Seminar David zur Enseling Vorlesung und Thomas Jüstel Anorganische Chemie I und II Folie 1
Entdeckung & erste Anwendung der X-Strahlen Wilhelm Roentgen, December of 1895. The X-ray of Mrs. Roentgen's hand that began the world-wide "x-ray craze". Dr. Rome Wagner and his assistant at demonstration of X-ray medical imaging Folie
Anwendungen der Röntgenstrahlung Historische Entwicklung 1895 Entdeckung durch Wilhelm Conrad Roentgen 1914 Erstes Beugungsmuster eines Kristalls durch Paul Knipping und Max von Laue 1915 Theorie zur Bestimmung der Kristallstruktur aus Beugungsmuster durch Sir William Henry Bragg 1953 DNA Struktur gelöst durch James D. Watson und Francis Crick Heute: Einkristallverfahren zur Strukturlösung neuer Verbindungen oder neu isolierter Biomoleküle Pulvermethoden zur Bestimmung der Phasenzusammensetzung, Reinheit und Kristallitgröße kristalliner Festkörper Folie 3
Wechselw. von Röntgenstrahlung mit Materie Wechselwirkung Analytische Methode Beugung/Reflexion Röntgendiffraktometrie (XRD) Absorption Röntgenabsorptionsspektroskopie (EXAFS, XANES) Emission Röntgenemissionsspektroskopie (XES) Absorption und Emission Röntgenfluoreszenzspektroskopie (XRF) Ionisation Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) Folie 4
Röntgenstrahlung - Definition und Quellen Definition Elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 0.01 und 10 nm, d.h. mit einer Energie zwischen 15 kev und 15 ev Röntgenquellen Krebsnebel im Röntgenbereich mit zentralem Pulsar Akkretionsscheiben Thermische Strahlung 0.01 nm 3. 10 8 K 10 nm 3. 10 5 K Kathodenstrahlröhren Bremsstrahlung Teilchenbeschleuniger Synchrotronstrahlung (Teilchen im Magnetfeld) Radioaktive Isotope Charakteristische Strahlung (Atomkern) 57 Co e + + 57 Fe* 57 Fe + 14.4 kev Röntgenröhren Bremsstrahlung (Energieverlust der Elektronen) Charakteristische Strahlung (Elektronenhülle) Cu K α = 0.15418 nm K ß = 0.139 nm Mo K α = 0.07107 nm K ß = 0.0633 nm Folie 5
Röntgenstrahlung - Definition und Quellen Bremsspektrum ( Weiße Röntgenstrahlung ) W-K α (λ = 0,01 nm) kritisches Potential U ~ 59 kv E = hν E max = e U = hν max = hc/λ min e: Ladung des Elektrons = 1,60 10-19 C U: angelegte Hochspannung in V h: Planck sches Wirkungsquantum = 6,66 10-34 Js c: Lichtgeschwindigkeit =,998 10 8 m/s hc λ min = = eu 139000 U [pm] Bremsspektren einer W-Anode als Funktion der Beschleunigungsspannung der Elektronen Für eine Hochspannung von U = 30 kv beträgt die Wellenlänge der höchstenergetischen Röntgenstrahlung λ min = 41,3 pm = 0,413 Å Folie 6
Röntgenstrahlung - Definition und Quellen Charakteristische Röntgenstrahlung Folie 7
Röntgenstrahlung - Detektion Detektion erfolgt statisch (Röntgenaufnahme) oder dynamisch (XRD, CT) Cu-Target e - W-Kathode Detektoreinheit Film (statisch) Photomultiplier (dynamisch) Röntgenröhre Patient Röntgenkonverter: x-ray UV/Vis (Cu-Anode) (Szintillator: CsI, NaI:Tl, CaWO 4, Bi 4 Ge 3 O 1 ) Folie 8
Beugung am Kristall Beobachtung: Atomsorte und Anordnung zeigen sich im Diffraktogramm Struktur und Daten Diffraktogramm mit Indizierung Quelle: http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/vorlesung/vorlagen/methoden_ii_43.pdf Folie 9
Beugung am Kristall Symmetrie wird durch die Anordung der Atome bestimmt Struktur und Daten Diffraktogramm mit Indizierung Quelle: http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/vorlesung/vorlagen/methoden_ii_43.pdf Folie 10
Beispiel: Kubisch-flächenzentriertes Gitter, NaCl Cl - Na + Beugung am Kristall a Beugung erfolgt an Netzebenen, die aus Punkten gleicher Elektronendichte bestehen Folie 11
Bragg-Gleichung: n. λ =. d. sinθ (Beugungsbedingung für Reflexe bzw. konstruktive Interferenz) Beugung am Kristall Herleitung Wegstreckendifferenz: = BC + CD BC = d sin ϑ Da BC = CD ist, gilt: = BC = d sin ϑ Röntgenstrahl gebeugter Röntgenstrahl positive Interferenz für Wegstreckendifferenzen = n. λ Netzebene 1 Netzebene Netzebene 3 Folie 1
Beugung am Kristall Pulverdiffraktometer verwenden meist die Bragg-Brentano-Anordnung Röntgenröhre Detektor ω θ θ Unter dem Einfallswinkel ω, versteht man den Winkel zwischen der Röntgenquelle und der Probe Der Beugungswinkel θ ist der Winkel zwischen dem Eingangsstrahl und dem Detektorwinkel Der Einfallswinkel ω ist immer ½ des Detektorwinkels θ In einem θ:θ Instrument, z.b. Rigaku RU300, ist die Röhre ortsfest und die Probe rotiert mit der Rate -θ /min und der Detektor mti der Rate q /min. Folie 13
Beugung am Kristall Beugung bzw. konstruktive Interferenz führt zu Reflexen bei best. Winkeln θ Bei 0.6 ist die Bragg- Gleichung für die (100) Netzebene erfüllt und produziert somit einen Reflex durch Beugung Die (110) Netzebene würde einen Reflex bei 9.3 erzeugen. Allerdings ist der Winkel der Flächennormale nicht geeignet, um einen Reflex zu erzeugen, da sie nicht parallel zum einfallenden Strahl und senkrecht zum reflektierten Strahl ist. Es wird lediglich Hintergrund beobachtet, z.b. durch XRF Die (00) liegt parallel zur (100) Ebene. Daher zeigt diese auch konstruktive Intereferenz und zeigt den Beugungsreflex d 00 = ½ d 100, bei 41. Folie 14
Beugung am Kristall Die Bragg-Gleichung sagt nichts über die Orientierung der verschiedenen gebeugten Röntgenstrahlen zueinander und damit über die Struktur des Beugungsbildes aus! c a b 0 10 40 [010] c a 003 b 010 b [100] Punkte und Richtungen im Kristall 330 440 [110] [10] 00 a a-achse: h = 1/ h =3 x6 b-achse: k = 1/1 k = 6 c-achse: l = 1/3 l = Miller Indizes (hkl) sind die reziproken, auf einen Nenner gebrachten Schnittpunkte von Ebenen mit den kristallographischen Achsen Folie 15
h a + k b + l c = d Beugung am Kristall Zusammenhang zwischen den Gitterparametern, den (h,k,l)-indizes und den Beugungswinkeln 1 hkl Für orthorhombische Gitter h + k a + l = d 1 hkl Für kubische Gitter Quadratische Bragg-Gleichung sin θ = λ 4d sin λ θ = (h + k + l) 4a Bragg-Gleichung für kubische Gitter Beugungswinkel Gitterparameter (h k l) Indizes Folie 16
Das Resultat der Beugung am Pulver Beugung am Kristall Film Detektor Polykristallines Material Scan entlang der Beugungskegel Folie 17
Beugung am Kristall Beispiel: Wolfram (kubisch-innenzentriert), Metall hoher Dichte 1000 110 Raumgruppe: Im-3m (9) Kristallsystem: Kubisch 800 Zählrate [s -1 ] 600 400 11 00 00 0 0 10 0 30 40 50 60 70 80 90 Position Theta ( ) Folie 18
Beugung am Kristall Beispiel: CoAl O 4 (kubisch-flächenzentriert), Pigment hoher Symmetrie, d.h. mit vielen Auslöschungen bzw. wenigen Röntgenreflexen 000 CoAl O 4 (Spinell) kubisch 1800 1600 1400 Zählrate [s -1 ] 100 1000 800 600 400 00 0 0 40 60 Thetha [ ] Folie 19
Beugung am Kristall Beispiel: BiVO 4 (polymorph), Pigment niedriger Symmetrie BiVO 4 (Dreyerite) tetragonal 1600 1400 100 Zählrate [s -1 ] 1000 800 600 BiVO 4 (Pucherite) orthorhombisch 400 00 0 1600 1400 100 0 40 60 1000 Thetha [ ] Zählrate [s -1 ] 800 600 400 BiVO 4 (Climobisvanadite) monoklin 00 0 0 40 60 Thetha [ ] Zählrate [s -1 ] 1600 1400 100 1000 800 600 400 00 0 0 40 60 Thetha [ ] Folie 0
Anwendung der Röntgenpulverdiffraktometrie Für feste Proben Identifikation von Verbindungen Bestimmung der Dichte oder Gitterkonstanten Bestimmung der Kristallsymmetrie, des Kristallsystems und ggbf. der Struktur a Quantitative Mengenbestimmung 4.07 Å Untersuchung fester Lösungen 3.61 Å Thermische Expansionskoeffizient Bestimmung von Zustandsdiagrammen 100% Cu x 100% Au Untersuchung von Phasenumwandlungen Bestimmung der Teilchengröße (Debye-Scherrer Methode) Folie 1
Röntgenpulverdiffraktometrie im Praktikum Zu untersuchende Proben (Festkörper) BiVO 4 CoAl O 4 Zeolith X Y 3 Al 5 O 1 :Ce Gelbpigment Blaupigment Ionentauscher Gelb-emittierender Leuchtstoff Aufgaben: 1. Vergleich mit Referenzen Powder Diffraction File (PDF)-Kartei. Berechnung der Gitterkonstanten für CoAl O 4 (kubischer Spinell)! Folie
Röntgenpulverdiffraktometrie im Praktikum Auswertung CoAl O 4 : Bestimmung der Gitterkonstanten Raumgruppe: Fd-3m (#7) Kristallsystem: Kubisch-flächenzentriert Gitterkonstante: a = 810.65 pm Winkel: α, ß, γ = 90 Dichte: ρ = 4.41 g/cm 3 Reflexbedingungen für hkl: h + k = n mit n = natürliche Zahl h + l = n CoAl 00 O 4 (Spinell) kubisch 000 k + l = n 1800 (311) Beobachtbare Reflexe (hkl-werte): (111), (0), (311), (), (400), (331), (4), (511), (440),... Zählrate [cts] 1600 1400 100 1000 800 600 400 00 (111) (0) () (400) (331) (4) (511) 0 10 0 30 40 50 60 Thetha [ ] Folie 3
Röntgenpulverdiffraktometrie im Praktikum Auswertung Y 3 Al 5 O 1 : Bestimmung der Gitterkonstanten Raumgruppe: Ia-3d (#30) Kristallsystem: Kubisch-innenzentriert Gitterkonstante: a = 100.4 pm Winkel: α, ß, γ = 90 Dichte: ρ = 4.56 g/cm 3 Reflexbedingung für hkl: h + k + l = n mit n Z Beobachtbare Reflexe (hkl-werte): (11), (00), (31), (400), (40), (4), (431), (51), (440), (53), (631), (444), (640), (71), (64), (651), (800), (840), (84), (761), (664), (93), Intensity [counts] 5000 0000 15000 10000 5000 6000 500 400 300 00 100 X-Ray Powder Diffraction Pattern LOT# 010-RG-091 Reference Y 3 Al 5 O 1 ICSD #41144 0 10 0 30 40 50 60 70 80 angle θ [ ] Folie 4
Röntgenpulverdiffraktometrie im Praktikum Auswertung Y 3 Al 5 O 1 : Mischkristallbildung mit Ce 3+ Die Substitution von Y 3+ durch größere Lanthanoidkationen Ln 3+ (mit Ln = Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb) führt zum Anstieg der Gitterkonstanten a und einer Verschiebung der Reflexe zu kleineren Beugungswinkeln Folie 5
Röntgenpulverdiffraktometrie im Praktikum Auf dem Weg zur Lösung der DNA-Struktur Rosalind Franklin: Physicochemikerin und Kristallographin hat als Erste B-DNA kristallisiert und Röntgephotos angefertigt Maurice Wilkins: Mitarbeiter von R. Franklin James D. Watson & Francis Crick: Chemiker, welche die Informationen von Fotografie 51 mit Molecular modeling kombinierten, um die Struktur von DNA zu lösen (1953) Rosalind Franklin Foto 51: Röntgenbeugungsbild, welches Watson and Crick ermöglichte die DNA-Struktur zu lösen Folie 6
Röntgenpulverdiffraktometrie im Praktikum Auf dem Weg zur Lösung der DNA-Struktur Informationen aus Foto 51 Doppel-Helix Radius: 10 Å Distanz zwischen den Nukleobasen: 3.4 Å Ganghöhe: 34 Å Kombination derdaten aus dem Röntgenbeugungsbild mit anderen Erkenntnissen DNA enthält Desoxyribose Phosphat 4 Nukleotide (A, C, G, T) Chargaff s Regel %A = %T %G = %C Molecular Modeling Folie 7