Universität Kassel, Grundpraktikum Physikalische Chemie in den Bestimmung der Verdampfungsenthalpie einer Substanz aus Dampfdruckmessungen Themenbereiche Thermodynamik: Phasengleichgewichte reiner Stoffe, Clausius-Clapeyron'sche Gleichung, Zustandsfunktionen, Gleichgewichtskriterien. Aufgabe Bestimmen Sie den Dampfdruck einer flüssigen Substanz als Funktion der Temperatur in einem vorgegebenen Temperaturbereich und ermitteln Sie aus den erhaltenen Daten die Verdampfungsenthalpie der Substanz. Die zu untersuchende Substanz erhalten Sie vom Betreuer des Versuchs. Theorie In einem abgeschlossenen Raum, der eine flüssige Substanz enthält, von dieser aber nicht vollständig ausgefüllt wird, stellt sich ein dynamisches Gleichgewicht zwischen den aus der flüssigen Phase in die Gasphase überwechselnden Molekülen und den aus der Gasphase in die Flüssigkeit eintretenden Molekülen ein. Zu diesem Gleichgewicht gehört bei gegebener Temperatur ein konstanter, von den Volumina der Gas- und Flüssigphase unabhängiger Dampfdruck. Nach Clausius-Clapeyron gilt für die Änderung des Gleichgewichtsdampfdrucks P mit der Temperatur T dp dt H = [1] T V D V ) ( F ( H molare Verdampfungsenthalpie; V D,V F Molvolumina des dampfförmigen bzw. flüssigen Stoffes) Näherungsweise kann man den Dampf als ideales Gas beschreiben und das Volumen der kondensierten Phase gegenüber dem Volumen des Dampfes vernachlässigen. Zudem lässt sich für nicht zu große Temperaturintervalle H als temperaturunabhängig ansehen. Integration von (1) führt dann (wie?) zu P H 1 1 ln = P0 R T0 T [2] P 0 und T 0 sind zusammengehörige Integrationskonstanten. Die Gleichung [2] lässt sich (warum?) als Gleichung einer Geraden lesen. Misst man also P als Funktion von T, kann durch geeignete grafische Auftragung und lineare Regressionsrechnung die Verdampfungsenthalpie H bestimmt werden. Seite 1 von 6
Praktische Durchführung Universität Kassel, Grundpraktikum Physikalische Chemie in den Funktionsprinzip des Versuchsaufbaus Die Abbildung zeigt schematisch den Versuchsaufbau. Die zu untersuchende Flüssigkeit wird in den mit einem Quecksilbermanometer versehenen Messkolben eingeführt. Der Messkolben taucht in ein Thermostatenbad ein. Mit Hilfe einer Vakuumpumpe wird der Raum zwischen den Oberfläche der zu messenden Flüssigkeit und der Oberfläche des Quecksilbers im Quecksilbermanometer evakuiert. Um auch die in den Flüssigkeiten gelöste Luft zu entfernen, soll der Pumpvorgang zweimal wiederholt werden. Während des Abpumpens wird natürlich auch Dampf der zu messenden Flüssigkeit abgesaugt. Damit möglichst wenig davon in die Vakuumpumpe gelangt, schaltet man zwischen Vakuumpumpe und Messkolben eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Waschflasche ("Kühlfalle"), an deren kalten Wand der Flüssigkeitsdampf weitgehend ausfriert. Ist die Apparatur luftfrei, wird der Hahn am Messkolben geschlossen und die Schlauchverbindung zwischen Hahn und Kühlfalle geöffnet. Danach kann die Vakuumpumpe ausgeschaltet werden. Nehmen Sie dann sofort die Waschflasche aus dem Dewar-Gefäß mit flüssigem Stickstoff, damit kein Sauerstoff aus der Luft in die Waschflasche hineinkondensieren kann. Unter Umständen kann sich sonst in der Waschflasche ein explosives Gemisch bilden. Entsorgen Sie die abgeschiedene Substanz, nachdem sie sich unter Einfluss der Umgebungstemperatur wieder verflüssigt hat, in den dafür vorgesehenen Abfallbehälter. Jetzt kann die eigentliche Messung beginnen. Seite 2 von 6
Universität Kassel, Grundpraktikum Physikalische Chemie in den Näheres zum Thermostaten Die Temperatur der Badflüssigkeit kann in einem Bereich variiert und innerhalb dieses Bereichs bei einem vorbestimmten Wert konstant gehalten werden. Der mögliche Temperaturbereich hängt von der verwendeten Badflüssigkeit und von den technischen Eigenschaften des Thermostaten ab. Der Versuchsbetreuer erklärt Ihnen die Bedienung des Thermostaten. Näheres zur Temperaturmessung In die Badflüssigkeit des Thermostaten taucht ein Quecksilberthermometer ein. Unter der Voraussetzung thermischen Gleichgewichts zwischen Thermostat und Inhalt des Messkolbens ist die abgelesene Temperatur gleich der Temperatur der zu untersuchenden Flüssigkeit. Es ist zu beachten, dass nach einer Änderung der Badtemperatur dieses thermische Gleichgewicht gestört ist. Man darf davon ausgehen, dass das Gleichgewicht sich wieder eingestellt hat, wenn der am Quecksilbermanometer abgelesene Dampfdruck mindestens 3 Minuten lang konstant war. Näheres zur Dampfdruckmessung Im geschlossenen System stellt sich der Gleichgewichtsdampfdruck der zu untersuchenden Flüssigkeit ein, der nur von der Temperatur der Flüssigkeit, nicht aber vom Volumen des Apparatur abhängt. In Abwesenheit von Luft ist dieser Druck der Höhendifferenz zwischen den beiden Quecksilberoberflächen im linken und rechten Schenkel des Quecksilbermanometers proportional. Diese Höhendifferenz wird ausgemessen und in den Druck umgerechnet. Das U-Rohr des Manometers wurde bei der Herstellung so mit Quecksilber gefüllt, dass der Raum über dem rechten Schenkel frei von Luft blieb (es stellt sich dort allerdings der Gleichgewichtsdampfdruck des Quecksilbers ein). Wenn Ihnen die Funktionsweise des Quecksilbermanometers unklar ist, informieren Sie sich bitte in einem Lehrbuch der Experimentalphysik. Auswertung Die Auswertung der gemessenen Datenpaare (d.h. zusammengehörender Werte von Druck und Temperatur) erfolgt durch Regressionsrechnung auf Basis der als Geradengleichung gelesenen Gleichung [2]. Tragen Sie in eine Grafik neben der Regressionsgeraden auch die ursprünglichen Datenpaare als Punkte ein, da nur so die Präzision Ihrer Messung und die Übereinstimmung des Experiments mit dem theoretischen Modell beurteilt werden kann. Überlegen Sie sich die Bedeutung der Integrationskonstanten P 0 und T 0. Fragen zum Experiment Welchen Sinn hat es, den Messkolben mit der Flüssigkeit für einige Minuten zu evakuieren? Was hat dieses Verfahren mit dem Henry'schen Gesetz zu tun? Ist eine Implosion weniger gefährlich als eine Explosion, da doch alle Fragmente nach innen geschleudert werden? Wie kann man Drücke in einzelnen Teilbereichen von 10-6 mbar bis 10 bar messen? Wie würde sich eine Undichtigkeit der Apparatur oder Restluft in ihr in der Messung und in der Auswertung bemerkbar machen? Seite 3 von 6
Fragen zur Theorie Universität Kassel, Grundpraktikum Physikalische Chemie in den Was versteht man unter dem Begriff Phase? Wie ändern sich bei Phasenübergängen die Innere Energie, das chemische Potential, die Wärmekapazität einer reinen Substanz? (Hinweis: wir betrachten nur Phasenübergänge 1. Ordnung) Zeigen Sie, wie die Clausius-Clapeyron'sche Gleichung (1) aus der allgemeinen Gleichgewichtsbedingung µ(i) = µ(ii) hergeleitet werden kann. (I und II kennzeichnen hier zwei Phasen, die im Gleichgewicht miteinander stehen.) Skizzieren Sie das Phasendiagramm einer reinen Substanz und markieren Sie verschiedene Punkte auf und neben den Gleichgewichtskurven, sowie den Tripelpunkt und den kritischen Punkt. Beschreiben Sie das System in den zu diesen Punkten gehörenden Zuständen. Erklären Sie anhand der Clausius-Clapeyron'schen Gleichung, warum im Phasendiagramm des Wassers die Gleichgewichtslinie fest / flüssig eine negative Steigung hat. Wie lautet die Phasenregel? Geben Sie verschiedene Beispiele für die Anwendung dieser Regel. Eine offene Schale mit unterkühltem Wasser und eine zweite Schale mit Eis befinden sich in einem geschlossenen Gefäß. Die Temperatur im System wird konstant bei -5 C gehalten. Ist das System im Gleichgewicht? Wenn nicht, beschreiben Sie, was passiert. (Das unterkühlte Wasser soll so erschütterungsfrei aufgestellt und so rein sein, dass es nicht einfach an Ort und Stelle gefriert.) Wenn Sie bei dem vorliegenden Praktikumsversuch den Druck über der untersuchten Flüssigkeit vermindern, ohne das Kölbchen in das Kühlbad eintauchen zu lassen, können Sie beobachten, dass die Flüssigkeit für einige Zeit siedet, und dass an der Außenseite des Kölbchens sich Feuchtigkeit niederschlägt. Warum? Die normale Siedetemperatur von molekularem Stickstoff liegt bei -196 C. Ein darin eintauchendes Gefäß kann auf diese Temperatur thermostatisiert werden. Wie könnte man die Temperatur dieser Anordnung weiter herabsetzen? Wie ändert sich der Dampfdruck einer idealen Lösung mit der Konzentration der Lösung, wenn der gelöste Stoff nicht flüchtig ist? Wie groß ist der Gesamtdampfdruck einer idealen Mischung zweier Flüssigkeiten? Wie kommen die Abweichungen vom idealen Verhalten der Mischung von Flüssigkeiten zustande? Seite 4 von 6
Universität Kassel, Grundpraktikum Physikalische Chemie in den Zeigen Sie anhand der Skizze eines Siedediagramms, warum man ein Flüssigkeitsgemisch mit einem azeotropen Punkt nicht durch fraktionierte Destillation trennen kann. Was versteht man unter dem Gleichgewichtsdampfdruck einer Substanz? Skizzieren Sie, wie sich das chemische Potential einer reinen, anfänglich festen Substanz mit der Temperatur ändert. Berücksichtigen Sie dabei die Phasenübergange der Substanz. Wodurch ist hinsichtlich des chemischen Potentials ein Phasengleichgewicht ausgezeichnet? Erklären Sie den Unterschied der Neigungen der Linien in Ihrer Skizze. Der Gleichgewichtsdampfdruck von Wasser ist bei 20 C 17.5 Torr. Die relative Luftfeuchtigkeit R ist definiert als (p/p max )* 100 %, wobei p der vorliegende Wasserdampfdruck und p max der Gleichgewichtsdampfdruck für die gegebene Temperatur ist. Warum ist R in Nordhessen nicht dauernd 100 %, obwohl es hier doch überall Oberflächenwasser und jede Menge Regen gibt? Warum ist besonders im Winter in geheizten Räumen die relative Luftfeuchtigkeit viel kleiner als in der Außenluft? Betriebsanweisung zum Grundpraktikumsversuch "Bestimmung der Verdampfungsenthalpie einer Substanz aus Dampfdruckmessungen" Universität Kassel, Fachbereich 18 Naturwissenschaften - Institut für Chemie, Arbeitskreis Makromolekulare Chemie und Molekulare Materialien, Leitung Prof. Dr. J. Salbeck. 11. April 2005 Gefahren für Mensch und Umwelt Die zur Messung benutzte Apparatur besteht aus Glas und wird bei Unterdrucken zwischen 1 bar und 0.01 mbar betrieben. Bei Glasbruch ist mit explosionsähnlicher Ausbreitung von Glassplittern unterschiedlicher Größe zu rechnen. Besonders gefährdet sind dabei Gesicht, Hände und Oberkörper von Personen, die sich ungeschützt in der Nähe aufhalten. Das zur Druckmessung dienende Quecksilber-Manometer kann dabei ebenfalls beschädigt werden und elementares Quecksilber freisetzen. Quecksilber ist giftig beim Einatmen und stark wassergefährdend. Überdies können aus Quecksilber hochgiftige Folgeprodukte entstehen. Seite 5 von 6
Universität Kassel, Grundpraktikum Physikalische Chemie in den Wasser mit mehr als 5 µg Quecksilber/Liter darf nicht in das öffentliche Abwassernetz gelangen; im Falle von Zuwiderhandlungen sind hohe Geldstrafen und Schadenersatzforderungen vorgesehen. Verhalten bei Störungen, i.b. bei Bruch der Versuchsapparatur Schutzscheibe des Abzugs sofort so weit wie möglich nach unten ziehen. Wenn möglich, die Stecker der im Abzug befindlichen Geräte an der Außenseite des Abzugs aus den Steckdosen ziehen. Abzug nicht ausschalten! Entfernen Sie sich dann aus dem Gefahrenbereich und informieren einen Assistenten! Zur Entsorgung von Quecksilberabfällen lesen Sie bitte http://userpage.chemie.fu-berlin.de/~tlehmann/sonderab/quecksilber.html Allgemeine Schutzmaßnahmen und Verhaltensregeln Die Bedienung der Versuchsapparatur durch Studierende darf nur nach Einweisung durch den Betreuer des Versuchs erfolgen. Die Apparatur ist grundsätzlich nur in einem Abzug zu betreiben. Achten Sie darauf, dass dieser eingeschaltet ist und Luft absaugt. Schließen Sie die Schutzscheibe des Abzugs, solange Sie keine Bedienungsoperatioponen vornehmen! Bei Bedienung der Apparatur im offenen Abzug Schutzmaske tragen! Das Beschicken des Messkolbens mit der zu untersuchenden Flüssigkeit darf nur innerhalb des Abzugs vorgenommen werden. Da Ihnen vom Betreuer die Identität der Flüssigkeit nicht mitgeteilt wird, ist besondere Vorsicht geboten. Sie müssen aber davon ausgehen, dass die Flüssigkeit giftig und leicht entzündlich ist. Die Entsorgung der Flüssigkeit erfolgt in den dafür vorgesehenen Behälter. Dämpfe der Flüssigkeit nicht einatmen! Flüssigkeit nicht auf die Haut bringen! Es dürfen sich keine offenen Flammen oder sonstige Zündquellen im Abzug oder in dessen Nähe befinden! Seite 6 von 6