Physikalische Umwandlungen reiner Stoffe

Physikalische Umwandlungen reiner Stoffe

Lernziele: Phasendiagramme, die Stabilität von Phasen Phasengrenzen, typische Phasendiagramme Phasenübergänge, die D Gleichgewichtkriterien Die Abhängigkeit der Stabilität von den Bedingungen Die Lage der Phasengrenzlinien Die Klassifikation der Phasenübergänge nach Ehrenfest P. Atkins, J. de Paula, Physikalische Chemie, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013, 4.1, 4.2. G. Wedler, H-J. Freund, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013.

Physikalische Umwandlungen reiner Stoffe Beispiele: Verdampfen einer Flüssigkeit Schmelzen von Eis Umwandlung von Graphit Diamant Phasenübergänge reiner Stoffe verlaufen ohne Aenderung der chemischen Zusammensetzung des Systems Freiwillige Zustandsänderung bei = ct und p = ct immer in Richtung kleiner G des Systems.

1. Phasendiagrame Phase Materie mit homogener, chemischer Zusammensetzung und räumlich konstantem, physikalischem Zustand. Stoff verschiedene feste Phasen Beispiel: Weisser & Schwarzer Phosphor (Allotrop) Phasenübergang spontane Umwandlung einer Phase in eine andere Phase (gegebenen p und charakteristischen ) Beispiel: p = 1 bar = 0 C Eis: die stabilste Phase von Wasser > 0 C Flüssigkeit: die stabilste Phase von Wasser > 0 C G wenn Eis schmilzt. < 0 C G : flüssiges Wasser gefriert.

1.a Die Stabilität von Phasen trans = Phasenübergangstemperatur wenn die beide Phasen im Gleichgewicht sich befinden (bei gegebenen Druck). G erreicht ein Minimum. Phasenübergänge: Phasenübergänge mit hohen Geschwindigkeiten (Beispiel: in Gasen und Flüsigkeiten) Phasenübergänge mit geringen Geschwindigkeiten (Beispiel: G Graphit < G Diamant bei normaler und normalen p). Metastabile Phasen

1.b Phasengrenzen Phasendiagram = graphische Darstellung der p- und emperaturbereiche, in denen die einzelnen Phasen thermodynamisch stabil sind. Phasengrenzlinien = Wertpaare (p, ), bei denen zwei Phasen miteinander im Gleichgewicht sind. p Eine verallgemeinerte Darstellung Dampfdruck Feststoff Flüssigkeit Kritischer Punkt Sublimationsdruck Siedetemperatur Gas ripelpunkt Kritischer Punkt Beispiel: überkritisches CO 2

Phasengrenzen Dampfdruck = der Druck der Gasphase, die sich mit der kondensierten Phase in Gleichgewicht befindet. Die Phasengrenzlinien des Gleichgewichts Flüssigkeit/Gas Die Phasengrenzlinien des Gleichgewichts Feststoff/Gas Dampfdruck (immer mehr Moleküle besitzen genügend Energie, um die zwischenmolekularen Anziehungskräfte zu ihren Nachbarn zu überwinden).

Kritischer Punkt und Siedepunkt A. Wenn die Flüssigkeit in einem offenen Gefäss erhitzt wird Sieden = die Verdampfung des gesamten, flüssigen Körpers bei eine emperatur wo der Dampfdruck mit dem äusseren Druck übereinstimmt. Siedetemperatur (Siedepunkt) = die bei dem der Dampfdruck der Flüssigkeit = p ext z. B. Wasser S = 99.6 C (Standardsiedepunkt) B. Wenn die Flüssigkeit in einem geschlossenen Gefäss erhitzt wird, findet der Siedevorgang nicht statt. Der Dampfdruck und die Dichte des Dampfs nehmen mit kontinuierlich zu.

Kritischer Punkt und Siedepunkt Die Flüssigkeit dehnt sich aus, wodurch ihre Dichte geringfügig abnimmt. krit : ist die Dichte des Dampfs gleich der Dichte der flüssigen Phase Die Phasengrenzfläche verschwindet (kritischer Dampfdruck). krit < > krit krit homogene Phase Flüssigkeit/Gas Phasen Grenzflächen existieren nicht mehr. z.b. Üeberkritisches Kohlendioxid

Schmelzpunkt und ripelpunkt Schmelztemperatur (Schmelz Punkt) = die bei der sich flüssige und feste Phase miteinander im Gleichgewicht befinden. Schmelz- und Erstarrungsvorgang laufen bei derselben emperatur ab : Sm = Erst Standardschmelztemperatur, Sm = Schmelztemperatur bei 1 bar. ripelpunkt = bei bestimmten Werten (p, ), können 3 Phasen eines Stoffes existieren

ypische Phasendiagramme CO 2 Das experimentell bestimmte Phasendiagramm von Kohlendioxid. p riple ist grösser als der Atmosphärendruck Unter normalen Bedingungen existiert kein flüssiges CO 2. Zur Erzeugung der flüssigen Phase muss ein Druck von mindestens 0.52 MPa ausgeübt werden.

ypische Phasendiagramme He zeigt bei tiefen emperaturen ein ungewöhnliches Verhalten: ein Gleichgewicht zwischen fester und Gasphase existiert nicht. He Atome schwingen durch ihre geringe Masse mit sehr grosser Amplitude > ein Festkörper wäre nicht stabil! Festes He : nur wenn man einen Druck anlegt. Man muss zwischen den Isotopen 3 He und 4 He unterscheiden: - Reines 4 He : zwei flüssige Phasen (Flüssigkeit, und Suprafluid) - Phasenübergang zwischen zwei flüssigen Phasen > λ-linie als Grenzphase - Reines 3 He hat auch eine suprafluide Phase

ypische Phasendiagramme Kohlenstoff kommt in mehreren allotropen festen Phasen vor. Feststoffe auf Kohlenstoff-Basis: Diamant und Graphit Bei p = 1 bar und emperaturen unterhalb 4000 K ist Graphit die thermodynamisch stabile Phase des Kohlenstoff. Diamant bei Raumtemperatur ist stabil und wandelt sich erst oberhalb 500 C merklich in Graphit um.

Wasser : ypische Phasendiagramme Die Wassermoleküle haben im hexagonalen Gitter einen grösseren Abstand zueinander als im flüssigen, ungeordneten Zustand Wasser hat mehr feste Phasen als jeder andere Stoff: 16 kristalline, und fünf amorphe Phase. Wasser hat als kritische Punkt: bei 647K! Wasser ermöglicht Unterkühlung: Auch unter natürlichen Bedingungen kann es bis 23 C flüssig bleiben.

2. Phasenübergänge 2.1. Das D Gleichgewichtskriterium Das chemische Potenzial = die molare Freie Enthalpie G m für reine Stoffe. µ = ein Mass für die Möglichkeit einer Zustandsänderung der betreffenden Substanz in einem System. Eine Schlussfolgerung aus dem 2. Hauptsatz der D Im Gleichgewicht ist das chemische Potenzial eines Stoffs überall in der Probe gleich gross, unabhängig davon, wie viele Phasen koexistieren. µ

Das D Gleichgewichtskriterium Beispiel: ein System bei dem: - µ 1 an einem Ort 1 + µ 2 an einem anderen Ort 2 µ 1 µ 2 - Eine Stoffmenge dn von 1 2 transportiert Die Freie Enthalpie: µ 1 dn + µ 2 dn Die Gesamtänderung: dg = (µ 2 - µ 1 )dn Gleichgewicht G = Konstant µ 1 = µ 2 Die Phasenübergangstemperatur trans = µ1 = µ2

2.2. Die Abhängigkeit der Stabilität von den Bedingungen + p : die feste Phase eines Stoffs µ (der niedrigste Wert) die stabile Phase µ = f() bei µ einer anderen Phase (festen / flüssigen) sinkt unter den Wert für den Festkörper ab Phasenübergang (sofern keine kinetische Hemmung vorliegt)

a. Die emperaturabhängigkeit der Stabilität von Phasen Die Freie Enthalpie G = f(,p) µ reiner Stoff G S m > 0 µ ( ) = p S m µ ( ) p < 0 S m (g) > S m (l) S m (l) > S m (s)

b. Die Druckabhängigkeit des Schmelzpunkts Sm wenn p bei den meisten Stoffen G ( ) p = V µ reiner Stoff G m µ ( ) p = V m V m > 0 µ ( ) > p 0 V m (l) > V m (s) steigt µ(s) weniger als µ(l) E

Die Abhängigkeit der Stabilität von den Bedingungen Wasser: V m (l) < V m (s) steigt µ(s) stärker als µ(l) Beispiel: wie ändert sich µ von Wasser und Eis (0 C): p 1 = 0,1 MPa p 2 = 0,2 MPa E µ = V m p V m = M / ρ µ = M p ρ M Wasser = 18,02 g mol -1 ρ Wasser = 0,999 g cm -3 µ Eis = +1,97 J mol -1 µ Wasser = +1,80 J mol -1 ρ Eis = 0,917 g cm -3 Die beiden Phasen: Gleichgewicht (p 1 ) bei p 2 schmilzt das Eis!

c. Die Druckabhängigkeit des Dampfdrucks Auf die kondensierte Phase ausgeübter Druck Der Dampfdruck der Phase Die Molekule entweichen als Gas Die Beziehung zwischen dem Dampfdruck p bei Anlegen eines Drucks p und dem Dampfdruck p Vm ( l) p p = p' exp( ) R Die Zunahme des Dampfdrucks einer kondensierten Phase bei steigendem Druck

2.3. Die Lage der Phasengrenzlinien Phasengrenzlinie die Wertpaare von p und bei denen zwei Phasen koexistieren Die Lage der Phasengrenzlinien µ 1 (p) = µ 2 (p) Lösung eine Funktion p() a. Die Steigungen der Phasengrenzlinien und p ändern sich in infinitesimalen Schritten µ 1 = µ 2 Bewegung: zu einem anderen Punkt der Phasengrenzlinie die Bedingung ist immer erfüllt

Die Steigungen der Phasengrenzlinien dµ 1 = dµ 2 dg = Vdp Sd -S 1,m d + V 1,m dp = -S 2,m d + V 2,m dp S i,m molare Entropie V i,m molare Volumen der jeweiliger Phase (V 2,m - V 1,m )dp = (S 2,m S 1,m )d dp d = tr tr S V Die Clapeyron sche Gleichung tr S = S 2,m S 1,m : Phasenübergangsentropie tr V = V 2,m V 1,m : Volumenänderung während des Phasenübergangs

b. Die Phasengrenzlinie fest/flüssig Der Schmeltzvorgang: + Aenderung der molaren Enthalpie des Systems H Die Clapeyron sche Gleichung Sm V Sm H >0 (einzige Ausnahme 3 He) Sm V >0 (und relativ klein) dp d dp d = > 0 Sm Sm H V Integration von dp/d unter der Annahme, dass Sm H und Sm V f() p p' dp = Sm Sm H V ' d p = p' + Sm Sm H V ln '

Die Phasengrenzlinie fest/flüssig Die typische Phasengrenze fest/flüssig steigt steil an ( ) ' ' ' V H p p Sm Sm + = Wenn : ' ' ' ' 1 ln ' ln + = Sm wenn p

c. Die Phasengrenzlinie flüssig/gasförmig Verdampfungsentropie eines Stoffes bei Die Clapeyron sche Gleichung V H >0 V V >0 (grosser Wert) dp d > 0 dp d = V H V V V H Aber kleiner als für Phasengrenze fest/flüssig V m (g) >> V m (l) V V V m (g) R Ein ideales Gas: V n ( g) = p dp d = V V R p

Die Phasengrenzlinie flüssig/gasförmig Die Clausius Clapeyron sche Gleichung für die Abhängigkeit des Dampfdrucks von d ln d ( p) = H 2 R V Wie ändert sich : der Dampfdruck und Siedetemperatur p? p p' d ln H d = 2 R H R 1 1 ' V V ( p) = ' p Dampfdruck bei emperatur ln p p' = V H R 1 1 ' Dampfdruckkurve p = p' e wo χ χ = R V H 1 1 ' Die Dampfdruckkurve endet bei der kritischen emperatur krit

d. Die Phasengrenzlinie fest/gasförmig Die Sublimationsenthalpie Sub H = Sm H + V H Die Steigung der Phasengrenzlinie fest/gasförmig ist in der Nähe des ripelpunktes steiles als diejenige der Phasengrenzlinie flüssig/gasförmig Die Sublimationsenthalpie > die Verdampfungsenthalpie Sub V (die Clapeyron sche Gleichung )

Pictet-routon sche Regel Pictet-routon sche Regel = die Standardverdampfungsentropie für viele verschiedene Flüssigkeiten liegt ungefähr bei 85 J/K mol. H θ V kjmol Benzol 30.8 80.1 87.2 etrachlorkohlenstoff 30.0 76.7 85.8 Cyclohexan 30.1 80.7 81.8 Schweffelwasserstoff 18.1-60.4 87.9 Metan 8.18-161.5 73.2 Wasser 40.7 100.0 109.1 1 θ V C θ V S JK mol 1 1

Actuelle Entdeckungen "Borophen": Die Schichtstruktur und elektronischen Eigenschaften sind denen des Graphens ganz ähnlich. 2D Borophen-Schichten: ein Intermediat zwischen rein kovalent gebundenem Graphen und substrat-stabilisiertem Silicen oder Germanen. Die Bandstruktur und damit das elektronische Verhalten von Borophen kann beispielsweise leicht durch Substrat-Wechselwirkungen oder einer Funktionalisierung der Oberfläche verändert werden.

2.4. Die Klassifikation der Phasenübergange nach Ehrenfest Unterschiedliche Phasenübergänge : häufig - Schmelzen, Verdampfen seltener verschiedene Modifikationen von Festkörper (leitend und superleitend), Flüssigkeiten (superfluide Phasen) Klassifikation nach Ehrenfest : einorden anhand der D Ein Uebergang von einer Phase α zu einer Phase β : tr tr m m p p tr m m H S S d d d d V V V dp d dp d = + = = =,,,, α β α β α β α β µ µ µ µ

Die Klassifikation der Phasenübergänge nach Ehrenfest Existieren Übergänge (Schmelzen, Verdampfung): tr tr H 0 V 0 Die Steigerungen des chemischen Potenzials = f(p) Die beiden Seiten des Übergangs müssen verschieden sein dµ dp dµ d p Ändern sich am Punkt des Phasesübergangs sprunghaft

Die Klassifikation der Phasenübergänge nach Ehrenfest Phasenübergang erster Ordnung: C p die Steigerung der Enthalpie: f() Eine Singularität der H Funktion dµ d p ändert sich sprunghaft H ändert sich bei infinitesimaler emperaturänderung um einen endlichen Betrag emperatur emperatur

Die Klassifikation der Phasenübergänge nach Ehrenfest Phasenübergang erster Ordnung: Beispiel: Wasser siedendes Wasser = konstant, obwohl ständig Wärme zugeführt wird Die Wärmezufuhr ist die treibende Kraft für den Übergang und nicht die emperaturerhöhung emperatur

Die Klassifikation der Phasenübergänge nach Ehrenfest Phasenübergang zweiter Ordnung: dµ d µ() ein stetiger Verlauf: eine Kurve, die auf beiden Seiten die gleiche Steigung besitzt p stetig verläuft, aber nicht die zweite Ableitung Volumen und Entropie Ändern sich nicht während des Übergangs emperatur C p eine Unstetigkeit, wird aber nicht singular emperatur

Die Klassifikation der Phasenübergänge nach Ehrenfest Phasenübergang zweiter Ordnung: Beispiel: Die Umwandlung der normalleitenden zur supraleitenden feste Phase von Metallen bei tiefem Die Umlagerung der Kristallstruktur eines Festkörpers, die unter Änderung der Symmetrie der Struktur verläuft

Die Klassifikation der Phasenübergänge nach Ehrenfest λ Übergänge: Nicht erster Ordnung sind, C p unendlich C p steigt in der Regel bereits lange vor dem eigentlichen Phasenübergang Beispiel: Ordnungs/Unordnungsübergabe Legierungen: Das Einsetzen ferromagnetischen Verhaltens Der Übergang vom flüssigen zum suprafluiden He

Phasenübergänge zweiter Ordnung und λ-ordnung - Mikroskopische Interpretation Beispiel: Umlagerung der Kristallstruktur eines Festkörpers Änderung der Symmetrie der Struktur der Kristall soll sich in derjenigen Raumrichtung mehr ausdehnen wo die kürzeren Kanten der Elementarzelle liegen Der Kristall kubische Symmetrie. gleichmässige Ausdehnung in alle 3 Raumrichtungen Sowohl die Wechselwirkungsenergie der Atome als auch das Volumen des Festkörper ändert sich köntinuerlich Die Phasenübergang kann nicht 1. Ordnung sein (der ist 2. Ordnung)

Phasenübergänge zweiter Ordnung und λ-ordnung - Mikroskopische Interpretation Beispiel: λ-übergang die Unordnung von CuZn = 0 C alle Atome vollständig geordnet der Übergang ist kooperativ Inseln Die Inseln wechseln mit steigender = 742 C vorliegen nur einen Phase (die Inseln sind zufällig im ganzen Festkörper verteilt) Bei Annährung an 742 C C p kann eine zunehmende Wärmemenge zur Unordnung verbraucht werden (gespeichert als termische Bewegung) Die Phasenübergang ist λ-ubergang

Lernziele: Phasendiagramme, die Stabilität von Phasen Phasengrenzen, typische Phasendiagramme Phasenübergänge, die D Gleichgewichtkriterien Die Abhängigkeit der Stabilität von den Bedingungen Die Lage der Phasengrenzlinien Die Klassifikation der Phasenübergänge nach Ehrenfest P. Atkins, J. de Paula, Physikalische Chemie, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013, 4.1, 4.2. G. Wedler, H-J. Freund, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Wiley-VCH Verlag GmbH& Co, 2013.