8. Die Richtung natürlicher Prozesse. Der 2. Hauptsatz

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1 8. De Rchtung natürlcher Prozesse. Der. Hautsatz 8. Reversble und rreversble Prozesse Der erste Hautsatz besagt, dass be allen orgängen de Gesamtenerge erhalten blebt. Das bedeutet, dass orgänge, be denen Energe erzeugt oder vernchtet wrd, ncht stattfnden können. De Erfahrung zegt nun, dass ncht alle Prozesse, de von der Energeerhaltung her erlaubt snd, auch tatsächlch n der Natur stattfnden. Man beobachtet, dass natürlche Prozesse n ener bestmmten Rchtung ablaufen. Besel: Wr heben enen Sten hoch und lassen hn zu Boden fallen. Beschrebung der Energetk: In der (h) Höhe hat der Sten de otentelle Energe (m g h), de während des Herunterfallens n knetsche Energe ( mv ) verwandelt wrd. Bem Auftreffen auf dem Boden wrd se n Wärme (Q) umgewandelt, d.h. man msst ene gernge emeraturerhöhung von Sten und Boden. Der umgekehrte Prozess, Abkühlung und Emorstegen des Stens st energetsch auch erlaubt, aber dese Rchtung des organgs wurde bslang ncht beobachtet. Solche Prozesse nennt man rreversbel. Es gbt auch Prozesse, de n beden Rchtungen ablaufen können. Besel: Wr bnden den Sten an enen Faden und halten hn fest, so dass er n ener bestmmten Höhe über dem Boden schwebt. Dann st de Kraft, de wr ausüben, glech der Erdanzehungskraft (F(Hand) = F (Schwerkraft)) und wr haben en Glechgewcht der Kräfte. Üben wr ene etwas größere Kraft als de Schwerkraft aus, stegt der Sten höher, üben wr ene etwas gerngere Kraft aus, snkt der Sten. De Geschwndgket des Stegens oder Snkens hängt von Größe der Abwechung vom Glechgewchtszustand ab: Je größer de Abwechung, desto größer de Geschwndgket. Beschrebung der Energetk: Wenn wr den Sten anheben, lesten wr de Arbet (F(Heben) = Kraft bem Heben): dw = - (F(Heben) F(Glgew)) dh Wenn wr den Sten snken lassen, gewnnen wr de Arbet (F(Snken) = Kraft bem Snken): dw = - (F(Snken) F(Glgew)) dh Wr können nun de Abwechung vom Glechgewcht (F (Snken) F(Glgew) belebg klen machen, d.h. ΔF df. Dann wrd der Prozess unendlch langsam, aber wr verwenden bem Heben und Senken fast de gleche Kraft, nämlch F(Glgew). Wr erhalten dann für de Arbet dw(heben) = -dw(senken) = F(Glgew) dh d.h. de Arbet st n beden Rchtungen glech groß, nur das orzechen st geändert. Solche Prozesse nennt man reversbel. erallgemenerung: Alle von allen ablaufenden orgänge (Prozesse), d.h. alle natürlchen Prozesse oder sontanen Prozesse snd rreversbel. Läuft en Prozess so ab, dass zu jedem Zetunkt der entsrechende Kraftarameter des Systems mt der äußeren Kraft m Glechgewcht st, st der Prozess reversbel. Skrt_Ka. 8-8

2 Für reversble Prozesse glt: Ene sehr klene Änderung der antrebenden Kraft kann de Rchtung des Prozesses umkehren. Für Hn- und Rückrchtung wrd glech vel Arbet aufgewendet bzw. gewonnen. En reversbler Prozess kann nur näherungswese realsert werden, da ene Geschwndgket des Prozesses > mmer ene Abwechung vom Glechgewcht erfordert. In der hermodynamk werden häufg reversble Prozesse betrachtet, da dese sch enfach berechnen lassen. Der berechnete Energewert st jedoch en Grenzfall. Er st de Arbet, de man maxmal be dem Prozess gewnnen kann und glechzetg de Arbet, de man mnmal aufwenden muss, um den Prozess durchführen zu können. Besel: Wr betrachten de sotherme Exanson und Komresson enes dealen Gases und führen de Prozesse rreversbel und reversbel durch. Wr betrachten en deales Gas n enem Zylnder mt enem masselosen, rebungsfre beweglchen Kolben, der n enem hermostaten steht, d.h. de emeratur st konstant. Das Gas befndet sch am Anfang m olumen A unter dem Druck A. Der Kolben st arretert. Auf dem Kolben befndet sch en Gewcht mt der Masse m. Deses F mg Gewcht ergbt enen konstanten Druck E = =. A A Entfernen wr de Arreterung, so lastet auf dem Kolben nur noch der Außendruck E. Da der Druck m Innern größer st ( A ), exandert das Gas so wet, bs der Druck m Gas gerade E st. Das olumen E, be dem des der Fall st, lässt sch berechnen ( A A = E E ). De Abbldung zegt en -Dagramm. De durchgezogene Lne zegt das erhalten enes dealen Gases be = konst (Isotherme). Am Anfang befndet sch das Gas be A und A. Entarreterung heßt, dass der Außendruck schlagartg auf E snkt und das Gas gegen den konstanten Außendruck E exandert und zwar so lange, bs das durch de deale Gasglechung beschrebene Endvolumen E errecht st. De vom Gas nach außen abgegebene Arbet errechnet sch we folgt: W Skrt_Ka. 8-8 E dw = d, W(ab) = A E E E A Im Folgenden zegen de schrafferten Flächen n den Abbldungen mmer de jewelgen Arbeten an. Jetzt komrmeren wr das Gas n enem Schrtt auf das Anfangsvolumen zurück. Dazu legen wr auf den Kolben en Zusatzgewcht, mt dem wr augenblcklch den Druck A erzeugen. Das Gas wrd durch desen konstanten Außendruck A komrmert, bs m Innern ebenfalls der Druck A und entsrechend A errecht wrd. De dem Gas zugeführte Arbet errechnet sch we folgt: W A E dw = d, W(zu) = A A A E

3 Wr führen jetzt de beden Prozesse n zwe Schrtten aus. Be der Exanson entfernen wr zunächst enen el des Gewchts, so dass wr den Druck und das olumen erhalten und danach enen weteren el des Gewchts, so dass sch der Druck E ergbt. De Abbldung zegt wederum de Isotherme des dealen Gases und de jetzt n zwe Schrtten erfolgende Exanson. De nun Gas abgegebene Arbet st n desem Fall: W(ab) = A E E Auch de Komresson führen wr jetzt n zwe Schrtten durch. Wr erhalten für de zugeführte Arbet W(zu) =. E A A erglechen wr de abgegebenen Arbeten W(ab) (schrafferte Flächen) aus ersuch und ersuch 3, so sehen wr, dass mehr Arbet vom System (Gas) abgegeben wrd, obwohl Anfangsund Endzustand jewels glech snd. erglechen wr de zugeführten Arbeten W(zu) aus ersuch und ersuch 4, ergbt sch, dass wr wenger Arbet aufwenden müssen, um den glechen Endzustand zu erhalten. Wr führen nun de beden Prozesse n 4 Schrtten aus: Wr exanderen schrttwese A 3 E und wr erhalten de Arbet W(ab) = A 3 3 E E 3 Entsrechend ergbt sch für de schrttwese Komresson: W(zu) = 3 3 E 3 A A erglechen wr ersuch 5 mt ersuch 3, so entnehmen wr drekt an Hand der Dagramme (sehe schrafferte Flächen unterhalb der Kurven), dass be 5 mehr Arbet vom System abgegeben wrd als be 3 und be und dass wenger Arbet aufzuwenden st, obwohl de Anfangs- und Endzustände n allen Fällen glech snd (erglech 6 mt 4 und mt ). Skrt_Ka. 8-83

4 Wr wederholen de beden Prozesse, wobe wr jetzt ene große Zahl schrttweser Drucksenkungen bzw. Druckerhöhungen vornehmen, we des n den Abbldungen 7 und 8 gezegt st. Wr erhalten für de abgegebene Arbet W( ab) = Δ, wobe de jewelg konstanten Drucke snd, be denen de olumenänderung Δ erfolgt. Entsrechend ergbt sch für de zugeführte Arbet W( zu) = Δ Wenn wr de Δ mmer klener werden lassen, ( Δ d), so gehen wr von den Dfferenzen zu den Dfferentalen über und wr erhalten E E d E W ab = d = nr = nr ln A A A A d A W zu d = nr = nr ln = nr ln E E In desem Fall st also der Betrag der vom System abgegebenen Arbet glech dem der zugeführten Arbet. Bede unterscheden sch durch hr orzechen. Man nennt den durch de Grenzübergänge erhaltenen Prozess den reversblen Prozess. Zur Berechnung der Arbet be enem reversblen Prozess muss man nur den Anfangs- und Endzustand kennen. E A E A Alle anderen her beschrebenen Prozesse (-6) snd rreversble Prozesse. Um dese Arbeten zu berechnen, muss man genau wssen, we der Prozess durchgeführt wrd. Wchtg st herbe auch, dass zur Berechnung der rreversblen Prozesse mmer der Außendruck (de von außen wrkende Kraft) verwendet werden muss. Bem reversblen Prozess glt mmer (außen) = (Gas), so dass wr an Stelle des Außendrucks den Druck des Systems (Gases) verwenden können (n desem Fall den Druck, der sch aus dem dealen Gasgesetz ergbt). Be allen rreversblen Prozessen müssen wr mehr Arbet als m reversblen Fall aufbrngen, wenn wr dem System Arbet zuführen. Umgekehrt, wenn das betrachtete System Arbet abgbt, erhalten wr m rreversblen Fall mmer wenger Arbet als m reversblen Fall. Je stärker wr uns an den reversblen Fall annähern, desto gernger wrd de Dfferenz zwschen Arbetsaufwand und Arbetsausbeute. Betrachten wr nochmals de reversble und rreversble Komresson. Wr gehen n beden Fällen vom glechen Ausgangszustand des Gases n den glechen Endzustand aus. Wr benötgen aber m rreversblen Fall vel mehr Arbet, um des zu bewerkstellgen und m komrmerten Gas st natürlch nur sovel Arbet gesechert, we wr m reversblen Fall aufwenden müssen. Man kann de Arbet n enen reversblen und rreversblen Antel zerlegen. Skrt_Ka. 8-84

5 dw(real durchgeführt) = dw(rev) + dw(rrev) dw(rrev) = dw(real durchgeführt) - dw(rev) = Δ ( d) Wr setzen z.b. de Werte aus ersuch (Komresson) en und erhalten A W ( rrev ) A = A( A E) + d = A( A E) + nrln E Mt nr = EE = AA ergbt sch: A dw rrev = AA + AE + AAln E Was assert mt der rreversblen Arbet, de wr n das System hnenstecken, de aber offenbar ncht darn gesechert wrd? De Komresson des Gases führt zu ener emeraturerhöhung m Gas. Da sch der Kolben mt dem Gas n enem hermostaten befndet, wrd de Wärme an den hermostaten abgegeben, so dass letztlch de rreversbel zugeführte Arbet n Wärme (de m hermostaten oder allgemen n der Umgebung des Systems steckt) umgewandelt wrd. Betrachten wr de reversble und rreversble Exanson. Be der reversblen Exanson erhalten wr de maxmale Arbet, de das System lesten kann. Wr nennen dese auch de Arbetsfähgket des Systems. Be der real durchgeführten Exanson erhalten wr wenger Arbet und können auch her de Arbet n enen reversblen und rreversblen Antel zerlegen: dw(real durchgeführt) = dw (rev) - dw (rrev) dw (rrev) = dw(rev) - dw(real durchgeführt) Wr setzen de Werte aus ersuch (Exanson) en und erhalten: E W rrev d nrln E = + ( ) = + ( ) A E E A E E A A Be der reversblen Exanson kühlt sch das Gas ab, und aus dem hermostaten wrd de E Wärmemenge W ( rev) = d = Q( rev) zugeführt, um de emeratur konstant zu halten. Be A der real durchgeführten Exanson wrd aber ene gerngere Arbet vom Gas abgegeben und nur dese Energe muss vom hermostaten ersetzen werden, d.h. W ( real) = ( ) = Q( real). Wr erhalten also W (rrev) = W(rev) - W(real) = Q(rev) - Q(real) = Q(rrev) A E E E A d.h. m hermostaten st jetzt mehr Wärme gesechert als bem reversblen Prozess. Wr kommen also zum Schluss, dass de Energe, de wr ncht als Arbet erhalten haben (= erlust der Arbetsfähgket) als Wärme m hermostaten gesechert st. Skrt_Ka. 8-85

6 8. De Rchtung natürlcher Prozesse Dese m Ka. 8. an enem enfachen Besel durchgeführte Analyse kann man für alle Prozesse n der Natur durchführen. Dabe ergbt sch: Alle natürlchen Prozesse laufen n ener bestmmten Rchtung ab; se snd rreversbel. Be allen natürlchen Prozessen wrd Arbet oder Arbetsfähgket dssert. Dssaton: Umwandlung gerchteter Bewegungsenerge ( = Arbet) n ungerchtete Bewegungsenerge ( = Wärme). Dsserte Arbet oder Arbetsfähgket führt zu ener Erhöhung der nneren Energe des Systems (dw (rrev) > ). Der umgekehrte Prozess, de Ernedrgung der nneren Energe und Erzeugung von Arbet st ncht ohne weteres möglch. Wr betrachten den. Hautsatz und unterscheden zwschen reversbler und rreversbler Arbet: d U = d Q + d W = d Q + d W(rev) + d W(rrev) Zur erenfachung betrachten wr en adabatsches System, d.h. d Q =, und wr betrachten nur --Arbet, d.h. d W(rev) = - d. Damt ergbt sch: d U + d = d W(rrev) > De orzechenaussage folgt aus unserem Befund, dass dsserte Arbet mmer zu ener Erhöhung der nneren Energe, d.h. zu ener emeraturerhöhung führt. 8.3 De Entroe Dese Unglechung gbt uns de Rchtung enes natürlchen Prozesses an: Jeder natürlche Prozess (d.h. jeder organg, der ohne Engrff von außen von allene abläuft), läuft n der Rchtung ab, de dese Unglechung angbt. Dvson deser Glechung durch ändert nchts an der orzechenaussage, da > st und wr erhalten: du+ d dw rrev = > Hstorsch wurde de Rchtung natürlcher Prozesse auf andere Art hergeletet. Clausus hat ene neue Zustandsfunkton, de Entroe, S, engeführt. De Entroe hat folgende Egenschaften: Abgeschlossene Systeme: S nmmt mmer zu für alle natürlchen (rreversblen) Prozesse d S > (rreversbel) S blebt konstant für alle reversblen Prozesse d S = (reversbel) Skrt_Ka. 8-86

7 Geschlossene Systeme: De Entroe des Systems ändert sch durch Wärmeaustausch mt der Umgebung. Wenn der Wärmeaustausch reversbel erfolgt, lässt sch de Entroeänderung berechnen nach d S = dq rev Je nach orzechen von Q rev st d S ostv (Wärmezufuhr) oder negatv (Wärmeabgabe), da >. Mt dem. Hautsatz d U = d Q + d W nur Arbet = d Q - d d Q = d U + d ergbt sch d S = du + d Des st n Überenstmmung mt unserer vorhergen Betrachtung (Ka. 8.). Betrachtet man en System und de Umgebung (d.h. en nsgesamt abgeschlossenes System), so kann man de Entroeänderung auftelen: d S ges = d S syst + d S um Es glt für reversble Prozesse: d S ges = d S syst = -d S um rreversble Prozesse: d S ges > Mestens nteressert man sch für de Änderungen der Entroe m System. Des st dann en geschlossenes System und man kann schreben: d S syst = d S + d a S, d S = Entroeänderung durch Prozesse m Inneren (nnen) des Systems; Bs.: Chemsche Reakton d a S = Entroeänderung durch Wärmeaustausch mt der Umgebung (außen) Es glt: für reversble Prozesse: d S = für rreversble Prozesse: d S > für de Entroeänderung durch Wärmeaustausch mt der Umgebung d a S = dq rev für adabatsche System erfolgt heraus (da d Q = ) d a S = De Entroe st ene Zustandsfunkton, d.h. hr Wert hängt nur vom Anfangs- und Endzustand ab. Man kann daher de Entroeänderung auf enem (gedachten) reversblen Weg berechnen. Der Zahlenwert, der sch für de Entroeänderung des Systems ergbt, muss aber unabhängg vom Weg sen. Benutzt man enen rreversblen Weg, um das System n den glechen Endzustand zu brngen, so macht das für das System kenen Untersched. Es ergbt sch mmer der gleche Wert der Entroeänderung, für de Umgebung st de Änderung aber unterschedlch und umso größer je rreversbler der organg st. Es glt mmer d S ges >. Skrt_Ka. 8-87

8 8.4 Druck- und emeraturabhänggket der Entroe De Entroe enes Systems hängt be konstanter Stoffmenge von Druck bzw. olumen und emeratur ab. S = f (, ) oder S = f (, ) Mt der Defnton d S = dq erhalten wr durch Ensetzen des. Hautsatzes: d S = du + d oder d S = dh d Wr betrachten m Folgenden nur de Druckabhänggket von S. H Es glt: d H = d H d C d H + d = + Wr setzen d H n de Glechung für d S en: C H ds = d + d S S ds = d + d Wr führen enen Koeffzentenverglech durch und erhalten: S H = Für deale Gase lässt sch dese Glechung ntegreren, da glt: H = und = n R = n R S d ds= d= nr S S - S = -n R ln Des st de Druckabhänggket der Entroe. Für feste und flüssge Stoffe kann de Druckabhänggket m allgemenen vernachlässgt werden. Skrt_Ka. 8-88

9 Für de emeraturabhänggket der Entroe erhalten wr: S C = S S ds= C d : Annahme: C = konstant S - S = C ln 8.5 Umwandlungsentroe Be Phasenumwandlungen (Sublmaton, erdamfung, Schmelzen) ändert sch auch de Entroe. Des gescheht m Allgemenen sobar (d = ) und sotherm ( d = ). d n fl = Änderung der Molzahl der flüssgen Phasen, d n g = Änderung der Molzahl der Gashase. Aus der Massenerhaltung ergbt sch d n g = - d n fl. Man erhält: d S = dq rev = dh d, d H = H d = ; d =, H n = g, H = H n fl, g fl H d H d H H + dn dn + n + g, n fl, = molare Enthale des Gases = molare Enthale der flüssgen Phase fl Damt erhalten wr: d H = (H g - H fl ) d n g. De Größe H g - H fl st de erdamfungsenthale: Δ va H = H g - H fl, d H = Δ va H d n g Setzen wr des n de Glechung für de Entroe en, so ergbt sch: d S = dh va Δ = va va H dn g Integreren wr dese Glechung (des entsrcht der erdamfung von n Molen der Flüssgket), so erhalten wr: Sg n ΔvaH ΔvaH ds= dn Sg Sfl = n Sfl va va (da Δ va H = konst, va = konst) Skrt_Ka. 8-89

10 Dese Größe S g S n fl =Δ S nennt man de molare erdamfungsentroe. va Δ va S = Δ va va H Allgemen st de Bezehung zwschen der Phasenumwandlungsenthale und Δ UH Phasenumwandlungsentroe Δ US = U = Phasenumwandlung. U 8.6 De Reaktonsentroe Legt ene chemsche Reakton vor ν A A + ν B B ν C C + ν D D, so ergbt sch für de Reaktonsentroe Δ r S = ν S ν = stöchometrsche Koeffzenten Δ r S lässt sch analog we S auf andere emeraturen umrechnen: dδ S d Δ =, dabe st Δ C = ν c r C 8.7 De Mschungsentroe Wr mschen n Mole des dealen Gases,,, (z.b. He) mt n Molen des dealen Gases,,, ( H ) be konstanter emeratur. De Drucke n beden Gasen snd glech. n n Anfangszustand A, ungemscht Wand weg, blebt glech = + n = n + n Endzustand B, gemscht Bem Mschen exandert das Gas von auf, das Gas von auf. Wr berechnen de Entroeänderung zunächst für Gas : Allgemen glt: U d S = du d d U + + d d + = Skrt_Ka. 8-9

11 Als Nebenbedngung haben wr d = und U =, deales Gas. Damt erhalten wr: d S = d Wr ntegreren vom Anfangs(A)- bs zum Endzustand (E) und setzen = nr en: S S E A E ds n Rd = = nr A E A d Wr erhalten S E - S A = n R ln E A = Δ S Wr setzen en: E = + und A = Für de Entroeänderung von Gas ergbt sch: n R ln + = Δ S Für de gesamte Mschungsentroe (Gas und Gas ) ergbt sch entsrechend: Δ S = Δ S + Δ S Man kann de Glechung durch folgende Überlegung noch etwas verenfachen: und snd am Anfang und Ende des ersuchs glech. Also glt nach der dealen Gasglechung: R = = n n + + n oder = ( ) n n + n + = n n + n analog = n n + n ( ) + = n n + n n Der Molenbruch st defnert als x = n. Damt ergbt sch = x und = x. Setzen wr des n de Glechungen für Δ S und Δ S en, so ergbt sch: Δ S = n R ln = - n R ln x x Δ S = n R ln = - n R ln x x Skrt_Ka. 8-9

12 De gesamte Mschungsentroe st schleßlch Δ S = - n R ln x - n R ln x Dvdert man dese Glechung durch (n + n ) ergbt sch: n Δ S + n n n n R x n = ln n n R x ln + + = - x R ln x - x R ln x ΔS Dese Größe nennt man de mttlere molare Mschungsenthale. Allgemen glt für verschedene Gase: ΔS= R x ln x Dese Glechung glt ncht nur für deale Gase sondern se glt auch für alle dealen festen und flüssgem Mschungen. Da x mmer klener als st, st Δ S mmer ostv. 8.8 Der Absolutwert der Entroe Der Absolutwert der Entroe wrd durch den 3. Hautsatz festgelegt. De Entroe jedes renen, dealen Krstalls m nneren Glechgewcht st am absoluten Nullunkt Null. S (Krstall, nneres Glechgewcht, = ) = Im Gegensatz zu der wllkürlchen Festlegung des Nullunktes von H st dese Festlegung exermentell und theoretsch begründet. Aufgrund deser Festlegung kann man de Entroe für belebge andere Zustände berechnen. c Δ Mt d S = d U H und Δ U S = für de Absolutentroe enes Gases be der emeratur U erhält man (U = Umwandlung): S va ΔH c ( fl) Δ fus c fest vah c gas ds= d+ + d+ + d = S = fus va gas Skrt_Ka. 8-9

13 De Entroe hat de Enhet J K - S = n S = molare Entroe ^ J mol - K - S = m S = sezfsche Entroe ^ J g - K - In den abellen werden de Absolutentroen unter Standardbedngungen angegeben (98 K, bar). 8.9 Wärmekraftmaschnen und Wärmeumen Hstorsch wurde der. Hautsatz vor dem. Hautsatz m Zusammenhang mt dem Wrkungsgrad von Damfmaschnen entwckelt. S. Carnot hat herzu als erster den Wrkungsgrad ener dealen Maschne (d.h. ener Maschne, de ohne Rebungsverluste arbetet) berechnet. Er hat herzu den folgenden Kresrozess ( Carnot scher Kresrozess ) betrachtet, der n der Abbldung anschaulch dargestellt st. Skrt_Ka. 8-93

14 Beschrebung deses Prozesses n enem -Dagramm: Berechnung der enzelnen Schrtte: Schrtt : sotherme Exanson: dw = d d = nr d dw= nr W = nr ln > W< Arbetsabgabe des Gases Arbetszunahme m Secher Wärmeabgabe des hermostaten W Schrtt : Schrtt 3: adabatsche Exanson: W dw = nc d v d W = nc d v W = ncv < dw< Arbetsabgabe des Gases Arbetszunahme m Secher sotherme Komresson: dw = d 4 d dw= nr 3 4 W = nr ln 3 4 < 3 dw > Arbetszufuhr bem Gas Arbetsabgabe aus dem Secher Wärmeabgabe aus dem hermostaten Skrt_Ka. 8-94

15 Schrtt 4: adabatsche Komresson: dw = nc d v > W > Arbetszufuhr bem Gas Arbetsabgabe aus dem Secher Wr fassen de Ergebnsse n ener abelle zusammen, wobe wr de Energeänderungen m Gas, m hermostaten, hermostaten und dem Arbetssecher aufschreben (Arbetsecher = orrchtung, n der Arbet gesechert werden kann, z.b. Heben ener Masse). abelle I: Schrtt Gas hermostat hermostat Arbetssecher +Q Isotherme nrln ( / ) Q --- Exanson adabatsche Exanson sotherme Komresson +nrln ( / ) ( ) nc ( ) nc v Q nrln 4 / Q v +nrln ( 4 / 3) oder nr ln / ( 3 4) adabatsche Komresson + nc ( ) nc ( ) v v Kresrozess Q +Q +nrln ( / ) nrln ( 3/ 4) De Blanz für den Kresrozess ergbt sch durch Aufsummerung der jewelgen Energeumsätze: Im Gas ändert sch nchts, da es weder n senen Ausgangszustand zurückgekehrt st. Dem hermostaten wrd de Wärme Q entnommen, dem hermostaten de Wärme Q zugeführt und m Arbetsecher st de Arbet R ln ( / ) - nr ln ( 3 / 4 ) gesechert. Um desen Ausdruck noch etwas zu verenfachen, überlegen wr uns folgendes: Für den Schrtt glt de Adabaten-Glechung = / = / κ κ κ κ 3 3 Skrt_Ka. 8-95

16 ebenso glt für den Schrtt : = / = / κ κ κ κ 4 4 Daraus folgt: / / = man zeht de ( κ ) κ κ κ κ 3 4 / 3 = / 4 / = / 3 4 Für de Arbet m Arbetsecher erhalten wr also: te Wurzel aus der Glechung W = nrln / nrln 3/ 4 = nr ln / nr ln / = nr ln /. Um den Zusammenhang mt der Entroe herzuleten, betrachten wr de bem Carnot-Prozess ausgetauschten Wärmen. Es glt für das Gas: Schrtt : Schrtt 3: = dvderen durch +Q nr ln 4 Q nr ln = 3 Q + nr ln = Q + nr ln = dvderen durch 3 4 Q Q = nr ln = nr ln Subtrakton der Glechungen führt zu : Q Q = Q Offenbar ändert sch de Größe des für Kresrozesse mt velen Schrtten verallgemenern und erhalten: be enem reversblen Kresrozess ncht. Wr können Q ( rev) klene Q = dq( rev) = Q (rev) De Größe ändert sch be enem Kresrozess ncht, d.h. se st ene Zustandsfunkton und man führt zur Abkürzung für desen Ausdruck de Größe S en ds = dq rev Auf dese Art und Wese wurde de Entroe von Clausus 864 engeführt. Skrt_Ka. 8-96

17 Wr können auch den Wrkungsgrad des Carnot-Prozesses berechnen: Der Wrkungsgrad st defnert: Nutzen Nutzenerge Nutzlestung η = = oder Aufwand aufgewandte Energe aufgewandte Lestung Be der Wärmekraftmaschne st der Nutzen de m Arbetsecher gesecherte Arbet W. Der Aufwand st de dem hermostaten entnommene Wärme Q. De Abbldung zegt schematsch de enzelnen Prozesse. Aus der Defnton und den Ausdrücken der abelle erhalten wr: Wärmekraftmaschne W hermostat Q Q > W η(carnot) Q ( ) ( ) nr ln ( / ) nr ln / = Δ = = = hermostat Der Carnot sche Wrkungsgrad st für alle technsch realserten Wärmekraftmaschnen relevant (Damfmaschne, Otto-, Desel- und Wankelmotor, Öl-, Gas- Kohle- und Kernkraftwerk). Er wurde berechnet unter der Annahme, dass alle Prozesse reversbel snd (und dass ken Rebungsverluste auftreten). Da alle rreversblen Prozesse mt mehr Arbetsaufwand und wenger Arbetabgabe als de reversblen Prozesse verbunden snd, st der Carnot sche Wrkungsgrad der höchste errechbare Wrkungsgrad überhaut. Auf Grund sener Defnton glt auch η (Carnot) <. Wr betrachten als Besel de Wrkungsgrade von Kohle- und Kernkraftwerken: Nutzenerge Nutzlestung η = = aufgenommene Wärme Wärmelestung dw W dt = = = Q dq dt Skrt_Ka. 8-97

18 Kohlekraftwerk (modern): = 6 C = 873 K = C =373 K ( ) K η = =,57 (max mal) 873 K, 45 (real) Kernkraftwerk: = 35 C = 63 K = C = 373 K ( ) K η = 63 K =, 4 (max mal),34 (real) Das gleche Schema we be der Wärmekraftmaschne können wr auch für de Beschrebung der Wärmeume verwenden. Be ener Wärmeume wrd Arbet verwendet, um ene Wärmemenge Q von ener nedrgen emeratur auf ene höhere emeratur zu umen. Be der Wärmeume st der Nutzen, de be der hohen emeratur abgegebene Wärmemenge Q, der Aufwand de Arbet W. Man erhält für den Wrkungsgrad: Wärmeume hermostat Q W Q η (WP) = = W η(wp) = η(carnot) Q hermostat Wärmeume: Hezungsvorlauf = 6 C = 333 K Außentemeratur (Luft, See, Boden) = C = 73 K 333 K η ( WP) = = 5,55 (max mal) ( ) K Wrkungsgrade von technsch realserten Wärmeumen legen be η ( WP, real),5 3. Be der Betrachtung ener Gesamtenergeblanz muss man berückschtgen, dass de für de Wärmeume engesetzte elektrsche Energe zunächst n enem Kraftwerk erzeugt werden muss. Der Gesamtwrkungsgrad ergbt sch aus dem Produkt der Wrkungsgrade der enzelnen Prozesse. Wr erhalten für de Hezung mt Wärmeume: ( gesamt) = ( Kraftwerk, real) ( Wärmeume, real) η η η,34,5,85 Skrt_Ka. 8-98

19 Desen Wrkungsgrad kann man verglechen durch den Wrkungsgrad ener Hezung be der drekten erbrennung von Öl, Gas oder Kohle (de fehlende Energe wrd her durch de heßen Abgase an de Umgebung abgegeben). η ( drekt), 7,9 Heute versucht man durch de Kraft-Wärmekolung de Effzenz der Energeausnutzung von Brennstoffen zu stegern. Be der Kraft-Wärmekolung erzeugt de Maschnen zum enen Q wrd zur Hezung genutzt. elektrsche Arbet (W) und de Abwärme En Kühlschrank (Klmagerät) st ene Wärmeume, nur st her der Nutzen de be der teferen emeratur abtransorterte Wärme Q, der Aufwand de zugeführte Arbet. Wr erhalten für den Wrkungsgrad: Kühlschrank hermostat Q Q η (Carnot) η(ks) = W = η(carnot) = Δ W Q hermostat Besel: emeratur m Kühlschrank = 77 K, emeratur be der Wärmeabgabe außen = 33 K 77 K η (KS) = 6 (33 77)K Skrt_Ka. 8-99

20 8. Anschaulche Bedeutung der Entroe. Aus der Defnton der Entroe st klar, dass ene bestmmte Energezufuhr dq m System ganz verschedene Änderungen hervorrufen kann, je nachdem, we hoch de emeratur st: ds dq du + d rev = = Zur erenfachung betrachten wr en System, be dem = konst. und erhalten: du ds = Dvson durch R ergbt ds du = d.h. R R Entroeänderung Energeänderung = n Enheten von R mttlere thermsche Energe De Entroe wrd n deser Glechung n den Enheten von R gemessen, de Größe R st de mttlere thermsche Energe des Systems (genauer st des n Ka erläutert: Enatomges Gas: 3 R, enatomarer Festkörer 3 R usw.). Wr betrachten zwe Systeme, enes be ener nedrgen emeratur und enes be ener hohen emeratur und führen beden jewels de gleche Energemenge du = J zu. Be dem System mt der nedrgen mttleren Energe bewrkt des ene große Änderung, be dem mt der hohen Energe st de Änderung sehr vel klener. Analogbesel: Wr betrachten de Änderung der Lebensumstände (dlu) von zwe Personen, denen wr jewels E geben (dgeld). De ene Person bestzt G = E, de andere G = E. Wr erhalten analog zur Entroeänderung für de Änderung der Lebensumstände dg E dlu = Person :, G E = E Person:, E = Obwohl also das gleche gemacht wurde, snd de Änderungen für bede Personen ganz verscheden.. In der Mechank können alle Prozesse vorwärts und rückwärts ablaufen. In der hermodynamk (Natur) gbt es für natürlche Prozesse nur ene Rchtung, nämlch de, be der sch de Entroe vergrößert. Man kann daher sagen, dass de ostve Zetrchtung mt ener Zunahme der Entroe verknüft st. Besel: Planetenbewegung und Dffuson. Skrt_Ka. 8-

21 3. Wr berechnen als Besel de Entroeänderung bem Wärmeübergang: System d S ges = d S Sys + d S Umg Q Umgebung. Annahme: System gbt J ab ( Umgebung nmmt J auf), de Wärmekaaztäten von System und Umgebung snd so groß, dass sch de jewelgen emeraturen ncht ändern ( = 93 K, = 77 K). ds dq dq J J sys Umg ges = + = + J J = + = 3,4 J K + 3,6 J K 93 K 77 K =, J K. Annahme: Bem Wärmeübergang stellt sch ene gemensame Endtemeratur en. Dann muss man zuerst de Endtemeratur E berechnen (sehe Ka..7.3). ds ges dq dq SE = Sys Umg + SA ds ges E C Sys d C Umg d E = + S S = C Sys ln + C (Umg)ln E E E A Man kann dese Betrachtungen verallgemenern und kommt zu dem Schluss, dass ostve Entroeänderungen mt dem Ausglech von Dfferenzen zusammenhängen (Druckdfferenzen, Konzentratonsdfferenzen, emeraturdfferenzen usw.). 4. De molekulare Interretaton der Bedeutung der Entroe wurde von L. Boltzmann (844-96) gegeben. Er analyserte de Stoßrozesse n enem dealen Gas. Unabhängg davon, welche Anfangsbedngungen er wählte, fand er, dass en molekular geordneter Zustand mmer n enen ungeordneten Zustand übergeht. Wenn der Zustand größter Unordnung errecht st, ändert sch deser ncht mehr. Deser Zustand wrd durch de Maxwell-Boltzmann-Glechung ertelung der Geschwndgketen m Gas (sehe Katel 3.5) beschreben. Da auch en Zustand gernger Entroe mmer n enen Zustand großer Entroe übergeht und sch danach ncht mehr verändert, schloss er daraus, dass bedes mtenander verknüft st. Skrt_Ka. 8-

22 Betrachtet man en System während und nach Ablauf enes Prozesses, so fndet man es natürlch häufger n dem Zustand nach Ablauf (da es sch von da an ncht mehr ändert), d.h. de Wahrschenlchket das System m Zustand größter Unordnung (und größter Entroe) zu fnden, st am größten. Boltzmann machte also folgende Zuordnung für de Rchtung natürlcher Prozesse: gernge Entroe große Entroe molekular geordnet molekular ungeordnet gernge Wahrschenlchket große Wahrschenlchket Da de Entroe zweer unabhängger Systeme addtv st und de Wahrschenlchket, zwe unabhängge Systeme n enem bestmmten Zustand zu fnden multlkatv st, ergbt sch de berühmte Boltzmannglechung für de Entroe (sehe PC I): S= k ln Ω Darn st R k = = Boltzmannkonstante NA Ω= N! π N! = hermodynamsche Wahrschenlchket (= Zahl der unterschedlchen Anordnungsmöglchketen). Besel Lotto: Zahl der unterschedlchen Möglchketen, 6 rchtge Zahlen aus 49 Zahlen auszuwählen: 49! ! Ω= = 6!43! 6! 43! = d.h. wenn man mal 6 Zahlen ankreuzt, so st de Wahrschenlchket, dass des de 6 Rchtgen snd: W = = Ω Skrt_Ka. 8-

23 9. De Free Energe und de Free Enthale 9. De Rchtung natürlcher Prozesse be konstantem und Wr hatten gefunden, dass für alle natürlchen Prozesse n abgeschlossenen Systemen glt: d S >. Im Labor arbeten wr mt geschlossenen Systemen (d.h. wr haben Wechselwrkung mt der Umgebung), häufg be = konst. und = konst oder = konst. Wr betrachten System und Umgebung: d S = d S Sys + d S Umg (9.) Besel: Im System fndet ene chemsche Reakton statt und ene bestmmte Wärmemenge wrd an de Umgebung abgegeben. De Wärmekaaztät der Umgebung st so groß, dass sch de emeratur der Umgebung ncht ändert, wenn d Q aufgenommen oder abgegeben wrd. Es glt: dq d S Umg = (9.) Wr setzen des n Glechung 9. en und erhalten d S = d S Sys + dq Umg (9.3) De von der Umgebung aufgenommene Wärme st glech der vom System abgegebenen. d Q Umg = -d Q Sys (9.4) Wr setzen Glechung 9.4 n Glechung 9.3 en und erhalten d S = d S Sys - dq Sys (9.5) Mt deser Bezehung rechnen wr jetzt d S (gesamt) aus, obwohl auf der rechten Sete nur noch Größen des Systems auftauchen, und das System Wärme mt der Umgebung austauscht. Wr können de Wärme nach dem ersten Hautsatz entweder durch de Innere Energe oder de Enthale ersetzen. d U = d Q + d W = d Q - d (9.6) d H = d Q + d (9.7) Wr erhalten (den Index Sys lassen wr weg, da wr jetzt nur noch vom System reden): d =, d = d =, d = d S - du (9.8) d S - dh (9.9) multlzert mt d S - d U d S - d H multlzert mt (-) d U - d S (9.) d H - d S (9.) Skrt_Ka. 8-3

24 Wr führen zwe neue Funktonen en: Free Energe Free Enthale (Gbbs) F U - S (9.) G H - S = U + - S (9.3) Das totale Dfferental st: d F = d U - d S - S d (9.4) d G = d H - d S - S d (9.5) Für d = fällt jewels das letzte Gled der Glechungen weg und man erhält: d F = d U - d S (9.6) d G = d H - d S (9.7) Für alle natürlchen Prozesse n Systemen, de m Wärmeaustausch mt der Umgebung stehen, so dass de emeratur konstant st und für de d = st, glt d = st, glt d F (9.8) d G (9.9) Dabe glt < für rreversble Prozesse, und = für reversble Prozesse. Prozesse n sothermen, sobaren Systemen laufen so ab, dass das System n enen Zustand möglchst gernger Enthale und möglchst großer Entroe übergehen wll. Aus der Defnton G H S folgt dann sofort, dass G bem Ablauf enes Prozesses mmer klener werden muss (d.h. d G st negatv). Der Prozess st dann zu Ende, wenn d G =, oder wenn G en Mnmum errecht hat. Für alle chemschen/bologschen Prozesse st de Free Enthale von besonderer Bedeutung, da se a) de Rchtung des Ablaufs natürlcher (rreversbler) Prozesse unter den üblchen Umweltbedngungen ( = konst, = konst) beschrebt und b) den errechbaren Endzustand (Glechgewchtszustand) beschrebt. 9. De emeratur- und Druckabhänggket von G Wr verwenden de Defnton von G = H S d G = d H d S S d (9.5) und de Defnton von d S = dq = dh d ds = dh d (9.) setzen 9. n 9.5 en und erhalten: d G = d H d H + d S d = d S d (9.) Da G = f (, ) st, erhalten wr für das totale Dfferental: G G d G = d + d (9.) Skrt_Ka. 8-4

25 En Koeffzentenverglech zwschen Glechung 9. und 9. ergbt: G = (9.3) G = S (9.4) Mt Glechung 9.3 beschreben wr de Druckabhänggket: dg = d G G dg = d Integraton für feste und flüssge Stoffe für Gase (d.) f () = nr G G = ( ) (9.5) G G = n R d = nrln (9.6) Üblcherwese st sehr klen, so dass de Free Enthale fester und flüssger Stoff raktsch unabhängg vom Druck st. Mt Glechung 9.4 beschreben wr de emeraturabhänggket: G G dg dg = Sd = Sd Falls S f () ergbt sch G G = S ( ) (9.7) Sonst muss S = f () bekannt sen und engesetzt werden. Häufg benötgt man de emeraturabhänggket der Größe G (z.b. be Umrechnung von Glechgewchtskonstanten). Herfür ergbt sch folgendes (Dfferenzeren nach Quotentenregel): G G G = Mt Glechung 9.4 erhalten wr: S G (9.8) u G y = = v vu ' uv ' y' = v Skrt_Ka. 8-5

26 Mt Glechung 9.3: erhalten wr schleßlch: G = H S H = G S G H = (9.9) Integraton lefert G G G d = H d a) H f () b) H = f () Ensetzen je nach System und Genaugket der Beschrebung 9.3 Das Chemsche Potental De Free Enthale hängt (we auch U, H, S usw.) von der Molzahl der Stoffe ab. Es glt: G = f (,, n ) d G = G d G d G + + n dn n, n, Pn,, j (9.3) Man führt als Abkürzung en: G μ = n,,nj (9.3) und nennt dese Größe artelle molare Free Enthale oder chemsches Potental. Für rene Stoffe glt: G = μ (9.3) n d.h. de molare Free Enthale des Stoffes st sen chemsches Potental. Wr erhalten mt Glechung 9.3, 9.3 und 9.4: d G = d S d + μ dn (9.33) Das chemsche Potental st ene sehr wchtge Größe n der hermodynamk. De Rchtung natürlcher Prozesse st so, dass se zu enem Ausglech vorhandener Dfferenzen des chemschen Potentals führt. Im Glechgewcht ändern sch das chemsche Potental ncht mehr. Durch Dfferentaton können aus μ de anderen thermodynamschen Funktonen erzeugt werden. Skrt_Ka. 8-6

27 De Druckabhänggket des chemschen Potentals: Renes, deales Gas Aus Glechung 9.3 G = G ergbt sch mt μ= n G d d = d μ= = = m R n n (9.3) (9.34) Integraton vom Druck Ө (Standarddruck Ө = bar) bs zum Druck und entsrechend vom Standardotental μ Ө bs μ ergbt: μ θ μ d dμ= R θ μ = μ Ө + Rln (9.35) θ wobe μ Ө von der emeratur, aber ncht vom Druck (der st ja Ө = bar) abhängt. Mschung dealer Gase Im dealen Gas gbt es kene Wechselwrkungen zwschen den elchen, d.h. de elchensorte verhält sch so, als wären de anderen ncht vorhanden. Den Druck der elchensorte beschrebt man durch den Partaldruck und man erhält damt für das chemsche Potental μ n der Mschung: θ μ =μ + Rln (9.36) θ θ μ () st das Standardotental des Stoffes, wenn = Ө = bar st. De Konzentratonsabhänggket des chemschen Potentals: Der Partaldruck st mt dem Stoffmengenantel verknüft = x, = Gesamtdruck Setzen wr des n Glechung 9.36 en, ergbt sch θ x θ μ =μ + Rln = μ θ + Rln + Rln x θ (9.37) Man verwendet jetzt enen neuen Standardzustand, den wr mt dem Index o bezechnen θ μ, =μ + R ln (9.38) θ der jetzt sowohl von und abhängt. Skrt_Ka. 8-7

28 Wr erhalten μ =μ + (9.39), R ln x In deser Glechung wrd de Zusammensetzung der Mschung durch den Stoffmengenantel x beschreben. Glechung 9.39 glt n deser Form für alle dealen Mschungen auch für flüssge (Benzol/oluol) und für feste (Ag/Au) Mschungen. Ideale Lösungen In Lösungen verwendet man als Konzentratonsvarable häufg de Stoffmengenkonzentraton. In Analoge zur Glechung 9.39 erhält man dann m μ =μ (, ) + R ln (9.4) m darn st μ das chemsche Standardotental, das man erhält, wenn m = m = mol kg - st. μ hängt von und ab und st verscheden von μ, das n Gl defnert wurde. In manchen Büchern werden de verschedenen μ durch unterschedlche Symbole gekennzechnet. Zusammenfassung: Für deale Systeme verwendet man de folgenden Glechungen, um de Konzentratonsabhänggket des chemschen Potentals zu beschreben. θ µ = μ + Rln deale Gase (9.35) θ oder µ = µ = μ + Rlnx deale Mschungen (9.39) m μ + Rln deale Lösungen (9.4) m c μ =μ + Rln deale Lösungen (9.4) c Standardzustände: Wr verwenden m Folgenden den Index Ө, wenn der Druck festgelegt st ( Ө = bar), we n den abellen der thermodynamschen Funktonen. Wr verwenden den Index, wenn der Druck ncht festgelegt st. Das Wort deal hat her unterschedlche Bedeutungen: Ideales Gas: Kene Wechselwrkungen zwschen den elchen A, d.h. de Wechselwrkungsenerge ε ( AA) =. Ideale Mschung (gasförmg, flüssg, fest): De Energe der Wechselwrkung zwschen den verschedenen elchen A und B st glech groß, d.h. ε( AA) ε( BB) ε ( AB). Des glt z.b. für ene Mschung aus Benzol und oluol (flüssg) oder Slber und Gold (fest). Ideale Gase blden mmer deale Mschungen, da ε ( AA) =ε ( BB) =ε ( AB) = st. Skrt_Ka. 8-8

29 Ideale Lösung: De Energe der Wechselwrkung zwschen gelösten elchen A und dem Lösungsmttel B st groß. Besel: Bem Auflösen von Zucker n Wasser gbt es starke Wechselwrkungen zwschen Zucker und Wassermolekülen, de zur Solvataton führen. Zwschen den gelösten elchen gbt es kene Wechselwrkungen. Des kann man dadurch realseren, dass man den mttleren Abstand zwschen den gelösten Molekülen sehr groß macht, d.h. sehr verdünnte Lösungen betrachtet. Für de Wechselwrkungsenerge glt ε ( AA) =, ε( BB), ε( AB). Skrt_Ka. 8-9

30 Druck-, emeratur- und Konzentratonsabhänggket des chemschen Potentals Skrt_Ka. 8-

31 Reale Systeme Be realen Systemen behält man de Form der Glechung für das Chemsche Potental be, ersetzt aber de Konzentraton durch de Aktvtät. Unter der Aktvtät versteht man ene korrgerte Konzentraton, wobe der Korrekturfaktor ( Aktvtätskoeffzent ) exermentell so bestmmt wrd, dass das Ergebns der Glechung mt dem Exerment überenstmmt. μ=μ + Rlna, a = Aktvtät (9.4) Wr betrachten m Folgenden nur deale Systeme und verwenden für de auf de Standardwerte bezogene Größe de folgende Schrebwese: c m { }, { c }, { m} = θ c = m = (9.43) De Wahl der Standardzustände für das chemsche Potental st wetgehend dentsch mt den Standardzuständen, de wr be den Enthalen (Ka. 7.4) verwendet haben. Man muss beachten, dass für de Standardzustände (Gl ) de Drucke noch ncht festgelegt snd. Wenn man de Größen tabellert, wrd zusätzlch = bar gewählt. 9.4 De emeraturabhänggket des chemschen Potentals De emeraturabhänggket der Freen Enthale st durch Glechung 9.4 beschreben. Wr erhalten daraus durch Dvson durch de Stoffmengen dμ = S d m (9.44) wobe der Index m andeutet, dass S de molare (exakt: de artelle molare) Entroe st. Wr lassen zur erenfachung m Folgenden den Index m weg. Integraton ergbt: μ dμ= Sd, falls S = konstant st, ergbt sch μ μ =μ S (9.45) Entsrechend erhalten wr aus Glechung 9.8: μ dμ d μ d H = = d m (9.46) wobe H m de molare Enthale st. Skrt_Ka. 8-

32 9.5 Das chemsche Glechgewcht- Wr betrachten de folgende chemsche Reakton aa + bb cc + dd. Für de Änderung der Freen Enthale glt: dg = d Sd + μdn (9.47) De Stoffmengenänderungen dn snd ncht unabhängg vonenander und wr führen de Reaktonsvarable en: n = n +νξ oder dn =νdξ (9.48) A Wr erhalten aus 9.45 und 9.46: ( ) dg = d Sd + νμ dξ (9.49) Be konstantem Druck und konstanter emeratur (d =, d = ) ergbt sch: ( ) dg = νμ dξ (9.5) dg dξ, rg (9.5) = νμ =Δ Darn st Δ G r de Free Reaktonsenthale. Nach Glechung 9.9 laufen alle Prozesse so ab, dass G mmer klener wrd und wenn G sen Mnmum errecht hat (dg = ) st der Prozess zu Ende, d.h. der Glechgewchtszustand st errecht. Im chemschen Glechgewcht glt also: dg dξ,,(gl) = νμ =Δ G = (9.5) r Gl Gl Wr betrachten ene Reakton zwschen dealen Gasen und setzen Glechung 9.35 für das chemsche Potental n Glechung 9.49 en: μ =μ + R ln =μ + R ln { } θ θ θ Es ergbt sch: { } Δ G = νμ + ν Rln θ r ν θ ν { } { } (9.53) =Δ G + Rln =Δ G + Rlnπ θ r r Skrt_Ka. 8-

33 Wr nennen: Δ = νμ = Free Standardreaktonsenthale rg θ θ π = stöchometrsches Produkt Q = { } ν Im Glechgewcht st Δ G r = (Glechung 9.5) und wr erhalten aus Glechung 9.53: { } =Δ G + Rlnπ ν (9.54) θ r Gl Dabe zegt der Index Gl an, dass es sch n Glechung 9.5 um de Glechgewchtsartaldrucke handelt, während n Glechung 9.53 es sch um belebge (durch de Enwage vorgegebene) Partaldrucke handelt. Das stöchometrsche Produkt m Glechgewcht nennen wr Glechgewchtskonstante. π ν { } K = (9.55) Gl De Glechgewchtskonstante K st dmensonslos. Se st nur ene Funkton der emeratur, aber kene Funkton des Druckes (da μ be bar defnert st). Aus den Glechungen 9.54 und 9.55 erhalten wr θ Δ = RlnK (9.56) G θ r Dese Glechung erlaubt de Berechnung der Glechgewchtskonstanten aus der Freen Standardreaktonsenthale. Betrachten wr Reakton n flüssgen und festen Phasen oder n Lösung, müssen wr be der Herletung nur de entsrechenden Glechungen für de chemschen Potentale verwenden. Wr erhalten mt Glechung 9.39: K = π (feste und flüssge Phasen) (9.57) x ν Gl mt Glechung 9.4 { m } ν K = π (Lösungen) (9.58) Gl mt Glechung 9.4 { c} ν K = π (Lösungen) (9.59) Gl mt Glechung 9.4 { } K = π a ν (reale Systeme) (9.6) G r Gl Δ = RlnK (9.6) Es glt: Der Index n den Glechungen deutet an, dass θ während n Glechung 9.56 der Index Ө verwendet wrd, d.h. Δ G =f( ). r Δ G =f, st, r Skrt_Ka. 8-3

34 Besele:. Homogene Reakton n der Gashase: π N + 3 H NH3 { } NH 3 θ ν 3 3 ( NH3 ) ( θ ) K = = = ( H) ( N) H N θ θ. Homogene Reakton n Lösung (Az = CH3COO-) HAz + NaOH Na Az + H O c( H O) c NaAz ν [ c c NaAc][ HO] K = π { c} = = c( HAz) c( NaOH) [ HAz][ NaOH] c c Für HO wählt man üblcherwese als Konzentratonsvarable ncht de n Stoffmengenkonzentraton c =, sondern den Stoffmengenantel n x = n. Da Wasser n sehr großem Überschuss vorhanden st, glt xho und wr erhalten n deser Näherung den Ausdruck [ NaAz] c K = [ HAz ][ NaOH ] 3. Heterogene Reaktonen: Be heterogenen Reaktonen befnden sch de Reaktanten n verschedenen Phasen. De chemsche Reakton fndet dann an der Phasengrenze statt. De Herletung der Glechgewchtskonstanten st aber völlg analog zur Herletung der Gl CaCO 3 s CaO s + CO( g) x( CaO) { ( CO )} K = x( CaCO3 ) Da CaO und CaCO 3 rene Phasen snd, glt ( 3 ) ( CO ) K =. x CaO =, x CaCO = und wr erhalten Skrt_Ka. 8-4

35 In der Cheme werden manchmal dmensonsbehaftete Glechgewchtskonstante verwendet. De n der hermodynamk verwendeten Glechgewchtskonstanten ( ) snd dmensonslos. Man muss als Konzentratonsvarable mmer de für den jewelgen Standardzustand verwendete arable ensetzen. Aus Glechung 9.53 kann man auch berechnen, n welcher Rchtung ene chemsche Reakton abläuft. Damt se abläuft, muss Δ G < sen. Kennt man also Δ G r r, so kann man belebge Konzentratonen vorgeben und ausrechnen, unter welchen Bedngungen Δ G < st. r 9.6 Berechnung der Freen Standardreaktonsenthale We be den Reaktonsenthalen muss man ncht Δr G für jede belebge Reakton messen. Wr defneren analog we n Ka. 7.3 und 7.4 de Free Bldungsenthale ener erbndung und können dann aus der Dfferenz zwschen Produkten und Edukten de Free Reaktonsenthale errechnen. Auch de Standardzustände für gasförmge, flüssge und feste Stoffe und Lösungen defnert man n glecher Wese (Ka. 7.4). Wr haben dese Standardzustände auch schon be den chemschen Potentalen verwendet (Ka. 9.). Auch her defnert man als Nullunkt der Skala, dass de Free Standardbldungsenthale der Elemente n hrem stablsten Zustand glech Null st. Man macht also folgende Festlegungen:. De Free Enthale ener erbndung st glech hrer Freen Bldungsenthale aus den Elementen.. Be der Bldungsreakton befnden sch Produkte (= erbndung) und Edukte (=Elemente) n hren Standardzuständen. 3. De Free Bldungsenthale der Elemente n hren Standardzuständen wrd Null gesetzt Δ (Elemente) = (9.6) B G Für de Free Standardreaktonsenthale ergbt sch damt (9.6) Δ G = ν Δ G = νμ r B 4. In den abellen snd de Werte der Standardbldungsenthalen Δ G B be = 98 K und = bar aufgeführt. Besel: + H g O g H O fl Üblcherwese setzt man de molare free Standardbldungsenthale ener erbndung glech hrem chemschen Potental. G ( H O) n ( HO) G ( HO) G ( H ) G ( O) =μ =Δ Δ Δ B B B Skrt_Ka. 8-5

36 9.7 De Umrechnung von ΔrG und der Glechgewchtskonstanten auf andere 98 emeraturen Man erhält de Reaktonseffekte ( Δ G, Δ H, Δ S, r r r Δ r usw.) durch Dfferentaton der entsrechenden Größen der renen Stoffe nach d ξ (be, = konst.). Formal rchtg: Anwendung des Schwartz schen Satzes z.b. erst Dfferentaton nach dann nach ξ oder erst nach ξ dann nach. Bede Ergebnsse müssen glech sen, da es sch um totale Dfferentale handelt. Aus G = H S erhalten wr G H S = ξ ξ ξ,,, (9.63) Δ rg = ΔrH Δ rs (9.64) Für Standardreakton glt entsrechend Δ G = Δ H Δ S (9.65) r r r Wr können daher de n Ka. 9. abgeleteten Glechungen 9.3 und 9.4 verwenden. Wr erhalten dδrg d = ΔS r (9.66) und Δ G d d Δ H = r (9.67) Für de emeraturabhänggket von S hatten wr erhalten: C d S = d, daraus ergbt sch: ΔrC dδ rs = d = Δ rcdln (9.68) ΔS ΔS 98 Δ C r dδ rs = d 98 Δ S = Δ S r r 98 r (9.69) 98 + Δ Cdln Skrt_Ka. 8-6

37 Setzen wr Glechung 9.69 n 9.66 en, erhalten wr: ΔG d Δ rg = Δ rs 98 Δ rcd ln] d (9.7) ΔG r r 98 ( r 98 ) r Δ G = Δ G Δ S Δ C dlnd r 98 r 98 r 98 r 98 = Δ G Δ S + 98Δ S Δ C dlnd Δ H r 98 r 98 r 98 r 98 = Δ H Δ S Δ C dlnd (9.7) Wr betrachten verschedene Näherungen: ) Δ r C = Daraus folgt, dass Δ H konstant st und wr erhalten aus 9.7: r 98 Δ (be ) = Δ H Δ S (9.7) G r r 98 r 98 belebge emeratur Des st ene gute Näherung für alle Reaktonen, de sch m engen emeraturntervall abselen ( K). z.b. bologsche Reaktonen. ) ΔrC Her müssen wr ene artelle Integraton es Ausdrucks Δ Cdln d durchführen. Allgemen glt: udv = vu vdu Wr setzen: C u = Δ Δ C d d ln = und C du= Δ v = d v = d Damt erhalten wr: d Δ Cdln d Δ C = d Δ C d Skrt_Ka. 8-7

38 Setzen wr deses Ergebns n de Glechung 9.7 en, ergbt sch: Δ C Δ G = Δ H Δ S d+ Δ C d r r r 98 r 98 r (9.73) De zwete Integraton der Glechung kann man unter zwe verschedenen Nebenbedngungen durchführen: a) Δ r C = konst. = a f () Wr erhalten dann: Δ rg = ΔrH98 r ΔS98 aln + a( 98) (9.74) 98 b) Δ r C = f () st gegeben als Potenzrehe der verschedenen Wärmekaaztäten c = a + b +... Wr erhalten dann b Δ rg =Δr H98 ΔrS98 a ln + a ( 98) b ( 98) + ( 98 ) +... (9.75) 98 Wr berechnen jetzt für den enfachsten Fall de emeraturabhänggket von K. Wr hatten be = konst und = konst gefunden (Glechung 9.56): r ln K = Δ G R Ändern wr de emeratur, so glt ( = konst) ΔrG d dlnk d = R d ( 9.76) De emeraturabhänggket von Δ r G hatten wr berets berechnet (Glechung 9.67) und wr erhalten damt aus 9.76: dlnk ΔrH = d R (9.77) De Glechung 9.77 nennt man de van t Hoff sche Glechung. Durch ene analoge Überlegung erhält man für de Nebenbedngung = konst dlnk ΔrU = d (9. 78) R Skrt_Ka. 8-8

39 Wr ntegreren Glechung 9.77 unbestmmt, unter der Annahme, dass Δ H r = konstant st. dlnk = ΔrH R d Δ H r ln K = + C C = Integratonskonstante (9.79) R y = a x + b Des st ene Geradenglechung, d.h. de Auftragung von ln K gegen lefern. sollte ene Gerade ln K ln K Δ H r > Wärme wrd aufgenommen vom System: endotherm. K wrd größer mt stegendem Δ H r = < Wärme wrd abgegeben vom System: exotherm. K fällt mt stegendem Im Allgemenen hängt ensetzen müssen. Δ von der emeratur ab, so dass wr 9.73, 9.74 oder 9.75 H r 9.8 De Druckabhänggket von K Aus ln K R = ΔG erhalten wr durch Dfferentaton nach (be = konst.). dlnk = Δ d R (9.8) Δ = νm (9.8) = Reaktonsvolumen. Des st Änderung des olumens be enem Formelumsatz ) Be Reaktonen zwschen flüssgen, festen und gelösten Stoffen hängt K von ab. Im Allgemenen st aber Δ sehr klen ( Δ cm 3 mol ), d.h. de Druckabhänggket kann vernachlässgt werden. Skrt_Ka. 8-9

40 ) Be Reaktonen zwschen dealen Gasen muss man zwschen den verschedenen Konzentratonsvarablen unterscheden: a) Wr verwenden de Partaldrucke. Dann glt festgelegt st). Daraus folgt, dass μ =μ (da = Ө = bar berets θ ΔG =, das heßt K f (9.8) Be realen Gasen hängt K doch von ab wegen der Abwechung real - deal. b) Wr verwenden de Molenbrüche x. Dann hängt folgt: θ dlnkx Δ d = = R R νm m ν = = ν R μ von ab (sehe Gl. 6.38). Daraus (9.83) Be dealen Gasen st für alle Gase m glech. Wr können m ausklammern (Gl. 9.83). Wenn ν =, d.h. wenn kene Molzahländerung be der Reakton auftrtt, dann st dln K d x = Skrt_Ka. 8-

41 9.9 Das chemsche Glechgewcht und Δ r G De Free Reaktonsenthale setzt sch aus der Reaktonsenthale und der Reaktonsentroe zusammen. Δ r G = Δ r H - Δ r S (9.84) Mt Glechung 9.66 ergbt sch dδ G r ΔrG = ΔrH + d (9.85) Man nennt dese beden Glechungen auch de Gbbs-Helmholtz-Glechung. Δ r H und Δ r S können unterschedlche orzechen haben und beenflussen daher das Glechgewcht und sene emeraturabhänggket, we des mt den folgenden Beselen gezegt wrd. exotherm ΔH ΔG - ΔS Reakton: H (g) + Cl (g) HCl(g) νx θ B 98 Δ H / kjmol (-9,4) Δ rh θ = 84,8 S /( Jmol K ) θ 98 3,6 3, (86,7) Δ rs θ = + 9,8 θ Δ G /( kjmol ) (-95,4) Δ rg θ = 9,8 B 98 Δ G =Δ H Δ S θ θ θ r r r = 84,8 kjmol 98 K 9,8 Jmol K = 9,8 kjmol Skrt_Ka. 8-

42 exotherm ΔH ΔG - ΔS Reakton: C H 5 OH(fl) + 3 O (g) CO (g) +3 H O(fl) νx θ Δ H /( kjmol ) Δ RH θ = 366, S B 98 / Jmol K θ 98 θ B 98 Δ rs θ = 38,8 Δ G / kjmol Δ rg θ = 35,6 Δ G =Δ H Δ S θ θ θ r r r = 366, kjmol 98 K,388 Jmol K = 34, 7 kjmol endotherm ΔH - ΔS ΔG Reakton: N O 5 (f) NO (g) + O (g) ν X θ B 98 Δ H / kjmol Δ rh θ = 9,4 S /( Jmol K ) θ 98 θ B 98 Δ rs θ = 47, Δ G / kjmol Δ rg θ = 3,3 Δ G =Δ H Δ S θ θ θ r r r = 9, 4 kjmol 98 K 47, Jmol K = 3,3 kjmol Skrt_Ka. 8-

43 Damt ene chemsche Reakton n ener bestmmten Rchtung ablaufen kann, muss sen (Glechung 9.9). Da sch folgenden Fälle auftreten, damt Δ G aus Δ H und r r Δ rs zusammensetzt, können de Δ G < wrd: r Δ G < r. Δr H < (exotherm) und Δ S > (d.h. - Δ S < ). Δr H < (exotherm) und Δr S < (d.h. - Δ r S > ) dann muss gelten, dass Δ rh > Δ rs st. 3. Δr H > (endotherm) und Δr S > (d.h. - Δ r S < ) dann muss gelten, dass Δ rh < Δ rs st. 4. Der verte Fall Δr H < und werden kann. r r Δr S < kann ncht auftreten, da Δr G dabe ne negatv Besele für de ersten 3 Fälle snd n den Abbldungen - dargestellt. Wr können auch den Enfluss der emeratur auf das Glechgewcht ( Δr G) an Hand von Glechung 9.84 qualtatv dskuteren. Annahme: Δr H und Δr S seen konstant. Wr erhöhen de emeratur. Dann ergbt sch: Fall : Erhöhung der emeratur ändert de Glechgewchtslage ncht, d.h. negatv. Δr G blebt mmer Fall : Erhöhung der emeratur ändert de Glechgewchtslage, da mt ergrößern von ( Δ S) Δr G ostv wrd, d.h. de Reaktonsrchtung umgekehrt wrd. r Fall 3: Erhöhung der emeratur ändert de Glechgewchtslage ncht, negatv. Δr G blebt mmer Grundsätzlch glt also, dass je höher de emeratur st, desto stärker bestmmt das orzechen der Entroeänderung de Reaktonsrchtung. ysche Besele snd Dssozatonreaktonen. Dabe entstehen aus enem elchen mndestens zwe elchen. Mehrere Enzeltelchen haben mmer ene größere Entroe als das elchen, aus dem se entstehen. Daraus folgt, dass je höher de emeratur, desto stärker de Dssozaton. Besel: + HO H + OH K = H + OH, { }{ } 4 = K ( 398 K) = K 98 K Dese Überlegungen snd sehr allgemen. Se zegen, dass be hnrechend hohen emeraturen alle Moleküle n de enzelnen Atome zerlegt werden. Be noch höherer emeratur erfolgt als wetere Dssozaton de Ionserung aller Elemente, z.b Na Na + e, Na Na + e usw. Skrt_Ka. 8-3

44 . Phasenglechgewchte.. Damfdruck von Flüssgketen Kolben Damf Flüss F hermostat zur Enstellung belebger emeraturen, Wr betrachten en Enstoffsystem z.b. Wasser. Das Wasser kann verdamfen, n der gasförmgen Phase über dem Wasser befndet sch nur Wasserdamf (kene Luft!) - Druckmessgerät Im Glechgewcht st de Zahl der ro Zet verdamfender Wassermoleküle glech der der kondenserenden Wassermoleküle und der Damfdruck und de emeratur ändern sch ncht. Für de Free Enthale deses Systems glt: d G = d S d + µ F d n F + µ D d n D (.) Wr halten und konstant: d =, d = De Massenblanz ergbt: n gesamt = n D + n F Wr dfferenzeren und erhalten: µ F chemsches Potental der Flüssgket µ D chemsches Potental des Damfes = d n D + d n F, d n F = d n D (.) Mt. erhalten wr aus.: d G = (µ D µ F ) d n D (.3) Im Glechgewcht glt: dg dn D,F =, d.h. µ D = µ F, (.4) d.h. de chemschen Potentale n Flüssgket und Damf snd glech. Wenn man de emeratur verändert, so ändert sch der Damfdruck (und de chemschen Potentale). Man kann jetzt fragen, we de Änderungen von und sen müssen, damt en Glechgewcht ( Koexstenz ) zwschen beden Phasen aufrecht erhalten blebt. Skrt_Ka. 8-4

45 Um das Glechgewcht zu erhalten, muss de Änderung des chemschen Potentals der Flüssgket glech der des Damfes sen d.h.: μ F μ F d + Mt Glechung 9.44 und 9.34 ergbt sch: d µ F = d µ D (.5) μ D μ D d = d + d (.6) m, F d S m, F d = m,d d S m,d d (.7) m, F, m, D S m, F, S m, D Molvolumen Flüssgket, Damf molare Entroe Flüssgket, Damf Zur erenfachung lassen wr m folgenden den Index m weg. (S D S F ) d = ( D F ) d (.8) d = d koex S D D S F F (.9) De Entroe kann man durch de Enthale ersetzen. Im Glechgewcht glt: μ F = μ H S = H S F F D D D HD HF = SD S F erdamfungsenthale erdamfungsentroe Δ va H = Δ va S (.) Wr setzen. n.9 en: d Δva H = d D koex ( ) F Clausus-Claeyron sche Glechung (.) erenfachung: Das Molvolumen enes dealen Gases st D,4 L mol, das Molvolumen ener Flüssgket st F. 3 L mol d.h. D F D (.) und wr erhalten aus.: d erh Δ (.3) d koex D Skrt_Ka. 8-5

46 Wenn sch der Damf we en deales Gas verhält, so glt D = R.3: d d oder koex = ΔvaH R und man erhält aus d ΔvaH dln = = verenfachte Cl.-Cl.-Glechung (.4) d R d Man kann dese Glechung dann ntegreren (oraussetzung: Δ va H = konst. f ()): dln = ΔvaH d R ln = ΔvaH + const R y a x + b (.5) d.h. man erhält ene Gerade, wenn man ln gegen aufträgt. n Pa l ΔvaH a = R De Clausus-Claeyron sche Glechung (.) glt für Glechgewchte zwschen allen Phasen (fest-flüssg, flüssg-gasförmg, fest-gasförmg). Für das Glechgewcht fest-gasförmg gelten de glechen erenfachungen we für flüssg-gasförmg, so dass man analog zu.4 erhält: / K dln d Δ sub H = = ΔsubH R (.6) Sublmatonsenthale Für das Glechgewcht fest-flüssg glt d ΔfusH = d ( ) fl f (.7) Δ fus H = Schmelzenthale, f = Molvolumen Festkörer Skrt_Ka. 8-6

47 De Molvolumna der festen und flüssgen Phase snd sehr ähnlch, daher kann dese Glechung ncht weter verenfacht werden. Im Allgemenen st fl > fest, Wasser st her ene Ausnahme (Es schwmmt auf Wasser). De Dfferenz fl f bestmmt de Stegung der Schmelzdruckkurve. Für den Zusammenhang zwschen den Phasenumwandlungsenthalen glt: Δ sub H = Δ va H + Δ fus H (.8) Zustandsdagramm des Wassers: De Absenkung des Gefrerunktes gegenüber dem relunkt um. K st auf Effekte zurückzuführen: ) Erhöhung des Druckes von 6 Pa (nur Wasserdamf) auf 35 Pa (Gesamtdruck: Wasserdamf + Luft): -,74 K ) Löslchket von Luft n Wasser: -,4 K Wasserdamf n Luft (Begrffe): Absolute Feuchtgket: ^ Partaldruck des Wasserdamfes n Luft oder Masse H O ro m 3 Luft Maxmale Feuchtgket: Relatve Feuchtgket: auunkt: ^ Sättgungsartaldruck des Wasserdamfes (aus der Clausus- Claeyron sche Glechung) be der emeratur der Luft. absolute Feuchtgket = maxmale Feuchtgket emeratur, be der absolute Feuchtgket glech der maxmalen Feuchtgket wrd. Skrt_Ka. 8-7

48 . Gbbs sches Phasengesetz Hat man en Gemsch aus mehreren Stoffen (Komonenten), de verschedene Phasen blden, so gbt de Phasenregel an, we vele arablen (Freheten) man ändern kann, ohne dass ene der Phasen verschwndet. P + F = K + (.9) P = Phasen F = Freheten = Zahl der aratonsmöglchketen, ohne dass ene Phase verschwndet, z.b. x n jeder Phase, sowe und K = Komonenten = Zahl der Stoffe, aus denen das System mndestens aufgebaut werden muss..3. Zwekomonentge Systeme.3.. Damfdruckernedrgung Löst man enen Stoff n enem Lösungsmttel (z.b. Glukose n H O), so beobachtet man ene Ernedrgung des Damfdrucks des Lösungsmttels. Emrsch: De Ernedrgung des Damfdrucks st roortonal dem Molenbruch des gelösten Stoffes: Δ = x (Raoult sches Gesetz) (.) Herletung des Raoult schen Gesetzes: Index : Lösungsmttel Index : gelöster Stoff Der gelöste Stoff befndet sch nur n der flüssgen Mschhase. Das Lösungsmttel st n beden Phasen vorhanden. Damf D Flüss F = konstant Damf nur des Lösungsmttels (Index ) Lösungsmttel (Index ) gelöster Stoff (Index ) Skrt_Ka. 8-8

49 Wr betrachten das Glechgewcht des Lösungsmttels () zwschen der flüssgen Phase F und der Damfhase D. Im Glechgewcht muss gelten: µ F = µ D (.) In den flüssgen Mschhase glt: μ = μ + Rlnx (.) F F Wr betrachten das System be = konst. We verändert sch der Damfdruck, wenn x geändert wrd (das Glechgewcht soll aufrechterhalten werden)? dμ μ (.3) F = d D μd μf μf d = d+ x d = d+ Rdlnx D F (.4) D = Molvolumen des Damfes, F = Molvolumen der renen Flüssgket ( D F ) d = Rdlnx d R = dlnx D F, mt D >> F erhalten wr: d R R =, mt D = erhalten wr: = = D R R = d ln x = d ln (.5) Wr betrachten jetzt de Damfdruckänderung, wenn wr zum renen Stoff (d.h. x = ) den Stoff zugeben (d.h. belebges x ) x dlnx = dln ln x = ln x = Damfdruck des renen Lösungsmttels = (.5) Skrt_Ka. 8-9

50 Mt x = x, (x = Molenbruch des gelösten Stoffes) erhalten wr = x = x x = (.6) Wr nennen = Δ Damfdruckernedrgung und erhalten das Raoult sche Gesetz: x Δ = (.7) Betrachtet man reale Lösungen muss man n der Abletung für x = a (Aktvtät) und x = a setzen. Skrt_Ka. 8-3

51 .3.. Sedeunktserhöhung Wr betrachten das Glechgewcht zwschen Damf und Lösung. Jetzt st aber der Druck konstant und de emeratur kann sch ändern. Glechgewcht: μ = μ + Rlnx μ D F D μf = + Rlnx (.8) Wr betrachten de Änderung der emeratur und der Stoffmenge, wobe das Glechgewcht erhalten bleben soll. o μd μ F d = d + Rdlnx Wr hatten hergeletet: (.9) HD HF dlnx = + R d dlnx HD HF = d R ΔvaH = (.3) R μ d H = d, (H = molare Enthale) H D = molare Enthale Damf (Stoff ) H = molare Enthale Flüss. (Stoff ) F H H =Δ H = molare erdamfungsenthale D F va Integraton von renem Lösungsmttel bs zur Lösung x =, Sede = (renes Lösungsmttel) x = x, Sede = (Lösung) Δ H x va dlnx = d (.3) x R = ln x Δ H = R va (.3) Da x < folgt < und daraus folgt >, d.h. wr beobachten ene Sedeunktserhöhung. erenfachung: x = x, Für x << glt de Näherung: ln x = ln ( x ) = ln ( x ) x (.33) Δ H Δ H x = = R R va va (.34) Skrt_Ka. 8-3

52 Mt ergbt sch R = (.35) Δ x vah De Sedeunktserhöhung ( ) st roortonal dem Molenbruch des gelösten Stoffes x. Umrechnen von x n molale Konzentraton: c = n m m = Masse Lösungsmttel = n M M = Molmasse Lösungsmttel n nm = (.36) n = c n M Ensetzen von.36 n Molenbruch ergbt: x = n n + n = c n M n + n (.37) Wr verwenden de Näherung: n << n : x c M (.38) Ensetzen von.38 und.37 n.35 ergbt: R M = c Δ H va (.39) Man nennt R M E e ΔvaH = = ebulloskossche Konstante (.4).3.3. Gefrerunktsernedrgung Wr betrachten das Glechgewcht des Stoffes zwschen der festen, renen Phase und Stoff n der Lösung. De Rechnung geht analog we vorher, jedoch taucht der Enthaleuntersched flüssg - fest auf. Δ fus H = H fl H f Es ergbt sch für Schmelzunktsernedrgung R R M = x = c. (.4) ΔfusH ΔfusH Man nennt R M Δ fus H = E k = kryoskosche Konstante (.4) Skrt_Ka. 8-3

53 = konstant = Druck.3.4. Osmotscher Druck Wasser Wasser + gelöster Stoff() Druckmessgerät Das olumen auf der rechten Sete blebt konstant. Wenn Wasser von lnks nach rechts wandert, so erhöht sch rechts der Druck, der gemessen wrd. Semermeable Membran (starr) (nur für Wasser durchlässg) De emeratur st konstant. Der Druck, der auf der Phase mt renem Wasser ausgeübt wrd, st konstant. Wr betrachten ene Lösung, de über ene nur für H O durchlässge semermeable Membran mt renem Wasser n Kontakt steht. Beobachtung: Wasser fleßt über de Membran n de Lösung und, falls dese sch ncht ausdehnen kann (starre Wand), so erhöht sch der Druck von auf. Der Wasserfluss fndet so lange statt bs de chemschen Potentale des Wassers n beden Phasen glech snd: μ =μ =μ + R ln x w w w w Wenn ene Änderung der chemschen Potentale auftrtt, so muss gelten (falls das Glechgewcht erhalten blebt) dμ w = dμ w Wr halten = konst. und = konst., dann ändert sch das chemsche Potental des renen Wassers auf der lnken Sete unseres exermentellen Aufbaus ncht und es glt dμ w =. Auf der rechten Sete ändern sch und x. μ μw = + x w d,x w w, (.44) = d + Rdlnx (.45) Integraton von Druck auf der Sete des renen Wassers bs zum Druck n der Lösung und entsrechend von x = (renes Wasser) bs x n der Lösung ergbt: μ w = chemsches Potental des renen Wassers be µ w = chemsches Potental des Wassers n der Lösung µ = μ x, μ + R ln x = R d ln x dx w = artelles Molvolumen des Wassers n der Lösung w = Molvolumen des renen Wassers x d w = x= Rdlnx w w ( ) = R ln x w (.46) Skrt_Ka. 8-33

54 Man nennt ( ) Π (.47) den osmotschen Druck und erhält dann: Π = R ln x w (.48) w Mestens gbt man den Molenbruch des gelösten Stoffes an (x ). Es glt x w + x = ln x w = ln ( x ), Wenn x <<, so kann man ene Näherung für ln ( x ) benutzen (Rehenentwcklung) und erhält ln x w x (.49) Damt ergbt sch: Π = R w x (.5) Falls man de Konzentraton n mol L angeben wll, kann man umrechnen: x n w n + n, n << n w x n (.5) n w c n =, = n w w olumen der Lösung n w n w (.5) Aus.5 und.5 folgt x = cw und wr erhalten aus.5: Π= c R (.53) Snd mehrere Stoffe gelöst mt den Konzentratonen c, so glt: Π = R c (.54) und man nennt c de Osmolartat der Lösung. Dabe st zu berückschtgen, dass dssozerende Stoffe entsrechend hrer elchenzahl engehen. M NaCl ^ M elchen M Na SO 4 ^ 3 M elchen usw. Skrt_Ka. 8-34

55 Besel: Der osmotsche Druck ener molaren Lösung berechnet sch folgendermaßen: Π = cr = L mol 3 8,34 Pa m mol K 98 K 3 3 ( m ) = 4,78. 5 Pa 5 bar Skrt_Ka. 8-35

56 . Reale Systeme.. Molare und artelle molare Größen Ideale Mschung: Wr betrachten das olumen ener dealen Mschhase aus den Stoffen und. (Ideal: Wechselwrkungsenerge ε ε ε, Bs. Benzol und oluol). Das olumen be, = konst erhält man nach der Glechung = + Gesamtvolumen (.) olumen Stoff olumen Stoff Für das olumen der renen auch schreben: = n und m m Stoffe können wr = n (.) n, n Molzahl des Stoffes bzw. m, m Molvolumen der renen Stoffe und, be konstantem Druck und konstanter emeratur Wr erhalten aus. und. und lassen zur erenfachung m Folgenden den Index m weg: = n + n : (n + n ) (.3) Dvson von.3 durch de Gesamtmolzahl (n + n ) ergbt: n + n = = x + x (.4) Wr nennen das mttlere molare olumen der Mschung. x, x snd de Molenbrüche (Stoffmengenantele). Allgemen glt: = n (.5) = x (.6) Reale Mschung: Wr betrachten zunächst en Exerment. Zu ener großen Menge ( l) H O gbt man mol H O, man beobachtet ene olumenzunahme von 8 cm 3 (= Molvolumen des H O). Zu ener großen Menge ( l) Ethanol gbt man mol H O, man beobachtet her ene olumenzunahme von 4 cm 3. Offenbar führen de Wechselwrkungen zwschen H O und Ethanol zu ener Änderung des olumens des H O n Ethanol Größe der Änderung hängt von den Antelen der beden Stoffe n der Mschung ab. Skrt_Ka. 8-36

57 Quanttatve Beschrebung der realen Mschung: = f (,, n ) = Zustandsfunkton (.7) Wr betrachten ene Mschung von Stoffen, n und n, be konstantem und und erhalten für das Dfferental der Glechung.7: d = dn + n n n,, n,, dn (.8) artelles Molvolumen des Stoffes bzw. Allgemen st das artelle Molvolumen folgendermaßen defnert: = n,,nj (.9) Mt deser Abkürzung ergbt sch aus.8: d = dn + dn (.) De hängen von der Zusammensetzung der Mschung ab. Um de Glechung zu ntegreren, stellen wr uns vor, dass man das System mt dem olumen aus velen sehr klenen olumenelementen glecher Zusammensetzung aufbaut. Dann snd de konstant und man erhält: n n d = dn + dn (.) n= n= = n + n (.) Allgemen: = n (.3) Man erhält also formal enen analogen Zusammenhang we be dealen Mschungen, nur dass de de artellen Molvolumna bedeuten und ncht mehr de Molvolumna der renen Stoffe snd. En analoger Zusammenhang lässt sch für alle extensven Größen formuleren, z.b.:, U, H, S, G usw. Skrt_Ka. 8-37

58 . Exermentelle Bestmmung der artellen molaren Größen Ene Möglchket st de Bestmmung über de Messung des mttleren molaren olumens der Mschung. Wr hatten defnert (.5 und.6): = = x + x n + n Aus Glechung.4 ergbt sch: (.4) = n + n (.5) Das artelle olumen st n = (.6) n Setzen wr.5 n.6 en, so ergbt de Dfferentaton (Produktregel): ( + ) d n n = = = n + n + dn dn n n (.7) Erwetern mt dx dx ergbt: x = + + n n x n n Aus der Defnton des Molenbruchs x erhalten wr durch Dfferentaton: Quotentenregel (.8) x = n n + n x n = n n ( n + n ) (.9) Wr setzen.9 n.8 en: n = ( n+ n) + ( n n) + x (.) = + n + n x n = x (.) x Skrt_Ka. 8-38

59 Analog erhält man für = + ( x) (.) x Man msst also das olumen für verschedene Zusammensetzungen n und n und errechnet und x und trägt gegen x auf. orgehenswese be der Bestmmung von nach Gl.. und (.):. Wahl der Konzentraton z.b. x. Damt st gegeben.. angente an de Kurve = x 3. Multlkaton der angente mt x und Subtrakton deses Wertes von. Grahsch macht man das durch Extraolaton auf x =. Das engezechnete Stück st dann x. x Subtrakton deses Wertes von führt dann zu. 4. Multlkaton der angente mt ( x ) und Addton deses Wertes zu. Grahsch: Extraolaton auf x =. Addton zu führt zu..3 De Gbbs-Duhem-Glechung Zwschen den artellen molaren Größen gbt es ene Bezehung: de Gbbs-Duhem - Glechung. Wr hatten für de Änderung des olumens erhalten: d = dn (.3) Integraton be konstantem ergab: = n (.4) Skrt_Ka. 8-39

60 Dfferenzeren wr dese Glechung ergbt sch: (.5) d = dn + n d Bede Glechungen.3 und.5 snd nur mtenander verenbar, wenn glt nd = (.6) Dese Überlegung glt für alle Extensvgrößen (allgemen E). Man erhält dann nde = Gbbs-Duhem Glechung (.7) Anwendungsbesele: Wr betrachten das molare olumen ener Mschung und berechnen nach. de Änderung der artellen Molvolumna: n d + n d = n d = n d (.8) Dvson durch (n + n ) x d = x d (.9) Folgerung:. rägt man und gegen x auf, so haben de Stegungen an jedem Punkt entgegengesetztes orzechen.. Be x = x =,5 snd de Stegungen entgegengesetzt glech groß. 3. Kennt man ene der Kurven und enen Punkt der zweten Kurve, so kann man deren vollständgen erlauf berechnen. Dese Ergebnsse gelten auch für andere artelle molaren Größen (sehe Besele). Skrt_Ka. 8-4

61 .4 De hermodynamsche Beschrebung realer Mschhasen Wr betrachten zunächst das olumen und de Enthale be der Mschung zweer Stoffe und erhalten für de Beschrebung de n der abelle zusammenfassten Glechungen. Wr defneren de sog. Exzessgrößen: Def.: Exzessgröße =(Partelle molare Größe n der realen Mschung) - (artelle molare Größe n der dealen Mschung) vor der Mschung (vor) = n olumen, + n H (vor) = nh Enthale, H + nh deale Mschung (d) = n + n H (d) = nh + nh reale Mschung (real) = n + n H (real) = n H + n H Untersched reale - deale Mschung (real) - (deal) = Δ = Mschungsvolumen H (real) - H (deal) = Δ H = Mschungsenthale = n ( ) ( + n ) Δ E Δ E = n ( ) ( H H + n H H) ΔH E ΔH E Enführung der Exzessgrößen (Index E) E E E Δ = nδ + nδ ΔH = n ΔH + n ΔH E E E Dvson durch (n + n ) n Δ E + n = Δ = x Δ + x Δ E E E n Δ H E + n = ΔH = x ΔH + x ΔH E E E Ideale Mschung Δ E = Δ H E = reale Mschung Δ E Δ H E Skrt_Ka. 8-4

62 vor der Mschung nach der Mschung (deal) Entroe, S Free Enthale, G S (vor) = ns + ns G (vor) = n μ + n μ S (nach, d) = n S ( d) + n S ( d) G (nach, d) = n μ ( d) + n μ ( d) Entroe der Stoffe n dealer Mschung (sehe Ka. 8.7, S = S, S = S ) n A n E Chemsches Potental der Stoffe n dealer Mschung S (d) = S S (d) = S Rlnx Rlnx µ (d) = µ (d) = μ + Rlnx Rlnx μ + Mschungsentroe ( ) Δ Sd = n S d S + n S d S Free Mschungsenthale ( ) Δ G d = n μ d μ + n μ d μ Dvson durch (n + n ) Δ Sd n + n = mttlere molare Mschungsentroe = Δ Sd ( ) + ( ) x S d S x S d S = xrln x xrln x mttlere molare free Mschungsenthale Δ Gd n + n = = Δ G (d) ( μ μ ) + ( μ μ ) x d x d = + x Rlnx + x Rlnx nach der Mschung (real) S (nach, real) = n S (real) + n S (real) ( ) ( ) Δ S real = x S real S + x S real S G (nach, real) = n µ (real) + n µ (real) ( μ ( real) μ ) Δ G real = x μ real μ + x Exzessgröße E S = S real S d ΔS E = ΔS real ΔS d E μ =μ real μ d ΔG E = ΔG real ΔG d Skrt_Ka. 8-4

63 hermodynamsche Effekte be dealen Mschungen. Glechungen sehe abellen Be realen Mschungen treten Abwechungen vom dealen erhalten auf. De E E E zusätzlchen Effekte bezechnet man auch Zusatz (Exzess): Δ, Δ H, Δ S, usw. (sehe abellen) Besel: Reale Mschungen E Δ G etrachlorethan/cycloentan Benzol/Cyclohexan Skrt_Ka. 8-43

64 .5 Der Damfdruck über Mschungen Im Ka..3. Hatten wr das Raoult sche Gesetz hergeletet. Dabe hatten wr vorausgesetzt, dass nur en Stoff enen sgnfkanten Damfdruck bestzt. Wenn bede Stoffe, de n der flüssgen Phase vorhanden snd, auch n der Gashase vorhanden snd, so glt das Raoult sche Gesetz für bede Stoffe. Bs. Benzol und oluol blden ene deale Mschung. B B gs = konst x x B Molenbruch von Benzol bzw. oluol n der flüssgen Phase Partaldrucke = Damfdruck renes oluol x Partaldrucke: = x (.3) B = x B B = ( x ) B (.3) Gesamtdruck: gs = + B Be realen Mschungen treten Abwechungen von der Raoult schen Geraden auf. K A A Henry sche Konstante Abwechungen von Raoult können nach oben auftreten (d.h. de A-elchen gehen lechter aus der Flüssgket n de Gashase als m dealen Fall (se werden von den B-elchen ncht gemocht ). Damfdruck renes A A K A Abwechungen können auch nach unten auftreten (A-elchen werden von den B-elchen n Flüssgket festgehalten ). In der Nähe x A st A das Lösungsmttel, B der gelöste Stoff. In der Nähe des renen Stoffes A (x A nur weng klener als ) gbt es aber mmer enen Konzentratonsberech, n dem das Raoult'sche Gesetz glt (schrafferter Berech). her st A der gelöste Stoff her st A das Lösungsmttel Skrt_Ka. 8-44

65 Ist de Konzentraton von A gerng (A = gelöster Stoff m Lösungsmttel B), so fndet man be realen Mschungen mmer enen Konzentratonsberech von A, n dem der Damfdruck roortonal zur Konzentraton st: Man nennt des das Henry sche Gesetz (unkterter Berech). A = K A x A, K A = Proortonaltätskonstante = Henry sche Konstante (.3) Partaldamfdruck enes Azeton / CHCl 3 - Mschung und Bestmmung von K CHCl3 und K Aceton durch Extraolaton (Azeton) = 46 mbar K Azeton = mbar (CHCl 3 ) = 38 mbar K CHCl 3 = 4 mbar Das Henry sche Gesetz glt auch, wenn ene Komonente be der betrachteten emeratur als Gas, de andere als Flüssgket vorlegt. K beschrebt dann de Löslchket des Gases n der Flüssgket. Besel: ( O ) K = xo Henry sche Konstanten für de Löslchket von Gasen n Wasser be 98 K K/mbar H 7,. 7 N 8,68. 7 O 4,4. 7 CO,67. 6 Skrt_Ka. 8-45

66 Besel: Berechnung der Konzentraton von O n Wasser, das m Glechgewcht mt Luft st ( O mbar). x O O = = K O mbar 44, 7 mbar 6 = 45,, Umrechnung n mol L : x O n n = n + n n O O HO O HO 3, HO= 8 cm mol n n x 4,5 c = = = =,5 moll n 8 L mol 6 O O O 4 3 HO HO HO Skrt_Ka. 8-46

67 .6 Aktvtät und Aktvtätskoeffzent Für das chemsche Potental n ener dealen Mschhase hatten wr erhalten: Gas µ (d) = μ + Rlnx Flüssgket (.33) Festkörer Um Abwechungen vom dealen erhalten zu beschreben, behält man dese Form des chemschen Potentals be, fügt aber enen Korrekturfaktor f hnzu. μ real =μ + R ln xf =μ + R ln x + R ln f (.34) Wr defneren: µ(d) = µ + Rlnx (.35) Daraus ergbt sch (sehe abelle der Mschungseffekte Ka..4): E μ real μ d = R ln f =μ (.36) d.h. der Aktvtätskoeffzent beschrebt de Abwechung vom dealen erhalten. Man nennt x f = a Aktvtät (.37) und f Aktvtätskoeffzent (.38) f hängt von, und den Konzentratonen der anderen m System vorhandenen elchen ab. Aktvtätskoeffzenten und Standardzustände Wr betrachten ene reale, flüssge oder feste Mschhase aus zwe Stoffen. Das chemsche Potental st gegeben durch Gl..34: μ real =μ + R ln x + R ln f Für x nähert sch das erhalten des Stoffes n der Mschhase mmer mehr dem des renen Stoffes an. Daraus ergbt sch für den Grenzwert: x lm μ real =μ + R ln x =μ (.39) oder lm ln x f = bzw. lm x f = (.4) d.h. der Standardzustand des Stoffes n der realen Mschhase st der Zustand des renen Stoffes m glechen Aggregatzustand. Der Aktvtätskoeffzent st damt auf desen Zustand normert. Für den renen Stoff glt also x = a =. Das gleche glt natürlch für den Stoff, wenn x geht. Skrt_Ka. 8-47

68 Wr erhalten also: x μ real =μ + R ln x + R ln f (.4) lm μ real =μ + R ln x =μ, lm f x = (.4) Dass das erhalten enes Stoffes für x n das des renen Stoffes übergeht, wrd durch das Raoult sche Gesetz beschreben (Gl..5) ( d) x = (.43) Partaldruck von Stoff n der Gashase Damfdruck des renen Stoffes. Wenn nun ene Abwechung vom dealen erhalten vorlegt, messen wr enen anderen Damfdruck von Stoff, den wr als (real) bezechnen. Um dese Abwechung zu beschreben, hatten wr den Aktvtätskoeffzenten engeführt, d.h. (real) a = fx = (.44) Aus deser Glechung können wr den Aktvtätskoeffzenten bestmmen. Wr erhalten mt Gl..43: f (real) (real) = = x (d) Für de Mschung Azeton/CHCl 3 (Ka..5) ergbt sch für den Aktvtätskoeffzenten von CHCl 3 (real) = mbar, = 38 mbar, x =,5: mbar f ( CHCl3 ) = =,58 38 mbar,5 Der her gewählte Standardzustand des renen Stoffes st auch der Standardzustand der berets be ΔG Ө gewählt wurde, bs auf den Untersched, dass be den mt Ө gekennzechneten Zuständen = bar st. Be den mt gekennzechneten Zuständen st der Druck ncht festgelegt und kann ganz unterschedlch sen. Skrt_Ka. 8-48

69 Wr betrachten nun ene Lösung (Lösungsmttel ^ ), n der der gelöste Stoff (^ ) m glechen oder auch n enem anderen Aggregatzustand vorlegen kann (z.b. Festkörer oder Gas n Flüssgket). Für das Lösungsmttel gelten de glechen Betrachtungen we vorher. Für den gelösten Stoff glt als Grenzgesetz für klene Konzentratonen das Henry sche Gesetz. Man wählt daher enen anderen Standardzustand nämlch den der unendlchen erdünnung. Man erhält dann für das chemsche Potental: ( real) R ln x R ln f μ = μ + + (.45) μ ( ) chemsches Potental des Stoffes be unendlcher erdünnung f ( ) Aktvtätskoeffzent des Stoffes Be sehr klenen Konzentratonen verhält sch der Stoff nach dem Henry schen Gesetz und man erhält als Grenzgesetz lm μ real = μ + R ln x (.46) x d.h. lm f ( ) = (.47) x Den Standardzustand μ erhält man aus ener Extraolaton: Man msst das erhalten der Mschhase bs zu so nedrgen Werten von x, dass das Henry sche Gesetz erfüllt st. (Anschaulch: de gelösten Moleküle () snd vom Lösungsmttel () völlg umhüllt und der mttlere Abstand der Moleküle () st so groß, dass se kene Wechselwrkungen aufenander ausüben. Es gbt aber natürlch starke Wechselwrkungen zwschen () und (). Dann extraolert man de Henry sche Gerade auf den Wert x =. In desem Standardzustand werden also nur de Wechselwrkungen zwschen () und () berückschtgt. Geht man n Wrklchket zu höheren Konzentratonen von () treten auch Wechselwrkungen zwschen () und () auf. Be der Extraolaton st des natürlch ncht der Fall und man erhält enen hyothetschen Zustand, be dem de erhältnsse be unendlcher erdünnung zu Grunde gelegt snd, aber nur der gelöste Stoff vorhanden st (x = ). Skrt_Ka. 8-49

70 Bs. Wr betrachten den Partaldruck enes Stoffes n ener Mschhase Nach dem Henry schen Gesetz (wr betrachten als gelösten Stoff) glt (d. ) = K x (.48) De Abwechungen vom Henry schen Gesetz beschreben wr durch den Aktvtätskoeffzenten f ( ). (real) = Ka = Kxf ( ) = ( d. ) f ( ) oder f ( ) = ( real) ( d. ) ( real) = (.49) Kx Aus deser Glechung können wr den Aktvtätskoeffzenten bestmmen. Für Mschung Azeton/CHCl 3 (Ka..5) ergbt sch für CHCl 3 mt (real) = mbar K = K (CHCl 3 ) = 4 mbar, x =,5: mbar f = =,9 4 mbar,5 De beden Aktvtätskoeffzenten f und f kann man nenander umrechnen. Der Partaldruck (real) st natürlch be Beschrebung nach Henry und nach Raoult n beden Fällen glech. Raoult: (real) = xf Henry: (real) = Kxf xf = Kxf K f = f (.5) Besel: Wr rechnen f =,9 n f um, K = 4 mbar, = 38 mbar und erhalten 4 mbar f =,9=,58 38 mbar n Überenstmmung mt dem Ergebns auf S. 48. Skrt_Ka. 8-5

71 Be verdünnten Lösungen benutzt man häufg als Konzentratonsangabe de Molartät oder de Molaltät: n n c =, m =. m Lösungsmttel Man defnert daher raktsche Aktvtätskoeffzenten a = c f (c, ) und a = m f (m, ) (.5) Man erhält für das chemsche Potental: ( c, ) R ln c R ln f ( c, ) μ = μ + + (.5) ( c ) lm f, = (.53) c entsrechend ( m, ) R ln f ( m, ) μ = μ + (.54) ( m ) lm f, = (.55) m De verschedenen Aktvtätskoeffzenten lassen sch nenander umrechnen. Man betrachtet dazu den Untersched der chemschen Potentale zweer Lösungen, de sch nur n hrer Konzentraton unterscheden. Dese Dfferenz muss unabhängg von der Wahl des Standardzustandes sen (de μ fallen be den Dfferenzbldung heraus). Man erhält ' μ μ = Rln x f x f ( ) (, ) ( c, ) (, ) ( m, ) = = Rln c f c Rln m f m c f m f ' ' ' ' ' ' (.55) Wählt man de Konzentraton ( ) so klen, dass de f ' glech werden, so erhält man: x f x ( ) c f ( c, ) m f ( m, ) = = ' ' ' c m De Aktvtätskoeffzenten beschreben de Abwechungen realer Mschungen von dealen Mschungen. Se hängen daher eng mt den Zusatzmscheffekten (abelle) zusammen. μ = μ real μ d = R ln f E Nach Gl..36 ergab sch: De mttlere molare Free Zusatzenthale st dann entsrechend E ΔG = ΔG real ΔG d. = x μ real x μ d. = R x ln f (.57) De anderen Zusatzeffekte erhält man aus µ : Skrt_Ka. 8-5

72 E μ E = = ln f R x, x, E μ ln f E = S = + Rln f + R x, x, (.58) (.59) usw. De Aktvtätskoeffzenten müssen m Allgemenen exermentell bestmmt werden, nur m Fall verdünnter Elektrolytlösungen können se nach der Debye-Hückel-heore berechnet werden. Kennt man n ener bnären Mschung enen Aktvtätskoeffzenten n Abhänggket der Konzentraton, so kann man den zweten mt Hlfe der Gbbs-Duhem-Glechung ermtteln. Skrt_Ka. 8-5

73 .7 Damfdruckdagramme Zur Beschrebung von -Stoffsystemen benötgt man dre arable:, und x. Für de grafsche Darstellung hält man ene der arablen konstant. Hält man de emeratur konstant, so erhält man de Damfdruckdagramme = f( x). Für de Partaldamfdrucke über ener dealen Mschung hatten wr gefunden: = x, = x (.6) Für den Gesamtdruck glt: = x + x = x + x = + x (.6) Ges Flüssgket Damfdruckdagramm ges Damf Ges = f (x ), ( = konst) x Man kann de Partaldrucke und den Gesamtdruck auch n Abhänggket der Molenbrüche n der Gashase ausdrücken. Wr verwenden für den Molenbruch n der Gashase y, um hn vom Molenbruch n der flüssgen Phase zu unterscheden. y x = = Ges + x, y = y (.6) Der Gesamtdruck n Abhänggket von y errechnet sch aus.6 we folgt: y + x = x Auflösen der Glechung nach x : ( ) y = x y x y = y ( ) Skrt_Ka. 8-53

74 Ensetzen von x n Glechung.6ergbt: Mt den Abkürzungen Ges = a by = + x Ges = a und y = + ( ) ( ) y ( ) y y + y = = = ( ) y y b = erhalten wr: (.63) (.64) Wenn wr de Gl..6,.6 und.64 auftragen, erhalten wr dann das folgende Damfdruckdagramm (, x Dagramm) Im schrafferten Berech zwschen Sedeund Kondensatonskurve zerfällt das System n Phasen Zusammensetzung Dskusson, x Dagramm ( = konst) Zusammensetzung Wr haben ene Flüssgket der Zusammensetzung x A unter den Druck A. Wr ernedrgen den Druck bs zum Punkt B (Schnttunkt mt der Sedekurve). Be desem Punkt begnnt de Flüssgket zu seden. De Zusammensetzung des entstehenden Damfes st durch y c gegeben. erbndung BCheßt Konode. Im Damf rechert sch de lechter flüchtge Komonente an. Skrt_Ka. 8-54

75 Abwechungen vom dealen erhalten. Reale System hatten wr we folgt beschreben: = x f, = x f (.65) Man muss Fälle unterscheden: f <, f < und f >, f > Der Fall f < und f > kann ncht auftreten: De Abwechungen vom dealen Gesetz beruhen auf anzehenden bzw. abstoßenden Wechselwrkungen der elchen n der Flüssgket: Anzehend: f < ; abstoßend: f >. Es kann aber ncht sen, dass A auf B anzehend und B auf A abstoßend wrkt. Bs: f <, f <, f >, f > Damfdruckmnmum Damfdruckmaxmum Besel: Proanon/CHCl 3 Besel: Ethanol/CCl 4 = 38 K = 93 K Am Punkt A snd de Zusammensetzungen der flüssgen Phase und der Gashase glech. Man nennt des enen azeotroen Punkt. Sededagramme Wr können de Glechgewchte flüssg - gasförmg auch be konstantem Druck untersuchen (des st raktsch wchtger). Wr betrachten das Glechgewcht des Stoffes zwschen der Phase β (Gas) und der Phase α (Flüssgket) und untersuchen, we sch de Sedetemeratur n Abhänggket von der Zusammensetzung der Flüssgket ändert. Es glt: μ β = μ (.66) α Skrt_Ka. 8-55

76 oder da n beden Phasen glech st, dvderen wr durch und erhalten α μ β μ = (.67) Deses Glechgewcht soll erhalten bleben, wenn de Zusammensetzung x geändert wrd unter der Nebenbedngung, dass der Druck konstant st. α μ d = β μ d (.68) Mt μ = μ + Rha ergbt sch: μ μ d Rdlna d Rdlna α β + α β = + (.69) Wr erhalten (sehe Herletung Gl..3): α β H α H β + Rdlna = + Rdlna (.7) = konstant Gas, β, Flüssgket, α, Wr ntegreren vom renen Stoff (a = ) bs zur Aktvtät a und entsrechend von der Sedetemeratur des renen Lösungsmttels bs zur Sedetemeratur der Lösung und erhalten: a β β α a H H dln = α a R d = Δ H d Δ H R (.7) R va va = H H = Δ H = erdamfungsenthale des Stoffes β α va Wr nehmen an, dass Δ H ncht von der emeratur und der Zusammensetzung der va flüssgen und gasförmgen Phase abhängt, d.h. Δ H va = konst und Δ va H E =. Wr erhalten: a Δ H β va ln = a α R ΔvaH = R (.7) E Wenn Δ H va =, so verhält sch sowohl de Gashase als auch de flüssge Phase deal, und wr ersetzen de Aktvtät durch den Stoffmengenantel (a x ). β x Δ vah ln = x α R (.73) Skrt_Ka. 8-56

77 Entsrechend glt für Stoff β x Δ vah ln = x α R (.74) Dese Bezehungen snd analog der Glechung für de Sedeunktserhöhung (Gl..35). Dort enthelt de Gashase aber nur enen Stoff. Jetzt kann je nach Wert von x x Erhöhung α oder Ernedrgung des Sedeunktes auftreten. Dskusson, x -Dagramm ( = konst): Wr haben ene Gashase der Zusammensetzung x A ( = A ). Wr ernedrgen de emeratur bs B. Be deser emeratur begnnt Flüssgket zu kondenseren. Dese hat de Zusammensetzung x C. In der Flüssgket rechert sch der schwerer flüchtge Stoff an. β Abwechungen vom dealen erhalten:, x-dagramm des Systems Proanon/, x-dagramm des Systems Ethanol/ rchlormethan be =,3 bar. etrachlormethan be =,993 bar. Skrt_Ka. 8-57