Aufgabe 1: Van-der-Waals-Gleichung - Binnendruck und Kovolumen

Transkript

1 Übung zur oresung Grundagen der hysikaischen Cheie WS 00 ÜBUNGSBLATT 7 Ausgabe..00 Aufgabe : an-der-waas-geichung - Binnendruck und Kovouen Betrachten Sie 0,0 [o] des reaen Gases Aoniak. Es befindet sich in eine Zyinder it Koben. Bei sehr hoher Teeratur (T>>T krit =405K) verringert an aähich das ouen, und stet fest, dass der Druck bei ouen in (NH )=0.4d asytotisch gegen Unendich geht. Bei T=400 K und eine ouen von [] hingegen wurde der Druck (NH )=00.8bar geessen. a) Wecher Druck würde i ideaen Fa auf die Behäterwand wirken? b) Bestien Sie das Kovouen und den Moeküradius. c) Berechnen Sie den Binnendruck. d) Berechnen Sie die van der Waas-Konstanten e) U wechen Faktor steigt der Druck, wenn an das Gas auf / des ouens koriiert? Berechnen sie den Koressionsfaktor. Wie ang ist die van der Waas Geichung bei derart hohen Drücken gütig? Lösungsweg: Ideaes Gas: "Punktförige" Gasoeküe, die sich bei Stoß beiebig annähern können (kein Eigenvouen) Keine Wechsewirkung zwischen den Moeküen Reaes Gas: Aufgrund des Eigenvouens können zwei Moeküe sich axia bis auf einen Abstand von. Radius annähern das Kovouen beibt "verboten" und das bei zunehender Koression des Gases zur erfügung stehende ouen ist u diesen Betrag keiner (negatives orzeichen in vdwg). Anziehungskräfte zwischen den Moeküen bewirken dass sie weniger Druck auf die Gefäßwände ausüben können as ein ideaes Gas. Der Druck ohne WW ist deshab u den sog. Binnendruck größer.(ositives orzeichen). Je größer die Dichte n/ desto näher sind die Moeküe und desto größer die WW. Übungsbatt 6 WS00

2 Übung zur oresung Grundagen der hysikaischen Cheie WS 00 na van der Waas sche Geichung: rea + rea nb = nrt Kovouen Binnendruck idea Kovouen: Maxiae Annäherung idea () Jegiche Annäherung in eine ouen von ( ) 4π r ausgeschossen. Da zwei * Moeküe sich dieses ouen bei Stoß teien ist das Kovouen die Häfte dieses Wertes= KO 4π = ( r) 8 r KO 4π = 4 r () Moeküvouen *) Die Wahrscheinichkeit dass Moeküe geichzeitig stoßen ist vernachässigbar! Konstanten: J R=8,44 Ko N A 5 bar= 0 o = = 4.79 (Movouen bei SATP) o o Pa J 0 o K nrt K o a) ideaes Gas: = = N =.09 0 = 0.9bar Pa b) ist gerade das Kovouen (Asytote!) von 0o Gas. Das oare Kovouen ist dann KO, =0.04d /o van der Waas Konstante: b= Kovouen eines Mos: b=, = N KO A KO Übungsbatt 6 WS00

3 Übung zur oresung Grundagen der hysikaischen Cheie WS 00 Das Kovouen eines einzigen Moeküs: Moeküvouen! KO Aus () r= =.4Å 6 π nrt + Binnen nb = nrt Binnen = n b c) ( ) ( ) KO KO, = = 9.9Å = 4-faches N J 0o K Binnen = Ko 00.8bar= 9.7bar d d 0o 0.04 o 0.5bar Die Moeküe werden durch die interoekuaren Anziehungskräfte so zusaengezogen, dass ein Druck von 9.7 bar (=Binnendruck) nötig wäre, u die geiche Wirkung zu erzieen. d) Binnen na = e).d.w.g.: nach Druck aufgeöst: 6 6 Binnen bar d bar d a= = = n 00o o nrt n a.kj binnen nb bar 0.76 nrt n a = nb ( ) = = = 47.6bar 77bar= 60.6bar 60.6bar = = bar A 00 J 60.6bar Z = = = nrt. kj Achtung: Bei 400K ist Daf 0bar. Er ist keiner as der errechnete fiktive Druck von 60.6bar. Das bedeutet, dass der zuetzt errechnete Druck nicht reaistisch ist, wir befinden uns bereits i Koexsitenzbereich, d.h. der Druck kann nicht über den Dafdruck steigen, ein Tei des Gases kondensiert bei der Koression zu füssige Z< Anziehende Kräfte überwiegen! Übungsbatt 6 WS00

4 Übung zur oresung Grundagen der hysikaischen Cheie WS 00 Aoniak (vg. Aufgabe!). Erst wenn das gesate Gas kondensiert ist steigt der Druck sehr rasch an. Oberhab der kritischen Teeratur von 405 K kann dies nicht ehr assieren. ergeich: ideaes reaes Gas Isotheren i --Diagra.0 5 Druck [bar] NH ideaes Gas 00 Asytote ouen [Liter] ideaes Gas Hyerbe reaes Gas: Bei große ouen (geringe Gasdichte n/) überwiegt der Binnendruck, und sorgt dafür, dass das reae Gas einen keineren Druck auf die Gefäßwand ausübt as das ideae. Bei höheren Drücken näher sich die Moeküe ier ehr an, so dass jede Moekü i Mitte ier weniger ouen zur erfügung steht. Dadurch kot der Einfuss des Kovouens ier ehr zu Tragen, bis schießich das reae Gas einen größeren Druck ausübt as das ideae. Achtung: das ouen kann nicht keiner as das Kovouen werden, d.h. bei Kovouen geht n Druck in Abhängigkeit von der Gasdichte: ρ= van der Waas G. ergibt: rea nrt n = a = idea ρ a n ρ b b Maxiae Dichte ρ ax = Druck geht gegen! b Übungsbatt 6 4 WS00

5 Übung zur oresung Grundagen der hysikaischen Cheie WS NH 000 Druck [bar] 000 ideaes Gas ρ ax = 4.6 o d Asytote! Dichte [o/liter] ideaes Gas: Druck nit inear it der Dichte zu reaes Gas: Bei ganz geringer Gasdichte ideaes erhaten it zunehender Dichte (keinere Abstand) wird die anziehende Wechsewirkung größer der Druck den das Gas auf die Behäterwand ausüben kann wird durch die anziehende Wechsewirkung verringert Binnendruck ist ein Maß für die Abweichung vo Druck des ideaen Gases. bei sehr hoher Gasdichte "Patznot" aufgrund des benötigten Kovouens (jetzt koen die abstoßenden Wechsewirkungen ins Sie) Druck größer as ideaes Gas Übungsbatt 6 5 WS00

6 Übung zur oresung Grundagen der hysikaischen Cheie WS 00 Aufgabe : Reaes Gas - van der Waas Geichung / iriageichung a) Der Koressionsfaktor (auch Reaenfaktor genannt) ist ein Maß für die Abweichung vo ideaen Gasverhaten und ist definiert as: Z = nrt Leiten Sie einen Ausdruck für Z aus de reaen Gasgesetz nach van-der-waas den ab. b) Eine andere Mögichkeit der Beschreibung eines reaen Gases ist, wenn an den Koressionsfaktor Z as Tayorentwickung in Potenzen des Drucks betrachtet (iriaentwickung): Z = + B T + C T + + ( ) ( )... und die Entwickungskoeffizienten eirisch bestit. ergeichen Sie it de Ergebnis von Aufgabe a) u die ersten beiden iriakoeffizienten as Funktion der vander-waas Konstanten zu berechnen. c) Bei der Boye-Teeratur verhät sich ein reaes Gas wie ein ideaes Gas. Sie ist definiert as die Teeratur bei der der Koressionsfaktor die Steigung Nu hat, wenn Z an zu sehr keinen Drücken geht: i = 0 0 Tboye Leiten Sie aus der iriaentwickung einen Ausdruck für T Boye ab, und geben Sie diesen dann in Abhängigkeit von den van-der-waas Konstanten des Gases an. d) Bei wecher Teeratur hat o Kryton, das in ein Gefäß von 5,0 ouen eingeschossen ist, den Koressionsfaktor? Berechnen Sie bei dieser Teeratur Z und diskutieren Sie den Unterschied i "ideaen" erhaten i ergeich zu T Boye. Die van-der-waas Konstanten für Kryton sind: a= Pa o - und b= o -. Lösung: Lösungsweg: a) Koressionsfaktor: Z () ist eine (diensionsose) Zah, die beschreibt wie stark nrt ein Gas vo ideaen erhaten abweicht. Für ideaes Gas git Z= Erster iriakoeffizient Zweiter iriakoeffizient Übungsbatt 6 6 WS00

7 Übung zur oresung Grundagen der hysikaischen Cheie WS 00 Für reaes Gas: 0 ideaes erhaten it zunehende Druck weicht der Quotient vo ideaen Gasverhaten ab Z : iriaentwickung, d.h. Z as Potenzreihe von schreiben: Z = + B T + C T + + (4) ( ) ( )... Erster iriakoeffizient Zweiter iriakoeffizient Die iriakoeffizienten können eirsich bestit werden. Hier woen wir die iriakoeffizienten abeiten aus der: a an der Waas Geichung: + ( b) = RT (5). Nach aufösen und nach Potenzen von ordnen! nrt Entwickungskoeffizienten beider Potenzreihen iteinander vergeichen! b) Ideaes Gas erhaten: Wenn der Druck 0 geht, geht Z (vg. G.(4)) für ae Gase ideaes erhaten. Die Abeitung von Z nach de Druck (Steigung) zeigt an wie schne sich das reae Gas vo ideaen erhaten entfernt! Wenn die Steigung =0 ist, dann ist fogich das ideae erhaten a ängsten, d.h. über einen zieich grossen Druckbereich gewähreistet! Z Matheatisch gesrochen üssen wir: i = 0 (6) biden 0 T Wenn wir Z aus (4) nehen erhaten wir daraus die Bedingung für die Boye-Teeratur: B (T)=0 a) Da wir Z suchen, ösen wir die dw nach nrt a + ( b) = RT Ausutiizieren: a a + b + = RT : RT a b a + + = RT RT RT nach b b a a Z = + + (7) RT RT RT RT nrt auf: RT aufösen: Übungsbatt 6 7 WS00

8 Übung zur oresung Grundagen der hysikaischen Cheie WS 00 Da wir it einer iriaentwickung nach Potenzen von, und nicht nach RT woen ersetzen wir it der Näherung: = (ideaes Gas) und erhaten: b a ab Z RT RT RT = + + bzw.: ( ) ( ) b R T Z a a = + + b ( RT ) ( RT ) Koeffizientenvergeich it iriag. (4) Z = + B T + C T + + ( ) ( )... Die ersten beiden iriakoeffizienten auten: ( ) b R T a B T = (9) RT ( ) ab C T = (0) RT ( ) (8) ( ) vergeichen b) Zur Bestiung der Boye Teeratur setzen wir die iriaentwickung (4) in Z G.(6) i = 0 ein: 0 T Z ( ) Erst Abeitung biden: + B ( T ) + C ( T ) = = B( T) + C( T) +... Für 0 beibt nur noch der erste Ter: ( ) T i B ( T) + C ( T) +... = B ( T) 0 Geäß (6) git für die Boye Teeratur: B ( T ) = 0 () Mit (9) T B b R TBoye a! B ( T ) = = 0 Boye a = () R b Beachte: ( RT ) Boye 8 a 8 T = = T 0. T 7 Rb 7 k Boye Boye Boye b R T a= 0 Boye c) Beerkung: Die Boye-Teeratur ist für 0 abgeeitet. T Boye sebst ist unabhängig von (oder n und ). Sie gewähreistet idea-ähniches erhaten so ange die höheren Potenzen der iraentwickung, d.h. C ect. noch keine große Roe sieen! Übungsbatt 6 8 WS00

9 Übung zur oresung Grundagen der hysikaischen Cheie WS 00 T T Boye Boye 6 a 0.49 Pa/ o = = 5 R b 8.4 J/ o K / o = 70.K Anerkung: Wegen der starken Anziehungskräfte (grosses a!) wird erhaten ähnich de ideaen Gas gewöhnich erst bei sehr hohen Boye-Teeraturen erreicht. Ausnahe: Bei Heiu sind die Anziehungskräfte extre kein (a= Pa o - ). Es ergibt sich T Boye (He)=7.5 K!! Diese geringe Wechsewirkung resutiert aus der geringen erschiebbarkeit der Eektronen (=Poarisierbarkeit). Dies hat übrigens auch zu Foge, dass Heiu it T Siede =4.K it Abstand den niedersten Siedeunkt aer Substanzen hat. d) Wir benötigen Z as Funktion von und können daraus den Punkt bei de Z= wird berechnen: Dazu eiinieren das verbeibende in (7): b b a a Z = + + RT RT RT RT inde wir die ugeforte v.d.waas RT a = b b RT a b a a einsetzen: Z = + + RT b RT RT b b a b a a Z = + + b R T RT RT = 0 b a Z ist geich wenn: b = R T a b b oder nach T aufgeöst: TZ= = = TBoye b R Für das oben angegebene ouen erhaten wir: T Z = =704.5K. Je näher an das Kovouen kot, desto größer wird dessen Einfuß und desto keiner wird der T Z = -Wert. Beachte: Auch wenn der Wert Z= ist, verhät sich der Druck des Gases bei eränderung des ouens nicht idea. Die zu T Z = gehörige Isothere i - Diagra ist vie steier as die ideae Isotere. Beide Isotheren schneiden sich edigich bei =5L und ergeben soit das geiche Z. Das entsricht de Schnittunkt der Kurve it der -Achse in Fig.. Achtung: T Boye hängt nicht von, oder n ab. Übungsbatt 6 9 WS00

10 Übung zur oresung Grundagen der hysikaischen Cheie WS 00 Präsenz-Aufgabe : Reaes Gas erfüssigung In einer 5 Fasche befinden sich bei T=9 0 C 500g Aoniak. Die van der Waas- Konstanten sind: a= 4.5 bar b= o o kg Dichte des füssigen Aoniaks: ρ=0.67 d Dafdruck des füssigen Aoniaks: = 8.6bar a)ist es grundsätzich ögich Aoniak bei dieser Teeratur zu verfüssigen. b) Ist ein Tei davon füssig? Schätzen Sie dazu den Dafdruck ab. c) Wenn ja, weche Menge ist füssig? Dazu üssen fogende Bianzen erfüt sein. ouenbianz: Gesatvouen NH = + gas Übungsbatt 6 0 WS00 füss Massenbianz: = gas + füss Gesatasse ρ ρ gas gas füss füss Die Dichte der gasförigen Substanz können Sie anhand des Movoues bestien, weches Sie aus der van der Waas Geichung berechnen können. Hinweis: Dazu uss an die van der Waas Geichung as Funktion von schreiben (=Poyno. Grades in, siehe oresung). Deren Nusteen kann an bestien: Kardansche Fore: b x + b x + c x+ d= 0 (*) Man substituiert: y=x+ und erhät: c b b bc y y q d + + = 0 (**) it: = und q= G. (**) hat Lösungen: y=u+v y = + i u+ i v y= i u i v + + wobei: u= q+ q + und: v= q q + Newton sches Iterationsverfahren: Einfacher und schneer kann die Nusteen wie fogt bestit werden: Die Nusteen x o einer Geichung f(x o )=0 erhät an, inde an it eine geschätzten f ( x ) i Startwert x 0 beginnt und die nächst beste Näherung x nach der Fore: xi+ = xi df () ( x ) dx berechnet. I nächsten Iterationsschritt kann an dieses Ergebnis wieder in () einsetzen und bekot x, usw. As Startwert für unsere Iteration in nehen wir a besten das Movouen des ideaen Gases. Lösung: i

11 Übung zur oresung Grundagen der hysikaischen Cheie WS 00 Lösungsweg: a) Siehe -Diagra, weche Teeraturbedingung uss erfüt sein? Wecher Druck i ergeich zu Dafdruck uss indestens herrschen? b) ouen und Massenbianz für gasförig und füssig aufsteen, nach Gasvouen aufösen Gasdichte beibt as Unbekannte übrig anhand des Movouens aus der van der Waas G. berechenen a). Bedingung für die Teeratur: Oberhab der kritischen Teeratur ( kritische Isothere) kann eine Substanz nur gasförig voriegen (="überhitzter" Daf hoher Sättigung, Gebiet I). Nur unterhab von T k kann der Daf zu Nebe kondensieren. Daf Movouen füssig der voständig kondensierten Füssigkeit bei der Siedeteeratur T und de dazugehörigen Dafdruck Daf Dritter Schnittunkt ohne hysikaische Bedeutung Fig. Movouen gas des voständig verdaften Gases bei der Siedeteeratur T und de dazugehörigen Dafdruck Daf : Dafdichte=/ gas Diesen Schnittunkt zwischen vander-waas-isotheren und konstante Dafdruck suchen wir in Aufgabentei b) Übungsbatt 6 WS00

12 Übung zur oresung Grundagen der hysikaischen Cheie WS 00. Bedingung für den Druck: Innerhab einen bestiten -Bereiches iegt die Substanz teis gasförig und teis füssig vor Koexistenzgebiet Gebiet II Dies ist von der reinen Gashase durch die Dafdruckkurve getrennt: d.h. es uss geten: > Daf oresung: Abschätzung der kritischen Teeratur aus van der Waas G.: 8 a. und. Abeitung =0 Tk = 7 Rb 0 5 N 0 bar N T o k = = 4066 K= 406K J N Ko o Die kritische Teeratur T k = 0 C iegt weit oberhab der gegebenen Teeratur von 9 0 C. Bedingung erfüt Wir schätzen den Gasdruck anhand der ideaen Zustandsgeichung ab: N J 500 g 8.44 (9+ 7.5) K nrt RT 7 = = = K o = Pa= 48bar M g ( ) 5 o 0 Der sich ergebende Druck ist vie höher as der Dafdruck bei der gegebenen Teeratur. Bedingung erfüt. Dieser hohe Druck wird sich aber nicht einsteen, da vorher das Gas Übungsbatt 6 WS00

13 Übung zur oresung Grundagen der hysikaischen Cheie WS 00 sofort kondensiert (die Isotere i Koesistenzbereich ist waagrecht!). Aso uss zuindest ein Tei des NH auch füssig voriegen. Daf Der verbeibende Gasdruck ist geich de Dafdruck! = = 8.6bar b) ouenbianz: = gas + füss (4) Gesatvouen Massenbianz: = gas + füss (5) Gesatasse ρ ρ (4) in (5) ( ) Nach gas aufgeöst: gas füss gas füss gas gas füss füss = ρ ρ + ρ NH gas ρ füss = ρ ρ füss gas (6) Die Gasdichte ist as einziges unbekannt und kann aus de Movouen des Gases bestit werden: ρ gas n M M = = = (7) Das Movouen des gasförigen NH bei der vorgegebenen Teeratur T=9K und de dazugehörigen Dafdruck von 8.6bar erhaten wir aus der van der Waas G. Dazu betrachten wir die van der Waas-Isothere bei 9K (baue gestrichete Kurve in Fig. ) und den Dafdruck von 8.6bar (waagrechte strichunktierte ia Linie). A Schnittunkt sind beide Bedingungen erfüt, und wir können das Movouen abesen. Aerdings schneidet die Isothere an drei Steen: Ganz rechts: Dies ergibt das gesuchte Movouen des voständig verdaften Gases bei der vorgegebenen Teeratur T und de entsrechenden Dafdruck (Siedeunkt) Ganz inks: Ergibt das Movouen der voständig kondensierten Füssigkeit. Dritter Schnittunkt: nur für die "Maxwesche Konstruktion" von Bedeutung. Bedingung für Schnittunkt: vdwaas! = Daf a + ( b) = RT in vdwaasg. eingesetzt: (8) ereinfachung: Daf Daf + a b = Daf Daf b+ a ab = RT ( )( ) Daf Daf ( b+ RT) + a ab = 0 : Daf RT a a b b+ + = 0 Daf Daf Daf d.h. (9) Übungsbatt 6 WS00

14 Übung zur oresung Grundagen der hysikaischen Cheie WS 00 Wir setzen oben angegebene Werte für a,b und Daf in (9) ein und erhaten: b c = 0 o o o f ( ) d (0) Die inke Seite von Geichung (0) stet ein Poyno -ten Grades f( ) in dar. Wir suchen die Nusteen dieses Poynos. I) Kardansche Fore: c b o o = = = 9 9 b bc q= + d = o o o o u= q+ q + und: v= q q + b = 0 (*) Man substituiert: y=x+ und erhät: x b x c x d c b b bc y y q 0 (**) it: = und q= d + + = G. (**) hat Lösungen: y=u+v y = + i u+ i v y= i u i v + + wobei: u= q+ q + und: v= q q + Lösungsverfahren: Infokasten: Iterationsverfahren nach Newton Wir woen die Nusteen der Geichung f( x ) = 0 () bestien. Dazu können wir die Funktion f(x) u einen "Startwert" entwicken: Tayor-Entwickung: und nach x aufösen: df d f d f f( x) = f( x ) + ( x x ) + ( x x ) + ( x x ) +... dx x dx dx 0 x0 x0 vorerst vernachässigen () Übungsbatt 6 4 WS00

15 Übung zur oresung Grundagen der hysikaischen Cheie WS 00 f ( xo ) x= xo () df ( xo ) dx Da wir die Tayorentwickung () bereits nach de zweiten Ter abgebrochen haben, ist das Ergebnis x aus G. () nur eine erste Näherung für die Lösung von G.(). Wir nennen es deshab: x. Man kann nun x wieder in Geichung () einsetzen und bekot die zweite Näherung x, usw. Man kann schießich () as Iterationsgeichung foruieren: f ( xi ) xi+ = xi df, it i=0,,,... (4) f( o ) o = df ( xi ) ( o ) dx d Für (4) benötigen wir die Abeitung des Poynos (0): df ( ) = (5) d o o In (4) eingesetzt erhaten wir die Rekursionsfore: = o o o i, + i, o o (6) Wir schätzen einen ersten Näherungswert,0 aus der ideaen Zustandsgeichung ab, wobei wir für den Dafdruck von NH einsetzen, da sich Gas und Füssighase i Geichgewicht befinden: N J 8.44 (9+ 7.5) K idea RT Ko,0= = = = =.977 n 5 N o Übungsbatt 6 5 WS00

16 Übung zur oresung Grundagen der hysikaischen Cheie WS 00 In (6) eingesetzt erhaten wir:, = o I zweiten Iterationsschritt bekot an bereits:,=.869 o Dieses Ergebnis unterscheidet sich nur u 4 vo exakten Ergebnis: =.8509 o, und bei der nächsten Iteration erreicht an sogar eine Genauigkeit von Übungsbatt 6 6 WS00

17 Übung zur oresung Grundagen der hysikaischen Cheie WS 00 In (7) eingesetzt: ρ gas g ( M ) g = = o = 6.00 (7).869 o gas g g ρ - füss 0 = = =.577 ρ g g füss ρgas (8) Dait ist = = =.4 (9) füss gas Ungefähr geiche ouenanteie! Die Massen sind: g gas = ρgas gas = = 5.5g (0) füss =- gas =484.5g Der überwiegende Massenantei ist füssig! Beerkung: Man kann auch den rechten Schnittunkt berechnen (as Startwert könnte an z.b. das doete Kovouen nehen). Man erhät dann as Lösung: füssig =0.005d /o. Daraus ässt sich anaog zu G. (7) die Dichte des füssigen g ( M ) kg Aoniaks abschätzen: ρgas = = o = 0.9. Da iegen wir u den 0.05 o Faktor daneben (siehe oben), aber ierhin in der richtigen Größenordnung. Die Abweichung ist verständich, da die van der Waas-Konstanten natürich die Eigenschaften des Gases besonders gut wiedergeben soen, nicht die der Füssigkeit. Übungsbatt 6 7 WS00