54 5. Kinetische Untersuchungen zur ydrolyse der 1,3,2Dioxaborine 1,3,2Dioxaborine sind in basisch wässrigen dien größtenteils hydrolyseempfindlich. Durch die kinetische Untersuchung der ydrolyse sind verschiedene Informationen zugänglich. Zum einen ist es möglich, Aussagen zum Zersetzungsmechanismus zu machen. Weiterhin sind Angaben über die Elektronenstruktur der 1,3,2Dioxaborine möglich. Zwar lassen sich keine direkten und genauen Angaben zur Elektronenverteilung machen, jedoch sind Trends und Tendenzen erkennbar. Und nicht zuletzt ist die ydrolysestabilität ein wichtiges Kriterium für eine eventuelle Anwendung der betreffenden Verbindung. Durch UVVISspektroskopische Verfolgung der ydrolyse der Dioxaborine wurde untersucht, welchen Einfluß die verschiedenen Coliganden und die unterschiedlichen Donatoren auf die ydrolysegeschwindigkeit haben. + 3 2 () 3 2 D 34 35 D Abbildung 40: ydrolyse von 1,3,2Dioxaborinen Produkt 35 und Edukt 34 der Reaktion in Abbildung 40 haben deutlich unterschiedliche Maxima im Absorptionsspektrum. Dadurch wird es möglich, die Abnahme der Extinktion des Edukts als konzentrationsanaloge Größe in periodischen Abständen zu verfolgen (Abb. 41). Die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion wurde mit Triethylamin als ase in Dimethylformamid/Wasser bestimmt. Da die ase in großem Überschuß zugesetzt wurde, konnte die Auswertung der Reaktionsdaten nach einem Geschwindigkeitsgesetz pseudoerster rdnung erfolgen [77]. Dazu wurde die logarithmierte Extinktion des Absorptionsmaximums gegen die Zeit aufgetragen (Abb. 42). Aus dem Anstieg der Geraden konnte so die Geschwindigkeitskonstante der ydrolyse ermittelt werden.
1,2 1,0 E 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 400 500 600 700 800 900 1000 Abbildung 41: cyclisches AbsorptionsZeitSpektrum der ydrolyse von Verbindung 40dD nm 1,0 0,70 0,65 Eε 0,60 0,8 ln E 0,55 0,50 0,6 0,45 0 50 100 150 200 Zeit [s] 0,40 0 50 100 150 200 Zeit [s] Abbildung 42: inearisierung der Extinktionswerte von 40dD 5.1 Kinetische Untersuchungen zur ydrolyse der 1,3,2Dioxaborine mit unterschiedlichen Donatoren Als ydrolysemechanismus wurde ein nucleophiler Angriff der ase am oratom angenommen (Abbildung 44). Um zu bestimmen, welchen Einfluß die Elektronendichte am oratom auf die ydrolysegeschwindigkeit der Dioxaborine hat, wurden 1,3,2Dioxaborinfarbstoffen mit unterschiedlichen Donatoren untersucht.
56 Tabelle 11: Elektronendichte am oratom bei verschiedenen starken Donatoren am eispiel der Verbindungsklasse 38aX AM1 EEKTR DICTE 11 VERSCIEU G [PPM] 1 5 a VERSCIEU G [PPM] 19 VERSCIEU G [PPM] ASRPTIS WEEZA ν [CM 1 ] 2,629 2,06 7,06 138,80 21881 2 38a 2,628 2,07 7,08 138,69 20920 2 38aP S 2,630 1,99 6,87 140,18 19157 2 Cl Cl 38a Cl 2,631 2,00 6,91 140,32 17761 2 38aA 2,632 1,99 6,87 140,49 17271 2 38a 2 38aJ a siehe Abb. 21 Pen 2,632 1,96 6,73 141,07 17331 Wie aus Tabelle 11 ersichtlich ist, erhöhen die Stärke der Donorfragmente (Absorptionswellenzahl) die Elektronendichte im Dioxaborinring ( 1 5 Werte). Damit steigt die Elektronendichte am oratom. Die chemische Verschiebung der 11 ssung korreliert nicht in jedem all mit den berechneten Elektronendichten. Da der Trend bei den 19 ssungen jedoch mit den AM1Elektronendichten übereinstimmt, ist anzunehmen, daß aufgrund der großen albwertbreite der 11 Signale (15 bis 20 z) diese ssung mit ehlern behaftet ist. ei höheren Elektronendichten am oratom sollte die ydrolyse langsamer verlaufen. Diese Annahme stimmt mit den Ergebnissen der kinetischen ssungen überein
57 (Tabelle 12). Die Geschwindigkeitskonstanten nehmen mit steigender Donatorstärke, also steigender Elektronendichte am oratom ab. Tabelle 12: Geschwindigkeitskonstante k und Korrelationskoeffizient r der ydrolyse bei unterschiedlichen Donatoren k [s 1 ] r R k [s 1 ] r 2 38aX 2 R 38gX P S 36.8*10 5 a 33.3*10 5 Cl Cl Cl 13.05*10 5 A 1.07*10 5 0.98 63*10 5 G Pen 0.965*10 5 37.5*10 5 0.755*10 5 C Prop Prop 0.6475*10 5 0.98 D u u 0.665*10 5 0.97 24*10 5 E Pen Pen 0.312*10 5 0.64 29.5*10 5
58 J Pen 10.25*10 5 0.97 Ac a) Verbindungen nicht synthetisiert (820.0*10 5 ) 0.98 5.4*10 5 5.2 Kinetische Untersuchungen zur ydrolyse der 1,3,2Dioxaborine mit unterschiedlichen Coliganden Um festzustellen, welchen Einfluß die Coliganden auf die ydrolysegeschwindigkeit der 1,3,2Dioxaborine haben, wurden zahlreiche Verbindungen mit unterschiedlichen Coliganden untersucht. In Tabelle 13 sind die ßergebnisse angegeben. Tabelle 13: Geschwindigkeitskonstanten k und Korrelationskoeffizient r der ydrolyse bei unterschiedlichen Coliganden k [s 1 ] r k [s 1 ] r k [s 1 ] r 36x 2 38xD u u 40xD u u c >1000*10 5 83.1*10 5 0.98 >1654*10 5 k 96*10 5 0,99 a l 57,3*10 5 0,99
59 m 10,6*10 5 0,99 n 4,5*10 5 0,99 o 2,5*10 5 0,94 d 8.4*10 5 253.5*10 5 g h 6.6*10 5 24*10 5 152*10 5 0.96 b Ac Ac 4.2*10 5 0.98 88.5*10 5 e 3.1*10 5 11.84*10 5 58.8*10 5 0.97 a 0.82*10 5 0.665*10 5 0.97 26.7*10 5 i 0.568*10 5 0.96 20.9*10 5 a) Verbindungen nicht synthetisiert
60 Eine Systematik in der Reihenfolge ist auf den ersten lick nicht zu erkennen. Die Geschwindigkeit der ydrolyse folgt nicht der Elektronendichte am oratom (Abb. 43). 10 >1000 Geschwindigkeitskonstante k [s 1 ] 8 6 4 2 + 0 2 4 6 8 10 12 11 Verschiebung [ppm] Abbildung 43: Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante k von der 11 Verschiebung für die Verbindungsgruppe 36x Die Elektronendichte am oratom steigt vom luor zum renzkatechin hin an (Tabelle 14), daher wäre eine andere Reihenfolge der Geschwindigkeitskonstanten zu erwarten. Tabelle 14: Elektronendichten am oratom bei unterschiedlichen Coliganden AM1 EEKTR DICTE 11 VERSCIEUG [ppm] 1 5 VERSCIEUG [ppm] a 2,62 2,23 7,52 b Ac Ac 2,70 3,26 7,56 k 2,71 4,95 7,63
61 d 2,73 5,22 7,61 g 2,77 8,68 7,61 c 2,78 6,91 7,72 e 2,78 10,68 7,61 R= Phenyl etrachtet man jedoch den sterischen Anspruch der einzelnen Coliganden, so ist deutlich zu erkennen, daß die Reaktion sterischen inderungen unterworfen ist. Wenn durch voluminöse Substituenten die Annäherung der Reaktionspartner erschwert wird, ist eine höhere Aktivierungsenergie erforderlich, um diesen Einfluß zu überwinden. Deshalb verläuft die Reaktion bei sterisch anspruchsvollen Coliganden langsamer. In der Tabelle 15 sind die Moleküle mit unterschiedlichen Coliganden mit ihren VA DER WAASRadien dargestellt. eim xalatokomplex c, der eine hohe Elektronendichte am oratom aufweist, ist ersichtlich, daß ein Angriff der ase von allen Seiten möglich ist. eim Diacetatokomplex b ist der sterische Anspruch größer, daher ist die Geschwindigkeitskonstante geringer als beim xalatokomplex c, obwohl die Elektronendichte am or geringer ist und somit ein nucleophiler Angriff der ase schneller erfolgen müßte. Am langsamsten verläuft die ydrolyse bei den inaphtholatokomplexen i, da der inaphtholcoligand i zweifellos den größten Platzbedarf von allen verwendeten Coliganden hat.
Tabelle 15: Größe der Coliganden am eispiel der Verbindungsklasse 36x 36a(Difluoro) 36b(Diacetato) 36c(xalato) 36d(Salizylato) 36e(renzkatechinato) 36g(Mandelato) 36i(inaphtolato) 36k(Malonato) 36l(Glutarato) 36m(Phthalato) 36n(Succinato) 36o(Adipato)
63 Sehr gut zu sehen ist der Effekt auch in der Reihe der Dicarbonsäurecoliganden. bwohl die Winkel der Chelatbindung, wie im Kapitel 4 gezeigt wurde, einen Einfluß auf die Stabilität haben, fallen diese bei der ydrolysestabilität nicht ins Gewicht. Einzig der Platzbedarf des Coliganden ist bei der Zersetzung der Dioxaborine durch asen ausschlaggebend. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist also der Angriff der ase am oratom (Abb. 44: k 1 ). Eine Ausnahme stellt der luorokomplex a dar. Da die Elektronendichte am oratom am geringsten ist, müßte eine viel schnellere Reaktion resultieren, zumal auch der Platzbedarf der luoratome vergleichsweise gering ausfällt. Die orsauerstoffindung der Verbindung 11 ist im alle des luorocoliganden jedoch viel polarer als bei Dioxycoliganden (Abb. 44), bedingt durch den stärkeren I Effekt des luor. Die indungsenergie einer polaren indung ergibt sich aus [78]: E A = 0.5 [ E AA + E ] + D A D A» C A C Gleichung g D A Maß für die Elektronegativitätsdifferenz der Elemente A und E A indungsenergie der polaren indung A d + d E AA indungsenergie der kovalenten indung A A E indungsenergie der kovalenten indung Durch den etrag D A wird die indung A zusätzlich stabilisiert. D A wird durch den I Effekt des luors größer.
64 k 1 2 + 3 3 + k 2 R 3 R 3 11 49 + 2 + R 3 () 3 + 2 50 + 3 + R 3 9 Abbildung 44: chanismus der ydrolyse der 1,3,2Dioxaborine