Universität Konstanz Fachbereich Physik. Statistische Mechanik

Universität Konstanz Fachbereich Physik Statistische Mechanik Vorlesung im WS 24/5 Prof. Dr. W. Dieterich Ausarbeitung: Oliver Schlotterer Herausgeber: Fachbereich Physik, Universität Konstanz Fach 627, 78457 Konstanz Tel.: 7531/88-2413, Fax: -3888 e-mail: fachbereich.physik@uni-konstanz.de Februar 29

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Inhaltsverzeichnis 1 Grundlagen der statistischen Mechanik 9 1. Was ist Statistische Mechanik?............................ 9 1.1 Mikrozustände und statistische Gesamtheit..................... 1 1.1.1 Klassische Definition des Mikrozustandes.................. 1 1.1.2 Quantenmechanische Definition des Mikrozustandes............ 1 1.1.3 Makro- und Mikrozustand, statistisches Ensemble............. 11 1.1.4 Klassische Ensemble, Liouville-Gleichung.................. 12 1.1.5 Quantenmechanische Ensemble, v. Neumann Gleichung.......... 14 1.2 Thermodynamisches Gleichgewicht, mikrokanonisches Ensemble.......... 15 1.2.1 Definition des mikrokanonischen Ensembles................. 15 1.2.2 Begründungen zum Postulat gleicher a priori Wahrscheinlichkeit..... 17 1.3 Phasenvolumen und Entropie............................. 18 1.3.1 Quantenmechanisches Phasenvolumen, statistisches Gewicht eines Makrozustands..................................... 18 1.3.2 Definition der Entropie............................ 2 1.4 Beispiele zur Entropieberechnung........................... 2 1.4.1 Entropie des klassischen einatomigen idealen Gases............. 21 1.4.2 Entropie eines Spinsystems.......................... 23 1.5 Gleichgewichtsbedingungen wechselwirkender Systeme............... 25 1.5.1 Thermischer Kontakt makroskopischer Systeme............... 25 1.5.2 Volumen- und Energieaustausch....................... 27 1.5.3 Energie und Teilchenaustausch........................ 27 1.5.4 Stabilitätsbedingungen............................. 27 1.6 Die kanonische Gesamtheit.............................. 28 1.6.1 Definition des kanonischen Ensembles (T, V, N)).............. 28 1.6.2 Klassischer Grenzfall.............................. 29 1.6.3 Energiefluktuationen.............................. 3 1.6.4 Definition der freien Energie.......................... 32 3

4 INHALTSVERZEICHNIS 1.7 Gleichverteilungssatz, Maxwell Boltzmann Verteilung............... 33 1.7.1 Gleichverteilungssatz der klassischen statistischen Mechanik........ 33 1.7.2 Maxwell Boltzmann Verteilung........................ 34 1.7.3 Direkte Herleitung der Maxwell Verteilung................. 35 1.7.4 Kinetische Gastheorie............................. 36 1.8 Hauptsätze der Thermodynamik........................... 36 1.8.1 1. HS: phänomenologische Thermodynamik................. 36 1.8.2 1. HS: statistische Mechanik.......................... 38 1.8.3 2. HS: phänomenologische Thermodynamik................. 4 1.8.4 2. HS: statistische Mechanik.......................... 42 1.9 Elementare Folgerungen aus den Hauptsätzen.................... 43 1.9.1 1. HS: Wärmekapazitäten........................... 43 1.9.2 1. HS: ideales Gas............................... 43 1.9.3 2. HS: Integrabilitätsbedingungen....................... 44 1.9.4 2. HS: Wärmekapazitäten........................... 45 1.9.5 Bemerkungen zum 3. Hauptsatz....................... 46 1.1 Die großkanonische Gesamtheit............................ 46 1.1.1 Definition des großkanonischen Ensembles.................. 46 1.1.2 Teilchenzahlfluktuationen........................... 47 1.1.3 Großkanonisches Potential........................... 48 1.11 Thermodynamische Potentiale - Zusammenfassung................. 48 1.11.1 Mikrokanonisches Ensemble (E, V, N).................... 48 1.11.2 Kanonisches Ensemble (T, V, N)....................... 48 1.11.3 Großkanonisches Ensemble (T, V, µ)..................... 49 1.11.4 (T, p, N) - Ensemble.............................. 5 1.11.5 Magnetisches Ensemble............................ 5 1.11.6 Thermische Zustandsgleichung, Gibbs - Duhem - Relation......... 5 1.11.7 Legendre Transformation........................... 51 1.11.8 Physikalische Bedeutung der freien Energie................. 53 1.11.9 Extremaleigenschaft der freien Energie.................... 53 1.11.1 Systeme in einem äußeren Potential.................... 54 1.12 Fluktuationen...................................... 55 1.12.1 Fluktuationen additiver Größen........................ 55 1.12.2 Energie- und Teilchenzahlfluktuationen................... 56 1.12.3 Fluktuationen beliebiger innerer Variablen.................. 56 1.13 Entropie und Information.............................. 57 1.13.1 Definition eines Informationsmaßes...................... 57

INHALTSVERZEICHNIS 5 1.13.2 Informationsentropie.............................. 58 1.13.3 Extremaleigenschaften............................. 59 1.13.4 Verallgemeinerte freie Energie......................... 6 1.13.5 Verallgemeinerte kanonische Ensemble.................... 61 2 Ideale Gase 63 2.1 Identische Teilchen in der Quantenmechanik..................... 63 2.1.1 Mehrteilchen - Wellenfunktionen....................... 63 2.1.2 Produktzustände und Besetzungszahlen................... 63 2.1.3 Zustände für Fermionen und Bosonen.................... 64 2.1.4 Besetzungszahldarstellung........................... 64 2.2 Fermi Dirac und Bose Einstein Statistik....................... 65 2.2.1 Freie Teilchen.................................. 65 2.2.2 Großkanonische Zustandssumme des idealen Fermi- und Bose Gases... 65 2.2.3 Fermi Dirac Verteilungsfunktion....................... 66 2.2.4 Bose Einstein Verteilungsfunktion...................... 67 2.2.5 Herleitung mit Hilfe der Besetzungszahldarstellung............ 68 2.3 Thermodynamische Potentiale des idealen Fermi Gases.............. 69 2.3.1 Großkanonisches Potential........................... 69 2.3.2 Innere Energie, Nullpunktsdruck....................... 7 2.3.3 Sommerfeld Entwicklung........................... 71 2.3.4 Anwendungen der Sommerfeld Entwicklung................. 73 2.4 Klassischer Limes, Maxwell Boltzmann Gas..................... 75 2.4.1 Bedingungen für klassisches Verhalten.................... 75 2.4.2 Thermische Zustandsgleichung........................ 76 2.4.3 Quantenkorrekturen zum klassischen Limes................. 78 2.5 Rotations- und Schwingungsfreiheitsgrade...................... 78 2.5.1 Rotationsfreiheitsgrade............................ 8 2.5.2 Schwingungsfreiheitsgrade........................... 82 3 Anwendung der Fermi- und Bose Statistik 85 3.1 Metallelektronen.................................... 85 3.1.1 Blochfunktionen................................ 85 3.1.2 Pauli Paramagnetismus............................ 86 3.2 Phononen in Kristallen................................. 87 3.2.1 Harmonische Näherung............................ 87 3.2.2 Dispersionsrelation.............................. 88

6 INHALTSVERZEICHNIS 3.2.3 Debye Näherung................................ 89 3.2.4 Innere Energie................................. 9 3.3 Hohlraumstrahlung................................... 91 3.3.1 Elektromagnetisches Feld in Coulomb - Eichung.............. 91 3.3.2 Quantisierung des elektromagnetischen Feldes................ 91 3.3.3 Energiedichte des Strahlungshohlraums................... 92 3.3.4 Freie Energie des Strahlungshohlraums, Strahlungsdruck.......... 93 3.4 Bose Einstein Kondensation............................. 94 3.4.1 Kritischer Punkt - Übersicht......................... 94 3.4.2 Gesamtteilchenzahl im Grundzustand.................... 96 3.4.3 Thermodynamische Eigenschaften...................... 99 3.4.4 Bose Gas in 2 Dimensionen.......................... 99 3.4.5 Reale Bose Systeme.............................. 1 4 Klassische reale Gase und Flüssigkeiten 11 4.1 Paarkorrelation und statischer Strukturfaktor.................... 11 4.1.1 Paarpotential.................................. 11 4.1.2 Radiale Verteilungsfunktion.......................... 12 4.1.3 Statischer Strukturfaktor........................... 14 4.1.4 Zusammenhang mit Streuexperimenten................... 16 4.2 Zustandsgleichung realer Gase............................. 17 4.2.1 Thermische Zustandsgleichung........................ 17 4.2.2 Kalorische Zustandsgleichung......................... 19 4.3 Virialentwicklung.................................... 19 4.3.1 Bestimmung von B 2.............................. 11 4.3.2 Virialentwicklung thermodynamischer Potentiale.............. 112 5 Thermodynamik von Phasengleichgewichten 113 5.1 Gleichgewichtsbedingungen in einkomponentigen Systemen............ 113 5.1.1 Entropie als Ausgangspunkt.......................... 113 5.1.2 Freie Energie als Ausgangspunkt....................... 114 5.1.3 Freie Enthalpie als Ausgangspunkt...................... 114 5.1.4 Gleichgewichtsbedingungen und Koexistenzlinien.............. 115 5.1.5 Verdampfung eines idealen Gases....................... 116 5.2 Van der Waals Zustandsgleichung.......................... 116 5.2.1 Kritische van der Waals Isotherme...................... 116 5.2.2 Maxwell Konstruktion............................. 118

INHALTSVERZEICHNIS 7 5.3 Mehrkomponentensysteme............................... 12 5.3.1 Gibbs Duhem Relation für Mehrkomponentensysteme........... 12 5.3.2 Minimumprinzip für die freie Enthalpie, Gleichgewichtsbedingungen... 12 5.3.3 Gibbs sche Phasenregel............................ 121 5.3.4 Anwendung auf ideales Gasgemisch...................... 121 5.3.5 Ideale Lösungen................................ 122 5.3.6 *Ionisationsgleichgewicht........................... 123 6 Phasenübergänge und kritische Phänomene 125 6.1 Übersicht, Landau Theorie.............................. 125 6.1.1 Klassifikation von Phasenübergängen..................... 125 6.1.2 Symmetriebrechung, Ordnungsparameter.................. 126 6.1.3 Kritische Exponenten............................. 128 6.1.4 Landau Theorie................................ 129 6.2 Ising Modell...................................... 131 6.2.1 Definitionen.................................. 131 6.2.2 Physikalische Interpretationen......................... 132 6.2.3 Molekularfeldnäherung (MFA)........................ 133 6.2.4 Bragg Williams Näherung.......................... 134 6.2.5 Molekularfeld-Näherung als Variationsverfahren............... 136 6.2.6 Bemerkung zu verallgemeinerten Molekularfeldtheorien.......... 136 6.3 *Die Monte Carlo-Methode.............................. 137 6.3.1 Grundlagen................................... 138 6.3.2 Durchführung.................................. 139 6.4 Das 1 dimensionale Ising Modell........................... 14 6.4.1 Motivation................................... 14 6.4.2 Methode der Transfermatrix.......................... 141 6.4.3 Wärmekapazität und Korrelationsfunktion.................. 141 6.4.4 Suszeptibilität................................. 142 6.5 Magnetisierungsfluktuationen............................. 143 6.5.1 Mittelwert und Standardabweichung des Operators M........... 143 6.5.2 Korrelationsfunktion und Suszeptibilität................... 144 6.6 Skalenhypothese, Renormierungsgruppe....................... 145 6.6.1 Skalenhypothese................................ 145 6.6.2 Folgerung bezüglich der Korrelationsfunktion................ 145 6.6.3 Verhalten des Ordnungsparameters...................... 146 6.7 Renormierung im Ortsraum.............................. 147

8 INHALTSVERZEICHNIS 6.7.1 Kadanoff Transformation........................... 147 6.7.2 1-dimensionales Ising Modell: Dezimierung................. 152 6.7.3 Migdal Kadanoff Renormierung...................... 154

Kapitel 1 Grundlagen der statistischen Mechanik 1. Was ist Statistische Mechanik? QM Statistische Mechanik Thermodynamik Die statistische Mechanik verbindet die Quantentheorie mit allen Phänomenen, bei denen die Temperatur eine Rolle spielt. Den Ausgangspunkt bilden Systeme mit sehr vielen Freiheitsgraden. Qua Postulat beziehen sich die zentralen Aussagen auf ein statistisches Ensemble makroskopisch gleichartiger Systeme. Die Thermodynamik ist ein Spezialfall der Statistischen Mechanik. Ziele der Theorie Begründung der Hauptsätze der Thermodynamik Berechnung thermodynamischer Größen (Materialeigenschaften wie Wärmekapazität) aus molekularem Modell (Hamiltonoperator) Berechnung von Mittelwerten und Fluktuationen Statistische Mechanik des Nichtgleichgewichts: irreversibles Verhalten makroskopischer Systeme aus mikroskopischer (zeitumkehrinvarianter) Dynamik Systeme nahe am Gleichgewicht: lineare Antworttheorie bei kleinen Störungen (elektrische Leitfähigkeit, verallgemeinerte Suszeptibilität, Wärmeleitfähigkeit) Systeme fern vom Gleichgewicht: Strukturbildung, Nichtgleichgewichts - Phasenübergänge, Transporteigenschaften fern vom Gleichgewicht. Die Vorlesung beschränkt sich auf die statistische Mechanik des Gleichgewichts. 9

1 KAPITEL 1. GRUNDLAGEN DER STATISTISCHEN MECHANIK Literatur F. Schwabl: Statistische Mechanik, 2. Aufl. (Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, 24) M. Toda, R. Kubo, N. Saito: Statistical Physics I (Springer Series in Solid-State Sciences, Springer Verlag, Berlin 1992) K. Huang: Statistical mechanics, 2nd ed. (Wiley, New York, 1987) D. Chandler: Introduction to Modern Statistical Mechanics (Oxford University Press, 1987) W. Brenig: Statistische Theorie der Wärme, Gleichgewichtsphänomene, 4. Aufl. (Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1996) Callen: Thermodynamics and Introduction to Thermostatistics, 2nd ed. (Wiley, New York 1985) 1.1 Mikrozustände und statistische Gesamtheit 1.1.1 Klassische Definition des Mikrozustandes Unter einem Mikrozustand zur Zeit t eines klassischen Systems mit N Teilchen und f = 3N Freiheitsgraden verstehen wir die Werte der kanonischen Variablen Γ(t) = ( ) q 1 (t),..., q f (t) ; p 1 (t),..., p f (t). } {{ } } {{ } Koordinaten kanonisch konjugierte Impulse Γ(t) entspricht einem Punkt im Phasenraum, die zeitliche Entwicklung ist durch die Hamilton schen kanonischen Gleichungen bestimmt: ṗ i = H q i, q i = + H p i Damit ist das Geschwindigkeitsfeld im Γ - Raum gegeben, siehe Abbildung (1.1). Betrachte den Spezialfall einer nicht explizit zeitabhängigen Hamiltonfunktion, d.h. es gilt dh dt = H t =, dann bewegt sich Γ(t) auf einer (2f 1) - dimensionalen Fläche, der sog. Energiefläche: H(Γ) = H ( q 1 (t),..., q f (t); p 1 (t),..., p f (t) ) = E = const. 1.1.2 Quantenmechanische Definition des Mikrozustandes Unter einem quantenmechanischen Mikrozustand verstehen wir einen Zustandsvektor im Hilbertraum ψ, charakterisiert durch Quantenzahlen. Diese legen die Eigenwerte zu einem vollständigem Satz paarweise kommutierender Observablen fest. (Bei einem Elektron im

1.1. MIKROZUSTÄNDE UND STATISTISCHE GESAMTHEIT 11 Abbildung 1.1: Trajektorie im Phasenraum (schematisch). Unterschiedliche Trajektorien können sich nicht schneiden. zentralsymmetrischen Potential sind dies H, L 2, L z, S 2, S z ). Die Zeitentwicklung verläuft gemäß der Schrödingergleichung i d ψ(t) = H ψ(t). dt Für einen nicht explizit zeitabhängigen Hamiltonoperator gilt ( ψ(t) = exp i ) H(t t ) ψ(t ). Für die statistische Mechanik des Gleichgewichts besonders wichtig sind die stationären Zustände ψ n, H ψ n = E n ψ n ( ψ n (t) = exp i ) E n(t t ) ψ n (t ). Bei endlichem Volumen sind die n s diskret, bei einem System mit sehr vielen Freiheitsgraden liegen die Energieeigenwerte E n jedoch sehr dicht auf der Energieachse. (Bei einem makroskopischen System mit 1 23 Teilchen hat man ebensoviele Zustände auf der Energieskala 1 ev.) 1.1.3 Makro- und Mikrozustand, statistisches Ensemble In der Thermodynamik interessiert man sich für Makrozustände, charakterisiert durch einen Satz von Makrovariablen (thermodynamische Variablen), z.b. Volumen V, Energie E, Temperatur T, Teilchenzahlen N A, N B. Der zu wählende Variablensatz hängt von der experimentellen Situation ab (experimentell kontrollierte Parameter). Mit einem bestimmten Makrozustand sind sehr viele Mikrozustände verträglich. Feststellungen Unmöglichkeit der genauen Bestimmung (Messung oder Berechnung) eines Mikrozustandes.

12 KAPITEL 1. GRUNDLAGEN DER STATISTISCHEN MECHANIK Existenz von Gesetzmäßigkeiten zwischen Makrovariablen (z.b. Zustandsgleichung von Stoffen, Wärmeleitung). Unempfindlichkeit makroskopischer Messungen gegenüber dem genauen Mikrozustand, daher Statistik bezüglich der Mikrozustände. Definition eines statistischen Ensembles Betrachte Kopien des Systems in allen mit den Makrovariablen verträglichen Mikrozuständen Vorgabe einer Wahrscheinlichkeitsverteilung für die Mikrozustände = statistisches Ensemble (statistische Gesamtheit) Zur Definition eines Ensembles muss jedem Mikrozustand eine Wahrscheinlichkeit zugeordnet werden. Vorgehensweise der statistischen Mechanik Spezifikation eines Gleichgewichtsensembles Ensemble - Mittelwert = Meßwert 1.1.4 Klassische Ensemble, Liouville-Gleichung Die Verteilung der Systempunkte im Phasenraum wird durch eine Wahrscheinlichkeitsdichte ρ beschrieben. Multipliziert mit dem Volumenelement dγ ergibt sie die Wahrscheinlichkeit, zur Zeit t ein System mit dem Zustand Γ bei dγ zu finden: f f ρ(γ, t) dγ = ρ(γ, t) dq i dp i i=1 i=1 Abbildung 1.2: Systempunkte im Phasenraum

1.1. MIKROZUSTÄNDE UND STATISTISCHE GESAMTHEIT 13 Normierung: ρ(γ, t) dγ = 1 Die Phasenraumdynamik lässt sich als Strömung auffassen mit der Dichte ρ und dem Geschwindigkeitsfeld v = ( q 1... q f, ṗ 1...ṗ f ). Hierfür gilt die eine Kontinuitätsgleichung ρ t + (ρ v) =. Der Satz von Liouville besagt, dass die Strömung im Phasenraum inkompressibel ist: v = f i=1 ( qi + ṗ ) i q i p i = f i=1 ( H ) H q i p i p i q i = Einsetzen in die Kontinuitätsgleichung ( (ρ v) = v ρ wegen v = ) zeigt, dass die zeitliche Änderung der Dichte für einen mitbewegten ( d dt statt t ) Beobachter verschwindet: = ρ t + v ρ = ρ f ( ρ t + dq i q i dt + ρ ) dp i p i dt i=1 = dρ dt Eine äquivalente Form des Satzes von Liouville ist ρ t = v ρ = f i=1 ( ρ dq i q i dt + ρ ) dp i p i dt = f i=1 ( ρ H ρ ) H q i p i p i q i oder mit Hilfe des Symbols für Poisson-Klammern ρ t = { } H, ρ. Abbildung 1.3: Zeitliche Konstanz des Phasenvolumens, äquivalent zu dρ/dt =.

14 KAPITEL 1. GRUNDLAGEN DER STATISTISCHEN MECHANIK Im Falle, dass ρ bei zeitunabhängigem H nur von H(Γ) abhängt, ρ = ρ(h), so gilt ρ(h) t { } = ρ(h), H = ρ(h) H f i=1 ( H H H ) H =, q i p i p i q i d.h. die Dichte ist zeitlich konstant. Dieser Spezialfall wird später extrem wichtig, vgl. Abschnitt (1.2). Der Mittelwert und damit der Meßwert einer klassischen Observablen A = A(Γ) berechnet sich wie folgt: A t = A(Γ)ρ(Γ, t) dγ 1.1.5 Quantenmechanische Ensemble, v. Neumann Gleichung Für die Beschreibung eines Einzelsystems ist der quantenmechanische Zustand ψ (reiner Zustand) zuständig, für ein Ensemble der sogenannte statistische Operator (Dichteoperator) ρ(t): Es seien ψ n (t) die möglichen, normierten Zustände des Systems (nicht notwendig orthogonal, evtl. übervollständig) und p n die Wahrscheinlichkeit für den Zustand ψ n (t), wobei p n [, 1]; n p n = 1. Dann ist der statistische Operator des Ensembles definiert durch ρ(t) := n p n ψ n (t) ψ n (t). ρ(t) hat die Eigenschaften: Hermitizität ρ = ρ, denn die p n sind reell, und wie alle Projektoren ist ψ n ψ n hermitesch Positivität ψ ρ ψ ψ ψ ρ ψ = n = n p n ψ ψ n ψ n ψ = n p n ψ n ψ 2 p n ψ n ψ ψ n ψ Sp {ρ} = 1. Es sei φ n beliebige Orthonormalbasis: φ m φ n = δ mn ; n φ n φ n = 1. Somit Sp { ρ } = n = n = n { } p n Sp ψ n ψ n = p n φ m ψ n ψ n φ m n m p n ψ n φ m φ m ψ n = p n ψ n ψ n m n p n = 1 Mittel- bzw. Meßwerte berechnen sich mit dem statistischen Operator als A }{{} t = p n ψ n (t) A ψ n (t) } {{ } n Ensemblemittelwert } {{ } quantenmechanischer Erwartungswert Mittelung über Kopien.

1.2. THERMODYNAMISCHES GLEICHGEWICHT, MIKROKANONISCHES ENSEMBLE15 bzw. { } A t = Sp ρ(t)a. Den letzten Schritt verifiziert man durch Auswertung der Spur mit Zuständen einer Orthonormalbasis. Die Bewegungsgleichung des statistischen Operators ergibt sich aus der Schrödingergleichung und ihrer Adjungierten: i d dt ψ n(t) = H ψ n (t), i d dt ψ n(t) = ψ n (t) H Folglich i dρ(t) dt = n p n [(i d ) dt ψ n(t) ψ n (t) + ψ n (t) i d ] dt ψ n(t) = n p n ( H ψn (t) ψ n (t) ψ n (t) ψ n (t) H ). oder i dρ(t) dt = [ ] H, ρ(t) Dies ist die sogenannte von Neumann - Gleichung, von der formalen Struktur her analog zur Liouville - Gleichung im klassischen Fall. Betrachten wir wiederum den Spezialfall eines nur H - abhängigen ρ (z.b. ρ als Potenzreihe in H). Dann folgt dρ = 1 [ ] H, ρ = dt i Für den Fall, dass H nicht zeitabhängig ist, können wir die Lösung der von Neumann - Gleichung angeben als ρ(t) = exp ( i ) ( ) i Ht ρ() exp Ht Man beachte, dass im Vergleich zum Heisenberg - Bild das umgekehrte Vorzeichen auftritt... 1.2 Thermodynamisches Gleichgewicht, mikrokanonisches Ensemble 1.2.1 Definition des mikrokanonischen Ensembles Betrachte ein isoliertes System (kein Kontakt zur Außenwelt), das für Zeiten, die groß sind im Vergleich zu einer inneren Relaxationszeit τ, sein thermodynamisches Gleichgewicht erreicht hat. Die Makrovariablen seien Energie E, Volumen V und Teilchenzahl N. Welcher statistische Operator beschreibt das Gleichgewicht? dρ dt = = [ ] H, ρ = ρ könnte abhängen von allen Erhaltungsgrößen, d.h. Observablen, die mit H vertauschen, z.b. H, P (Gesamtimpuls), J (Gesamtdrehimpuls). I.a. sind jedoch Rotations- und Translationssymmetrie gebrochen (Probenhalter!), folglich ist es naheliegend anzunehmen, dass ρ nur von

16 KAPITEL 1. GRUNDLAGEN DER STATISTISCHEN MECHANIK H abhängt. Die Erkenntnis, dass mit ρ = ρ(h) ein stationäres Ensemble vorliegt (vgl. die vorherigen Abschnitte) geht auf W. Gibbs zurück. Damit viele Energieeigenzustände mit der Makrovariablen E verträglich sind, hat man eine kleine Energiebreite δe um E einzuführen, mit Niveauabstand δe Genauigkeit der Energiemessung. Eine untere Schranke für δe ergibt sich aus der Heisenberg schen Energie/Zeit-Unschärferelation. Die quantenmechanische Energieunschärfe bei einer Messzeit von δt = 1 s erweist sich als E 1 15 ev t Dieser Wert ist erheblich größer als der Abstand zweier, wegen der großen Teilchenzahl N extrem eng beisammenliegender Energieniveaus. (Aus Abschnitt 1.3.1 ergibt sich, dass dieser Niveauabstand gleich der ( N)ten Potenz einer atomaren Größe ist.) Nun lässt sich das grundlegende Postulat der Statistischen Mechanik formulieren: Prinzip gleicher a priori - Wahrscheinlichkeiten Für ein isoliertes System im Gleichgewicht sind alle dem System möglichen quantenmechanische Mikrozustände gleich wahrscheinlich. Das so definierte Ensemble heißt mikrokanonisches Ensemble. Grundpostulate der statistischen Mechanik zusammengefaßt Statistische Methode (Ensemble-Theorie) Postulat gleicher a priori-wahrscheinlichkeiten bei isolierten Systemen Sind die Makrovariablen E, V, N gegeben, so ist das mikrokanonische Ensemble wie folgt definiert: Klassisch ρ(γ) = const = sonst ( 1 dγ) falls H(Γ) [E δe, E] E δe H(Γ) E Quantenmechanik Wir gehen über zur Energiedarstellung des statistischen Operators H ψ n = E n (N, V ) ψ n p n = ψ m ρ ψ n = p n δ mn { const = ( W (E, V, N) ) 1 falls E n [E δe, E] sonst

1.2. THERMODYNAMISCHES GLEICHGEWICHT, MIKROKANONISCHES ENSEMBLE17 Abbildung 1.4: Mikrokanonisches Ensemble: konstante Phasenraumdichte innerhalb der beiden Energieschalen Die Größe W (E, V, N) ist die Zahl der Zustände in [E δe, E]. Man bezeichnet W (E, V, N) als das statistische Gewicht des Makrozustandes (E, V, N). 1.2.2 Begründungen zum Postulat gleicher a priori Wahrscheinlichkeit Ergodenproblem der klassischen Mechanik Zu einer Observablen A führen wir das an einem isolierten System gemessene Zeitmittel Ā ein, Ā = 1 T t +T ( ) A Γ(t) dt. t Der Anfangszeitpunkt der Messung t spielt im Falle einer zeitunabhängigen Gleichgewichtssituation keine Rolle. T ist die Meßzeit, sie muss genügend lang sein. Der Ergodensatz behauptet, dass das Zeitmittel Ā mit dem Scharmittel A, d.h. dem mikrokanonischen Ensemblemittelwert übereinstimmt: Ā = A 1 T t +T t ( ) A Γ(t) dt = A(Γ)ρ(Γ) dγ Dabei ist ρ(γ) die oben definierte mikrokanonische Phasenraumdichte. Der Ergodensatz beruht auf der Vorstellung, dass die Phasenraumtrajektorie Γ(t) die Energiefläche H(Γ) = E im Laufe der Zeit gleichmäßig bedeckt. Beweise sind bisher nur in einzelnen Spezialfällen gelungen. Sehr weitgehende Evidenz für Ergodizität ergibt sich aus Computersimulationen. Nicht streng isolierte Systeme, Mastergleichung Unabhängig davon ist zu berücksichtigen, dass reale Systeme stets in schwachem Kontakt mit der Außenwelt stehen. Die Wechselwirkung mit der Umgebung induziert rasche, zufällige Übergänge

18 KAPITEL 1. GRUNDLAGEN DER STATISTISCHEN MECHANIK zwischen energetisch benachbarten Energieeigenzuständen. Für die Wahrscheinlichkeiten p n lässt sich unter plausiblen Annahmen eine Mastergleichung aufstellen, deren Lösung die mikrokanonische Verteilung ergibt. 1.3 Phasenvolumen und Entropie Ausgehend vom mikrokanonischen Ensemble wird die Entropie eingeführt und für die einfachsten Systeme berechnet. 1.3.1 Quantenmechanisches Phasenvolumen, statistisches Gewicht eines Makrozustands Sei die Grundzustandsenergie E =, dann definieren wir das quantenmechanische Phasenvolumen Φ(E, V, N) als Anzahl der Energieeigenzustände mit Eigenwerten E n E: Φ(E, V, N) = E n E Der klassische Grenzfall wird mathematisch durch, praktisch z.b. durch hohes E realisiert. Zu erwarten ist im klassischen Fall: Φ(E, V, N) H(Γ) E Die Vorfaktoren werden am Beispiel des idealen Gases hergeleitet, eine genauere Diskussion kann mit der WKB - Methode geführt werden (siehe Vorlesung Höhere Quantentheorie ). Betrachte zunächst ein Teilchen in einem würfelförmigen Kasten der Kantenlänge L mit periodischen Randbedingungen, dann sind die möglichen Wellenfunktionen 1 ψ( r) = (i exp ) k r L 3 mit den Komponenten des Wellenvektors k α = 2π L m α; m α Z. Im Impulsraum ergibt sich wegen p = k eine Rasterung von p α = 2π L. Ein Zustand ψ( r) belegt im Phasenraum also das Teilvolumen 1 dγ Γ = p x p y p z L 3 = (2π ) 3 = h 3. Für N identische Teilchen gilt in der Quantenmechanik das Prinzip der Ununterscheidbarkeit. Erlaubt sind nur komplett symmetrische (Bosonen) oder antisymmetrische (Fermionen) Zustände (vgl. Abschnitt (2.1)). Folglich benötigt man einen Faktor 1 N! bei der Abzählung der Zustände, da die N! Permutationen der Teilchen in der Quantenmechanik nicht unterschieden werden. Damit ist die Zahl der Zustände im Phasenraumvolumen Γ gegeben zu Γ h 3N N!. Der klassische Limes wird also bewerkstelligt durch den Übergang 1... h 3N dγ..., N! n

1.3. PHASENVOLUMEN UND ENTROPIE 19 Abbildung 1.5: Erlaubte p-werte bei periodischen Randbedingungen wobei mit n eine Summe über alle quantenmechanischen Zustände gemeint ist. Man erhält als klassisches Phasenvolumen 1 Φ(E, V, N) = h 3N dγ. N! H(Γ) E Die Funktion Φ(E, V, N) erfüllt für sehr große N die Eigenschaft Φ(E, V, N) = [ ( E Φ 2, V 2, N )] 2 = 2 [ ( E Φ k, V k, N )] k k mit folgender Begründung: Wird ein makroskopisches System in zwei gleiche Teilsysteme zerlegt, so sind die Gesamtzustände als beliebige Produkte von Zuständen der Teilsysteme darstellbar. Die Unterteilung kann man weiter fortsetzen (k > 2). Wird formal k = N gesetzt, so erkennt man, dass Φ auf eine Funktion ϕ zweier Variablen E N, V N zurückführbar ist: [ ( E Φ(E, V, N) = ϕ N, V )] N N In realen Systemen (N fest) wächst die Zahl der Zustände mit E und V, so dass die Funktion ϕ in beiden Variablen monoton wachsend ist (Beispiele s. Abschnitt (1.4)). Bei festgehaltenem V und N vergleichen wir Φ(E) mit Φ(E δe); δe E, [ ( )] E δe N [ ( ) ( ) E E Φ(E δe) = ϕ = ϕ ϕ δe ] N ( ) E = ϕ [1 N ϕ N N N N N ϕ δe ] N N Mit großem N dürfen wir abschätzen [ exp( x) 1 x ] ) N exp ( ϕ N ϕ δe [1 ϕ ϕ δe ] N. N Somit erhalten wir für das statistische Gewicht W (E, V, N), vgl. Abschnitt (1.2.1), ( )) W (E, V, N) = Φ(E) Φ(E δe) Φ(E) 1 exp ( ϕ ϕ δe.

2 KAPITEL 1. GRUNDLAGEN DER STATISTISCHEN MECHANIK ϕ /ϕ ist von der Größenordnung (E/N) 1, der reziproken Energie pro Teilchen; δe ist ein N- unabhängiger Bruchteil von E. Folglich wird bei sehr großen N der Exponentialausdruck in der Klammer vernachlässigbar, die Abhängigkeit von δe entfällt, ( )) ln W = ln Φ + ln 1 exp ( ϕ ϕ δe ln Φ. Klassisch entspricht dies der Tatsache, dass das Phasenraumvolumen für große N in einer dünnen Schale unterhalb der Energiefläche H(Γ) = E konzentriert ist. Wegen Φ = ϕ N folgt ln Φ ln W N. 1.3.2 Definition der Entropie Die eben gezeigte Proportionalität zu N gibt Anlaß zur statistischen Definition der Entropie S(E, V, N), S(E, V, N) := k B ln W (E, V, N) mit der Boltzmannkonstanten k B = 1, 381 23 J K. Für hinreichend große N ist, wie gezeigt, S unabhängig von δe, und man kann die äquivalente Definition verwenden S(E, V, N) = k B ln Φ(E, V, N). Offensichtlich gilt S(E, V, N) = Ns( E N, V N ) mit der Entropie pro Teilchen s, d.h. die Entropie S ist eine extensive Variable. Bemerkung: Fordert man Additivität der Entropie S = S 1 + S 2 beim Zusammenfügen zweier Teilsysteme (Φ = Φ 1 Φ 2 ), so folgt schon S(Φ) ln Φ auf Grund der Funktionalgleichung des Logarithmus, ln(x y) = ln x + ln y. Schließlich wollen wir die Größen Temperatur T und Druck p vom mikrokanonischen Ensemble her definieren: 1 T := ( ) S E V,N, p T := ( ) S V E,N Die Bedeutung dieser Größen wir später klar (vgl. Abschnitt (1.4.1)). 1.4 Beispiele zur Entropieberechnung Ziel ist die Berechnung der Entropie S, der Temperatur T und des Drucks p durch die Vorgehensweise der statistischen Physik: Im Rahmen des mikrokanonischen Ensembles wird das Phasenvolumen Φ(E, V, N) berechnet, welches über die Entropie den Zugang zu beliebigen thermodynamischen Größen liefert.

1.4. BEISPIELE ZUR ENTROPIEBERECHNUNG 21 1.4.1 Entropie des klassischen einatomigen idealen Gases Wir betrachten N freie Teilchen der Masse m. Die Hamiltonfunktion ist gegeben durch H = 3N i=1 p 2 i 2m. Zunächst ist das Phasenvolumen zur Energie E zu berechnen: 1 1 Φ(E, V, N) = h 3N dγ = N! h 3N d 3N x N! = V N h 3N N! H(Γ) E d 3N p i p2 i 2mE i p2 i 2mE d Für die Auswertung des Impulsintegrals brauchen wir das Volumen V 3N bzw. den Oberflächeninhalt Ω 3N einer 3N - dimensionalen Kugel mit Radius r = 2mE. Aus Dimensionsgründen ist schon klar, dass das Volumen V n einer n - dimensionalen Kugel mit Radius r proportional zu r n ist, die Bestimmung des Vorfaktors - im folgenden mit c n bezeichnet - erfordert allerdings etwas Aufwand. Betrachte das Integral I n := V n (r) = c n r n, Ω n (r) = V n(r) r R n exp ( n k=1 x 2 k ) d n x = + = nc n r n 1 exp ( x 2) dx n 3N p = π n/2. Alternativ kann man Kugelkoordinaten verwenden und ausnutzen, dass der Integrand nur von r = n k=1 x2 k abhängt: I n = exp( r 2 )Ω n (r) dr = nc n exp( r 2 )r n 1 dr = 1 2 nc n exp( y)y n 2 1 dy Die Gamma - Funktion, definiert durch ihre Integraldarstellung Γ(x + 1) = t x exp( t) dt, hilft bei der Auflösung des y - Integrals. Sie hat folgende Eigenschaften: Γ(x + 1) = xγ(x) Γ(n + 1) = n! n N ( ) 1 Γ = π; Γ(1) = 1 2 Γ(x + 1) 2πxx x exp( x) für x (Stirling sche Formel), bzw. ln n! n ln n n n! ( n ) n für n e

22 KAPITEL 1. GRUNDLAGEN DER STATISTISCHEN MECHANIK Abbildung 1.6: Verlauf der Gammafunktion Γ(x) für x >. Damit ergibt sich für I n : I n = 1 2 nc n exp( y)y n 2 1 dy = 1 ( n ) 2 nc nγ 2 ( n ) = c n Γ 2 + 1 s.o. = π n/2. Also können wir den Koeffizienten c n sowie den Wert des Impulsintegrals im Ausdruck für Φ angeben: c n = π n/2 Γ ( n 2 + 1), i p2 i 2mE d Bei großen N findet man für Φ mit Hilfe der Stirling-Formel V N Φ = h 3N N! (2πmE) Γ ( 3N 2 + 1) = V N = V N ( e ) ( ) 3N N 3N 2e 2 (2πmE) h 3N 2 N 3N 3N ( ) (2πm) 2 V N ( ) 3N 2E 2 5N = e h 3N 2. N 3N 3N 2 3N p = (2πmE) 3N 2 Γ ( 3N 2 + 1) h 3N N! (2πmE) 3N 2 )! Dies stimmt mit der in Abschnitt (1.3.2) angegebenen allgemeinen Form von Φ überein. Für die Entropie S ergibt sich S(E, V, N) = k B ln Φ(E, V, N) = Nk B [ ln V N + 3 2 ( 3N 2 ln 2E 3N 3 ] (2πm) 2 + ln h 3 + 5 2 Die ersten 2 Summanden sind bekannt aus der phänomenologischen Thermodynamik. Die Entropie ist proportional zu N; in der eckigen Klammer treten nur von der Systemgröße unabhängige Quotienten V N, 2E 3N auf, was wir dem im klassischen Ausdruck für Φ eingeführten Faktor 1 N! zu verdanken haben. Ohne ihn wäre die Entropie nicht extensiv (Gibbs sches Paradoxon)..

1.4. BEISPIELE ZUR ENTROPIEBERECHNUNG 23 Für die Temperatur erhalten wir einen Ausdruck, der auf die bekannte kalorische Zustandsgleichung des idealen Gases führt: T = 1 S E = 2E 3Nk B E = 3 2 Nk BT Damit ist klar, dass T mit dem geläufigen Temperaturbegriff übereinstimmt (Gas-Thermometer!). Mit der Definition der thermischen de Broglie - Wellenlänge λ λ := h 2πmkB T vereinfacht sich der Ausdruck für die Entropie zu [ S = Nk B ln V N + 3 2 ln (k BT ) + 3 2πm ln 2 h 2 + 5 ] 2 [ = S = Nk B ln V Nλ 3 + 5 ] 2. Aus der Definition des Drucks p p := T ( ) S V E,N finden wir sofort die thermische Zustandsgleichung des idealen Gases pv = Nk B T. 1.4.2 Entropie eines Spinsystems Betrachte ein System von N unterscheidbaren spinbehafteten Teilchen (z.b. magnetische Ionen in einem Festkörper) in einem externen Magnetfeld B. Der Einfachheit halber besitzen ihre magnetischen Momente µ nur die 2 Einstellmöglichkeiten parallel bzw. antiparallel zu B (Spin 1/2). Die zugehörige Zeemann-Energie sei ±µb. Dem parallelen Zustand ordnen wir die Zahl σ = 1, dem antiparallelen σ = 1 zu. Die Gesamtenergie ist unter Vernachlässigung der Spin - Wechselwirkung, N N E = µb σ i = h σ i, i=1 wobei wir die Abkürzung h = µb verwenden. Die Makrovariablen sind die Gesamtteilchenzahl N und die Magnetisierung M, die mit der Anzahl N ± der Spins mit σ = ±1 zusammenhängen, Die Energie lässt sich durch M ausdrücken, i=1 N = N + + N, M = N + N. E = h(n + N ) = hm. Im Falle h = ist E =, die 2 N Zustände sind entartet: W = 2 N = S = k B ln W = Nk B ln 2 Für h benötigen wir die Zahl der Zustände von insgesamt N Spins, wobei sich N + Spins im Zustand σ = 1 und N = N N + Spins im Zustand σ = 1 befinden. Diese Anzahl ist durch den Binomialkoeffizenten gegeben (M = 2N + N): W (N, M) = N! N +!(N N + )! = ( N N + )

24 KAPITEL 1. GRUNDLAGEN DER STATISTISCHEN MECHANIK Wir verifizieren zur Kontrolle, dass die Gesamtzahl an Spinkonfigurationen gerade 2 N ergibt: ( ) N N N! N N W (N, M) = = 1 N + 1 N N + N +!(N N + )! N } {{ } M= N N + = N + = + 1 = (1 + 1) N = 2 N Damit findet man für die Entropie S unter Verwendung der Stirling Formel Die Variable x := N N dar. Hiermit ist ( S = k B ln W = k B ln N! ln N+! ln N! ) ( ) ( ) N N+ = k B [N ln N + ln N ln e e [ N+ = Nk B N ln N + N + N N ln N N ]. ( N stellt den Bruchteil der Spins im energetisch höheren σ = 1 - Niveau S = Nk B ( x ln x + (1 x) ln(1 x) ) Zur Erinnerung: Die Umrechnung von x in die Energie E ist gegeben durch E 2hN = x 1 2.. e )] Abbildung 1.7: Graph von S(x) eines Systems unabhängiger Spins (s = 1/2). Die Temperatur, bestimmt durch 1 T = S E = S x x E = k B 2h ln 1 x x wächst zunächst mit E, wechselt jedoch bei x = 1 2 ihr Vorzeichen und bleibt für x > 1/2 negativ. Die Möglichkeit negativer Temperaturen in einem Spinsystem liegt an der Existenz einer,

1.5. GLEICHGEWICHTSBEDINGUNGEN WECHSELWIRKENDER SYSTEME 25 oberen Schranke für die Energieeigenwerte. In realen Systemen mit Translations- und Rotationsfreiheitsgraden ist die Energie nach oben nicht beschränkt, so dass die Entropie monoton mit E wächst. Die Wechselwirkung eines Spinsystems mit solchen realen Systemen verhindert das Auftreten von Gleichgewichtszuständen mit T <. Falls diese Wechselwirkung jedoch sehr schwach ist, so können Spinzustände negativer Temperatur ( Besetzungsumkehr, herstellbar durch ein treibendes Feld) durchaus eine lange Lebensdauer besitzen. Im Folgenden erlauben wir nur x < 1 2. Das Verhältnis x 1 x = N N + = exp ist durch den Boltzmannfaktor mit T > gegeben. ( 2h ) k B T Abbildung 1.8: Zusammenhang Temperatur/Energie unabhängiger Spins (s = 1/2). 1.5 Gleichgewichtsbedingungen wechselwirkender Systeme 1.5.1 Thermischer Kontakt makroskopischer Systeme Abbildung 1.9: Thermischer Kontakt zweier anfänglich isolierter Teilsysteme Zwischen zwei anfänglich getrennten Systemen wird mittels einer energiedurchlässigen Wand thermischer Kontakt hergestellt. Volumina und Teilchenzahlen der Teilsysteme bleiben konstant. Zur Außenwelt bleiben die Teilsysteme isoliert. Die Gesamtenergie ist eine vorgegebene Konstante: E 1, + E 2, = E 1 + E 2 = E. Das statistische Gewicht des Zustandes {System 1 mit E 1, V 1, N 1 ; System 2 mit E 2, V 2, N 2 } ist das Produkt der einzelnen statistischen Gewichte W i (E i, V i, N i ), denn jeder (verträgliche) Mikrozustand von

26 KAPITEL 1. GRUNDLAGEN DER STATISTISCHEN MECHANIK System 1 ist mit jedem Mikrozustand 2 kombinierbar. Nach dem Prinzip gleicher a priori - Wahrscheinlichkeiten gilt somit für die Wahrscheinlichkeitsdichte P (E 1 ), das System 1 bei der Energie E 1 anzutreffen, P (E 1 ) W 1 (E 1 ) W 2 (E 2 ) = W 1 (E 1 ) W 2 (E E 1 ). Die wahrscheinlichste Aufteilung (E1, E 2 ) der Gesamtenergie E ist diejenige mit P (E 1 ) maxi- Abbildung 1.1: Energieabhängigkeit der statistischen Gewichte und Wahrscheinlichkeitsdichte der Energie P (E). mal. Damit ist auch der Logarithmus sowie die Gesamtentropie maximal: ln P (E 1) = ln W 1 (E 1) + ln W 2 (E E 1) + const. = max S 1 (E 1) + S 2 (E E 1) = max Am Maximum ist die Temperatur der Teilsysteme gleich, S 1 E 1 E 1 S 2 E 2 E 2 = T 1 (E 1) = T 2 (E 2). Bei großen Teilchenzahlen N 1, N 2 ist das Maximum in P (E 1 ) bei E1 sehr scharf. Man erkennt dies z.b. aus dem Verhalten W (E) E N, vgl. Abschnitt (1.3.2). Mit anderen Worten, die Energiefluktuationen sind klein, Quantitatives hierzu in Abschnitt (1.6.3). Die Gesamtentropie im Gleichgewicht S 1 (E1 ) + S 2(E2 ) ist maximal, d.h. sie kann sich im Verlauf der Einstellung des Gleichgewichts nur vergrößern. Bei Aufhebung der thermischen Isolation, ausgehend vom Anfangszustand mit Energien E 1,, E 2, der Teilsysteme, muss die Entropieänderung ( S 1 + S 2 ) positiv sein: S 1 + S 2 S 1 E 1 E1, E 1 + S 2 E 2 E2, ( E 1 ) = ( ) 1 T 1 (E 1, ) 1 E 1 T 2 (E 2, ) Ein anfänglicher Temperaturunterschied führt damit zu einer Energieänderung der Art T 1 (E 1, ) > T 2 (E 2, ) = E 1 < Abkühlung von Teilsystem 1 T 1 (E 1, ) < T 2 (E 2, ) = E 1 > Erwärmung von Teilsystem 1. Diese Eigenschaft von T (E) stimmt mit unserem geläufigen Temperaturbegriff überein. Über einen thermischen Kontakt ausgetauschte Energie bezeichnet man als Wärme.

1.5. GLEICHGEWICHTSBEDINGUNGEN WECHSELWIRKENDER SYSTEME 27 1.5.2 Volumen- und Energieaustausch Nun wird zusätzlich das feste Gesamtvolumen V aufgeteilt gemäß V = V 1 + V 2 (Trennwand verschiebbar). Die Wahrscheinlichkeitsdichte P (E 1, V 1 ), bezogen auf Teilsystem 1, hat die Proportionalität P (E 1, V 1 ) W 1 (E 1, V 1 ) W 2 (E E 1, V V 1 ). Wir interessieren uns für die wahrscheinlichste Aufteilung (E1, V 1 ) mit P (E 1, V 1 ) = max. Dies führt nach Maximierung bezüglich E 1 und V 1 auf die Gleichgewichtsbedingungen S 1 E S 2 E E 1 1,V1 E 1 2,V2 = T 1 (E 1, V 1 ) = T 2 (E 2, V 2 ) S 1 E S 2 E V 1 1,V1 V 1 2,V2 = p 1 (E 1, V 1 ) = p 2 (E 2, V 2 ). Dabei hängt der Druck nach unserer Definition aus Abschnitt (1.3.3) wie die Temperatur mit einer partiellen Ableitung der Entropie zusammen, p = T ( ) S V E,N. 1.5.3 Energie und Teilchenaustausch Im Falle eines Teilchenaustauschs (N = N 1 + N 2 ) zwischen 2 Teilsystemen (zusätzlich zum Energieaustausch) wird analog verfahren. Wir definieren das chemische Potential µ durch ( ) S N E,V = µ T. Dann gilt in der wahrscheinlichsten Aufteilung (E 1, N 1 ): S 1 E S 2 E E 1 1,N1 E 1 2,N2 = T 1 (E 1, N 1 ) = T 2 (E 2, N 2 ) S 1 E S 2 E N 1 1,N1 N 1 2,N2 = µ 1 (E 1, N 1 ) = µ 2 (E 2, N 2 ) Bemerkung Läßt man einen Austausch aller drei Größen E, V, N zu, so ist das Gleichgewicht nicht eindeutig bestimmt. 1.5.4 Stabilitätsbedingungen Die Tatsache, dass die Entropie im Gleichgewicht nicht nur extremal sondern tatsächlich maximal ist, impliziert Ungleichungen für die 2. Ableitungen von S. Dies führt auf die thermodynamischen Stabilitätsbedingungen. Als einfaches Beispiel betrachten wir 2 identische Teilsysteme mit S 1 = S 2 = S und jeweiliger Gleichgewichtsenergie E. Es gilt also S(E + E) + S(E E) < 2S(E )

28 KAPITEL 1. GRUNDLAGEN DER STATISTISCHEN MECHANIK für jedes E. Die Funktion S(E) ist konkav. Notwendigerweise ist die 2. Ableitung von S nach E negativ: 2 S E 2 E Die Wärmekapazität C V < = 1 E T = 1 T 2 bei konstantem Volumen, definiert als ( ) E C V :=, T V ( ) E 1 < T ist also immer positiv, damit tatsächlich ein Entropiemaximum vorliegt. Weiteres über theromodynamische Stabilität vgl. Abschnitt (1.11.7). 1.6 Die kanonische Gesamtheit 1.6.1 Definition des kanonischen Ensembles (T, V, N)) Abbildung 1.11: System 1 in Kontakt mit Wärmebad 2 Wir betrachten ein von der Umgebung isoliertes Gesamtsystem, welches aus zwei Teilsystemen 1 und 2 besteht. Die durch eine wärmedurchlässige Wand getrennten Teilsysteme seien im Gleichgewicht, so dass T 1 = T 2 = T. Weiterhin nehmen wir an, dass Teilsystem 1 klein gegenüber Teilsystem 2 sein soll. Wie groß ist die Wahrscheinlichkeit p n, das Teilsystem 1 im n-ten Energieeigenzustand (mit Eigenwert E n ) zu finden? Nach dem auf das Gesamtsystem angewandten Prinzip gleicher a priori-wahrscheinlichkeiten wird p n hinsichtlich seiner Abhängigkeit von n proportional zum statistischen Gewichte W 2 des Teilsystems 2 mit der Energie E ges E n sein. Dabei ist es am übersichtlichsten, noch den Faktor 1/W 2 (E ges ) anzubringen: p n W ( ) 2(E ges E n ) S2 (E ges E n ) S 2 (E ges ) = exp W 2 (E ges ) Wegen der Kleinheit des Teilsystems 1 ist E n klein gegen E ges. Dies berechtigt zu einer Taylorentwicklung im Exponenten: ( 1 S ) 2 p n exp ( E n ) k B E Eges k B ( = exp E ) n k B T

1.6. DIE KANONISCHE GESAMTHEIT 29 Man erkennt, dass der Term 2. Ordnung in der Taylorentwicklung des Exponenten die Wärmekapazität des Gesamtsystems im Nenner enthält und gegenüber dem Term 1. Ordnung vernachlässigbar ist. Mit der Abkürzung β := 1 k B T und der Normierungskonstanten Z ergibt sich p n = 1 Z exp ( βe n), Z = n exp ( βe n ). Das so definierte Ensemble für das Teilsystem 1 heißt kanonisches Ensemble. Es beschreibt die für Experimente typische Situation einer Probe (System 1) in Kontakt mit einem Wärmebad (System 2), welches der Probe die Temperatur T aufprägt. Z(N, V, T ) wird als kanonische Zustandssumme bezeichnet. Man beachte, dass das System 1 nicht makroskopisch sein muss; es kann z.b. nur aus einem oder wenigen Atomen bestehen. Die Berechnung der Zustandssumme Z(N, V, T ) aus den Energieeigenwerten E n (V, T ) ist ein zentrales Problem der statistischen Mechanik. Wie im Abschnitt (1.6.4) gezeigt wird, bestimmt Z die freie Energie der Probe. Ist H der Hamiltonoperator des Teilsystems 1, so lässt sich der statistische Operator des kanonischen Ensembles durch die orthonormierten Energieeigenzuständen φ n mit Eigenwerten E n wie folgt ausdrücken: ρ = p n φ n φ n = 1 exp( βe n ) φ n φ n Z n Die Energiedarstellung ist φ m ρ φ n = 1 Z exp( βe n)δ mn. n Am Kompaktesten sind die Ausdrücke ρ = 1 } {exp( βh) Z exp( βh), Z = Sp. Anmerkung: Abgesehen von T = ist Sp{ρ 2 } < 1, ein Kriterium dafür, dass ρ keinen reinen Zustand beschreibt. 1.6.2 Klassischer Grenzfall Nach den Regeln von Abschnitt (1.3.1) wird der klassische Limes vollzogen durch 1... h 3N dγ..., N! das heißt für Z: Z = n n exp( βe n ) 1 h 3N N! exp ( βh(γ) ) dγ Der statistische Operator geht über in die Wahrscheinlichkeitsdichte im Phasenraum, ρ 1 Z 1 h 3N N! exp( βh(γ) ) exp ( βh(γ) ) = ( ). exp βh(γ) dγ

3 KAPITEL 1. GRUNDLAGEN DER STATISTISCHEN MECHANIK Aus der Form der Hamiltonfunktion für N gleichartigen Teilchen H(Γ) = 3N i=1 p 2 i 2m + V N(q 1,..., q 3N ) folgt die wichtige Aussage, dass im klassischen Fall Orte und Impulse statistisch unabhängig sind; ρ(γ) faktorisiert in nur p und nur q abhängige Faktoren. Bei der Berechnung von Z kann über die Impulse sofort integriert werden, 1 Z = h 3N exp ( βh(γ) ) dγ N! + ) 1 = h 3N exp ( β 3N p2 dp exp ( βv N (q 1,..., q 3N ) ) d 3N q N! 2m = =: 2πmkB T 3N h 3N N! 1 λ 3N N! Z pot. exp ( βv N (q 1,..., q 3N ) ) d 3N q Bei der letzten Umformung wurde die thermische de Broglie - Wellenlänge λ benutzt, λ = h 2πmkB T, sowie das Konfigurationsintegral eingeführt Z pot = exp ( βv N (q 1,..., q 3N ) ) d 3N q. Offensichtlich gilt Z = Z id (Z pot /V N ). Dabei ist V das Volumen und das Zustandsintegral des idealen Gases. Z id = V N λ 3N N! 1.6.3 Energiefluktuationen Ausgangspunkt sei der statistische Operator ρ = 1 Z exp( βh), mit dem sich der Ensemble-Mittelwert des Hamiltonoperators H berechnet zu Wir differenzieren nach β, H β { } H = Sp ρh = 1 } {H Z Sp exp( βh). = 1 } {H Z Sp 2 exp( βh) + 1 ( { 2 Z 2 Sp H exp( βh)}) = H 2 H 2,

1.6. DIE KANONISCHE GESAMTHEIT 31 andererseits ist H β = H T T β = C V k B β 2 = C V k B T 2. Es folgt die wichtige Aussage, dass das mittlere Schwankungsquadrat der Energie durch die Wärmekapazität C V bestimmt ist, H 2 H 2 = k B T 2 C V. Wegen C V N skalieren die relativen Energieschwankungen mit 1 N und verschwinden, wenn man zum thermodynamischen Limes N übergeht: H 2 H 2 N H N = 1 N Nun diskutieren wir die Verteilungsfunktion der Energie für N 1. Es sei Φ die Zahl der Mikrozustände mit Energie unterhalb von E (vgl. Abschnitt (1.3)), daraus definieren wie die Zustandsdichte ω, ω(e) := Φ E. Die Summe im Ausdruck für Z geht über in ein Energieintegral Z = n exp( βe n ) = ω(e) exp( βe) de, wobei wir die Grundzustandsenergie gleich Null gesetzt haben. Hieran kann man die normierte Wahrscheinlichkeitsdichte P bezüglich der Energie ablesen: P (E) = ω(e) Z exp( βe), P (E) de = 1 Die Entropie S ist wegen W (E) = ω(e)δe gegeben durch S(E) = k B ln W (E) = k B ln ( ω(e)δe ). Im Ausdruck für P (E) kann nun an die Stelle der Zustandsdichte ω(e) die Entropie eingeführt werden. Es ergibt sich 1 [ P (E) = ZδE exp β ( E T S(E) )]. Die wahrscheinliche Energie E entspricht dem Maximum von P (E), so dass E ( E T S(E) ) E = = 1 T Die Taylorentwicklung um dieses Maximum bis zur 2. Ordnung, = S E. E E T S(E) = E T S(E ) 1 2 T 2 S E 2 E (E E ) 2 führt unter Beachtung von 2 S E 2 = 1 T 2 C V P (E) näherungsweise auf eine Gaußverteilung 1 [ ZδE exp β ( E T S(E ) )] exp [ (E E ) 2 ] 2k B T 2. C V

32 KAPITEL 1. GRUNDLAGEN DER STATISTISCHEN MECHANIK Abbildung 1.12: Zur Energieverteilung im kanonischen Ensemble Für die Varianz (E E ) 2 = k B T 2 C V erhalten wir das bereits bekannte Ergebnis. Für große N werden die relativen Schwankungen klein, (E E ) 2 N E N = 1, N so dass zwischen dem wahrscheinlichsten Wert E und dem exakten Mittelwert H nicht unterschieden werden muss. Beide Größen können mit der inneren Energie identifiziert werden, U = H E. An dem Gesagten erkennt man die Äquivalenz von mikrokanonischer und kanonischer Gesamtheit im Limes N. 1.6.4 Definition der freien Energie Die freie Energie F = F (T, V, N) ist definiert als F := k B T ln Z. In der Thermodynamik wird F eingeführt als Legendre Transformierte der inneren Energie U bezüglich der Variablen S: F = U T S mit ( U/ S) V,N = T (s. Abschnitt (1.11.1)). Die Gleichwertigkeit dieser beiden Definitionen im Limes N mit S = S(E ) kann anhand der oben definierten Wahrscheinlichkeitsdichte P (E) gezeigt werden: 1 = + P (E) de = = 1 [ ZδE exp β(e T S(E )) ] + 1 ZδE exp [ β ( E T S(E ) )] 2πkB T 2 C V exp [ (E E ) 2 ] 2k B T 2 de C V

1.7. GLEICHVERTEILUNGSSATZ, MAXWELL BOLTZMANN VERTEILUNG 33 Der Logarithmusterm ln ln Z = β ( E T S(E ) ) 2πkB T + ln 2 C V } {{ } } {{ δe } N 1 2 ln N 2πkB T 2 C V δe also vernachlässigt werden. Dann ergibt sich mit E = U: wächst viel schwächer mit N als β(e T S(E )), kann ln Z = 1 k B T (U T S) k BT ln Z = U T S Schließlich wird gezeigt, dass sich die Entropie S durch die Wahrscheinlichkeiten p n der Energieeigenwerte E n ausdrücken lässt. Ausgehend von p n = 1 Z exp( βe n) = ln p n = ln Z βe n berechnen wir n p n ln p n zu p n ln p n = ln Z β p n E n = ln Z βu = β(f U). n n Aus F = U T S folgt für die Entropie S: S = k B p n ln p n Ein Ausdruck dieser Form für die Entropie gilt ganz allgemein, vgl. Abschnitt (1.13). n 1.7 Gleichverteilungssatz, Maxwell Boltzmann Verteilung 1.7.1 Gleichverteilungssatz der klassischen statistischen Mechanik Sei A eine beliebige klassische Observable, dann ist ihr kanonischer Mittelwert 1 A = A(Γ)ρ(Γ) dγ = ( ) A(Γ) exp ( βh(γ) ) dγ. exp βh(γ) dγ Wähle speziell H A = p i p i und beachte die Identität ( ) H exp( βh) = 1 exp( βh), p i β p i dann können wir den kanonischen Mittelwert der oben definierten Observablen leicht ausrechnen. Zunächst gilt: + ( H p i exp( βh) dp i = 1 ) + p i exp( βh) dp i p i β p i = 1 β p i exp( βh) + + 1 + exp ( βh(γ) ) dp i β } {{ } =

34 KAPITEL 1. GRUNDLAGEN DER STATISTISCHEN MECHANIK Der erste Term verschwindet wegen der p i -Abhängigkeit von H. Nach Integration über die übrigen Phasenraumvariablen und anschließender Division durch exp( βh)dγ findet man H p i p i = k B T. Analog berechenbar ist bei Annahme eines Wandpotentials (Oberflächenterm aus der Ortsintegration verschwindet) H q i q i = k B T. Diese Ergebnisse stellen den Gleichverteilungssatz dar. Zwei Anwendungsbeispiele Mittlere kinetische Energie pro Freiheitsgrad eines Gases oder einer Flüssigkeit = p 2 i 2m H = = 1 2 3N i=1 p 2 i 2m + V N(q 1,..., q 3N ) p i p i m = 1 2 H p i p i = 1 2 k BT Wärmekapazität eines harmonischen Festkörpers. Nach Einführung von Normalkoordinaten P ν, Q ν nimmt die Hamiltonfunktion die Gestalt an wie bei ungekoppelten harmonischen Oszillatoren, so dass P 2 ν 2m = H = m 2 ω2 νq 2 ν 3N ν=1 ( P 2 ν 2m + m ) 2 ω2 νq 2 ν = 1 2 k BT = U = H = 3Nk B T. Es folgt für die Wärmekapazität C V das Dulong Petit Gesetz, das auch als Grenzfall einer quantenmechanischen Berechnung der Wärmekapazität für hohe T gewonnen werden kann (vgl. Abschnitt (3.2.4)):, C V = ( ) U T V = 3Nk B 1.7.2 Maxwell Boltzmann Verteilung Wir betrachten ein einzelnes Teilchen in Kontakt mit einem Wärmebad. Die Orte r und Impulse p gehorchen der Maxwell-Boltzmann Verteilung [ ( ) ] p 2 W ( r, p) = const exp β 2m + V ( r). Dabei ist zu beachten:

1.7. GLEICHVERTEILUNGSSATZ, MAXWELL BOLTZMANN VERTEILUNG 35 Die Ortsverteilung im homogenen Schwerefeld V ( r) = mgz ergibt die barometrische Höhenformel n(z) exp( βmgz) Orte und Impulse sowie verschiedene Impulskomponenten sind untereinander statistisch unabhängig. Insbesondere gilt für die Impulse die Maxwell-Verteilung W ( p) = const exp ( β p 2 ) = p 2 x = mk B T, v 2 2m x p 2 E kin = 3 x = 3 2m 2 k BT = k BT m Abbildung 1.13: Maxwell-Verteilung: Höhenlinien der Wahrscheinlichkeitsdichte im Impulsraum 1.7.3 Direkte Herleitung der Maxwell Verteilung Maxwells Weg von 186 folgend, wollen wir die im vorigen Abschnitt angegebene Wahrscheinlichkeitsverteilung W ( p) unabhängig von der Kenntnis der kanonischen Verteilung herleiten aus 3 Annahmen: Statistische Unabhängigkeit der Impulskomponenten: W (p x, p y, p z ) = W (p x )W (p y )W (p z ) Isotropie, W nur vom Betrag des Impulses p abhängig: W (p x, p y, p z ) = f( p 2 ) Mittlere kinetische Energie gleich 3 2 k BT : E kin = d 3 p p 2 2m W ( p)! = 3 2 k BT