Physikalische Chemie Ia

Transkript

1 Physkalsche Cheme Ia Dlomstudum Cheme (Unverstät Stuttgart) erfasser: Olver Martn Dozent: Prof. Dr. Helmut Bertagnoll (m SS 006). Auflage 006

2 Imressum:. Auflage, Dezember 006 Alle Rechte auf das vorlegende Werk nklusve aller grahschen Abbldungen snd dem erfasser vorbehalten. Olver Martn Böblnger Straße Stuttgart el.: 07 / E-Mal: mal@olvermartn.org

3 Olver Martn 006,. Auflage Inhaltsverzechns hermodynamk. Aufgaben der hermodynamk. hermodynamsche Grundbegrffe. hermodynamsche Systeme. Zustandsvarablen.. Extensve Egenschaften.. Intensve Egenschaften..3 Bestmmung der Zustandsgrößen..4 Nullter Hautsatz der hermodynamk..5 Chemsche Zusammensetzung 3.3 hermsche Zustandsglechung des dealen Gase 3.3. Gesetz von Boyle-Marott 3.3. Gesetz von Gay-Lussac Das deale Gasgesetz Molmassenbestmmung mt Hlfe des dealen 5 Gasgesetzes.4 De Zustandsbeschrebung realer Gase 6.4. ralglechung 6.4. an-der-waals-glechung Andere Zustandsglechungen für reale Gase 0.5 Arbet 0.5. Komressons- und Exansonsarbet.5. Exanson ns akuum.5.3 Exanson gegen enen konstanten Druck.5.4 Reversble Exanson.6 Wärme 3.7 Innere Energe 3 3. Erster Hautsatz der hermodynamk 4 3. Defnton 4 3. Zustandsfunktonen Änderung der Inneren Energe Zustandsfunkton und 5 totale Dfferentale 3.. Enthale als Zustandsfunkton und hre Änderung Zusammenhang zwschen C und C olumenabhänggket der Inneren Energe Zusammenhang zwschen C und C für en deales Gas Joule-homson-Effekt Anwendung des. Hautsatzes auf deale Gase 3.6. Isotherme, reversble olumenänderung 3.6. Adabatsch-reversble Exanson 3.7 Anwendung des. Hautsatzes auf Phasenumwandlungen rener 3 Stoffe I

4 Olver Martn 006,. Auflage 3.8 Anwendung des. Hautsatzes auf Reaktonen zwschen renen 4 Phasen 3.8. De Reaktonswärmen R U und R H Hess scher Satz Standard-Bldungsenthalen chemscher erbndungen Berechnung von Reaktonsenthalen aus den 6 Standardenthalen Bestmmung der Standard-Bldungsenthalen aus den 7 erbrennungswärmen emeraturabhänggket der Reaktonsenthalen 7 4. Zweter Hautsatz der hermodynamk 8 4. Carnot scher Kresrozess Wrkungsgrad Überlegungen von Carnot 9 4. Carnot scher Wrkungsgrad Wrkungsgrade Wärmeumen Der. Hautsatz der hermodynamk Joul scher Exansonsversuch Formulerung des. Hautsatzes Der deale Wrkungsgrad Interretaton Der Begrff der Entroe Carnot-Prozess: Zustand des Gases m Kresrozess Defnton von Clausus De Entroe Sezalfall enes dealen Gases Free Energe und Free Enthale Frewllgket von orgängen ausgedrückt durch de 4 Änderung der Freen Energe bzw. Freen Enthale 4.8. Egenschaften der Freen Enthale emeraturabhänggket der Freen Enthale Druckabhänggket der Freen Enthale Guggenhem-Schema Phasenglechgewchte Enführung des chemschen Potentals Bedngung für chemsches Glechgewcht Chemsches Potental rener Phasen Bedngung für das Glechgewcht zwschen Phasen Gbbs sche Phasenregel Phasendagramme für Enkomonentensysteme Klassfkaton von Phasenübergängen Mschhasen Abhänggket des chemschen Potentals von der 53 Zusammensetzung 5.5. Glechgewchte zwschen Lösungen und renen Phasen 54 des Lösungsmttels Belebge Zwestoffsysteme 60 II

5 Olver Martn 006,. Auflage 6. Chemsche Reaktonen Glechgewcht zwschen dealen Gasen emeraturabhänggket der Glechkonstanten Druckabhänggket der Glechkonstanten Berechnung der Glechgewchtskonstanten Homogene Gasglechgewchte Glechgewchte n ncht-dealen Systemen von Gase Glechgewchte für Mschhasen Qualtatve Dskusson des chemschen Glechgewchts Anwendung des chemschen Glechgewchts Berechnung der Ausbeute Dssozatonsgrad enes Stoffes Chemsches Glechgewcht n Mehrhasensystemen Lösung von Gasen n Flüssgketen Drtter Hautsatz der hermodynamk Untersuchung von Festkörerreaktonen von Nernst Formulerung des 3. Hautsatzes der hermodynamk Nullunktsentroe 77 Anhang I: Formelsammlung hermodynamk 79 Anhang II: Übungen mt Lösungen III

6 hermodynamk

7 Olver Martn 006,. Auflage hermodynamk. Aufgaben der hermodynamk De hermodynamk st ene hänomenologsche heore. Der Zustand enes Systems wrd durch Zustandsgrößen beschreben. Besele für Zustandsgrößen: Druck emeratur olumen Zusammensetzung De Zustandsgrößen können mtenander über Zustandsfunktonen verknüft werden. Der Begrff "Zet" kommt n der klassschen hermodynamk ncht vor!. hermodynamsche Grundbegrffe. hermodynamsche Systeme Matere, de durch gedachte oder hyskalsche Wände gegen de Umgebung abgegrenzt st, bldet en thermodynamsches System. Systeme: Damf Damf Gas beweglcher Stemel Flüssgket Flüssgket Bodenkörer Unterschedung der Systeme - solertes oder abgeschlossenes System: ken Energe- und Matere-/Massenaustausch Bs.: verschlossene hermosflasche - geschlossenes System: Energeaustausch, aber ken Massenaustausch möglch Bs.: Schnellkochtof

8 Olver Martn 006,. Auflage - offenes System: sowohl Energe- als auch Massenaustausch möglch Bs.: Kochtof (ohne Deckel). Zustandsvarablen.. Extensve Egenschaften Se hängen von der Masse ab. Se snd addtv. - Besele: Masse, olumen - große Symbole, Ausnahme: Masse.. Intensve Egenschaften Se hängen ncht von der Masse ab. Se snd ncht addtv. - Besele: emeratur, Dchte, skostät, Brechungsndex - klene Symbole, Ausnahme: emeratur..3 Bestmmte Zustandsgrößen Druck: Symbol mt [] = N m - olumen: Symbol mt [] = m 3 emeratur: Symbol mt [] = K..4 Nullter Hautsatz der hermodynamk Alle Systeme, de sch mt enem gegebenen System m thermschen Glechgewcht befnden, stehen auch unterenander m thermschen Glechgewcht. De Systeme haben ene Egenschaft gemensam: De emeratur. Schmelzunkt Es: =.03 bar = 73,5 K Sedeunkt Wasser: =.03 bar = 373,5 K H O Esenblock

9 Olver Martn 006,. Auflage Gasthermometer Der Druck enes Gases be konstantem olumen wrd als Funkton der emeratur gemessen. ϑ (ϑ) = const. (h) [bar] absoluter Nullunkt -73, h [ C] Absoluter Nullunkt: = 0 K bzw. ϑ = C (Umrechnung entsrechend) n der hermodynamk wrd de absolute emeratur n [K] verwendet..5 Chemsche Zusammensetzung - Stoffmengenantel (bzw. Molenbruch): n x = k n j= j.3 hermsche Zustandsglechung des dealen Gases Enkomonentensystem gesucht: = f(,) oder = g(,).3. Gesetz von Boyle-Marott Druckabhänggket be konstanter emeratur (sotherm): = const. ~ / ~ / = const. für = const. 3

10 Olver Martn 006,. Auflage [bar] Isothermen = 00 K = 00 K [l] Dredmensonal: [K] [bar] [l] Daraus folgt: = c für c = Konstante (Glechung ener Isothermen) d + d = 0 rozentualen Änderungen: d = d.3. Gesetz von Gay-Lussac emeraturabhänggket des olumens be konstantem Druck bzw. des Druckes be konstantem olumen 4

11 Olver Martn 006,. Auflage ~ mt = const. (sochor) = 0 0 ~ mt = const. (sobar) = Das deale Gasgesetz = f (, ) st drekt roortonal zu und ndrekt roortonal zu = R mt R: unverselle Gaskonstante dese Bezehung glt für Mol enes dealen Gases für n-mole: = n R mt R: 8,34 J / K mol Für en Mol be,03 bar (entsrcht atm) und = 73,5 K Daraus ergbt sch das Molvolumen be Standardbedngungen zu:,43 l. Proortonaltäten n und R snd konstant ~ ~ / ~.3.4 Molmassenbestmmung mt Hlfe des dealen Gasgesetzes [ ] g [ ] mol Masse g n = = Molmasse m M m = M R Be bekannter Enwaage kann be bekanntem Druck, olumen und bekannter emeratur M bestmmt werden. 5

12 Olver Martn 006,. Auflage.4 De Zustandsbeschrebung von realen Gasen R = lm 0 n Das deale Gasgesetz st en Grenzgesetz und glt nur unter bestmmten oraussetzungen/annahmen:.) Anzehungskräfte zwschen den Molekülen snd vernachlässgbar..) Das Egenvolumen der Gasmoleküle wrd ncht berückschtgt..4. ralglechung En Mol enes Gases n = R deales Gas HCl 0 NH 3 0,5,0,5 [bar] R = + B R deales Gas Boyle-Punkt [bar] ralentwcklung 3 = + B + C + D R mt B: Zweter ralkoeffzent 6

13 Olver Martn 006,. Auflage Boyle-Punkt: Reales Gas verhält sch we en deals Gas an desem Punkt. erlauf des zweten ralkoeffzenten B [ml/mol] Boyle-emeratur [K] Berechnung des zweten ralkoeffzenten Folgt aus der statstschen Mechank. zwschenmolekulare Wechselwrkung: u(r) 4 r F r = F r real: u(r) Abstoßung kene F Wechselwrkung F r Anzehung 7

14 Olver Martn 006,. Auflage ohne Bewes: u( r ) π k B = e r dr k 0 mt k: Boltzmannkonstante (k = R/N A ) u( r) u( r) = 0 r > σ = r σ u( r ) π σ k B = e r dr k 0 π π σ B = r dr = k k 3 σ n n R R = = R u( r ) π k B = e r dr k 0 3 = + B σ u( r ) u( r ) k k B = π e r dr e r dr k + 0 σ σ B = π r dr + r dr k 0 0 r B = 3 3 π k π σ = 3 k 3 olumen Kugel: 4 Kugel = σ π 3 π Kugel = σ 3 6 B = 4 Kugel k σ 0 3 σ.4. an-der-waals-glechung deal deal - n b mt (n b): Egenvolumen der elchen (molares Kovolumen) n R = n b 8

15 Olver Martn 006,. Auflage Berückschtgung der attraktven Wechselwrkung: Enführung enes Bnnendrucks bnnen n n bnnen ~ bnnen a = n R n n = a a n b + n = ( n b) = n R zunehmend (flüssg) (Gas) engezechnete Parabel : Maxwellkonstrukton. Se gbt den Zwe- Phasenberech flüssg-gasförmg an. Am krtschen Punkt (Wendeunkt mt waagerechter angente) gbt es kene Unterschedung mehr zwschen flüssg und gasförmg. Bede Phasen gehen n ene homogen Phase über. Oberhalb des krtschen Punktes st kene erflüssgung des Gases mehr möglch. Das Gas st überkrtsch, andernfalls handelt es sch um Damf. d d = 0 = 0 d d k k b k = 3 9 a = R k k 8 mt k : krtsches olumen; k : krtsche emeratur Ensetzen der krtschen Größen k, k, k n de an-der-waals- Glechung: k k = 3 krtscher Koeffzent R 8 k 9

16 Olver Martn 006,. Auflage heorem der überenstmmenden Zustände: k k Real 0, 5 0, 30 R k.4.3 Andere Zustandsglechungen für reale Gase Nach Berthelot: R a = b m m Nach Deterc: a R ex R = b.5 Arbet m m Ist de Arbet oder Wärme ostv, so wrd dem System Energe zugeführt. Ist de Arbet oder Wärme negatv, so wrd vom System Energe abgegeben. Mechansche Arbet: w, δw Arbet = Kraft Weg z F(z) z e dz z a δw = - F(z) dz z z e a δw = z z e a ( ) F z dz Wenn F(z) unabhängg von z, dann glt: F(z) = F = const. z ( ) w = F dz = F z z z e a e a 0

17 Olver Martn 006,. Auflage e a ext Fläche A Druck = Kraft/Fläche F( z) ext = F( z) = ext A A.5. Komressons- und Exansonsarbet δw = - F(z) dz δw = - ext A dz A dz = d δw = - ext d w d e = a ext ( ) = const. w = d = ext ext e a ext e a Be der Berechnung der olumenarbet st stets der äußere Druck enzusetzen!.5. Exanson ns akuum ext = 0 w = Exanson gegen enen konstanten Druck ext = const. (berets abgeletet) w = - ext ( e - a )

18 Olver Martn 006,. Auflage Arbet als Fläche m --Dagramm ext a e.5.4 Reversble Exanson reversbel: In jedem Moment umkehrbar. Durchlaufen von velen Glechgewchtszuständen. Bedngung für Reversbltät: nnen = extern Isotherme Exanson bzw. Komresson enes Gases, aber reversbel w =? = const. δw = - ext d = - nnen d Aber: nnen bzw. bnnen ändert sch mt R Für n = : = R = δw W W e = R d δw = R d a e a [ ] w = R ln e w = R ln a e a

19 Olver Martn 006,. Auflage reversbel ext a e Maxmale Arbet st nur be reversbler Prozessführung möglch. De Arbet st abhängg von der Art und Wese, we der Prozess geführt wrd..6 Wärme Symbol: q oder δq Änderung der Wärmeenerge δq ~ d mt d: emeraturdfferenz mt der Umgebung δq = C d mt C : Proortonaltätsfaktor C ~ m mt m: Masse C = c m bezogen auf en Mol M C M = c M mt C M : Molwärme δq = C M d.7 Innere Energe Symbol: U, U, du Innere Energe gbt de Fähgket der Matere an, Energe zu sechern. Energe kann n Bndungen, ranslatonen, Rotatonen, bratonen der 3

20 Olver Martn 006,. Auflage Moleküle und n zwschenmolekularen Wechselwrkungen gesechert werden. 3. Erster Hautsatz der hermodynamk 3. Defnton geschlossenes System du = δw + δq mt δ: Symbol für Größen, de vom Weg abhängg snd. Hautsatz = Energeerhaltungssatz Indrekter Bewes, dass de nnere Energe ncht vom Weg abhängt. Annahme: Innere Energe se wegabhängg: Weg,,,, Weg U U ' U U = U, andernfalls entstünde Energe aus dem nchts Peretuum moble. Art De nnere Energe st vom Weg unabhängg. Se st nur vom Anfangsund Endzustand des Systems abhängg. Für derartge Größen wrd de nfntesmale Änderung mt dem Symbol d bezechnet. 3. Zustandsfunktonen U U = du = U U U e a mt U: endlche Änderungen e a 4

21 Olver Martn 006,. Auflage Exkurs: ollständges Dfferental En vollständges Dfferental st de Summe aus den artellen Abletungen aller arablen, von denen f abhängt. also: z = f(x,y) f ( x y) f ( x y) dz = dx dy, + x, y y x du st en vollständges (totales) Dfferental, da U ene Zustandsfunkton st. δq st en unvollständges Dfferental, da δq vom Weg abhängg st. 3.. Änderung der nneren Energe - Zustandsfunkton und totale Dfferentale Änderung der nneren Energe, wenn olumen bzw. emeratur geändert werden? (, ) U = f = R du U = d U + d du = δq + δw = f (x,) d = x dx mt x : Molenbruch U = f(,,x,x ) U du = + x d U d + d U U + dx + x x, x, x, x, x,, x,, x U U du = d d + für konstante Zusammensetzungen dx. Hautsatz du = δq + δw du = δq - d 5

22 Olver Martn 006,. Auflage Bestmmung der Änderung der nneren Energe d = 0 du = δq also sochore Prozessführung Für enen sochoren Prozess glt: U du = d du = δq Wärme: δq = C M d für en Mol olumen konstant: δq = C d C st de Molwärme be konstantem olumen du = C d für d = 0 U du = d C U = De Änderung der nneren Energe st be enem sochoren Prozess glech der mt der Umgebung ausgetauschten Wärmeenerge. 3.. Enthale als Zustandsfunkton und hre Änderung Be den mesten Prozessen st der Druck konstant: d = 0 du = δq + δw δw = - d Endlche, ncht dfferentelle Beträge. U = q + w e ( ) w = d = d = = a e a U = U e - U a n. Hautsatz engesetzt: U e - U a = q - e + a (U e + e ) - (U a + a ) = q (U e + e ) Zustandsfunkton H = U + mt H: Enthale De Enthale st ene Zustandsfunkton. e 6 a

23 Olver Martn 006,. Auflage = const. nnere Energe = const. Enthale H = f(,) H H dh = d + sobar: d = 0 H dh = d d Zugeführte Wärmemenge δq be konstantem Druck st de Änderung der Enthale δq = C d H dh = d C H = mt C : Molwärme be konstantem Druck De Änderung der Enthale st be sobaren Prozessen glech der mt der Umgebung ausgetauschten Wärmemenge. 3.3 Zusammenhang zwschen C und C C H = U C = C bzw. C über enen größeren emeraturberech C H dh = C dh C d = = d dh = C d 0 0 ( ) ( 0) = H H C d 0 7

24 Olver Martn 006,. Auflage Ohne Bewes: Berechnung von C be mttleren emeraturen C = f ( R / ) mt f: Zahl der Frehetsgrade Frehetsgrad f ranslaton: f = 3 Rotaton: f = (lnear) f = 3 (ncht-lnear) braton: f = 3 N - 3 (ranslaton) - /3 (Rotaton) - ro Schwngung st der Frehetsgrad f = Zahl der Schwngungen 3 N - 5 (lnear) bzw. 3 N - 6 (nch-lnear) mt N: Zahl der Atome H = U + dh = du + d( ) dh = du + d + d U = f(,) U U du = d + U dh = d U d + d d d + + = const. H U U = + + C + 0 U = C olumenabhänggket der Inneren Energe Klassscher ersuch von Joule Exanson enes Gases n en akuum 8

25 Olver Martn 006,. Auflage hermometer H O gas = 0 Exerment: Messung der emeraturänderung d = 0 d = 0 δq = 0 δw = - ext d ext = 0 δw = 0. Hautsatz du = δq + δw du = 0 U = f(,) U U du = d d + d = 0 d 0 0 = damt : U = 0 Joule konnte kenen emeratureffekt messen, da unter den Bedngungen, be denen er den ersuch durchführte, de Näherung des dealen Gases zutrfft Zusammenhang zwschen C und C für en deales Gas C C U = + C C = 9

26 Olver Martn 006,. Auflage R = = R C C R = C - C = R Ohne Bewes Für en deales Gas glt: U H = 0 = Joule-homson-Effekt - erflüssgung von Gasen, reale Systeme Dahragma (z.b. Glasfrtte) = const. = const.. Stemel,,, U,,, U adabatsche Prozessführung: *q = 0. Stemel du = δw δw = δw + δw δw = d und δw = d 0 δw = - (- ) und δw = - du = U - U U - U = - 0 Entsannung enes Gases durch ene Frtte (Dahragma oder Drossel) U + v = U + H = H Isenthalscher Prozess Berechnung, ob Gase sch be der Entsannung abkühlen oder erwärmen. 0

27 Olver Martn 006,. Auflage dh = 0 H = f(,) H H dh = d d + = H = H H H = C 0 Ideales Gas: ken Effekt H = 0 = 0 Reales Gas Entsannung d = e - a < 0 Abkühlung d = e - a < 0 H > 0 < 0 H Das orzechen von H entschedet, ob sch en Gas abkühlt oder H erwärmt be der Entsannung. st der Joule-homson-Koeffzent. H De emeratur, be der ken emeratureffekt auftrtt, st de Inversonstemeratur. 3.6 Anwendung des. Hautsatzes auf deale Gase 3.6. Isotherme, reversble olumenänderung d = 0 du = 0 U = 0 du = C d reversbel: ext = ntern du = δq + δw

28 Olver Martn 006,. Auflage δw = - d 0 = δq + δw δq = - δw δw = - d δw = R d δw = R d δq = R d e w = R ln a e a e q = + R ln = R ln a a e da ~ / 3.6. Adabatsch-reversble Exanson Adabatsch: δq = 0 (ken Wärmeaustausch) reversbel: ext = ntern = Gas du = δq + δw du = δw C d = - d arablen,, snd ncht glechzetg unabhängg vonenander veränderbar = R C d R = d C d R d = e a C d e = R d e e C ln = R ln a a rck R = C - C a

29 Olver Martn 006,. Auflage C C ln = κ e a ln e a e a C C = C e ln e = ( κ ) ln e = a ( κ ) κ a = κ e e a = a a e e κ κ e = a a Glechung der Adabate e a a = const. 6 = const. 6 > 3.7 Anwendung des. Hautsatzes auf Phasenumwandlungen rener Stoffe U = f(,) H = f(,) Be mehreren Phasen mt den Mengenantelen n, n : U = f(,,n,n ) H = f(,,n,n ) mt n und n : Zahl der Mole n der jewelgen Phase 3

30 Olver Martn 006,. Auflage dh H = H H H d + d dn + + n n, n, n, n, n,, n,, n dn Phasenumwandlungen fnden be konstantem Druck und konstanter emeratur statt. d = 0 und d = 0 Wenn anfangs nur ene Phase exstert, de sch umwandelt, so glt: dn = 0 H dh = dn n,, n Es muss ene bestmmte Wärmemenge zugeführt oder abgegeben werden, um de Phasenumwandlung zu erzeugen dq dh = dq dh H = dn n, fest flüssg Schmelzenthale Sm H Sm U flüssg gasförmg erdamfungsenthale H fest gasförmg Sublmatonsenthale Sub H Sub H = fus H + H 3.8 Anwendung des. Hautsatzes auf Reaktonen zwschen renen Phasen 3.8. De Reaktonswärmen R U und R H a A + b B c C + d D Änderung der nneren Energe R U = c U C + d U D - (a U A + b U B ) Änderung der Enthale R H = c H C + d H D - (a H A + b H B ) R H > 0 endotherm R H < 0 exotherm 4

31 Olver Martn 006,. Auflage 3.8. Hess scher Satz Weg Zustand I Weg 3 Zustand III Zustand II Weg De Reaktonsenthale st glech der Summe der Reaktonsenthalen, n de de betreffende Reakton zerlegt werden kann. De Reaktonsenthale st damt unabhängg vom Weg. Besel.) C Graht + ½ O CO H 3 =? Messbar: C Graht + O CO CO + ½ O CO H = - 393,7 kj/mol H = - 83, kj/mol )H C + O CO )H 3 )H CO CO + / O H = H + H 3 H 3 = - 0,6 kj/mol.) COCl + H S HCl + H O + CS Zerlegung n bekannte Reaktonen: COCl + H S HCl + COS H = - 78,7 kj/mol COS + H S H O + CS H = + 3,4 kj/mol COCl + H S HCl + H O + CS H = -75,3 kj/mol Standard-Bldungsenthalen chemscher erbndungen C + H CH 4 R H Bldungsenthale Standardzustand: Gase be = 98 K, feste und flüssge Stoffe: Zustand der renen Phase be = bar 5

32 Olver Martn 006,. Auflage De molare Standard-Bldungsenthale ener erbndung st de Reaktonsenthale, de be der Synthese der erbndung aus den Elementen auftreten würde. De Standard-Bldungsenthalen der Elemente m stablen Zustand st Null. Besel: H (NO ) = 33,47 kj/mol ½ N + O NO Berechnung von Reaktonsenthalen aus den Standard- Bldungsenthalen Besel: NH 3 + HCl NH 4 Cl H (NH 3 ) = - 46,0 kj/mol H (HCl) = - 9,63 kj/mol H (NH 4 Cl) = - 39,4 kj/mol Summe der Standard-Bldungsenthalen der Produkte mnus der Summe der Standard-Bldungsenthalen der Edukte, multlzert mt den jewelgen stöchometrschen Faktoren, ergbt de Reaktonsenthale. NH 3 + HCl NH 4 Cl - 46,0 kj/mol - 9,63 kj/mol - 39,4 kj/mol R H = - 8,69 kj/mol Besel erläuft de Hydrerung von Ethen zu Ethan exo- oder endotherm? C H 4 + H C H 6 H (C H 4 ) = + 5,58 kj/mol H (H ) = 0 H (C H 6 ) = - 84,48 kj/mol R H = + 37,06 kj/mol 6

33 Olver Martn 006,. Auflage Bestmmung der Standard-Bldungsenthalen aus den erbrennungswärmen ) = Messgröße H O O zu bestmmende Substanz Snd de erbrennungswärmen der Elemente bekannt, so ergbt sch de Standard-Bldungsenthale aus der Summe der erbrennungsenthalen der Edukte vermndert um de erbrennungsenthalen der Produkte. Besel: Bldungsenthale von Ethanol Grundglechung: C + 3 H + ½ O C H 5 OH R H =? C + O CO H + ½ O H O C H 5 OH + 3 O CO + 3 H O - 393,7 kj/mol - 4,8 kj/mol -.35,5 kj/mol C + 3 H + 7 / O CO + 3 H O (- 393,7 kj/mol) + 3 (- 4,8 kj/mol) = -.5,8 kj/mol C H 5 OH + 3 O CO + 3 H O -.35,5 kj/mol C + 3 H + 7 / O C H 5 OH + 3 O gesuchte Bldungsenthale -.5,8 kj/mol = H (C H 5 OH) -.35,5 kj/mol H (C H 5 OH) = - 77,65 kj/mol (flüssger Zustand) emeraturabhänggket der Reaktonsenthale Enfacher Fall: A + B C + D 7

34 Olver Martn 006,. Auflage : Ausgangsstoffe : Ausgangsstoffe ) R H( ) Wärmezufuhr ) R H( ) Endrodukt Endrodukt Bede Wege snd energetsch glech. H dh = C = C dh = Cd d H( ) - H( ) = C ( - ) Ausgangsstoffe auf erwärmt. H Ausg. ( ) + (C,A + C,B ) ( - ) + R H( ) = E Weg Ausgangsstoffe reageren be : H Ausg. ( ) + R H( ) + (C,C + C,D ) ( - ) = E Weg Glechsetzung beder Energen und Umordnen: E Weg = E Weg R H( ) = R H( ) +(C,C + C,D - C,A - C,B ) ( - ) H = H + C d ( ) ( ) R R R Krchhoff sches Gesetz De Änderung der Reaktonsenhale mt der emeratur st glech der Dfferenz der Molwärmen von Produkten und Edukten multlzert mt der emeraturdfferenz. 4. Zweter Hautsatz der hermodynamk 4. Carnot scher Kresrozess Gas, Htze mechansche Arbet Gas, mt Wasserdamf als Gas: Damfmaschne (Watt 769) 8

35 Olver Martn 006,. Auflage 4.. Wrkungsgrad für ene Wärmekraftmaschne η = mechanschearbet aufgenommenewärme 4.. Überlegungen von Carnot Was st der maxmale Wrkungsgrad ener Wärmekraftmaschne? δw = - ext. d maxmale Arbet be reversbler Prozessführung Berechnung der maxmalen Nutzarbet be reversbler Prozessführung: *q, *w *q, Energeerhaltungssatz glt: δq = δw + δq Arbetsmedum: deales Gas 4 Isotherme = const. Adabate 6 = const. 3 Isotherme und reversble Exanson von auf be der emeratur du = 0 δw = R ln δw = - δq 9

36 Olver Martn 006,. Auflage Adabatsche Exanson von auf 3 mt Abkühlung auf de emeratur δq = 0 δw = du = C ( - ) Isotherme und reversble Komresson von 3 auf 4 be emeratur 4 du = 0 δw3 = R ln δw 3 = - δq 3 Adabatsche Komresson von 4 auf mt Erwärmung von auf δq = 0 δw 4 = du = C ( - ) Änderung der nneren Energe du = C ( ) + C ( ) = Gelestete Arbet: δw = 4 = δ w 0 δw = R ln + C R ln 4 ( ) + C ( ) 4 δw = R ln R ln 3 Glechung der Adabate (sehe frühere Abletung) 3 = κ bzw. 4 3 = = κ = δw = R ln R ln = R ln + R ln δw = R ( ) ln 4. Carnot scher Wrkungsgrad η = η = gelestete Arbet aufgenommenewärme ( ) ln R ( ) R δq = ln R ln

37 Olver Martn 006,. Auflage η = sehr wchtg! Moderne Damfrozesse: emeratur: 540 C be Drücken von etwa 50 bar 4.. Wrkungsgrade - Ottomotor: 0 % - Deselmotor: 30 % - urbnen be Luftstrahltrebwerken: 40 % erbrennung.000 C Es gelngt ncht, mt ener erodsch arbetenden Maschne Wärme vollständg n mechansche Arbet umzuwandeln. 4.3 Wärmeumen 4 *w *q, Maschne 3 *q, Wrkungsgrad der Wärmeume be der höherenemeratur abgegebenewärmemenge β = Arbet δ β = q δw R ln β = R ( ) ln β = 3

38 Olver Martn 006,. Auflage Besel - Außentemeratur: 73 K - Hezkörer: 333 K = 333 K und = 73 K β δ q = = δw β δ q + = δ w δw δw = kj δw Hezung δw kj 333K = = 60K 5, 55 Wrkungsgrad der Kühlmaschne demkälteren Re servor entzogenewärmemenge β' = Arbet β'= 4.4 Der. Hautsatz der hermodynamk q *w q q > Be Kontakt emeraturausglech reversbel sontan - Betrachtung von zwe glechschweren Metallstücken Energebetrachtung: - vor dem Kontakt: U = C ( ) ( ) U = C - nach dem Kontakt: + 3

39 Olver Martn 006,. Auflage - Gesamtenerge: U + = C - vor dem Kontakt: U = C + ges ( + ) ( ) - nach dem Kontakt: U = C + ges ( ) 4.4. Joul scher Exansonsversuch Druckausglech Alle n der Natur verlaufenden sontanen Prozesse laufen n ener bestmmten Rchtung ab. In welcher Rchtung laufen de Prozesse ab? Exanson ns akuum sontan: δw akuum = 0 reversbel: δwreversbel = R ln δw = δw δw akuum rreversbel rreversbel < δw reversbel Wasserbad Gewcht Hezung Stromgenerator 33

40 Olver Martn 006,. Auflage 4.4. Formulerung des. Hautsatzes Prnz von homson Es st unmöglch, ene zyklsch arbetende Maschne zu konstrueren, de kenen anderen Effekt roduzert als de Entnahme von Wärme aus enem Behälter und errchtung des glechen Betrages an Arbet. Prnz von Clausus Es st unmöglch, ene zyklsch arbetende Maschne zu konstrueren, de kenen anderen Effekt roduzert als de Übertragung von Wärme von enem kälteren auf enen wärmeren Körer. 4.5 Der deale Wrkungsgrad δw η = = = δq Annahme: η > η Arbet aufgenommenewärme *q ' *q ' Maschne 0 *w Maschne 0 *q ' *q > Wärmekraftmaschne Wärmeume δw δw > δq '' > δq' δq '' δq ' aber laut Schema: δq δq '' > δq '' δq'' < δq' Wdersruch 4.5. Interretaton '' < δq ' Es wrd mehr Wärme vom kälteren zum wärmeren Reservor geumt als de Wärmekraftmaschne abgbt. Wdersruch zum Zweten Hautsatz. Idealer Wrkungsgrad ener Wärmekraftmaschne st der Carnot-Wrkungsgrad. 34

41 Olver Martn 006,. Auflage 4.6 Der Begrff der Entroe Gbt es ene Zustandsfunkton, de be reversblen Zustandsänderungen konstant blebt? 4.6. Carnot-Prozess: Zustand des Gases m Kresrozess R ln δq, rev = δq, rev 4 R ln 3 4 = 3 δq, rev δq δq, rev, rev = + = 0 δq, rev δq rev : reduzerte Wärme δqrev = 0 Für enen Kresrozess: δqrev = 0 Irreversble elschrtte m Carnot-Prozess 4 sochor 3.) Identsch mt Carnot-Prozess: δq, rev = R ln.) Isochore Abkühlung von auf De Wärme δq 3 wrd be abgegeben 35

42 Olver Martn 006,. Auflage δq 3 = C ( ) 3.) Identsch mt Carnot-Prozess: δq, rev 4 = R ln 3 4.) Isochore Aufhezung von auf De Wärme δq 4 wrd be aufgenommen δq4 = C ( ) δq 4 = R ln + C ( ) R ln + C ( ) = C ( ) < 0 Für enen Kresrozess mt rreversblen elschrtten glt: Kontrolle be Carnot-Prozess: δq, rev δq, rev + = 0 De Gesamtwärme wrd weder abgegeben: δq δq δq, rev, rev δq rev = δq, rev < 0, rev, 4.6. Defnton von Clausus 3 δq < 0 δq rev = ds Änderung der Entroe: Reversbel ausgetauschte Wärmemenge dvdert durch de emeratur De Entroe st ene Zustandsgröße. Um Entroeänderungen enes Systems berechnen zu können, muss, unabhängg von der Art und Wese, we de Zustandsänderung durchgeführt wurde (reversbel oder rreversbel), der Prozess behandelt werden, be dem de Zustandsänderung reversbel durchgeführt wurde. Anders als be 36

43 Olver Martn 006,. Auflage sämtlchen Energen bzw. Enthalen kann de Entroe auch als Absolutwert angegeben werden. Wann läuft en Prozess sontan ab? Sontanetät = Irreversbltät Kresrozess, aber mt rreversblen elschrtten δqrrev < 0 ds < 0 rreversbel, sontan reversbel δqrrev δqrrev δqrev = + < 0 δq rev δqrev = = ds = S S δqrrev < ( S S ) ( ) Annahme: Isolertes System ken Energeaustausch mt der Umgebung Für deses solerte System glt: δqrrev = 0 0 ( ) < S S sontaner Prozess fndet dann statt, wenn de Entroe des Endzustands des Systems größer st als de des Anfangszustands. S < S Glt nur für das solerte System! Besel der Wärmeübertragung - zwschen zwe Metallstücken 37

44 Olver Martn 006,. Auflage U, U - du, *w = 0 *q = du U, U + du, or dem Kontakt: Svor = S + S Nach dem Kontakt: du du Snach = S + + S ds = Snach Svor = du > 0 Besel: Exanson enes Gases ns akuum - sotherm du = 0 δq = 0 δw = 0 notwendg: Suche des reversblen Ersatzrozesses sotherme, reversble Exanson du = δq + δ w du = δqrev + δwrev = 0 δq = δw rev rev δwrev = R ln δqrev = + R ln δqrev ds = = R ln > ds > 0 S > S 4.7 De Entroe S = R ln w S = R ln w S > S w > w 38

45 Olver Martn 006,. Auflage Reversble, sotherme Exanson enes Gases: - vom olumen auf ds = R ln De Entroe st ene Zustandsfunkton. Dann gelten für de Änderungen, dass se als totales Dfferental darstellbar sen müssen. Für en Gas glt dann: S = S, oder S = S, ( ) ( ) ( ) S = S, : δqrev S ds = = ( ) S = S, : δqrev S ds = = S d + S d + d d. Hautsatz: du = δ qrev d δqrev = du + d δqrev du + d ds = = = du + d U U du = d d + U ds = ( ) U d + d d + U ds = C d + d + sochorer Prozess d = 0 C ds = d Fall S = S(, ) qrev ds = δ du = δ qrev d Stratege: Da als arable auftrtt, Enführung der Enthale. H = U + 39

46 Olver Martn 006,. Auflage dh = du + d + d du = dh d d du = δ qrev d Glechsetzung: dh d d = δ qrev d dh d = δ q rev ds = dh d = ( dh d) dh st en totales Dfferental: H H ds = d + d d ds C d H = + d Be konstantem Druck glt: d = 0 C ds = d 4.7. Sezalfall enes dealen Gases U = 0 C ds d = + d C ds d R = + d C ds = d + R d ln = const. ds = R d ln S S ds R d ln = S S = R ln H = 0 C ds = d d 40

47 Olver Martn 006,. Auflage ds C = d R d ln 4.8 Free Energe und Free Enthale du = δq + δ w Enschränkung: du = δqrev + δ wrev δqrev = ds δqrev = ds du = ds + δ w rev für = const. ds = d S für = const. ( ) ( ) ( ) ( ) du = d S + δ w rev δwrev = du d S da = d U S A = U S mt A: Free Energe Helmholtz-Funkton: A = U S Maxmale Nutzarbet δw rev kann aufgetelt werden n olumenarbet und rgendene andere Form der Arbet: elektrsche Arbet oder Oberflächenarbet usw. δwrev = ext d + dwe Be konstantem Druck glt: ext d = d( ext ) = d( ext ) Maxmale Nutzarbet be konstantem Druck: d U S = d + δ w ( ) ( ext ) ( ext ) ( ) = δ d U + S = δ w = const., = const. d H S w e Free Enthale oder Gbbs-Funkton: G = H S e e Be sothermen Prozessen st de Änderung der Freen Energe bzw. der Freen Enthale glech der maxmalen Nutzarbet. 4

48 Olver Martn 006,. Auflage 4.8. Frewllgket von orgängen ausgedrückt durch de Änderung der Freen Energe bzw. Freen Enthale, q q,rr,, q,rev w q rrev < > w q rev, rrev, rev Bem reversblen Prozess glt: δqrev = 0 bzw. q, rev q, rev + = 0 Bem rreversblen Prozess glt: δqrrev < 0 bzw. q, rrev q, rrev + < 0 Enführung der Entroe: δqrev = ds δqrev = ds δqrrev < ds δqrrev < ds Annahme: Kene olumenarbet δw = 0 du = δ q Für enen reversblen Prozess glt: du = δ qrev = ds Für enen rreversblen Prozess glt: du = δ q rrev δqrrev < ds du < ds Frewllgket von Prozessen: Annahme: du = 0 0 < ds ds > 0 Entroe strebt enem Maxmum zu. ds = 0 du < 0 Innere Energe strebt enem Mnmum zu. Änderung der Freen Energe: da = du ds da du ds da 0 4

49 Olver Martn 006,. Auflage Be enem sontanen Prozess st de Free Energeänderung negatv. Im Glechgewcht glt: da = 0 Für de Free Enthale glt: dg = dh ds Im Glechgewcht glt: dg = 0 En Prozess läuft frewllg ab, wenn das System n der Lage st, Arbet zu verrchten. G < 0 A < Egenschaften der Freen Enthale G = H S H() S H = C G = S G() Frage: We hängt G von und ab? dg = dh ds S d dh = du + d + d du = ds d dg = ds d + d + d ds S d dg = d S d Frage: We hängt A von ab? da = du ds S d da = ds d ds S d da = d S d 43

50 du ds d = U = f ( S, ) = + H = f ( S, ) = A = f (, ) = G = f (, ) dh ds d da d S d dg d S d Olver Martn 006,. Auflage emeraturabhänggket der Freen Enthale dg = d S d rck: Ausgangsunkt G = H S Bldung von G (Planck-Funkton) und Abletung nach der emeratur G = G G S G H = = Druckabhänggket der Freen Enthale G = dg = d für = konstant ( ) ( ) ( ) dg = d G G = 0 0 wenn unabhängg von Glt n etwa für Flüssgketen 0 0 Be dealen Gasen glt: ( ) G( ) G = 0 R = R d R d = = R ln 0 44

51 Olver Martn 006,. Auflage 4.9 Guggenhem-Schema Für U: S U H A G Schon unter arus hatten alle rogressven Germanen aschenrechner De Größe st ene Funkton der arablen de se flankeren. Daraus folgen de fundamentalen Glechungen: du = ds - d dg = - S d + d dh = ds + d da = - d - S d A da = A d + d 5. Phasenglechgewchte 5. Enführung des chemschen Potentals Homogenes System, ene Phase,, Phase: enhetlche hyskalsche Größen Phasengrenze: srunghafte Änderung von hyskalschen Größen Möglchketen der Änderung: Brechungswnkel, Letfähgket etc. hermsches Glechgewcht (bede Stoffe haben de gleche emeratur) Bezechnung der jewelgen Phasen mt α, β, : α = β Mechansches Glechgewcht (der Druck muss n beden Phasen glech sen): α β α β δw = d d = 0 = 45

52 Olver Martn 006,. Auflage 5.. Bedngung für chemsches Glechgewcht Besel: Osmotsche Zelle Dffuson: = const. = const. H O Zuckerlösung Entfernen der rennschcht Osmotsche Zelle: semermeable Membran Reversble erdünnung Nutzarbet Das Lösungsmttel kann durch de semermeable Membran drngen und de Zuckerlösung weter verdünnen. Durch das zuströmende Lösungsmttel erhöht sch der Druck nnerhalb der osmotschen Zelle und de Wassersäule baut enen hydrostatschen Druck auf. Arbet kann somt verrchtet werden. Besel: Elektrochemsche Zelle Zn-Stab Cu + = konstant = konstant Cu + -Lösung Zn + 46

53 Olver Martn 006,. Auflage Oder das Danell-Element: Cu-Stab Zn-Stab Cu + CuSO 4 -Lösung Stromschlüssel (Lösung von KNO 3 ) ZnSO 4 -Lösung Obwohl = konstant und = konstant st, läuft en Prozess frewllg ab dg < 0 Aber: dg = d S d G = f,, n, n,... ( ) G G G dg = Sd + d + dn dn dn3 n + n + n n 3 ; n3;...; ; n ; n3 ;...; ; n ; n ;...; ; µ Zn + Gbbs sche Fundamental Glechung: dg = d Sd + µ dn für und = konstant, folgt = µ dg µ Das chemsche Potental gbt an, we sch de Free Enthale ener Mschung ändert, wenn be konstanter emeratur, konstantem Druck und unveränderlchen Mengen aller anderen Bestandtele ene nfntesmale Menge ener Substanz hnzugefügt wrd. dn µ 3 Infntesmale Menge = dn dg = µ dn 5.. Chemsches Potental rener Phasen Angenommen, es legt nur ene Komonente vor d.h. n dg dg = µ dn µ = dn (sehr wchtg: Be Enkomonentensystemen st das chemsche Potental dentsch mt der Freen Enthale ro mol) 47

54 Phasenglechgewcht: = 0 Olver Martn 006,. Auflage dg dg = Sd + d + µ dn = 0 = konstant; = konstant dg µ dn = 0 (ene Phase) 48 = - mehrere Phasen, bezechnet mt α, β, : α α β β µ µ dg = dn + dn +... = 0 5. Bedngung für das Glechgewcht zwschen Phasen Annahme: Ene Komonente; zwe Phasen α α β β dg = µ dn + µ dn 0 = Geschlossenes System: dn = α β dn α α β β µ dn µ dn = α β µ = µ 0 G = µ n n, n 3,..., n,, α β α β α β µ = µ µ µ µ µ = dg dn α β Be Komonenten glt: µ = µ 5.3 Gbbs sche Phasenregel Beschrebung von Phasenglechgewchten. Bedngung für Glechgewcht: Das chemsche Potental jeder enzelnen Komonente muss n allen Phasen glech sen. α α Achtung: Es glt ncht µ = µ Allgemenes System, bestehend aus c Komonenten, ndzert mt,, 3, c und Phasen, ndzert mt α, β, γ, ω. Chemsches Potental der Komonente muss n allen Phasen glech sen. Komonente : µ α µ β µ γ = = =... µ ( - ) Glechungen α β γ = = =... α β γ c c c c Komonente : µ µ µ µ ( - ) Glechungen Komonente c: µ = µ = µ =... µ ( - ) Glechungen c ( - ) Glechungen

55 Olver Martn 006,. Auflage Frage: Zahl der arablen Phase α: x α, x α, x α α 3 x c Es glt: x α + x α + x α 3 + x α c = Phase β: x β, x β, x β β 3 x c Es glt: x β + x β + x β 3 + x β c = Zusammensetzung: (c ) + (Druck und emeratur) Besel: soldus: x s s, x lqudus: x l l, x x s + x s = l l x + x = Zahl der arablen Zahl der Glechungen = Frehetsgrade des Systems (c ) + c ( - ) = f Gbbs sche Phasenregel: + f = c Phasendagramme für Enkomonentensysteme Be Enkomonentensystemen st das chemsche Potental dentsch mt der Freen Enthale ro Mol. c = + f = 3 = f = bvarantes System = f = unvarantes System (Druck o. emeratur fre wählbar) = 3 f = 0 nvarantes System (Druck und emeratur festgelegt) Darstellung enes Phasendagramms - Darstellung als,-dagramm für konstantes olumen fest flüssg krtscher Punkt gasförmg relunkt 49

56 Olver Martn 006,. Auflage hermodynamsche Berechnung der Grenzlne flüssg-gasförmg - Damfdruckkurve - Betrachtung von enem Mol: µ = G m µ G = S U H A G : m = S :(s) :(l) :(g) µ G = m dn m d = = m :(s) m < () ( ) (l) m :(s) > ( ) () (l) m abhängg vom molaren olumen der Phasen Phasenbedngung: µ = µ g dµ = dµ g l l dgm, g = dgm, l G = f (, ) S d + d = S d + d d d m, g m, g m, l m, l S = S m, g m, l m, g m, l S = m, m 50

57 Olver Martn 006,. Auflage qrev, g qrev, l H S = = mt H: erdamfungsenthale Claeyron sche Glechung: d S = oder d rans d H = d Betrachtung: g l g d H H = = d R g d H = R ln 0 0 d H = R 0 0 rans Clausus-Claeyron sche Glechung: H R 0 = e 0 Der Damfdruck nmmt mt der emeratur exonentell zu! erdamfungsentroe von Flüssgketen wrd als konstant angenommen: H J S = 85 K mol routon sche Regel: glt für unolare Systeme hermodynamsche Grenzlne fest-flüssg Ersetze g durch s! d SmH = d Sm hermodynamsche Berechnung der Grenzlne fest-gasförmg Ersetze l durch g! ln Sub H = 0 R 0 Beruht auf den glechen Näherungen we flüssg-gasförmg. 5

58 Olver Martn 006,. Auflage 5.4 Klassfkaton von Phasenübergängen : Phasenübergang Unstetgket: ) 0 0 Sedeunkt H S Unstetgket: ) H Unstetgket: ) S 0 0 = S µ = µ De erste Abletung des chemschen Potentals, zegt enen Srung, st also unstetg. Man bezechnet solche Übergänge als Phasenübergänge. Ordnung. De erste Abletung des chemschen Potentals st unstetg. Phasenübergänge höherer Ordnung: H 0 Bs.: Übergang von ncht roterenden zu roterenden Molekülen m Festkörer. HCl be tefen emeraturen: Cl Cl Cl Cl H H H H 5

59 Olver Martn 006,. Auflage Rotaton um de H-Cl-Bndung Ordungs-Unordnungs-Umlagerung 5.5 Mschhasen 5.5. Abhänggket des chemschen Potentals von der Zusammensetzung Druckabhänggket der freen Enthale (berets hergeletet): G( ) = G( * ) + R ln * Für rene Komonenten glt: G = n µ bzw. für n = G = µ µ = µ * + R ln * µ ( ) = µ * ( * ) + R ln * Für ene Mschung glt: µ ( ) = µ * ( * ) + R ln * = x * µ = µ * + R ln x sehr wchtg! Be realen Systemen Berückschtgung der Wechselwrkung. Enführung des Aktvtätskoeffzenten: a = γ x µ = µ * + R ln a µ * st das chemsche Potental der renen Phase m glechen Aggregatzustand, be glechem Druck und be glecher emeratur we n der Mschung. Achtung: µ * st also abhängg von Druck und emeratur! 53

60 Olver Martn 006,. Auflage 5.5. Glechgewchte zwschen Lösungen und renen Phasen des Lösungsmttels Raoult sches Gesetz der Damfdruckernedrgung Gashase g l Lösung µ = µ Gashase st ene rene Phase, nur ene Funkton von und Flüssghase st ene Mschhase, also abhängg von a bzw. x, und Da Flüssgketen nahezu nkomressbel, nur abhängg von x und Frage: We ändert sch der Damfdruck n Abhänggket von der Konzentraton be konstanter emeratur? Annahme = const., so glt: g l l µ * ( ) = µ ( a ) = µ * + R lna mt *: rene Phase We ändert sch der Druck, wenn de Zusammensetzung geändert wrd? g l dµ * = dµ a ( ) ( ) g ( ) µ * Gm, * g ( ln ) d = R d a ( ) g d = R d( lna ) d 0 g = R ( a ) = d ln a d = d ln ( a ) d = R d a ( ln ) ln = lna 0 Daraus folgt das Raoult sche Gesetz: = a 0 54

61 Olver Martn 006,. Auflage Sedeunktserhöhung µ * g = µ l l l = * + R ln a g l * = * + R lna µ µ µ µ Frage: We ändert sch der Sedeunkt (also ), wenn de Zusammensetzung geändert wrd be konstantem Druck? rck: emeraturabhängge erme auf ene Glechungssete brngen! g l µ * µ * = R lna g l Gm, * Gm, * = R lna g l Gm, * Gm, * d = R d( lna) d G G m m Gm Sm G = = d G = H S g l ( Hm, Hm, ) d = R d( lna ) H m d = R d( ln a ) erdamfungsenthale se temeraturunabhängg: a H m d Hm = d( lna ) = a ln R R 0 0 Hm 0 lna = - 0 > 0 > 0 R 0 Daraus folgt ene Sedeunktserhöhung Sedeunktserhöhung kann drekt aus dem erlauf des chemschen Potentals abgeletet werden. µ M = µ l + R lna a < a x m 55

62 Olver Martn 006,. Auflage erlauf des chemschen Potentals: : : s : l : g 0 0 Wetere Umformung: Hm = ln x R 0 ln x = ln( x ) mt x : Molenbruch des gelösten Stoffes ln( x ) x Oder aylor-entwcklung: Hm = x R 0 0 : Hm = x R 0 Umformung von x : n n x = n + n n n und n : de Zahl der Mole oder Stoffmenge: m n = M mt m : Enwaage des Lösungsmttels; M : Molare Masse des Lösungsmttels 56

63 Olver Martn 006,. Auflage m n = M mt m : Enwaage gelöster Substanz; M : Molare Masse gelöster Substanz Bezogen auf.000 g Lösungsmttel: m = 000. g H m M m R 0 M = = R 000. g M M 000. g H 0 R 0 M : Ebulloskosche Konstante besteht aus nur 000. g H vom Lösungsmttel abhänggen Größen Möglchket der Molmassenbestmmung be bekannter Enwaage an gelöster Substanz. ysche Werte für de ebulloskosche Konstante: H O 0,54 K kg mol - Benzol,67 K kg mol - Aceton,67 K kg mol - Achtung: De Sedeunktserhöhung hängt nur von der Zahl der gelösten elchen ab (zumndest glt des für verdünnte Lösungen). Es legt ene kollgatve Egenschaft vor. Gefrerunktsernedrgung (Kryoskoe) Rechnung analog zu Ebulloskoe aber: erdamfungsenthale durch Schmelzenthale ersetzen! m R 0 M = M 000. g H Sm ysche Werte für de kryoskosche Konstante: H O -,855 K kg mol - (etwa - C ro mol) Benzol - 5, K kg mol - Camher - 40,00 K kg mol - 57

64 Olver Martn 006,. Auflage Glechgewcht zwschen Lösung und Lösungsmttel: Osmotscher Druck Lösung Lösungsmttel semermeable Membran: Nur durchlässg für Lösungsmttel µ * = µ rene Phase Mschhase In der Mschhase wrd das chemsche Potental klener sen als das der renen Phase gemäß: µ = µ * + R ln x. Des kann nur komensert werden durch Druckänderung: µ * = µ + π, a ( ) ( ) ( ) ( ) µ + π, a = µ * + π + R ln a + π ( ) ( ) µ * + π = µ * + d ( ) ( ) + π µ * = µ * + d + R lna R lna = π ü lna a n n π = a R a x n + n n n = Osmotscher Druck: π = n R mt : olumen der Flüssgket n π = R n = c molare Konzentraton (olumenmolaltät) Molmassenbestmmung: m n = M m R π = M 58

65 Olver Martn 006,. Auflage Messung des osmotschen Drucks π für ene bestmmte Konzentraton m. M (üblch n der makromolekularen Cheme) Größe des Effektes: Für ene enmolale Lösung be 300 K st der osmotsche Druck π 5 bar. Anwendungen: - Dalyse - alkoholfrees Ber - Plasmolyse - sotonsche Lösung ) < )B ) > )B Sole Wasser Wasser fleßt n de Sole Osmose Sole Wasser Wasser fleßt aus der Sole Umkehrosmose (Meerwasserentsalzung) Löslchket enes Stoffes n enem Lösungsmttel Besel für de Betrachtung des chemschen Potentals des gelösten Stoffes und ncht das des Lösungsmttels. : l Mschhase µ = µ * s l s l µ * = µ * + R ln x : * s rene Phase 59

66 Olver Martn 006,. Auflage rennung der arablen: s l µ * µ * = ln x R Für en Mol und rene Phase glt: µ G s l m, Gm, G = ln x R s l G G R d = d ln x Ganz analog zur Gefrerunktssernedrgung: Sm H m = ln x R 0 Möglchket der Berechnung der dealen Löslchket aus der Schmelzwärme und dem Schmelzunkt Belebge Zwestoffsysteme Bsher wurden Systeme betrachtet, be denen ene Komonente kenen Damfdruck bestzt. Jetzt wrd dese Enschränkung fallen gelassen. Free Mschungsenthale n a n a : a * l n b n b : b * l Überlegung: µ = µ * + R ln x G = n µ * + n µ * Anfang a a l b b l l l ( µ * ln a ) b ( µ b * ln b ) G = n + R x + n + R x Ende a a GM = GEnde GAnfang GM = na R ln xa + nb R ln xb Bezug auf Gesamtstoffmenge n a + n b : na nb GM = ( na + nn ) R ln xa + ln na + nb na + nb GM = R ( xa ln xa + xb ln xb ) n + n a b x b 60

67 Olver Martn 006,. Auflage Bezogen auf en Mol: n a + n b = Molare Free Mschungsenthale: M G m = R ( x a ln x a + x b ln x b ) Allgemen: M G m = R x ln x Da x < ln x < 0 M G < 0 Für ene deale Mschung glt: M H = 0 MGm = M Hm M Sm deale Mschungsentroe MGm = M Sm M S m = R x ln x Für deale Mschungen: M S > 0 Reale Systeme: Wechselwrkung zwschen elchen M H 0 Krteren für Mschbarket: M H M S < 0 M H > 0 endotherm M H < M S M S > 0, de Entroe muss zunehmen M H < 0 exotherm M H < M S M S kann ostv sen, aber auch abnehmen, aber nur bs Unglechung noch erfüllt st Exzess-Funktonen: Ex real deal MG = MG MG Abwechung von der Idealtät - Begrff der regulären Mschung: Ex Defnton: M S = 0 M Ex H 0 Mschung von flüchtgen Flüssgketen Bede Komonenten snd flüchtg. Unbegrenzt mschbare Flüssgketen - deale Systeme: Raoult sches Gesetz: = x = x 6

68 Olver Martn 006,. Auflage 0 0 Darstellung ener, x -Isothermen = const. x 0 Unbegrenzt mschbare Flüssgketen - reale Systeme: 0 0 = a = a a = f x a = f x f und f snd de Aktvtätskoeffzenten. f > ostve Abwechung f < negatve Abwechung von Idealtät Charakterstsche Besele: [bar],0 0,5 [bar] 0,45 0,5 0 x(cs ) Mschung CS -Aceton = 35 C f > 0 x(chcl 3 ) Mschung CHCl 3 -Aceton = 35, C f < 6

69 Olver Martn 006,. Auflage Ideale Mschung: 0 Kondensatonskurve Sedekurve 0 Konnode 0 x,x-isobare Konnode st de Lne m Phasendagramm ener Mschung, de en Paar koexstenter Phasen mtenander verbndet. Besele: 55 C azeotroer Punkt 46 C 6 C 55 C 0 x(cs ) Aceton, CS 0 x(chcl 3 ) CHCl 3, Aceton Begrenzt mschbare Flüssgketen, Mschungen und Mschungslücken: Mschbarket: M G < 0 Kene Mschbarket: M G > 0 Begrenzte Mschbarket: M G R Phase Phase mt gegebener Zusammensetzung M G R komlette Mschbarket 0,5 0,5 0,75 x a 0,5 0,5 0,75 x a Mschbarket 63

70 Olver Martn 006,. Auflage 6. Chemsche Reaktonen A B Dfferentelle Menge von A reagere zu B dn = dn a b Be und = const., Berechnung von: dg = µ a dna + µ b dnb dna = dn dnb = dn dg = µ dn + µ dn a b G dg < 0 dn dg > 0 dn dg = 0 dn n Zunahme von B: dg = µ a + µ b µ a > µ b dn dg = µ a + µ b µ a < µ b dn Im Glechgewcht glt: µ a = µ b R G = µ b µ a Glechgewchtsbedngung: R G = 0!!! R G < 0 exergonscher Prozess; sontane Reakton R G > 0 endergonscher Prozess; ncht-sontane Reakton 6. Glechgewcht zwschen dealen Gasen A B A und B snd erfekte Gase µ = µ * + R ln * mt µ *: chemsches Potental bem Druck * und * Standardzustand: * = bar und ene Standardtemeratur 64

71 Olver Martn 006,. Auflage µ * = µ mt : Standardbedngungen µ = µ + R ln R G = µ b + R ln b µ a R ln a b R G = µ b µ a + R ln a b R G = ( G b G a ) + R ln a b RG = RG + R ln a De Freen Standardreaktonsenthalen snd tabellert. Im Glechgewcht: R G = 0 0 = R G + R ln b, eq a, eq mt,eq : Partaldruck m Glechgewcht!! R G st konzentratonsunabhängg b, eq ln st auch konzentratonsunabhängg K K = a, eq b, eq a, eq mt K : Glechgewchtskonstante 0 = G + R ln K R R G = R ln K wchtg: Bezug auf de Free Standardreaktonsenthale Umformung: RG K = e R 6.. emeraturabhänggket der Glechgewchtskonstanten R R G = R ln K G = R ln K 65

72 Olver Martn 006,. Auflage RG G RH = RG ln K RH = R ln K = R van t Hoff sche Glechung: ln K RH = R = G G S G = d ln K = K ' K d ln K RH R d = ' RH R d RH RH ' ln K ' ln K = = R ' R ' = RH R ' - endotherm: K nmmt mt stegendem zu - exotherm: K nmmt mt stegendem ab Prnz von Le Chateler Für das Glechgewcht glt: K = ν a de stöchometrschen Faktoren für Edukte snd negatv, de für de Produkte ostv RG ln K = R νc νd ac ad R G = R ln K + R ln ν A νb a A a B Dabe st der erste Summand de Standardreaktonsarbet. Der zwete Summand steht für de Restreaktonsarbet. 66

73 Olver Martn 006,. Auflage 6.. Druckabhänggket der Glechgewchtskonstanten Für Flüssgketen: RG ln K = R ln K RG = R ln K = R R mt R : Standardreaktonsvolumenänderung - glt allgemen für den Fall, dass Standardzustände ncht auf Standarddruck bezogen snd - glt mmer für kondenserte Phasen - n kondenserten Phasen: be Druckänderung von bar ändert sch ln K um 0 - % - be Gashasen: Druckabhänggket be K x ν Kx = K ln K = ν ln + ln K ln K ln K x = ν + mt R R ln K x = x ν (mt dealem Gasgesetz) R = (für de Gashase) R K ) R > 0 K ) R < 0 Prnz von Le Chateler ln K ' ln K = RH R ' 67

74 Olver Martn 006,. Auflage Berechnung von R H : H = C dh = C dh = C d d Molwärmen werden als Polynom n angesetzt: C = a + b + c + d mt a, b, c, d, : Konstanten, de m nteresserenden Berech exermentell bestmmt werden. Allgemene Reakton: ν A + ν B + ν C ν P + ν Q + ν R A B C P Q R ( ) ( ) H = H Pr odukte H Edukte = ν H R f f k f k k H' ' ' 3 R = ν k f k = H k ( ' ' ' '...) d H H d A B C D d 6..3 Berechnung der Glechgewchtskonstanten R G = R ln K G = H S R R R Berechnung von R S : δqrev ds = δ qrev = C d C ds = d De Kenntns der Molwärmen C über de gesamte emeratur ergbt R H, R S und damt R G. Druckabhänggket der Glechgewchtskonstanten be Gasreaktonen: G = R ln K R R G st be Gasreaktonen nur ene Funkton der emeratur und ncht des Druckes. 68

75 Olver Martn 006,. Auflage 6..4 Homogene Gasglechgewchte a = ( ) f = φ, mt : Partaldruck; f: Fugaztät; ф: Fugaztätskoeffzent f lm = φ = 0 Ensetzen n K (unter Glechgewchtsbedngungen): ν ν K = ν φ K = φ ν ν K mt K = ν Am Besel des Ammonaks 3 N + H NH 3 ( NH3) K = 3 N H her: [ K ] ( ) ( ) = bar Ausdruck über Molenbrüche x = K ν ν ν x ν φ = mt K = x ν x K = φ ν K = K ν ν K x x [ K ] = Ausdruck über Konzentratonen = c R (aus dealem Gasgesetz) K c = c ν 69

76 Olver Martn 006,. Auflage K = φ ν R Zusammenhänge ( ) K = R K ν c ν K c ν R Kx = Kc be dealen Gasmschungen m Glechgewcht: φ = - K, K snd druckabhängg (da bezogen auf Standarddruck) - K x st druckabhängg (nur für ν = 0 druckunabhängg) 6. Glechgewchte n ncht-dealen Systemen von Gasen Enführung der Fugaztät: f f ~ f = γ mt γ: Fugaztätskoeffzent K K f 6.3 Glechgewchte für Mschhasen K x : K ausgedrückt n Molenbrüchen K a : K ausgedrückt n Aktvtäten a = γ x Druckabhänggket der Glechgewchtskonstanten be Reaktonen zwschen kondenserten Stoffen. R G = R ln K RG = R a R st das olumen ro Formelumsatz der Produkte mnus dem olumen ro Formelumsatz der Edukte, also de olumenänderung be der Reakton. 70

77 Olver Martn 006,. Auflage m ysche Werte: R mol dass heßt ln K ändert sch um etwa 0,0 % be ener Druckänderung von enem Bar a = x γ x, (Molenbruch) c γ c a =, c (Molartät) m γ m a =, m (Molaltät) lmγ = lmγ = lm γ = (be deal verdünnten Lösungen) x, c, m, x 0 c 0 m 0 ν ν ν x c m K = x K = c K = m K = K x γ x, ν K = K γ c c c, ν K = Km γ m m, ν ν ν 6.4 Qualtatve Dskusson des chemschen Glechgewchts R G = R ln K K.000 K ) R G [ kj / mol ] 300 K RG = RH RS - be tefen emeraturen R H domnant - be hohen emeraturen R S wrd wchtger 7

78 Olver Martn 006,. Auflage Für N ( g) N( g ) K [K] R H >> 0 kj / mol endotherme Reakton 6.5 Anwendung des chemschen Glechgewchts 6.5. Berechnung der Ausbeute Wassergas-Glechgewcht H + CO H O CO + Welche Ausgangskonzentratonen legen vor? t = 0: n(h ) 0, n(co ) 0, n(h O) = 0, n(co) = 0 t : n(h ) eq, n(co ) eq, n(h O) eq, n(co) eq mt eq: Glechgewcht Im Glechgewcht glt: n H O n CO ( ) = eq ( ) eq n( H ) = n( H ) n( H O eq 0 ) eq n( CO ) = n( CO ) n( H O eq 0 ) n( HO) Kn = ( ) ( ) eq mt n( H O) y eq eq ( n H n H O ) ( n( CO ) n( H O) ) ( a y) ( b y) 0 0 eq = eq Besel K = 4 mol l - H O + R COOR' RCOOH + R' OH [ RCOOH] [ R' OH] K = [ RCOOR' ] [ HO] Wasser m Überschuss = y 7

79 K' = [ RCOOH] [ R' OH] [ RCOOR' ] Olver Martn 006,. Auflage mol RCOOR'= l [ ] 4 = RCOOH Das st Nonsens. Aus enem Mol Ester kann man ncht Mol Säure aus dem Nchts gewnnen. Es snd mmer de Glechgewchtskonzentratonen n de Glechgewchtsberechnungen enzusetzen! Besel: Ammonak 3 N + H NH 3 - Annahme: stöchometrsches Gemsch: n0( H ) = 3n0 ( N ) n( N ) = n0( N ) γ 3 n( H ) = n0( H ) γ n( NH 3 ) = γ n = 4n 0 ( N ) γ x( NH ) K K x = x = - mt ( ) x( H ) γ 4n ( N ) x N 3 3 ( 0 γ ) ( n ( N ) γ ) 3 0 3no ( N ) γ 4z( 4 z) z = Kx = 3 n0( N ) 3 ( z) K 4 z ( 4 z) x K = = 3 3 ( z) Druckabhänggket - erenfachung für z << : 4 z K = 3 3 ( γ ) 3 wobe: z (Ausbeute) stegt be höherem Druck ν = 73

80 Olver Martn 006,. Auflage ( 00 C 500 C 600 C 700 C ( bar 0 bar 00 bar [bar] Dssozatonsgrad enes Stoffes N O 4 NO n N O = n N O α ( 4 ) 0( 4 ) ( ) ( ) = 0( 4 ) α n n ( N O ) ( ) n NO n N O = α mt α: Bruchtel der Stoffmenge an N O 4, de zerfallen st Molenbrüche: x( N O 4 ) = α α x( NO ) = + α + α 4 α 4 α K = Kx = = + α α α ( ) ( ) K α = 4 + K α st druckabhängg! ν = " K = 0 0,00 0, 0,0 74

81 Olver Martn 006,. Auflage 6.6 Chemsches Glechgewcht n Mehrhasensystemen ertelungsglechgewcht: B C B C µ A = µ A µ = µ * + R ln a A A A B A A A µ * + R ln a = µ * + R lna mt µ A *: chemsches Potental des renen Stoffes A. a a a γ γ x x C A A A C A B A C A B A B = = γ x x x A C A B A = x x C A B A = γ γ B A C A C A = const. Nernst scher ertelungssatz Wahl enes anderen Standardzustandes: der Stoff, gelöst be unendlcher erdünnung B A B A µ = µ + R ln x C A C A µ = µ + R ln x B A C A e A B A C R µ µ 6.6. Lösung von Gasen n Flüssgketen C x = A const B =. x A : g g : l µ = µ g µ = µ(, ) l µ = µ( a, ) g g µ µ ( ) l µ (, a, ) = * + R ln 75