a) Zählen Sie alle Symmetrieelemente dieser Moleküle auf und geben Sie ihre Punktgruppe an! (5 Punkte)

. Aufgabe Die folgenden Aufgaben beziehen sich auf die Moleküle: H H H H Sn Br C N H Pyridin, Z-Dichlorethen, Sn 4, CHBr und E-Dichlorethen. a) Zählen Sie alle Symmetrieelemente dieser Moleküle auf und geben Sie ihre Punktgruppe an! (5 Punkte) Verbindung Symmetrieelemente Punktgruppe Pyridin E, C, σ v C v Z-Dichlorethen E, C, σ v C v Sn 4 E, 4C 3, 3 C, 3 S 4, 6 σ d T d CHBr E C E-Dichlorethen E, C, σ h, i C h b) Ein permanentes Dipolmoment ist Vorraussetzung dafür, dass Moleküle ein reines Rotationsspektrum aufweisen. Welche dieser Moleküle besitzen ein permanentes Dipolmoment? Moleküle welcher Punktgruppen können im Allgemeinen ein permanentes Dipolmoment besitzen? (3,5 Punkte) Verbindung Pyridin Z-Dichlorethen Sn 4 CHBr E-Dichlorethen permanentes Dipolmoment ja ja nein ja nein Ein permanentes Dipolmoment besitzen Moleküle der Punktgruppen C n, C nv und C s. - -

c) Das ehlen welcher Symmetrieoperation(en) ist notwendige und hinreichende Bedingung für Chiralität? Welche der aufgeführten Moleküle sind chiral? ( Punkte) Das ehlen von S n. Da S = σ und S = i, kann nur CHBr chiral sein. d) Wieviele Normalschwingungen erwarten Sie für die aufgeführten Moleküle? Was ist die Bedingung dafür, dass diese Schwingungen auch Infrarot-aktiv sind? Welche der oben aufgeführten Moleküle sind IR-aktiv? (3,5 Punkte) Verbindung Normalschwingungen IR-aktiv Pyridin 7 ja Z-Dichlorethen ja Sn 4 9 ja CHBr 9 ja E-Dichlorethen ja Damit eine Schwingung IR-aktiv ist, muss sich das Dipolmoment während der Schwingung ändern. - -

. Aufgabe Im olgenden werden wir erarbeiten, welche Zustände aus gruppentheoretischer Sicht vom totalsymmetrischen Grundzustand des Hexafluorbenzol durch einen Dipolübergang erreichbar sind. Wir wollen uns hier nur auf bezüglich zum Koordinatensystem, das uns das Molekül vorgibt, in z-richtung polarisiertes Licht beschränken. a) Welche Punktgruppe bilden die Symmetrieelemente dieses Moleküls? ( Punkt) D 6h b) Der Grundzustand gehört der Symmetrierasse A g an. Ein notwendiges Kriterium für einen erlaubten Dipolübergang ist, ein von Null verschiedenes Übergangsdipolmoment. Dies kann nur von Null verschieden sein, wenn der Integrand des zu lösenden Integrals bei Anwendung einer beliebigen Symmetrieoperation dieser Punktgruppe sein Vorzeichen beibehält. Welche Symmetrierasse muss der Integrand demnach besitzen? ( Punkt) A g c) Welcher Symmetrierasse gehört die unktion z in der Punktgruppe D 6h an? ( Punkt) A u d) Entscheiden Sie welcher Zustand durch einen Dipolübergang mit z-polarisiertem Licht erreichbar ist. (5 Punkte) Wir wollen prüfen, für welchen Endzustand das Integral µ EA = e ψ E zψ Adτ von Null verschieden ist. Dazu multipliziert man die Charaktere der Symmetrierassen der im Integranden vertretenen unktionen und prüft, ob sich die Charaktere von A g ergeben. A g A u - - - - - - A g* A u - - - - - - Das Produkt der Charaktere der letzten beiden unktionen ist A u. Da nur die Multiplikation des Produktes mit A u zu den Charakteren von A g führt, muss der Endzustand der Symmetrierasse A u angehören. - 3 -

3. Aufgabe Obwohl das im interstellaren Raum existierende H 3 seit 9 bekannt ist, wurde seine äquilaterale-trianguläre Struktur erst 978 bestätigt. a) Stellen Sie die Hückel-Säkulardeterminante von linearem und zyklischem H 3 für die Atomorbitalbasis s A, sb und s C auf. ( Punkte) lineares H 3 zyklisches H 3 0 0 = 0 = 0 b) Berechnen Sie die Lage der Energieniveaus in beiden Molekülen in Abhängigkeit des Coulombintegrals α und des Resonanzintegrals. (4 Punkte) lineares H 3 0 = 0 ( ) ( E αe α ) = 0 zyklisches H 3 = ( ) ( ) = 0 E = α, α, α E = α, α Anmerkung: Da das Lösen kubischer Gleichungen nicht jedermanns Stärke ist, wurde die faktorisierte orm der Lösung der Determinante für das zyklische H 3 während der Klausur angegeben. In dieser orm ist es ein Leichtes, auf die Energieniveaus zu schließen. Somit können die Aufgaben 3c) und 3d) behandelt werden. - 4 -

c) Zeichnen Sie ein Energieniveaudiagramm aus dem die Entartungen und relativen Lagen der Energieniveaus zum Niveau des s-orbitals des Wasserstoffatoms ersichtlich wird. ( Punkte) lineares H 3 s-orbitale zyklisches H 3 α 3s α α - α α d) Schätzen Sie nun ab, ob zyklisches oder lineares H 3 die stabilere Spezies darstellt. Nehmen Sie an, dass die Resonanzintegrale für beide Spezies recht ähnlich sind. ( Punkte) lineares H 3 zyklisches H 3 Bindungsenergie: Bindungsenergie: ( α ) E = E = ( α ) L Zyklisches H 3 ist demnach die stabilere Spezies. z - 5 -

4. Aufgabe Spektrallinien eines realen Spektrums sind nie unendlich schmal. a) Zählen Sie drei in der Natur der Probe liegende Effekte auf, die zur Linienverbreiterung beitragen. (3 Punkte) Dopplereffekt, Stoßverbreiterung und natürliche Linienbreite. b) Wie schnell müsste ein Auto fahren, dass dem ahrer eine rote Ampel (660 nm) grün erscheint (50 nm)? Bei welcher Temperatur ist die quadratisch gemittelte Geschwindigkeit 3kT c = m He von He-Atomen eines idealen Gases der Geschwindigkeit des Autos gleich? (Ignorieren Sie für Ihre Berechnungen relativistische Effekte.) ( Punkte) ν Ampel s Auto Dopplereffekt: Auto Auto Ampel s c s c λ ν = λ = λ = λ Ampel c 7 Das Auto muss sich mi t 6.4 0 ms auf die Ampel zu bewegen. Die relativistische 7 Berechnung führt zu einer Geschwindigkeit des Autos von 7.0 0 ms. 3kT c = m He = 6.4 0 7 ms T mhe = 3k 7 ( 6.4 0 ms ) = 6.5 0 K Auch wenn man hier ebenfalls relativistisch rechnen müsste, so sieht man doch, dass diese Temperatur deutlich über den auf der Sonne vorherrschenden (5 Mio. K) liegt. - 6 -

c) Bei Übergängen geringer requenz ist die Dissipation von Energie durch Stöße mit anderen Molekülen meist ein dominanter Effekt. Die Kollisionsfrequenz eines Moleküls der Masse m in einem Gas des Drucks p ist z = 4σ kt πm p kt, wobei σ den Stoßquerschnitt meint. Nehmen wir an, dass fast jede Kollision zur Deaktivierung führt, dann gilt für die Lebensdauer eines angeregten Zustands: τ z. Bei welchem Druck ist die Linienverbreiterung eines Rotationsübergangs bei 6.4x0 Hz einer 300 K warmen, gasförmigen H-Probe (m = 36 u,σ = 0.30 nm ) aufgrund dieses h Effektes δe hδv = gleich groß wie die durch den Dopplereffekt hervorgerufene? τ (4 Punkte) Stoßverbreiterung: Dopplereffekt: Ansatz: δν δν δν Stoß Doppler Doppler z π ν kt ln c m ν kt ln c m kt p = π σ ν kt ln c m 3 v c z δν π kt = 4σ π πm p kt Stoß ( ln ) = 9.9 Pa =.93 mbar - 7 -

5. Aufgabe Sie wollen eine Verbindung, die eine Carbonylgruppe besitzt, untersuchen. a) Im UV-Vis-Spektrum finden Sie eine schwache Bande bei 84 nm und eine deutlich intensivere bei 70 nm. Welchen Übergängen in der Carbonylgruppe könnten diese Banden entsprechen? Warum ist die eine deutlich schwächer als die andere? ( Punkte) Schwache Bande bei 84 nm da symmetrieverboten: Intensive Bande bei 70 nm da symmetrieerlaubt: π * n π * π b) Die untersuchte Verbindung hat bei 573 nm einen molaren dekadischen - - Extinktionskoeffizienten von 30 Lmol cm. In welcher Konzentration muss diese Verbindung in einer cm dicken Küvette vorliegen, damit bei 573 nm eingestrahltes Licht die Küvette mit halber Intensität verlässt. ( Punkte) Lambert-Beersche Gesetz I lg = ε[ Verbindung] l I 0 ( 0.5) lg = [ Verbindung] = 0. 0-30 Lmol cm cm mm - 8 -

6. Aufgabe Auf der letzten Seite dieser Klausur ist ein im Rahmen eines Versuchs des ortgeschritten- Praktikums entstandenes IR-Spektrum von gasförmigem H abgebildet. Es weist eine Bandenstruktur auf. a) Beschriften Sie die verschiedenen Zweige! Welcher Übergang (v, J) ruft das Maximum bei 8,347 cm - hervor? ( Punkte) Rechte Seite: P-Zweig Linke Seite: R-Zweig Das Maximum entspricht dem Übergang: (J=, v=) (J =3, v=0) b) Aus welchem Grund nehmen die Abstände der Banden im rechten Zweig zu größeren Wellenzahlen hin ab, während die Banden des anderen Zweigs auseinanderlaufen? ( Punkte) Die Erwartungswerte <x > des angeregten und des Schwingungsgrundzustands unterscheiden sich wegen des realen, anharmonischen Potentials. Damit unterscheiden sich die Rotationskonstanten der beiden Schwingungszustände. Dies führt zu diesem Resultat. c) Bei genauerer Betrachtung ist jedes Maximum von einem weniger intensiven, zu kleineren Wellenzahlen hin verschobenen begleitet. Können Sie dies erklären? ( Punkte) Gemäß der natürlichen Isotopenverteilung liegen H 35 zu 75,77% neben 4.3 % H 37 vor. H 35 scheidet aus, da sein Schwingungsübergang deutlich außerhalb des aufgezeichneten Spektrums liegt (vgl. Übungsblatt 9). - 9 -

H-Spektrum rel. Intensität,,0 0,8 0,6 0,4 0, 677,676 70,746 77,575 75,9 775,546 798,687 8,347 843,83 864,978 905,958 95,75 944,769 963,089 980,686 997,80 304,93 309,86 3044,808 3059,03 0,0 700 800 900 3000 300 Wellenzahl/cm - - 0 -