LÖUNGEN DER AUFGABEN ZUM 5. PRAKTIKUM 1. Elektrophile und nukleophile Teilchen Elektrophile Teilchen: Es handelt sich um Elektronenpaarakzeptoren, also LEWI-äuren. Beispiele sind: +, Br +, I +, BF3, All3, Ag + oder g 2+ Nukleophile Teilchen: Es handelt sich um Elektronenpaardonatoren, also LEWI-Basen. Typ auerstoff- Nucleophile tickstoff- Nucleophile Kohlenstoff- Nucleophile chwefel- Nucleophile alogenide 2,, R Beispiele N3, RN2, R2N, R3N, Pyridin N,, Enamine, Enolate, Benzol und elektronenreichere Aromaten 2,, R l, Br, I 2. ubstituenteneffekte Induktiver Effekt: Besonders von Lewis und Ingold erarbeitetes Konzept, das die Einflüsse elektropositiver und elektronegativer ubstituenten auf die Reaktivität bzw. die tabilität eines organischen Moleküls erklärt. Durch den induktiven Effekt von ubstituenten kommt es zu einer Verschiebung der Elektronendichte in einem Molekül, welche auch über σ-bindungen wirksam, allerdings mit zunehmendem Abstand von ubstituenten immer weniger ausgeprägt ist. Die tärke des induktiven Effekts kann man aus Dipolmomenten abschätzen. ubstituenten, die stärker elektronenanziehend sind als Wasserstoff (z. B. l) besitzen einen I-Effekt, elektronenschiebende ubstituenten (z. B. Alkyl- Gruppen) dagegen einen +I-Effekt. Eine Übersicht über die induktiven Effekte einer erie von ubstituenten gibt folgende Reihe, wobei das Vermögen, Elektronen anzuziehen, von links nach rechts wächst: (3)3 < (3)2 < 23 < 3 < < 65 < 3 < < I < l < N2 < F 1
Ungesättigte Gruppen zeigen einen I-Effekt mit der Reihenfolge: < konjugierte = < = < Induktive Effekte erklären z. B., warum ein Kohlenstoff-Atom mit elektronegativen ubstituenten elektrophil ist oder warum die tabilität von arbenium-ionen oder Radikalen in Richtung Methyl < primär < sekundär < tertiär ansteigt. o bewirkt die Zunahme der Anzahl von Alkyl-Gruppen am kationischen bzw. radikalischen -Atom eine zunehmende Verringerung des Elektronendefizits an diesem Zentrum. Da ubstituenten mit +I-Effekt an einem Reaktionszentrum mit Elektronenüberschuss entsprechend ungünstig sind, ist die tabilitätsreihenfolge von arbanionen genau umgekehrt. Mesomerer Effekt: Den dirigistischen Einfluss im Molekül bereits vorhandener funktioneller Gruppen bei ubstitutionsreaktionen bezeichnet man als Resonanz- oder Mesomerie-Effekt (M-Effekt), wenn er durch Delokalisierung der π-elektronen des ubstituenten über das π-elektronensystem im restlichen Molekül zustande kommt. Werden diesem Elektronen geliehen, d. h. wird seine Elektronendichte erhöht, dann können elektrophile Reaktionen leichter eintreten (+M-Effekt); umgekehrt verhält es sich mit dem M-Effekt und nukleophilen Reaktionen. Ein +M- Effekt liegt z. B. im Anilin vor (siehe Abbildung 2), das leichter elektrophil zu substituieren ist als Benzol. Die Beimischung der drei ionischen Resonanzstrukturen 2c 2e erklärt die Bevorzugung elektrophiler ubstitutionen in der ortho- und para-tellung. 3. Reaktionsmechanismen Elektrophile Addition (wegen + ) + l l ungesättigt gesättigt Radikalische ubstitution am Kohlenwasserstoff Z. B. Brommolekül wird zunächst durch Licht in zwei Bromatome gespalten: 2
Radikale greifen am Alkan an und entziehen ein Wasserstoffatom, es entsteht Br. Das Alkylradikal greift wieder ein Bromatom an. Es entstehen ein Bromalkan und ein neues Bromatom als Radikal, so läuft die Reaktion weiter, bis zwei Radikale aufeinander treffen. Nukleophile ubstitution an alogenalkanen: R al + Y - R Y + al - Elektrophile ubstitution an Aromaten: Y X + X + + Y + Es erfolgen alogenierungen, Nitrierungen, ulfonierungen, Alkylierungen usw. Eliminierungsreaktion; gesättigt Katalysator ungesättigt + 2 Umlagerungsreaktion: Es entstehen Konstitutionsisomere. ier liegt eine KetoEnol-Tautomerie vor. 3
2 3 3 2 5 2 5 Acetessigsäureethylester ist eine wasserklare Flüssigkeit mit einem charakteristischen, fruchtigen Geruch, die bis zu 46 % (in exan) in der Enol-Form vorliegen kann 4. Nukleophile ubstitution an alogenalkanen nach N1 3 Br + - 3 + Br - 3 3 3 Br Br -Br - 3 3 3 arbenium-ion + - 3 geschwindigkeitsbestimmender chritt Angriff des Nucleophils 3 Br Abgangsgruppe Nucleophil, enthält Atom mit freiem/n Elektronenpaar/en 3 arbenium-ion trigonal eben, Angriff des Nucleophils kann von beiden eiten erfolgen nach N2 b eine nucleophile Reaktion nach N1oder N2 abläuft, hängt u.a. von der truktur des ubstrates und vom Lösungsmittel ab. 4
Je höher substituiert das sp 3 -Atom ist, an dem die Reaktion erfolgt, desto leichter bildet sich ein arbenium-ion. Primäre alogenalkane reagieren deshalb eher nach einem N2- und tertiäre nach einem N1- Reaktionsmechanismus. Polare, protische Lösungsmittel (Methanol, Wasser) begünstigen eine N1-Reaktion, weil sie die zwischenzeitlich gebildeten Ionen besser solvatisieren und so deren Bildung fördern. Polare, aprotische Lösungsmittel (Aceton, Acetonitril) begünstigen N2-Reaktionen, weil sie die Reaktivität des angreifenden Nucleophil nicht herabsetzen, denn Nucleophile sind zugleich Basen und werden in protischen Lösungsmitteln protoniert oder bilden Wasserstoffbrückenbindungen aus. 5. xidationszahlen +1-2 +3 +3 +1-2 -2-2 -1+1-2 +1 2-3 +1 +1-2 -2 +3-3 +1 +1-2 +2 +1-2 6. toffbeispiele: Formel Name Einwertiger Alkohol 3 2 Ethanol Zweiwertiger Alkohol 2 2 Glykol /Ethylenglykol (Ethan-1,2-diol) dreiwertiger Alkohol 2 Einwertiges Phenol 2 Glycerin (Propan-1,2,3- triol) ydroxybenzen zweiwertiges Phenol ydrochinon (1,4- Dihydroxybenzen) dreiwertiges Phenol Phloroglucin (1,3,5- Trihydroxybenzen) 5
ymmetrischer Ether 3 Dimethylether Unsymmetrischer Ether 3 2 Ethylmethylether (Methoxyethan) yclischer Ether 1,4-Dioxan Thioalkohol ystein 2 N 2 Thioether Methionin 2 N 2 2 7. Butan-2-ol Es gibt eine R- und eine -Form, da am 2 ein stereogenes Zentrum auftritt. 8. xidation Milchsäure 5 0 +7 + 2 Mn - 4 + 6 + +2 +2 2+ 5 + 2 Mn + 8 2 +7 +2 0-3 + 2 Mn 4 3 +4 + 2 Mn 2 + 2 2 + 2-6
9. xidationen Bei der xidation von A entsteht B A B Beispiel primärer 1. R mildes xidationsmittel (z.b. u) Alkohol Aldehyd 3 2 3 R 2 Ethanol 2. R sekundärer Alkohol R R tertiärer Alkohol R R R ystein 2 N arbonsäure R R Keton ystin 2N _ 2N 3 Propan-2-ol 3 2-Methyl-propan-2-ol + u + u + 2 Ethanal (Acetaldehyd) 3 + u + u Ethansäure (Essigsäure) + u 3 + u + 2 Propan-2-on(Aceton) Disulfidbrücken spielen bei der Tertiärstruktur von Proteinen eine große Rolle 2 2 2 Thiol Dihydroliponsäure Liponsäure R 1. Disulfid R R Disulfid siehe oben R 2 2. ulfonsäure Liponsäure wirkt als oenzym bei Redoxreaktionen Die freie - Gruppe ist meist amidartig über einen L- Lysinbaustein mit einem Protein verbunden. ie kann so den Wasserstoff des aktiven Acetaldehyds, der im rganismus beim Kohlehydrateabbau der Brenztraubensäure durch Decarboxylase mit einem oenzym(tdp) ensteht, enzymatisch binden. 1. mildes xidationsmittel, z.b. 22 2 2 2 N 2 ystein 2 2 2 2 N 2 ystin N 2 2. starkes xidationsmittel, z.b. KMn4 7
ydrochinon (1,4- Dihydroxybenzen) 1,4-Benzochinon 5 3 + 6 Mn - 4 + 18 + Methanthiol 5 3 2 2+ + 6 Mn + 9 2 Methansulfonsäure hinon/ydrochinon-redoxsysteme spielen eine wichtige Rolle in der Atmungskette und der Photosynthese der Tiere und der Pflanzen (Ubichinone, Vitamin K). Einige ydrochinon- Derivate finden auch Verwendung in der Pharmazie. 10. Acidität 2 < Mesomeriestabilisierung im Phenolat-Anion (Delokalisierung der negativen Ladung) 8
Weiterführende Aufgaben 1. Formel Funktionelle Gruppen Aldehydgruppe Phenolische -Gruppe Unsymmetrischer Ether Konj. DB Konj. DB Aldehydgruppe Phenolische -Gruppe Unsymmetrischer Ether Konj. und isolierte DB l alogenierter Aromat Unsymmetrischer Ether Konjugierte DB l l Phenolische -Gruppe Unsymmetrischer Ether Konjugierte DB 2. Reduktion: 2-2 - + R---R -2---2- - + 2 R xidation: 2 R + 22 R---R + 2 2 3. erin enthält eine alkoholische (primäre) -Gruppe, Tyrosin eine phenolische -Gruppe. 2 N 2 N 2 2 9