PC III Aufbau der Materie
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- Louisa Sternberg
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1 PC III Aufbau der Materie Kapitel 3 Einfache Anwendungen Vorlesung: Übung:
2 Die Schrödingergleichung zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung: [- ħ² / ² 2m / x² + V(x)] ψ = E ψ (1 dim.) [- ħ² / 2m + V(x,y,z)] ψ = E ψ (3 dim.) ist der Laplaceoperator: = ² / x² + ² / y² + ² / z² zeitabhängige Schrödinger-Gleichung: [- ħ² / 2m ² / x² + V] ψ = i ħ / t ψ + ψ(x,y,z) 2 dx dy dz = 1
3 Formale Lösung der zeitabhängigen Schrödinger-Gleichung zeitabhängige Schrödinger-Gleichung: [- ħ² / 2m ² / x² + V ] ψ = i ħ / t ψ - i / ħ H ψ = / t ψ Formale Lösung: ψ (x,y,z,t) = e - i/ħ H t ψ 0 (x,y,z) mit ψ 0 (x,y,z) als Lösung der zeitunabhängigen Schrödinger Gleichung. Da H ein Operator ist, ist die Reihenfolge wichtig.
4 Schrödingergleichung für freies Teilchen da V(x) = 0 umgeformt: => ħ² / 2m ² / x² ψ = E ψ ² / x² ψ + 2mE / ħ² ψ = 0 oder ψ + k² ψ = 0 mit k² = 2Em / ħ² Allgemeine Lösung: ψ = A e ikx + B e -ikx
5 In konjugierten Systemen haben die π-elektronen die ganze Länge der Kette als Aufenthaltsort zur Verfügung. d²ψ / dx² + 2mE / ħ ² ψ = 0 Durch Randbedingung ψ(0)=0 und ψ(a)=0 erhält man nur dann Lösungen, wenn E n = h² / 8ma² n² mit n = 1, 2, 3,... ψ n (x) = ( 2 / a ) ½ sin (n π x / a ) Der Vorfaktor ( 2 / a ) ½ wird durch Normierung gewonnen: 0 a ψ n 2 dx = 0 ac 2 sin 2 (nπ x / a )dx = C 2. ½ a = 1
6 Teilchen im Kasten Darstellung der ersten Eigenfunktionen des Teilchens im Kasten mit den entsprechenden Energieeigenwerten. Man beachte, dass die Energie der Niveaus, E n, quadratisch mit der Quantenzahl n ansteigt.
7 Teilchen im Kasten Wellenfunktion ψ und Wahrscheinlichkeitsdichte ψ ²
8 Teilchen im Kasten
9 Einfluss des Auflösungsvermögen 2 2 Von links nach rechts sind die Daten von Messinstrumenten gezeigt, die über einen zunehmend großen Bereich mitteln. Bei niedriger Auflösung wird die Wahrscheinlichkeit, dass sich ein Teilchen in einem Intervall dx aufhält, mit steigendem n immer ortsunabhängiger.
10 Vom Butadien zum Polyene ΔE = h² / 8ma² [(n + 1)² n²] = h² / 8ma² (2n+1) = hυ = h c / λ a exp 2 = (2n+1) λ exp. h / 8mc Länge einer C-C- Bindung beträgt ca. a 0 0,139 nm Länge der konjugierten Kette a kk = a o. (2n 1) n Stoff λ exp / nm a exp / nm a kk / nm 2 Butadien 210 0,56 0,42 3 Hexatrien 247 0,72 0,70 4 Oktatetraen 268 0,88 0,98 5 Vitamin A 306 1,01 1,26 11 Carotin 420 1,70 2,94
11 Butadien Hexatrien
12 Teilchen im 3D-Kasten Im dreidimensionalen Potentialkasten führen die Begrenzungen 0<x<a, 0<y<b, 0<z<c und die Unabhängigkeit der Bewegung in den drei Raumrichtungen zur Gesamtwellenfunktion ψ(x,y,z) = ψ x (x). ψ y (y). ψ z (z): ψ(x,y,z) = ( 8 / abc ) ½. sin(n x π x / a ). sin(n y π y / b ). sin(n z π z / c ) mit den Energiezuständen: E = h² / 8m ( n x ² /a² + n y ² / b² + n z ² / c²) n x, n y und n z (n i = 1,2,3,...) sind die Quantenzustände für die x-, y-, bzw. z-richtung Es können unterschiedliche Wellenfunktionen den gleichen Energiewert haben. Z.B. für a=b=c und n x =2, n y =1, n z =1 oder n x =1, n y =2, n z =1 oder n x =1, n y =1, n z =2 ist die Energie jeweils immer E= 6. h² / 8ma² Man spricht dann von der Entartung der Wellenfunktion.
13 Teilchen im zweidimensionalen Kasten
14 2D Kasten links: ψ(x,y) rechts: ψ ²(x,y)
15 2D - Kasten
16 Entartung und Symmetrie
17 Entartung der Translation 3D-Kasten: E = h² / 8ma² (n x ² + n y ² + n z ²) = h² / 8ma². K² Anzahl der Zustände N(E) von E=0 bis E entspricht dem Volumen/8 einer Kugel vom Radius K (K² = n x ²+n y ²+n z ²), da n x, n y und n z >0 sind: N(E) = 1 / 8 ( 4 / 3 πk 3 ) = π / 6 V ( 8mE / h² ) 3/2 (da K=a( 8mE / h² ) 1/2 und V=a³) Anzahl der Zustände im Intervall [E, E+dE] erhalten wir durch Differenzierung nach E: d N(E) = [4πV(2m³) ½ / h³ ] E ½ de g(e) = dn / de = 4πV(2m³) ½ / h³. E ½ Zustandssumme der Translation: Q = 0 e E/kT g(e) de = V / h³ (2πmkT) 3/2
18 Der Tunneleffekt
19 Der Tunneleffekt E Rechteckbarriere enthält die wesentlichen Prozesse Form der Barriere Höhe und Breite V 0 E 0 x V 0 0 a x
20 Der Tunneleffekt N z H H H Zone 1 Zone 2 Zone 3 ħ² / d² 2m / dx² ψ 1 + Eψ 1 = 0 ħ² / d² 2m / dx² ψ 2 +(E -V)ψ 2 = 0 ħ² / d² 2m / dx² ψ 3 + Eψ 3 = 0 ψ 1 = A 1 e ik 1 x + B 1 e ik 1 x k 1 2 = 2m E / ħ² ψ 2 = A 2 e ik 2 x + B 2 e ik 2 x k 2 2 = 2m (E V) / ħ² mit k 2 = ik ψ 2 = A 2 e kx + B 2 e kx ψ 3 = A 3 e ik 3 x + B 3 e ik 3 x k 3 2 = k 1 2 = 2m E / ħ²
21 Der Tunneleffekt ψ und ψ müssen stetig sein: ψ 1 (0)=ψ 2 (0) und ψ 2 (a)=ψ 3 (a) ψ 1 (0)=ψ 2 (0) und ψ 2 (a)=ψ 3 (a) Bs beschreiben rücklaufende Wellen, daher B 3 =0. T= A 3/ A1 ² T = {1 + sinh²(ka) / 4 E /V (1- E / V ) }-1 für ka>1 T 16 E / V (1 E / V ) e 2ka
22 2 2 a) k E = < V : 0 2m 1 k = 2mE V 0 klassisch quantenmechanisch λ ψ(x) exponentielle Dämpfung λ E 0 x getunnelte Welle x R = 1 T = 0 R < 1 T > 0
23 2 2 k E = 1 > V0 k = 2mE 2m ( V ) k 1 = 2m E 0 E klassisch ψ(x) quantenmechanisch λ V 0 λ λ 0 R = 0 T = 1 x Tunneleffekt 1 0 R T Interferenz der reflektierten Teilwellen x E V 0
24 Tunneleffekt Für E < V : T = {1 + sinh²(ka) / 4 E /V (1- E / V ) }-1 mit k = ( 2m(V-E) / ħ² ) ½ Für E > V : T = {1 - sin²(k a) / 4 E /V (1- E / V ) }-1 mit k = ( 2m(E-V) / ħ² ) ½
25 Experimenteller Test des Tunneleffekts (1): Feldemission des Wasserstoffs E extern Proton Elektron Emission z E Coulombfeld 0 V Coulomb V extern = E extern z z E 2 E 1 E 0 e V tot e Tunneleffekt
26 Experimenteller Test des Tunneleffekts (2): α-zerfall von Kernen α-teilchen = Helium-Kern ( 2 Protonen + 2 Neutronen ), Ladung = +2 e E V Coulomb Tunneleffekt starke Kernkraft r α Atomkern Ladung = +Z e 0 V Kern V tot r Der Kernprozess auf der Sonne (Proton-Proton-Reaktion 1:10 18 ) basiert auf dem Tunneleffekt
27 Experimenteller Test des Tunneleffekts (3): Tunnelschwingung des NH 3 -Moleküls Bindungsenergie des N-Atoms in H 3 -Ebene: N z V H H H Tunneleffekt V = 0 z Symmetrische Bindungsposition Stabile Bindungsposition
28 Der Tunneleffekt
29 Der Tunneleffekt Kernprozess auf der Sonne (Proton-Proton-Reaktion 1:10 18 ) Rastertunnelmikroskop
30 Rastertunnelmikroskop Prinzipieller Aufbau des Rastertunnel- und des (optischen) Nahfeldmikroskops Das "kleinste Loch der Welt": Aufnahme mit dem Rastertunnel-mikroskop einer MoS 2 - Oberfläche, in der ein einzelnes Atom fehlt. (Quelle: W.Heckl, LMU München)
31 Rastertunnelmikroskop RTM-Bild der Silizium-Oberfläche (111). Das linke Bild zeigt einen nm großen Bereich mit einer hohen Dichte atomarer Stufen. Die Lichtpunkte sind einzelne Si-Atome. Das rechte Bild zeigt die Struktur der parallelen Kristallebenen, die durch Stufen von der Höhe eines Atoms getrennt sind.
32 Ei nz eln e Mo lek üle N N Beobachtung der Bewegung einzelner Moleküle auf der Oberfläche, dank Tunneleffekt.
33 Karl-Heinz
34 Molekülschwingungen - der harmonische Oszillator Entwicklung der Pot.Energie V(x) um x=0: mit V(0) =0 und k = d²v(x) / dx² x= : V(x) = ½ k x² 0 Die Schrödingergleichung: V(x) = V(0) + ½ d²v(x) / dx² x= 0 x2 (- ħ² / 2m d² / dx² + ½ k x²) ψ = E ψ
35 Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren a +, a - (- ħ² / 2m d² / dx² + ½ k x²) ψ = E ψ z² = x² ωµ / ħ ε = E / ħω ω = ( k / µ ) ½ ½ (- d² / dz² + z²) ψ(z) = ε ψ(z) 1 / 2 ( d / dz + z).1 / 2 ( d / dz + z) = a + a - } } a + a - [a - a + ] = a - a + -a + a - = 1 a + a ψ = (ε ½) ψ a a + a ψ = (ε ½) a ψ a + a (a ψ) = (ε 3 / 2 ) (a ψ) a - ψ ist auch Eigenfunktion, aber Eigenwert ist um eins niedriger Für niedrigsten Zustand muss gelten: a ψ o = 0 und ε o -½ = 0 a ψ o = 1 / 2 ( d / dz + z) ψ o = 0 ψ o = C o e z² / 2 C o = π ¼ E o = ½ ħ ω
36 Erzeugungsoperator a + a + a ψ = (ε ½)ψ a + a + a ψ = (ε ½) a + ψ a + a (a + ψ) = (ε+ 1 / 2 ) (a + ψ) Multiplikation von links mit a + a +- a - vertauschen: a - a + - a + a - = 1 a + erhöht Eigenwert um 1: E 1 = 3 / 2 ħ ω, E 2 = 5 / 2 ħ ω, E 3 = 7 / 2 ħ ω E n = (n+ 1 / 2 ) ħ ω, n = 0,1,2,3,... Anwenden von a + auf eine Wellenfunktion ergibt die neue Wellenfunktion zum nächst höheren Energiezustand: ψ 1 = a + ψ 0 = 1 / 2 ( d / dz +z) C o e z² / 2 = C 1 z e z² / 2 C 1 wird über die Normierung - + ψ 1 (x) ² dx = 1 bestimmt.
37 Der harmonische Oszillator ( ħ ² / 2m d² / dx² + ½ k x²) ψ = E ψ z² = x² ( kµ / ħ ² )½ = x² ωµ / ħ ; ω = ( k / µ ) ½ E v = ħω (v + ½) ψ v (z) = C v H v (z) e z²/2 v = 0,1,2, C v = 1 / ( π ½ v! 2 v ) ½ Normierungskonstante H v (z) Hermitesche Polynome: H 0 (z) = 1 H 1 (z) = 2z H 2 (z) = 4z 2 2 H 3 (z) = 8z 3 12z
38 Harmonischer Oszillator Wellenfunktion ψ und Aufenthaltswahrscheinlichkeit ψ² für den Grundzustand v=0 (links) und den ersten angeregten Zustand v=1 (rechts) als Funktion der Auslenkung aus der Gleichgewichtslage.
39 Harmonischer Oszillator Wellenfunktionen (links) und Aufenthaltswahrscheinlichkeit (unten) als Funktion der Auslenkung aus der Gleichgewichtslage.
40 Harmonischer Oszillator: QM und klassisch Für große Quantenzahlen n (rechts v) nähert sich die quantenmechanische Aufenthaltswahrscheinlichkeit P(x) der klassischen an: P(x) ist an den Umkehrpunkten am größten. (Frage: was ist falsch im Bild links?)
41 Vibrationswellenfunktion im Experiment (PRL 108 (2012) ) Image of the nuclear wave functions of H + 2 (a) Measured vibrational energy Evib versus internuclear distance R calculated from the kinetic energy release of the dissociation as described below. The potential energy curve of H + 2 is shown as the green line. (b) Theoretical spatial density of the nine lowest vibrational states numerically calculated using the Born-Oppenheimer PC III Aufbau approximation. der Materie
42 Mathematische Formulierung der Quantenmechanik Ernst Pascual Jordan * 18. Oktober 1902 in Hannover 31. Juli 1980 in Hamburg 1933 Mitglied NSDAP und SA MdB für CDU
43 Erwartungswerte Mit Hilfe von ψ können wir den Erwartungswert <A> (Mittelwert) einer Messung berechnen. Mittelwert von x ist bei einer Verteilung P: <x> = Σ i P i x i <A> = - + ψ*a ψ dv = <ψ A ψ> Ort: Impuls: <x> = - + ψ*(x) x ψ(x) dx <p> = - + ψ*. ( ħ / i. / x )ψ dx <A> hat einen scharfen Wert (exakte Messung), wenn < A 2 > = 0 ist, also A ψ = 0 => (A A) ψ = 0 => A ψ = A ψ
44 Das Grundpostulat der Quantenmechanik Eigenwertgleichung Operator. Eigenfunktion = Eigenwert. Eigenfunktion A. Ψ n = A n. Ψ n Die Funktionen Ψ n werden als Eigenfunktionen und die Zahlen A n als Eigenwerte des Operators A bezeichnet. Das Grundpostulat der Quantenmechanik besagt: Die Eigenwerte A n sind identisch mit den Messwerten
45 Eigenschaften der Operatoren "lineare" Operatoren: A (φ 1 +φ 2 ) = Aφ 1 + Aφ 2 A ( 1> + 2>) = A 1> + A 2> und A (c. φ) = c. Aφ A (c φ>) = c A φ> Eigenwerte A müssen reelle Zahlen sein (da Eigenwerte Messwerte sind), d.h. A = A* => hermitesche Operatoren: ψ*aψdv = ψ A*ψ*dV oder A = A
46 Operatoren in der Quantenmechanik Energie E iħ / t Energieoperator H Impuls p ħ / i / x Impulsoperator p Ort x x Drehimpulsoperator L über die klassische Beziehung L = r x p klassisch Operator p = (p x, p y, p z ) p = ħ / i ( / x, / y, / z ) E = p² / 2m + V H = - ħ² / 2m + V L x = yp z zp y L x = ħ / i (y / z z / y ) L y = zp x xp z L y = ħ / i (z / x x / z ) L z = xp y yp x L z = ħ / i (x / y y / x ) ist der Laplaceoperator: = ² / x² + ² / y² + ² / z²
47 Kommutator <A> hat einen scharfen Wert (exakte Messung), wenn < A 2 > = 0 ist, also A ψ = 0 (A A) ψ = 0 A ψ = A ψ A ψ = A ψ und B ψ = B ψ (gleiche Eigenfunktion ψ) BA ψ = BA ψ (erst A dann B messen) AB ψ = AB ψ (erst B dann A messen) (AB-BA) ψ = 0 [A,B] = 0 Kommutator: [A,B] = AB BA Falls der Kommutator verschwindet, dann sind die zugehörigen Messgrößen A und B gleichzeitig scharf messbar ( A und B sind gleich Null). Falls der Kommutator ungleich Null ist, dann gilt: A B ½ <[A,B]>
48 Entwicklung nach Eigenfunktionen Wenn ψ keine Eigenfunktion ist, dann kann man ψ nach den Eigenfunktionen φ n mit den Koeffizienten a n entwickeln: ψ = Σ n a n φ n ψ> = Σ n a n n> A φ n = A n φ n <A> = ψ*aψdv = Σ m a m *φ m *A Σ n a n φ n dv = Σ m,n a m *a n A n φ m *φ n dv = Σ n a n 2 A n da φ m *φ n = δ m,n <A> = <ψ A ψ> = Σ m,n a m * <m A n> a n = Σ m,n a m * a. n A n <m n> = Σ n a n 2 A n da <m n> = δ m,n Σ n a n 2 = 1 Beispiel: Entwicklung einer Funktion nach Eigenfunktionen des Teilchens im Kasten
49 Entwicklung nach Eigenfunktionen oder vom Benzol über das Ammoniak zum H 2 1> 2> Benzol> = 1>+ 2> NH 3 > = 1>+ 2> H 2 + > = 1>+ 2> ψ = a 1 φ 1 + a 2 φ 2 = a 1 1>+a 2 2> Hψ = E ψ E I,II = E o E I> = 1 / 2 ( 1> + 2>) II> = 1 / 2 ( 1> - 2>)
50 Energieniveaus Herleitung: Entwicklung nach zwei Eigenfunktionen Schrödingergleichung: H ψ = E ψ Weder ψ noch der Hamiltonoperator H sind bekannt, aber wir kennen die Eigenfunktionen 1> und 2> (φ 1 und φ 2 ). Einsetzen der Linearkombination ψ = a 1 1> + a 2 2>: H (a 1 1>+a 2 2>) = E (a 1 1>+a 2 2>) Nun der "Trick": Multiplikation mit <1 : bzw. <2 : a 1 <1 H 1> + a 2 <1 H 2> = E <1 a 1 1> + E <1 a 2 2> = a 1 E a 1 <2 H 1> + a 2 <2 H 2> = E <2 a 1 1> + E <2 a 2 2> = a 2 E Das letzte Gleichheitszeichen ergibt sich, da <1 1> = 1 und <1 2> = 0 Die Energien in der Konfiguration 1> bzw. 2>: <1 H 1> = <2 H 2> = E 0 <1 H 2> und <2 H 1> gibt Chance für Wechsel von 2> in 1> bzw. 1> in 2> an: <1 H 2> = <2 H 1> = - E Auflösen der obigen zwei Gleichungen nach a 1/ a2 : E I,II = E o E Einsetzen von E I bzw. E II führt zu: I> = 1 / 2 ( 1> + 2>) II> = 1 / 2 ( 1> - 2>)
51 Elektronische Energie beim H 2 + H 2 + > = 1> + 2> Energie beim H 2 + als Funktion des Kernabstandes
52 Eigenwerte und -funktionen aus Basissätzen H n>=e n> n> = Σ i a i i> <k H i> = H ki zu lösende Schrödingergleichung Entwicklung nach bekannten Eigenfkt. Abkürzung für die Integrale i a 1 H 11 + a 2 H 12 + a 3 H = E a 1 k a 1 H 21 + a 2 H 22 + a 3 H = E a 2 a 1 H 31 + a 2 H 32 + a 3 H = E a Lösung dieses Gleichungssystems führt zu den Energieeigenwerten und zu den dazugehörigen Eigenfunktionen (=Wellenfunktionen).
53 Ende Kapitel 3
Die Schrödingergleichung
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