Einleitung Welche Faktoren stabilisieren eine Phase? 1. Elektronegativitätsdifferenz Steigt die Differenz der Elektronegativitäten an, so erhöht sich der heteropolare Bindungsanteil 2. Oktettregel Auffüllen der nicht abgeschlossenen Achter-Elektronenschalen je Periode 3. Größeneffekte, Differenz der Atom- und Ionenradien sowie Bindungsenergien siehe Kubaschewski-Diagramm auf nächster Folie 4. Phasen maximaler Elektronendichte (Hume-Rothery Phasen) Bestimmte Kristallstrukturen enthalten eine definierte Zahl von Elektronen pro Elementarzelle! Ursache ist die Fermienergie relativ zur Brillouin-Zone. 5. Orbitaltyp Strukturen, deren hybridisierte Bindungsorbitale einen hohen d-anteil enthalten, können sich nicht mischen mit: a) Elementen mit Außenelektronen in s- oder p-zustand und bevorzugter sp-hybridisierung b) Elemente, die versuchen durch kovalente oder ionische Bindung, die Oktettregel zu erfüllen.
Kubaschewski-Diagramm Anmerkungen: Empirisches Material von über 350 binären Systemen! ra rb 1/ 2( ra + rb ) relative Atomradiendifferenzen 0.3 0.2 0.1 E B >0 E B <0 Einfache eutektische Systeme Mischungslücken im flüssigen Z. lückenlose Mischkristalle E B >0 E B <0 Intermetallische Phasen E B beschreibt hier die Bildungswärme- Enthalpieunterschied zwischen Legierung und reinen Komponenten. Mischkristallbildung ist nur bis zu Atomradienunterschieden von ca. 15% möglich! Frage: Warum bilden sich Mischkristalle bei E B >0?? Relative Verdampfungsenthalpien -1.0 La Lb 1/ 2( L + L a b ) + ( ε ε ) a 0 b 2 1.0 Elektronegativitätsdifferenz
Brillouin-Zonen Eine Brillouin Zone ist definiert als Wigner-Seitz Zelle im reziproken Gitter (eine Herleitung dieser findet sich auf der nächsten Folie). Die Brillouin Zone gibt eine anschauliche geometrische Interpretation der Beugungsbedingung nach Laue! D k (1/2 G) = (1/2 G) 2 ½ G D k 1 G C und G D sind hier reziproke Gittervektoren! Die Ebene 1 und 2 stellen die Mittelsenkrechten zu den reziproken Vektoren dar. Jeder Vektor vom Ursprung zur Ebene 1 z.b. k 1 erfüllt obige Beugungsbedingung!! k 1 (1/2 G) = (1/2 G) 2 2 k 2 ½ G C 1 C Analog für Ebene 2!
Wigner-Seitz Zelle Die erste Brillouin-Zone ist das kleinste Volumen, das vollständig von den Ebenen eingeschlossen wird, die die vom Ursprung aus gezeichneten reziproken Gittervektoren in der Mitte senkrecht schneiden. Man bezeichnet diese als Wigner- Seitz Zelle! In der Theorie der Wellenausbreitung im periodischen Kristallgitter und besonders für die Entstehung der Energielücke bei Halbleitern spielt die 1. Brillouin-Zone eine wesentliche Rolle! (siehe Kapitel Halbleiter SS 2007) k k = - π/a a O Lineares Kristallgitter Reziprokes Kristallgitter k = + π/a Kristallgitter und reziprokes Gitter (eindimensional). Die rot eingezeichneten Linien im unteren Bild bilden die Ränder der ersten Brillouin-Zone. a repräsentiert die primitive Achse des Kristallgitters [Kittel 2002]. b
Es gilt: E ~ (n x 2 + n y 2 + n z 2 ) für freie Elektronen in einem Festkörper! nx, ny und nz bezeichnen die Hauptquantenzahlen. Im n-raum liegen alle Zustände gleicher Energie auf der Oberfläche einer Kugel mit Radius: r = (n x 2 + n y 2 + n z 2 ) 1/2 Theorie der Phasenumwandlungen Phasenstabilität γ β Die höchste zulässige Energie heißt Fermi- Energie und die entsprechende Kugel Fermi- Kugel. In Kristallengittern sind nur diskrete Energien erlaubt. Die zugehörigen k-vektoren spannen die Brillouin-Zonen auf. Liegt die Fermikugel im Inneren der Brillouin- Zone können weitere Elektronen aufgenommen werden. Dann wächst diese und stößt an die Brillouinzone! Die verfügbare Zustandsdichte in der Zone nimmt rasch ab. Es müssen dadurch Zustände höherer Energie besetzt werden. E α E β E γ [Gottstein: Physikalische Grundlagen der Materialkunde] α
Fermiflächen Kfz-Gitter Kfz-Gitter hdp-gitter Die Fermi-Fläche ist ein Konstrukt aus der Festkörperphysik (s. auch Ewald-Kugel) zur Veranschaulichung der energetischen Zustände von Elektronen in Metallen. Diese wird stets im reziproken Raum (Impulsraum) abgebildet. Die Fouriertransformation überführt den reziproken Raum wieder in den Realraum! Im reziproken Raum lässt sich die Energie der Elektronen direkt über deren Impuls wiedergeben. Die Menge aller Punkte auf die die Impulsvektoren aller Elektronen mit der Fermi-Energie zeigen heißt Fermi-Fläche! [Bildquelle: Physik Uni Tübingen]
Klassifikation der Phasenumwandlungen Phasenumwandlungen im Festkörper Heterogene Umwandlungen Homogene Umwandlungen athermisch z.b. Verformungszwillinge, Martensittransformation, Ladungsdichtewellen, Soft- Mode Phasenumwandlungen, Annihilation und Polygonisation (Gleiten) etc. thermisch Kein weitreichender Atomtransport Rekristallisation, Massivumwandlung, Annihilation/Polygonisation (Klettern) Spinodale Entmischung, Ordnungsumwandlungen kontinuierlich Ausscheidungen weitreichender Atomtransport diskontinuierl. Eutektoide Reaktion
Einteilung der Phasenumwandlungen nach Ehrenfest Phasenumwandlungen Thermodynamische Zustandsgrößen wie Enthalpie H, Entropie S oder 1. Ordnung chemisches Potential µ ändern sich charakteristisch am Phasenübergang 2. Ordnung Unstetige Änderung von C p am Phasenübergang (Singularität). Bei T Trans ist z.b. C p (T) nicht stetig differenzierbar! Auch chem. Potential µ zeigt Unstetigkeit in Abhängigkeit von T Beispiele sind: Schmelzen, Verdampfen, martensitische Transformationen etc. Das chem. Potential µ zeigt bei T Trans keine sprunghafte Änderung! C P ändert sich zwar sprunghaft; wird aber nicht singulär! Man spricht von einem λ- Übergang. Beispiele: Übergang paramagnetischferromagnetisch, normalleitend-supraleitend
Homogene und heterogene Umwandlungen Homogen: Bildung einer Phase mit kohärenter Grenzfläche zur Matrix. Gitter von Phase und Matrix können stetig ineinander überführt werden. Umwandlung läuft ohne Energiebarriere ab! Die Gibbs-Enthalpie G nimmt mit steigendem Keimradius r kontinuierlich ab. Heterogen: Wächst ein Keim mit inkohärenter Grenzfläche zur Matrix, so spricht man von einer heterogenen Umwandlung. Das Wachstum erfordert die Überwindung einer Energiebarriere G K Erst nach erreichen von r K (kritischer Keimradius) wächst dieser stabil. heterogene Umwandlung homogene Umwandlung Keimradius r
Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik Satz von der Energieerhaltung: du = δw + δq Jedes System besitzt eine innere Energie U. Diese kann sich nur durch den Transport von Energie in Form von Arbeit W und/oder Wärme Q ändern. Die innere Energie eines geschlossenen Systems bleibt unverändert! Es findet lediglich eine Umwandlung verschiedener Energien ineinander statt. Real betrachtet geht bei der Umwandlung immer Energie in Form von Wärme oder Reibungsenergie verloren. Die innere Energie ist eine extensive Zustandsgröße! D.h. sie hängt, wie auch die Entropie S, von der Größe des Systems ab. Weitere Beispiele sind die Masse m, das Volumen V und die freie Enthalpie G. Druck und Temperatur sind hingegen intensive Zustandsgrößen!
Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik Es existiert eine extensive Zustandsgröße, die Entropie S, die in einem abgeschlossenen System, also OHNE Energie- und Komponentenaustausch mit der Umgebung, niemals abnimmt!! Die Entropie ist ein Maß für die Nicht-Ordnung eines thermodynamischen Systems ds 0 Für die differenzielle Änderung von S gilt: ds δq T = und der Verwendung des 1. Hauptsatzes ds = du + pdv T
Der 3. Hauptsatz der Thermodynamik Nernst-Theorem (1906): Der 3. Hauptsatz der Thermodynamik verbietet die Abkühlung eines Systems auf den absoluten Nullpunkt! Nähert sich die Temperatur dem absoluten Nullpunkt (T = 0), dann konvergiert die Entropie S gegen einen festen Grenzwert S 0 lim S T-0 (V, T, p, ) = lim S (T = 0) = S 0 mit S 0 = kln(ω 0 ) k bezeichnet die Boltzmann-Konstante mit k 1,380 10-23 J K -1 und Ω 0 die Zahl der möglichen Mikrozustände!
Thermodynamische Grundlagen I Was heißt thermodynamisches Gleichgewicht? z.b. unendlich langsame Abkühlung mit t!! System nimmt Gleichgewichtszustand ein. Reale Situation: t konvergiert nicht gegen. Annahme: Hinreichend langsame Abkühlungsgeschwindigkeiten! Thermodynamische Zustandsgrößen (mit als T als Temperatur und S als Entropie) - Innere Energie: U - Enthalpie: H = U + p V - Freie Energy: F = U - T S - Freie Enthalpie: G = H - T S (Gibbs-Enthalpie) Klassische Thermodynamik sagt: G = H - T S = U + p V -T S Minimum!! mit H = U + p V oder H = du + pdv 1. Hauptsatz d. Thermodynamik
Thermodynamische Grundlagen II Jede chemische Reaktion führt zu einer Veränderung der inneren Energie eines Systems. Die entscheidende thermodynamische Größe ist hier die freie Enthalpie G: Das thermodynamische Gleichgewicht wird im isobaren (dp = 0) sowie isothermen Fall (dt = 0) durch ein Minimum in der freien Enthalpie G beschrieben. dg = 0 (T, p = const.) G equ. = G minimum G < 0 Anmerkung: Die Einführung der Größe G ist insofern zweckmäßig, da sie verschiedene Zustandsgrößen miteinander verknüpft und für dt = 0 und dp = 0 auf obige einfache Gleichgewichtsbedingung führt.
Thermodynamische Grundlagen III Wie sieht eigentlich unser Extremalansatz bei anliegendem Magnetfeld aus? Es muss hierbei für ein magnetisierbares Material das magnetische Gesamtmoment, also eine zusätzliche Arbeit berücksichtigt werden! r Es gilt: H dm r µ Allgemeine Formulierung des 1. Hauptsatzes: U - W = H mit W = -pdv + µhm und somit folgt: G = U + pv TS - µhm dg Vdp SdT - µhm also bei dp = dt = dh = 0 wird dies zu: dg 0!!
Keimbildung I Betrachten die Bedeutung von G anhand Keimbildung und Keimwachstum. Annahme: Bildung stabiler kugelförmiger Keime in Schmelze G = - G volume + G surface (1) G volume wird während des Keimwachstums freigesetzt. (2) G surface bedingt durch die Bildung einer Grenzfläche zwischen Keim und Schmelze muss die Oberflächenenthalpie G surface aufgebracht werden.
Keimbildung II G-r Plot für sphärische Nuclei: Man unterscheidet 2 Fälle: (1) r < r c : Der Keim ist thermodynamisch instabil, da G>0 (kleine Radien bedeuten ein ungünstiges Oberflächen- zu Volumenverhältnis) (2) r > r c : Nach Überschreiten des Aktivierungsberges wächst der Keim stabil.
Keimbildung III Herleitung des kritischen Keimradius: G = - G volume + G surface G = 4 π r 3 3 g v + 4 π r 2 γ [Enthalpiebilanz] Kritischer Radius r c : d ( G ) dr = 0 r c = 2 γ g v
Keimbildung IV Wovon hängt der kritische Keimradius ab? r c = 2 γ g v und g v = H m T T m ( G = H -T S) r c = 2 γ Tm H T γ: Grenzflächenenergie g v : freie Bildungsenthalpie für feste Phasen H m : Schmelzenthalpie T m : Schmelztemperatur Example: Cu
Keimwachstum I addition of atoms of the liquid phase to the existing nucleus addition happens according to the principle of maximum gain of energy possible semicrystal layer preferred (reproducible) growth velocity is dependent on T: ratio of probability of formation and formation velocity determines the type of microstructure which is formed!
Keimwachstum II Atomistik des Kristallwachstums
Keimwachstum III Unterkühlung
Keimwachstum IV Stages of displacement for a slowly growing (a) and a fast growing area (b)
Phasenumwandlungen und mechanische Aktoren System Hub Stellkraft Geschwindigkeit Effizienz Komplexität Traditionell elektromechanisch 0.5 cm 0.02 MPa ms-s 90 % Hydraulisch 0.5 cm 20 MPa ms-s 80 % pneumatisch 0.5 cm 0.7 MPa ms-s 90 % Festkörperaktoren Formgedächtnis 0.1 cm ~ 700 MPa? s 3 % Piezoelektrisch 0.001 µm 35 MPa µs-s 50 % Elektrostriktiv 0.002 µm 50 MPa µs-s 50 % Magnetostriktiv 0.002 µm 35 MPa µs-s 80 %
Ordnungsparameter System Übergang Ordnungsparameter flüssig-gasförmig Kondensation/Evaporation Dichtedifferenz flüssig-fest Binäre Lösung Schmelzen/Kristallisation Entmischung Mobilität/Fernordnung Zusammensetzungsdifferenz Magnetischer Festkörper Ferromagnet Antiferromagnet Spontane Magnetisierung Untergittermagnetisierung AB Dielektrischer Festkörper Überstrukturbildung Ferroelektrizität Antiferroelektrizität Effektive Besetzungsrate Polarisation Untergitter-Polarisation Molekülkristall Orientierungseinstellung Orientierungsdichtefunktion