Praktikum Physikalische Chemie II (C-3) Versuch Nr. 7. Kryoskopie und Molmassenbestimmung

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1 Praktikum Physikalische Chemie II (C-3) Versuch Nr. 7 Kryoskopie und Molmassenbestimmung Grundlagen Kryoskopische Messungen haben zur Voraussetzung, dass Lösungsmittel und gelöster Stoff im festen Zustand völlig unmischbar sind (d.h. es werden keine Mischkristalle gebildet) und die untersuchte flüssige Mischung ideal verdünnt ist. In ideal verdünnten Lösungen verhält sich das Lösungsmittel ideal, d.h. sein chemisches Potential läßt sich darstellen durch die Gleichung µ LM = µ ø LM + RTlnx LM Das chemische Potential des Lösungsmittels in der Lösung ist daher immer niedriger als das chemische Potential des reinen flüssigen Lösungsmittels. Gleichgewicht mit dem (reinen) festen Lösungsmittel erfolgt deshalb grundsätzlich bei erniedrigter Temperatur - daher auch Gefrierpunktserniedrigung. In der Praxis sind die eingesetzten Lösungen nicht ideal verdünnt. Deshalb müssen für Präzisionsmessungen kryoskopische Messungen an Konzentrationsreihen durchgeführt werden; die Ergebnisse sind dann auf unendliche Verdünnung zu extrapolieren. Die Auswertung der geschilderten Gleichgewichtssituation führt unter den diskutierten Näherungen zu einer einfachen Gleichung, die die Gefrierpunktserniedrigung mit der Molalität m der Lösung (Stoffmenge pro kg Lösungsmittel) und der kryoskopischen Konstanten (Stoffkonstante des Lösungsmittels) verbindet: T = K Kr m B

2 - 2 - In der Praxis wird die Bestimmung der Gefrierpunktserniedrigung durch einen kinetischen Effekt erschwert: vor allem reine Flüssigkeiten neigen zur Unterkühlung. Darunter ist zu verstehen, dass die Erstarrung nicht bei der (thermodynamisch fixierten) Gleichgewichtstemperatur erfolgt, sondern erst bei Unterschreitung dieser Temperatur einsetzt. Dahinter verbergen sich Keimbildungsschwierigkeiten: erst wenn hinreichend große feste Partikel in der Flüssigkeit vorliegen, stellt sich das erwartete Gleichgewicht ein. Die Unterkühlung lässt sich daher aufheben, indem ein Impfkristall (hier: aus reinem Lösungsmittel bestehend) in die unterkühlte Lösung eingebracht wird. Nach Aufhebung der kinetischen Hemmung stellt sich dann die wahre Gleichgewichtstemperatur ein. Gelegentlich enthalten die Flüssigkeiten auch so viele Fremdpartikel (z.b. Staub), dass keine Unterkühlung beobachtet wird. Bei fortschreitender Kristallisation des Lösungsmittels aus der Lösung reichert sich die Lösung kontinuierlich mit dem gelösten Stoff an. Mit steigender Konzentration wird jedoch auch die Gefrierpunktserniedrigung größer. Dieser systematische Fehler, vor allem im Zusammenwirken mit der Unterkühlung, muss durch Extrapolation auf den Zeitpunkt beginnender Kristallisation eliminiert werden. Aufgaben im Praktikum 1. Bestimmung der Gefrierpunktserniedrigung von Harnstoff in Wasser für eine gegebene Konzentration. Im Rahmen des Praktikums soll eine Konzentrationsreihe aufgenommen werden. Gruppe 1 beginnt mit etwa 0,5 g Harnstoff. Jede weitere Gruppe erhöht diese Menge um jeweils ca. 0,2 g. Achten Sie darauf, die Daten der anderen Gruppen zu sammeln. 2. Bestimmung der kryoskopischen Konstanten von Wasser. 3. Fehlerabschätzung, Ermittelung von Literaturdaten für Aufgabe 2. Die apparative Anordnung Die Glasapparatur besteht im Wesentlichen aus einem doppelwandigen, zylindrischen Glasgefäß in das ein Hubrührer, eine Glasspirale mit integriertem Eisenring an der Kopfseite, sowie ein Präzisionsthermometer (0,01 Grad) eingesetzt wird. In den Glaszylinder füllt man die zu untersuchende Lösung. Der Glaszylinder wird durch einen elektrischen Ringmagnet geführt und angeklammert. Beim einschalten des Stromes wird der Eisenring des Hubrührers angezo-

3 - 3 - gen und der Hubrührer wird angehoben.. Beim Ausschalten des Stromes fällt er wieder auf den Gefäßboden zurück. Die Taktfrequenz ist einstellbar. Die Glasapparatur taucht in ein als Kältebad (Ethanol-Wassermischung) fungierendes, isoliertes Kunststoffgefäß (Dewar) ein. Die Badtemperatur wird durch eine eintauchende Edelstahlspirale, welche mit einem Umwälz-Kryostaten verbunden ist, geregelt. Um eine möglich gleichmäßige Temperaturverteilung im Kältebad zu erreichen, wird die Badflüssigkeit mit Hilfe eines Magnetrührers durchmischt. Versuchsdurchführung In das zylindrische Glasgefäß werden 35 bis 40 g Wasser auf 0,01 g genau eingewogen. Den Hubrührer vorsichtig in die Glasapparatur einsetzen. Die Führung für den Temperaturmeßfühler aufstecken. Vor dem Einsetzen des Hubrührers bitte immer die PTFE-Scheibe auf den Gefäßboden legen. Glasgefäß schräg halten und Hubrührer sanft einschieben. Beim Entnehmen bitte ebenso vorsichtig vorgehen (Bruchgefahr). Anschließend die Glasapparatur durch den elektrischen Ringmagneten schieben und mit den positionierten Klammern (Position nicht verändern) befestigen. Den Präzisionstemperaturfühler von oben behutsam einsetzen und zentrieren (Hubrührer muß einwandfrei funktionieren). Die Hubfrequenz des Rührers auf ca. 1 Hub pro 10 s einstellen. Anschließend das Kältebad und den Magnetrührer unterstellen und die Eintauchtiefe mit der Hebebühne regulieren. Anmerkung Die Geschwindigkeit mit der das Kältebad die Wärme abführt, wird durch die Eintauchtiefe der Glasapparatur und die Badtemperatur bestimmt. Zu schnell darf die Wärme in keinem Fall abgeführt werden, da sonst kleine Temperatureffekte meßtechnisch nicht sauber erfaßt werden können. Die Temperatur am Kryostaten ist für die verwendete Versuchsanordnung und das Lösungsmittel Wasser optimal voreingestellt und darf nicht verändert werden. Die am Magnetrührer voreingestellte Drehzahl bitte ebenfalls nicht verändern. Beim Erhöhen der Drehzahl besteht die Gefahr, daß sich Rührfisch und Magnetrührer entkoppeln. Die Abkühlkurve des reinen Lösungsmittels Nach dem Eintauchen in das Kältebad beginnt die Temperatur zu fallen. Ab etwa +1,5 C wird die Temperatur in Zeitintervallen von 2 x pro Minute notiert.

4 - 4 - Gegebenenfalls muß die Unterkühlung durch Zugabe eines Eiskristalls (gegebenenfalls abwiegen) aufgehoben werden, falls die Temperatur bereits mehr als 1,5 C unter den Erstarrungspunkt abgesunken ist, ohne dass die Kristallisation begonnen hat. Sobald die Abscheidung von Feststoff begonnen hat, ist die Messung noch 20 Minuten fortsetzen. Die Abkühlkurve der Lösung Das Kühlbad entfernen und die Eis-Wasser-Mischung durch leichtes Erwärmen mit der Hand wieder homogenisieren. Über den seitlichen Stutzen wird eine genau abgewogene Harnstoffmenge quantitativ in das Wasser überführt. Vorgehensweise I: Von einer PP-Einmalspritze (mit einem Silikonschlauch an der Kanüle) wird der Stempel vorsichtig abgezogen und in den Spritzenzylinder eine definierte Harnstoffmenge genau eingewogen. Anschließend den Stempel wieder einsetzen und den Silikonschlauch durch den seitlichen Stutzen der Glasapparatur einführen, wenige Millimeter in das Wasser eintauchen lassen, die Spritze langsam halbvoll aufziehen, den Schlauch aus dem Lösungsmittel heben und den Rest des Spritzenvolumens mit Luft füllen. Schlauch vorsichtig (es darf kein Wasser verloren gehen) zurückziehen. Durch behutsames Hantieren (schwenken und erwärmen mit der Hand) die Harnstofflösung in der Spritze homogenisieren. Anschließend den Silikonschlauch erneut in die Glasapparatur einführen, in die Flüssigkeit eintauchen und unter Rühren, durch 6 maliges Spülen der Spritze innerhalb von 2 Minuten, eine homogene Harnstofflösung herstellen. Vorgehensweise II: Sie führen die Kryoskopie des reinen Lösungsmittels mit nur ca. 30 g Wasser durch. Die Stoffportion Harnstoff wird in einem Wägeschiffchen genau ausgewogen und mit Hilfe eines Gummiwischers schon möglichst vollständig in das Wasser überführt. An Wägeschiffchen, Wischer und Glasoberteil anhaftende Harnstoffreste werden mit 5 bis 10 g Wasser aus einer Einmalspritze (mit angesetztem Silikonschlauch) überführt. Die benötigte Wassermenge aus der Spritze durch Differenzwägung ermitteln. Nun wieder das Kältebad unterstellen und ab etwa +2 C wird (s. o.) die Temperatur in Zeitintervallen von 2 x pro Minute aufgeschrieben. Falls Sie keinen Temperatureffekt beobachten können, kann die Unterkühlung bei etwa -3 C durch Zugabe eines Eiskristalls (s. o.) aufgehoben werden. Die Messung wird dann noch 20 Minuten fortgesetzt.

5 - 5 - Fragen zur Vorbereitung auf den Versuch 1. Was versteht man unter kolligativen Eigenschaften? Welche Beispiele kennen Sie? 2. Welche Gefrierpunktserniedrigung erhält man, wenn man a) 0.1 mol Kochsalz oder b) 0,1 mol Harnstoff in 1 kg Wasser auflöst? 3. Erläutern Sie graphisch, warum aus µ LM = µ ø LM + RTlnx LM eine Gefrierpunktserniedrigung und eine Siedepunktserhöhung folgt. Welche Voraussetzungen müssen Sie machen, damit sich das System ideal verhält?