Physik für Pharmazeuten WÄRME I Wärmeenergie und Temperatur Beschreibung des Zustands von Gasen Wärmekapazität
wozu Wärmelehre? Temperatur bin ich mittags größer als am morgen? wieso wird Sodaflasche kalt, wenn Gas einströmt? und warum ist der Kühlschrank kalt? wie baue ich ein perpetuum mobile? wieso wird Fleisch im Druckkochtopf schneller gar? Reaktionskinetik... 2
3.1 Wärmeenergie und Temperatur Was ist Wärme? bis ~1800 Vorstellung eines "Wärmestoff" Thompson, Joule: ungeordnete Bewegung! z.b.: Gasmoleküle mit unterschiedlicher Einzelenergie Mechanisches Wärmeäquivalent (Versuch von Joule) 3
Wärmeenergie und Temperatur Was ist Wärme? bis ~1800 Vorstellung eines "Wärmestoff" Thompson, Joule: ungeordnete Bewegung! z.b.: Gasmoleküle mit unterschiedlicher Einzelenergie in idealem Gas: Temperatur ist Maß für mittlere kinetische Energie m...masse eines Gasmoleküls v 2 E = mv = k T trans 1 2 3 2 2...quadratisch gemittelte Geschwindigkeit der Moleküle k B =1,381 10-23 JK -1... Boltzmann-Konstante in Festkörper: Bewegung um Ruhelage des Atoms, unabhängig von anderen Atomen. B Absoluter Nullpunkt der Temperatur, wenn alle Moleküle v=0 4
3.1.1 Temperaturskala Einheit der Temperatur: 1K (Kelvin) ( Temperaturänderung von 1 C) 1/100 der Temperaturdifferenz zwischen Gefrierund Siedepunkt von Wasser bei 1,013 bar. Gefrierpunkt liegt dann bei 273,2 K definiere Fixpunkte zur Übertragung zwischen Meßbereichen Temperaturskalen Fixpunkt T in K Tripelpunkt von Wasserstoff 13,81 Siedepunkt von Wasserstoff 20,28 Tripelpunkt von Wasser 273,16 Siedepunkt von Wasser 373,15 Erstarrungspunkt von Gold 1337,58 Celsius: 0 C... Gefrierpunkt des Wassers 100 C... Siedepunkt des Wassers Fahrenheit: über Schmelzpunkt einer Salzmischung und, früher, Körpertemperatur 5
3.1.2 Thermische Ausdehnung lineare Ausdehnung Länge eines Festkörpers (für kleine Temperaturänderungen denn α auch temperaturabhängig!) ( T ) l = l +α 0 1 Eisenbahnschiene: 30 m TWinter-Sommer ~ 50 K l=1.8 cm früher Schienenstoß, heute verschweiste Schienen u. fixe Montage hoher Druck 6
lineare Ausdehnung Länge eines Festkörpers (für kleine Temperaturänderungen denn α auch temperaturabhängig!) ( T ) l = l +α 0 1 Raumausdehnung: bei Festkörper durch Längenausdehnung in 3 Raumrichtungen, γ =3α, bei Flüssigkeiten wesentlich stärker Temperaturabhängigkeit der Dichte ρ = m V = ρ + γt 0 1 empirische Beobachtungen: ( ) Volumenausdehnung bei Gasen linear mit Temperatur (bei konstantem Druck), bzw. umgekehrt prop. Druck pv 0 0 = pv 1 1 =... = const. T = const (Gesetz von Boyle Mariotte) V = V ( + γt ) p = const (Gesetz von Gay-Lussac) 0 1 7
3.1.3 Thermometer verwende Temperatureffekte zu deren Messung Längenausdehnung, Volumenausdehnung: Flüssigkeitsthermometer Gasthermomter Bimetallthermometer (Stab aus 2 verbundenen Metallen mit unterschiedlichem α verbiegt sich) elektrische Effekte: Änderung des Widerstands Änderung der Kontaktspanung zwischen unterschiedlichen metallischen Leitern Wärmestrahlung: Köper geben Energie an Umgebung in Form von Wärmestrahlung ab (Wärmebildkamera) 8
3.2 Zustandsgleichung 3.2.1 Zustandsgrößen werden zur Beschreibung der makroskopischen Eigenschaften verwendet Zustandsgröße Art Druck p intensiv Temperatur T intensiv Volumen V extensiv Entropie S extensiv Teilchenzahl n extensiv innere Energie U extensiv extensive Größen addieren sich beim Zusammenfügen (z.b.: V, S, N, U) intensive Größen bleiben gleich (P, T) sind nur für Gleichgewicht definiert 9
Zustandsgleichung empirische Beobachtungen: Volumenausdehnung bei Gasen linear mit Temperatur (bei konstantem Druck), bzw. umgekehrt prop. Druck pv (Gesetz von Boyle Mariotte) 0 0 = pv 1 1 =... = const. T = const V = V ( 1 + γ T ) p = const (Gesetz von Gay-Lussac) 0 bei konstantem Druck ist Vproportinal zu T (Gay-Lussac) bzw. p T bei V=const isotherme : Linien bei konst. Temperatur isobare: Linien bei gleichem Druck isochore Linien bei gleichem Volumen 10
3.2.2 kinetische Beschreibung mikroskopische Deutung der makroskopischen Eigenschaften große Zahl von Teilchen Mittelungen z.b.: Druck durch Stöße der Teilchen mit Wand: Teilchen i erfährt bei Stoß Impulsänderung, bzw. Kraft. Nach Reaktionsprinzip wirkt gleiche Kraft auf Wand. Fi = p& i = dpi dt 11
Annahmen: freie Bewegung, nur elastische Stöße zick-zack-bahnen Brownsche Bewegung; keine inneren Anregungen, Abstand der Teilchen groß relativ zur Größe der Teilchen (Punktteilchen) Menge eines Gases gegeben durch: molare Masse z.b.: M(H)=1,008 10-3 kg/mol = 1,008 g/mol M(H 2 O)=18,01 g/mol, M(N 2 )=28,013 g/mol Masse M aus Zahl der Teilchen (N) und m: M=N m Avogadro: unter Normalbedingungen ist molares Volumen V m,0 =22,413996 m 3 /kmol ~ 22,41 l/mol N A =6,02 10 23 mol -1 Avogadro (Loschmidt-) Zahl, Zahl der Teilchen pro mol 12
Druck eines Gases: in Würfel fliegen n/6 Teilchen in Richtung einer Wand, innerhalb einer Zeit terreichen diejenigen Teilchen die Wand, die maximal N V N v t entfernt sind, das sind N = = Av t V 6 V Kraft: Impulsänderung/Zeit F = N p / t, p = 2mv Druck: Kraft/Fläche, Mittelung über alle Teilchen imp imp p = nmv = nk T 1 2 3 B n=n/v 13
Druck eines Gases: in Würfel fliegen n/6 Teilchen in Richtung einer Wand, innerhalb einer Zeit terreichen diejenigen Teilchen die Wand, die maximal N V N v t entfernt sind, das sind N = = Av t V 6 V Kraft: Impulsänderung/Zeit F = N p / t, p = 2mv Druck: Kraft/Fläche, Mittelung über alle Teilchen imp imp p = nmv = nk T 1 2 3 B Zustandsgleichung ν...stoffmenge in mol n=n/v pv = Nk T = νn k T = νrt bei Normalbedingungen (T 0 =273,15 K, p 0 =101325 Pa) R= p 0.V m,0 /T 0 = N A k B = 8,315 J/mol K... universelle Gaskonstante B A B 14
Gasgemische verschieden Komponenten, reagieren nicht chemisch sei ν i Stoffmenge der i-ten Komponente mit m i, M i RT p i...partialdruck der i-ten Komponente pi =νi V Druck eines Gemisches ist gleich der Summe der Einzeldrucke (Dalton) RT p = p i i = ν i i V Luft: gleiches gilt für Partialvolumen V i und Stoffmenge x i Volumen in % Masse in % Partialdruck in Meereshöhe in Pa Stickstoff N2 78,09 75,52 79125 Sauerstoff O2 20,95 23,15 21228 Argon, Spuren von anderen Edelgasen, H2 0,93 1,28 942 Kohlendioxid 0,03 0,05 30 15
reale Gase: bei großen Gasdichten (gesättigeter Dampf) bewirkt Ausdehnung der Moleküle, bzw. Wechselwirkung zwischen Ihnen Abweichungen. Bei van der Waals Kräften (innerer Druck a/v 2 m, Eigenvolumen der Teilchen Kovolumen b) Energie ( p a ( V 2 ) m )( m ) + V b = RT 1 2 3 mit Ekin = pro Teilchen folgt 2mv = 2kBT 1 2 1 2 1 p = nmv = n2 E / N = E 3 E = νrt mittlere Energie der Translation! kin, ges 2 3 Translationsrichtungen 3 3 kin, ges 3 V kin, ges Energie pro Translationsfreiheitsgrad pro Teilchen E = RT = k T kin 1 ν 1 2 N 2 B 16
Freiheitsgrad: Möglichkeit der Bewegung 3 Raumrichtungen Kugel hätte im Prinzip noch Möglichkeit der Rotation. Diese hat aber keinen Einfluss auf Translationsbewegung, d.h. auf Temperatur. Moleküle: Rotation koppelt mit Translation + 2 Fgr für 2 atomige Moleküle + 3 Fgr für 3 und mehratomige Moleküle zusätzlich noch Schwingungsfreiheitsgrade etc. Gleichverteilungssatz im statistischen Gleichgewicht ist Energie im Mittel pro Freiheitsgrad ½k B T bei f Freiheitsgraden: 1 E kin = 2 fnrt 17
Geschwindigkeitsverteilung nicht alle Teilchen mit gleicher Geschwindigkeit Verteilungsfunktion beschreibt, welche Geschwindigkeiten mit größerer Wahrscheinlichkeit angetroffen werden als andere dn / N = f ( v ) dv Anteil der Teilchen mit Geschwindigkeit zwischen v und v+dv Maxwell-Boltzmann-Verteilung ( ) 2 m 2 mv /(2 kbt) f( v) dv = π kbt v e dv 8k mittlere Geschwindigkeit B T v =, häufigste πm z.b.: H 2...1694 m/s, N 2...453 m/s, CO 2...361 m/s mittlere freie Weglänge Stoßquerschnitt σ mittlere Weglänge zwischen 2 Stößen l=1/nσ Querschnitt σ=π(r 1 +r 2 ) 2 3/2 2 v ˆ = 2kBT m 18
Was ist Wärme? Temperatur: Maß für mittlere kinetische Energie E = mv = k T trans 1 2 3 2 2 B Temperaturskala: T=0 alles in Ruhe, 1 Kelvin, (Celsius-, Fahrenheitskala) Längen-, Volumenausdehnung -> Thermometer Zustandsgrößen Zustandsgleichung mikroskopisches Modell pv = Nk T = νn k T = νrt Gasgemische: Summe über Partialdrücke Gleichverteilungssatz B A B im statistischen Gleichgewicht ist Energie im Mittel pro Freiheitsgrad ½k B T, bei f Freiheitsgraden: Geschwindigkeiten verteilt Ekin = 1 2 fnrt 19
3.3 Wärmemenge Wärmekapazität um Temperatur eines Körper zu erhöhen (senken) muß Wärmemenge zugeführt (entzogen) werden. Mit T 1 (T 2 ) Anfangs-(End-) Temperatur Wärmemenge Einheit: 1J = 1 Nm = 1 Ws M...Gesamtmasse ( ) Q = cm T T = cm T 2 1 früher: Kalorie (cal) 1cal th = 4,184 J (thermochemische Kalorie) Wärmemenge, um 1g Wasser von 14,5 C auf 15,5 C zu erwärmen. spezifische Wärmekapazität c c = Q ( M T ) Einheit: J / kg K temperaturabhängig! ebenso abhängig von Art der Erwärmung c p bei konst. Druck (Volumen wird größer, d.h. zusätzlich zur Erwärmung Arbeit gegen äußeren Luftdruck notwendig c V bei konst. Volumen (zugeführte Energie allein zur Erhöhung der Temperatur) c p > c V 20
cvon Atommasse abhängig: c Q C = = cm T Wärmekapazität = = = Q NfkB T 1 fk M T 2 M T 2m molare Wärmekapazität Wärmekapazitäten bei 0 C in Jkg -1 K -1, bzw. Jmol -1 K -1 C f = N 2k = 24,9Jmol K mol A B -1-1 Temperaturabhängigkeit von C mol Wärmekapazitäten nach kinetischer Gastheorie 21
Wärmekapazität von Wasser H 2 O Molekül gewinkelt sehr viele Freiheitsgrade (3x6) c = 4185 Jkg K = 75.3 Jmol K H O 2 relativ hoch! -1-1 -1-1 wegen Freiheitsgraden und geringer Masse Kalorimetrie Bestimmung der Wärmekapazitäten Mischkalorimeter: Testkörper (m 2 ) wird in kochendem Wasser / im Wasserdampf (T 2 ) erwärmt, danach in Wasser (m 1, T 1 ). Aus Temperaturänderungen folgt c c1m1 + Cw Tm T1 c = m T T 2 2 m C W...Wärmekapazität der Messaparatur, T m...mischtempertur 22