2 (4.95) 1 V 0 V Na ktv ] [ 1+ V 0 V Na ktv + Andererseits haben wir die Virialentwicklung (4.79), P = ktρ [ 1+Bρ+Cρ 2], sodass mit ρ = N/V und B = b a/kt gilt. P = ktn V [ ( 1+ b a ) + ] N kt V ]. (4.96)

183 4.4. VAN DER WAALS-ZUSTANDSGLEICHUNG 177 Wir identifizieren durch Vergleich mit (4.96) b = V 0 N. b ist also das mittlere, von einer Kugel besetzte Volumen, das somit den anderen Kugeln nicht mehr zur Verfügung steht. Wir erinnern uns: b kam durch den abstoßenden Teil des Potentials (b = 2πσ 3 /3). Mit dem spezifischen Volumen v = V/N folgt aus (4.95) P = ktn N 2 a = kt V }{{} Nb V 2 v b a v 2. V 0 Dies kann man auch schreiben als (P + a v 2 ) (v b) = kt (4.97) (van der Waals-Zustandsgleichung). Die Korrekturen gegenüber dem idealen Gas P = kt/v lassen sich anschaulich interpretieren: Die Ersetzung v v b (das freie Volumen wird kleiner) kommt vom abstoßenden Term des Wechselwirkungspotentials; für v = b wird P. Die Druckverminderung um a/v 2 kommt vom anziehenden Teil des Potentials. In der folgenden Abbildung ist das Phasendiagramm für ein van der Waals-Gas dargestellt.

184 178 KAPITEL 4. REALE SYSTEME P P c T c T < T c T > T c v c v Aus der Bedingung, dass die zweite Ableitung verschwindet, findet man den kritischen Punkt v c = 3b, kt c = 8a 27b, P c = a 27b 2, kt c P c v c = 8 3. In der Abbildung zeigt die rote Kurve einen Verlauf für T < T c, die grüne T = T c und die schwarze T > T c. Für die rote Kurve gilt in einem Bereich ( ) P v > 0, sodass sich T die Frage nach Stabilität stellt. In der Tat hat für T < T c ein Gemisch aus Gas und flüssiger Phase eine geringere freie Energie, sodass ( ) P v T = 0bleibt,aberGasundFlüssigkeitbeikonstantem Druck P 0 koexistieren ( Maxwell-Konstruktion).

185 Kapitel 5 Spezielle Kapitel In diesem Kapitel werden einige interessante Anwendungen und (auch modernere) Methoden diskutiert. Die Abschnitte können weitgehend unabhängig voneinander gelesen und bearbeitet werden. Zurückgegriffen wird lediglich auf das Basiswissen aus den vorangegangenen Kapiteln. 5.1 Eindimensionales Ising-Modell Das Ising bzw. Lenz-Ising-Modell beschreibt ein idealisiertes Modellsystem, mit dessen Hilfe Ferromagnetismus untersucht werden kann. Der Hamilton-Operator lautet N N Ĥ = j ˆσ iˆσ i+1 h ˆσ i, ˆσ σ = σ σ, σ = ±1. (5.1) i=1 i=1 Er beschreibt N aufgereihte Spins, die jeweils mit ihren nächsten Nachbarn (durch den ersten Term) wechselwirken. Wir nehmen hierbei periodischerandbedingungenσ N+1 = σ 1 an.derzweitetermbeschreibt die Wechselwirkung mit einem extern angelegten Magnetfeld h, in dem sich die Spins ausrichten können. Er wurde in den Übungen behandelt. Bei Abwesenheit des ersten Terms handelt es sich offenbar um ein nichtwechselwirkendes, ideales Quantensystem. Das Ising-Modell ist jedoch eines der wenigen Systeme, das auch mit Wechselwirkung, zumindest in 1D und 2D, exakt lösbar ist. Wir wollen nun zwei Methoden diskutieren, wie man diese exakte Lösung erhalten kann. 179

186 180 KAPITEL 5. SPEZIELLE KAPITEL Lösung mit Transfermatrizen Die kanonische Zustandssumme lautet 1 Z N = N σ 1 σ 2 σ N e Kˆσ iˆσ i+1 + H 2 (ˆσ i+ˆσ i+1 ) σ 1 σ 2 σ N σ 1 =±1 σ N =±1 = N σ 1 =±1 σ N =±1 i=1 i=1 e Kσ iσ i+1 + H 2 (σ i+σ i+1 ) (5.2) mit K = βj, H = βh. (5.3) Wir führen nun einen Transferoperator ein derart, dass σ i ˆT σ i+1 = e Kσ iσ i+1 + H 2 (σ i+σ i+1 ). (5.4) In Matrixdarstellung bedeutet dies ( e K+H e T = K e K e K H ). (5.5) Damit wird (5.2) zu Z N = σ 1 =±1 σ N =±1 σ 1 ˆT σ 2 σ 2 ˆT σ 3 σ N ˆT σ 1. (5.6) Hier ist nun offensichtlich, warum ˆT Transferoperator heißt. Die Summen über die dazwischenliegenden σ 2 σ 2 etc. liefern jeweils ˆ1, sodass Z N = σ 1 ˆT N σ 1 = Sp 1 ˆT N. (5.7) σ 1 =±1 Es seien die beiden Eigenwerte der Transfermatrix λ 1, λ 2. Dann gilt Z N = λ N 1 +λ N 2. (5.8) 1 Spurbildung mit den Zuständen σ 1 σ 2 σ N.

187 5.1. EINDIMENSIONALES ISING-MODELL 181 Die Eigenwerte lauten λ 1,2 = e K coshh ± ( e 2K + e 2K sinh 2 H ) 1/2. (5.9) Die freie Energie pro Spin im thermodynamischen Limes N lautet F(T,N,h) 1 f(t,h) = lim = kt lim N N N N lnz N. (5.10) Für N dominiert in Z N = λ N 1 +λ N 2 der größere der beiden Eigenwerte λ 1 λ 2, also f(t,h) = kt lnλ 1. (5.11) Bei Abwesenheit eines externen Magnetfeldes B H h = 0 gilt λ 1 = e K + e K = 2coshK, (5.12) also f(t,0) = kt [ ( ln2+ln cosh j kt )]. (5.13) Diese Funktion ist für T > 0 glatt, die spezifische Wärme C h = T 2 f/ T 2 h=0 gegen j/k aufgetragen zeigt kein nichtdifferenzierbares Verhalten. Im eindimensionalen Ising-Modell tritt kein Phasenübergang bei endlichen Temperaturen auf. Es gibt keine spontane Magnetisierung, s z h=0 = 0, bei einer endlichen kritischen Temperatur. In höherdimensionalen Ising- Modellen tritt ein solcher Phasenübergang auf Lösung mit Renormierungsgruppentheorie Ziel dieser Methode ist es, durch wiederholtes (iteratives) Umparametrisieren eine effektive Theorie zu generieren, die einfacher (wegen z.b. kleinerer Kopplungskonstanten) zu behandeln ist. Im Idealfall hat diese iterative Prozedur Fixpunkte, die als kritische Punkte interpretiert werden können. An den Fixpunkten ändert sich durch weiteres Umparametrisieren nichts mehr. Man spricht dann von Skaleninvarianz und kritischen Phänomenen.

188 182 KAPITEL 5. SPEZIELLE KAPITEL Als Beispiel betrachten wir wieder das 1D Ising-Modell, von dem wir schon wissen, dass es keinen Phasenübergang zeigt. Allerdings kann die Renormierungsgruppentheoriemethode benutzt werden, um die Kopplungskonstante zu verkleinern. Der Hamilton-Operator ist schon in [s. (5.1)] gegeben. Wir lassen nun den Einteilchenteil (mit dem konstanten externen Magnetfeld) weg, N H = j ˆσ iˆσ i+1. (5.14) Die Zustandssumme lautet Z N = σ 1 =±1 i=1 σ N =±1 e K i σ iσ i+1. (5.15) Wir starten nun die sog. Dezimierungsprozedur, indem wir die Summe im Exponenten über jeden zweiten Gitterpunkt laufen lassen, Z N = Damit folgt Z N = σ 1,σ 2...σ N e K σ i 1 σ i i=1,3,5,... σ i+1(σ i +σ i+2 ) = σ 1,σ 2...σ N e K i=2,4,6,... σ i(σ i 1 +σ i+1 ). e Kσ i(σ i 1+σ i+1) = 2coshK(σ i 1 +σ i+1 ), σ i+1 σ i+1 wobei wir nur einen Ausschnitt für eines der geraden is aus all den Produkten zeigen. Diesen Ausdruck zwingen wir nun wieder in eine Exponentialform,! Z N = e 2g+K σi 1σi+1. σ i+1 σ i 1 Gelingt dies, dann ist Z N = e 2g+K σ i σ i+2 = e Ng {σ i } iodd σ i 1 {σ i } iodd e K σ i σ i+2 = e Ng Z N/2 (K ). (5.16)

189 5.1. EINDIMENSIONALES ISING-MODELL 183 Dieser Ausdruck schaut aus wie der ursprüngliche Ausdruck (5.15), aber die Summe läuft nur noch über jeden zweiten Gitterpunkt und es gibt einen abseparierenden, gemeinsamen Faktor e Ng, der spinunabhängig ist. Zur Bestimmung von g und K betrachten wir für 2coshK(σ i 1 +σ i+1 ) =! e 2g+K σ i 1 σ i+1 die beiden Fälle 2 = e 2g K falls σ i 1 = σ i+1, 2cosh2K = e 2g+K falls σ i 1 = σ i+1. Daraus folgt durch Produkt- und Quotientenbildung 4cosh2K = e 4g, cosh2k = e 2K und g und K sind bestimmt: K = 1 lncosh2k, (5.17) 2 g = 1 4 (ln4+lncosh2k) = 1 2 (ln2+k ). (5.18) Die folgende Abbildung zeigt die Funktion K (K) = 1 2 lncosh2k, in rot und K = K in grün. Wie man sieht, ist für einen Startwert der Kopplungskonstanten K = K 0 K (K 0 ) < K 0. (5.19)

190 184 KAPITEL 5. SPEZIELLE KAPITEL K (K 0 ) K 0 K Wiederholt man das ganze Prozedere, ergibt sich eine Rekursionsbeziehung. Beim kten Schritt gilt K (k) = 1 ( ) 2 ln cosh2k (k 1), g(k (k) ) = 1 2 [ln2+k(k) ], (5.20) und es ergibt sich immer wieder ein neues Ising-Modell für eine neue (renormierte) Kopplungskonstante K (k) und einem spinunabhängigen Faktor mit g(k (k) ) im Exponenten. In der Abbildung wird deutlich, dass K (k) immer kleiner wird, d.h., die Wechselwirkung wird durch wiederholte Dezimierungsprozedur effektiv eliminiert. Wo liegen die Fixpunkte K? Dazu fordert man, dass sich bei weiteren Anwendungen der Transformation nichts mehr ändert, also K! = 1 2 ln(cosh2k ). (5.21) Im hier vorliegenden Fall findet man lediglich K = 0 (T c ), K (T c = 0), (5.22) also keine endlichen K bzw. kritischen Temperaturen T c, bei denen ein Phasenübergang aufträte. Dies ist in Einklang mit unserer

191 5.1. EINDIMENSIONALES ISING-MODELL 185 anderen Lösung des Problems aus Abschnitt Lediglich bei T 0 erwarten wir, dass alle Spins (auch ohne äußeres Feld) ausgerichtet vorliegen können. Wir hatten in (5.16) Dies können wir weiterführen, Z N = e Ng Z N/2 (K ). Z N = e Ng(K )+ N 2 g(k ) Z N/2 2(K ), und nach dem kten Schritt, [ ] k 1 Z N (K) = exp N )+lnz 2 n 1g(K(n) N/2 k(k (k) ). (5.23) n=1 Die freie Energie pro Gitterplatz und kt ist f = f kt = 1 N lnz N(K). (5.24) Da die effektive Wechselwirkung mit jedem Iterationsschritt schwächer wird, können wir Z N/2 k(k (k) ) in (5.23) durch die Zustandssumme nichtwechselwirkender Spins Z N = 2 N ersetzen. Dies führt zu ( Übung) f (k) (K) = k n=1 1 ) 1 ln2. (5.25) 2 n 1g(K(n) 2k Dieser Ausdruck konvergiert sehr schnell gegen den aus Abschnitt bekannten Ausdruck ( Übung). f(k) = ln(2coshk)

192 186 KAPITEL 5. SPEZIELLE KAPITEL 5.2 Mean-field -Theorie Renormierungsgruppenmethoden (s. Beispiel aus Abschnitt 5.1.2) sind sehr mächtig, die Dezimierungstransformation ist jedoch nicht immer leicht zu finden und systemabhängig, d.h. bei jedem System muss man neu überlegen, wie die Transformation wohl aussehen könnte. Die Methode des mittleren Feldes ist allgemeiner, aber in der Regel weniger genau. Historisch wurde sie von P.E. Weiss zur Beschreibung von Magnetismus eingeführt ( Molekularfeldmethode ), später von Landau und Landau & Ginzburg weiter entwickelt. Mean-field -Theorie ist prinzipiell in der Lage, Phasenübergänge zu beschreiben, jedoch im Allgemeinen nicht mit hoher Genauigkeit; sie funktioniert am besten für viele räumliche Dimensionen (ja, D > 3 kann Sinn machen) und unendlichreichweitige Wechselwirkungen. Im Abschnitt zum van der Waals-Gas 4.4 haben wir bereits mean-field -Theorie betrieben (ohne es sonderlich zu betonen) Bogoljubow-Ungleichung Die Bogoljubow-Ungleichung in der hier relevanten Form lautet F F := F 0 + H } H {{} 0 0. (5.26) H 1 Hier sei F die (eigentlich gesuchte) freie Energie des betrachteten Systems mit Hamilton-Operator Ĥ = Ĥ0 +Ĥ1 = Ĥ0 +(Ĥ Ĥ0), (5.27) F 0 die freie Energie des durch Ĥ0 beschriebenen Systems, und 0 sei der Erwartungswert, der mit der Wahrscheinlichkeitsverteilung (bzw. dem Dichteoperator) des Systems Ĥ0 berechnet

193 5.2. MEAN-FIELD -THEORIE 187 wird, also z.b. quantenmechanisch und kanonisch A 0 = Sp(Â ˆρ 0), ( ) ˆρ 0 = e βĥ0, Z 0 = Sp 0 e βĥ0. Z 0 (5.28) Die Ungleichung (5.26) ist sehr nützlich, denn mit ihr haben wir ein Variationsprinzip: F = min{f}. (5.29) Setzen wir also ein Ĥ0 an, für das wir die Erwartungswerte 0 berechnen können und das von einem (oder mehreren) Variationsparameter(n) η i abhängt, so können wir durch Minimierung gemäß F min {F[{η i}]} (5.30) {η i } eine obere Grenze für die gesuchte freie Energie F finden. FürdiesesoptimaleĤ0[{η i }]erfasstdas mean-field ambesten die Wechselwirkung in der freien Energie über den Term H 1 0 in (5.26). Beweis der Bogoljubow-Ungleichung. Sei dann gilt denn Ĥ = Ĥ0 + H 1 0, (5.31) H 0 = H 0, (5.32) H 0 = H H 1 }{{} 0 = H H = H 0. Zahl Da sich Ĥ und Ĥ0 nur um die Konstante H 1 0 unterscheiden, gilt auch 2 H = H, (5.33) wobei der Erwartungswert, berechnet mit der Wahrscheinlichkeitsverteilung (bzw. dem Dichteoperator) des Systems Ĥ sei. Wir haben bereits früher die Ungleichung (2.31) Sp(ˆρln ˆρ) Sp(ˆρln ˆρ 1 ) 2 Man zeige: konstante Enegieverschiebungen heben sich im Dichteoperator weg.

194 188 KAPITEL 5. SPEZIELLE KAPITEL für zwei Dichtematrizen, die zum gleichen Energieerwartungswert führen, bewiesen. Wir setzen nun in unserem Fall ˆρ ˆρ = e β Ĥ Z, ˆρ 1 ˆρ = e βĥ Z (5.34) mit Z, Z den entsprechenden kanonischen Zustandssummen zu den beiden Hamiltonians Ĥ und Ĥ. Dann gilt also und mit (5.33) bzw. Da {}}{ F = kt ln ist somit (5.26) bewiesen. Sp[ ˆρ( β Ĥ ln Z)] Sp[ ˆρ( βĥ lnz)], (5.35) Z β Ĥ ln Z βĥ lnz (5.36) [ Sp e β(ĥ0+ H 1 0 ) ] = kt ln ln Z lnz (5.37) kt ln Z } kt {{ lnz }. (5.38) F F F + H 1 0 [ ] e β H 1 0 Sp e βĥ0 = kt lnz }{{} 0, } F 0 {{} F Anwendung auf das Ising-Modell Der Hamiltonian lautet [s. (5.1)] N Ĥ = h ˆσ i j i=1 N ˆσ iˆσ i+1. i=1 Wir müssen nun ein bequemes Ĥ0 wählen, so dass sich die Erwartungswerte bzgl. des Dichteoperators zu diesem Ĥ0 leicht berechnen lassen. Wir setzen N Ĥ 0 = η ˆσ i. (5.39) η ist unser Variationsparameter. i=1

195 5.2. MEAN-FIELD -THEORIE 189 Für diesen Hamiltonian kennen wir bereits die Zustandssumme [Hausübung und λ 1 in (5.8), (5.9) für K = 0], Z 0 (η) = (2coshβη) N. (5.40) Damit wäre F 0 = kt lnz 0 für die Bogoljubow-Gleichung erledigt. Wir benötigen noch H 1 0. Da müssen wir berechnen. Ĥ 1 = Ĥ Ĥ0 = (h η) N ˆσ i j i=1 σ i 0, σ i σ i+1 0 Wir finden (wie schon in der Hausübung) σ i 0 = 1 Z 0 Sp ) (e βη N l=1 ˆσ l σ σ i = i e βησ i σ i σ i e βησ i N ˆσ iˆσ i+1, (5.41) i=1 = tanhβη = σ 0. (5.42) Die Abhängigkeit vom Index i verschwindet, denn es muss für alle Spins das Selbe herauskommen. m = σ 0 ist die mittlere Magnetisierung, m = σ 0 = tanhβη. (5.43) Für den Spin-Spin-Erwartungswert, gebildet mit ˆρ 0, bekommen wir entsprechend Damit folgt σ σ i σ i+1 0 = i e βησ i σ i σ i+1 e βησ i+1 σ i+1 σ i e βησ i σ i+1 e βησ i+1 = tanh 2 βη = σ 2 0. (5.44) F H 1 0 {}} 0 {{}}{ F = kt lnz 0 (h η)n tanhβη jn tanh 2 βη (5.45) = N [ kt ln(2coshβη) jtanh 2 βη +(η h)tanhβη ].

196 190 KAPITEL 5. SPEZIELLE KAPITEL Gemäß (5.30) suchen wir nun das η, welches F minmiert, 0 = df dη = N ηmin 0 = [ kt [ sinhβη cosh βη }{{} tanh βη 2β sinhβη 2coshβη j2βtanhβη β(η h) cosh 2 + βη cosh 2 βη +tanhβη j 2βtanhβη cosh 2 βη ] β(η h) + cosh 2 βη +tanhβη η min ] η min η min h = 2j tanhβη min. (5.46) Dies ist eine implizite Gleichung für das gesuchte η ηmin, welches das System mean-field -mäßig am besten beschreibt. Zusätzlich zum extern angelegten Feld B h gibt es nun einen weiteren effektiven Beitrag aufgrund der spontanen Ausrichtung der Spins (auch ohne externes Feld). Mit (5.43) können wir (5.46) schreiben als β 1 arctanhm h = 2jm m = tanhβ(2jm+h). (5.47) Man kann nun überprüfen, dass (5.43) auch aus der hergeleiteten freien Energie folgt: m = 1 df N dh = 1 [ F ηmin N h + F ] η = 1 [ ] F = tanhβη min. η h η min N h η min Wir wollen nun überprüfen, was die mean-field -Methode beim 1D Ising-Modell liefert. Ohne externes Feld, h = 0, haben wir für (5.45) mit (5.43) und (5.46) F = N [ kt ln(2coshβη) jtanh 2 βη +ηtanhβη ] = N [ kt ln(2coshβη) jm 2 +ηm ] η=2jm = N [ kt ln[2cosh(β2jm)] jm 2 +2jmm ] = N [ kt ln[2cosh(2βjm)]+jm 2]. Die freie Energie pro Spin ist demnach f mf = F N = kt ln[2cosh(2βjm)]+jm2. (5.48)

197 5.2. MEAN-FIELD -THEORIE 191 Dies könnten wir mit dem exakten Resultat (5.13), f(t,0) = kt ln(2coshβj) vergleichen, wenn wir m für eine konkrete Situation (d.h. für gegebene Werte T,j) aus der impliziten Gleichung (5.47) für h = 0, (z.b. graphisch) ermitteln. m = tanh 2βjm (5.49) Wir interessieren uns hier hauptsächlich für die qualitative Vorhersage der mean-field -Behandlung: m T < T c T = T c tanh 2βjm T > T c m Für T > T c gibt es nur die Lösung m = 0. Die Spins sind also für T > T c ungeordnet, sodass keine Nettomagnetisierung übrigbleibt. Ab der kritischen Temperatur T c (für die die Steigung von tanh2βjm an der Stelle m = 0 gerade m ist) gibt es dann einen weiteren Schnittpunkt bei endlichem m. Es gibt also schon bei endlichen Temperaturen T < T c eine Nettomagnetisierung. Man kann sich davon überzeugen, dass diese Lösung für m zu einem Minimum von F gehört. Für T T c liegt der Schnittpunkt sehr dicht bei m = 1, da der tanh für große positive Argumente gegen 1 geht. Erst im Limes T 0 werden also alle Spins ausgerichtet sein. Es handelt sich um einen kontinuierlichen Phasenübergang.

198 192 KAPITEL 5. SPEZIELLE KAPITEL Die mean-field -Theorie sagt also für das 1D Ising-Modell eine stabile ferromagnetische Phase voraus. Dies ist inkorrekt, wie wir aus der exakten Behandlung in Abschnitt wissen. In 2D und 3D gibt es tatsächlich einen ferromagnetischen Phasenübergang. Die wahren T c liegen allerdings unterhalb jener von der meanfield -Methode vorhergesagten. Mean-field -Behandlung des Ising-Modells allgemeiner Allgemeiner lautet der Ising-Hamiltonian für mehrdimensionale Gitter oder kompliziertere Gitterformen Ĥ = h N ˆσ i j {i,l}ˆσ iˆσ l, (5.50) i=1 wobei {i,l} die Summe über nächste Nachbarn i,l (i l) bedeuten soll. Beim Aufsummieren kommt es also darauf an, wieviele Paarbindungen pro Gitterplatz vorkommen (und dass man nicht Paare doppelt zählt). Gibt es auf N Gitterplätzen z Bindungen jeweils zwischen zwei Spins, dann ist Nz/2 die Anzahl der Bindungen auf dem Gitter. Anstelle der freien Energie (5.45) findet man dann einen Ausdruck ( Übung), der von der Koordinationszahl z abhängt: [ F = N kt ln(2coshβη) 1 ] 2 zjtanh2 βη +(η h)tanhβη. (5.51)