Thermodynamik I. Prof. Dr.-Ing. Heinz Pitsch. Kapitel 2. Zustandsgrößen

Thermodynamik I Kapitel 2 Zustandsgrößen Prof. Dr.-Ing. Heinz Pitsch

Kapitel 2, Teil 1: Übersicht 2 Zustandsgrößen 2.1 Thermische Zustandsgrößen 2.1.1 Masse und Molzahl 2.1.2 Spezifisches Volumen 2.1.3 Druck 2.1.4 Temperatur 2.1.5 Innere Energie und Enthalpie 2.2 Zustandsdiagramme reiner Stoffe 2.2.1 Zustandsgebiet reiner Stoffe im p,v,t-diagramm 2.2.2 p,t-diagramm 2.2.3 p,v-diagramm 2.2.3 T,v-Diagramm 2

2 Zustandsgrößen 2.1 Thermischen Zustandsgrößen 2.1.1. Masse und Molzahl Reine Stoffe - Ein Mol eines reinen Stoffes enthält N A = 6,02214. 10 23 Atome oder Moleküle, N A heißt Avogadro-Zahl Molzahl: n = N/N A [n] = mol N: Anzahl der Atome oder Moleküle des Stoffes Molmasse oder Molekularmasse: M [M ]= kg/kmol Masse: m = M n - Definition: 1 Mol des Kohlenstoffisotop 12 C hat die Masse m = 12 g Molmasse des Kohlenstoffisotop 12 C:

Gemische: Partialmolzahl n i Gesamtmolzahl: n = S n i Molenbruch (auch Stoffmengenanteil): X i = n i / n Es gilt: S X i = 1 Analog: Partialmasse m i Gesamtmasse: m = S m i Massenbruch (auch Massenanteil): Es gilt: S Y i = 1 Y i = m i / m Mittlere Molmasse definiert durch:

Beziehung Massenbruch und Molenbruch Aus folgt: Beispiel: Luft besteht im wesentlichen aus Sauerstoff O 2 und Stickstoff N 2 mit den Molanteilen: 21% O 2 und 79% N 2 Molekularmassen: Mit und folgt und

Beispiel Salzlösung 2g NaCl werden in 100g Wasser gelöst. Geg.: M NaCl = 58,444 kg/kmol, M H2 O = 18,05 kg/kmol Ges.: Molenbrüche der Komponenten in der Salzlösung Lösung: m NaCl = 2 g, m H2 O = 100 g, m = 102 g n NaCl = 2/58,444 mol = 0,0342 mol, n H 20 = 100/18,015 mol = 5,5509 mol In der Lösung dissoziiert NaCl zu Na +, Cl -, so dass zusammen 2. 0,0342 = 0,0684 Mole Na + und Cl - entstehen. Molzahl des 3-Komponenten-Gemischs n = 0,0684 mol + 5,5509 mol = 5,6193 mol Molenbrüche X Na+ = X Cl- = 0,0342 / 5,6193 = 0,0061

Volumen und Druck 2.1.2 Spezifisches Volumen Spezifisches Volumen Dichte molares Volumen 2.1.3 Druck [p] = Pascal (Pa) 1 Pa = 1 N/m 2 1 bar = 10 5 Pa = 0,1 MPa

Messung des von Druckdifferenzen mittels Quecksilbermanometer Kräftebilanz am Freischnitt Druck = Kraft / Fläche mit folgt

Exkurs: Das Billardkugelmodell Gasdruck entsteht durch Stöße der Atome gegen Wände Kraft eines Teilchens auf Wand entspricht zeitlicher Änderung des Impulses Druck von allen Teilchen, die stoßen:

Teilchen mit der Geschwindigkeit u definieren Volumen V V = A Dt u, aus dem die rechte Endfläche des Bilanzraums getroffen wird Für die Anzahl der Stöße ergibt sich mit Teilchendichte N/V und für den Druck Einführung mittlerer Größen zur Berücksichtigung der Geschwindigkeitsverteilung

Isotropie der Geschwindigkeitsverteilung Mittlere kinetische Energie der Teilchen Mit u 2 = ½ <u 2 > (Faktor ½ berücksichtigt, dass nur Teilchen mit positiver Geschwindigkeits berücksichtigt werden dürfen) folgt für den Druck Mit ergibt sich

2.1.4 Temperatur Die Temperatur ist ein Maß für die mittlere kinetische Energie der Moleküle Festlegung der Temperaturskala Bei J = 0 C (Celsius-Skala) und p = 1,013 bar gefriert reines Wasser Flüssigkeit und Eis liegen gleichzeitig vor Festlegung der Celsius-Skala (K): J [ C] = T [K] 273,15 K Festlegung der Kelvin-Skala am Tripelpunkt des Wassers: T Tr = 273,16 K Temperaturmessung mittels Thermoelement - Materialpaarungen z.b. Kupfer und Konstantan (Cu 55 Ni 45 )

2.1.5 Innere Energie und Enthalpie Innere Energie U: S mikroskopischer Energien Im thermische und latente Energien Einheit: [U] = Joule 1 J = 1 Nm = kg (m/s) 2 Wie Druck, Volumen und Temperatur, ist auch Innere Energie U eine Zustandsgröße Die Enthalpie H ist definiert als

Kapitel 2, Teil 1: Übersicht 2 Zustandsgrößen 2.1 Thermische Zustandsgrößen 2.1.1 Masse und Molzahl 2.1.2 Spezifisches Volumen 2.1.3 Druck 2.1.4 Temperatur 2.1.5 Innere Energie und Enthalpie 2.2 Zustandsdiagramme reiner Stoffe 2.2.1 Zustandsgebiet reiner Stoffe im p,v,t-diagramm 2.2.2 p,t-diagramm 2.2.3 p,v-diagramm 2.2.3 T,v-Diagramm 16

2.2 Zustandsdiagramme reiner Stoffe Reinstoffe finden in energieumwandelnden Anlagen als Arbeitsfluide Anwendung - Beispiele: Dampfkraftanlagen (Wasser und Wasserdampf) Kältemaschinen, Wärmepumpen (Kältemittel z. B. Freon) Zustandspostulat Der Zustand eines einfachen, kompressiblen Systems ist durch die Vorgabe von zwei unabhängigen, intensiven Zustandsgrößen eindeutig bestimmt! Zustandsgleichungen

Anwendung des Zustandspostulats Zustandsgrößen und Zustandsgleichungen Experimentell oder theoretisch ermittelte Beziehungen zwischen Druck, Temperatur und Volumen Thermische Zustandsgleichung genannt Ähnliche Zustandsgleichungen für Energie werden als kalorische Zustandsgleichung bezeichnet, z.b.

2.2.1 Zustandsgebiet reiner Stoffe im p,v,t-diagramm p,v,t - Fläche eines reinen Stoffes p T v

p,v,t - Fläche eines reinen Stoffes (schematisch)

2.2.2 p,t-diagramm p,v,t-fläche in p,t-ansicht p T

p,t-diagramm eines reinen Stoffes (schematisch) Kritischer Punkt

Verdampfen und Kondensieren Dampfdruckkurven und kritische Zustandsdaten reiner Stoffe p K [bar] T K [K] v K [m 3 /kg] He-3 2,27 5,19 14,3 H 2 13,0 33,2 32,2 N 2 33,9 126,2 3,19 CO 2 73,7 304,2 2,14 H 2 O 220,4 647,3 3,11 CH 4 46,0 190,6 6,17 C 2 H 4 50,3 282,4 4,6 Beispiel: Hauptantriebsstufe der Ariane-Rakete, das Vulkan-Triebwerk arbeitet mit überkritisch eingespritztem Wasserstoff und flüssigem Sauerstoff

Schmelzen und Erstarren p,v,t-fläche (p,t-ansicht) Übergang zwischen flüssigem und festem Zustand (Schmelzen und Erstarren) Schmelzdruckkurve nahezu vertikal Übergang fest-flüssig nahezu unabhängig vom Druck bei gleicher Schmelztemperatur

Sublimation und Tripelpunkt Bei kleinen Drücken auch Übergang zwischen fest und gasförmig Sublimation (in beide Richtungen) Oberster Punkt dieser Kurve Tripelpunkt Alle drei Aggregatzustände gleichzeitig

Exkurs: Anomalie von Wasser Schmelztemperatur sinkt bei höherem Druck (negative Steigung der Schmelzdruckkurve) Spezifisches Volumen von Eis ist größer als das von Wasser Ursache ist Anordnung der Moleküle: - Eis formt Kristalle mit großen Zwischenräumen - Wasser zwischen 0 C und 4 C beginnt sich schon entsprechend anzuordnen Wasser Eis

2.2.3 p,v-diagramm p,v-ansicht der p,v,t-fläche Nassdampfgebiet

p,v-diagramm Beispiel: Isotherme Kondensation durch Kompression mit Wärmeentzug

p,v-diagramm eines reinen Stoffes

2.2.4 T,v-Diagramm Beispiel: Isobare Kondensation durch Wärmeentzug

Kapitel 2, Teil 2: Übersicht 2 Zustandsgrößen 2.3 Bestimmung von Zustandsgrößen 2.3.1 Bestimmung der Phase 2.3.2 Der Sättigungszustand 2.3.3 Bestimmung des Zustands im Nassdampfgebiet 2.3.4 Unterkühlte Flüssigkeit 2.3.5 Überhitzter Dampf 2.3.6 Näherung: Inkompressible Flüssigkeit 2.3.7 Näherung: Thermische Zustandsgleichung idealer Gase 2.3.8 Beispiel: Thermodynamische Diagramme 2.3.9 Thermische Zustandsgleichungen realer Gase 2.4 Stoffmodelle für Gemische 2.4.1 Gemisch idealer Gase 2.4.2 Gas-Dampf-Gemische: Feuchte Luft als Gemisch idealer Gase 2.4.3 Flüssige Gemische 31

2.3 Bestimmung von Zustandsgrößen Zustand bestimmt durch zwei unabhängige, intensive Zustandsgrößen Bestimmung anderer Zustandsgrößen aus Stoffmodellen Zustandsgleichungen Stoffmodelle aus - Experimenten - aus theoretischen Ansätzen - Approximationen Stoffmodelle gegeben als - Diagramme - Tabellen - analytische Gleichungen, besonders als Approximation idealer Fluide Tabellen und Diagramme üblicherweise phasenspezifisch Zustandsbestimmung: Vorgehensweise 1. Zunächst Bestimmung der Phase 2. Wahl einer geeigneten Zustandsgleichung (analytisch oder Tabelle) 32

2.3.1 Bestimmung der Phase Sättigungskurve beschreibt p,t-beziehung am Phasenübergang Temperaturtabelle (p sat als Funktion von T sat ) Drucktabelle (T sat als Funktion von p sat ) Für gegebenen Zustand (z. B. p, T ) kann Phase sofort mit Sättigungskurve bestimmt werden p Beispiel: Gegeben p 1, T 1 Temperaturtabelle ergibt p sat (T 1 ): Zustand flüssig, wenn p 1 > p sat (T 1 ), ansonsten gasförmig oder Drucktabelle ergibt T sat (p 1 ): Zustand flüssig, wenn T 1 < T sat (p 1 ), ansonsten gasförmig Beispiel (T,p) p sat (T) T T sat (p) 33

Bezeichnungen verschiedener Phasen Gleiche T,p-Beziehung auf Siede- und Taulinie Bezeichnung der Sättigungszustände Flüssig: z.b. v Dampf: z.b. v 34

2.3.2 Der Sättigungszustand Sättigungszustand Wasser: Temperaturtafel 36

Der Sättigungszustand 37

2.3.3 Bestimmung des Zustands im Nassdampfgebiet Im Sättigungszustand liegen gesättigte Flüssigkeit und gesättigter Dampf gleichzeitig vor Definition des Dampfgehalts Masse Wasser: Masse Dampf: Masse nasser Dampf: Definition: Dampfgehalt x Verhältnis Masse des gesättigten Dampfs zur Gesamtmasse

Bestimmung des spez. Volumens im Nassdampfgebiet Spezifisches Volumen - Flüssiges Wasser im Siedezustand - Dampf im Sättigungszustand - Verdampfungsvolumendifferenz Gesamtvolumen: / m Mit x = m /m Spezifisches Volumen Analog für andere spez. Größen, z. B. x ist eine Zustandsgröße!

Festlegung des Zustands im Nassdampfgebiet Nassdampfgebiet setzt sich anteilig je nach Dampfgehalt aus gesättigten Zuständen zusammen Aus folgt das Hebelgesetz oder Berechnung des Zustands im Nassdampfgebiet aus x und Sättigungszustanden

Beispiel: Wasser Gegeben: 60 kg Wasser bei p = 2 bar = 0,2 MPa und V = 3 m 3 Frage: Dampfgehalt, Enthalpie? Vorbemerkung: v = V/m = 0,05 m 3 /kg 1. Schritt: Drucktafeleintrag bei 0,2 MPa Sättigungszustand: Drucktafel p T v v... MPa C m 3 /kg m 3 /kg............... 0,200 120,23 0,001061 0,8854.................. v = zwischen v und v Nassdampfgebiet 41

Beispiel: Wasser Dampfgehalt x Enthalpie Sättigungszustand: Drucktafel p T v v... h h... MPa C m 3 /kg m 3 /kg kj/kg kj/kg........................ 0,200 120,23 0,001061 0,8854... 504.70 2607.3........................... 42

2.3.4 Unterkühlte Flüssigkeit Geringe Druckabhängigkeit Tabellen werden kaum benutzt Näherung: Inkompressible Flüssigkeiten (s.u.) 43

2.3.5 Überhitzter Dampf Beispiel: Daten für Wasser Zustandsbestimmung mit bilinearer Interpolation in Dampftafel 44

2.3.6 Näherung: Inkompressible Flüssigkeit Häufig verwendete Näherung für Flüssigkeiten Relative Volumenänderung von Flüssigkeiten mit V = V(T,p) Volumenausdehnungskoeffizient Kompressibilitätskoeffizient Druckänderungen beeinflusst spezifisches Volumen realer Flüssigkeiten nur sehr wenig 46

Inkompressible Flüssigkeit Inkompressible Flüssigkeit: Annahme Spez. Volumen: Spez. Innere Energie: Spez. Enthalpie: Nebenbemerkung: Für ideale Flüssigkeit gilt weiterhin Reale Flüssigkeiten nähern sich diesem Verhalten umso besser an je kleiner die Temperatur ist 47

2.3.7 Näherung: Thermische Zustandsgleichung idealer Gase Ideales Verhalten für p 0: Interaktion der Moleküle klein Thermische Zustandsgleichung idealer Gase Gaskonstante Allgemeine Gaskonstante Verschiedene Formen der thermischen Zustandsgleichung 48 Bringt Zustandspostulat zum Ausdruck

Abweichung Wasserdampf / ideales Gasverhalten Prozentualer Fehler zum idealen Gasverhalten 49

Beispiel: Druckausgleich (mechanisches Gleichgewicht) bei konstanter Temperatur Wärmedurchlässiger Kolben zwischen den Teilvolumen zunächst arretiert Frage: Welcher Endzustand stellt sich für ein ideales Gas ein? Lösungsansatz: Teilchenzahl in den Teilvolumen bleibt erhalten Vorher Nachher 50

2.3.8 Beispiel: Thermodynamische Diagramme CO 2 -Feuerlöscher Frage: Hat der Feuerlöscher ein Saugrohr oder nicht? 52

Zustandsdiagramm für Kohlendioxid T, s-diagramm Phasen? 53

Zustand CO 2 innen:? p innen =? h innen =? Zustand CO 2 außen:? Größtenteils Dampf Großer Anteil Eis Zustand nach Austritt: P 2 = 1 bar h 2 = h 1 H = const 1 bar 54

2.3.9 Thermische Zustandsgleichungen realer Gase Allgemeine Formulierung einer Zustandsgleichung: Grafik zeigt qualitativen Verlauf der Isothermen eines realen Gases Geschlossene theoretische Beschreibung des im Diagramm dargestellten funktionalen Zusammenhangs ist bisher nicht gelungen Im kritischen Punkt gilt offensichtlich: 55

Van-der-Waals-Gleichung (1873) Erster Versuch der theoretischen Beschreibung geht auf holländischen Forscher J. D. van der Waals zurück Korrektur für endliches Volumen der Atome: Korrektur für Anziehungskräfte zwischen den Atomen, hervorgerufen durch unsymmetrische Ladungsverteilungen in der Elektronenhülle van-der-waals Kräfte oder Johannes Diderik van der Waals 1837-1923, Physiknobelpreis 1910 Van-der-Waals Kraft 56

Van-der-Waals-Gleichung Einführung von Anziehenden Molekülkräften Abstoßung durch endliches Volumen in Van-der-Waalsscher Zustandsgleichung ermöglicht Beschreibung des Phasenübergangs Gas-Flüssigkeit Freie Parameter werden aus Bedingungen am kritischen Zustand ermittelt: Das liefert: 57

Van-der-Waals-Gleichung Einsetzen in Zustandsgleichung und Auswertung am kritischen Punkt ergibt Daraus folgt der von van der Waals postulierte Zusammenhang zwischen kritischen Größen 58

Realgasfaktor Z Realgasfaktor Z definiert als Z = 1 für ideales Gas Vergleich mit van-der-waals Ergebnis am kritischen Punkt,, ergibt Messwerte am kritischen Punkt ergeben Bestimmung von Z: - Kann aber auch gemessen und tabelliert werden - Prinzip der korrespondierenden Zustände 59

Prinzip der korrespondierenden Zustände 60

Virialzustandsgleichung Ausgangspunkt Ansatz Koeffizienten B, C, werden so bestimmt, dass Bedingungen wie und erfüllt sind Andere Beispiele für Realgasmodelle - Redlich-Kwong (1949) - Peng-Robinson (1976) 61

Übergang von Dampf zu Flüssigkeit Nebenbemerkung: Isothermen der van-der-waals- Gleichung im p,v-diagramm sind Funktionen dritten Grades Nassdampfgebiet: Zustandsgleichung definiert Zustände einer kontinuierlichen Phase entlang 1-a-b-c-2 Phase nur bedingt stabil 62

Übergang von Dampf zu Flüssigkeit Experimentell lassen sich die Zustände tatsächlich herstellen Überhitzte Flüssigkeit, Kurvenast 1-a (Siedeverzug) Unterkühlter Dampf, Kurvenast 2-c Beide Zustände sind metastabil Zerfallen bei Störungen schnell in beide Phasen Störungen sind z.b. Siede- und Kondensationskeime oder Erschütterungen Zustände auf Kurvenzweig a-c sind nicht experimentell darstellbar Instabil, da hier mit Volumen auch Druck steigt 63

2.4 Stoffmodelle für Gemische 2.4.1 Gemisch idealer Gase Daltonsches Gesetz für Gemische idealer Gase Jede Gaskomponente füllt gesamten Raum aus, als ob sie allein wäre Gesamtdruck Volumen 65

2.4.2 Gas-Dampf-Gemische: Feuchte Luft als Gemisch idealer Gase Partialdruck von Dampf und Luft Im Sättigungszustand: aus Wasserdampftafel Dampfkomponente bildet Flüssigkeit (hier Wasser) bei Übersättigung Im Sättigungszustand und T = const ist auch p D = p D sat konstant Nur der Dampf soll bei Abkühlung kondensieren, nicht Bestandteile der Luft Luftmasse konstant Luftmasse als Referenzmasse sinnvoll 66

Feuchte Luft als Gemisch idealer Gase Mit Luftmasse m L als Referenz folgt Definition: Beladung x D der Luft mit Dampf 1) Mit folgt dann Massenanteil Dampf im Sättigungszustand ist dann x s reine Temperaturfunktion! 1) Achtung: Beladung x D darf nicht mit Dampfgehalt x von gesättigtem Wasser verwechselt werden! 67

Feuchte Luft als Gemisch idealer Gase Relative Feuchte Beispiel: Luft bei p = 1 bar, J = 25 C und j = 0,7 (70% Luftfeuchtigkeit), M D =18 kg/kmol, M L =28,8 kg/kmol Beladung: Wasserdampftafel kg Wasser/ kg trockene Luft 68

2.4.3 Flüssige Gemische Ideales flüssiges Gemisch Exkurs: Reales flüssiges Gemisch Bei Mischung verändert sich Volumen gegenüber reinen Stoffen Dies wird berücksichtigt durch das molare Mischungsvolumen. Zwei Komponenten: Molares Mischungsvolumen für Wasser(1)/Ethanol(2) 69

Merke: Wichtige Zustandsgrößen Thermisch: p, v, T, x Kalorisch: u, h = u + pv Zustandsgleichungen (EOS) Zustand durch zwei unabhängige intensive Zustandsgrößen definiert Bestimmung anderer Zustandsgrößen durch entsprechende EOS Zustandsgleichung bestimmt Zustandsgrößen Geschlossen: Durchlässig für Energie Zustandsdiagramme p,t-diagramm Phasengrenzen p,v-diagramm Phasengrenzen, Isotherme T,v-Diagramm Phasengrenzen, Isobare

Merke: Zustandsbestimmung Phasenbestimmung mit p,t- Diagramm/Beziehung/Tabelle Im Nassdampfgebiet: Bestimmung des Dampfgehalts x, z.b. aus Dann Bestimmung anderer Zustandsgrößen aus x Unterkühlte Flüssigkeit und überhitzter Dampf aus Tabelle oder Näherung Näherungen Inkompressible Flüssigkeit Ideales Gas