3 Moleküle Bei M gebundenen Atomen werden die gleichen Näherungen wie bei den Atomen zugrunde gelegt, wobei aber die Koordinaten R J der Atomkerne, ihre Massen M J und Ladungen Z J e 0 mit J = 1,2,...M zu berücksichtigen sind. In vielen Fällen genügt es die Atome in der Näherung der unveränderlichen Ionen zu berücksichtigen. Das Atom besteht danach aus einem Ion mit dem Atomkern und den inneren abgeschlossenen Elektronenschalen, die sich in unterschiedlicher chemischer Umgebung nicht verändern, und den Valenzelektronen, die die chemische Bindung verursachen. Die Ladung des Ions entspricht dabei der Anzahl der Valenzelektronen, die sich in einem kugelsymmetrischen effektiven ( atomaren Potenzial v J r RJ ) des Ions am Ort R J befinden. Ist dann N die Anzahl der Valenzelektronen aller Atome zusammen genommen, so verwenden wir für die Kernkoordinaten bzw. die Elektronenkoordinaten die Vektoren im Konfigurationsraum X = (R 1,R 2,...R M ) und x = (r 1,s 1,r 2,s 2,...r N,s N ). Mit den Operatoren der kinetischen Energie der Elektronen T El (x) bzw. der Ionen T Ion (X) T El (x) = N j=1 h2 2m e r 2 j und T Ion (X) = M J=1 h2 2M J schreiben wir den Energieoperator im Produkt-Hilbert-Raum H = H El H Ion in der Form H(x,X) = H El (x,x)+t Ion (X) mit H El (x,x) = T El (x)+v El-Ion (x,x)+v El-El (x)+v Ion-Ion (X)
N M mit den Potenzialoperatoren V El-Ion ( (x,x) = v J rj R J ), j=1 J=1 V El-El (x) = e2 0 8πε 0 1,...N i,j i j 1 r i r j und V Ion-Ion (X) = e2 0 8πε 0 1,...M I,J I J Z I Z J R I R J. Bei V El-Ion und V Ion-Ion wird im Falle der Näherung der unveränderlichen Ione davon ausgegangen, dass sich die Ionenladungen nicht mit denen den nächsten Nachbarn überlappen. Nur im Falle einer ( All-Elektronen-Rechnung hat das Ionenpotenzial die Form: v J r RJ ) = Z Je 2 0 1 4πε 0 r R J. 3.1 Born-Oppenheimer-Näherung Der Massenunterschied zwischen Elektronen und Atomkernen bzw. Ionen ist außer bei Wasserstoff und Helium m e < 10 4, und das ermöglicht näherungsweise eine getrennte Berechnung der Zustände der M J Elektronen und der der Ionen. Nach der klassischen Statistik freier Teilchen hat jeder Freiheitsgrad im Mittel die gleiche Energie: 1 2 m eve 2 = 1 2 M J v2 J, woraus v J me = < 10 2 folgt, sodass sich die Ionen v e M J mit v J viel langsamer bewegen als die Elektronen mit der Geschwindigkeit v e. Deshalb lösen wir in einer ersten Näherung die Schrödinger-Gleichung der Elektronenzustände bei ruhenden Ionen an den Orten X 0 und berücksichtigen anschließend die Ionenbewegung.
Mit den Kernkoordinaten X 0 als Parameter lautet dann die Elektronengleichungim Hilbert-Raum H El H El (x,x 0 )φ ν (x,x 0 ) = E El ν (X 0 )φ ν (x,x 0 ) mit φ ν(x,x 0 )φ µ (x,x 0 )dx = δ νµ. Die Eigenwerte E El ν und Eigenfunktionen φ ν hängen vom Parameter X 0 ab, und die allgemeine Eigenwertgleichung des Moleküls im Hilbert-Raum H = H El H Ion lautet H(x,X)Ψ(x,X) = [ ] H El (x,x)+t Ion (X) Ψ(x,X) = EΨ(x,X). Zur Lösung entwickeln wir die Molekülzustände Ψ(x,X) H = H El H Ion nach den Eigenzuständen φ ν (x,x) H El von H El bei festgehaltenem X, die φ µ (x,x) φν (x,x) El = δ µν erfüllen, Ψ(x,X) = µ φ µ (x,x)χ µ (X) mit χ µ (X) = φ µ (x,x) Ψ(x,X) El HIon, wobei...... El das innere Produkt im Hilbert-Raum H El bezeichnet. Einsetzen liefert HΨ = [ H El (x,x)+t Ion (X) ] Ψ(x,X) = µ H El (x,x)φ µ χ µ + µ T Ion (X)φ µ χ µ = E µ φ µ χ µ = µ E El µ (X)φ µ χ µ + µ M J=1 h2 2M J R 2 φ µ χ µ = E J µ φ µ χ µ.
In der Born-Oppenheimer-Näherung werden die beiden Terme der Elektron-Gitter-Wechselwirkung vernachlässigt φ µ χ µ = ( φµ χ ) µ χ µ +φ µ R J R J R J = φ µ χ µ +2 φ µ χ µ φ µ +χ µ R J R J R 2, J und man erhält mithilfe der Näherung µ T Ion φ µ χ µ µ φ µ T Ion χ µ, die Gleichung µ E El µ (X)φ µχ µ + µ φ µ T Ion χ µ = E µ φ µ χ µ, und nach Multiplikation mit φ ν und Integration über die Elektronenkoordinaten x mit der Orthonormalitätsrelation φ ν φ µ El = δ νµ eine Eigenwertgleichung für die Ionen im Hilbert-Raum H Ion [ T Ion (X)+E El ν (X)] χ ν = Eχ ν. Die elektronischen Eigenwerte E El ν (X) bilden also die potenzielle Energie der Ionen im elektronischen Zustand φ ν, und wenn alle Kräfte auf die Atome verschwinden, und das Molekül keine Translationen oder Rotationen ausführt, ergeben sich ihre Ruhelagen X 0 aus ( E El ν (X) ) = 0. X X=X 0
Zur praktischen Anwendung zerlegen wir den Energieoperator der Moleküle in drei Teile H = H E +H I +V EI = T El (x)+t Ion (X)+V El-Ion (x,x)+v El-El (x)+v Ion-Ion (X), wobei H E die elektronischen Zustände und H I die der Ionen bestimmt H E = T El (x)+ [ V El-Ion (x,x 0 )+V El-El (x)+v Ion-Ion (X 0 ) ] H I = T Ion (X)+ [ E El ν (X) E El ν (X 0 ) ] V EI = [ V El-Ion (x,x) V El-Ion (x,x 0 ) ] + [ V Ion-Ion (X) V Ion-Ion (X 0 ) ] [ E El ν (X) E El ν (X 0 ) ]. Beim Elektronensystem überwiegt das anziehende Elektron-Ion-Potenzial V El-Ion das Potenzial der elektrostatischenabstoßungderelektronenuntereinanderv El-El unddasderionenv Ion-Ion, sodassdie eckigeklammerbeih E insgesamteineanziehendewechselwirkungdarstellt,diediechemischebindung des Moleküls verursacht. Beim Ionensystem verschwindet das Potenzial, wenn sich alle Atome in ihren RuhelagenX 0 befinden. Der OperatorH I beschreibtsomitdiemolekülschwingungenim elektronischen Zustand φ ν. Der Elektron-Ion-WechselwirkungsoperatorV EI ist die Differenz zwischen H und H E +H I und verschwindet für X = X 0, sodass die Kopplung zwischen Elektronen und Molekülschwingungen für kleine Auslenkungen klein ist und mit steigender Temperatur zunimmt. Die Born-Oppenheimer-Näherung besteht also darin den Operator V EI zu vernachlässigen und die Energie durch den Operator H E +H I zu bestimmen, was eine getrennte Berechnung der elektronischen und der Schwingungseigenschaften ermöglicht.