Polytypie am Beispiel SiC Ursprung, Konsequenzen und Stand der Literatur

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1 Polytypie am Beispiel SiC Ursprung, Konsequenzen und Stand der Literatur Klausurtagung in Silberbach bei Selb, Februar 1999 Gliederung 1. Der Begriff Polytypie 2. Dicht gepackte Strukturen am Beispiel SiC 3. Die Notation von SiC-Polytypen und ihre Verbindung zu strukturellen und elektrischen Materialeigenschaften 4. Modellansätze und der Versuch einer Abgrenzung der verschiedenen SiC-Polytypen 4.1 Die Schraubenversetzungstheorie von FRANK 4.2 Thermodynamische Modelle 4.3 Versuch einer Einordnung der SiC-Polytypen 5. Empirische Beobachtungen zur Entstehung von Polytypen

2 Was ist eigentlich Polytypie? Polytypie ist die Eigenschaft einer Verbindung, in mehreren Kristallstrukturen aufzutreten, bei denen die Elementarzelle in zwei Dimensionen identisch ist und sich in der dritten Dimension nur durch eine unterschiedliche Anzahl und Folge von Basiseinheiten unterscheidet. Strukturell ist Polytypie ein eindimensionaler Polymorphismus Thermodynamisch gibt es jedoch wichtige Unterschiede: Verschwindend kleine Unterschiede in der inneren Energie U keine Phasenübergänge erster oder zweiter Art gleichzeitiges Auftreten mehrerer Polytypen bei gleichen Wachstumsbedingungen Daraus folgt: Die Bildung von Polytypen wird mutmaßlich durch die Art und die Umstände des Kristallwachstums bestimmt. Polytypie ist nicht an ein bestimmtes Kristallsystem gebunden. SiC zeigt Polytypen mit hexagonaler, rhomboedrischer und kubischer Holoedrie.

3 Dicht gepackte Strukturen im Siliziumkarbid hexagonal dicht gepackte Struktur kubisch dicht gepackte Struktur Helle Kugeln stehen jeweils für Siliziumatome, dunkle für Kohlenstoffatome. Gittermodell für kubisches Siliziumkarbid. Man erkennt die gegenseitigen Tetraederbindungen und die Si-C-Übergitterstruktur.

4 Hexagonal und kubisch dicht gepackte Strukturen im Tetraedermodell Betrachtung von Tetraedern mit der Basiseinheit aus SiC-Hanteln in [001]-Richtung: Eckenverknüpfte Tetraeder, von denen jede zweite Schicht um 60 aus der Ebene gedreht ist, ergeben die hexagonal dichte Packung (in Aufstellung senkrecht zu [001] im hexagonalen Basissystem) Eckenverknüpfte Tetraeder, von denen jede Schicht gegenüber der vorhergehenden um verschoben ist, geben die kubisch dichte Packung (in Aufstellung senkrecht zu [001] (links) und senkrecht zu [111] (rechts) im kubischen Basissystem)

5 Hexagonal und kubisch dicht gepackte Strukturen im Kugelmodell Auf eine A-Lage kann entweder eine B-Lage oder eine C-Lage folgen. Diese beiden Lagen sind e- nergetisch prinzipiell gleich. hexagonal dicht gepackte Struktur A B A B...-Stapelfolge kubisch dicht gepackte Struktur A B C A B C...-Stapelfolge

6 Einführung in die gebräuchlichsten Notationen von Polytypen am Beispiel 4H 1) ABC-Notation: Reihenfolge der A, B, C-Gitterplätze in hexagonaler [001]-Richtung:...B A B C B A B C B A B C B A... A B C B 2) Hägg-Symbol: Für A B, B C, C A:, für B A, C B, A C: :...B A B C B A B ) Zhdanov-Notation: Anzahl der aufeinanderfolgenden und zusammenfassen: (22) 4) Pauling, Wyckoff und Jagodzinski: Für, : (h)exagonale Lage, für,τ : (k)ubische Lage... ΤΤΤΤ ΤΤΤΤ ΤΤΤ...Τ... h k h k h k h... (hkhk) (hk) 2 5) Ramsdell-Notation Anzahl der SiC-Doppellagen in der Einheitszelle, gefolgt vom Kristallsystem (der Holoedrie) aus der Röntgenstrukturanalyse:...A B C B... 4 Doppellagen, hexagonale Symmetrie 4H

7 Notation von Polytypen am Beispiel 6H-SiC Links: Strukturmodell von 6H-SiC. Man blickt auf die (110)-Ebene in der hexagonalen Aufstellung. Rechts: Zickzacklinie (Projektion der Kristallstruktur in die (110)- Ebene). Weiße Kugeln gehören zu Silizium, schwarze Kugeln zu Kohlenstoff. Abfolge der Si-C-Doppellagen als A B C-Stuktur: ABCACB Ramsdell: Zhdanov: 6 H (33) Periodizität als Holoedrie: Zickzacklinie: Zickzacklinie: Anzahl der Doppellagen Hexagonal zuerst drei dann drei Lagen vor Lagen zurück Jagodzinski: (hkk) 2 Zickzacklinie: Abbiegen h, Geradeaus k Abfolge: Abbiegen-Geradeaus-Geradeaus Raumgruppe P6 3 /mmc, da im Zhdanov-Symbol nur eine Zahl auftritt. Hexagonal: zwei Abfolgen (vor und zurück)

8 Notation von Polytypen am Beispiel 15R-SiC Abfolge der Si-C-Doppellagen als A B C-Stuktur: ABCACBCABACABCB CABCB Ramsdell: 15 R Periodizität als Anzahl der Doppellagen Holoedrie: Rhomboedrisch Zhdanov: (32) 3 Rhomboedrisch: drei versetzte Abfolgen Zickzacklinie: zuerst drei Lagen vor Zickzacklinie: dann zwei Lagen zurück Pauling/Jagodzinski: (hkkhk) 3 Rhomboedrisch: drei versetzte Abfolgen Zickzacklinie: Abbiegen h, Geradeaus k Abfolge: Abbiegen-Geradeaus-Geradeaus-Abbiegen-Geradeaus

9 Eigenschaften verschiedener Polytypen Elektrische Eigenschaften: * Das Bänderschema ändert sich stark mit der Änderung des Polytyps. * Die Bandlücke vergrößert sich bei steigendem hexagonalen Anteil. Polytyp hexagon. Bandlücke Ramsdell Zhdanov Pauling Anteil α E 0K / ev [2] 3C ( ) (k) 3 0 2,390 8H (44) (hkkk) 2 0,25 2,80 21R (34) 3 (hkkhkkk) 3 0,29 2,853 6H (33) (hkk) 2 0,33 3,023 15R (32) 3 (hkhkk) 3 0,40 2,986 4H (22) (hk) 2 0,50 3,265 Strukturelle Eigenschaften: * Bei steigendem hexagonalen Anteil deformiert sich die reduzierte Einheitszelle und weicht von der Zinkblendestruktur (c/na = 2/3) ab. Dabei nimmt a ab und c/n nimmt zu, so daß c/na insgesamt größer wird. Polytyp Gitterpara- Gitterpara- reduz. Gitterpara- Ramsdell meter a / nm meter c / nm meter c/n in nm 3C 0, , , H 0, , , R 0, , , H 0, , , R 0, , , H 0, , , (Gitterparameter in hexagonaler Aufstellung)

10 Wachstum durch Schraubenversetzungen: Wachstumsspiralen Ist die Wachstumsgeschwindigkeit entlang der abgeglittenen Stufe einer Schraubenversetzung gleich, so entstehen Wachstumsspiralen, denn die radiale Geschwindigkeit nimmt mit der Entfernung von der Versetzungslinie schnell ab. Durch das Zusammenwirken mehrerer Wachstumsspiralen sind auch kompliziertere Schichtfolgen möglich. (Links schematisch, rechts eine anisotrope Wachstumsspirale aus zwei gegenläufigen Schraubenversetzungen).

11 SiC-Polytypen: Eigene Strukturen oder nur durch Schraubenversetzungen erzeugte periodische Stapelfehler? Experimentell untersuchte und z.t. bestätigte SiC-Strukturen (Stand: 1966) [1] Ramsdell Zhdanov Ramsdell Zhdanov 6H (33) 15R (23) 3 33R (3332) 3 10H 51R a ((33) 2 32) 3 19H (2332) ((23) 3 22) 87R ((33) 4 32) 3 75R ((23) ) 3 105R ((33) 5 32) 3 27H ((23) ) 141R ((33) 7 32) 3 90R ((23) ) 3 393R ((33) 21 32) 3 168R ((23) 10 33) 3 39R (3334) 3 4H (22) 57R ((33) 2 34) 3 27R (2223) 3 111R ((33) 5 34) 3 51R b ((22) 3 23) 3 16H ((33) 2 22) 18H ((22) 3 33) 84R ((33) ) 3 2H (11) 99R ((33) ) 3 21R (34) 3 36H b ((33) 2 32(33) 2 34) 8H (44) 39H ((33) 2 32(33) ) 3C ( ) * Fast alle der untersuchten Polytypen bestehen aus einer Grundstruktur (6H, 15R, 4H) mit einem (in der Röntgenstrukturanalyse) periodischen Stapelfehler. * Die untersuchten Kristallbereiche entstammen Lely-Platelets und sind kleiner als 1 mm 2 (Ausnahme: Fett gedruckte Polytypen). * Nach Frank entstehen die Polytypen aus Schraubenversetzungen mit nichtganzzahligem Burgersvektor. Diese Schraubenversetzungen sind oft (aber nicht immer) als Wachstumsspiralen auf der (001)-Fläche beobachtbar. Entstehen diese Polytypen also nur aus Störungen des Kristallwachstums?

12 Welche Polytypen können durch eine Schraubenversetzung entstehen? Dadurch, daß die Stufenversetzung in der [0 0 1]-Richtung abgleitet, entsteht in [ ]-Richtung eine Verschiebung im Kristall in der Gleitebene. Nach Mitchell sind die dadurch entstehenden Lücken S 1, T und S 2 instabil, so daß sich aus Schraubenversetzungen keine Polytypen mit Zhdanov-Zahlen 1, 5 und 6 bilden können. Aber auch bestimmte Polytypen wie 10H und 16H sowie Polytypenübergange wie 6H/4H, 6H/21R und 4H/21R sind bei der Einwirkung einer einzigen Schraubenversetzung ausgeschlossen.

13 Thermodynamische Modelle zur Bestimmung des stabilen Polytyps" Die innere Energie einer Struktur berechnet sich zu U = H T S + p V (p V ist vernachlässigbar) Alle Terme haben dabei einen Konfiguration- und einen Vibrationsanteil. * Die Konfiguration ist für alle Polytypen praktisch gleich, da sich diese in den Bindungen zu nächsten und übernächsten Nachbarn nicht unterscheiden. * Die Vibration kann für verschiedene Polytypen in einem Frequenzintervall unterschiedliche Eigenschwingungsdichten besitzen. Neue Ab-Initio-Rechnungen mit einem Ising-Modell (Berechnung der Phononenfrequenzen mit einem Vanderbilt-Pseudopotential) ANNNI (Axial Next Nearest Neighbour Ising) Insgesamt ergibt sich für die Unterschiede in der Inneren Energie (0 K): Chang und Heine (1991) Bechstedt et al. (1997) 4H 0 mev 4H 0 mev 6H 0 mev 6H 0,26 mev 3C 1,3 mev 3C 0,90 mev 2H 9,4 mev 2H 0,24 mev Zum Vergleich: Die thermische Energie bei 2300 K beträgt ca. 200 mev!

14 Experimentelle Beobachtungen zur Entstehung von Polytypen (I) Die Bildung bestimmter SiC-Polytypen während der Züchtung ist (nach Vodakov et al. 1997) abhängig von Dotierstoffen: N: stabilisiert kubische Phasen (3C, 15R, 6H gegenüber 4H), Selt. Erden, Ge, Sn, Pb, Al: stabilisieren hexagonale Phasen (4H). Fremdphasen Kristalldefekte: Umschläge beobachtet: planare Defekte: Ja, Kohlenstoffpartikel: Nein Versetzungen, Mikroröhren: Nein Siliziumausscheidungen: umstritten Orientierung: (Facette) Si-Seite stabilisiert kubische Phasen, C-Seite stabilisiert hexagonale Phasen. Abpumprate: (Tairov 1995) kurze Abpumpraten stabilisieren hexagonale Phasen, lange Abpumpraten stabilisieren kubische Phasen.

15 Experimentelle Beobachtungen zur Entstehung von Polytypen (II) Zusammensetzung C-Überschuß stabilisiert hexagonale Phasen, der Gasphase: Si-Überschuß stabilisiert kubische Phasen. Wachstums- geschwindigkeit: Schnelles Wachstum stabilisiert hexagonale Phasen, Langsames Wachstum stabilisiert kubische Phasen. Temperatur: 4H bei niedrigen Temperaturen, 6H bei hohen Temperaturen, aber kein thermodynam. Phasenübergang! 3C ist metastabil, bildet sich aber im Pulver übergangsweise und wandelt sich erst unter bestimmten Bedingungen um. (Knippenberg 1963)