Theoretische Physik VI: Statistische Physik

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1 Vorlesungsnotizen zu Theoretische Physik VI: Statistische Physik D. Bauer 10. Juli 2013

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3 i Prof. Dr. Dieter Bauer AG Quantentheorie und Vielteilchensysteme Institut für Physik Universität Rostock Rostock Germany Literatur Der in dieser Vorlesung behandelte Stoff wird in unzähligen Lehrbüchern und Vorlesungsskripten abgehandelt. Ob einem der jeweilige Stil zusagt oder nicht ist weitgehend Geschmacksache. Deshalb hier nur einige Werke, die ich öfter mal in die Hand nehme und auch zur Vorlesungsvorbereitung nutze: F. Schwabl, Statistische Mechanik (Springer) M. Toda, R. Kubo, N. Saitô, Statistical Physics I (Springer) L.E. Reichl, A Modern Course in Statistical Physics (Wiley-VCH, Weinheim) W. Brenig, Statistische Theorie der Wärme (Springer) K. Goeke, Statistik und Themodynamik (Vieweg & Teubner) G. Vojta, M. Vojta, Teubner Taschenbuch der Statistischen Physik (Teubner) J.M. Yeomans, Statistical Mechanics of Phase Transitions (Oxford) J.J. Binney et al., The Theory of Critical Phenomena (Oxford)

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5 Inhaltsverzeichnis 1 Einige Grundlagen Elementare Wahrscheinlichkeitsbegriffe Zentraler Grenzwertsatz Klassische Statistik Liouville-Gleichung Quantenstatistik von-neumann-gleichung Dichtematrix von Teilsystemen Statistische Ensembles Mikrokanonisches Ensemble Phasenraumvolumen des klassischen idealen Gases Entropie Temperatur Druck Chemisches Potential Zustandsgleichungen Quantenmechanische harmonische Oszillatoren I Kanonisches Ensemble Entropie Freie Energie Wärme Herleitung des kanonischen statistischen Operators aus der Extremalisierung der Entropie Virialsatz und Äquipartitionstheorem Quantenmechanische harmonische Oszillatoren II Großkanonisches Ensemble Großkanonische Zustandssumme des klassischen idealen Gases Mischentropie Ensemble-Übersicht iii

6 iv INHALTSVERZEICHNIS 3 Ideale Quantensysteme Grundlagen aus der Vielteilchenquantenmechanik Besetzungszahldarstellung Allgemeine ideale Bose- oder Fermi-Systeme Klassischer Grenzfall Kontinuumslimes Semiklassische Entwicklung Adiabatengleichungen Ideales Fermi-Gas bei T Sommerfeld-Entwicklung Zustandsdichte Vernachlässigbarkeit der Wechselwirkung Bose-Einstein-Kondensation Photonengas Plancksches Strahlungsgesetz Schwarzer Körper Besonderheiten beim Photonengas Kosmischer Mikrowellenhintergrund Phononen Anharmonische Korrekturen Reale Systeme Berücksichtigung innerer Freiheitsgrade Rotation Vibration Elektronische Freiheitsgrade Gemische Gleichgewicht in mehrkomponentigen Systemen Massenwirkungsgesetz Virialentwicklung Van der Waals-Zustandsgleichung Spezielle Kapitel Eindimensionales Ising-Modell Lösung mit Transfermatrizen Lösung mit Renormierungsgruppentheorie Mean-field -Theorie Bogoljubow-Ungleichung Anwendung auf das Ising-Modell

7 Kapitel 1 Einige Grundlagen Die Statistische Physik wurde historisch für Vielteilchensystemen entwickelt (z.b. Gase, Flüssigkeiten, Festkörper,..., Sterne, schwarze Löcher,..., Universum,...?); ihre Methoden werden heute auch auf nicht-physikalische Systeme angewendet (z.b. Gesellschaften, Wirtschaft, Verkehr, Internet,...). ist eine übergeordnete Theorie in dem Sinne, dass ihre Methoden weitgehend unabhängig von der zugrundeliegenden mikroskopischen Theorie anwendbar sind; sie kann jeder mikroskopischen Theorie übergestülpt werden, um makroskopische Eigenschaften zu berechnen. bildet das auf mikroskopischer Physik und Wahrscheinlichkeitstheorie basierende Fundament der phänomenologischen Thermodynamik, die Sie im vergangenen Semester bereits gehört haben. Wir unterscheiden Mikrozustände, die z.b. klassisch durch die Kenntnis aller Teilchenkoordinaten und Geschwindigkeiten bzw. quantenmechanisch durch die Kenntnis des Vielteilchenzustands gegeben sind, und Makrozustände, die durch wenige Größen (Druck, Volumen, Temperatur,...) charakterisiert werden können. 1

8 2 KAPITEL 1. EINIGE GRUNDLAGEN In der Regel kann ein Makrozustand durch viele verschiedene Mikrozustände realisiert werden (Ausnahmen?). Es ist weder möglich noch wünschenswert (warum?), den Mikrozustand eines makroskopisch großen Systems auszurechnen oder zu messen. Vorgehensweise in der Statistischen Physik: gewichte Mikrozustände entsprechend der Wahrscheinlichkeit ihres Auftretens (statistisches Ensemble); daraus lassen sich makroskopische Größen ableiten, deren Ungenauigkeiten im thermodynamischen Limes N, V, N/V =const. gegen null gehen. 1.1 Elementare Wahrscheinlichkeitsbegriffe Seien x Werte, die von einer Zufallsvariablen X angenommen werden können, z.b. X = Ergebnis beim Würfeln, x {1,2,3,4,5,6}. Definition: Wahrscheinlichkeitsdichte w(x), w(x)dx = 1. (1.1) Beim Würfelbeispiel: w(x) = m=1δ(x m) (mit der Dirac-δ-Distribution). Definition: Mittel- oder Erwartungswert der Zufallsvariablen X, X = xw(x) dx, (1.2) also werden die möglichen angenommenen Werte x wird mit w(x) gewichtet. 1 Beim Würfelbeispiel: X = m=1m = 7/2 = 3.5. Der Mittelwert muss also nicht unbedingt eines der möglichen x sein. 1 Hinweis zur Notation: innerhalb der den Erwartungswert kennzeichnenden spitzen Klammern schreiben wir immer die Zufallsvariable (d.h. Großbuchstaben), unter dem Integral stehen die möglichen Werte (Kleinbuchstaben).

9 1.1. ELEMENTARE WAHRSCHEINLICHKEITSBEGRIFFE 3 Definition: n-tes Moment µ n X n = µ n = x n w(x)dx. (1.3) Beim Würfelbeispiel für n = 2: X 2 = m=1 m2 = 91/ X 2. Definition: Schwankungsquadrat ( x) 2 = X 2 X 2. (1.4) Beim Würfelbeispiel: ( x) 2 = 35/ x heißt Schwankungsbreite. Beim Würfelbeispiel: ( x) 1.7. Man kann zeigen ( Übung), dass auch ( x) 2 = (X X ) 2 (1.5) gilt. Definition: Charakteristische Funktion χ(k) χ(k) = e ikx w(x)dx. (1.6) Beim Würfelbeispiel: χ(k) = m=1 eikm, also z.b. χ(0) = 1, χ(π) = 0. Dies ist offenbar die Fourier-Transformation der Wahrscheinlichkeitsdichte, also ist die Umkehrung w(x) = 1 2π e ikx χ(k)dk. (1.7) Es besteht ein Zusammenhang zwischen charakteristischer Funktion und Momenten, denn mit (1.6) und (1.3) folgt ( ) ( ikx) n ( ik) n χ(k) = w(x)dx = X n. (1.8) n! n! n=0 n=0

10 4 KAPITEL 1. EINIGE GRUNDLAGEN Verallgemeinerung auf mehrere Zufallsvariable X i, Funktionen vonzufallsvariablenf(x i ),mehrerekomponentendermöglichen angenommenen Werte x i : X = (X 1,X 2,...), x = (x 1,x 2,...), F = f(x)w(x)dx, dx = dx 1 dx 2... (1.9) Beim Würfelbeispiel: erweitere zu zwei Würfeln, so dass x = (x 1,x 2 ), x 1,x 2 {1,2,3,4,5,6} und w(x) = w(x 1 )w(x 2 ) (warum)? F ist selbst Zufallsvariable, die Werte f annehmen kann, die gemäß einer Wahrscheinlichkeitsdichte w F (f) verteilt sind, F = fw F (f)df. (1.10) Was ist w F (f)? Damit das Gleiche wie bei (1.9) herauskommt, muss w F (f) = δ(f(x) f) = δ(f(x) f)w(x)dx (1.11) gelten ( Übung). Beim Würfelbeispiel z.b. F(X) = X 1 + X 2, f(x) = x 1 + x 2, es werden also die Augen beider Würfe zusammengezählt. Dann ist f {2,3,...12}. Für die Wahrscheinlichkeitsverteilung der Augensumme findet man dann ( Übung) w F (f) = m=1 q=1 δ(m+q f) = 1 36 δ(2 f) δ(3 f) δ(4 f) δ(7 f) δ(8 f) δ(12 f). Definition: Korrelationen K ij = (X i X i )(X j X j ) (1.12) geben an, wie stark Schwankungen einzelner Zufallsvariablen um den Mittelwert voneinander abhängen (d.h. miteinander korreliert sind). Gilt w tot (x 1,x 2 ) = w(x 1 ) w(x 2 ), so folgt ( Übung) K 12 = 0 und K ii = ( x i ) 2, i = 1,2. Beim obigen Beispiel mit zwei Würfeln ist genau dies der Fall.

11 1.2. ZENTRALER GRENZWERTSATZ Zentraler Grenzwertsatz Betrachte eine Zufallsvariable der Form F = X 1 +X 2 + +X N. (1.13) Man denke z.b. an N Würfel, wobei die Augen addiert werden oder an irgendeine extensive Zustandsgröße, z.b. die Energie. Dann wäre F die Gesamtenergie und X i, i = 1,2,...N wären die Einteilchenenergien oder die Energien von N Untersystemen. Ein anderes Beispiel ist der Random Walk, wo X i der Wegzuwachs beim iten Schritt wäre und F die zurückgelegte Gesamtdistanz. Die Gesamtverteilungsfunktionw tot (x 1,x 2,...,x N ) faktorisiere in unabhängige Verteilungen w(x i ), also w tot (x 1,x 2,...,x N ) = w(x 1 )w(x 2 ) w(x N ). (1.14) Für die drei Beispiele bedeutet dies: N gleiche, unabhängige Würfel, N gleiche, unabhängige Teilchen bzw. N Schritte, wobei bei jedem Schritt mit gleichen Wahrscheinlichkeiten eine Distanz x zurückgelegt wird. Man beachte, dass alle Zufallswerte gemäß der gleichen Verteilung w auftreten sollen, also können wir einfach schreiben. X i = X Wir könnten nun w F (f) direkt mit (1.11) auszurechnen versuchen, ahnen aber nach unserer Erfahrung mit dem Würfelbeispiel, dass dies bei großem N ausartet. Betrachte daher zunächst die Zufallsvariable G = 1 N (X i X ) = F N X. (1.15) N N i=1 Die zugehörige Verteilungsfunktion lautet mit (1.11) ( X1 +X 2 + +X N N X w G (g) = δ g). (1.16) N

12 6 KAPITEL 1. EINIGE GRUNDLAGEN Wir benutzen die Darstellung der Dirac-δ-Distribution und schreiben w G (g) = = δ(x) = 1 2π dk dxw(x 1 ) w(x N ) dk 2π eikg+ik dk e ikx (1.17) 2π eikg ik(x 1+ +x N N X )/ N N X ( dxw(x) e ikx/ N }{{} χ(k/ N) ) N. Da hier χ N auftritt, entwickeln wir nun nicht direkt die charakteristische Funktion χ in eine Potenzreihe, wie in (1.8), sondern den Logarithmus von χ, also ( ) ( iq) n χ(q) = exp C n n! n=1, q = k N. (1.18) Die Koeffizienten C n heißen Kumulanten nter Ordnung. Gelingt uns das, so folgt ( dk w G (g) = N X ( ik/ ) N) n 2π eikg+ik exp N C n, n! n=1 (1.19) die Potenz N steht also als schlicht als Faktor im Exponenten und bereitet keine Probleme. Wegen (1.8), muss χ(q) = ( iq) n X n = n! n=0 m=0 ( iq) n X n, n! n=0 ( 1 m! n=1 ) m ( iq) n C n (1.20) n! gelten. Hier haben wir die Exponentialfunktion in (1.18) in eine Reihe entwickelt.

13 1.2. ZENTRALER GRENZWERTSATZ 7 Koeffizientenvergleich: q 0 : linke Seite wird 1 für n = 0, rechte Seite wird auch 1 für m = 0, OK. q 1 : linke Seite wird iq X für n = 1, rechte Seite wird iqc 1 für m = n = 1, also C 1 = X. (1.21) q 2 : linke Seite wird ( q 2 /2) X 2 für n = 2, auf der rechten Seite steht q 2 wenn nm = 2; also für m = 1, n = 2 und m = 2, n = 1; man erhält also und somit q 3 : Man findet ( Übung) Gleichung (1.19) wird also zu dk w G (g) = dk = 2π exp 1 2 X2 = 1 2 C C2 1, C 2 = X 2 C 2 1 C 2 = X 2 X 2 = ( x) 2. (1.22) C 3 = X 3 3 X 2 X +2 X 3. (1.23) N X 2π eikg+ik exp ( [ N ( ikg 1 2 k2 ( x) 2 + ik X k2 ( x) 2 ]) N 2N + ). (1.24) Die weggelassenen Terme + gehen mindestens wie 1/ N mit N gegen null. Gleichung (1.24) ist die Fourier-Transformation einer Gauss- Funktion in k. Das Ergebnis ist eine Gauss-Funktion in g, ( ) 1 w G (g) = exp g2. (1.25) 2π( x) 2 2( x) 2

14 8 KAPITEL 1. EINIGE GRUNDLAGEN Eigentlich interessiert uns ja w F (f). Es gilt w F (f)df = w G (g)dg (1.26) und wegen (1.15) gilt für die möglichen Zufallswerte f und g g(f) = f N X N, (1.27) also ist und dg df = 1 N w F (f) = 1 N w G (g(f)). Damit folgt der Zentrale Grenzwertsatz ( 1 w F (f) = exp 2πN( x) 2 (f N X )2 2N( x) 2 ). (1.28) w F (f) ist eine um N X zentrierte Gauss-Glocke, deren Breite durch N x bestimmt wird. Dies ist ein bemerkenswertes Resultat, denn es besagt, dass unabhängig von der Einteilchenverteilungsfunktion w bzw. unabhängig von der Wahrscheinlichkeitsverteilung w für Einzelschritte in bestimmte Richtungen(beim Random Walk) die Zufallsvariable F, d.h. die extensive, makroskopische Zustandsvariable, der insgesamt zurückgelegte Weg (beim Random Walk) für N gaußverteilt ist. Um dieses Ergebnis zu erhalten, brauchten wir als Voraussetzungen nur (1.13) und (1.14).

15 1.3. KLASSISCHE STATISTIK 9 Mit der Gauss-Verteilung (1.28) folgt ( Übung) für den Erwartungswert F = N X, (1.29) die Schwankungsbreite und somit für die relative Schwankung f = x N (1.30) f F = x X N. (1.31) DierelativeSchwankunggehtalsofürN gegennull.diesist der Grund dafür, dass makroskopische Zustandsgrößen im thermodynamischen Limes scharfe Werte annehmen. 1.3 Klassische Statistik Der Mikrozustand eines N-Teilchensystems im dreidimensionalen Ortsraum zu einem bestimmten Zeitpunkt t kann durch einen Punkt im Phasenraum Γ beschrieben werden. Die Phasenraumkoordinaten sind die 3N Orte und die 3N Impulse, die wir jeweils in Vektoren mit 3N Komponenten zusammenfassen, q(t) = ( ( q 1 (t),q 2 (t),...q 3N (t)), p = p 1 (t),p 2 (t),...p 3N (t)). (1.32) Einen speziellen Mikrozustand, der zur Zeit t vorliegt, kann man also durch (q(t), p(t)) angeben. Die Dynamik des Systems wird durch eine Trajektorie im Phasenraum beschrieben ( Übung).

16 10 KAPITEL 1. EINIGE GRUNDLAGEN Wie schon oben bemerkt, führen in der Regel viele Mikrozustände zum gleichen Makrozustand (d.h. zum gleichen Druck, zur gleichen Temperatur, inneren Energie etc.). Daher wird ein Makrozustand durch eine Menge von Punkten in Γ gebildet. Die Wahrscheinlichkeit, mit der das betrachtete System im Phasenraumpunkt (q(t), p(t)) vorliegt sei ρ(q,p,t) 0, d (3N) qd (3N) pρ(q,p,t) = 1. (1.33) Γ ρ(q, p, t) heißt Verteilungsfunktion oder Wahrscheinlichkeitsdichte. Der Mikrozustand(q(t), p(t)) kann sich mit der Zeit ändern, auch wenn der Makrozustand sich nicht ändert. Beispiel: Druck, Temperatur, Volumen, innere Energie etc. der Luft in einem Raum seien konstant. Das bedeutet nicht, dass sich die Luftmoleküle nicht bewegen. Idee: Beschreibe den Makrozustand durch ein Ensemble von mikroskopischen Realisierungen (Mikrozuständen), die durch die Verteilungsfunktion ρ gewichtet werden Liouville-Gleichung EinSystemseizurZeitt = 0imΓ-Punkt(q 0,p 0 )(Mikrozustand). Zu einem späteren Zeitpunkt liegen die Orte und Impulse q(t;q 0,p 0 ), p(t;q 0,p 0 ), t > 0 (1.34) vor. Die zeitliche Entwicklung eines Mikrozustands wird durch δ (3N)( q q(t;q 0,p 0 ) ) δ (3N)( p p(t;q 0,p 0 ) ) (1.35) beschrieben.

17 1.3. KLASSISCHE STATISTIK 11 Die Anfangsbedingungen seien mit der Verteilungsfunktion ρ 0 (q 0,p 0 ) zu wichten. Dann folgt für die zeitliche Entwicklung der Verteilungsfunktion ρ(q,p,t) = d (3N) q 0 d (3N) p 0 ρ 0 (q 0,p 0 ) (1.36) δ (3N)( q q(t;q 0,p 0 ) ) δ (3N)( p p(t;q 0,p 0 ) ). Gegeben sei die (nicht explizit zeitabhängige) Hamilton- Funktion des Systems H(q, p), sodass q i = H p i, ṗ i = H q i, i = 1,2,...3N. (1.37) Wir definieren den 6N-komponentigen Vektor der Phasenraumgeschwindigkeit ( ) ( ) q p H v = =. (1.38) ṗ q H Da ( Übung) v = 0, wobei = ( q, p ) der 6Nkomponentige Nablaoperator sei, handelt es sich bei der Dynamik der Wahrscheinlichkeitsdichte um eine sog. inkompressible Strömung. Da wegen (1.33) keine Wahrscheinlichkeit erzeugt wird oder verloren geht, gilt die Kontinuitätsgleichung (warum?) oder ρ t + (ρv) = 0 (1.39) ρ t + q i (ρ q i )+ p i (ρṗ i ) = 0 (Summenkonvention, d.h. über in einem Produkt doppelt auftretende Indizes (hier i) wird summiert).

18 12 KAPITEL 1. EINIGE GRUNDLAGEN Dies lässt sich weiter vereinfachen: ρ t + (ρ q i )+ (ρṗ i ) q i p i = ρ t + ρ q i + q i ρ+ ρ q i q }{{} i 2 H q i p i ṗ i + ṗ i p i p i }{{} 2 H p i q i ρ, ρ t ( ρ = q i + ρ ) ṗ i q i p i = ρ q i H p i + ρ p i H q i. Mit der Poisson-Klammer {a,b} = a Liouville-Gleichung ρ t Da dρ dt = ρ q i + ρ ṗ i + ρ q i p i t, kann man die Liouville-Gleichung auch schreiben. b q i p i a b p i q i folgt die = {H,ρ}. (1.40) dρ dt = 0 (1.41) Die Liouville-Gleichung sagt aus, dass ρ ( q(t),p(t),t ) entlang einer Phasenraumtrajektorie konstant bleibt. Wahrscheinlichkeitsdichte bleibt konstant, daher inkompressible Strömung. Stellen wir ρ(t 0 ) = N Γ 0 in Γ 0 durch N Punkte dar und verfolgen diese Punkte in der Zeit, so bilden sie zur Zeit t ein Volumen Γ.

19 1.4. QUANTENSTATISTIK 13 p Γ t Γ t 0 q Da N konstant bleibt und wegen (1.41) gilt und somit ρ(t 0 ) = N = ρ(t) = N Γ 0 Γ Γ 0 = Γ. Das Phasenraumvolumen bleibt also erhalten, es ändert lediglich seine Form. 1.4 Quantenstatistik Ein Phasenraumpunkt (q, p) kann quantenmechanisch nicht scharf angegeben werden. Ein reiner Mikrozustand wird quantenmechanisch durch den Zustand Ψ angegeben, den wir normiert annehmen, Ψ Ψ = 1. Beispiel quantenmechanischer Münzwurf : Ψ = 1 2 ( + + e iϕ ), ϕ R, + für Kopf, für Zahl. Der Erwartungswert für eine Messung einer Observable, die durch den Operator  beschrieben wird, ist für den Fall eines reinen Zustands durch A = Ψ Â Ψ (1.42)

20 14 KAPITEL 1. EINIGE GRUNDLAGEN gegeben. Beispiel: A = 1 2 ( +  + +eiϕ +  +e iϕ  + +  ) = 1 2 ( +  + + 2Re{eiϕ +  }+  ). Man beachte den ϕ-abhängigen Interferenzterm. Definition: Dichtematrix oder Dichteoperator des reinen Zustands, ˆρ = Ψ Ψ. (1.43) Beispiel: Ψ Ψ = 1 2 ( eiϕ + + e iϕ + + ). Damit kann man den Erwartungswert auch schreiben als A = Sp(ˆρÂ), (1.44) wobei Sp ˆX die Spur des Operators ˆX bedeute, also die Summe über die Diagonalelemente, Sp ˆX = n n ˆX n. (1.45) Hier sei { n } eine beliebige Orthonormalbasis. Die Spur ist unabhängig von der Wahl der Basis. Beispiel: Sp(ˆρÂ) = n n 1 2 ( eiϕ + + e iϕ + + ) n. Es ist bequem, als Basis { +, } zu wählen. Dann läuft n über + und, und es folgt Sp(ˆρÂ) = 1 2 ( + + e iϕ ) (eiϕ + + ) = 1 2 ( +  + + e iϕ  + )+ 1 2 (eiϕ +  +  ), wie oben. Man kann leicht zeigen ( Übung), dass Sp ˆρ = 1, ˆρ 2 = ˆρ, ˆρ = ˆρ, (1.46) d.h. die Summe der Diagonalelemente des Dichteoperators eines reinen Zustands ist 1, und der Dichteoperator ist idempotent und hermitesch. In der Klassischen Statistik ist in der Regel nicht bekannt, welchen Mikrozustand ( q,p ) das System einnimmt. In der Quantenstatistik ist in der Regel nicht bekannt, welchen reinen Zustand Ψ das System gerade einnimmt.

21 1.4. QUANTENSTATISTIK 15 Definition: Gemischter Zustand. Die möglichen Zustände Ψ i, Ψ i Ψ i = 1 seien (zu einem gegebenen Zeitpunkt) jeweils mit der Wahrscheinlichkeitp i besetzt.dannfolgtfürdenerwartungswert eines Operators A = p i Ψ i Â Ψ i, p i = 1. (1.47) i i Wir führen den Dichteoperator eines Gemischs ein, ˆρ = i p i Ψ i Ψ i. (1.48) Beispiel: p 1 = p 2 = 1 2, ˆρ = Man beachte, dass im Gegensatz zum obigen quantenmechanischen Münzwurf der Dichteoperator dieses speziellen Gemischs keine Nebendiagonalelemente + und + (sog. Kohärenzen) mehr hat. Die Verteilung ist wie beim klassischen Münzwurf : 50% Kopf, 50% Zahl. Im allgemeinen hat ein quantenmechanisches Gemisch jedoch auch Nebendiagonalelemente. Man beachte: zusätzlich zu der ohnehin notwendigen statistischen Interpretation quantenmechanischer Messungen kommt nun noch die unvollständige Kenntnis des Beobachters hinzu. Unvollständige Kenntnis des Beobachters liegt auch in der Klassischen Statistik vor, die u.u. prinzipielle Unbestimmtheit bei Einzelmessungen jedoch nicht. Mit (1.48) kann man den Erwartungswert wiederum schreiben als denn Sp(ˆρÂ) = n A = Sp(ˆρÂ), (1.49) n ˆρ n = n n Ψ i p i Ψ i  n = p i Ψ i  n n Ψ i = i n i }{{} 1 = A, i p i Ψ i Â Ψ i

22 16 KAPITEL 1. EINIGE GRUNDLAGEN wegen (1.47). Beispiel: A = Sp(ˆρÂ) = + [ ]  + + [ ]  =  Â. Der ϕ-abhängige Interferenzterm tritt bei dem hier gewählten Gemisch nicht mehr auf. Wiederum gilt, wie beim reinen Zustand, Sp ˆρ = 1 und ˆρ = ˆρ, aber falls p i 0 für mindestens zwei i, so ist ( Übung) ˆρ 2 ˆρ und Sp ˆρ 2 < 1. Zusammenfassend gilt demnach Sp ˆρ 2 1, (= 1 bei reinem Zustand). (1.50) von-neumann-gleichung Die von-neumann-gleichung ist die quantenmechanische Version der Liouville-Gleichung. Die Dichtematrix übernimmt in der Quantenmechanik die Rolle der klassischen Wahrscheinlichkeitsdichte. Wir suchen also nach einer Bewegungsgleichung für die Dichtematrix ˆρ. Bei der Herleitung der Liouville-Gleichung gingen die Hamiltonschen Bewegungsgleichungen ein. An diese Stelle tritt nun die zeitabhängige Schrödinger-Gleichung i Ψ(t) = Ĥ Ψ(t), (1.51) t bzw. i Ψ(t) = Ψ(t) Ĥ. t

23 1.4. QUANTENSTATISTIK 17 Damit folgt i tˆρ(t) = i p i Ψ i (t) Ψ i (t) t i = i p i ( t { Ψ i (t) } Ψ i (t) + Ψ i (t) t { Ψ i (t) }) i = ) p i (Ĥ Ψi (t) Ψ i (t) Ψ i (t) Ψ i (t) Ĥ i = [Ĥ, ˆρ(t)]. Die von-neumann-gleichung lautet Im Gleichgewicht gilt tˆρ = i [Ĥ, ˆρ]. (1.52) tˆρ = 0 i [Ĥ, ˆρ] = 0. (1.53) Der Dichteoperator ˆρ vertauscht also mit dem Hamilton- Operator und kann daher nur von Erhaltungsgrößen abhängen. Findet eine Dynamik statt, so sind Erwartungswerte u.u. zeitabhängig, A t = Sp(ˆρ(t)Â), (1.54) mit ˆρ(t) gemäß von-neumann-gleichung. Wir rechnen hier im Schrödinger-Bild, auch wenn die von-neumann-gleichung der Heisenbergschen Bewegungsgleichung (für Operatoren im Heisenberg-Bild) ähnelt. Im Heisenberg-Bild sind die Operatoren, welche Observable beschreiben, zeitabhängig und Zustände sind konstant. Da der Dichteoperator aus Zuständen aufgebaut wird, sollte auch er im Heisenberg-Bild konstant sein. Mit dem Zeitentwicklungsoperator Û(t,t 0) gilt Ψ(t) = Û(t,t 0) Ψ(t 0 ). (1.55)

24 18 KAPITEL 1. EINIGE GRUNDLAGEN Im Fall des reinen Zustands haben wir also ˆρ(t) = Ψ(t) Ψ(t) = Û(t,t 0) Ψ(t 0 ) Ψ(t 0 ) Û (t,t 0 ). (1.56) Dann folgt für (1.54) A t = Sp (ˆρ(t)Â) = Sp ( Û(t,t 0 ) Ψ(t 0 ) Ψ(t 0 ) Û (t,t 0 )Â) = Sp ( Ψ(t 0 ) Ψ(t 0 ) Û }{{} (t,t 0 )ÂÛ(t,t ) }{{ 0) } ˆρ 0 = Sp(ρ 0  H ), wobei  H der Operator  im Heisenberg-Bild ist. Der Erwartungswert A t ist also unabhängig davon, in welchem Bild er berechnet wird Dichtematrix von Teilsystemen Wir betrachten den reinen Zustand eines Gesamtsystems, das aus zwei Teilsystemen bestehe. Man denke an zwei nicht-wechselwirkende Atome oder zwei Quantenmünzen Ψ = { }/ 4. Messen wir nur an System 1, d.h. eine Observable Â1 wirke nur auf System 1, so gilt A 1 = Sp(ˆρÂ1) = 1k 2l ˆρÂ1 2l 1k k l = k = k  H 1k 2l ˆρ 2l  1 1k l }{{} Sp 2 ˆρ=ˆρ 1 1k ˆρ 1  1 1k = Sp 1 (ˆρ 1  1 ). Hier bedeutet Sp i die Spur bzgl. Teilsystem i = 1 oder 2. Durch Ausspuren des Dichteoperators über Teilsystem 2 (auch Ausreduzieren genannt) gewinnen wir den Dichteoperator für das System 1.

25 1.4. QUANTENSTATISTIK 19 Beipiel 1: Nehmen wir an, der Dichteoperator ˆρ = Ψ Ψ des Gesamtsystems sei durch einen reinen Zustand der speziellen Form Ψ = c n 1n 2n (1.57) n gegeben. Im Beispiel der zwei Quantenmünzen liegt nicht diese Form vor! Dann folgt ˆρ 1 = Sp 2 ˆρ = ({}}{ 2l c n 1n 2n ) c m 2m 1m 2l l n m = c n 1n 2l 2n c }{{} m 2m 2m 2l 1m }{{} l n δ m ln δ ml = l c l 1l c l 1l = l ˆρ c l 2 1l 1l. (1.58) Wir erhalten das Ergebnis, dass der Dichteoperator ˆρ 1 des Teilsystems ein Gemisch beschreibt, obwohl der Dichteoperator des Gesamtsystems ein reiner Zustand ist. Dies liegt daran, dass wir durch eine Messung nur an System 1 den Zustand von System 2 nicht zur Kenntnis nehmen. Nicht zur Kenntnis nehmen heißt in der mathematischen Behandlung Ausreduzieren oder Ausspuren (in der Quantenstatistik) bzw. Ausintegrieren (des entsprechenden Unterphasenraums in der Klassischen Statistik). Beispiel 2: Nehmen wir nun an, der Dichteoperator ˆρ = Ψ Ψ des Gesamtsystems sei durch einen reinen Produktzustand gegeben: Ψ = ψ 1 ψ 2 = n a 1n 1n m a 2m 2m. (1.59) Es gelte ψ i ψ i = 1, i = 1,2 a in 2 = 1. (1.60) n

26 20 KAPITEL 1. EINIGE GRUNDLAGEN Dann folgt durch Ausspuren ˆρ 1 = Sp 2 ˆρ = ( ) 2l a 1n a 2m 1n 2m 2p 1q a 2pa 1q 2l l nmpq = a 1n a 2l 1n 1q a 2la 1q l nq = a 2l 2 a 1n 1n 1q a 1q l nq }{{} 1 = ψ 1 ψ 1. (1.61) In diesem Fall eines reinen Produktzustands des Gesamtsystems ist auch der ausreduzierte Dichteoperator ˆρ 1 der eines reinen Zustands für Untersystem 1. Produktzustände beschreiben unkorrelierte Systeme, z.b. zwei Untersysteme, die nicht miteinander wechselwirken. Daher vernichtet man durch Ausspuren des einen Systems keine Informationen über das andere Systems, sodass dessen Dichteoperator ˆρ 1 rein bleibt. Beispiel mit den zwei Quantenmünzen : ˆρ = 1 4 { } { }, ˆρ 1 = 4( 1 2+ { }{ } { }{ } 2 ) = 1 ( ) { }{ }+{ }{ } 4 = 1 ( ) }{ = 1 2( ). Dies ist der gleiche Dichteoperator wie im Beispiel einer Quantenmünze nach (1.43) (für den hier gewählten Fall ϕ = 0), so wie es sein muss (warum?). Wir erhalten hier also trotz Ausspuren den Dichteoperator eines reinen Zustands Ψ 1 = 1 2 ( ).

27 1.4. QUANTENSTATISTIK 21 Starten wir hingegen mit einem reinem Zustand der Form (1.57) für das Gesamtsystem,z.B. Ψ = 1 2 ( ),sobekommenwirmit(1.58)eingemisch ˆρ 1 = 1 2 ( ), wie im Beispiel nach (1.48) angesetzt. Falls ˆρ = ˆρ 1ˆρ 2, (1.62) folgt Sp 2ˆρ = ˆρ 1 Sp }{{ 2ˆρ } 2 = ˆρ 1. (1.63) 1 Da im zweiten Beispiel ˆρ i = ψ i ψ i, haben wir sofort (1.61). Im ersten Beispiel liegt nicht die Form (1.62) vor (es sei denn, nur eines der c n ist nicht-verschwindend).

28 22 KAPITEL 1. EINIGE GRUNDLAGEN

29 Kapitel 2 Statistische Ensembles Wie schon oben bemerkt, bilden viele Mikrozustände den gleichen Makrozustand, der im Gleichgewicht tˆρ = 0 nurmehr von wenigen Erhaltungsgrößen abhängen kann. Ein Mikrozustand ändert sich im allgemeinen auch im Gleichgewicht, die Verteilung der Mikrozustände, die den Makrozustand bestimmt, jedoch nicht. Diese Verteilungen von Mikrozuständen nennen wir statistische Ensembles. Je nachdem, was über den Makrozustand des Systems bekannt ist, empfiehlt es sich, verschiedene Ensembles zur Beschreibung des Systems heranzuziehen. 2.1 Mikrokanonisches Ensemble Wir nehmen ein isoliertes System mit fester Teilchenzahl N, festem Volumen V und Energie E im Intervall [E,E+ ], /E 1 an. Klassisch Durch E = H(q,p) (2.1) 23

30 24 KAPITEL 2. STATISTISCHE ENSEMBLES kann eine Phasenraumkoordinate eliminiert werden; die Mikrozustände bewegen sich bei vorgegebener Gesamtenergie E auf einer Hyperfläche. E + definiert eine zweite, dicht danebenliegende Hyperfläche. p E E+ q Da keine weiteren Informationen vorliegen, müssen wir annehmen, dass alle Zustände in der dünnen Energieschale gleich wahrscheinlich sind. E H(q,p) E + Wir konstruieren daher die mikrokanonische Verteilungsfunktion gemäß 1 falls E H(q,p) E + ρ MK = Ω(E). (2.2) 0 sonst Für 0 können wir dies schreiben als ρ MK = 1 Ω(E) δ( E H(q,p) ). (2.3) Hierbei soll Ω(E) für die Normierung sorgen. Wir wählen es so, dass d (3N) q d (3N) p ρ h 3N MK = 1 (2.4) N!

31 2.1. MIKROKANONISCHES ENSEMBLE 25 gilt. h 3N und N! sind Vorgriffe und sollten hier zunächst als Teil der Definition von ρ MK akzeptiert werden. Wir werden bald sehen, dass der Faktor h 3N im Nenner (h ist das Plancksche Wirkungsquantum) quantenmechanisch sinnvoll ist und N! bei Ununterscheidbarkeit der Teilchen nötig ist. Man sieht, dass ρ MK dimensionslos ist (warum?). Wir kürzen das Phasenraumvolumenelement durch dγ ab: dγ = d(3n) q d (3N) p. (2.5) h 3N N! Damit (2.4) erfüllt ist, muss Ω(E) = dγδ ( E H(q,p) ) (2.6) gelten. Das Volumen innerhalb der Energieschale ist Ω(E) = dγθ ( E H(q,p) ), (2.7) wobei Θ(x) = 1 für x > 0 und 0 sonst die Stufenfunktion ist. Daher folgt Ω(E) = d Ω(E) de. (2.8) Erwartungswerte des klassischen mikrokanonischen Ensembles einer Größe A sind durch A = dγρ MK A (2.9) gegeben. Quantenmechanisch Quantenmechanisch kontruieren wir den mikrokanonischen Dichteoperator durch ˆρ MK = n p(e n ) n n. (2.10)

32 26 KAPITEL 2. STATISTISCHE ENSEMBLES Hierbei sind E n Energieeigenwerte und n Energieeigenzustände, also Ĥ n = E n n. Analogzu(2.2)habenwirnunfürdieWahrscheinlichkeitenp(E n ) im Gemisch 1 p(e n ) = Ω(E) falls E E n E +. (2.11) 0 sonst Die Normierungsbedingung lautet quantenmechanisch Sp ˆρ MK = 1 Ω(E) = 1 1. (2.12) n En [E,E+ ] Hierbei zählt die Summe die Anzahl der Zustände, die energetisch zwischen E und E + liegen. Analog zu (2.3) schreiben wir ˆρ MK = 1 Ω(E) δ( E Ĥ). (2.13) Damit Sp ˆρ MK = 1 erfüllt ist, muss also analog zu (2.6) gelten. Ω(E) = Spδ ( E Ĥ) (2.14) Wir werden sehen, dass aus (der zwecks Normierung eingeführten Größe) Ω(E) bzw. dem Phasenraumvolumen Ω(E) die gesamte Gleichgewichtsthermodynamik des betrachteten Systems folgt! Phasenraumvolumen des klassischen idealen Gases Was ist in diesem Fall Ω(E) bzw. Ω(E)? Der mikroskopische Input in die statistische Beschreibung des klassischen idealen Gases ist die Hamilton-Funktion N p 2 i H = 2m +V Wand. (2.15) i=1

33 2.1. MIKROKANONISCHES ENSEMBLE 27 Laut (2.7) haben wir Ω(E) = 1 h 3N N! V d 3 q 1 d 3 q N d 3 p 1 d 3 p N Θ ( E N i=1 p 2 i 2m zu berechnen. Dabei haben wir V Wand schon durch Eingrenzen der Ortsraumintegrale berücksichtigt. Dadurch hängt der Integrand von den Ortskoordinaten nicht mehr ab, Ω(E) = V N h 3N N! d 3 p 1 d 3 p N Θ ( E N i=1 p 2 i 2m ). (2.16) Wir gehen nun zu Kugelkoordinaten im 3N-dimensionalen (Impuls-) Raum über. Dort gibt es 3N 1 Winkel und einen Hyperradius p, 3N N p 2 = p 2 i = p 2 i. (2.17) i=1 Schreiben wir das Raumwinkelelement als dω 3N 1, so folgt Ω(E) = V N ) dω h 3N 3N 1 dpp 3N 1 Θ (E p2 N! 2m = V N 2mE dω h 3N 3N 1 dpp 3N 1 N! 0 = V N 1 h 3N N! 3N (2mE)3N/2 dω 3N 1. Die Oberfläche der d-dimensionalen Einheitskugel lautet ( Übung) dω d 1 = 2πd/2 Γ(d/2). (2.18) Hierbei ist Γ(z) = 0 dtt z 1 e t die Gammafunktion. Für ganze Argumente n 1 gilt Γ(n) = (n 1)!. Für n = 0,1,2,... gilt Γ(n+1/2) = (2n)! n!4 π. Also finden wir für d = 2 in der Tat den Einheitskreisumfang n dω1 = 2π Γ(1) = 2π und für d = 3 die Einheitskugeloberfläche dω 2 = 2π3/2 Γ(3/2) = 2π3/2 π/2 = 4π. i=1 )

34 28 KAPITEL 2. STATISTISCHE ENSEMBLES Wir rechnen also weiter Ω(E) = V N h 3N N! 1 3N (2mE)3N/2 2π3N/2 Γ( 3N 2 ) = V N (2πmE) 3N/2 h 3N N! 3N 2 Γ(3N 2 ) = V N (2πmE) 3N/2 h 3N N!Γ( 3N 2 +1) = V N (2πmE) 3N/2 h 3N N!( 3N 2 )!. Hierbei haben wir zγ(z) = Γ(z + 1) ausgenutzt und im letzten Schritt angenommen, dass N gerade ist, sodass wir (3N/2)! anstatt Γ(3N/2 + 1) schreiben können. Wir können weiter vereinfachen, indem wir die Stirlingsche Formel ( Übung) verwenden, Mit (2.8) folgt N! N N e N (2πN) 1/2 N N e N (2.19) V Ω(E) N (2πmE) 3N/2 = h 3N N N e N (3N/2) 3N/2 e 3N/2 ( ) N ( ) 3N/2 V 4πmE = e 5N/2 (2.20) N 3h 2 N = Ω(E,V,N). Ω(E) = d Ω(E) de = Ω(E) 1 E 3N 2. (2.21) Wir erinnern uns: Ω(E) ist das Phasenraumvolumen innerhalb der Energieschale, Ω(E) ist das Phasenraumvolumen in einer dünnen Schale an der Oberfläche der Energieschale. Betrachten wir den Logarithmus beider Größen, so finden wir ( ) 1 3N log ( Ω(E) ) = log Ω(E)+log = log Ω(E)+O E [ log 2 ( E/N +log )]. (2.22)

35 2.1. MIKROKANONISCHES ENSEMBLE 29 E/N Während ( ) log Ω(E) mit der Teilchenzahl N ansteigt, steigt log schwächer oder garnicht mit N. Fast das gesamte Phasenraumvolumen der Hyperkugel H(q, p) E liegt also an deren Oberfläche( Übung), und es gilt in logarithmischer Genauigkeit log ( Ω(E) ) = log Ω(E). (2.23) Wir kommen auf den Ausdruck für Ω(E) im Fall des klassischen idealen Gases (2.20) in Abschnitt zurück. Vorher noch ein paar allgemeinere Überlegungen Entropie Wir definieren die Entropie S durch S = ksp(ˆρln ˆρ) = k ln ˆρ, (2.24) worin k eine Konstante sei und ˆρ ein beliebiger Dichteoperator. In klassischen Rechnungen ersetzen wir den Dichteoperator ˆρ durch die Wahrscheinlichkeitsverteilung ρ und die Spur Sp durch das entsprechende Phasenraumintegral dγ. Beispiel: Gemisch mit M orthonormierten Zuständen, alle mit gleicher Wahrscheinlichkeit p = 1/M realisiert: ˆρ = M m=1 1 M m m. Damit folgt für die Entropie dieses Gemischs S = k Sp(ˆρln ˆρ) M 1 = k n M = k n=1 M m=1 m=1 1 m ln M ( M ) 1 m m ln M l l n l=1 ( ) M l l m, 1 M l=1

36 30 KAPITEL 2. STATISTISCHE ENSEMBLES wobei wir die Spur bequemerweise in der vollständigen Basis bilden, zu der auch die in ˆρ vorkommenden Zustände m gehören. Wir gehen schon von ˆρ in Diagonaldarstellung ˆρ m = p m m = 1 M m aus. In diesem Fall ist ln ˆρ = ln ( 1 l M l l ) = ln ( 1 ) M l l l. Denken wir uns den Logarithmus in einer Potenzreihe entwickelt, so erkennen wir, dass dort lediglich Potenzen von Dyaden ( ) q 1 l l = 1 M M q l 1 l 1 l 2 l 2 l q l q l l 1 l 2 l q = 1 M q l 1 = 1 M q l 2 l 1 l 1 l 1 l 1 l 1 l 2 }{{} l q l 2 l q 1 l q l q }{{} δ l1 l 2 δ lq 1 lq vorkommen (funktioniert nur, wenn wir von orthonormierten Zuständen ausgehen). Dies gilt für jeden Term in der Potenzreihe, sodass in der Tat ln ( l ln ( 1 ) M l l l. Es folgt S = k M m=1 1 M ln 1 M = klnm M 1 M l l ) = M 1 = klnm. (2.25) m=1 Die Entropie ist also proportional zum Logarithmus der Anzahl der Zustände im Gemisch ˆρ. Je mehr Zustände wir benötigen, um den Dichteoperator zu konstruieren, desto geringer ist unsere Kenntnis über das System. Im Spezialfall des reinen Zustands: M = 1, also S = 0, liegt maximale Information über den Zustand des Systems vor. Anderes Extrem: Wir wissen nichts über den Zustand eines Systems. Wie lautet in diesem Fall der Dichteoperator? ( Übung). Die oben durchgeführte Rechnung lässt sich leicht auf einen allgemeinen, diagonalisierten Dichteoperator 1, d.h. ˆρ = m p m m m, { m } orthonormierte Basis (2.26) 1 Ein Dichteoperator lässt sich wegen ˆρ = ˆρ immer diagonalisieren. Aus der Hermitzität folgt weiterhin, dass die Eigenwerte reell sind.

37 2.1. MIKROKANONISCHES ENSEMBLE 31 erweitern ( Übung). Bildet man die Spur mit den orthonormierten Eigenvektoren m, so erhalten wir mit den zugehörigen Eigenwerten p m, also ˆρ m = p m m sofort S = k m p m lnp m, 0 p m 1, also und somit p m lnp m 0 S 0. (2.27) Entropie des mikrokanonischen Ensembles Wir kürzen in (2.12) = ab und schreiben n ˆρ MK = n n En [E,E+ ] 1 n n. (2.28) Ω(E) Dies ist bereits die Diagonaldarstellung von ˆρ MK, denn die Energieeigenzustände n sind orthonormiert. Damit folgt für die Entropie des mikrokanonischen Ensembles wegen (2.25) S MK = ksp(ˆρ MK ln ˆρ MK ) = kln ( Ω(E) ). (2.29) Die mikrokanonische Entropie ist also proportional zum Logarithmus des vom mikrokanonischen Ensemble beanspruchten Phasenraumvolumens Ω(E). Wegen (2.23) gilt außerdem (in logarithmischer Genauigkeit) S MK = kln Ω(E). (2.30)

38 32 KAPITEL 2. STATISTISCHE ENSEMBLES Extremaleigenschaft der Entropie Es könnte ja sein, dass es einen Dichteoperator gibt, der bei Vorgabe des Erwartungswertes der Energie E eine größere Entropie liefert, als der mikrokanonische (2.28) mit den gleichverteilten Wahrscheinlichkeiten zwischen E und E +. Um zu zeigen, dass dem nicht so ist, beweisen wir zunächst eine Ungleichung: Sp(ˆρln ˆρ) Sp(ˆρln ˆρ 1 ) (2.31) bzw. Sp[ˆρ(ln ˆρ 1 ln ˆρ)] 0, (2.32) wobei ˆρ = m p m m m, ˆρ 1 = α p 1α α α jeweils in Diagonaldarstellung. Wir bilden die Spur mit Eigenzuständen n von ˆρ, Sp[ˆρ(ln ˆρ 1 ln ˆρ)] = n = n = n p n n (ln ˆρ 1 lnp n ) n p n n ln ˆρ 1 n p n p n n α α ln p 1α α α n. p n α Zum letzten Ausdruck gelangt man, wenn man ˆ1-Operatoren, dargestellt in der Basis von ˆρ 1, einschiebt. Man beachte, dass nicht n α = δ nα angenommen wird. Da lnx x 1, gilt Sp[ˆρ(ln ˆρ 1 ln ˆρ)] n α ( ) p1α p n n α α 1 α α n. p n Geht man die vorangegangenen Rechenschritte rückwärts, folgt

39 2.1. MIKROKANONISCHES ENSEMBLE 33 auch Sp[ˆρ(ln ˆρ 1 ln ˆρ)] ) (ˆρ1 p n n 1 n p n n = Sp ˆρ 1 Sp ˆρ = 1 1 = 0, womit (2.32) bewiesen ist. Nun können wir beweisen, dass ˆρ MK der vorurteilsfreieste Dichteoperator bei Kenntnis des Gesamtenergieerwartungswertes ist, indem wir zeigen, dass er die Entropie maximiert. Wir verwenden die eben bewiesene Ungleichung (2.31) und setzen ˆρ 1 = ˆρ MK, also und weiter Sp(ˆρln ˆρ MK ) Sp(ˆρln ˆρ), ksp(ˆρln ˆρ MK ) ksp(ˆρln ˆρ) = S[ˆρ] S[ˆρ] ksp (ˆρln ˆρ MK ) = k m m ˆρ l l l ln 1 Ω(E) m = kln(ω(e) ) l l ˆρ l, wobei wir die Spur wieder bequemerweise mit Energieeigenzuständen bilden. Da wir zeigen wollen, dass alle anderen Dichteoperatoren, welche die gleiche Kenntnis über das System berücksichtigen (hier den Gesamtenergieerwartungswert) eine kleinere Entropie liefern, nehmen wir nun einen zweiten Dichteoperator ˆρ = α p α α α an, der ebenfalls im Unterraum [E,E + ] wirkt, S[ˆρ] kln ( Ω(E) ) pα l α α l l α = kln ( Ω(E) ) pα α l l α α l }{{} ˆP

40 34 KAPITEL 2. STATISTISCHE ENSEMBLES mit ˆP als Projektionsoperator auf den Unterraum E E l E +. Da laut Annahme ˆρ = α p α α α im gleichen Unterraum wirkt, auf den ˆP projiziert, folgt pα α ˆP α = pα = 1 α α und somit S[ˆρ] kln ( Ω(E) ) = S MK. D.h. von allen Dichteoperatoren, die im durch den vorgegebenen Erwartungswert der Energie E definierten Unterraum wirken, ist der mikrokanonische der mit der größten Entropie (und daher am vorurteilsfreiesten) Temperatur Für den mikrokanonischen Fall haben wir Ω = Ω(E,V,N) berechnet. Bisher sind andere Zustandsgrößen wie Temperatur T oder Druck P noch nicht aufgetaucht. Betrachte ein aus zwei Teilsystemen bestehendes Gesamtsystem. Energieaustausch zwischen den Teilsystemen sei durch eine Wechselwirkung möglich, H = H 1 +H 2 +W. Ansonsten sei das Gesamtsystem nach außen vollständig isoliert. Die Wechselwirkung W sei klein gegenüber H 1, H 2. Sie dient lediglich dazu, dass sich überhaupt ein Gleichgewicht einstellen kann, soll aber ansonsten vernachlässigbar sein. 1 2

41 2.1. MIKROKANONISCHES ENSEMBLE 35 Die Gesamtenergie E = E 1 +E 2 sei vorgegeben. Wir rechnen hier klassisch. Das Phasenraumvolumenelement des Gesamtsystems ist dγ 1+2 = dγ 1 dγ 2 = d(3n 1) q 1 d (3N 1) p 1 N 1!h 3N 1 d (3N2) q 2 d (3N2) p 2, N 2!h 3N 2 denn die Teilchen in 1 seien von denen in 2 unterscheidbar. Mit (2.6) haben wir Ω 1+2 (E) = dγ 1 dγ 2 δ(h E) = dγ 1 dγ 2 de 1 δ(h 1 +H 2 E) δ(h 1 E 1 ) = de 1 dγ 1 dγ 2 δ[h 2 (E } E {{} 1 )] δ(h 1 E 1 ) E 2 = de 1 dγ 1 δ(h 1 E 1 ) dγ 2 δ[h 2 (E E 1 )] = de 1 Ω 1 (E 1 )Ω 2 (E E 1 ), (2.33) wobei wir die Wechselwirkung W vernachlässigt und (2.6), also hier Ω i (E i ) = dγ i δ(h i E i ), benutzt haben. Die Fläche der Energieschale des Gesamtsystems ist durch eine Faltung der entsprechenden Schalen der Systeme 1 und 2 bzgl. der Energieaufteilung E 1, E 2, E 1 + E 2 = E bei vorgegebener Gesamtenergie E gegeben. Man denke zurück an das Beispiel zweier Würfel: E vorgeben entsricht dort Augensumme vorgeben, z.b. E = 7. Das Integral über E 1 entspricht der Summe über die möglichen Augenzahlen von Würfel 1, Ω i (E i ) entspricht der Anzahl der Möglichkeiten, mit Würfel i die Augenzahl E i zu würfeln. Da es nur eine Möglichkeit gibt, mit einem Würfel eine Augenzahl zwischen 1 und 6 zu würfeln, ist

42 36 KAPITEL 2. STATISTISCHE ENSEMBLES Ω i (E i ) = 1 für E i = 1,2,3,...6 und 0 sonst. Daher ist in diesem Beispiel Ω 1+2 (7) = Ω 1 (1)Ω 2 (6)+Ω 1 (2)Ω 2 (5)+Ω 1 (3)Ω 2 (4)+Ω 1 (4)Ω 2 (3)+Ω 1 (5)Ω 2 (2)+Ω 1 (6)Ω 2 (1) = = 6. Die Hyperfläche im Zweiwürfelphasenraum, die durch die Summenaugenzahl 7 definiert wird, hat also den Flächeninhalt 6. Mit (2.3) haben wir ρ MK = Ω 1+2 (E) 1 δ(h 1 +H 2 +W E) Ω 1+2 (E) 1 δ(h 1 +H 2 E). DieWahrscheinlichkeit,dassTeilsystem1mitEnergieE 1 vorliegt, lautet ω(e 1 ) = δ(h 1 E 1 ) ρ MK1+2 {}}{ = dγ 1 dγ 2 Ω 1+2 (E) 1 δ(h 1 +H 2 E) δ(h 1 E 1 ) = dγ 1 dγ 2 Ω 1+2 (E) 1 δ[h 2 (E E 1 )] δ(h 1 E 1 ) = Ω 1+2 (E) 1 dγ 2 δ[h 2 (E E 1 )] dγ 1 δ(h 1 E 1 ) = 1 Ω 1+2 (E) Ω 2(E } E {{} 1 )Ω 1 (E 1 ). (2.34) E 2 Beim Würfelbeispiel ω(e i ) = 1/7. Mit (2.33) überprüft man leicht, dass de 1 ω(e 1 ) = 1. Beim wahrscheinlichsten Wert für E 1 gilt also dω de 1! = 0, Ω 2(E E 1 )Ω 1 (E 1 )+Ω 2 (E E 1 )Ω 1(E 1 ) = 0, wobei die Ableitung nach dem jeweiligen Argument bedeutet. Mit (2.29), S MK (E) = kln ( Ω(E) ), folgt S MK E = k Ω(E) Ω (E) = k Ω (E) Ω(E). (2.35)

43 2.1. MIKROKANONISCHES ENSEMBLE 37 Daher können wir (mit E 1 = Ẽ1 als wahrscheinlichstem Wert) schreiben Ω 2 (E Ẽ1) S 2 E 2 Ω 1 (Ẽ1)+Ω 2 (E Ẽ1) S 1 Ω 1 (Ẽ1) = 0 E Ẽ 1 E 1 Ẽ1 und somit S 2 E 2 = S 1. (2.36) E Ẽ 1 E 1 Ẽ1 Definition: Temperatur T ( ) 1 S T =. (2.37) E V,N Entspricht die Energieaufteilung unter den beiden Systemen der wahrscheinlichsten, so sind die Temperaturen wegen (2.36), 1 = S 2 T 2 E 2 = S 1 = 1, E Ẽ 1 E 1 T Ẽ1 1 gleich. Oder andersherum: im thermischen Gleichgewicht T 1 = T 2 ist die Energieaufteilung unter den beiden Systemen gleich der wahrscheinlichsten, und es gilt (2.36) Druck Wir nehmen nun an, die Hamiltonfunktion des betrachteten Systems hänge von einem äußeren Parameter a ab. Betrachte das Phasenraumvolumen Ω(E,a) = dγ Θ[E H(a)]

44 38 KAPITEL 2. STATISTISCHE ENSEMBLES und das totale Differential { } Θ[E H(a)] Θ[E H(a)] d Ω(E,a) = dγ de + da E a { = dγ δ[e H(a)]dE δ[e H(a)] H } a da { = Ω(E,a) dγρ MK de H } a da { } H = Ω(E,a) de da. (2.38) a Im vorletzten Schritt haben wir (2.3) benutzt, wo jedoch nun Ω neben E auch vom äußeren Parameter a abhängt. Wir können (2.38) auch schreiben als { de dln Ω = d Ω Ω = Ω Ω H a } da. Mit (2.30), S = kln Ω, gilt demnach mikrokanonisch ds = k Ω Ω { } H de da. (2.39) a Andererseits ist ds = ( ) S de + E a ( ) S da a E und wegen (2.37), ( S/ E) a = 1/T, sodass wir an (2.39) ablesen ( ) S = k Ω Ω = 1 ( ) S E a T, = k Ω Ω H = 1 H. a E a T a Wir betrachten nun den Fall a = V und definieren den Druck P durch H P = (2.40) V (Druck soll i.a. mit abnehmendem Volumen V steigen, daher das negative Vorzeichen).

45 2.1. MIKROKANONISCHES ENSEMBLE 39 DamitistS = S(E,V),undesfolgendieausderThermodynamik bereits bekannten Beziehungen ds = 1 (de +P dv), (2.41) T also ( ) S = 1 ( ) S E V T, = P V E T, (2.42) sowie der erste Hauptsatz (bei konstanter Teilchenzahl) de = T ds P dv. (2.43) Wir betrachten nun wie oben den Fall zweier Teilsysteme, allerdings seien nun durch eine verschiebbare Trennwand die Teilvolumina V 1 und V 2, V = V 1 +V 2 veränderlich. Energieaustausch sei ebenfalls gestattet, E = E 1 +E 2, Teilchenaustausch jedoch nicht, N 1, N 2 fest. 1 2 Wie könnte ein Würfelanalogon hierfür aussehen? Analog zu (2.34) interessiert uns nun die Wahrscheinlichkeit, dass Teilsystem 1 Energie E 1 und Volumen V 1 annimmt, ω(e 1,V 1 ) = dγ 1 dγ 2 Ω 1+2 (E,V) 1 δ(h 1 +H 2 E) δ(h 1 E 1 )Θ(q 1 V 1 )Θ(q 2 V 2 ), wobei Θ(q i V i ) bedeuten soll, dass die Teilchenkoordinaten in Teilsystem i auf das Volumen V i beschränkt sein sollen.

46 40 KAPITEL 2. STATISTISCHE ENSEMBLES Dies führt mit Ω i (E i,v i ) = dγ i δ(h i E i )Θ(q i V i ) zu ω(e 1,V 1 ) = Ω 1(E 1,V 1 )Ω 2 (E E 1,V V 1 ). Ω 1+2 (E,V) Analog zu (2.33) gilt nun Ω 1+2 (E,V) = de 1 dv 1 Ω 1 (E 1,V 1 )Ω 2 (E E 1,V V 1 ). Die wahrscheinlichste Energie und das wahrscheinlichste Volumen von Teilsystem 1 folgen nun aus ω(e 1,V 1 ) E 1! = 0, ω(e 1,V 1 ) V 1! = 0. Dies führt (wiederum) zu ( ) S1 E 1 V 1 = ( ) S2 E 2 V 2 T 1 = T 2, nun allerdings zusätzlich ( ) S1 = P ( ) 1 S2 = = P 2 P 1 = P 2. V 1 E 1 T 1 V 2 E 2 T 2 Im wahrscheinlichsten Zustand sind also sowohl Temperatur als auch Druck in beiden Untersystemen gleich. Die verschiebbare Trennwand und die Energieaufteilung werden sich entsprechend einstellen Chemisches Potential Gehen wir genauso vor wie im obigen Abschnitt zum Druck, aber fassen nun auch noch die Teilchenzahl als Variable auf,

47 2.1. MIKROKANONISCHES ENSEMBLE 41 Ω = Ω(E,V,N), S = S(E,V,N), so folgen die aus der Thermodynamik bereits bekannten Beziehungen ( Übung) ds = 1 (de +P dv µdn), T µ T = k ( ) N ln Ω(E,V,N) S =, (2.44) N E,V de = T ds P dv +µdn. (2.45) Die zur Teilchenzahl konjugierte, intensive thermodynamische Zustandsgröße µ heißt bekanntlich chemisches Potential. Für die Betrachtung mit den zwei Teilsystemen folgt im Gleichgewicht neben T 1 = T 2, P 1 = P 2 auch µ 1 = µ Zustandsgleichungen Das folgende Vorgehen führt beim Rechnen mit dem mikrokanonischen Ensemble offenbar zu Beziehungen zwischen makroskopischen Zustandsgrößen wie T, S, E, P, V, N, µ...: 1. Hamilton-Funktion bzw. -Operator aufschreiben. Dies ist der systemspezifische Input. 2. Phasenraumvolumen Ω(E,V,N) oder Ω(E,V,N) ausrechnen. 3. Entropie S = kln Ω hinschreiben. 4. Durch partielles Ableiten von S nach E, V, N gewinnt man explizite Ausdrücke für Temperatur, Druck bzw. chemisches Potential als Funktion von E, V, N. Daher nennt man die Entropie auch das thermodynamische Potential des mikrokanonischen Ensembles. 5. Durch ineinander Einsetzen ergeben sich auch Beziehungen zwischen diesen makroskopischen Größen, die sog. Zustandsgleichungen.

48 42 KAPITEL 2. STATISTISCHE ENSEMBLES Die weitere Gleichgewichtsthermodynamik (z.b. Berechnung von Wärmekapazitäten, Kreisprozessen etc.) erfolgt wie bereits in der Thermodynamikvorlesung erlernt. Klassisches ideales Gas Wir probieren nun dieses Rezept beim klassischen idealen Gas aus. Ω(E,V,N) haben wir bereits ausgerechnet [s. (2.20)], ( ) N ( ) 3N/2 V 4πmE Ω(E,V,N) = e 5N/2. N 3h 2 N Die Entropie (d.h. das thermodynamische Potential) ist also [ ( ) ] 3/2 S = kln Ω V 4πmE = kn ln e 5/2 (2.46) N 3h 2 N (Sackur-Tetrode-Gleichung). Mit (2.37) folgt ( ) 1 S T = E V,N = kn V N ( 4πm 3h 2 N V N ( 4πmE 3h 2 N ) 3/2 e 5/23 2 E1/2 ) 3/2 e 5/2 = 3 2 kn 1 E, also E = 3 NkT (2.47) 2 (kalorische Zustandsgleichung des klassischen idealen Gases). Aus (2.42) folgt also ( ) P S T = V E,N = kn 1 V, PV = NkT (2.48) (thermische Zustandsgleichung des klassischen idealen Gases).

49 2.1. MIKROKANONISCHES ENSEMBLE 43 Mit (2.44) folgt für das chemische Potential des klassischen idealen Gases ( Übung) ( ) V µ = kt ln, (2.49) Nλ 3 wobei λ = h 2πmkT (2.50) die thermische Wellenlänge sei Quantenmechanische harmonische Oszillatoren I Neben dem klassischen idealen Gas wollen wir nun als weiteres Beispiel für das Rechnen mit dem mikrokanonischen statistischen Ensemble N gleiche, ungekoppelte, quantenmechanische Oszillatoren betrachten. Solche Oszillatorsysteme spielen bei der Beschreibung von Schwingungen in Festkörpern (Phononen, s. Abschnitt 3.6) oder elektromagnetischen Feldern (Photonen, s. Abschnitt 3.5) eine wesentliche Rolle. Der Hamilton-Operator lautet Ĥ = N ω i=1 ( â iâi + 1 ) = 2 N ω i=1 ( ˆn i + 1 ). (2.51) 2 Wir arbeiten hier bequemerweise in Besetzungszahldarstellung mit Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren â i bzw. â i, welche im Oszillator i ein Schwingungsquant der Energie ω erzeugen bzw. vernichten. ˆn i = â iâi ist der Besetzungszahloperator, ˆn i n i = n i n i, mit n i gleich der Anzahl angeregter Quanten in Oszillator i, d.h. n i = 0,1,2,3,...

50 44 KAPITEL 2. STATISTISCHE ENSEMBLES Nachdem wir den Input (d.h. den Hamilton-Operator) aufgeschrieben haben, müssen wir nun nach obigem Rezept Ω oder Ω berechnen, nach (2.14) also Ω(E) = Spδ ( E Ĥ). Die folgende Rechnung ist völlig geradeaus, wenn auch mühsam. Wir werden in Abschnitt und in Kapitel 3 sehen, dass die Berechnung mittels kanonischem bzw. großkanonischem Ensemble, die wir im Folgenden einführen, wesentlich einfacher ist. Die Spur läßt sich in Besetzungszahldarstellung auswerten: Ω(E) = n 1 n 2 n N δ ( E Ĥ) n 1 n 2 n N = = = n 1 =0n 2 =0 n 1 =0 n 1 =0 n N =0 n N =0 dq 2π e iqe n N =0 δ [ E N i=1 ( ω n i + 1 ) ] 2 dq 2π eiq( i ω(n i+1/2) E) }{{} Darstellung der δ Distribution n 1 =0 n N =0 N {{}}{} exp iq ω(n i +1/2). i=1 Die Dimension der Integrationsvariablen q ist 1/Energie. Dieser Ausdruck hat die Struktur ( dq Ω(E) = 2π e iqe n=0 n 1 =0 e a(n 1) n=0 )( n 2 =0 e a(n 2) ) a(n i ) ( n N =0 Alle die Faktoren sind gleich, nämlich ( e a(n) = e iq ω/2 e iq ω) n = e iq ω/2 1 1 e iq ω. e a(n N) ). Damit folgt Ω(E) = = dq 2π e iqe dq 2π exp ( e iq ω/2 1 1 e { ( iq ω iqe +N ln ) N e iq ω/2 1 e iq ω )}.

51 2.1. MIKROKANONISCHES ENSEMBLE 45 Mit folgt ( ) e iq ω/2 ln 1 e iq ω Ω(E) = ( = ln ) ( 1 e iq ω/2 e iq ω/2 = ln 2i sin q ω ) 2 { dq 2π exp N [ iq EN ( ln 2i sin q ω )]}. 2 Um das Integral über q näherungsweise für große N zu berechnen, wenden wir (wie bei der Herleitung der Stirling-Formel in den Übungen) die Sattelpunktmethode an. Sei f(q) = iq E ( N ln 2i sin q ω ). 2 Dann gilt es also zu berechnen. Ω(E) = dq 2π en f(q) Entwickeln um q 0, f (q) q=q0 = f (q 0 ) = 0 liefert Ω(E) 1 2π enf(q 0) dq e N 1 2 f (q 0 )(q q 0 ) 2. (2.52) Die Forderung liefert Mit folgt also f (q) q=q0 = i E N tan q 0 ω 2 arctanz = 1 2i q 0 ω 2 = 1 2i q ω cos 2 sin q ω 2 = i ωn. } 2E {{} z q 0 = i 1 E ω ln ln 1+iz 1 iz ωn 1 2E ln 1+ ωn, 2E N ω 2 E N + ω 2 ω 2! = 0. (2.53) Wir benötigen f(q 0 ) und f (q 0 )in (2.52). Man findet ( Übung) Nf(q 0 ) = E ω ln E N ω 2 E N + ω 2 = E ω ln E N + ω 2 E N ω 2 N ln (E ω 2 ( N) ω ( E 2 N ln N + ω )( E 2 N ω ) 2 ( ω) 2. (2.54) ) 2