25-27 51-55 30-32 61-65 eaktionen der Ester I_folie286 Basische Ester-ydrolyse: Verseifung 1 a 2 a 1 2 2 1 2 3 3 a 2 2 2 Fett Glycerin Seife 1 2 3 Wachse (z. B. Bienenwachs) Ester von Fettsäuren mit langkettigen Fettalkoholen:
Mechanismus der Ester-ydrolyse (ucleophile Substitution am Acyl--Atom) I_folie287 1 1 1 eutralisation irreversibler Schritt 1 Bz Benzoylchlorid:Bz Bz l l 3 2 - l * Bz 3 3 2 ()-2-Butanol 3 3 2 3 - mit etention der Konfiguration 18 3-18 3
Mechanismus der ydrolyse von Sulfonsäureestern (ucleophile Substitution am Alkyl--Atom) I_folie288 Tosylrest 3 S l 3 2 * 3 - l Ts 3 2 3 - S 2 p-toluolsulfonylchlorid: Ts l ()- 2-Butanol opt.-akt. 2-Butyltosylat Ts 3 2 * 3-2-Butanol S 2 mit Inversion der Konfiguration Ammonolyse von Estern 1 3 2 1 Umesterung 1 2 2 1
I_folie289 eduktion von arbonsäuren und arbonsäurederivaten mit Lithiumaluminiumhydrid 1) LiAl 4, TF, T 2) 2 / 2 1) LiAl 4, aumtemp. 1 2) 2 / 2 1 l 1) LiAl 4, 0 2) 2 / 2 2 1) LiAl 4, aumtemp. 2) 2 / 2 2 2 LiAl 4 2 3 Ethylbenzoat 2 Al( 2 3 )Li 2 3 2 l, 2 2 2 2 3 2 (Stöchiometrie) Benzylalkohol
δ - δ Li 2 3 δ - δ Al Mechanismus der LiAl 4 -eduktion von Estern (ydrid-transfer-eaktion) langsam - Al Li 2 3 - Li 2 3 I_folie290 Li schnell - Al Li Al Benzaldehyd Mechanismus der LiAl 4 -eduktion von Amiden LiAl 4 1 2 Al 1 2 - Al 1 1 δ - δ Al LiAl 4 1 1 Aldehyd-Synthese aus Säurechloriden mit modifiziertem ydrid-eagenz LiAl 4 3 t-bu LiAl(t-Bu) 3 3 2 schnell LiAl(t-Bu) 3 l langsam - Lil LiAl(t-Bu) 3 Aldehyd isolierbar Li l Al(t-Bu) 3 2 Li Al(t-Bu) 3 t-bu = t- 4 9
eaktionen mit rganometallverbindungen (Grignard- und Alkyllithium-Verbindungen) I_folie291 2 2 MgBr 1 2 / 2 1 2 Et 2 2 Mg Br 1 Mg Br 2 Synthese von sec.- und tert.-alkoholen / 2 2 3 2 2 2 MgBr 2 3 n-butylmagnesiumbromid Ethylformiat 3 2 2 2 2 2 2 3 5-onanol (sec.) 2 PhMgBr 3 Phenylmagnesiumbromid 3 Methylacetat / 2 Ph Ph 3 1,1-Diphenylethanol (tert.) 2 3 Li 3 / 2 3 3 Methyllithium Methylcyclohexancarboxylat 2-yclohexyl-2-propanol
I_folie292 Mechanismus (ucleophile Substitution am Acyl--Atom nucleophile Addition am arbonyl--atom) δ δ- δ - δ langsam Mg Br- 2 MgBr 1 1-1 MgBr 2 2 2 MgBr schnell Mg Br - / 2 2 - Mg Br - l - 2 2 2 = : Aldehyd : Keton Synthese von Ketonen aus Säurechloride mit ilfe von upraten 2 1 Li ui l Et 2 Li [u 1 2] - Lithiumdialkylcuprat Li Li [u 1 2] - l 1 (u 1 ) x fällt aus Keton reagiert nicht mit Li [u 1 2] 1 Beispiel: l u Li - 5 Et 2 70%
ell-volhard-zelinsky-eaktion I_folie293 2 2 P rot (Kat.) = l, Br Beispiele: Synthese von α-ydroxy- und α-aminosäuren 1) /- 2) 2 / 3 (Überschuss) - 4 2 3 Synthese von Malonsäure und Diethylmalonat 3 P l 2 - l 2 l - - 2 2 l 1) - l 2) / 2 2 2, yanessigsäure 1) 3 2, 2) 2 2 3 2 2 2 3 Malonsäure Diethylmalonat
I_folie294 Mechanismus der ell-volhard-zelinsky-eaktion 2 P 3 2 2 P 3 1 / 3 P 3 1 - / 3 P() 3 Ketoform () () - Enolform 2 () () -
Derivate der Kohlensäure I_folie295 l l 2 2 3 2 2 3 Phosgen arnstoff Diethylcarbonat (Säurechlorid) (Amid) (Ester) l 2 3 2 3 2 Ethylchlorocarbonat Urethan yanamid Säurechlorid-Ester Amid-Ester Amid-itril 2 ydrolyse - l l l l l 2 3 Ammonolyse Phosgen - 4 l (reaktiv und hochgiftig) l 2 3-2 4 l 2 2 Alkoholyse - l l hlorameisensäurealkylester stabil, isolierbar - l Dialkylcarbonat 1 MgBr - Mg Br 1 1 MgBr - Mg Br 1 1 1) 1 MgBr 1 2) 2 / 1 1
arnstoff-synthese I_folie296 δ δ - 3 () 3 3 δ - δ () 3 3 2 2 2 2 () 4, Druck () 3 2 2 2 Synthese von Barbitursäure (cyclisches Ureid) 2 3 2 3 2 - a 2 2 110 3 2 nucleophile Substitution am Acyl- azid 2 2 3 2 Substituierte Barbitursäurederivate Schlafmittel (Überdosis: Bewußtlosigkeit, Atem- und erstillstand)
116.5 sp 2 121.8 120 pm 110 pm Formaldehyd δ δ - δ δ - 3 3 Dipolmoment µ = 2.27 D µ = 2.95 D Aceton I_folie297 omenklatur Aldehyd: ame des Alkans Endung al (außerdem Trivialnamen) 3 3 2 3 2 2 Formaldehyd Acetaldehyd Propionaldehyd Butyraldehyd Methanal Ethanal Propanal Butanal 3 6 5 4 3 2 1 3 2 2 2 5-Methylhexanal 3 2 Benzaldehyd o-tolualdehyd p-itrobenzaldehyd Salicylaldehyd 3 3 3 2 1 4 5 6 1 2 5 3 4 Formyl-est Methanoyl-est 3,3-Dimethylcyclopentancarbaldehyd 3-Formylcyclohexanon 3-Methanoylcyclohexanon
omenklatur Keton: ame des Alkans Endung on bzw. Dialkyl(aryl)keton I_folie298 3 3 3 3 2 3 3 4 3 2 3 1 Aceton Ethylmethylketon Isopropylmethylketon Propanon Butanon 3-Methylbutanon 1 2 3 4 2 2 3 Benzylethylketon 1-Phenylbutanon Phenongruppe 3 Acetophenon Benzophenon 3 Sdp. 63 2 Ag-Kat. 600-650 Synthese von Formaldehyd und Acetaldehyd 2 2 2 3 Paraformaldehyd 3 Trioxan 2 (technisches Verfahren) 3 3 2 Paraldehyd Sdp. 125 Sdp. -21 n 2 3 3 Sdp. 20
1. xidation von primären Alkoholen Synthese von Aldehyden I_folie299 2 r 3 2 2 r 3 2 modifiziertes xidationsmittel: Pyridin r 3 l 2 P.T. 2 l 2 (wassersfrei) l r gelb-orange 3 kristallin () Pyridiniumchlorochromat (PP) 2. xidation von Methylbenzolderivaten Ar 3 2 l 2, - 2 l r 3, Ac 2 Ar Ar l l Ac Ac 2, - 2, - Ar Ar l - l Ar - 2 Diacetat Diester Esterhydrolyse 3 Acetyl- (Ac-) 3. eduktion von Säurechloriden LiAl(t-Bu)3 - Lil l
1. xidation von sekundären Alkoholen Synthese von Ketonen I_folie300 1 r 3 oder K 2 r 2 7 1 2. 2 -Addition an Acetylen Enol gs4, 2 S 4 Markownikow- rientierung 2 2 gs4, 2 S 4 3 3. aus Säurechloriden (uprat-eaktion) 1 Li ui l Ether Liu 1 2 Liu 1 2 1 Beispiel: -5 ( 3 ) 2 2 ( 3 ) 2 uli ( 3 ) 2 2 ( 3 ) 2 2 l Ether Ausb. 70% 3-Methylbutanoylchlorid 2,6-Dimethylhept-2-en-4-on
4. Friedel-rafts-Acylierung (elektrophile aromatische Substitution) I_folie301 l Ar All 3 - l Ar Beispiele: 3 2 All 3 l Propionylchlorid () 2 3 All - 4 () 3 2 - All 3 - l () 3 2 2 3 Propiophenon All 4 - l Benzoylchlorid All 3 Benzophenon 3 3 All 3 3 Acetophenon 3
1) xidationen Aldehyd Keton 1 [Ag( 3 ) 2 ] 2 eaktionen von Aldehyden und Ketonen K 2 r 2 7 2 KMn 4 2 Ag (Silberspiegel) r 3 (Farbwechsel von orange nach grün) keine eaktion K Mn 2 (Farbwechsel von violett nach braun) I_folie302, 2 3 3 = l, Br, I (aloform-eaktion) 2) ucleophile Additionen Z Z 1 2 2 1 tetravalente Zwischenstufe 2 - Z 2 1 3) Säure-Katalysierte Additionen 1 2 1 2 1 2 Z Z 2 1 Wenn Z = Z 2 -Eliminierung nicht möglich Z 2 1 - Z 2 1
Beispiele für die ucleophile Addition a. Addition von yanid-anion (yanhydrin-eaktion) Aldehyd oder Keton 2 yanhydrin I_folie303 2 α-ydroxycarbonsäure b. Addition von as 3 (Bisulfit-eaktion) S 2 S 2 S 3 - Bisulfit-Addukt wasserlöslich 2 S 3 2- - S 2 - [ 2 S 3 ] 2 S 2 c. Addition von Ammoniak-Derivaten 2 ( ) - ydroxylamin xim 2 Ph Phenylhydrazin ( ) Ph - Ph Phenylhydrazon 2 2 ( ) 2-2 Semicarbazid Semicarbazon Mechanismus der Addition von Derivaten des Ammoniaks () 3 G - () 2 G 2 G () G () G () G 2 G 3
Beckmann-Umlagerung (Synthese von ε-aprolactam) 2-2 () I_folie304 yclohexanon () yclohexanon-oxim 2 1,2-Alkylwanderung () () () () 2 - α β ε δ γ β α 2,, 2 2 2 2 2 2 γ ε - n 2 δ ε-aprolactam ε-aminocapronsäure ( 2 ) 5 ( 2 ) 5 ylon 6: Polyamid eduktion der arbonylfunktion 4 LiAl 4 Li Al Aldehyd 1 4 2 / 4 primäre Alkohole 4 LiAl 4 2 Li Al 2 / 4 2 2 4 Keton sekundäre Alkohole Eine Alternative ist die katalytische ydrierung der =- Doppelbindung, jedoch: 3 rotonaldehyd 1 2, i-kat. 3 1-Butanol 1) LiAl 4 2) 2 / 3 But-2-en-1-ol 1