5.1. Herstellung und Charakterisierung der Katalysatoren

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1 24 Ergebnisse 5. Ergebnisse In diesem Kapitel werden die Ergebnisse der experimentellen Untersuchungen dargestellt. Die Schwerpunkte bilden dabei die gewonnenen Daten zur Charakterisierung der Katalysatoren und die Ergebnisse bei der Oxidation von Propen Herstellung und Charakterisierung der Katalysatoren Verwendete Trägermaterialien und Katalysatornomenklatur Als Katalysatorträger wurden verschiedene handelsübliche Siliziumoxide, ein Titansiliziummischoxid sowie ein selbst hergestelltes Siliziumoxid verwendet. Eine Zusammenstellung der verwendeten Träger und einige Charakteristika sind in der Tabelle 5.1 wiedergegeben. Tabelle 5.1. Verwendete Silicagelträger Träger Symbol Herstellungsmethode Eisengehalt eigene käuflich [ppm] Präparation Silicagel D Sol-Gel <1 + Aeroperl 38/5 A Flammenhydrolyse <1 + Merck 6 reinst Mr Fällung 6 + P432 P Fällung 8 + Merck 6 M Fällung 1 + Titansiliziummischoxid ATi Flammenhydrolyse <1 + Die Katalysatoren wurden, wie im Kapitel 8.1 beschrieben, hergestellt und mittels der im Kapitel beschriebenen Methoden untersucht und charakterisiert. Katalysatornomenklatur Die Bezeichnung der Katalysatoren wurde in nachstehenden Reihenfolge gebildet: - Symbol für den Träger (gemäß Tabelle 5.1), - chemisches Symbol für Eisen, - Zahl, die den Eisengehalt in ppm wiedergibt, - Symbol für die Na-Konzentration der bei der Katalysatorimprägnierung verwendeten Naac-Lösung: N1, N2, N3.1,.1, 1 mol/l.

2 Ergebnisse 25 - Indikation zu den Bedingungen bei der letzten Kalzinierung (Dauer in h und Temperatur in 1-2 C). Zum Beispiel, die Bezeichnung MrFe3N2c6/7 entspricht einem Katalysator mit dem Träger Mr, einem Eisengehalt von 3 ppm, unterzogen einer Na-Imprägnierung mit einer.1 mol/l Naac-Lösung und kalziniert 6h bei 7 C Strukturelle Eigenschaften der Träger und Katalysatoren Die strukturellen Eigenschaften wie spezifische Oberfläche, Porenvolumen und verteilung wurden mittels Stickstoffphysisorption nach der BET-Methode bestimmt, um Hinweise auf potentiell zu erwartende Aktivitäten sowie mögliche Hemmungen durch Stofftransport abschätzen zu können. Entsprechend dem Trägersymbol wurde eine formale Einteilung in Gruppen (D, A, Mr, P, M, ATi) vorgenommen. In Tabelle 5.2 sind Daten für die geeignetsten Träger und Katalysatoren (ohne M und ATi) aufgelistet. Ergänzend sind in Abbildung 5.1 die Porenvolumenverteilungen für diese Träger dargestellt. Im Anhang A.1 sind die strukturellen Eigenschaften für weitere verwendete Träger und Katalysatoren aufgelistet. Tabelle 5.2. Strukturelle Eigenschaften einiger Träger und Katalysatoren. Parameter spezifische Oberfläche D Träger/Katalysator Gruppe D Gruppe A Gruppe Mr Gruppe P DFe3N2 c6/7 A AFe3N2 c6/7 Mr MrFe3N2 c6/7 P432 PFe3N2 c6/7 [m 2 /g] spezifisches Porenvolumen [cm 3 /g] Volumenanteil (%) für Porenverteilung (Radius) Makro- 1 5 nm poren 5 25 nm Meso nm poren 1 5 nm Mikroporen 5 2 nm nm nm < 1 nm

3 26 Ergebnisse 3, dv/dr [cm 3 /nm] 2,5 2, 1,5 1, D A Mr P,5, Radius [nm] Abb Differentielle Porenvolumenverteilung für die Träger D, A, Mr und P. Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß der Träger D eine sehr hohe spezifische Oberfläche und eine bimodale Porenverteilung besitzt. Die meisten Poren treten entweder als enge (1<r<1,5nm) oder als große (r>1nm) Poren auf. Bei der Herstellung der Katalysatoren verändern sich diese strukturellen Eigenschaften stark. Beim Katalysator DFe3N2 sind die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen weniger als die Hälfte des Trägers D vermindert. Dabei nimmt besonders das Volumen im Bereich der engen Poren stark ab. Die Änderung der strukturellen Parameter findet besonders bei der Na-Imprägnierung statt; das gilt auch für die Katalysatoren aus den anderen Gruppen. Die durch Flammenhydrolyse 4 hergestellte Träger A und ATi 3 bestehen aus sehr kleinen 2 1 A AN2 AFe3 AFe3N AFe3N1 AFe3N2 AFe3N3 (d<2 nm), unporösen Primärpartikeln [2d, 133]. Die Aggregate und Agglomerate, die die Primärpartikel bilden, weisen Abb Spezifische Oberflächen der Träger A und der Katalysatoren mit Träger A. eine sekundäre Porosität meist im Bereich der Makroporen (d>5 nm) auf. Die entsprechenden Katalysatoren (z.b. AFe3N2) weisen mäßige Veränderungen der strukturellen Eigenschaften gegenüber der ursprünglichen Träger

4 Ergebnisse 27 auf. Die Änderung der spezifischen Oberfläche des Trägers A infolge unterschiedlicher Behandlungen ist in Abb. 5.2 dargestellt; alle Materialien wurden 6h bei 7 C kalziniert. Die durch Fällung hergestellten Träger M, Mr und P haben eine vorwiegend mesoporöse Struktur, die auch bei den entsprechenden Katalysatoren erhalten bleibt. Die strukturellen Eigenschaften verändern sich wenig bei der Katalysatorherstellung Kristallographische Eigenschaften Die Röntgendiffraktometrie (XRD) sollte Auskunft über die kristallographische Struktur der Katalysatoren geben. Einige repräsentative XRD Spektren sind in Abb. 5.3 dargestellt. Die verwendeten Träger haben bei den XRD-Messungen keine Signale gezeigt, die Hinweise auf kristalline Gebiete geben, das bedeutet sie lagen in amorpher Form vor. Das Spektrum einer reinen Eisenoxidprobe, die aus dem gleichen Eisenvorläufer und nach der gleichen Methode wie die Katalysatoren hergestellt wurde, zeigte dagegen Kristalinität mit charakteristischen Signalen für unterschiedliche Eisenoxidphasen. Fe 2 O 3 c6/7 Signal intensity [a.u.] AFe1N2c6/7 DFe3N2c6/7 MrFe3N2c6/7 AFe3N2c6/7 A Diffraction angle 2θ [ ] Abb XRD-Spektren des SiO 2 -Trägers A, der Fe/SiO 2 -Katalysatoren und von Fe 2 O 3.

5 28 Ergebnisse Die Katalysatoren zeigten keine kristallinen Signale trotz unterschiedlicher Eisengehalte. Das bedeutet einerseits, daß der Träger trotz Wärmebehandlung (973 K) in der amorphen Form geblieben ist und andererseits, daß die Eisenoxidpartikel einen Durchmesser von weniger als 2 nm haben müßten und damit röntgenamorph sind [27b] Elektronenmikroskopische Ergebnisse Mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) sollte die Größe der Eisenoxidpartikel ermittelt werden. In Abb. 5.4 sind TEM-Aufnahmen von zwei Katalysatoren mit unterschiedlichem Fe-Gehalt wiedergegeben. FeO x - Partikel 25 nm 25 nm Abb TEM Aufnahmen der Katalysatoren: a) AFe1N2c6/7 und b) MrFe3N2c6/7. Die angewandte TEM-Technik kann bereits Partikel mit einem Durchmesser von 1 nm und größer sichtbar machen. Auf dem Katalysator mit einem Eisengehalt von 1 ppm (Abb. 5.4.a) wurden einige wenige Eisenoxidpartikel mit einem Durchmesser von 1-1 nm beobachtet. Auf dem Katalysator mit 3 ppm Fe konnten keine Eisenoxidpartikeln beobachtet werden, obwohl die untersuchten Regionen Eisen enthielten, was mittels EDX gezeigt werden konnte. Das bedeutet, die Eisenoxidpartikel hatten einen Durchmesser von weniger als 1 nm.

6 Ergebnisse Redoxeigenschaften Die Redoxeigenschaften der Katalysatoren wurden mittels TPR-TPO, wie im Kap beschrieben, untersucht. Die Reduktions- und Oxidationstemperaturen, die durch TPR und TPO ermittelt werden können, geben wichtige Informationen über die Fähigkeit eines Katalysators, reduziert bzw. oxidiert zu werden [4-46]. Die Reduktionsspektren für einige ausgewählte Katalysatoren sind in Abb. 5.5 dargestellt. Wegen der geringen Menge der Eisenoxid-Aktivkomponente ist die Signalintensität niedrig, besonders bei den Katalysatoren mit niedrigem Fe-Gehalt. Das war auch der Grund dafür, eine sehr hohe Aufheizrate von 3 K/min anwenden zu müssen, um Reduktionspeaks überhaupt erkennen zu können. Trotzdem kann beobachtet werden, daß eine moderate Na- Imprägnierung (bis N2) eine Verschiebung der Reduktionstemperatur zu höheren Werten gegenüber den nicht mit Na imprägnierten Katalysatoren verursacht. Eine stärkere Na- Imprägnierung (bei AFe3N3) verursacht mehrere Reduktionspeaks und das Auftreten eines ersten Reduktionspeaks bei einer tieferen Temperatur. Temperature [K] isotherm AFe1N2 Signal intensity [a.u.] AFe1 MrFe3N2 MrFe3 AFe3N3 AFe3N2 AFe Time [s] Abb TPR-Spektren von FeO x /SiO 2 -Katalysatoren der Gruppen A und Mr.

7 3 Ergebnisse XPS-Untersuchungen Zur Bestimmung des Oxidationszustandes der Eisenionen wurden XPS-Untersuchungen durchgeführt (Kap ). Diese könnten Hinweise auf den Bindungszustand bzw. die Koordinationssphäre des Eisens geben. Die Ergebnisse für drei Katalysatoren sind in Tabelle 5.3 wiedergegeben und in Abb. 5.6 dargestellt. Die Peaks für Si 2p und O 1s erscheinen Tabelle 5.3. XPS-Signale von FeO x /SiO 2 -Katalysatoren der Gruppen A und Mr. Katalysator Peak Peaklage [ev] Intensität Norm. Intensität Anteil [At.%] Peaklage nach Korrektur 1 AFe1N2c6/7 Fe 2p3 Spuren O 1s 533,6 535, , , 146,51 469,49 76,8 529,2 53,7 Si 2p 17, ,2 185,73 23,2 13,3 (Ref.) AFe3N2c6/7 Fe 2p3 Spuren O 1s 532,1 533, , , 116,22 393,41 77, 531,9 Si 2p 12,1 3618,4 17,64 23, 13,3 (Ref.) 15, 27539,8 134,77 MrFe3N2c6/7 Fe 2p3 Spuren O 1s 535,7 2318, 544,7 76,9 529,3 Si 2p 18,5 19,7 857, ,7 41,83 121,56 23,1 13,3 (Ref.) 1 Korrektur: Al 2p von Al 2 O 3 : 74,4 ev Si 2p von SiO 2 : 13,3 ev entsprechend dem bekannten Spektrum des SiO 2 und sind deshalb leicht zu erkennen (Abb. 5.6.a). Die Peaks für Fe 2p3 haben eine sehr geringe Intensität (Abb. 5.6.b) wegen der geringen Menge Eisen, die vorhanden ist. Nach [2] sollen die Fe 3+ -Ionen eine

8 Ergebnisse 31 Bindungsenergie von 711,5 ev vorweisen. Die Fe-Ionen, die sich in einem niedrigeren Oxidationszustand befinden, sollten Peaks bei niedrigeren Bindungsenergien vorweisen. Die schwache Intensität des Fe-Signales erlaubt aber nicht eine eindeutige Interpretation über den Oxidationszustand der Fe-Ionen durch diese Methode. O 1s Signal intensity [a.u.] Si 2p Fe 2p3 AFe1N2c6/7 AFe3N2c6/7 MrFe3N2c6/ Binding energy [ev] Abb. 5.6.a. XPS-Spektren von FeO x /SiO 2 -Katalysatoren der Gruppen A und Mr. Signal intensity [a.u.] Fe , Binding energy [ev] Abb. 5.6.b. Detail des XPS-Spektrums von AFe1N2c6/7.

9 32 Ergebnisse Adsorptionseigenschaften Die Adsorptionseigenschaften der Katalysatoren wurden mittels Chemisorptions- und TPD- Messungen (Kap ) untersucht. Die Chemisorption von ausgewählten Sondenmolekülen ist eine häufig angewandte Methode zur Bestimmung von wichtigen Parametern, wie die spezifische Oberfläche sowie Partikelgröße und Dispersität der Aktivkomponente [27b]. Die Chemisorptionsmessungen wurden nach einer statischen, volumetrischen Methode durchgeführt und hatten als Ziel, die adsorbierte Menge des Sondenmoleküls quantitativ zu bestimmen. Dafür wurden N 2 O und CO verwendet. N 2 O ist ein geeignetes Molekül für Chemisorptionsmessungen an oxidischen Katalysatoren. CO eignet sich dagegen zu Chemisorptionsmessungen an reduzierten Katalysatoren; die Katalysatoren wurden deshalb vor den CO-Chemisorptionsmessungen mittels H 2 reduziert. Die TPD-Messungen dienten zur Bestimmung der Desorptionsprofile von Adsorbaten als Funktion der Temperatur. Diese Desorptionsprofile erlaubten eine qualitative Einschätzung der Adsorptionsstärke und der Natur der adsorbierten Spezies. Als Sondenmoleküle dafür wurden Propen und N 2 O verwendet. Das sind die Reaktionspartner bei der Epoxidationsreaktion, und die Ermittlung der Charakteristika ihrer Adsorption sollte zur Aufklärung des Reaktionsablaufs beitragen. Die chemisorbierten Mengen von N 2 O und CO bei den Chemisorptionsmessungen waren zu gering für eine quantitative Auswertung; sie konnte deshalb nicht durchgeführt werden. Die TPD-Messungen konnten dagegen ausgewertet werden und haben wichtige Ergebnisse geliefert. Im Laufe einer TPD-Messung wurde die Desorption von sechs aufschlußreichen Massenfragmenten des desorbierenden Stoffes kontinuierlich aufgenommen. Im Fall von Propen waren es die Fragmente bzw. Moleküle mit den Massen 12 (C), 15 (CH 3 ), 16 (O), 27 (C 2 H 3 ), 41 (C 3 H 5 ) und 42 (C 3 H 6 ); im Fall von N 2 O entsprechend 12 (C), 14 (N), 16 (O), 28 (N 2 und CO), 32 (O 2 ) und 44 (N 2 O). Bei der TPD von Propen wurden drei Desorptionsregionen beobachtet in denen unterschiedliche Zersetzungsprodukte von Propen auftreten (Abb. 5.7); die Maxima liegen bei ca. 35, 73 und 95 K. Die erste Desorptionsregion kann der Desorption des physisorbierten Propens zugeordnet werden, die weiteren zwei Peakgruppen bei höheren Desorptionstemperaturen dagegen chemisorbierten Spezies sowie Propen. Die Desorptionsspektren von Distickstoffoxid (Abb. 5.8.a bis c) zeigen zwei grundsätzlich für die Spektreninterpretation bedeutende Charakteristika:

10 Ergebnisse 33 - das N 2 O Signal (Molmasse 44, M44) ist immer von Signalen, die von Stickstoff (M14 und M28) und Sauerstoff (M16) stammen, begleitet. Diese können durch das Zersetzen von N 2 O im Vakuumraum des Massenspektrometers auftreten. Sie wurden deshalb nicht zur Interpretation der Desorptionsspektren verwendet. - das Auftreten des O 2 -Signals (M32), das die Zersetzung von N 2 O und die Rekombination von zwei Sauerstoffatomen bedeutet, wurde als Hinweis auf eine dissoziative Adsorption von N 2 O an der Katalysatoroberfläche interpretiert. Abb TPD-Spektrum von Propen durch Desorption von dem Katalysator AFe3N2c6/7. In den Desorptionsspektren (Abb. 5.8) von N 2 O traten drei Gruppen von Desorptionspeaks auf; die erste Gruppe lag in der Nähe der Raumtemperatur (bei ca. 35 K); die weiteren zwei bei höheren Temperaturen von etwa 65 und 95 K. Die erste Peakgruppe kann einer physisorbierten Form von N 2 O zugeordnet werden, die weiteren zwei Peakgruppen chemisorbierten Formen von N 2 O. Das Auftreten von O 2 (M32 in Abb. 5.8) war vom Eisengehalt der Katalysatoren stark abhängig. Ein Katalysator mit einem Eisengehalt von 1% (AFe1N2) zeigte einen starken Desorptionspeak für M32 bei etwa 65 K (Abb. 5.8.b). Die Desorptionsspektren für Katalysatoren mit 3 ppm Fe (AFe3N2 und MrFe3N2) zeigten keine oder schwache Peaks für M32 (Abb. 5.8.a und 5.8.c).

11 34 Ergebnisse Abb TPD-Spektren von N 2 O durch Desorption von den Katalysatoren: a) AFe3N2c6/7, b) AFe1N2c6/7, c) MrFe3N2c6/7.

12 Ergebnisse 35 Der Vergleich der Desorptionspeaks für M44 (N 2 O) von drei Katalysatoren (Abb. 5.9.a) mit dem gleichen Eisengehalt (3 ppm) aber unterschiedlichen Trägern ergab ähnliche MrFe3N2c6/7 DFe3N2c6/7 AFe3N2c6/ isotherm 11 Signal intensity [a.u.] M44 / MrFe3N2c6/7Red M44 / MrFe3N2c6/7 M44 / Mr M32 / MrFe3N2c6/7Red M32 / MrFe3N2c6/7 M32 / Mr Time [min] Abb TPD-Spektren von N 2 O durch Desorption von den Katalysatoren: a)afe3n2c6/7, DFe3N2c6/7, und MrFe3N2c6/7 (nur das M44 Signal), und b) Mr, MrFe3N2c6/7, und MrFe3N2c6/7Red (nur die M44 und M32 Signale).

13 36 Ergebnisse Intensitäten bei ca. 35 K aber unterschiedliche Intensitäten bei ca. 65 K. Das bedeutet, die Physisorptionsfähigkeit dieser Katalysatoren für N 2 O ist etwa gleich, aber die Chemisorptionsfähigkeit nimmt in der Reihenfolge der Katalysatoren mit den Trägern D<A<Mr zu. Das TPD-Spektrum des Trägers Mr (Abb. 5.9.b) zeigte für M44 lediglich den Niedrigtemperaturpeak bei ca. 35 K. Der Oxidationszustand des Katalysators beeinflußte die Chemisorptionsfähigkeit für N 2 O (Abb. 5.9.b). Der sich im oxidierten Zustand befindliche Katalysator MrFe3N2c6/7 zeigte ein starkes Signal für M44 bei 65 K; der gleiche Katalysator dagegen nach einer Reduktion in H 2 bei 973 K (der reduzierte Katalysator wurde als MrFe3N2c6/7Red bezeichnet) ein schwächeres Signal für M44. Der Oxidationszustand des Katalysators beeinflußte auch das Auftreten von O 2 (M32 in Abb. 5.9.b). Der oxidierte Katalysator (MrFe3N2c6/7) zeigte ein sehr schwaches Signal für M32; der gleiche Katalysator zeigte nach der Reduktion (MrFe3N2c6/7Red) ein erheblich stärkeres Signal für M IR-Untersuchungen Die IR-Untersuchungen sollten Informationen über die Struktur von Propen und Distickstoffoxid im adsorbierten Zustand liefern [57-68, 144]. Die entsprechenden IR- Spektren sind in den Abb. 5.1 und 5.12 wiedergegeben. In dem Gasphasenspektrum von Propen (Abb. 5.1.a) wurden eine Absorptionsregion bei cm -1 und eine bei cm -1 beobachtet. Die erste Region wird von den C H-Schwingungen verursacht und die zweite von den C=C Schwingungen [67]. Die Spektren des Katalysators vor und nach der Propenadsorption sind in Abb. 5.1.b wiedergegeben. Durch Subtraktion wurde das Adsorbatspektrum von Propen (Abb. 5.1.c) erhalten. Die Intensitäten des Adsorbatspektrums sind schwach; das deutet auf eine schwache Adsorption von Propen hin. Die der C=C-Schwingungen entsprechende Absorption ist gering im Vergleich zur Absorption, die den C H-Schwingungen entspricht. Das deutet auf die Adsorption durch die π-bindung des Propens auf dem Katalysator hin. Die Verschiebung der C=C-Absorptionsschwingungen aus der Region cm -1 nach niedrigeren Wellenzahlen läßt auf als π-komplex-chemisorbiertes Propen (Fig a) schließen. Die Adsorption von Propen als π-allyl-komplex (Fig b) würde zum Auftreten von Schwingungsbanden in der Region cm -1 führen [144]. Es wurden aber keine

14 Ergebnisse 37 Absorption [a.u.] 2,5 2, 1,5 1, ,5, 2, Katalysator+ads. Propen 1,8 Absorption [a.u.] 1,6 1,4 1,2 1, Katalysator, Absorption Wellenzahl [cm -1 ] Abb IR-Spektren: a) Propen in der Gasphase; b) Katalysator MrFe3N2c6/7 vor (4 C, 1-3 mbar) und nach (4 C, 1 mbar) der Propen-Adsorption; c) adsorbiertes Propen (Differenzspektrum).

15 38 Ergebnisse Absorptionsschwingungen in dieser Region beobachtet. In der Region cm -1 wurden keine Absorptionsbanden beobachtet, die von C=O Schwingungen stammen könnten. Es werden also keine oder sehr wenige C=O Bindungen zwischen den C-Atomen des Propens und O-Atomen des Katalysators gebildet. HC CH-CH 2 3 HC * a b CH CH 2 2 Abb Schematische Darstellung der Adsorption von Propen als a) π-komplex und b) π- Allyl-Komplex. * Das IR-Spektrum von N 2 O in der Gasphase zeigt zwei zuordenbare Absorptionsregionen bei und cm -1 (Abb a). Die erste Absorptionsregion bei höheren Frequenzen entspricht der N N Streckschwingung (ν3) und die zweite Absorptionsregion bei niedrigeren Frequenzen entspricht der N-O Streckschwingung (ν1) [58]. In Abb b sind die Spektren des Katalysators vor und nach der N 2 O-Adsorption wiedergegeben. Die Differenz zwischen den zwei Absorptionsspektren ist das Absorptionsspektrum des adsorbierten N 2 O (Abb a, b) mit den zwei Regionen (21-23 und cm -1 ) mit stärkeren Absorptionspeaks. Die ν1-frequenzen in dem Adsorbatspektrum erscheinen bei 131 und 1286 cm -1 (Abb b) gegenüber 13 und 1275 cm -1 in dem Gasphasenspektrum. Die ν3-frequenzen erscheinen bei 2247, 2236, 2223 und 2212 cm -1 (Abb a) gegenüber 221 cm -1 im Gasphasenspektrum. Die Lage und die Multiplizität der ν1- und ν3-frequenzen in dem Adsorbatspektrum gegenüber dem Gasphasenspektrum gibt Informationen über die Natur der adsorbierten Spezies [58, 59, 66]. Die zwei Adsorptionsregionen bei cm -1 und cm -1 bedeuten, daß das N 2 O nichtdissoziativ, molekular adsorbiert wurde. Die Adsorption des N 2 O-Moleküls über das terminale N-Atom sollte eine Verschiebung der ν3- und ν1- Frequenzen nach höheren Werten verursachen, was in der Tat in den Adsorptionsspektren beobachtet werden konnte. Die Abwesenheit von Absorptionsbanden in der Region 2-14 cm -1 bedeutet, daß keine Intermediatspezies durch die Zersetzung von N 2 O gebildet wurden.

16 Ergebnisse 39 4, 221 3,5 3, Absorption [a.u.] 2,5 2, 1,5 1,,5, Wellenzahl [cm -1 ] 2,4 2,1 Katalysator+ads. N 2 O Absorption [a.u.] 1,8 1,5 1,2 Katalysator, Wellenzahl [cm -1 ] Abb IR-Spektren: a) N 2 O in der Gasphase; b) Katalysator MrFe3N2c6/7 vor (4 C, 1-3 mbar) und nach (4 C, 6,5 mbar) der N 2 O-Adsorption;

17 4 Ergebnisse Absorption Wellenzahl [cm -1 ] 131 Absorption Wellenzahl [cm -1 ] Abb IR-Spektren: a) und b) adsorbiertes N 2 O (Differenzspektren) Reaktionsergebnisse Die experimentellen Ergebnisse bei der Oxidation von Propen sind im Anhang A.2 numerisch aufgelistet. Die repräsentativsten davon werden in diesem Kapitel näher erläutert und miteinander verglichen.

18 Ergebnisse 41 Mit Oxidationsexperimenten an Eisenoxidkatalysatoren sollte zunächst geprüft werden, ob das ausgewählte Reaktionssystem für die Epoxidation von Propen geeignet ist. Weiterhin wurden der Einfluß der Reaktionsparameter untersucht und die optimalen Reaktionsbedingungen ermittelt. Zusätzlich wurden unterschiedliche Katalysatormerkmale variiert und deren Einfluß auf die katalytischen Ergebnisse untersucht Identifizierung der Reaktionsprodukte Die Oxidationsexperimente und die Bestimmung der Reaktionsprodukte wurden wie im Kap. 8 beschrieben durchgeführt. Die off-line Analysen wurden mit Hilfe eines GC-gekoppelten-Massenspektrometers (GCMS) durchgeführt. Die Identifizierung der Produkte (Abb. 5.14) erfolgte durch den Vergleich der erhaltenen Massenspektren mit denen aus der elektronischen Spektrenbibliothek (Shimadzu- Bibliothek, enthält die Massenspektrenbibliotheken NIST12 und NIST62). Signal intensity [a.u.] f g h i j Time [min] Abb Produktchromatogramm (repräsentativer Abschnitt): off-line GC (MS); Produktzuordnung s. Tab Durch die on-line gaschromatographischen Analysen wurden die Peaks der organischen und der meisten anorganischen Produkte aufgezeichnet (Abb. 5.15). Die Zuordnung der Peaks erfolgte durch den Vergleich ihrer Retentionszeiten mit den Retentionszeiten der entsprechenden authentischen Reinstoffe. Zur quantitativen Auswertung der Reaktionsergebnisse wurden die ECR ( effective carbon response ) und Korrekturfaktoren f für die organischen Produkte berechnet (Kap ). Die ermittelten Werte sind in der Tabelle 5.4 aufgelistet.

19 42 Ergebnisse Signal intensity [a.u.] a-j k l m n Time [min] Signal intensity [a.u.] a b c d e f g h i j Time [min] Signal intensity [a.u.] o p r s Time [min] Abb Gaschromatogramme des Produktgemisches bei der Oxidation von Propen mit N 2 O (repräsentative Abschnitte): a) und b) on-line GC (FID), c) on-line GC (WLD); Produktzuordnung s. Tab. 5.4.

20 Ergebnisse 43 Tabelle 5.4. Gebildete Produkte bei der Oxidation von Propen mit N 2 O sowie Auswertungsparameter für die GC-on-line-Analysen Stoff GC-Detektor GC-Retenzionszeit Zuordnung ECR f [min] Abb Propen FID 2,42 a 3 1, Hexadien a FID 2,5 b 6,5 Hexadien a FID 2,64 c 6,5 Hexadien a FID 2,7 d 6,5 Hexadien a FID 2,76 e 6,5 Acetaldehyd FID 2,82 f 127,27 2,36 Cyclohexan FID 2,86 6,5 Formaldehyd FID 2,92 46,66 6,43 Propenoxid FID 2,98 g 217,24 1,38 Propanal FID 3,25 h 217,24 1,38 Cyclohexen FID 3,29 6,5 Aceton FID 3,45 i 217,24 1,38 Acrolein FID 3,76 j 225 1,33 Methanol FID 4,37 k 43,75 6,86 1,4-Cyclohexadien FID 4,6 6,5 2-Propanol FID 4,9 21 1,43 Ethanol FID 5, 121,7 2,47 Benzol FID 5,1 l 6,5 1-Propanol FID 7,4 m 21 1,43 Allylalkohol FID 8,5 n 217,24 1,38 1,2-Propandiol FID 13,3 165,79 1,81 1,3-Propandiol FID 16,8 165,79 1,81 Sauerstoff WLD 1,9 o Stickstoff WLD 2,5 p Kohlenmonoxid WLD 5,7 r Distickstoffoxid WLD 16 s a) Isomer-Zuordnung nicht durchgeführt

21 44 Ergebnisse Prüfung des Reaktionssystems Wie im Kap. 4 beschrieben, war einer der in Betracht gezogenen Reaktionssysteme Distickstoffoxid als Oxidationsmittel und Eisenoxid auf Siliciumoxid als Katalysator. Die eigenen Vorversuche haben gezeigt, daß in diesem System Propenoxid gebildet wird. An Silicagelen mit sehr niedrigem Eisengehalt (<1 ppm) lag der Umsatzgrad unter 1% (vgl. Tabelle 63-65, A2). An Katalysatoren mit einem Eisengehalt von 1% oder mehr war die PO- Selektivität äußerst niedrig (<1%). Aus diesem Grunde wurden hauptsächlich Katalysatoren mit einem Eisengehalt von 5-1 ppm hergestellt und in der Reaktion eingesetzt. Das Einsetzen von Sauerstoff an Stelle von Distickstoffoxid als Oxidationsmittel hat zu sehr niedrigen PO-Selektivitäten (<2%) geführt (vgl. Tabelle 66 und 155, A2). Die Katalysatoren wurden, wie im Kap. 8.1 beschrieben, hergestellt und bei der Ausprüfung des Reaktionssystems eingesetzt. Die Propenkonzentration im Eduktgas wurde in der Regel auf 1% eingestellt. Bei dieser Propenkonzentration konnten die Reaktionsprodukte, sowohl bei kleinen als auch bei höheren Umsatzgraden, mit hoher Genauigkeit analysiert werden. Die Volumenänderungen durch die Reaktion in der Gasphase waren vernachlässigbar gering. Als Inertgas wurde aus analytischen Gründen (Kap. 8.2) Helium verwendet. Das Ersetzen von Helium mit Stickstoff als Inertgas unter gleichen Reaktionsbedingungen zeigte, daß die Natur des Inertgasses keinen Einfluß auf die Reaktionsergebnisse hat (vgl. Tabelle und 154, A2). Als erster wurde der Katalysator PFe8 nach unterschiedlichen Behandlungen in der Oxidation von Propen bei unterschiedlichen Temperaturen eingesetzt (Abb. 5.16). Vor jedem Einsatz bei einer bestimmten Reaktionstemperatur wurden die Katalysatoren jeweils durch Oxidation in Luft regeneriert. Die Ergebnisse haben gezeigt, daß eine bedeutende Propenoxidbildung stattfindet. Der Umsatz von Propen nimmt stetig mit der Temperatur zu, die Selektivität zu Propenoxid (PO) nimmt aber ab. Sowohl die Na-Imprägnierung als auch die Kalzinierung bei 7 C zeigten eine positive Wirkung auf die Propenoxid-Selektivität. Die Umsätze von Propen an den drei Katalysatoren waren sehr ähnlich, die höchsten PO- Selektivitäten wurden an dem Katalysator PFe8N1c6/7 erreicht. Einige Oxidationsergebnisse an dem Katalysator PFe8N1c6/7 sind in Abb als Funktion der Betriebszeit aufgetragen. Die Messpunkte wurden bei einer niedrigeren Raumgeschwindigkeit von 2 l.h -1.g -1 und höherer N 2 O-Konzentration von 15% ermittelt, bei der höhere Propen-Umsätze zu erwarten waren. Umsätze und Selektivitäten haben höhere Werte am Anfang des Versuches gezeigt. Sie sind dann bei 13 h Laufzeit auf ca. 5% der Anfangswerte zurückgegangen.

22 Ergebnisse 45 3 Umsatz und Selektivität PO [%] S; PFe8N1c6/7 S; PFe8c6/7 S; PFe8N1c5/6 U; PFe8N1c6/7 U; PFe8c6/7 U; PFe8N1c5/ Temperatur [ C] Abb Umsatz und Selektivität zu PO als Funktion der Temperatur bei der Oxidation von Propen; Reaktionsparameter: 1% Propen, 1% N 2 O, 89% He; RG*=6 l.h -1.g -1 (STP); TOS.27min (für jeden Meßpunkt); Katalysatoren der Gruppe P (Werte aus T. 1-3, A2). 3 Umsatz und Selektivität PO [%] S; 4 C S; 425 C S; 45 C U; 4 C U; 425 C U; 45 C Laufzeit [min] Abb Umsatz und Selektivität zu PO als Funktion der Katalysator-Laufzeit bei der Oxidation von Propen; Reaktionsparameter: 1% Propen, 15% N 2 O, 84% He; RG*=2 l.h -1.g -1 (STP); Katalysator PFe8N1c6/7 (Werte aus T. 4-6, A2). Nach Ende eines Versuches wurde der Katalysator in Luft bei 52 C regeneriert, wobei die Bildung von CO 2 festgestellt wurde. Anschließend wurde der nächste Versuch durchgeführt. Nach der Regenerierung haben sich die Katalysatoren wieder als aktiv und selektiv erwiesen.

23 46 Ergebnisse In der Abbildung 5.18 sind die Ergebnisse der Oxidation von Propen an zwei Katalysatoren der Gruppe M wiedergegeben, deren Poren einen kleinerer Durchmesser haben (vgl. Tab. 3-5, 9, 1, A1). Diese Katalysatoren zeigten ähnliche Eigenschaften wie die aus der Gruppe P. Die Bildung von Propenoxid erfolgte auch an diesen Katalysatoren. Die Selektivitäten zu Propenoxid und Propanal waren von der Kalziniertemperatur der Katalysatoren stark abhängig, wobei die Selektivitäten zu den weiteren Produkten weniger unterschiedlich waren (s. Tabelle 2 und 29, A2). Die Kalzinierung der Katalysatoren bei 7 C führte zu deutlich höheren PO-Selektivitäten und niedrigeren Propanal-Selektivitäten gegenüber den Katalysatoren, die lediglich bei 6 C kalziniert waren Umsatz und Selektivität PO [%] U; MFe1c5/6 U; MFe1c6/7 S PO; MFe1c5/6 S PO; MFe1c6/7 S Pr.al; MFe1c5/6 S Pr.al; MFe1c6/ Selektivität Propanal [%] Laufzeit [min] Abb Umsatz und Selektivität zu PO und Propanal als Funktion der Katalysator-Laufzeit bei der Oxidation von Propen; Reaktionsparameter: 1% Propen, 15% N 2 O, 84% He; RG*=2 l.h -1.g -1 (STP); T=4 C; Katalysatoren der Gruppe M (Werte aus T. 2 und 29, A2) Einfluß der Katalysatorherstellungsmethode Wie sich schon bei der Ausprüfung des Reaktionssystems herausstellte (Kap ), beeinflussen sowohl die Kalzinierung der Katalysatoren als auch deren Na-Imprägnierung die katalytischen Ergebnisse. Die Auswirkung der Na-Imprägnierung wird im Kap ausführlicher dargestellt. Die Wirkung der Kalzinierung wurde bereits teilweise aus den Abb und 5.18 abgeleitet. Des weiteren wurde dann überprüft, ob sich eine Kalzinierung bei höheren Temperaturen vorteilhaft auf die katalytischen Ergebnisse auswirkt. In den Abb und 5.2 sind Ergebnisse der Oxidation an Katalysatoren der P- und M-Typen, die bei 7 C bzw. 8 C kalziniert wurden, dargestellt. Die bei 8 C kalzinierten Katalysatoren ergaben

24 Ergebnisse 47 sowohl einen niedrigeren Propenumsatz als auch eine geringere PO-Selektivität gegenüber den bei 7 C kalzinierten. Die Propenumsätze waren für beide Katalysatortypen jedoch nach etwa 4 min Katalysator-Laufzeit nahezu gleich. 3 Umsatz und Selektivität PO [%] U; PFe8N1c6/7 S; PFe8N1c6/7 U; PFe8N1c6/8 S; PFe8N1c6/ Laufzeit [min] Abb Umsatz und Selektivität zu PO bei der Oxidation von Propen an Katalysatoren des P-Types mit unterschiedlichen Kalziniertemperaturen; Reaktionsparameter: 1% Propen, 15% N 2 O, 84% He; RG*=2 l.h -1.g -1 (STP); T=4 C (Werte aus T. 4 und 18, A2). Umsatz und Selektivität PO [%] U; MFe1N1c6/7 S; MFe1N1,c6/7 U; MFe1N1,c6/8 S; MFe1N1,c6/ Laufzeit [min] Abb Umsatz und Selektivität zu PO bei der Oxidation von Propen an Katalysatoren des M-Types mit unterschiedlichen Kalziniertemperaturen; Reaktionsparameter: 1% Propen, 15% N 2 O, 84% He; RG*=2 l.h -1.g -1 (STP); T=4 C (Werte aus T. 49 und 62, A2).

25 48 Ergebnisse Die Möglichkeit der Herstellung der Katalysatoren durch Kopräzipitation bzw. Imprägnierung wurde ebenfalls untersucht, und die experimentellen Ergebnisse der Oxidation von Propen sind in Abb dargestellt. Ein Kopräzipitations-Katalysator mit 5 ppm Fe (D-Fe5N1c6/7) ergab Selektivitäten zu Propenoxid zwischen 11 und 18% im untersuchten Temperaturbereich von C. Ein weiterer nach gleicher Methode hergestellter Katalysator mit 1 ppm Fe (D-Fe1N1c6/7) zeigte dagegen eine sehr niedrige PO-Selektivität (<1%). Am Imprägnierung-Katalysator DFe1N1c6/7, mit 1 ppm Fe, wurde eine PO-Selektivität von 16-3% bei Umsätzen von ca. 2-12% erzielt. Die Herstellung der Katalysatoren durch Imprägnierung hat sich als reproduzierbar erwiesen, und die Oxidationsergebnisse waren positiv; deswegen wurde diese Methode zur weiteren Herstellung der Oxidationskatalysatoren verwendet. Die Herstellung von Katalysatoren durch die Flammenpyrolyse-Methode führte auch zu aktiven und selektiven Katalysatoren. Diese Methode ist aber aufwendig und war daher wenig geeignet für die Herstellung zahlreicher Katalysatoren mit unterschiedlichen Merkmalen zum Zwecke des Screenens. 7 Umsatz und Selektivität PO [%] S; DFe1N1,c6/7 S; D-Fe1N1,c6/7 S; D-Fe5N1,c6/7 U; DFe1N1,c6/7 U; D-Fe1N1,c6/7 U; D-Fe5N1,c6/ Temperatur [ C] Abb Umsatz und Selektivität zu PO bei der Oxidation von Propen an Katalysatoren aus unterschiedlichen Herstellungsmethoden; Reaktionsparameter: 1% Propen, 15% N 2 O, 84% He; RG*=4 l.h -1.g -1 (STP); TOS.27min (für jeden Meßpunkt) (Werte aus T und 81, A2).

26 Ergebnisse 49 Eine Untersuchung des Einflusses wichtiger Katalysatormerkmale wie Fe- und Na-Gehalt, Porosität und Azidität auf die Propenoxidbildung wurde ebenfalls vorgenommen. Zunächst wurden dazu die optimalen Bereiche für Reaktionstemperatur und Eduktzusammensetzung ermittelt, um die weiteren Untersuchungen fokussieren zu können. Die Katalysatoren zeigten eine messbare Aktivität in der Oxidation von Propen erst bei Temperaturen von über 3 C und bei Temperaturen über 45 C ging die Selektivität drastisch zurück. Deshalb wurde für die weiteren Untersuchungen der Temperaturbereich zwischen 35 und 45 C gewählt, in dem der Umsatzgrad technisch relevante Werte besaß Einfluß der Eduktzusammensetzung Für die festgelegte Propenkonzentration von 1% wurde die N 2 O-Konzentration im Bereich von 5-99% variiert (Abb. 5.22). Als Inertgas wurde jeweils He verwendet. Der Umsatzgrad stieg mit der N 2 O-Konzentration geringfügig an. Die PO-Selektivität erreichte die höchsten Werte im Bereich 1-2% N 2 O, mit Spitzenwerten der Selektivität zu PO an PFe8N1c6/7 von 18-25%, je nach Laufzeit. Umsatz und Selektivität PO [%] S; 52 min TOS S; 153 min TOS S; 28 min TOS U; 52 min TOS U; 153 min TOS U; 28 min TOS N2O-Konzentration [% Vol.] Abb Umsatz und Selektivität zu PO als Funktion der N 2 O-Konzentration bei der Oxidation von Propen; Reaktionsparameter: 1% Propen, N 2 O variabel, Rest He; T=4 C; RG*=4 l.h -1.g -1 (STP); Katalysator: PFe8N1c6/7 (Werte aus T , A2). Umsatz und Selektivität zu PO als Funktion der Katalysator-Laufzeit im Bereich 5-23% N 2 O ist für einen Katalysator mit 3 ppm Fe in Abb dargestellt. Der Umsatzgrad nimmt mit

27 5 Ergebnisse der N 2 O-Konzentration bis 15% N 2 O deutlich zu, bei weiterer Konzentrationerhöhung ist jedoch kein weiterer Umsatz-Zuwachs zu verzeichnen. Ähnliche Beobachtungen wurden auch für den Verlauf der PO-Selektivität während der ersten 2 min Katalysator-Laufzeit gemacht. Über längere Betriebszeiten nimmt die PO-Selektivität bei höheren N 2 O- Konzentrationen schneller ab und kommt sogar nach 3-4 min TOS auf niedrigere Werte als bei kleineren N 2 O-Konzentrationen. Die schnellere Abnahme der PO-Selektivität mit der TOS bei höheren N 2 O-Konzentrationen kann auch in Abb beobachtet werden. Bei einer N 2 O-Konzentration von 15% werden hohe bzw. die maximalen Umsätze und Selektivitäten erreicht, und die Abnahme des Umsatzes und der Selektivität mit der Betriebszeit ist gering. Die N 2 O-Konzentration von 15% wurde deshalb in den weiteren Untersuchungen meist verwendet Selektivität PO [%] S; 5% N2O S; 1% N2O S; 15% N2O S; 2% N2O S; 23% N2O U; 5% N2O U; 1% N2O U; 15% N2O U; 2% N2O U; 23% N2O Umsatz Propen [%] Laufzeit [min] Abb Umsatz und Selektivität zu PO als Funktion der Katalysator-Laufzeit bei unterschiedlichen N 2 O-Konzentrationen bei der Oxidation von Propen; Reaktionsparameter: 1% Propen, N 2 O variabel, Rest He; T=375 C; RG*=4 l.h -1.g -1 (STP); Katalysator: DFe3N2c6/7 (Werte aus T. 96-1, A2). Bei einer N 2 O-Konzentration von 15% wurde der Einfluß der Propenkonzentration in dem Bereich,5-4% untersucht. Der Propenumsatz und die PO-Selektivität bei Einsatz von zwei Katalysatoren mit 1 bzw. 3 ppm Fe bei unterschiedlichen Temperaturen sind in den Abb bzw als Funktion der Katalysator-Laufzeit dargestellt. Bei niedrigeren Propenkonzentrationen wurden erwartungsgemäß höhere Umsatzgrade erzielt, während die PO-Selektivitäten umgekehrtes Verhalten zeigten, d.h. bei hohen Konzentrationen wurden

28 Ergebnisse 51 Selektivität PO [%] S;,5% Propen S; 1% Propen S; 2% Propen S; 4% Propen U;,5% Propen U; 1% Propen U; 2% Propen U; 4% Propen Umsatz Propen [%] Laufzeit [min] Abb Umsatz und Selektivität zu PO als Funktion der Katalysator-Laufzeit bei unterschiedlichen Propen-Konzentrationen bei der Oxidation von Propen; Reaktionsparameter: Propen variabel, 15% N 2 O, Rest He; RG*=4 l.h -1.g -1 (STP); T=4 C; Katalysator: MFe1N1c6/8 (Werte aus T. 57-6, A2) Selektivität PO [%] S;,5% Propen S; 1% Propen S; 2% Propen S; 4% Propen U;,5% Propen U; 1% Propen U; 2% Propen U; 4% Propen Umsatz Propen [%] Laufzeit [min] Abb Umsatz und Selektivität zu PO als Funktion von Katalysator-Laufzeit bei unterschiedlichen Propen-Konzentrationen bei der Oxidation von Propen; Reaktionsparameter: Propen variabel, 15% N 2 O, Rest He; RG*=4 l.h -1.g -1 (STP); T=375 C; Katalysator: MrFe3N2c6/7 (Werte aus T. 144, 145, 148 und 149, A2).

29 52 Ergebnisse Selektivitätsunterschiede mehr festgestellt werden. Die Selektivität zu PO nimmt, wie bereits zuvor festgestellt, mit der TOS ab. Diese Abnahme ist stärker ausgeprägt bei höheren Propenkonzentrationen (Abb. 5.24). In der Abb wurden geringere Unterschiede zwischen den Selektivitätsverläufen bei unterschiedlichen Propenkonzentrationen beobachtet, aber höhere Selektivitäten Einfluß des Eisengehaltes Eisenoxid wurde als Aktivkomponente insbesondere zur Einstellung der Adsorptionseigenschaften des Katalysators verwendet (s. Kap. 4). Die Vorversuche haben gezeigt, daß nur bei Vorhandensein geringer Mengen von Eisenoxid die Bildung von Propenoxid beobachtet wird. Mit dem großporigen Träger A (Porendurchmesser meist > 2 nm, s. Tab. 32, A1) wurden Katalysatoren mit unterschiedlichen Fe-Gehalten präpariert. Die Ergebnisse sind in Abb dargestellt. Der Katalysator mit 1 ppm Fe zeigt geringe Werte für Propenumsatz und PO- Selektivität. Der Katalysator mit 3 ppm Fe zeigt einen überproportionalen hohen Umsatz gegenüber dem Katalysator mit 1 ppm Fe sowie eine hohe PO-Selektivität. Der Katalysator mit 1 ppm Fe zeigt einen noch leicht höheren Umsatz jedoch eine deutlich niedrigere PO- Selektivität. Dementsprechend hatten Katalysatoren mit 1% Fe (1 ppm; nicht dargestellt) Selektivität PO [%] S; AFe1N2c6/7 S; AFe3N2c6/7 S; AFe1N2c6/7 U; AFe1N2c6/7 U; AFe3N2c6/7 U; AFe1N2c6/ Umsatz Propen [%] Temperatur [ C] Abb Umsatz und Selektivität zu PO als Funktion der Temperatur bei unterschiedlichen Eisengehalten der Katalysatoren Typ A bei der Oxidation von Propen; Reaktionsparameter: 1% Propen, 15% N 2 O, 84% He; RG*=4 l.h -1.g -1 (STP); TOS.76min (für jeden Meßpunkt) (Werte aus T. 14, 117 und 127, A2).

30 Ergebnisse 53 eine noch höhere Aktivität und eine noch geringere PO-Selektivität (<1%). Katalysatoren, die aus den Trägern Typ Mr mit engeren Poren hergestellt worden sind, zeigen ähnliche Eigenschaften, obwohl die Unterschiede die sich aus unterschiedlichen Fe-Gehalten ergeben, weniger deutlich sind (Abb. 5.27). Selektivität PO [%] S; MrFe3N2c6/7 S; MrFe1N2c6/7 U; MrFe3N2c6/7 U; MrFe1N2c6/ Umsatz Propen [%] Temperatur [ C] Abb Umsatz und Selektivität zu PO als Funktion der Temperatur bei unterschiedlichen Eisengehalten der Katalysatoren Typ Mr bei der Oxidation von Propen; Reaktionsparameter: 1% Propen, 15% N 2 O, 84% He; RG*=4 l.h -1.g -1 (STP); TOS.78min (für jeden Meßpunkt) (Werte aus T. 151 und 162, A2) Einfluß des Natriumgehaltes Der Natriumgehalt eines Katalysators kann sowohl die Azidität als auch die Redoxeigenschaften beeinflussen. Vier Katalysatoren mit gleichen Trägern und Fe-Gehalten wurden unterschiedlichen Na- Behandlungen unterzogen und nach Kalzinierung in der Reaktion eingesetzt. Die erreichten Umsätze sind in Abb und die Selektivitäten in Abb dargestellt. Deutliche Unterschiede im Umsatzgrad sind zwischen N1- und N2-Typen im untersuchten Temperaturbereich zu erkennen, wobei ihre Werte jeweils höher waren als die des nicht mit Na imprägnierten Katalysators. Beim N3-Typ ist oberhalb von 425 C ein gegenüber den anderen Katalysatoren geringerer Umsatzgrad, vermutlich infolge Desaktivierung, erkennbar. Die Selektivität zu Propenoxid (Abb. 5.29) war sehr gering an dem Katalysator, der nicht mit

31 54 Ergebnisse Na imprägniert worden war; sie nahm mit dem Na-Gehalt zu, erreichte ein Maximum am N2- Typ-Katalysator und nahm mit einer weiteren Zunahme des Na-Gehaltes ab. 16 Umsatz Propen [%] U; AFe3c6/7 U; AFe3N1c6/7 U; AFe3N2c6/7 U; AFe3N3c6/ Temperatur [ C] Abb Umsatz als Funktion der Temperatur bei unterschiedlichen Natriumgehalten der Katalysatoren Typ A bei der Oxidation von Propen; Reaktionsparameter: 1% Propen, 15% N 2 O, 84% He; RG*=4 l.h -1.g -1 (STP); TOS.76min (für jeden Meßpunkt) (Werte aus T. 17, 11, 117 und 12, A2). 6 Selektivität PO [%] S; AFe3c6/7 S; AFe3N1c6/7 S; AFe3N2c6/7 S; AFe3N3c6/ Temperatur [ C] Abb Selektivität zu PO als Funktion der Temperatur bei unterschiedlichen Natriumgehalten der Katalysatoren Typ A bei der Oxidation von Propen; Reaktionsparameter:

32 Ergebnisse 55 1% Propen, 15% N 2 O, 84% He; RG*=4 l.h -1.g -1 (STP); TOS.76min (für jeden Meßpunkt) (Werte aus T. 17, 11, 117 und 12, A2) Einfluß der Katalysatorporosität Katalysatoren mit unterschiedlicher Porenvolumenverteilung wurden mit unterschiedlichen Trägern hergestellt, jedoch nach sonst gleicher Methode (Kap. 8). Die strukturellen Eigenschaften sind, wie bereits erwähnt, in Tabelle 5.2 (S. 25) wiedergegeben. Die erzielten Propenumsätze sind in Abb. 5.3 und die PO-Selektivitäten in Abb dargestellt. Der engporige (DFe3N2c6/7) sowie der weitporige (AFe3N2c6/7) Katalysator zeigen einen ähnlichen und relativ niedrigen Umsatzgrad. Die Katalysatoren mit einer regulären mesoporösen Struktur (MrFe3N2c6/7 und PFe3N2c6/7) zeigen einen höheren Umsatzgrad, wobei der Umsatzgrad in dem Fall des Katalysators mit engeren Mesoporen (MrFe3N2c6/7) höher ist. Die PO-Selektivität (Abb. 5.31) ist am niedrigsten an dem engporigen Katalysator DFe3N2c6/7, etwas höher an dem weitporigen Katalysator AFe3N2c6/7, und erreicht die höchsten Werte an den zwei Katalysatoren mit regulären Mesoporen (P-Typ, Mr-Typ). 35 Umsatz Propen [%] U; MrFe3N2c6/7, mittelporig U; PFe3N2c6/7, mittelporig U; AFe3N2c6/7, weitporig U; DFe3N2c6/7, engporig Temperatur [ C] Abb Umsatz als Funktion der Temperatur bei unterschiedlichen Porositäten der Katalysatoren bei der Oxidation von Propen; Reaktionsparameter: 1% Propen, 15% N 2 O, 84% He; RG*=4 l.h -1.g -1 (STP); TOS.128min (für jeden Meßpunkt) (Werte aus T. 11, 118, 152 und 165, A2).

33 56 Ergebnisse S; MrFe3N2c6/7, mittelporig S; PFe3N2c6/7, mittelporig S; AFe3N2c6/7, weitporig S; DFe3N2c6/7, engporig Selektivität PO [%] Temperatur [ C] Abb Selektivität zu PO als Funktion der Temperatur bei unterschiedlichen Porositäten der Katalysatoren bei der Oxidation von Propen; Reaktionsparameter: 1% Propen, 15% N 2 O, 84% He; RG*=4 l.h -1.g -1 (STP); TOS.128min (für jeden Meßpunkt) (Werte aus T. 11, 118, 152 und 165, A2) Einfluß der Katalysatorazidität Die Katalysatorazidität wurde durch die Na-Imprägnierung geändert. Ein Vergleich von Katalysatoren mit unterschiedlichen Na-Gehalten erfolgte im Kap Natrium kann aber auch die Redoxeigenschaften der Katalysatoren beeinflussen. Katalysatoren mit gleichen Na- Gehalten jedoch unterschiedlichen Aziditäten wurden durch unterschiedliche Kalzinierung bzw. durch Verwendung von Trägern mit unterschiedlicher Aziditäten hergestellt. Die Träger A3Ti und A8Ti wurden, ähnlich wie der Träger A, durch Flammenpyrolyse hergestellt, sind aber SiO 2 -TiO 2 -Mischoxide und besitzen 3% bzw. 8% TiO 2 neben SiO 2 und haben damit eine entsprechend höhere Azidität als das reine SiO 2 [133]. Die Ergebnisse der Oxidation von Propen an den Katalysatoren mit den Trägern A3Ti und A8Ti sind in Abb dargestellt. Zum Vergleich können die Ergebnisse für den Katalysator AFe3N2c6/7, das einen Träger aus reinem Silicagel besitzt, aus den Abb und 5.29 entnommen werden. Die Katalysatoren mit 3 ppm Fe zeigen geringere Umsatzgrade als die reinen A-Typen, besonders bei höheren Temperaturen, und eine deutliche Abnahme der Selektivität in der Reihenfolge: AFe3N2c6/7>A3TiFe3N2c6/7>A8TiFe3N2c6/7.

34 Ergebnisse 57 In Kap wurde beschrieben, daß Katalysatoren mit einem Fe-Gehalt von 1 ppm geringere Selektivitäten zu PO ergeben haben, als die mit 3 ppm Fe. Eine höhere Azidität des Trägers könnte aber die Dispersität der Aktivkomponente und damit die Reaktionsergebnisse beeinflussen. Der Katalysator A3TiFe1N2c6/7 zeigt zwar einen deutlich höheren Umsatzgrad gegenüber dem Katalysator A3TiFe3N2c6/7, die PO- Selektivität ist aber erheblich niedriger. Auch gegenüber dem Katalysator AFe1N2c6/7 (s. Abb. 5.26) der den gleichen Fe-Gehalt, aber den weniger aziden Träger hat, zeigt der Katalysator A3TiFe1N2c6/7 einen höheren Umsatz, aber deutlich niedrigere Selektivitäten. Azide Träger können also zu höheren Propenumsätzen führen, die Selektivität zu Propenoxid nimmt aber stark ab Selektivität PO [%] S; A3TiFe3N2c6/7 S; A8TiFe3N2c6/7 S; A3TiFe1N2c6/7 U; A3TiFe3N2c6/7 U; A8TiFe3N2c6/7 U; A3TiFe1N2c6/ Umsatz Propen [%] Temperatur [ C] Abb Umsatz und Selektivität zu PO als Funktion der Temperatur bei unterschiedlichen Aziditäten der Katalysatoren bei der Oxidation von Propen; Reaktionsparameter: 1% Propen, 15% N 2 O, 84% He; RG*=4 l.h -1.g -1 (STP); TOS.76min (für jeden Meßpunkt) (Werte aus T. 131, 133 und 134, A2) Einfluß der Raumgeschwindigkeit Die Raumgeschwindigkeit (RG*) ist ein weiterer Reaktionsparameter, der die Reaktionsergebnisse maßgeblich beeinflussen kann (Abb. 5.33). Wie erwartet, werden bei höheren Raumgeschwindigkeiten geringere Umsatzgrade, dagegen höhere Selektivitäten zu PO erzielt. Bei den höchsten RG* von 6 l/hg nimmt die PO-Selektivität stärker mit der Zeit ab, als bei geringen Raumgeschwindigkeiten.

35 58 Ergebnisse Selektivität PO [%] S; 2 l/hg S; 4 l/hg S; 6 l/hg U; 2 l/hg U; 4 l/hg U; 6 l/hg Umsatz Propen [%] Laufzeit [min] Abb Umsatz und Selektivität zu PO als Funktion der Laufzeit bei unterschiedlichen Raumgeschwindigkeiten bei der Oxidation von Propen; Reaktionsparameter: 1% Propen, 15% N 2 O, 84% He; RG*=variabel; T=375 C; Katalysator: MrFe3N2c6/7 (Werte aus T. 142, 145 und 153, A2) Desaktivierungsverhalten und Regenerierbarkeit Die Katalysatoren zeigten mit zunehmender Laufzeit eine Abnahme des Propenumsatzes und der PO-Selektivität, wie schon aus den bisherigen Abbildungen zu sehen war. Anhand eines hinsichtlich Desaktivierung empfindlichen Katalysators (DFe1N1c6/7) wurde das Desaktivierungsverhalten näher untersucht. Die Reaktionsergebnisse sind in Abb und 5.35 dargestellt. Bei gleicher RG* nahm bei höheren Temperaturen sowohl der Umsatzgrad als auch die PO-Selektivität schneller ab. Einen ähnlichen Effekt zeigten die RG* bei gleicher Temperatur bei denen die Umsätze und PO-Selektivitäten bei höheren RG* rascher abnahmen. Die Desaktivierung des Katalysators erfolgte also bei höheren Temperaturen und höheren RG* schneller (Abb. 5.34). Die Desaktivierung des Katalysators setzte interessanterweise bei einer höheren Propenkonzentration nicht früher ein (Abb. 5.35). Ein Katalysator mit einem höheren Na-Gehalt (AFe3N3c6/7) zeigte ein ähnliches Desaktivierungsverhalten (Tabelle 119, A2). Bei der Katalysator-Desaktivierung (Abb und Tabelle 87-93, A2) können folgenden Phänomenen beobachtet werden. Zunachst verläuft die Reaktion selektiv in der Vinylposition mit Propenoxid als Hauptprodukt in der Oxidationsreaktion. Nach einer bestimmten Zeit (etwa 25-3 min TOS in Abb. 5.35) nehmen der Propenumsatz und die Selektivität zu PO

36 Ergebnisse Selektivität PO [%] S; 2 l/hg, 375 C S; 2 l/hg, 4 C S; 4 l/hg, 375 C S; 4 l/hg, 4 C U; 2 l/hg, 375 C U; 2 l/hg, 4 C U; 4 l/hg, 375 C U; 4 l/hg, 4 C Umsatz Propen [%] Laufzeit [min] Abb Umsatz und Selektivität zu PO als Funktion der Katalysator-Laufzeit bei unterschiedlichen Raumgeschwindigkeiten und Temperaturen bei der Oxidation von Propen; Reaktionsparameter: 1% Propen, 15% N 2 O, 84% He; Katalysator: DFe1N1c6/7 (Werte aus T. 79, 8, 84 und 89, A2). 4 8 Umsatz und Selektivität PO [%] U; 1% Propen U; 2% Propen S(PO); 1% Propen S(PO); 2% Propen S(CO2); 1% Propen S(CO2); 2% Propen Selektivität CO2 [%] Laufzeit [min] Abb Umsatz und Selektivität zu PO und CO 2 als Funktion der Katalysator-Laufzeit bei unterschiedlichen Propen-Konzentrationen bei der Oxidation von Propen; Reaktionsparameter: Propen variabel, 15% N 2 O, Rest He; RG*=2 l.h -1.g -1 (STP); T=4 C; Katalysator: DFe1N1c6/7 (Werte aus T. 89 und 9, A2).

37 6 Ergebnisse deutlich ab und die Selektivität zu Kohlendioxid nimmt stark zu. Nach Reaktivierung des Katalysators durch Abbrennen in Luft bei 52 C verläuft die nächste Propenoxidation ähnlich. Bei der Reaktivierung wurde jeweils das Freisetzen von CO 2 mit dem Binos festgestellt. Stabile Katalysatoren verblieben im Verlauf eines Versuches (bis 7-8 min TOS) in der Phase der Selektivoxidation in der Vinylposition. In Abb sind einige Ergebnisse an einem solchen Katalysator dargestellt. Die drei durchgeführten Versuche wurden unter gleichen Reaktionsbedingungen jeweils nach Regenerierung des Katalysators durchgeführt. Zwischen den Versuchen wurden weitere Zyklen von Reaktion und Regenerierung durchgeführt, so daß das Betriebsalter (kumulierte Katalysator-Laufzeit) vom ersten zum siebzehnten Versuch zunimmt. Die Werte für Propenumsatz und Produktselektivitäten (s. auch Tabelle , A2) in den drei Versuchen lagen näherungsweise in den selben Bereichen. Der Propenumsatz wurde mit dem zunehmenden Betriebsalter des Katalysators Selektivität PO [%] S; 1.ter Versuch S; 9.ter Versuch S; 17.ter Versuch U; 1.ter Versuch U; 9.ter Versuch U; 17.ter Versuch Umsatz Propen [%] Laufzeit [min] Abb Umsatz und Selektivität zu PO als Funktion der Katalysator-Laufzeit bei unterschiedlichem Katalysatoralter (jedoch jeweils zwischengeschalteter Reaktivierung) bei der Oxidation von Propen; Reaktionsparameter: 1% Propen, 15% N 2 O, 84% He; T=375 C; RG*=4 l.h -1.g -1 (STP); Katalysator: MrFe3N2c6/7 (Werte aus T , A2). geringer, was auf eine irreversible Desaktivierung des Katalysators hindeutet. Die PO- Selektivität nahm zunächst mit dem Betriebsalter des Katalysators zu. Die Ausbeute zu PO ist dabei relativ konstant geblieben. Mit der weiteren Alterung des Katalysators ist aber die PO- Selektivität zurückgegangen. Das hatte eine Verringerung der Ausbeute zu PO zur Folge. In