1 Die Entdeckung der Supraleitung

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1 1 Die Entdeckung der Supraleitung Ausgangspunkt für die Entdeckung der Supraleitung war die Diskussion über die Temperaturabhängigkeit des Widerstandes von Metallen. Die klassische Theorie von Drude und Lorentz beschreibt die Leitfähigkeit σ des Elektronengases über Streuung der Elektronen an den Atomrümpfen: σ = neµ = ne l m v, 1.1) wobei µ die Beweglichkeit der Ladungsträger, n die Dichte der freien Elektronen mit Masse m und Ladung e, v die mittlere thermische Geschwindigkeit und l die mittlere freie Weglänge darstellen. Es gibt zwei Möglichkeiten, die man für den Grenzfall T = 0 erwarten konnte: Die Elektronen kondensieren an den Atomen; dann wird aus dem Metall bei T=0 ein Isolator. Es findet keine Kondensation der Elektronen statt; ρ verschwindet mit T, da vt ) T gelang die Verflüssigung von Helium durch Kammerlingh-Onnes in Leiden. Nun konnten Versuche zur Temperaturabhängigkeit des Widerstandes von Metallen durchgeführt werden Gold, Platin). Es zeigte sich, dass keiner der beiden Fälle eintrat, der Widerstand näherte sich vielmehr einem Restwert ρ 0, der stark von der Verunreinigung des Metalls abhing. Auch die T - Abhängigkeit von ρ ρ 0 war nicht gegeben. K. Onnes assoziierte die beobachtete Temperaturabhängigkeit bereits mit der thermischen Bewegung der Atome. Für sehr reine Proben sollte ρ also gegen Null gehen folgten Versuche mit Quecksilber, das damals sehr rein hergestellt werden konnte. Der Widerstand von Hg wurde unter 4. K unmessbar klein, die Abnahme des Widerstandes erfolgte jedoch völlig unerwartet abrupt wurde Kammerlingh Onnes für diese Entdeckung mit dem Nobelpreis ausgezeichnet. 1

2 KAPITEL 1. DIE ENTDECKUNG DER SUPRALEITUNG Abbildung 1.1: Elektrischer Widerstand von Platin und Gold in Abhängigkeit von der Temperatur. Abbildung 1.: Elektrischer Widerstand von Quecksilber: der Phasenübergang zur Supraleitung.

3 Phänomene der Supraleitung.1 Verschwinden des Widerstandes Wie gerechtfertigt ist es, vom Verschwinden des Widerstandes zu sprechen? Die Grenzen der Messgenauigkeit waren damals 10 5 ; heute kann man eine Widerstandsabnahme beim Eintritt der Supraleitung um 14 Zehnerpotenzen nachweisen. Gemessen wird das Abklingen eines Stromes in einem geschlossenen supraleitenden Kreis: In einen Ring aus supraleitendem Material wird ein Magnetstab eingeführt. Durch Abkühlen unter die kritische Temeratur T c wird der Ring supraleitend. Durch Herausziehen des Magnetstabes wird im Ring ein Strom induziert. Abbildung.1: Erzeugung eines Dauerstromes in einem supraleitenden Ring. Ist der Widerstand exakt 0, muss dieser Strom ungeändert fließen, für endlichen Widerstand ρ nimmt der Strom I exponentiell mit der Zeit ab: 3

4 4 KAPITEL. PHÄNOMENE DER SUPRALEITUNG It) = I 0 e Rt L.1) Abschätzung: Nimmt in einem Drahtring von 5 cm Durchmesser und 1 mm Dicke Selbstinduktionskoeffizient L ca. 1.3 x 10 7 V s/a) innerhalb einer Stunde um weniger als 1 Prozent ab, dann ist der Widerstand kleiner als ; das bedeutet eine Widerstandsänderung bei Eintritt der Supraleitung um 8 Zehnerpotenzen. Der Widerstand ρt ) wird hervorgerufen durch Streuung der Elektronen untereinander intrinsischer Anteil, nahezu temperaturunabhängig), durch elementare Anregungen wie Gitterschwingungen stark temperaturabhängig) als auch durch Defekte. Warum sollte plötzlich ein Energieaustausch von Elektronen mit dem Gitter Stöße zwischen Elektronen und Atomrümpfen) verboten sein? Es dauerte fast bis 1930, bis sich die Theorie durchgesetzt hatte, dass Supraleitung ein makroskopisches!) Quantenphänomen sein muss. Festkörper, die gute Normalleiter sind Kupfer, Silber, Gold), werden oft gar nicht supraleitend, während viele schlechte Leiter gute Supraleiter sind. Der Grund dafür liegt in der starken Elektron-Phonon-Streuung, die im normalleitenden Zustand einen großen Widerstand verursacht, im Supraleiter wiederum für den supraleitenden Mechanismus verantwortlich ist.. Kritische Stromdichte und kritisches Magnetfeld Kurz nach Entdeckung der Supraleitung fand man folgende Phänomene: Bei Überschreiten einer bestimmten Stromdichte kritische Stromdichte j c wird der Widerstand wieder endlich. Bei Überschreiten einer bestimmten Stärke eines angelegten Magnetfeldes kritisches Magnetfeld H c wird der Widerstand wieder endlich. H c nimmt mit sinkender Temperatur zu. Der Verlauf ist stetig..3 Diamagnetismus und Meissner - Ochsenfeld - Effekt Betrachten wir einen Supraleiter in feldfreier Umgebung und bauen ein Magnetfeld H auf. Nach den Maxwell-Gleichungen wird ein elektrisches Feld induziert, das in einem

5 .3. DIAMAGNETISMUS UND MEISSNER - OCHSENFELD - EFFEKT 5 Abbildung.: Kritisches Magnetfeld H c in Abhängigkeit von der Temperatur. normalen Metall einen Strom zur Folge hat, der wiederum ein Magnetfeld induziert, das dem urpsrünglichen Feld entgegenwirkt. Das Feld im Inneren ist B = H 4πM = H 4πχH = 0.) Die Suszeptibilität χ = 1/4π. Der Supraleiter ist ein perfekter Diamagnet, da das angelegte Feld durch die induzierte Magnetisierung völlig kompensiert wird. 1 Das Abstoßen des magnetischen Flusses erhöht die freie Energie pro Volumseinheit um H /8π. Beim Übergang in den supraleitenden Zustand wird endliche Energie frei, es muss daher ein kritisches Feld H c geben, bei dem die freie Energie des normalleitenden und des supraleitenden Zustandes gleich sind Definition von H c ). Meissner-Ochsenfeld-Effekt: Der magnetische Fluss wird aus dem Supraleiter gedrängt, und zwar unabhängig davon, ob das Magnetfeld im supraleitenden Zustand angelegt wird oder bereits im normalleitenden Zustand. In Abbildung.3 ist das unterschiedliche Verhalten von idealem Metall und Supraleiter dargestellt. Zuerst zum idealen Leiter A): Aus den Maxwellgleichungen folgt, dass sich der magnetische Fluss BF durch eine Fläche F bei verschwindendem Widerstand ρ nicht ändern darf, dass also ein Magnetfeld im Inneren des Materials sowohl beim Abkühlen, als auch beim Abschalten eines äußeren Feldes bestehen bleibt. Wird also solch ein Leiter im feldfreien Raum a) unter T c abgekühlt b) und wird dann 1 Ein magnetisches Wechselfeld ist im Supraleiter jedoch nicht ausgeschlossen.

6 6 KAPITEL. PHÄNOMENE DER SUPRALEITUNG Abbildung.3: Magnetisches Verhalten eines idealen Leiters A) und eines Supraleiters B): Beim idealen Leiter ist der Endzustand davon abhängig, ob die Probe vor oder nach Anlegen eines Magnetfeldes gekühlt wird. das äußere Feld angelegt c), muss das Innere wegen ρ = 0 feldfrei bleiben. Nach Abschalten des Feldes im gekühlten Zustand d) muss das Innere ebenfalls feldfrei bleiben. Schaltet man hingegen das Feld im gekühlten Zustand ab f), werden aus demselben Grund Dauerströme induziert, die das Feld im Inneren aufrechterhalten. Dies gilt natürlich auch wieder für das Abschalten des Magnetfeldes g). B): Beim Supraleiter ergeben sich die gleichen Endzustände unabhängig davon, ob zuerst abgekühlt oder ein Feld angelegt wird. Für ihn gilt nicht nur db/dt = 0, sondern auch B = 0, egal, auf welchem Weg der Zustand erreicht wurde..4 Energielücke Eine weitere Eigenschaft von Supraleitern ist, dass in ihren elektronischen Anregungsspektren eine Energielücke existiert. Diese wurde zuerst durch Messung der spezifischen Wärme ct ) entdeckt. Im allgemeinen wird diese beschrieben durch

7 .5. ISOTOPENEFFEKT 7 Abbildung.4: Zum Meissner-Ochsenfeld-Effekt. ct ) = γt βt 3.3) Der lineare Term kommt von elektronischen, der kubische Term von phononischen Anregungen. Unterhalb T c fand man jedoch den elektronischen Term von der Form e /k BT, was typisch für ein System mit einer Energielücke ist. Mit Hilfe von Tunnelexperimenten wurde dieses Gap tatsächlich gefunden. ist ein Beweis für die Paarbildung im supraleitenden Zustand, worauf wir später noch zurückkommen werden..5 Isotopeneffekt Die Sprungtemperatur T c ist abhängig von der Ionenmasse M: T c M α α 1.4) Dieser Umstand zeigte, dass die Gitterschwingungen eine wichtige Rolle bei der Bildung des supraleitenden Zustandes spielen müssen..6 Flussquantisierung Wir betrachten einen supraleitendend Ring, in dem ein Dauerstrom induziert wurde. Das System befindet sich in einem stabilen stationären) Zustand. Wir können diesem ringförmigen Suprastrom nun die Bohr-Sommerfeldsche Quantisierungsbedingung auferlegen. Die Stromdichte eines Leiters ist gegeben durch die mittlere Ge-

8 8 KAPITEL. PHÄNOMENE DER SUPRALEITUNG schwindigkeit v, die Ladungsträgerdichte n und die Ladung q: In Anwesenheit eines Magnetfeldes ist j dann j = p A q ) nq c m j = nqv.5).6) Die Integration von.6 über einen geschlossenen Ring ergibt mit jds = 0.7) Ads = Φ.8) und der Bedingung, dass das geschlossene Wegintegral über p ein Vielfaches N des Planckschen Wirkungsquants h ist Quantisierungsbedingung): pds = Nh.9) [ jds = pds q c ] nq Ads m.10) Der magnetische Fluss ist also quantisiert mit 0 = Nh q c Φ.11) Φ = hc q.1) quantisiert. Wir haben damit eine Quantenbedingung für ein makroskopisches System gefordert! Die Ladung q stellte sich experimentell als die zweifache Elementarladung heraus, was wiederum auf eine Paarbildung der Elektronen hindeutet..7 Der Josephson-Effekt Josephson sagte 196 in einer theoretischen Arbeit voraus, dass bei Tunnelexperimenten ein Durchgang von Cooperpaaren durch eine hinreichend dünne d.h. ca Å breite Oxidschicht zu erwarten sei. Diese und weitere Voraussagen die Josephson- Effekte) wurden experimentell bestätigt erhielt Josephson den Nobelpreis für Physik.

9 .7. DER JOSEPHSON-EFFEKT 9 Auch ohne Anlegen einer Spannung U = 0) fließt ein Suprastrom Josephson- Gleichstrom). Bei endlichem U tritt zusätzlich zum normalen Gleichstrom ein hochfrequenter Wechselsupra)strom mit der Frequenz ν = eu/h auf. Diese Effekte hängen entscheidend von den Phasenbeziehungen in und zwischen den Cooperpaaren ab und beweisen die starre Phasenkorrelation im supraleitenden Zustand. Gleichzeitig stellen die Experimente auch eine Bestätigung der BCS-Theorie dar. Die Josephson-Kontakte sind auch die Voraussetzung dafür, dass in polykristallinem Material ein Suprastrom fließen kann. Eine der wichtigsten Anwendungen der Josephson-Effekte ist das SQUID Superconducting Quantum Interference Device). Es wird unter anderem zur Messung winzigster Magnetfelder verwendet z.b. Untersuchungen des menschlichen Gehirns). Der Josephson - Computer ist bis heute noch nicht auf dem Markt. Abbildung.5: Tunnelprozess durch eine isolierende Barriere. Der Tunnelprozess von Elektronen durch eine isolierende Barriere der Dicke d ist in

10 10 KAPITEL. PHÄNOMENE DER SUPRALEITUNG den Abbildungen.7 und.7 dargestellt. Figur.7 a) zeigt das Tunneln von Einzelelektronen zwischen zwei normaleitenden Metallen, wenn eine äußere Spannung U angelegt wird. Daneben ist die schematische I U-Kennlinie zu sehen b). In Abbildung.7 c) wird der Tunnelkontakt zwischen Supraleiter links) und Normalleiter rechts) gezeigt, wobei das Cooperpaar durch die beiden Kreise angedeutet ist. In Figur.7 d) ist dann das Aufbrechen eines Cooperpaares und das Tunneln eines einzelnen Elektrons vom Supraleiter in den Normalleiter dargestellt. Die entsprechende I U-Kennlinie ist darunter zu sehen. Erst bei einer Spannung U = /e kann ein Cooperpaar aufgebrochen werden und es kommt zum Stromfluss. Abbildung.6: Tunnelprozess zwischen zwei Supraleitern durch eine isolierende Barriere. In Abbildung.7 ist der Tunnelprozess zwischen zwei Supraleitern unterschiedlicher Energielücken 1 > ) dargestellt, die durch eine isolierende Barriere getrennt sind. Die oberste Figur a) zeigt den Fall des thermischen Gleichgewichts U =0). Im Fall b) ist eine äußere Spannung U = 1 )/e angelegt, so dass bei endlicher Temperatur 0<T<T c ) Einzelelektronen tunneln können. Cooperpaare können allerdings nicht aufgebrochen werden. Liegt eine Spannung der Größe U = 1 )/e an c), können im rechten Supraleiter Cooperpaare aufbrechen, und Einzelelektronen können nach links tunneln. Die schematische I U-Kennlinie ist in Figur.7 d) zu sehen.

11 3 Die London-Gleichungen Nach Entdeckung des Meissner-Ochsenfeld-Effekts entwickelten die Brüder London eine phänomenologische Theorie der Supraleitung, indem sie die Maxwell-Gleichungen erweiterten. Wir betrachten dazu einen Supraleiter in feldfreier Umgebung und bauen ein Magnetfeld H auf. Ein zeitlich veränderliches Feld induziert ein elektrisches Feld, das in einem Metall einen Strom zur Folge hat. Ausgangspunkt für die London schen Gleichungen ist somit ist die klassische Bewegungsgleichung eines Elektrons in einem äußeren Feld unter Weglassen des Reibungsterms: m dv dt = ee 3.1) Für die induzierte Stromdichte der supraleitenden Elektronen mit Dichte n s ) j = en s v erhält man die erste London sche Bewegungsgleichung dj dt = n se E. 3.) m Wendet man auf beide Seiten den Rotor an, so erhält man: Setzt man für erhält man: d dt [ j] = n se [ E] 3.3) m E = 1 db c dt, 3.4) d [ j n ] se dt mc B = 0 3.5) Es gibt aber nach Maxwell noch eine andere Beziehung zwischen j und B, nämlich B = 4πj c dd dt, 3.6) 11

12 1 KAPITEL 3. DIE LONDON-GLEICHUNGEN wobei der Verschiebungsstrom D für kleine Frequenzen vernachlässigbar ist. Mit Hilfe von B) = B) B und B = 0 bekommt man schließlich d [ B 4πn ] se B = 0 3.7) dt mc Diese Gleichung wird natürlich von jedem zeitunabhängigen Feld erfüllt. Wenn B anfänglich Null ist, bleibt das Innere auch feldfrei, wenn ein Feld angelegt wird. Die induzierte Magnetisierung, die durch Gleichung. gegeben ist, liefert den bereits bekannten Ausdruck χ = 1/4π für die magnetische Suszeptibilität. Der Supraleiter ist ein somit perfekter Diamagnet, da die induzierte Magnetisierung das angelegte Feld vollständig kompensiert. Die Brüder London fanden eine Erklärung für den Meissner-Ochsenfeld-Effekt, indem sie verlangten, dass in Gleichung 3.7 nicht nur die Ableitung des Klammerausdruckes verschwindet, sondern der Klammerausdruck selbst, d.h. oder mit B 4πn se mc B = 0 3.8) B = 1 B 3.9) λ L mc λ L = 3.10) 4πn s e Analog dazu erhält man für die Stromdichte j: j = 1 j 3.11) λ L Mit diesen Gleichungen kann das Eindringverhalten eines Feldes in einen Supraleiter beschrieben werden. Dabei ist λ L die London sche Eindringtiefe, die typischerweise einige 100 Å beträgt. Sie ist somit für das elektrische wie für das magnetische Feld gleich groß. Welche Konsequenzen ergeben sich daraus für mögliche Anwendungen, wenn der gesamte Energietransport über eine dünnen Schicht eines supraleitenden Drahtes erfolgt? In der Praxis werden tausende) feine supraleitende Drähte in eine Kupfermatrix eingebettet. Diese leiten den Strom unterhalb der kritischen Temperatur, während das Kupfer den Stromtransport übernehmen kann, falls die Supraleitung zusammenbrechen sollte. So wird die Zerstörung durch die enorme elektrische Leistung P = I R vermieden.

13 13 Beispiel 3.1: a) Betrachten Sie ein eindimensionales Magnetfeld B 0 = B 0 e z, das in einen den Halbraum x > 0 ausfüllenden Supraleiter eindringt. Berechnen Sie die Ortsabhängigkeit der magnetischen Flussdichte im Supraleiter; d.h. zeigen Sie, dass der magnetische Fluss aus dem Inneren praktisch völlig herausgedrängt wird. Lösung: d B dx 1 B = 0 λ L Bx) = C 1 e x λ L C = 0, C 1 = B 0 Bx) = B 0 e x λ L C e x λ L Abbildung 3.1: Eindringverhalten eines Magnetfeldes in einen supraleitenden Halbraum.

14 14 KAPITEL 3. DIE LONDON-GLEICHUNGEN b) Betrachten Sie nun eine dünne supraleitende Platte der Schichtdiche d und berechnen Sie analog zum obigen Beispiel die Ortsabhängigkeit der magnetischen Flussdichte im Supraleiter. Welche Schlüsse können Sie aus dem Verhalten für dünne supraleitende Filme ziehen? Lösung: d B 1 B = 0 dx λ L Bx) = C 1 e x λ L C e x λ L B x) = Bx) C = C 1 ) d ) B = B 0 = C 1 e d λ L e d λ L C 1 = B 0 cosh d λ Bx) = B 0 cosh x λ cosh d λ Abbildung 3.: Eindringverhalten eines Magnetfeldes in eine dünne supraleitenden Schicht.

15 4 Typen der Supraleitung Bisher haben wir nur die sogenannten Typ I - Supraleiter behandelt. Vertreter sind typischerweise Elemente. Bei diesen beobachten wir ein exponentielles Abklingen eines eindringenden Magnetfeldes. In der Abklingzone fließt ein Suprastrom, der das Innere feldfrei hält. Bei Überschreiten einer kritischen Feldstärke brechen die Cooperpaare auf, es stellt sich der normalleitende Zustand ein. Betrachten wir nun eine supraleitende Schicht siehe Beispiel 3). Bei geringer Schichtdicke d kann das Magnetfeld nicht mehr vollständig abklingen, im Inneren der Schicht kann ein relativ starkes Feld erhalten bleiben, die Abschirmung kann nicht vollständig aufgebaut werden. In einer dünnen Schicht müsste das kritische Feld höher sein, um die Cooperpaare vollständig aufzubrechen. Wir können uns vorstellen, dass ein massiver Supraleiter bei Anlegen eines überkritischen Feldes H > H c ) in Bereiche mit abwechselnd supraleitenden und normalleitenden Phasen zerfällt. Die supraleitenden Bereiche könnten wenn sie genügen klein sind ein wesentlich höheres Feld aushalten, ohne instabil zu werden. Bei Supraleitern 1. Art passiert das nicht, weil die Schaffung von Grenzflächen Energie kostet. Bei Supraleitern. Art Typ II) wird beim Aufbau solcher Grenzflächen Energie gewonnen. Abbildung 4.1: Magnetisierungskurven für Typ-I- und Typ-II-Supraleiter. 15

16 16 KAPITEL 4. TYPEN DER SUPRALEITUNG Der Unterschied zu Supraleitern 1. Art zeigt sich deutlich in der Magnetisierungskurve: Ab einer bestimmten Feldstärke H c1 beginnt ein Magnetfeld einzudringen, erst bei einer Feldstärke von H c bricht die Supraleitung vollständig zusammen. H c1 und H c sind wie H c im Supraleiter 1. Art temperaturabhängig. Unter H c1 haben wir die supraleitende Meissner-Phase, über H c die normalleitende Phase, dazwischen stellt sich ein gemischter Zustand Shubnikov-Phase) ein, bei dem abwechselnd supraleitende und normalleitende Bezirke aneinandergrenzen. Welche Längen sind für Typ-II-Supraleiter charakteristisch? Betrachten wir ein Cooperpaar. Wenn wir die Wellenfunktion im supraleitenden Zustand modulieren wollen, können wir das nur im Rahmen von k B T c um die Fermienergie. Für freie Elektronen bedeutet das eine Energie E von und damit Mit der Unschärferelation erhalten wir E k B T c = p v F 4.1) p k BT c v F. 4.) x ξ 0 = C v F k B T c. 4.3) ξ 0 bezeichnet man als Kohärenzlänge. Sie stellt die effektive Größe eines Cooperpaares dar. Soll sich die Wellenfunktion innerhalb einer Länge ändern, die kleiner ist als ξ 0, so wird das viel Energie kosten. Die Kohärenzlänge hängt auch von der freien Weglänge l der Elektronen im normalleitenden Zustand ab: 1 ξ = 1 ξ 0 1 l 4.4) Dabei sind ξ 0 die intrinsische und ξ die effektive Kohärenzlänge. In sauberen Systemen clean limit) mit großem l sind ξ und ξ 0 etwa gleich groß, während in schmutzigen Systemen dirty limit), in denen die freie Weglänge klein ist, ξ viel kleiner als ξ 0 wird. Die Kohärenzlänge ist eine fundamentale Größe unabhängig von der Eindringtiefe λ L. Das Verhältnis dieser beiden Größen κ = λ L ξ 4.5) wird als Ginzburg-Landau-Parameter bezeichnet und spielt in der gleichnamigen Theorie eine wesentliche Rolle. In einem reinen Supraleiter ist ξ typischerweise ein paar tausend Å, während λ L ca. 500 Å ist. Es kostet zuviel Energie, die Wellenfunktion innerhalb einer Länge von λ L zu modifizieren. Wir haben daher eine perfekte

17 Meissner-Phase. Ist jedoch ξ < λ L, kann der supraleitende Zustand leicht modifiziert werden, und ein Feld kann daher ungleichmäßig eindringen. Wir haben bereits gesehen, dass der magnetische Fluss nur ein ganzzahliges Vielfaches des Flussquants Φ annehmen kann. In der Ginzburg-Landua-Theorie lässt sich zeigen, dass in der Shubnikov-Phase der Supraleiter von Flussschläuchen durchsetzt ist, die jeweils ein elementares Flussquant umfassen. Jedes Flussquant besteht aus einem System von Ringströmen, die in der folgenden Abbildung dargestellt sind. Höhere niedrigere) Dichte an supraleitenden Elektronen spiegeln sich in einer höheren niedrigeren) Dichte an Flussschläuchen wider. Mit wachsendem Magnetfeld werden die Abstände zwischen den Schläuchen kleiner. 17 Abbildung 4.: Schematische Darstellung der Shubnikov-Phase eines Supraleiters. Art. Jeder der Flussschläuche ist von Ringströmen umgeben, die jeweils ein Flussquant einschließen. Abbildung 4.3: Schematische Darstellung der Shubnikov-Phase eines Supraleiters. Art. Jeder der Flussschläuche ist von Ringströmen umgeben, die jeweils ein Flussquant einschließen.

18 18 KAPITEL 4. TYPEN DER SUPRALEITUNG Da zwischen den Schläuchen eine abstoßende Wechselwirkung existiert, ergibt sich eine Anordnung im zweidimensionalen hexagonalen Gitter. Diese Anordnung wurde auch experimentell gefunden. Abbildung 4.3 zeigt die elektronenmikroskopische Aufnahme eines Flussquantengitters von Niob in der Shubnikov-Phase. Die Flussschläuche sind im Idealfall frei verschiebbar. Durch Versetzungen, Fehlstellen usw. gibt es jedoch energetisch bevorzugte Plätze, die zu einem räumlichen Pinning der Flusswirbel führen. Das hat Hysterese-Effekte bei der Magnetisierung zur Folge, aber auch technische Vorteile: Das Wandern von Flussschläuchen würde bei einem Transportstrom Lorentzkraft) Energieverluste mit sich bringen, die durch Pinning herabgesetzt werden können. Das magnetische Feld ist groß in der Mitte des Vortex und nimmt nach außen hin ab. Daraus kann man H c1 und H c abschätzen: H c1 H c Φ πλ L Φ πξ 4.6) Außerdem kann man einen Zusammenhang mit dem thermodynamischen Feld H c berechnen: H c1 H c κ H c H c κ 4.7) Damit erhalten wir H c1 H c H c 4.8) Für κ = 1/ sind die beiden Felder gleich. Wir haben damit den Übergang von Typ I zu Typ II mit Hilfe der kritischen Längen definiert. Supraleiter 1. Art können durch Verunreinigungen leicht in Typ-II-Supraleiter übergeführt werden.

19 5 Die BCS - Theorie Bardeen, Cooper und Schrieffer gelang es 1957), eine Theorie die BCS-Theorie zu entwickeln, die alle Phänomene der Supraleitung zufriedenstellend beschreiben konnte. Sie erhielten dafür 197 den Nobelpreis für Physik. Nachfolgend ist eine kurze Zusammenfassung gegeben: Verantwortlich für den Suprastrom sind nicht Elektronen, sondern Elektronenpaare, die sogenannten Cooperpaare, die durch die Elektron-Phonon-Wechselwirkung zustande kommen. Diese kann als eine zusätzliche Elektron-Elektron-Wechselwirkung folgendermaßen interpretiert werden: Die Emission eines virtuellen Phonons durch ein Elektron bedeutet eine Auslenkung des Ions und damit eine Polarisation des Gitters in der Umgebung des Elektrons. Kommt nun ein zweites Elektron in den Bereich dieser Polarisationswolke siehe Abbildung 5), so erfährt es eine Kraft, die unabhängig von der Coulombwechselwirkung der beiden Elektronen ist. Diese Kraft kann anziehend sein. Überwiegt die Anziehung über die abstoßende Coulombkraft, kommt es zur Bildung von Elektronenpaaren Elektronen mit gleichem Impuls und entgegengesetztem Spin). Der Effekt der Paarbildung ist nicht statisch, sondern dynamisch, d.h. es ist entscheidend, wie rasch das Gitter der polarisierenden Wirkung der Elektronen folgen kann. Das bedeutet wiederum, dass es auf die Eigenfrequenzen ankommt. Und damit ist auch klar, dass die Ionenmassen eine Rolle spielen Isotopeneffekt). Die Energie eines Elektronenpaares ist E = E F ω D e λze F ), 5.1) wobei ω D die Frequenz der Phononen 1, λ die Elektron-Phonon-Kopplungskonstante und ZE F ) die Zustandsdichte an der Fermikante darstellen. Die Energie ist also gegenüber dem normalleitenden Zustand aufgrund der Paarbildung abgesenkt. Die Herleitung dieser Formel setzt voraus, dass der normalleitende Grundzustand der Elektronen durch eine isotrope Fermikugel beschrieben werden kann. Aus dieser Kugel 1 Die Debye-Frequenz ist die höchste Frequenz des Phononenzweiges. 19

20 0 KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE Abbildung 5.1: Polarisation des Gitters durch die Elektronen können Elektronen in einer Schale der Dicke ω D angeregt werden, die zur Cooperpaarbildung führen. Dies erklärt gleichzeitig die Energielücke im Anregungsspektrum. Durch dieselben Größen ist auch die kritische Temperatur gegeben: T c = 1.13 ω D k B e 1 λze F ) 5.) Die BCS-Theorie benötigt also nur drei Parameter, um die wesentlichen Größen der Supraleitung auszudrücken. Diese sind ZE F ), ω D und λ, die charakteristischen Eckpunkte des elektronischen Subsystems, des Gitters und der Kopplung der beiden. Wir wollen uns nun aber die Theorie etwas genauer ansehen. Zu diesem Zweck sind im folgenden Einschub die wichtigsten Spielregeln d.h. Operatoren und ihre Vertauschungsrelationen zusammengefasst.

21 5.1. DIE ELEKTRON-PHONON-WECHSELWIRKUNG 1 Einschub 5.1: Fermionen: c i c i erzeugt ein Fermion vernichtet ein Fermion c i c i = N i c i c i = 1 N [ ] i ci, c j = δ ij [ c i, ] c j = [c i, c j ] = 0 Bosonen: a i a i erzeugt ein Boson vernichtet ein Boson a i a i = N i a i a i = 1 N [ ] i ai, a j = δij [ a i, ] a j = [ai, a j ] = Die Elektron-Phonon-Wechselwirkung Abbildung 5.: Graphen der Elektron-Phonon-Wechselwirkung: Phonon- Emission links) und Phonon-Absorption rechts) Die Phonon-Emission wird beschrieben durch a q c k q c k bzw. a qc kq c k, die Absorption durch a q c kq c k. Die entsprechenden Graphen dieser Prozesse sind in Abbildung 5. dargestellt. Der Hamiltonoperator der Elektron-Phonon-Wechselwirkung lässt sich somit folgend ausdrücken:

22 KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE H e ph = kq M kq a q a q ) c kq c k. 5.3) Dazu ist noch zu bemerken, dass wir uns den Spin-Index in den Index k hineingezogen denken. Außerdem berücksichtigt dieser Ansatz nur die Kopplung von longitudinalakustische Phononen; Umklapp-Prozesse sind ausgeschlossen. Abbildung 5.3: Effektive Elektron-Elektron-Wechselwirkung durch Austausch eines virtuellen Phonons. Wir wollen nun die Elektron-Phonon-Wechselwirkung in eine effektive Elektron-Elektron- Wechselwirkung umschreiben. Diese ist in Abbildung 5.3 veranschaulicht. Dabei kann von den beiden Elektronen mit Anfangsimpulsen k und ein k ein virtuelles Phonon mit Impuls q oder q ausgetauscht werden. Mit dem Wechselwirkungsanteil 5.3 nimmt der Hamiltonoperator die Gestalt H = Ek)c k c k ω q a q a q ) M q a q a q c kq c k 5.4) k q kq }{{}}{{} H 0 H e ph H 0 H e ph 5.5) an. Dabei hängt das Matrixelement der Elektron-Phonon-Wechselwirkung nur von q ab, da wir von freien Elektronen ausgehen. Um H in eine Form zu bringen, die eine effektive Elektron-Elektron-Wechselwirkung enthält, unterwerfen wir ihn einer kanonischen Transformation: H s = e s He s 5.6)

23 5.1. DIE ELEKTRON-PHONON-WECHSELWIRKUNG 3 Entwickelt man e s und e s in Potenzreihen, so erhält man H s = 1 s 1 ) s... H 1 s 1 ) s... = H sh Hs 1 s H shs 1 Hs... = H [H, s ] 1 [ [H, s], s ]... = H 0 H e ph [ H 0, s ] [H e ph, s ] 1 [ [ H0, s ], s ]... = H 0 H e ph [ H 0, s ]) 1 [H e ph [ H 0, s ]), s] 1 [H e ph, s ] 5.7) Die vernachlässigten Terme sind von der Größenordnung H e ph s. Wenn wir nun fordern, dass und damit H e ph [ H 0, s ] = 0 5.8) H s = H 0 1 [H e ph, s ], 5.9) können wir s bestimmen. Wir wählen einen Ansatz, sodass die Form ähnlich wie die des Wechselwirkungsoperators ist: s = kq M q αa q βa q ) c kq c k. 5.10) Durch Einsetzen von 5.10 in 5.8 erhält man für α und β: α = β = Der Beweis ist im Appendix A.1) zu finden. 1 Ek) Ek q) ω q 5.11) 1 Ek) Ek q) ω q 5.1) Setzt man nun s in H s ein, so erhält man, wie ebenfalls im Appendix gezeigt wird, H s = H 0 1 { M q ) ) a q a q αa q βa q c kq c kc k q c k kk q ) ) } αa q βa q a q a q c k q c k c kq c k = H 0 1 M q α β) c kq c k q c k c k 5.13) kk q

24 4 KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE Dabei haben wir nur jene Prozesse berücksichtigt, für die q = q ist, da alle anderen Terme nichts zu einer effektiven Elektron-Elektron-Wechselwirkung beitragen. Im transformierten Hamiltonoperator treten nun zwei Terme auf, die frei von Phononenoperatoren sind; mit diesen wollen wir uns weiter beschäftigen: H s = k Ek)c k c k kk q M q ω q Ek) Ek q)) ω q ) c kq c k q c k c k 5.14) 5. Cooper-Paare Um diese neue Wechselwirkung zu untersuchen, betrachten wir den idealisierten Fall eines wechselwirkungsfreien Elektronengases, wobei alle Zustände unter E F, k F besetzt, alle Zustände darüber unbesetzt sein sollen gefüllte Fermikugel). Zu diesem System wollen wir zwei Elektronen mit k 1, Ek 1 ) ) und k, Ek ) ) dazufügen, wobei natürlich k 1, k > k F und E 1, E > E F gilt. Wechselwirkungsprozesse und Phononenaustausch sollen nur für Ek q) Ek) ω q 5.15) erfolgen. Die Elektron-Elektron-Wechselwirkung ist nach 5.14 V kk q = M q ω q Ek) Ek q)) ω q ) 5.16) Die Wellenfunktion des Elektronenpaares erhalten wir durch Anwendung zweier Erzeugungsoperatoren auf den Grundzustand und Summation über alle möglichen k 1 und k und über die Elektronenspins σ: ψ 1 = k 1 k σ 1 σ a σ1 σ k 1 k ) c k 1 σ 1 c k σ G > 5.17) Um einen Zustand mit definiertem Gesamtimpuls zu bekommen, führen wir die Summation unter der Nebenbedingung K = k 1 k = const aus. Die Energie des Elektronenpaars setzt sich zusammen aus den Einzelenergien der Elektronen und der Wechselwirkungsenergie E. Diese wollen wir nun berechnen. Sie ist am größten, wenn wir K = 0, d.h. k = k 1 wählen. Man kann dies graphisch veranschaulichen:

25 5.. COOPER-PAARE 5 Abbildung 5.4: Zur Bestimmung der k-vektoren zweier wechselwirkender Elektronen, für die folgendes gelten soll: k i > k F, E F < E i < E F ω q i=1,) und K = k 1 k. Die Bereiche, für die diese Bedingungn zutreffen, sind schraffiert dargestellt. Die Schnittfigur ist umso größer, je kleiner K ist und maximal für K = 0. Für antiparallele Spins wird aus 5.17 die Wellenfunktion: ψ 1 = k ak) c k c k G > 5.18) Wir werden im Folgenden die Spin-Indizes nicht mehr explizit schreiben, sondern mit k und k immer Spin-up und Spin-down assoziieren. Um die Durchrechnung des Problems zu ermöglichen, müssen wir noch eine Näherung machen: Wir setzen die Matrixelemente V kk q im Bereich der anziehenden Wechselwirkung als konstant an, d.h. V kk q = V, wobei V nur im Energieintervall Ek q) Ek) ω q ungleich 0 ist. Der Hamiltonoperator 5.14 nimmt damit die folgende Form an: H = k Ek)c k c k V Wir berechnen nun die Energie des Elektronenpaares: E = Ψ H Ψ c kq c k q c kc k 5.19) kq = k Ek) ak) V kq a k q)ak) 5.0) Die Details der Berechnung zu 5.0 befinden sich im Appendix.

26 6 KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE Die Koeffizienten ak) bestimmt man, indem man E unter der Nebenbedingung ak) = 1 variiiert: a k ) a k ) E λ k ak ) ) k k Ek) ak) V kq = 0 5.1) a k q)ak) λ k ak ) ) = 0 Ek )ak ) V q ak q) λak ) = 0 ) Ek) λ ak) = V q ak q) 5.) Da V nur in einem eingeschränkten Energiebereich ungleich 0 ist, sind auch nur bestimmte ak) 0. Damit ist die Summe auf der rechten Seite endlich, wir nennen diese C. ak) = ak) = C = k k V C Ek) λ V C Ek) λ Die Summe läuft über alle Ek) zwischen E F und E F ω q. 5.3) Gehen wir nun zurück zu Gleichung 5.. Durch Multiplikation der komplex konjugierten Gleichung mit ak) und Summation über k erhalten wir: ) Ek) λ a k)ak) = V a k )ak) k kk ) Ek) λ ak) = V a k )ak) k kk Ek) ak) V a k )ak) = λ ak) = λ 5.4) kk k k Diese Gleichung ist identisch mit 5.1 für λ = E. Damit haben wir den Lagrangeparameter λ bestimmt. Gleichung 5.4 wird dann unter Einführung der Zustandsdichte

27 5.. COOPER-PAARE 7 Zε): 1 = Ek) V Ek) E V E F ω q E F dε ε E Zε) 5.5) Da der Integrationsbereich klein ist, können wir Zε) ZE F ) annehmen. Dann läßt sich das Integral analytisch ausführen und wir erhalten: Beispiel 5.1: E E F ω q e V ZE F ) 5.6) Leiten Sie Gleichung 5.6 her. Lösung: 1 V 1 V V ZE F ) = E F ω q E F Zε)dε ε E = ZE F ) E F ω q E F = 1 [ ZE F ) ln E F ω q E = ln E F ω q E E F E dε ε E ln E F E ] E F E ) E 1 e e V ZE F ) = E F ω q E E F E V ZE e F ) = E F ω q E V ZE F ) ) = E F 1 e V ZE F ) E F 1 e E = 1 e V ZE F ) ) ω q V ZE F ) E = E F ω q 1 1 e ) ω q V ZE F ) E E F ω q e V ZE F )

28 8 KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE Die Energie eines Elektronenpaares ist also abgesenkt gegenüber dem Zustand ohne Wechselwirkung. Wir haben einen gebundenen Zustand bekommen. Ein solches gebundenes Paar von Elektronen bezeichnet man als Cooper-Paar. Das Elektronengas ist instabil, ein Energiegewinn durch Ausbildung von Cooper-Paaren ist möglich. Alle anderen Lösungen der Gleichung 5.1 liefern Energien, die größer E F sind. Anmerkung: Beim Übergang von Gleichung 5.3 in Gleichung 5.5 wurde vorausgesetzt, dass die beiden Elektronen antiparallele Spins haben. Für parallele Spins wäre wegen der Antisymmetrie des Ortsanteils der Wellenfunktion die Konstante C Null geworden. 5.3 Der supraleitende Grundzustand Wir betrachten ein Elektronengas, das durch den Hamiltonoperator 5.19 beschrieben wird. V nehmen wir wieder als konstant an, und wir beschränken die Wechselwirkung auf einen kleinen Bereich um die Fermifläche. Angeregte Zustände sind durch Bildung von Elektron-Loch-Paaren möglich, wobei Elektronen nur außerhalb, Löcher nur innerhalb der Fermikugel erzeugt werden können. Wegen der Erhaltung der Teilchenzahl können Elektronen und Löcher immer nur paarweise entstehen und verschwinden. Wir wollen dennoch eine getrennte Erzeugung und Vernichtung von Elektronen und Löchern erlauben. Beide bedeuten eine elmentare Anregung. Wir müssen beachten, dass eine Erzeugung eines Elektrons k ) außerhalb der Fermikugel und die Vernichtung eines Elektrons k ) innerhalb der Fermikugel äquivalent sind. Daher können wir eine Kombination von c k und c k zu einem Erzeugungsoperator für eine elementare Anregung kombinieren. Mit der Vereinbarung, künftig wieder den Zustand k ) als k und k ) als k zu schreiben, definieren wir: α k = u k c k v k c k α k = u k c k v k c k mit und α k = u k c k v kc k α k = u k c k v kc k 5.7) { 1 k > kf u k = 0 k < k F { 0 k > kf v k = 5.8) 1 k < k F u k v k = )

29 5.3. DER SUPRALEITENDE GRUNDZUSTAND 9 Die Wahl der Vorzeichen und Gleichung 5.9 sorgen dafür, dass die gleichen Vertauschungsrelationen gelten wie für die c k : [ ] ) ) ) αk, α k uk c k v k c k uk c k v k c k uk c k v k c k) [ α k, α k ] = u k c k v k c k = ) u k u k ck c k c k c k vk v k c k c k c ) k c k = u k u k δ kk v k v k δ kk = δ kk 5.30) = u k c k v k c k = ) u k u k c k c k c k c k vk v k ) ) ) ) uk c k v k c k uk c k v k c k uk c k v k c k c k c k c ) k c k = u k u k δ kk v k v k δ kk = δ kk 5.31) Alle anderen Relationen können analog berechnet werden. Beispiel 5.: Berechnen Sie die restlichen Vertauschungsrelationen. Wir wollen nun c k, c k durch α k, α k ausdrücken: v k α k u k α k = u k v k c k vkc k u kc k u kv k c k = ) u k vk c k = c k 5.3) Auf diese Weise erhält man: c k = u k α k v kα k c k = u k α k v k α k c k = u k α k v k α k c k = u k α k v kα k 5.33) Kehren wir nun zurück zum Hamilton-Operator für den Grundzustand. Wir wollen den ersten Term auf die neuen Operatoren umschreiben: H 1) = kσ Ek)c kσ c kσ = k Ek) c k c k c k c ) k

30 30 KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE = k = k { uk Ek) α k v ) ) kα k uk α k v k α k uk α k v kα k ) uk α k v k α k ) } { Ek) u k α k α k α k α k) v k α k α k α ) kα k u k v k α k α k α kα k α k α k α kα k ) } = k { Ek) u k α k α k α k α ) k v k 1 α k α k 1 α k α ) k u k v k α k α k α kα k α k α k α kα k ) } = { u ) Ek) k vk α k α k α k α ) k v k u k v k α k α k α ) } kα k k = Ek) α k α k α k α ) k Ek) α k α k α k α ) k 5.34) k<k F k>k F Wir wollen noch eine Umformung einführen: Da diese Operatoren die Teilchenzahl ändern, ist es zweckmäßig, von der Energie auf das chemische Potenzial überzugehen. Wir ziehen das Produkt aus chemischem Potenzial und Teilchenzahl ab und erhalten so den reduzierten Hamiltonoperator H 1) red : H 1) red = H 1) E F N op = H 1) E F c k c k c k c ) k k = Ek) E F ) c k c k c k c ) k k = εk) α k α k α k α ) k εk) α k α k α k α ) k k<k F k>k F = εk) εk) α k α k α k α ) k k<k F k = H 0 red k εk) n k n k ) 5.35) Wir zählen jetzt die Energie von der Fermifläche weg, d.h. εk) = Ek) E F. n k ist nun der Teilchenzahloperator der neu eingeführten Anregungen. Formal hat sich durch den Übergang zu H 1) red nur geändert, dass die Energie durch εk) ersetzt worden

31 5.3. DER SUPRALEITENDE GRUNDZUSTAND 31 ist. Damit, d.h. mit εk) < 0 für k < k F und εk) > 0 für k > k F konnten wir auch die beiden Summen zusammenziehen. Nun müssen wir noch den Wechselwirkungsterm durch die α k ausrücken. Man nennt diese Transformation die Bogoljubov-Valatin-Transformation, die folgendes Ergebnis liefert: H ) = V kk c k c k c k c k = V kk {u k v k u k v k u k v k) uk v k ) 1 α k α k α k α k 1 α k α k α k α ) k ) 1 α k α k α k α k ) α k α k α k α k u kα k α k v kα k α k) u k α k α k v kα k α k ) } 5.36) Die Produkte aus u k und v k dürfen wir nicht weglassen, da wir neue Bedingungen für diese herleiten wollen. Der Grund dafür ist folgender: Die alten Bedingungen haben die gemischten Terme zum Verschwinden gebracht haben. Nun treten aber neue Nichtdiagonalterme auf, sodass die Bedingungen 5.8 nicht mehr sinnvoll sind. Zuvor wollen wir aber noch 5.36 vereinfachen, indem wir die Terme 4. Ordnung vernachlässigen: H ) = V kk {u k v k u k v k u k v k) uk v k ) 1 α k α k α k α k α k α k α k α k ) } α k α k α k α k = V kk { uk v k u k v k u k v k) uk v k α k α k } 5.37) Die unterstrichenen Terme ergeben bei der Anwendung auf den Grundzustand Null, können also ebenfalls vernachlässigt werden, da wir nur am Grundzustand interessiert sind. Der reduzierte Hamilton H red nimmt daher folgende Gestalt an: H red = k εk)v k k εk)u k v k α k α k V kk { uk v k u k v k u k v k) uk v k α k α k } = k εk)v k V kk u k v k u k v k

32 3 KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE k { εk)u k v k } ) u k vk V u k v k α k α k 5.38) k Nun ist wie vorhin schon besprochen noch die Wahl der Nebenbedingungen für u k und v k offen. Wir fordern wieder, dass die Nichtdiagonalterme verschwinden, d.h. die zweite Zeile von 5.38 Null ist: εk)u k v k ) u k vk V Setzen wir analog zu 5.3 ergibt sich 5.39 zu u k v k = const. = V k k u k v k = ) 5.40) εk)u k v k u k v k) = ) Da weiterhin u k v k = 1 erfüllt sein muß, erhalten wir: εk)u k 1 u k = u k 1 ) ) 4 εk) u k 1 u k = u k 1 ) 4 εk) u k uk) 4 = ) 4u 4 k 4u k εk) = 4u k 4u4 k Mit 4u 4 k 4u k 4 εk) ) = 0 5.4) εk) ξ k = 5.43) εk) folgt aus der Lösung der quadratischen Gleichung 5.4: u k = 1 1 ± ξ k) vk = 1 1 ξ k) 5.44) Beispiel 5.3:

33 5.3. DER SUPRALEITENDE GRUNDZUSTAND 33 Zeigen Sie, dass die Bedingungen 5.44 für den Spezialfall V = 0 in die Gleichungen 5.8 übergehen. Mit der Wechselwirkung erfolgt der Übergang der u k und v k im Bereich um k F kontinuierlich zwischen 1 und 0. Die durch die Operatoren α k beschriebenen Anregungen sind weder Elektronen noch Löcher, sondern komplizierte Mischformen. Setzen wir in 5.44 in Gleichung 5.40 ein, können wir berechnen: = V k u k v k = V k 1 ξ k = V k εk) ) 5.45) Da wir uns nur für nicht verschwindende Wechselwirkung interessieren, können wir durch dividieren: 1 = V k 1 εk) ) 5.46) Wir ersetzen die Summe durch eine Integration über die Zustandsdichte Z, wobei die Integrationsgrenzen die Werte sind, für die V verschwindet. Dabei ist zu beachten, dass wir nur über eine Spinrichtung integrieren wir haben ja die Summation explizit für k und k angeschrieben. Wir nehmen also Zε)/: 1 = V 4 und erhalten für : ω q ω q Zε)dε ε V ZE F ) 4 = ω q e ω q ω q dε ε 5.47) V ZE F ) 5.48) stimmt also mit der Bindungsenergie des Cooperpaares überein. Die Energie des Grundzustandes ergibt sich aus der Differenz der Hamiltonoperatoren mit und ohne Wechselwirkung: H red = εk)vk V u k v k u k v k k kk Hred 0 = εk) k<k F H red Hred 0 = εk)vk εk) V u k v k u k v k 5.49) k k<k F kk

34 34 KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE Man beachte, dass in diesem Ausdruck keine Operatoren mehr vorkommen und die Energie daher unmittelbar ausgerechnet werden kann. E = ) εk) 1 εk) 1 εk) εk) k<k F k<k F ) εk) 1 εk) 1 V εk) k>k F V εk) k E = k<k F εk) k 1 εk) ) εk) εk) k>k F εk) 1 ) εk) εk) 5.50) Gehen wir wieder zur Integration über eine Spinrichtung) über, so erhalten wir E = ZE F ) ω q E = ZE F ) ω q ) {1 0 { ε 1 } ε ε dε } 1 ω q ) ZE F ) 5.51) Die letzte Umformung gilt dabei nur für schwache Wechselwirkung, d.h. ω q. E ist die Kondensationsenergie des neuen Grundzustandes. Die Wellenfunktion des Grundzustandes wurde in dieser Ableitung nicht benützt. Wir können sie durch Anwendung der α-operatoren auf den Vakuumzustand die leere Fermikugel- gewinnen: a) Wechselwirkungsfreies Elektronengas: Wir vernichten alle Löcher mit k < k F : 0 >= k α k α k vac > = ) ) uk c k v k c k uk c k v k c k vac > k = k<k F c k c k vac > 5.5)

35 5.4. ANGEREGTE ZUSTÄNDE 35 b) Wechselwirkendes Elektronengas: Dieser Fall ist analog zu a), wir brauchen nur die andere Bedeutung der u k und v k zu berücksichtigen: u k c k c k u k v k ck c k c k c ) ) k a v k c k c k vac > k α k α k vac > = k = k ) uk v k vkc k c k vac > 5.53) Die normierte Wellenfunktion lautet: 0 >= k ) uk v k c k c k vac > 5.54) Im Grundzustand gibt es also nur Cooperpaare k, k ). vk u k ) ist die Wahrscheinlichkeit, dass ein Paar besetzt unbesetzt) ist. Beispiel 5.4: Berechnen Sie die Norm der Wellenfunktion für das wechselwirkende System. Wir könnten auch 5.54 als Ansatz für die Wellenfunktion nehmen und u k und v k durch Variation so bestimmen, dass die Energie ein Minimum wird. Das ist der von Bardeen, Cooper und Schrieffer ursprünglich begangene Weg. Da 5.54 kein Zustand mit definierter Teilchenzahl ist, muß dabei die Nebenbedingung der Teilchenzahlerhaltung eigeführt werden. Dies führt auf die schon bekannten Resultate. Als Lagrangeparameter ergibt sich das chemische Potenzial die Fermienergiei E F ). 5.4 Angeregte Zustände T = 0 Die niedrigsten angeregten Zustände werden durch Quasiteilchen beschrieben, die durch die Operatoren α k und α k erzeugt und vernichtet werden. Diese Quasiteilchen werden auch als Bogolonen bezeichnet. Für Energien E E F ω q sind es Elektronen im Zustand k ), für E ω q Löcher im Zustand k ), dazwischen Mischformen.

36 E E 0 = k 36 KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE Die Energie dieser Quasiteilchen können wir aus den Gleichungen 5.37 und 5.34 berechnen. Diese beiden Gleichungen enthalten neben den Termen, die wir zur Berechnung der Grundzustandsenergie verwendet haben, und den Termen 4. Ordnung, die wir bereits vernachlässigt haben, auch Terme der Form α k α k α k α k, also Teilchenzahloperatoren für die Quasiteilchen. Wir wollen nun die Energiedifferenz zwischen angeregtem Zustand und Grundzustand berechen. Die Differenz zwischen den entsprechenden reduzierten Hamiltonoperatoren enthält folgende Terme: H red = [ ɛk) ] ) α u k vk V u k v k u k v k k α ) k α k k k 5.55) Die Energiedifferenz zwischen dem angeregten Zustand und dem Grundzustand ist daher E E 0 = [ ɛk) ] ) u k vk V u k v k u k v k n k n k ) k k 5.56) und mit u k v k = V k [ ) ] ɛk) u k vk uk v k nk n k ) 5.57) Setzen wir für u k und v k ein, so erhalten wir: ɛk) u k vk) uk v k = ɛk) 1 1 ξ k 1 ξ k ) 1 ξk = ɛk)ξ k 1 ξk εk) = ɛk) εk) εk) = εk) 5.58) Die Energiedifferenz wird damit zu: E E 0 = k εk) n k 5.59)

37 5.4. ANGEREGTE ZUSTÄNDE 37 Die Energie eines einzelnen Quasiteilchens ist also εk) = εk) 5.60) Das heißt, für eine Anregung über den Grundzustand ist die Mindestenergie ɛ notwendig. Grundzustand und erster angeregter Zustand sind also durch eine Energielücke getrennt. Da bei einem Streuprozess nie ein Teilchen allein angeregt wird, sondern immer Paare, ist die Mindestenergie einer Anregung aus dem Grundzustand! In Abbildung ist die Energie zur Anregung eines Quasiteilchens dargestellt: Das Abbildung 5.5: Energie der Quasiteilchen des supraleitenden Elektronengases im angeregten Zustand Anlegen eines elektrischen Feldes bewirkt ein Verschieben der Fermikugel im k-raum, was in Abbildung zu sehen ist. δk = m δv = m wobei wir k = mv und j = enδv verwendet haben. j en, 5.61) Nach Abschalten des Feldes wird der Gleichgewichtszustand durch Streuprozesse wieder hergestellt, bei denen unter Emission und Absorption von Phononen die Elektronen in die ursprüngliche Fermikugel zurückgestreut werden. Elektronen aus dem schraffierten Bereich können nur zurückgestreut werden, wenn [ kf δk) k F δk) ] 5.6) m Diesen Umstand können wir dazu verwenden, die kritische Stromdichte zu berechnen.

38 38 KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE Abbildung 5.6: Verschiebung der Fermikugel bei Anlegen eines elektrischen Feldes Beispiel 5.5: Berechnen Sie die kritische Stromdichte, wenn die Elektronendichte n = 3 10 pro cm 3, die Energielücke = 10 3 J und der Fermivektor k F = 10 8 cm 1 sind. Lösung: 10 7 A/cm Unterhalb dieser Stromdichte fließt der Strom widerstandsfrei. Zum Aufbrechen eines Cooperpaares ist die Mindestenergie nötig. Im angeregten Zustand sind neben den Cooperpaaren die den Stom widerstandsfrei leiten auch einzelne Quasiteilchen vorhanden, die gestreut werden. Man spricht daher von einem Zwei-Flüssigkeits-Modell Angeregte Zustände bei höheren Temperaturen Wir haben die Energielücke bei T= 0 berechnet. Wollen wir höhere Temperaturen berücksichtigen, müssen wir die statistische Besetzung der Zustände k ) und k ) beachten. Die Besetzungszahlen sind dann durch die statistischen Mittelwerte zu ersetzen: n k < n k > f k = 1 e ɛk) k B T )

39 5.4. ANGEREGTE ZUSTÄNDE 39 Statt 5.40 und 5.41 nehmen wir u k v k 1 f k ) = V k 5.64) und εk)u k v k V ) u k vk u k v k 1 f k ) = ) k Statt 5.47 erhalten wir folgende Gleichung zur Berechnung von : 1 = V ZE F ) 4 ω q ω q dε ε T ) 1 f )) εk) T ) k B T 5.66) Eine geschlossene Lösung ist nicht möglich. Mit wachsender Temperatur wird T ) kleiner, bei der Sprungtemperatur T c ist T c ) = 0. Darüber müssen wir = 0 setzen. Das können wir tun, da dies eine Lösung der ursprünglichen Gleichung ist. Um eine Lösung für T ) zu erhalten, formen wir 5.66 zunächst um: 4 V ZE F ) ω q ω q ωq dε ε = ω q dε ε f 5.67) Der erste Term von 5.67 liefert mit 0) = ω q e ZE F )V ln 0) = ω q ZE F )V 4 ZE F )V = ln ω q 0) 5.68) Der zweiter Term ergibt:

40 40 KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE ω q ω q dε = 1 ε ln ε ε ε ε ω q ω q = ln ωq ) ω q ωq ) ω q 5.69) Für ω q kann man die Wurzel entwickeln: ε ε 1 1 ) ) ε 1 ε ε 5.70) und man erhält aus 5.69 ln ω q ω q 0 ω q ) ) ωq ωq = ln 1 ln ) = ln ω q 5.71) Die linke Seite von 5.67 ergibt mit 5.68 und 5.71 ln ω q 0) ln ω q T ) = ln T ) 0) 5.7) Nun ist noch die rechte Seite von 5.67 zu berechnen. Wir führen dazu folgende Variablensubstitution ein: x = ε T ) Daraus ergibt sich ε T ) = T ) x 1 = dε = T )dx 5.73) ε T ) k B T dε ε T ) = x 1 T ) k B T = x 1 T ) 0) 0) k B T = dx x )

41 5.4. ANGEREGTE ZUSTÄNDE 41 und die Integrationsgrenzen werden zu ε = ± ω q = x = ± ω q 0) 5.75) Die rechte Seite von Gleichung 5.67 liefert damit 4 0 dx x x 1 f 1 T ) 0) ) ) 1 kb T 0) 5.76) und die gesamte Gleichung wird zu: ln T ) 0) T ) = g 0), k ) BT 0) 5.77) In dieser Gleichung sind nur noch die reduzierte Energielücke T )/ 0) und die reduzierte Temperatur k B T/ 0) enthalten. Aus der Bedingung T c ) = 0 folgt die lineare Abhängigkeit der Sprungtemperatur von 0). Numerische Integration liefert oder k B T c ) 5.78) 0) k B T c ) In den Tabellen 5.4. und 5.4. sind die kritische Temperatur T c, sowie das Verhältnis 0)/k B T c für verschiedene supraleitdende Elemente und Verbindungen zu finden. Wie man sieht, ist die von der BCS-Theorie vorhergesagte Relation in den meisten Fällen sehr gut erfüllt.

42 4 KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE Element T c [K] 0)/k B T c Sn In Tl Ta Nb Hg Pb Tabelle 5.1: Kritische Temperaturen und Energielücken für verschiedene supraleitende Elemente. 5.5 Der Meissner-Ochsenfeld-Effekt Wir betrachten ein supraleitendes Elektronengas im Magnetfeld, das durch das Vektorpotential A mit der Eichung A = 0 beschrieben werden soll. Den Hamilton müssen wir mit einem Zusatzterm ergänzen: H = 1 p e ) m c A 1 m p = e pa Ap) 5.80) mc Dabei haben wir, da wir nur schwache Magnetfelder behandeln wollen, den A -Term vernachlässigt. Die durch das Magnetfeld induzierte Stromdichte j erhält man aus j = ie m Ψ Ψ Ψ )Ψ) e mc AΨ Ψ 5.81) Wir wollen nun die beiden Ausdrücke in die Teilchenzahldarstellung umschreiben. Wir müssen dafür die Wellenfunktion durch Feldoperatoren ersetzen: Ψ 1 Vg k σ e ik r c k σ Ψ 1 e ikr c kσ 5.8) Vg kσ

43 5.5. DER MEISSNER-OCHSENFELD-EFFEKT 43 Abbildung 5.7: Temperatutrabhängigkeit der Energielücke von Tantal nach der BCS-Theorie im Vergleich zum Experiment offene Symbole). Die Operatoren c k und c k sind dabei Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren für Elektronen. Der Stromdichteoperator wird damit zu j = ie 1 [ ] e ikr c kσ m V ik )e ik r c k σ e ikr c kσ ik)eik r c k σ kk σσ g e mc A 1 e ik k)r c kσ V c k σ kk σσ g j = { e } k k )e ik k)r c kσ mv c k σ e A e ik k)r c kσ g mcv c k σ g kk σσ j = kk σσ { e } k k ) e A e ik k)r c kσ mv g mcv c k σ. 5.83) g Mit k k = q bzw. k = k q wird daraus j = q e { iqr e } k q) e A c k mv k σσ g mcv q)σ c k σ g

44 44 KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE Verbindung T c [K] 0) [mev] 0)/k B T c Nb 3 Sn NbN MgB Rb 3 C ErRh 4 B PbMo 6 S YNi B C NbS BaPb 0.75 Bi 0.5 O Ba 0.6 K 0.4 O Tabelle 5.: Kritische Temperaturen und Enerrgielücken für verschiedene supraleitende Verbindungen. k k = q e { iqr e } k q) e A c k q)σ mv kσσ g mcv c kσ = g q e iqr j q 5.84) Die Summe kann als die Fourierzerlegeung des Operators aufgefasst werden. Da wir nur Produkte mit gleichen Spins brauchen, können wir die Doppelsumme über σ in einer Summe zusammenfassen. Die Umformung von H wird mittels F ij f ij c i c j mit f ij = Ψ i ξ) F Ψ j ξ) dξ 5.85) durchgeführt und ergibt: H = ie mcv g = e mcv g kk σσ kk σσ e ik k)r A i k k ) dr c kσ c k σ e ik k)r q Man erhält weiters mit σ = σ und k = k q: A q e iqr k k ) dr c kσ c k σ 5.86)

45 5.5. DER MEISSNER-OCHSENFELD-EFFEKT 45 H = e mc A q k q) c kσ c k q)σ 5.87) kqσ Nun wollen wir den Erwartungswert der Stromdichte j berechnen. Dazu wird zuerst der zweite Teil aus Gleichung 5.84 unter Verwendung des Teilchenzahloperators zu: j = e A Ψ e iqr c k q)σ mcv c k Ψ g q kσ q=0 = e A Ψ c kσ mcv c k Ψ = e A g mc n 5.88) kσ Bemerkung: Das Matrixelelent ergibt die Teilchenzahl unabhängig davon, ob Ψ ein Zustand eines Normalleiters c-operatoren) oder eines Supraleiters Umwandlung in α-operatoren) ist. Der erste Teil von Gleichung 5.84 wird auf die α-operatoren umgeformt: j 1 = kq [ e ] c k q)e iqr k q mv c k c k q c ) k g 5.89) Setzt man in der zweiten Summe k q = k und q k = k, so erhält man j 1 = kq [ e ] c k q)e iqr k q mv c k c k c ) k q) g 5.90) j 1 = [ e ] k q)e iqr mv g kq [ u k q α k q v k qα kq )u k α k v k α k ) u k α k v ) ] kα k uk q α kq v k q α k q ) 5.91) Die eckige Klammer zweite Zeile) ergibt siehe Appendix)

46 46 KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE [ ]... = u k q u k v k q v k ) α k q α k α k α ) k q) u k q v k u k v k q ) α k q α k α ) kα k q) 5.9) Da wir den Grenzfall q = 0 untersuchen wollen, setzen wir u k q = u k und v k q = v k. Damit wird der zweite Summand gleich Null, alle anderen q lassen wir aber noch stehen. j 1 = kq = kq [ e ] u ) k q)e iqr k vk α k q mcv α k α k α ) k q) g [ e ] α k q)e iqr k q mv α k α k α ) k q) g 5.93) Diese Gleichung unterscheidet sich von 5.90 nur in den Operatoren. Die analoge Vorgangsweise für H liefert: H = e mc H e mc kq kq ) A q k q) c k c k q c k q) c k ) A q k q) α k α k q α k q) α k 5.94) 5.95) Nun müssen wir noch den Erwartungswert von j 1 bilden. Wir berechnen zuerst die Wellenfunktion des durch das Magnetfeld gestörten Systems: ψ n 1) = ψ n 0) m 0 < ψ 0) m H ψ 0) n > E n E m ψ 0) m 5.96) Die ersten nicht verschwindenden Beiträge zu < j 1 > liefern die in A linearen Terme: < j 1 > = m 0 < ψ 0) n j 1 ψ 0) m >< ψ 0) m H ψ 0) n > E n E m m 0 < ψ 0) n H ψ 0) m >< ψ 0) m j 1 ψ 0) n > E n E m 5.97)

47 5.5. DER MEISSNER-OCHSENFELD-EFFEKT 47 Daraus ergibt sich für die q-te Fourierkomponente: j 1q = k } { e n k q n k A m q k q)k q) cv g εk q) εk) 5.98) Zum Ermitteln der Temperaturabhängigkeit werden die Besetzungszahlen n k durch die Besetzungswahrscheinlichkeiten f k ersetzt. Wir betrachten den Grenzfall q 0: j 10 = 1 V g k { } e A m 0 k 4k f k c ε = e A 0 3m c π) 3 k dk f k ε 5.99) j q=0 setzt sich aus den Beiträgen j 10 und j 0 zusammen, wofür man schließlich folgendes Ergebnis erhält siehe Appendix). { < j q=0 >=< j 10 > < j 0 >= e n mc A 0 1 E F k 5 F 0 k 4 dk f )} k ε 5.100) Zwei Sonderfälle lassen sich leicht daraus ableiten. Dies sind das normalleitende Elektronengas und der Grenzfall T = 0: a) Normalleitendes Elektronengas: ε = E E F f k E = δe E F ) { 1 E F k 4 dk f )} k = ) k 5 F ε b) T = 0 ε 0 f k ε = 0 { 1 E F k 4 dk k 5 F f )} k = ) ε

48 48 KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE Gleichung zeigt eine lineare Beziehung zwischen der Stromdichte und dem Vektorpotenzial: j = c A 5.103) 4πλ L Man kann leicht zeigen, dass sie mit der zweiten Londonschen Gleichung identisch ist, die in der phänomenologischen Theorie der Supraleitung die Maxwellgleichungen ergänzt. Gleichung wird zunächst durch Anwenden des Rotors zu j = c B 5.104) 4πλ L und mit Gleichung 3.6 und den schon verwendeten Umformungen erhalten wir Gleichung 3.11: j = 1 j λ L Die Temperaturabhängigkeit der Londonschen Eindringtiefe λ L, wird mit Hilfe von und berechnet. Bei T = 0 folgt aus j 0 = e n mc A ) und kann andererseits mit der rechten Seite von gleichgesetzt werden. Daraus ergibt sich für λ L T = 0): Bei T 0 folgt oder λ L 0) = { j 0 T ) = j 0 0) 1 E F k 5 F { λt ) = λ0) 1 E F k 5 F c m 4πe n 0 0 k 4 dk f )} ɛ k 4 dk f )} 1 ɛ 5.106) 5.107) 5.108) Numerische Integration bestätigt das empirisches Gesetz: ) 4 λ0) T λt ) 1 T c

49 6 Supraleitende Materialien Abbildung 6.1: Entwicklung der kritischen Temperatur seit Entdeckung der Supraleitung. Seit der Entdeckung der Supraleitung sind Tausende von supraleitenden Substanzen gefunden worden. Die größte Motivation in der Supraleitungsforschung ist sicher die Hoffnung, eines Tages Supraleitung bei Raumtemperatur zu finden. Figur 6.1 zeigt, wie hoch die Übergangstemperaturen in den letzten Jahren gestiegen sind. Aber nicht nur die Höhe der kritischen Temperatur ist ausreichend genug, sich mit diesen Materialien zu beschäftigen. Es gibt auch viele Verbindungen, die interessante, zum Teil unverstandene Phänomene zeigen. Diese werden oft als unkonventionelle Supraleiter eingestuft. Wir wollen im Folgenden eine Reihe von supraleitenden Elementen und 49

50 50 KAPITEL 6. SUPRALEITENDE MATERIALIEN Verbindungen besprechen. 6.1 Elemente Supraleitung ist eine recht häufige Eigenschaft bei Metallen, wie der Blick auf das Periodensystem zeigt, das in Abbildung 6. zu sehen ist. Dabei sind die unter Normaldruck supraleitenden Elemente hellgrau unterlegt; solche, die unter Druck zu Supraleitern werden, sind an der dunkelgrauen Färbung zu erkennen. Abbildung 6.: Supraleitende Elemente und ihre Sprungtemperaturen in Kelvin. Sie sind durch den grauen Hintergrund gekennzeichnet. Elemente, die unter Druck zu Supraleitern werden, sind an der dunklen Färbung zu erkennen. Neben den Nichtübergangsmetallen, zu denen auch die meisten Hochdruckphasen gehören, werden die Übergangsmetalle häufig zu Supraleitern. Bei den letzteren wird mit wachsender Ordnungszahl eine innere Schale 3d, 4d, 5d, 4f, 5f) aufgefüllt. Ob alle Metalle im Prinzip supraleitend werden, kann natürlich nicht beantwortet werden. Es besteht eigentlich kein Grund dafür, andererseits können sehr kleine kritische Temperaturen aber nur schwer gemessen werden. Insbesondere können kleinste Verunreinugungen oder Magnetfelder die Supraleitung bereits unterdrücken. Ein Beispiel

51 6.. SUPRALEITENDE LEGIERUNGEN UND VERBINDUNGEN 51 für die Unsicherheit ist Gold, bei dem kein Phasenübergang gefunden wurde. Man hat aber aus verdünnten Legierungen darauf geschlossen, dass reines Gold bei 0. mk supraleitend werden sollte. Analog ergaben sich für Silber und Kupfer Werte von 10 6 mk. Auch die Anordnung der Atome ist von großer Bedeutung. So zeigen verschiedene Modifikationen ein und desselben Metalls entweder unterschiedliche Sprungtemperaturen wie etwa im Falle von Wismuth Bi) während eine der Phasen gar nicht supraleitend wird. Aber auch bei amorphen Proben konnte bereits Supraleitung nachgewiesen werden. Auch der Zusammenhang zwischen Atomvolumen und kritischer Temperatur wurde untersucht: Es zeigte sich, dass kleine Volumina bevorzugt werden. Dies geht mit der Tatsache Hand in Hand, dass viele Substanzen unter Druck zu Supraleitern werden. Man muss hier allerdings berücksichtigen, dass es unter Druck zu Phasenumwandlugen kommen kann, sodass sich die Anordnung der Atome und damit andere Parameter ändern können. Regeln für das Auffinden von Supraleitung wurden von Matthias aufgestellt Matthias rules). Es wurde festgestellt, dass die mittlere Valenzelektronenzahl das arithmetische Mittel über alle Valenzelektronen eine entscheidende Größe darstellt. Besonders für Legierungen haben sich Vorhersagen als erfolgreich erwiesen. Im Periodensystem der Elemente sind auch halbleitende Substanzen zu finden. Man beachte hier, dass diese nur unter Druck supraleitend werden, nachdem sie eine metallische Phase angenommen haben. 6. Supraleitende Legierungen und Verbindungen Unter den supraleitenden Verbindungen findet man auch solche, deren Komponenten selbst nicht supraleitend sind: z.b. CuS zeigt eine Sprungtemperautr von 1.6 K A-15 - Verbindungen Die sogenannten A-15 - Struktur stellt eine wichtige Klasse von Typ-II-Supraleitern dar, die kritische Temperaturen von mehr als 0 K und kritische Magnetfelder von über 0 Tesla erreichen. Einer ihrer Vertreter, Nb 3 Ge hielt mit 3. K für mehr als zehn Jahre den Weltrekord an T c. Technologisch wichtiger ist Nb 3 Sn, da es für supraleitende Magnete verwendet wird. Ihr kristallographischer Aufbau ist in Abbildung 6.3 zu sehen. Der Gittertyp wird auch β-wolfram-struktur genannt. Diese Struktur ist offensichtlich günstig für die Supraleitung, wie an den recht hohen kritischen Temperaturen

52 5 KAPITEL 6. SUPRALEITENDE MATERIALIEN Abbildung 6.3: Elementarzelle der A-15 - Verbindungen in Tabelle 6..1 abzulesen ist. In der speziellen Anordnung der A-Atome in Form von Ketten parallel zu den Kristallachsen haben diese einen kleineren Abstand zu einander als z.b. in reinem Nb selbst. Diese Ketten sind auch für die hohen Zustandsdichten an der Fermikante verantwortlich. Zugleich kann die hohe Sprungtemperatur nur dann erzielt werden, wenn diese auch tatsächlich einen hohen Ordnungsgrad aufweisen. Verbindung T c [K] λ L [nm] H c [T] V 3 Ge V 3 Ga V 3 Si Nb 3 Sn Nb 3 Ge Tabelle 6.1: Kritische Temperatur, Eindringtiefe und oberes kritisches Magnetfeld für diverse A-15 - Strukturen. 6.. MgB Anfang 001 fand man heraus, dass MgB bei knapp 40 K supraleitend wird. Da intermetallische Verbindungen bereits eingehend untersucht waren und auch MgB bekannt und kommerziell erhältlich war, war das besonders überraschend. Wie in Abbildung 6.4 zu sehen ist, kristallisiert MgB in einem hexagonalen Gitter, in dem sich Schichten aus Bor und Magnesium abwechseln. Das obere kritische Feld

53 6.. SUPRALEITENDE LEGIERUNGEN UND VERBINDUNGEN 53 Abbildung 6.4: Kristallstruktur von MgB ist stark anisotrop, d.h. ca -5 T parallel zur c-achse und 15-0 T senkrecht dazu. Auch die Werte für die Londonsche Eindringtiefe schwanken noch nm). Die Supraleitung ist konventionell, d. h. durch Phononen induziert. Allerdings tragen dazu Elektronen aus zwei verschiedene Bändern bei, was auch zwei unterschiedliche Energielücken zur Folge hat. Die Werte dafür liegen bei ca. mev und 7.5 mev. MgB ist interessant für technische Anwendungen, da davon gut dünne Filme herstellbar sind. Ein Grund, dafür, in Systemen mit leichten Atomen nach Supraleitung zu suchen, sind die hohen Schwingungsfrequenzen Metall-Wasserstoff-Systeme 197 wurde Supraleitung in Palladium-Wasserstoff gefunden, wobei der Wasserstoff auf Zwischengitterplätzen sitzt. Durch Erhöhung der H-Konzentration gelang es, die kritische Temperatur zu erhöhen. Der Maximalwert erreichte 9 K. Unerwartet stellte sich heraus, dass das Ersetzten von Wasserstoff durch Deuterium T c nicht - wie erwartet - erniedrigte, sondern auf 11 K erhöhte. Dieser anomale Isotopeneffekt zeigt, dass durch den Einbau von Deuterium auch das Wirtsgitter ändert. Noch höhere Sprungtemperaturen konnte man bei der Implantation von Wasserrstoff in Pd-Edelmetalllegierungen erzielen. In Pd-Cu wurde ein T c von 17 K messen. Die Erklärung der Supraleitung in solchen Verbindungen ist folgende: Der Wasserstoff bewirkt zusätzliche Gitterschwingungen, die die Elektron-Phonon-Wechselwirkung verstärken und so die Supraleitung ermöglichen.

54 54 KAPITEL 6. SUPRALEITENDE MATERIALIEN 6..4 Fulleride Abbildung 6.5: Aufbau des Fullerenes C 60 Das 1985 entdeckte Fulleren nach dem Architekten Buckminster Fuller auch Bucky Ball genannt besteht aus 60 Kohlenstoffatomen, die fußballähnlich aufgebaut sind. Diese Moleküle bilden eine eigene Substanzklasse, die in verschiedenster Hinsicht Anwendung finden könnten. C 60 lässt sich in kristalliner Form gut dotieren, wobei die Moleküle ein flächenzentriertes Gitter bilden, mit Alkaliatomen auf Zwischengitterplätzen. Die Gitterkonstanten betragen 1.4 nm. K 3 C 60 weist eine kritische Temperatur von 0 K auf, Rb 3 C K, Cs 3 C 60 erzielt unter Druck sogar 40 K. Fulleride scheinen konventionelle Supraleiter zu sein, wobei die intramolekularen Gitterschwingungen eine wichtige Rolle spielen. Bemerkenswert ist doch, dass in den letzten Jahren Phononen-Supraleiter mit Sprungtemperaturen über 30 K gefunden wurden. Technisch sind Fulleride wegen ihrere hohen oberen kritischen Magnetfelder interessant, die zum Teil über 50 Tesla liegen Chevrel-Phasen Die sogenannten Chevrel-Phasen haben die Summenformel MMo 6 X 8, wobei M für ein Metall z.b Sn, Pb) oder eine Seltenerd-Atom z.b. Dy, Tb, Gd) steht und X für S oder Se. Dei rhomboedrische Kristallstruktur ist in Abbildung 6.6 dargestellt. Die M-Atome formen dabei ein nahezu kubisches Gitter, in das die Mo 6 X 8 -Einheit eingelagert ist.

55 6.. SUPRALEITENDE LEGIERUNGEN UND VERBINDUNGEN 55 Abbildung 6.6: Kristallstruktur der Chevrel-Phasen Die charkateristischen Größen verschiedener Chevrel-Phasen sind in Tabelle 6..5 aufgelistet. Die Sprungtemperaturen reichen von 1 bis 15 K, die oberen kritischen Felder von 0. bis 60 T. Letzeres ist ein besonderes Merkmal dieser Substanzen. Das sehr hohe kritische Feld von PbMo 6 S 8 macht es für den Bau von supraleitenden Magneten sehr interessant. Allerdings sind diese Materialien so spröde, dass es schwer ist, daraus Drähte zu formen. Verbindung T c [K] λ L [nm] H c [T] PbMo 6 S SnMo 6 S LaMo 6 S TbMo 6 S PbMo 6 Se LaMo 6 Se Tabelle 6.: Kritische Temperatur, Eindringtiefe und oberes kritisches Magnetfeld für diverse Chevrel-Phasen. Die zweite Besonderheit dieser Verbindungen ist, dass bei den Vertretern, wo Seltenerd- Atome eingebaut sind Er, Gd, Tb) neben der Supraleitung antiferromagnetische Ordnung auftritt, was die Supraleitung zwar abschwächt, aber nicht zerstört. Die

56 56 KAPITEL 6. SUPRALEITENDE MATERIALIEN Koexistenz von Supraleitung und Magnetismus ist bei konventionellen Supraleitern ungewöhnlich. Im Normalfall wird die Supraleitung bereits durch wenige magnetische Fremdatome zerstört. In HoMo 6 S 8 tritt unterhalb von 0.6 K ein ferromagnetischer Zustand auf, der die Supraleitung zum Verschwinden bringt Borkarbide Abbildung 6.7: Kristallstruktur des Borkarbids LuNi B C Verbindung T c [K] λ L [nm] H c [T] YPd B C 3 LuPd B C YNi B C TmNi B C 11 ErNi B C HoNi B C 7.5 Tabelle 6.3: Kritische Temperatur, Eindringtiefe und oberes kritisches Magnetfeld für diverse Borkarbide. Die Borkarbide sind Verbindungen der Form RM B C, wobei R für ein Seltenerd- Atom Tm, Er, Ho) steht und M für Ni oder Pd. Die tetragonale Kristallstruktur ist in Abbildung 6.7 dargestellt. Einige dieser Substanzen haben kritische Temperaturen

57 6.. SUPRALEITENDE LEGIERUNGEN UND VERBINDUNGEN 57 über 15K, wie aus Tabelle 6..6 ersichtlich ist. Auch in dieser Klasse von Verbindungen treten Antiferromagnetismus sowie reentrante Supraleitung auf Schwere-Fermionen-Supraleiter Abbildung 6.8: Kristallstruktur des Schwere-Fermionen-Supraleiters UPt 3 In CeCu Si wurde in den 1970er-Jahren Supraleitung gefunden. Die kritische Temperatur ist dabei zwar sehr niedrig 0.5 K erstaunlich bei diesen Verbindungen sind aber die enormen effektiven Elektronenmassen von einigen hundert bis tausend Mal der freien Elektronenmasse. Diese effektiven Massen sind gleichbedeutend mit extrem hohen Zustandsdichten an der Fermienergie. Diese wiederum kommt von der Wechselwirkung der freien Elektronen mit an den Gitterplätzen lokalisierten magnetischen Momenten. Verbindung T c [K] λ L [nm] H c [T] m/m e URu Si CeCu Si UPt UBe UNi Al UPd Al Tabelle 6.4: Kritische Temperatur, Eindringtiefe, oberes kritisches Magnetfeld und effektive Masse für diverse Schwere-Fermion-Supraleiter.

58 58 KAPITEL 6. SUPRALEITENDE MATERIALIEN Diese Substanzen stellen eine ungewöhnliche Art der Cooperpaarung dar: Hier ist die magnetische Wechselwirkung einerseits für die hohen effektiven Massen verantwortlich, gleichzeitig aber bilden genau diese Ladungsträger im Falle der Uranverbindungen die 5f-Zustände die Cooperpaare. Zumindest in UPd Al 3 scheint gesichert, dass diese nicht aufgrund der Elektron-Phonon-Kopplung, sondern durch magnetische Wechselwirkung zustande kommt. Die am besten untersuchte Verbindung ist UPt 3, deren hexagonale Kristallstruktur in Abbildung 6.8 zu sehen ist. Diese Substanz ist unterhalb von 5 k antiferromagnetisch und weiter darunter unter 1.5 K supraleitend. Es zeigt sich, dass es drei verschiedene supraleitende Phasen gibt. Sowohl in UPt 3 als auch für UNi Al 3 wird Triplett-Supraleitung diskutiert. D.h. dass der Gesamtspin nicht, wie bei den konventionellen Supraleitern S=0 ist, sondern S=1 ist. Der Gesamtdrehimpuls ist dann ungerade. Man spricht dann von p- L=1) oder f-wellensupraleitung L=3) Hochtemperatursupraleiter Noch vor wenigen Jahren wäre es nicht möglich gewesen, einen Supraleiter mit flüssigem Stickstoff als Kühlmittel in die supraleitenden Phase zu bringen gelang es Bednorz und Müller supraleitende keramische Oxide La x Ba x CuO 4 ) herzustellen, deren Sprungtemperatur ca K) über den bisher erreichten kritischen Temperaturen lag. Seit der darauffolgenden Entdeckung, dass YBa Cu 3 O 7 ein T c von 93 K aufweist, ist Supraleitung nicht nur bei der Temperatur von flüssigem Helium 4. K), sondern bei flüssigem Stickstoff 77 K) möglich, was Anwendungen erheblich billiger werden läßt. Inzwischen liegt der Rekord von T c bei ca. 160 K wurden Bednorz und Müller mit dem Nobelpreis für Physik ausgezeichnet. Leider ist der Mechanismus der Hochtemperatur-Supraleitung bisher noch immer nicht geklärt. Fest steht, dass es sich um Cooperpaare handelt. Sehr unwahrscheinlich ist es, dass Phononen zumindest alleine) die Austauschteilchen sind. Die BCS-Theorie ist auf diese Verbindungen aus verschiedenen Gründen nicht anwendbar. Kristallstrukturen Alle Vertreter der neuen Supraleiter haben gemeinsame Strukturelemente. Es sind dies Netzwerke aus Kupfer- und Sauerstoffatomen. Diese können eindimensional Cu- O-Ketten), zweidimensional Cu-O-Rauten) oder dreidimensional Pyramiden, Oktaeder) sein. Die Zahl der Sauerstoffatome pro Kupferatom ist demanch, 4, 5 oder 6. Die übrigen Atome werden als Lückenfüller betrachtet, d.h. sie tragen zur Ladungsbilanz bei und stabilisieren die Struktur. Da die Eigenschaften eines Festkörpers unmittelbar von seinem Aufbau abhängen, wollen wir die einzelnen Gittertypen näher betrachten. Dazu ist es günstig, sich mit der Struktur zu beschäftigen, von der alle

59 6.. SUPRALEITENDE LEGIERUNGEN UND VERBINDUNGEN 59 Abbildung 6.9: Perovskitstruktur Hoch-T c -Substanzen abgeleitet werden, nämlich der Perovskitstruktur. Die Perovskitstruktur Der Perovskit mit der Summenformel ABX 3 ist in seiner idealisierten Struktur kubisch mit der Raumgruppe Pm3m. Das Atom B A) sitzt im Zentrum eines kubischen Gitters aus A B) - Atomen. B ist von einem Oktaeder aus X-Atomen umgeben. Die hohe Symmetrie des Gitters lässt nur bestimmte Kombinationen von Atomen A, B und X zu. Bestimmend dabei ist die Größe der Atome über den Ionenradius. Diese Radien r A, r B und r X sind voneinander folgendermaßen abhängig: Daraus folgt für den Idealfall: r B r X ) = r X r A r X ) = a r B r X = r X = r A r A r X = r B r X ) 6.1) In der Praxis stellt sich heraus, dass die Perovskitstruktur unter folgender Bedingung existiert: 0.75 r A r X rb r X ) ) Verzerrungen dieser Struktur verringern die Symmetrie und führen zu tetragonalen, trigonalen oder orthorhombischen Perovskitstrukturen. Das Kation A ist kleiner als

60 60 KAPITEL 6. SUPRALEITENDE MATERIALIEN das Kation B, während A und X annähernd gleich groß sind, was zu dicht gepackten Schichten AX 3 führt, die in der 111) - Ebene liegen. X hat 4 Nachbarionen vom Typ A und vom Typ B. Danach folgen 8 X-Ionen. Der Perovskit ist Kalziumtitanat CaTiO 3 ). Die Zusammensetzung ist aber nicht auf 3- und 4-wertige Atome beschränkt. So haben z.b. KNbO 3 und LaAlO 3 dieselbe Struktur. Die Größe der Ionen spielt die wichtigere Rolle als die Wertigkeit. Auch können A und B zur Hälfte durch andere Atome ersetzt werden z.b. SrGa 0.5 Nb 0.5 )O 3, Ba 0.5 K 0.5 )Ti 0.5 Nb 0.5 )O 3 oder ein Teil der A-Plätze kann auch leer bleiben z.b. NaxWO 3, x 1). Das Ba, Pb, Bi, O) - System BaPb 1 x BixO 3 war das erste supraleitende keramische Oxid 1975). Strukturuntersuchungen wurden von x = 0 bis x = 1 durchgeführt und zeigten folgendes Ergebnis: 0.00 x 0.05 orthorhombisch 0.05 x 0.35 tetragonal 0.35 x 0.90 orthorhombisch 0.90 x 1.00 monoklin Supraleitung kommt nur in der tetragonalen Phase vor, also für x zwischen 0.05 und Die Sprungtemperatur nimmt mit zunehmendem x bis x=0.5 auf T c =13 K zu und fällt danach wieder ab. Bei x=0.35 wird das Material halbleitend. Reines BaBiO 3 ist monoklin mit der Raumgruppe I/m. Die Einheitszelle ist in x- Richtung verdoppelt. Außerdem sind die beiden Oktaeder gegeneinander um die [110]- Achse der ursprünglichen kubischen) Zelle verdreht, was den Übergang von der orthorhombischen zur monoklinen Struktur ausmacht. Die beiden Bi-Atome sind nicht - wie im idealen Perovskit - gleichwertig, sie sind abwechselnd von einem großem und einem kleinen Sauerstoffoktaeder umgeben Peierls-Verzerrung). Die Abstände zwischen Bi und O sind.83 und.16 Å. Daraus schloss man, dass Bi einmal 3-wertig und einmal 5-wertig vorliegen muß. Die Elektronendichteunterschiede sind allerding sehr gering, so dass diese Formulierung nur vorsichtig verwendet werden sollte. Die Ladungsdichteänderung von einem Baustein zum nächsten wird als Ladungsdichtewelle oder charge density wave bezeichnet, die zugehörige Phononmode als breathing mode. Auch Dotierung mit Kalium statt Blei führt zu supraleitenden Phasen. Das La, Sr, Ba, Cu, O) - System La x Sr x CuO 4 war der erste Hochtemperatursupraleiter, der 1986 von Bednorz und Müller bei IBM in Zürich gefunden wurde. Die beiden wurden 1987 mit dem Nobelpreis ausgezeichnet. Reines La CuO 4 14) ist ein antiferromagnetischer Isolator. Wird das dreiwertige

61 6.. SUPRALEITENDE LEGIERUNGEN UND VERBINDUNGEN 61 Abbildung 6.10: Kristallstruktur von La x Ba x CuO 4. La durch zweiwertiges Sr oder Ba ersetzt, wird ein Elektronen aus der CuO -Schicht abgezogen, d.h. diese Ebene mit Löchern dotiert. Dies führt zu einer metallischen bzw. supraleitenden Phase. Die kritische Temperatur von La x M x CuO 4 M = Ba, Sr) ist maximal bei x Ba = 0.35 mit ca. 35 K bzw. x Sr = 0.15 mit ca. 40 K. Die Struktur ist vom K NiF 4 -Typ tetragonal raumzentriert, I4/mmm), den man sich als Überlagerung von Schichten aus einem Perovskit und einem Natriumchloridgitter aufgebaut denken kann: Bei geringen Änderungen der Zusammensetzung kommt es in Abhängigkeit von der Temperatur zu verschiedenen Übergängen zwischen tetragonalen, orthorohombischen und sogar monoklinen Phasen. Abbildung 6.11: Phasendiagramm von La x Sr x CuO 4.

62 6 KAPITEL 6. SUPRALEITENDE MATERIALIEN Die tetragonale Hochtemperaturphase HTT) ist in Fig dargestellt. Denkt man sich die Oktaeder gegeneinander verkippt, so entsteht daraus die orthorohombische Phase Bmab LTO, low temperature orthorhombic), deren Einheitszelle gegenüber der tetragonalen verdoppelt ist neue Kristallachsen in der Ebene entlang der Diagonalen). Die oktaederartige Umgebung des Kupferatoms mit Sauerstoffatomen ist stark verzerrt. Die Kupfer-Sauerstoff-Abstände sind in der Ebene deutlich geringer als in der c-achse Jahn-Teller-Effekt). Das Phasendiagramm scheint noch immer nicht vollständig verstanden, vor allem, was den Einflußder Struktur auf die Supraleitung betrifft. So macht La x Ba x CuO 4 bei x=0.1 unter 60 K durch abwechselndes Verkippen der Sauerstoffoktaeder entlang der ursprünglichen x- bzw. y-achse einen Phasenübergang von der orthorhombischen Tieftemperaturphase zu einer tetragonalen Tieftemperaturphase LTT, P4/ncm) durch, durch den die Supraleitung stark unterdrückt wird. Der Jahn-Teller-Effekt ist ein Zeichen starker Elektron-Phonon-Wechselwirkung und war daher der Beweggrund für Bednorz und Müller, in diesen Substanzen nach Supraleitung zu suchen. Das Y-Ba-Cu-O - System Abbildung 6.1: Kristallstruktur von YBa Cu 3 O 7. YBa Cu 3 O 7 δ war der erste Supraleiter, der mit flüssigem Stickstoff gekühlt weden konnte. Seine Sprungtemperatur ist maximal 93 K für eine Sauerstoffkonzentration nahe an δ=0 YBa Cu 3 O 7 ). Wesentliche Strukturelemente sind neben den Kupfer- Sauerstoffketten in der Basalebene je zwei Kupfer-Sauerstoffebenen pro Formeleinheit, die durch Schichten aus Yttrium voneinander getrennt sind. Damit sind die

63 6.. SUPRALEITENDE LEGIERUNGEN UND VERBINDUNGEN 63 Kupferatome nicht wie im idealen Perovskit oder im La CuO 4 oktaedrisch von Sauerstoffatomen umgeben, sondern von Sauerstoffpyramiden. Die Kupferatome der Ketten haben eine Vierfachkoordination von Sauerstoffatomen. Für die Supraleitung verantwortlich sind zwar die Cu-O-Ebenen, geht jedoch Sauerstoff verloren - und das passiert in den Cu-O-Ketten - sinkt die Sprungtemperatur, und bei δ 0.55 geht die Supraleitung überhaupt verloren. Das Material wird zum antiferromagnetischen Isolator. Die Raumgruppe von YBa Cu 3 O 7 ist orthorhombisch Pmmm), die von YBa Cu 3 O 6 tetragonal P4/mmm). Dazwischen existieren mehrere verschiedene Phasen, abhängig von der entstehenden Überstruktur bei Sauerstoffverlust siehe Abbildung 6.13). Mit zunehmender Sauerstoffkonzentration wird der zwischen den CuO-Ketten und CuO -Ebenen sitzende Brückensauerstoff Spitze der Pyramide) in Richtung der Ebenen verschoben. Es ist daher naheliegend dass der Ladungsträgertransfer zwischen Ebenen und Ketten für die Supraleitung eine wichtige Rolle spielt. Abbildung 6.13: Kritische Temperatur von YBa Cu 3 O 6x als Funktion der Sauerstoffkonzentration x. Yttrium kann nahezu beliebig durch andere Selten-Erd-Elemente ersetzt werden, ohne die supraleitenden Eigenschaften zu verändern, so z.b. durch Yb, Eu oder sogar durch magnetische Elemente wie Gd. Ausnahmen sind Pr, Sm. Eine weitere interssante Variation zu YBa Cu 3 O 7 13) ist YBa Cu 4 O 8 14). Im Gegensatz zu YBa Cu 3 O 7 hat es eine zweite Cu-O-Kette pro Formeleinheit, die um eine halbe Gitterkonstante b versetzt ist. Dieses Material hat eine Sprungtemperatur von ca. 80 K, das unter Druck noch erheblich ansteigt 0.55 K pro kbar). Der Brückensauerstoff wandert dabei nach oben, wie wir es schon beim Übergang von YBa Cu 3 O 6 zu YBa Cu 3 O 7 kennengelernt haben. YBa Cu 4 O 8 ist wesentlich stabiler gegenüber Sauerstoffverlust als YBa Cu 3 O 7, da der Kettensauerstoff durch die 3-fache Kupferkoordination in 13 hat er nur Kupfernachbarn stärker gebunden ist als in 13. Diese Eigenschaft macht 14 für Anwendungen interessanter.

64 64 KAPITEL 6. SUPRALEITENDE MATERIALIEN Das Bi, Sr, Ca, Cu, O) - System Abbildung 6.14: Kristallstruktur von Bi Sr CaCu O 8. Diese Klasse von Verbindungen war die erste ohne Seltene Erden. Die allgemeine chemische Formel für diese Substanzen lautet: Bi Sr Ca n 1 Cu n Oi n4δ mit n= 1,, 3, 0 δ. Die Sprungtemperatur ist abhängig von n, d.h. von der Zahl der aufeinanderfolgenden CuO -Lagen pro Elementarzelle. Diese Kupfer-Sauerstoff- Ebenen sind durch Schichten aus Kalzium und BiSrO -Blöcke voneinander separiert. Die Strukturen für n= undi δ=0, Bi Sr CaCu O 8, ist in Abbildung 6.14 dargestellt und wird mit 1 bezeichnet. Die kritischen Temperaturen für 01, 1 und 3 liegen bei 10, 85 und 110 K. Das Tl, Ba, Ca, Cu, O) - System ist mit dem Bi-System verwandten. Die höchste kritische Temperatur wurde bisher mit 15 K in Tl Ba Ca Cu 3 O 10 gemessen. Tl Ba CuO 6 wird bei 0 K supraleitend, Tl Ba CaCu O 8 bei 108 K. Da mit der Zahl der CuO -Schichten die Übergangstemperatur steigt, war der Versuch naheliegend, die Zahl der Lagen pro Elementarzelle noch zu erhöhen. Leider nimmer T c aber ab der 4. Schicht wieder ab. Da Thalliumoxid hochgiftig ist, wird von vielen Labors eine etwas tiefere kritische Temperatur in Kauf genommen und mit dem Wismuth-System gearbeitet. Das Hg, Ba, Ca, Cu, O) - System Die Quecksilberverbindungen mit der Summenformel HgBa Ca n 1 Cu n O n halten seit mehr als 10 Jahren den Weltrekord der supraleitenden Übergangstemperatur. Hg-101 ist der Einschichter mit der höchsten kritischen Temperatur. Für n=3 erreicht T c unter hohem Druck ca GPa) sogar mehr als 160 K. Auch hier nimmt

65 6.. SUPRALEITENDE LEGIERUNGEN UND VERBINDUNGEN 65 Abbildung 6.15: Kristallstrukturen von Hg-101, Hg-11, Hg-13 und Hg-134. die Sprungtemperatur wieder ab, wenn man die Zahl der CuO -Lagen weiter erhöht. In Abbildung 6..8 ist T c als Funktion von Druck und Zahl der CuO -Schichten dargestellt. Man beachte, dass auch für die Quecksilber-Verbindungen eine optimale Dotierkonzentration wichtig ist. Die Dotierung erfolgt in diesem System über Sauerstoffatomne, die sich zwischen den Hg-Plätzen in der Basalebene aufhalten. Abbildung 6.16: Sprungtemperatur für Hg-101, Hg-11 unf Hg-13 als Funktion von Druck.

66 66 KAPITEL 6. SUPRALEITENDE MATERIALIEN Strukturelle Instabilitäten Wie bereits bemerkt, war die Tendenz der Perovskitstrukturen zu strukturellen Instabilitäten der Grund, in den keramischen Oxiden nach Supraleitung zu suchen. Wir wollen daher zwei Möglichkeiten dafür kennenlernen. Unter dem Jahn-Teller-Effekt versteht man die Verschiebung eines Atoms aus einer hochsymmetrischen Lage beim Einbau in ein Wirtsgitter. Die Entartung der Zustände wird dabei aufgehoben, wobei insgesamt Energie gewonnen wird. Eine solche Verzerrung haben wir in La CuO 4 kennengelernt, wo die oktaedrische Umgebung des Cu-Atoms gegenüber der Perovskitstruktur so geändert ist, dass die Abstände in der Ebene geringer sind als zu den Apexsauerstoffen. Ein starker Jahn-Teller-Effekt ist mit einer starken Elektron-Phonon-Wechselwirkung verbunden. Ähnliche Auswirkungen hat auch eine Peierls-Verzerrung: So kann etwa durch Verdopplung von Einheitszellen über die zugehörige Bandaufspaltung Energie gewonnen werden, wenn die Fermienergie in die entstehende Energielücke fällt. Ein Beispiel dafär wäre die Breathing-Verzerrung im BaBiOi 3. Mit der Peierls-Verzerrung verbunden ist die Kohn-Anomalie: Durch Einfrieren einer Gitterschwingung z.b. Breathing-Mode) beim Phasenübergang muß die Frequenz am alten) Zonenrand gegen Null gehen. Man beobachtet dann im Phononenspektrum in der Nähe der kritischen Temperatur eines Phasenüberganges ein Abknicken der Phononmode. Wichtige Merkmale der Hoch-T c -Kuprate Die komplizierten Kristallstrukturen und die damit verbundenen oft sehr ungewöhnlichen Eigenschaften der Hoch-T c -Kuprate machen es nicht leicht, jene Merkmale herauszufiltern, die die supraleitenden Eigenschaften prägen. Daher sollen an dieser Stelle ein paar charakteristische Eigenschaften zusammengefasst werden: Alle Kuprate sind im undotierten Zustand antiferromagnetische Isolatoren. Durch Dotierung werden sie metallisch und so zu Supraleitern. Es gibt eine optimale Dotierkonzentration. Im überdotierten Bereich sinkt T c wieder siehe Figur 6..8). Die Ladungsträger der meisten Hochtemperatursupraleiter sind Löcher. Gemeinsame Strukturelemente sind CuO -Ebenen. Diese Ebenen sind vorwiegend für den Suprastrom verantwortlich. Die kritische Temperatur steigt mit der Zahl dieser CuO -Lagen, nimmt jedoch dann wieder ab.

67 6.. SUPRALEITENDE LEGIERUNGEN UND VERBINDUNGEN 67 Abbildung 6.17: Sprungtemperatur für verschiedene Hochtemperatursupraleiter als Funktion der Löcherkonzentration. Obwohl man den Mechnaismus der Supraleitung noch immer nicht versteht, können doch ein paar Charakteristka des supraleitenden Zustandes angegeben werden: Die Landungsträger bilden Spin-Singletts S=0). Die Energielücke zeigt d-wellen-symmetrie L=). Es gibt einen Isotopeneffekt; er hängt stark von der Dotierung ab. Dieser Effekt der Phononen auf die Supraleitung ist wahrscheinlich indirekt; d.h. es kann nicht daraus geschlossen werden, dass Gitterschwingungen für solch hohe kritische Temperaturen verantwortlich sind. Mechanismus der Supraleitung:? Um auf eine einheitliche Erklärung der supraleitenden Eigenschaften zu kommen, werden üblicherweise die einfachsten Bausteine zur Modellbildung herangezogen. Diese sind die Orbitale in den CuO -Ebenen, d.h. der höchste unbesetzte Cu-Zustand Cud x y ) und die p-zustände der benachbarten Sauerstoffe p x, p y ). Das Dreiband-Hubbardmodell, das alle Wechselwirkungen zwischen diesen Zuständen beschreibt, kann aber in der Praxis nicht gelöst werden. Daher berechnet man stattdessen ein effektives Einband-Modell, in dem explizit nur die Kupferatome betrachtet werden. Der Einfluss der Sauerstoffe wird in den Parametern des Modells berücksichtigt.) Die Ladungsträger können zwischen diesen Plätzen hüpfen. Charakteristisch dafür ist das Hopping-Matrixelement t. Delokalisierung der Orbitale senkt die kinetische Energie. Großes t bedeutet starke Delokalisierung, die mit einer großen Bandbreite verbunden ist. Andererseits aber kostet es die Enerige U, ein zweites Elektron

68 68 KAPITEL 6. SUPRALEITENDE MATERIALIEN Abbildung 6.18: Orbitale der CuO -Ebene. auf denselben Gitterplatz zu setzen. Großes U ist gleichbedeutend mit lokalisierten Zuständen. Das Wechselspiel der beiden konkurrierenden Effekte dominiert die Physik dieser Substanzen Abbildung 6..8 links). Abbildung 6.19: Antiferromagnetische Ordnung der Kupferplätze in der CuO -Ebene links) und effektive Wechselwirkungsparameter im Einband- Hubbardmodell rechts). Im undotierten Zustand sind, wie schon bemerkt, die Hoch-T c -Kuprate antiferromagnetische Isolatoren. In einem quadratischen Gitter tendieren Elektronen an benachbarten Plätzen zur antiferromagnetischen Ordnung, um delokalisieren zu können Abbildung 6..8 rechts). Aufgrund der starken Coulomb-Korrelationen großes U spaltet das an der Fermienergie liegende halb gefüllte Band in zwei Subbänder auf, die durch die Energie U getrennt sind. In Figur 6..8 ist die Zustandsdichte der entsprechenden Bänder schematisch dargestellt. Bei Dotierung mit Löchern Elektronen) wird die Fermienergie nach unten oben) verschoben und so ein metallischer Zustand erreicht.