User Com. Thermal Analysis. Einfluss von absorbiertem Wasser auf die mechanischen Eigenschaften von Polyamid 6. Information for Users

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1 24 Thermal Analysis Information for Users User Com Sehr geehrter Kunde, 2005 haben wir unser DSC823 e zusammen mit dem MultiSTAR e HSS7 DSC-Sensor eingeführt. Dieses Jahr wurde das Gerät in den USA mit dem R&D 100 Award ausgezeichnet. Der R&D 100 Award wird jedes Jahr an Personen überreicht, die ein neues Produkt mit der grössten technischen Verbesserung entwickelt haben. Seit 44 Jahren werden Produkte aus 16 Kategorien ausgezeichnet. Wir freuen uns sehr über den R&D 100 Award, der laut R&D Magazin beweist, dass unser DSC823 e eines der innovativsten Produkte ist. Einfluss von absorbiertem Wasser auf die mechanischen Eigenschaften von Polyamid 6 Marco Zappa Um homogene feuchte Polymerproben zu erhalten, ist eine Konditionierung von mehreren Tagen in definierter relativer Luftfeuchtigkeit notwendig. Die Abhängigkeit der Glasübergangstemperatur und des mechanischen Modulus vom Wassergehalt der Probe wird mittels Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA) im Schermodus gemessen. Es konnte gezeigt werden, dass während einer Messung keine signifikante Wasserdesorption stattfindet, so dass die Messergebnisse nicht beeinflusst werden. Inhalt 2/2006 TA-Tipp - Einfluss von absorbiertem Wasser auf die mechanischen Eigenschaften von Polyamid 6 1 Neu im Verkaufsprogramm - Duroplast-Handbuch 6 - Poster 7 - GA-FTIR-MS Interface 8 - IntraCooler 8 - Mikroskop-Heiztisch-Kühlung 9 - Zertifizierte Referenzmaterialien für die Thermische Analyse von LGC 9 - Präzisionsgewichte (0.2 g, 1 g und 5 g) 10 Applikationen - Auswertung und Interpretation von Peaktemperaturen bei DSC-Kurven: Beispiele 11 - Curie-Temperaturmessungen an nanokristallinen mechanisch legierten Eisen-Basis-Materialien 16 - Thermische Charakterisierung von Nahrungs-mittelprodukten am Beispiel von Gummibärchen 18 - Bestimmung des Gehalts an organischen Stoffen in Keramikton 21 Daten - Exhibitions 23 - Courses and Seminars 23

2 TA-Tipp Abbildung 1: Sorptionsverhalten von Polyamid 6: Der Massenanteil des Wassers w w bei unterschiedlichen relativen Luftfeuchtigkeiten und Temperaturen aufgetragen über die Zeit. Abbildung 2: Sorptionsisotherme von Polyamid 6: Die maximale Sorptionskapazität w w, max in Funktion der relativen Luftfeuchtigkeit r.f. (hier für Raumtemperatur). Einleitung Wasser wirkt für viele amorphe und semikristalline Kunststoffe als Weichmacher und ändert die technisch relevanten mechanischen Materialparameter wie Elastizitätsmodul und Glasübergangstemperatur signifikant in Abhängigkeit der absorbierten Menge. Vertreter von Kunststoffen, welche spontan aus ihrer Umgebung Wasser aufnehmen, sind die hygroskopischen Epoxydharze, Polyurethane, ABS-Polymere, Polykarbonate und alle Polyamid-Derivate. Anhand von Polyamid 6 (Nylon 6) wird hier gezeigt, wie mit Dynamischer Mechanischer Analyse (DMA) die Abhängigkeit des Elastizitätsmoduls und der Glasübergangstemperatur von der absorbierten Wassermenge bestimmt wird, wie die maximale Sättigung und der zeitliche Verlauf der Wasseraufnahme bei unterschiedlichen relativen Luftfeuchtigkeiten und Temperaturen bestimmt wird und welche Folgerungen sich daraus für eine korrekte Probenkonditionierung in feuchter Umgebung ableiten lassen. Probenmaterial: Polyamid 6 Polyamid 6-Proben (GoodFellow) von 1 mm Dicke, 3 mm Länge und 3 mm Breite wurden für alle DMA-, TGA- und Sorptions-Experimente verwendet. Die Probengeometrie entspricht einer typischen Probengrösse für diese Techniken. Zur Herstellung definierter Ausgangsproben wurde das Probenmaterial unter Vakuum (0.1 mbar) bei 60 C während 24 Stunden getrocknet. Der Masseverlust der Proben durch Trocknung wurde mit TGA bestimmt und betrug bis 240 C (Schmelzbereich Endset: 230 C) weniger als 0.1 Gewichtsprozent. Das trockene Probenmaterial wurde luftdicht verschlossen und bei 25 C aufbewahrt. Probenkonditionierung im Exsikkator Zum Einstellen definierter Wassergehalte wurde die Probenkonditionierung in Exsikkatoren durchgeführt, deren unterer Teil übersättigte Salzlösungen enthielt, um eine definierte relative Luftfeuchtigkeit (r.f.) einzustellen. Es wurde Natriumchlorid (75% r.f.), Natriumbromid (58% r.f.), Kaliumkarbonat (43% r.f.), Kaliumacetat (22% r.f.) und reines Wasser (100% r.f.) verwendet. Die relative Luftfeuchtigkeit im Exsikkator wurde mit dem Feuchtemessgerät Hygropalm 2 von Rotronic AG überwacht. Die Genauigkeit war über den gesamten Verlauf des Experiments ( 200 Stunden) besser als ± 2% r.f. Die Exsikkatoren mit 100% r.f. wurden bei Raumtemperatur (25 C) bzw. im Wärmeschrank bei 40 C und 65 C gehalten. Damit die Proben mit ihrer ganzen Oberfläche der Umgebung ausgesetzt sind, wurden sie im Exsikkator auf einem Metallnetz gelagert. Der Wassergehalt w w als Funktion der Konditionierungszeit ist für die unterschiedlichen Bedingungen in Abbildung 1 dargestellt. w w ist definiert als: wobei m w die Masse absorbierten Wassers und m p die Trockenmasse des Polymers ist. m w wurde durch Messung der durch die Konditionierung bedingten Massenänderung bestimmt. Um Oberflächenwasser auf der Probe zu entfernen, wurden diese vor dem Wägen mit einem Fliespapier getrocknet. Entnahme aus dem Exsikkator, Abkühlen, Trocknen, Wägen und Transport zurück in den Exsikkator dauerten pro Probe weniger als zwei Minuten. Bei Raumtemperatur beträgt die Zeit bis zur Sättigung unabhängig von der relativen Luftfeuchtigkeit für Polyamid 6 mehr als 100 Stunden. Bei 100% r.f. lässt sich die Zeit bis zum Gleichgewicht durch erhöhte Konditionierungstemperaturen von 40 C bzw. 65 C auf 20 bzw. fünf Stunden reduzieren. Konsequenzen des Sorptionsverhaltens Um nahezu gesättigte Proben zu erhalten, müssen diese unabhängig von der relativen Luftfeuchtigkeit ungefähr 200 Stunden der definierten Umgebung ausgesetzt werden. Selbst bei mehrfach dünneren Proben oder stark erhöhten Konditionierungstemperaturen liegt diese Zeit über fünf Stunden. Wenn Proben während eines Experiments im Messinstrument konditioniert werden, um die Änderung der Materialeigenschaften zu verfolgen, muss sichergestellt werden, dass innerhalb der Messzeit Aussicht auf einen Gleichgewichtszustand zwischen Probe und Umgebung besteht. Wenn die komplexe Kinetik der Wasseraufnahme noch nicht abgeschlossen ist, zeigen Proben Feuchtigkeitsgradienten in ihrem Innern, sodass inhomogene Probeneigenschaften und Randeffekte gemessen werden. Befeuchtung bis zur Sättigung Für die folgenden Messungen wurden nur Proben verwendet, die 200 Stunden im Exsikkator der relativen Luftfeuchtigkeit ausgesetzt waren. Bis zum Experiment wurden die Proben in hermetisch verschlossenen Aluminium-Tiegeln aufbewahrt. Im gesättigten Zustand kann die Beziehung zwischen maximaler Sättigung w w, max und relativer Luftfeuchtigkeit r.f. dargestellt werden (Abbildung 2). Daraus geht hervor, dass zwischen 0% und 55% r.f. vom Probenmaterial nur wenig Wasser absorbiert wird (w w 1%). Ab einer relativen Luftfeuchtigkeit r.f. von 55% ändert die Abhängigkeit zwischen w w, max und r.f. deutlich. Bei 55% r.f. ist w w, max = 1%. Die Glasübergangstem- 2

3 peratur T g ist dann 27 C (siehe Abbildung 4). T g entspricht dann praktisch der Konditionierungstemperatur (25 C). Daraus kann geschlossen werden, dass die maximale Sorptionskapazität markant ansteigt, wenn die Umgebungstemperatur der Glasübergangstemperatur entspricht. w w, max zeigt eine geringe Temperaturabhängigkeit. Bei 100 r.f. % nimmt w w, max zwischen 25 C und 65 C um 1% ab (siehe Abbildung 1). Abbildung 3: DMA-Messungen im Schermodus: Polyamid 6 mit Wassergehalten w w zwischen 0 und 10.3%. Glasübergangs-Messungen von wasserhaltigem Polyamid 6 mit DMA Die Glasübergänge wurden mit dem DMA/SDTA861 e im Schermodus bei 1 Hz und mit einer Heizrate von 3 K/min gemessen (siehe Abbildung 3). Als Auswertemethoden wurden das Peakmaximum des Verlustmoduls (G ), das Maximum des Verlustfaktors (tan d) und die technisch orientierte Bestimmung nach DIN (die sogenannte 2%- Methode) verwendet [1]. Die Glasübergangstemperaturen für Proben mit Wassergehalt zwischen 0% und 10.3% sind in Abbildung 4 dargestellt. Der Verlauf der Glasübergangstemperatur als Funktion des Wassergehaltes ist nahezu unabhängig von der Art der Bestimmung. Die Absolutwerte hingegen weichen definitionsbedingt systematisch voneinander ab. In der folgenden Diskussion werden wir als Glasübergangstemperatur die Temperatur am Maximum des G -Peaks verwenden. Bereits kleine Mengen Wasser (w w = 1.0%) verursachen eine Verschiebung des Glasübergangs von ursprünglich 62 C (im trockenen Zustand) zu 30 C. Die Glasübergangstemperatur beträgt 25 C für maximal gesättigte Proben. Bis zu einem Wassergehalt von w w = 3% finden die grössten Änderungen der Glasübergangstemperatur statt. Ab w w = 6% ändert sich die Glasübergangstemperatur praktisch nicht mehr. Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass trockenes Polyamid 6 bis zur relativen Luftfeuchtigkeit von 55% gemäss Abbildung 2 zwar nur wenig Wasser (w w 1.0%) aufnimmt, diese kleinen Mengen jedoch die grösste Senkung der Glasübergangstemperatur bewirken (DT g 30 K, Abbildung 4). Desorption gemessen mit TGA Es stellt sich die Frage, ob eine signifikante Beeinflussung der Messergebnisse durch Desorption von Wasser während der Messung auftritt und dadurch die Glasübergangstemperatur (T g ) beeinflusst wird. Ein Einfluss des Wasserverlustes auf die Glasübergangstemperatur ist nur dann zu erwarten, wenn T g (G ) grösser als 0 C ist. Gemäss Abbildung 4 ist das bei Wassergehalten zwischen 0% und 4% der Fall. Um zu messen wie gross der Wasserverlust beim Aufheizen mit 3 K/min ist, wurden Proben mit dem TGA/SDTA851 e gemessen. Da der Einfluss eines eventuellen Wasserverlustes auf T g für kleine Massenanteile w w am grössten ist, wurden dafür Proben mit w w = 1.0% verwendet (Abbildung 5). Bis zum Experiment-Ende bei 60 C wurde ein Verlust von 10% des Wassergehalts gemessen. Dies entspricht einem Masseverlust von 0.1% bezogen auf die gesamte Probenmasse. Dieser geringe Wasserverlust stellt den schlimmstmöglichen Fall dar, da im TGA die gesamte Probenoberfläche Desorption zulässt. Im DMA hingegen verringert der Scherprobenhalter die freie Probenoberfläche deutlich, sodass ein kleinerer Wasserver- Abbildung 4: Glasübergangstemperaturen von Polyamid 6 mit Wassergehalten w w zwischen 0 und 10.3% gemessen mit DMA im Schermodus. Abbildung 5: Der Wasserverlust von Polyamid 6 mit w w = 1.0% gemessen mit TGA/SDTA851 e bei 3 K/min. 3

4 TA-Tipp Abbildung 6: Vergleich der Glasübergangstemperaturen (tan d-maximum) von Polyamid 6 von erstem und zweitem Heizen im DMA bei einer Heizrate von 3 K/min in Scherung und 3-Punktbiegung für Proben mit w w = 1.0%. Abbildung 7: TGA- und DMA- Messungen zeigen, dass für Polyamid 6 der Silikon-O-Ring als Dampfsperre zur Verhinderung von Desorption von Wasser während einer DMA-Messung unnötig ist. lust zu erwarten ist. Dass der Scherprobenhalter als Diffusionsbremse wirkt, wurde im TGA bestätigt. Als die entsprechenden Probenoberflächen abgedeckt wurden, reduzierte sich der Masseverlust bis 60 C auf 7% des Wassergehalts bzw. 0.07% der Probenmasse (in Abbildung 5 mit shear clamp simulation bezeichnet). Desorption während der DMA- Messung in Scherung und Biegung Wie oben erwähnt, sind die Wasserverluste während einer Messung so gering, dass kein Einfluss auf die Glasübergangstemperatur zu erwarten ist bzw. der Fehler innerhalb der Messgenauigkeit von Glasübergängen liegt. Dies wurde mit DMA-Messungen in Scherung und Biegung bestätigt (siehe Abbildung 6). Wenn die Endtemperatur nicht höher als 70 C war, wichen zwei aufeinander folgende Messungen derselben Probe hinsichtlich der Glasübergangstemperatur nicht voneinander ab. DMA-Messungen im Schermodus haben den Vorteil, dass die mit der Umgebung in Kontakt stehende Austauschfläche der Probe stark reduziert ist. Doch selbst Messungen mit 3-Punkt- Biegeproben (L: 30 mm, B: 10 mm, D: 1 mm) mit einem grösseren Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis ergaben keine signifikanten Unterschiede in der Glasübergangstemperatur zwischen zwei aufeinander folgenden Messungen mit derselben Probe von w w = 1.0%. DMA-Proben müssen während der Messung also nicht vor Wasserverlust geschützt werden. Eine definierte relative Luftfeuchtigkeit wie sie gelegentlich in der Messzelle während der Messung verwendet wird, ist hier nutzlos. Silikon-O-Ring als Dampfsperre und Immersionsbad Materialien, die auf Wasserverlust empfindlicher reagieren oder eine andere Kinetik des Wasserverlustes zeigen als Polyamid 6, müssen jedoch eventuell vor Wasserverlust während der Messung geschützt werden. Dazu wurde im Schermodus ein Silikon-O-Ring um die Probe platziert (siehe Abbildung 7). Es wurde gezeigt, dass dieser O-Ring die Probe vor Wasserverlust schützt und die Messergebnisse nicht verfälscht: TGA-Messungen zeigen, dass der O-Ring bis 80 C keine Desorption von Wasser aus der Probe zulässt und sich während der Messzeit als Dampfsperre eignet. Im DMA sind für Polyamid 6 keine Unterschiede in den Glasübergangstemperaturen mit und ohne Silikon- O-Ring für diverse Wassergehalte w w messbar. Der Modul des verwendeten Silikonkautschuks ist im Temperaturbereich von 40 bis +80 C kleiner als 10 MPa. Bei Notwendigkeit kann der absolute Modulwert (G und G ) der Probe gewonnen werden, indem der Modulwert des O-Rings (unter Verwendung des Geometriefaktors der Probe) vom Modulwert der Probe mit O-Ring subtrahiert wird (Blindkurven-Korrektur). Um Veränderungen des Elastizitätsmoduls über die Zeit zu verfolgen (isotherm), kann der Silikon-O-Ring mit dem Scherprobenhalter auch als Immersionsbad für Wasser oder Lösungsmittel verwendet werden. Die Vorteile zu einem traditionellen Immersionsbad sind die einfache Handhabung, die externe Probenpräparation, die zu vernachlässigende thermische Masse und die genaue Messung der Probentemperatur. Elastizitätsmodul und Wassergehalt Neben der Glasübergangstemperatur kann der Elastizitätsmodul G bei diversen Temperaturen in Abhängigkeit der absorbierten Wassermenge bestimmt werden. Dies ist in Abbildung 8 für 0 C, 25 C und 40 C gezeigt. Je nach betrachteter Temperatur sinkt der Elastizitätsmodul mit zunehmendem Wassergehalt um einen Faktor drei bis vier. Die Hauptsursache für diese Verkleinerung ist die Verringerung der Glasübergangstemperatur mit wachsendem Wassergehalt. Für 0 C bzw. 25 C erhöht sich der Elastizitätsmodul zwischen 0% und 1.5% Wassergehalt um 20% bzw. 5%. Diese Versteifung des Materials bei geringen Wassergehalten ist darauf zurückzuführen, dass der Modulwert im glasartigen Zustand linear mit zunehmendem Wassergehalt grösser wird (siehe Abbildung 9). G nach dem Glasübergang ist dagegen praktisch unabhängig vom Wassergehalt. G wurde bei einer Temperatur T p mit einem definierten Abstand zu T g (T p = T g + 60 K) bestimmt. Zusammenfassung Trockenes Polyamid 6 nimmt aus seiner Umgebung je nach Luftfeuchtigkeit bis zu 10% Massengehalt Wasser auf, welches die Glasübergangstemperatur und den Elastizitätsmodul beeinflusst. Um 4

5 diesen Einfluss zu studieren, wurde das Probenmaterial in definierter relativer Luftfeuchtigkeit (0 100%) konditioniert. Dazu wurden Exsikkatoren gefüllt mit unterschiedlichen übersättigten Salzlösungen verwendet. Die maximale Wasseraufnahme hängt von der relativen Luftfeuchtigkeit der Umgebung und in geringerem Masse von der Temperatur ab. Die Wasseraufnahme bis zur Sättigung dauerte unabhängig von der relativen Luftfeuchtigkeit ungefähr 200 Stunden. Wenn keine inhomogenen Probeneigenschaften gemessen werden sollen, muss also sichergestellt werden, dass die Probe vor oder während der Messung bezüglich Feuchtigkeit den Gleichgewichtszustand mit ihrer Umgebung erreicht. Die Dynamisch Mechanische Analyse (DMA) an gesättigten Proben zeigte, dass bereits ein Wassergehalt von 1.0% die Glasübergangstemperatur von 60 C auf 30 C senkt. Die Glasübergangstemperatur von vollständig gesättigtem Polyamid 6 beträgt 25 C. Der Elastizitätsmodul im trockenen Zustand bei Raumtemperatur sinkt um einen Faktor vier bis zum vollständig gesättigten Zustand. Durch die Wasseraufnahme versteift sich das Material im glasartigen Zustand linear mit zunehmendem Wassergehalt und nimmt schliesslich den zweifachen Wert des trockenen Materials an. Der Modulwert nach dem Glasübergang ist praktisch unabhängig vom Wassergehalt. Experimente mit TGA/SDTA851 e und DMA/SDTA861 e zeigten weiter, dass die Wasserverluste der Probe während einer Messung so gering sind, dass die Messwerte davon nicht beeinflusst werden. Aufeinander folgende Messungen derselben Probe wichen hinsichtlich der Glasübergangstemperatur nicht voneinander ab. Zusammenfassend lässt sich feststellen: Definierte relative Luftfeuchtigkeit muss während der Probenkonditionierung für eine hinreichend lange Zeit zur Verfügung stehen, um die homogene Verteilung von Wasser in der Probe zu ermöglichen. Während einer DMA-Messung muss die Probe nicht vor Wasserverlust geschützt werden, so dass gelegentlich verwendete definierte Luftfeuchtigkeit in der Messzelle keinen zusätzlichen Nutzen bringt. Relative Luftfeuchtigkeit Die relative Luftfeuchtigkeit (r.f.) ist das prozentuale Verhältnis p/p 0 zwischen dem momentanen Wasserdampfdruck p (Partialdruck) und dem Sättigungswasserdampfdruck p 0. Bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% enthält die Luft nur die Hälfte der Wasserdampfmenge, die bei der entsprechenden Temperatur maximal enthalten sein könnte. Bei 100% relativer Luftfeuchtigkeit ist die Luft vollständig mit Wasserdampf gesättigt (Abbildung 10). Wird die Sättigung von 100% überschritten, so schlägt sich die überschüssige Feuchtigkeit als Kondenswasser nieder. Mit steigender Temperatur nimmt die zur Sättigung benötigte Wasserdampfmenge zu, da der Sättigungswasserdampfdruck p 0 der Luft mit steigender Temperatur exponentiell zunimmt. Bei Normaldruck kann ein Kubikmeter Luft bei 10 C insgesamt 9.41 g Wasser aufnehmen. Die gleiche Luftmenge nimmt bei 30 C jedoch bis zu g Wasser auf. Da sich also die absolute maximale Feuchtigkeitsaufnahme der Luft mit der Temperatur ändert, ist die Angabe der Temperatur für die Vergleichbarkeit der Werte zwingend notwendig. Literatur [1] Die Glasübergangstemperatur gemessen mit verschiedenen TA-Techniken, UserCom 18, S. 1 ff. Abbildung 8: Elastizitätsmodul G von Polyamid 6 bei 0 C, 25 C und 40 C für verschiedene Wassergehalte w w. Abbildung 9: Elastizitätsmodul G von Polyamid 6 vor und nach dem Glasübergang für verschiedene Wassergehalte w w. Abbildung 10: Sättigungsmenge von Wasserdampf in Luft. 5

6 Duroplast-Handbuch Neu im Verkaufsprogramm Wir freuen uns, dass wir Ihnen ein neues Applikations-Handbuch anbieten können. Mit dem Duroplast-Handbuch vervollständigen wir unsere sehr umfangreiche Applikations-Sammlung. Praktisch zu jedem Gebiet gibt es nun eine umfassende Applikations- Sammlung mit zusätzlichen Informationen zu den einzelnen Spezialgebieten. Titel Sprache / Bestell-Nummer Inhalt Neu: Duroplast- Handbuch (300 Seiten) Thermoplast- Handbuch (150 Seiten) Elastomer- Handbuch (275 Seiten) Pharmazeutik- Handbuch (100 Seiten) Lebensmittel- Handbuch (50 Seiten) Englisch: (Band 1 + 2) Teil 1: Teil 2: Das Applikations-Handbuch gibt einen Einblick in die thermische Analyse (TA) von Duroplasten und stellt über 90 praktische Beispiele in zwei Bänden vor. Band 1 gibt zuerst einen Überblick über die TA-Techniken und eine Einführung in die Chemie der Harze und deren Verwendung. Danach werden hauptsächlich die Eigenschaften und Effekte vorgestellt, die mit den TA-Techniken DSC, TGA, thermomechanische Analyse (TMA) und dynamisch-mechanische Analyse (DMA) untersucht werden können. Band 2 konzentriert sich auf praktische Beispiele, in denen mehr als 10 verschiede Harztypen wie Epoxide, Polyester, Formaldehyde und Polyurethane diskutiert werden. Die Anwendungen beschreiben die verschiedenen Eigenschaften, die während dem Lebenszyklus eines Duroplasten untersucht, geprüft oder gemessen werden können. Englisch: Das thermische Verhalten von über 20 Thermoplasten wird in 59 Anwendungsbeispielen diskutiert, wobei neben vielen DSC-, TGA- und TMAneu auch 8 DMA-Beispiele enthalten sind. Die untersuchten Effekte sind: Schmelzen, Kristallisieren, Glasübergang, Erweichen, Trocknen, thermische Zersetzung, Oxidationsstabilität, Ausdehnungs- und Schrumpfverhalten. Mit Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA) wird das viskoelastische Verhalten von Festkörpern untersucht. Praxisnahe Fragestellungen wie die thermogravimetrische Gehaltsbestimmung oder das Vermeiden von Verwechslungen von Materialien bilden einen wichtigen Bestandteil des Buches. Englisch: (Band 1 + 2) Band 1: Band 2: Nach einer Einführung in die Thermische Analyse und die Struktur und Eigenschaften der Elastomere werden über 50 Beispiele der Elastomer- Analytik vorgestellt. Dabei werden neben DSC, TGA und TMA auch gekoppelte Methoden der Gasanalyse und die Dynamisch-Mechanische Analyse (DMA) berücksichtigt. Das Handbuch ist in 2 Bände aufgeteilt. Im ersten Band werden die Grundlagen der thermischen Effekte von Elastomeren und deren Auswertung behandelt. Dabei werden neben der Analyse der Zusammensetzung mittels TGA auch Messungen zur Vulkanisation, Kristallisation und Glasübergang besprochen sowie Hinweise zur Optimierung von Messung und Auswertung gegeben. Band 2 enthält viele praktische Beispiele der Elastomeranalyse, angefangen bei relativ einfachen Beispielen bis zu komplexen Analysen an komplizierten Systemen. Englisch: Anhand von 47 ausgewählten Beispielen werden die Anwendungsmöglichkeiten der Thermischen Analyse in der pharmazeutischen Industrie aufgezeigt. Mittels DSC, TGA, EGA und TOA wird unter anderem das Schmelzverhalten, die Polymorphie, die Reinheit, die Feuchtigkeit sowie die Stabilität von Wirk- und Hilfsstoffen analysiert. Daneben werden auch Einflüsse von Messbedingungen und die Gerätekalibrierung diskutiert. Englisch: Die Anwendungen der Thermischen Analyse von Proteinen, Kohlenhydraten, Fetten und Ölen werden anhand von 53 DSC-, 2 TGA und einer TMA-Kurve aufgezeigt. Die wichtigsten untersuchten Effekte sind: Denaturieren von Proteinen, Quellen von Stärke in Wasser, Schmelzen von Zucker, thermische Zersetzung von Zucker und Stärke, Schmelzen und Kristallisieren von Fetten, Ölen und Schokolade 6

7 Mettler-Toledo AG Analytical Sonnenbergstrasse 74 CH-8603 Schwerzenbach Switzerland Tel Fax /2006 Mettler-Toledo AG Printed in Switzerland ME A Literature A more detailed description of the use of evolved gas analysis is given in the Collected Applications booklet Evolved Gas Analysis available from METTLER TOLEDO (ME ). Mettler-Toledo AG, Analytical Sonnenbergstrasse 74 CH-8603 Schwerzenbach Switzerland Tel Fax /2006 Mettler-Toledo AG Printed in Switzerland ME A Mettler-Toledo AG, Analytical Sonnenbergstrasse 74 CH-8603 Schwerzenbach Switzerland Tel Fax /2006 Mettler-Toledo AG Printed in Switzerland ME Features and Benefits High sensitivity for weak transitions Outstanding resolution separation of close-lying effects Automation high sample throughput and efficiency 7 8 Small and large sample volumes for small samples and inhomogeneous materials Wide temperature range from 150 C to 700 C in one measurement Heat flow in mw 1 exothermic 2 3 endothermic Introduction In thermogravimetric analysis (TGA) the mass of a sample is recorded as a function of temperature or time under defined atmospheric conditions. Quantitative compositional analysis can be performed and the reaction kinetics investigated. Qualitative information on the gaseous products evolved is obtained by coupling the thermobalance online with a mass spectrometer (MS) or a Fourier transform infrared spectrometer (FTIR). Purge gas TG Analyzer Balance Furnace Fig. 1. The coupling of TGA and gas analysis The data from the gas analyzer is then compared with the TGA mass loss curve. The DTG (derivative mass loss) and SDTA (single DTA) curves are also often displayed to aid interpretation. SDTA monitors temperature differences due to enthalpy changes. Purge gas + products The combination of a thermobalance with a mass spectrometer, TGA-MS The TGA/SDTA is coupled to the MS via a heated quartz glass capillary tube. One end of the glass capillary is positioned close to the sample in the thermobalance. Part of the evolved gases is sucked into the capillary by the vacuum in the MS. The MS repeatedly measures either the entire mass spectrum or, as shown in Figure 2, monitors the intensity of characteristic fragment ions (m/z, the mass to charge ratio). The decomposition of calcium oxalate monohydrate is shown as an example. Transfer Line Heater Computer Fig. 2. The decomposition of CaC 2 O 4 H 2 O was investigated by monitoring the m/z values 18, 28 and 44. The first step in the TGA curve corresponds to the elimination of water of crystallization, the second step to the release of carbon monoxide from the anhydrous calcium oxalate, and the third step to the liberation of CO 2 from the calcium carbonate formed in the second reaction step. The m/z 44 curve also shows that a small amount of CO 2 is formed in the second step. This effect is due to the disproportionation reaction of CO to CO 2 and carbon. The combination of a thermobalance with an FTIR spectrometer, TGA-FTIR The TGA/SDTA is coupled to the FTIR spectrometer via a glass-coated transfer line. This transports the volatile products evolved during the decomposition of the sample to a gas cell installed in the FTIR spectrometer. Both the transfer line and the gas cell are heated to prevent condensation of the decomposition products. The FTIR spectrometer measures the spectra of the gases in the gas cell rapidly at frequent intervals. Afterward, a spectral range characteristic for a particular functional group can be selected and the infrared absorption bands in this range integrated and displayed as a function of time. Gas Analyzer FTIR or MS Temperature The resulting curve, known as a chemigram, is a very useful way to compare the results of the spectroscopic analysis with the TGA mass loss curve. This is illustrated in Figure 3. Fig. 3. Thermal degradation of PVC measured by TGA-FTIR. The TGA curve and the chemigram show two clearly defined steps. A FTIR spectrum measured at the first maximum corresponds to HCl. The spectrum measured at the second maximum is, however, very different and is identified as benzene formed through the cyclization of (-CH=CH-) n. Applications Hyphenated TGA-MS or TGA-FTIR analysis is an invaluable aid in research and development, and is also a very useful tool for quality control and the investigation of material failure or damage. Typical applications are: detection and identification of compounds (Fig. 4) characterization of raw materials and final products (Fig. 5 and 6) chemical reactions (catalysis, synthesis, polymerization) thermal degradation processes (oxidation, pyrolysis) (Fig. 7) degassing and adsorption behavior Conclusions Combining a thermobalance with a mass spectrometer or an FTIR spectrometer opens up many important new application possibilities for thermogravimetric analysis. Qualitative information on the substances evolved can be obtained in addition to the quantitative results from the mass loss steps. The online combination of thermogravimetric and spectrometric measurements provides comprehensive details on the processes that occur. TGA-MS Features High sensitivity High resolution (timescale) TGA-FTIR High chemical specificity High resolution (timescale) Benefits Table 1. Features and benefits of TGA-MS and TGA-FTIR Introduction Thermal Analysis (TA) is the name given to a group of techniques used to measure the physical or chemical properties of a sample as it is heated, cooled or held at a constant (isothermal) temperature. Differential Scanning Calorimetry (DSC) measures the amount of energy (heat) absorbed or released by a sample. Thermal effects such as melting, solid-solid transitions or chemical reactions can be studied. The appearance of the sample can be observed under the microscope using thermal-optical analysis (TOA). Thermogravimetric Analysis (TGA) measures the change in mass of a sample in a defined atmosphere. Processes such as evaporation or decomposition can be investigated. Evolved gases are analyzed on line (EGA) using hyphenated techniques such as TGA-MS and TGA-FTIR. Thermomechanical Analysis (TMA) measures the dimensional change of a sample under a defined load. Depending on the applied load, softening, creep or expansion is observed. Dynamic Mechanical Analysis (DMA) allows viscoelastic behavior to be studied over a wide frequency range. The technique provides information on mechanical moduli, compliances and damping behavior. The various TA techniques are widely used in research and development as well as in routine analysis for quality control purposes. Oxidation Induction Time, of oils An important test in the petrochemical industry is the determination of the oxidation stability of oils. It allows the behavior of oils to be predicted under actual operating conditions, e.g. in motor vehicle engines. The test is usually performed according to an appropriate standard, e.g. ASTM D6186. A sample is held at 180 C under increased oxygen pressure until oxidation begins. The onset of the exothermic oxidation (intersection of the baseline with the inflectional tangent) is called the oxidation induction time, OIT. The curves show OIT measurements on samples of two different motor oils: a mineral oil and a synthetic oil. The mineral oil oxidizes after about 35 minutes (shown by the onset of the exothermic peak). The synthetic oil is stable at the same temperature during the 120-minute period prescribed by the standard. The inserted diagram on the right displays the measurement curve of the synthetic oil. The synthetic oil takes much longer to oxidize than the mineral oil, namely about 237 minutes. OIT measurements of mineral and synthetic oils by HP DSC Purity of fine chemicals The purity of substances is a topic of major importance in the production of fine chemicals. Purity can be determined by evaluating the peak shape of the DSC melting curve. The method is based on the van t Hoff law of melting point depression of eutectic systems. Purity levels between 90 and 100 mol% can be determined rapidly and with good accuracy. The example below shows the purity determination of ethyl-4-hydroxybenzoate (EHB) contaminated with benzoic acid. DSC measurements and purity evaluation of EHB containing different levels of impurity Extremely low concentrations of evolved gases can still be identified (e.g. impurities in pharmaceutical substances Overlapping mass losses can be qualitatively interpreted Direct identification of compounds and functional groups Overlapping mass losses can be qualitatively interpreted Phase transition of liquid crystals Liquid crystals undergo reversible phase changes when a voltage is applied at a particular temperature, or as a result of a temperature change. It is therefore very important to characterize the thermal properties of such compounds. The DSC curve shows the phase behavior of cholesteryl myristate, which on heating exhibits three liquid-liquid transitions. If the substance is observed under polarized light, the solvent-crystallized form appears as translucent flakes (a). These change at 71 C to the smectic form, which diffracts the polarized light diffusely (b). At 78 C the crystals change to the cholesteric form and present a structureless gray picture (c). This phase finally undergoes a transition to an isotropic liquid that no longer transmits polarized light and appears black. (a) (b) (c) (a) (b) (c) Phase transitions of cholesteryl myristate measured by DSC and TOA Safety investigations of explosives To ensure safety in chemical plants, a detailed understanding of the thermal behavior of potentially hazardous and explosive materials like 2-nitrophenol is essential. As part of a safety investigation samples of this substance were measured at four different heating rates. The advanced model free kinetics software calculates the activation energy as a function of the reaction conversion. Advanced model free kinetics allows the course of the reaction to be predicted. DSC curves and kinetic evaluations are used to predict thermal stability A section through a DSC measuring cell: 1 Heat shield 2 Automatic furnace lid 3 Crucible on DSC sensor 4 Silver furnace 5 Flat heater between two insulating disks 6 Thermal resistance for cooler 7 Cooling flange 8 Cold finger 9 Compression spring construction 10 Dry gas inlet 11 Purge gas inlet 12 DSC raw signal for amplifier 13 Pt100 temperature sensor of furnace 14 Pt100 temperature sensor of cooling flange A typical DSC curve of a semicrystalline polymer: 1 initial deflection proportional to the sample s heat capacity 2 c p change with no other thermal effect (baseline) 3 glass transition of amorphous fraction 4 cold crystallization 5 melting of the crystalline fraction 6 oxidative degradation in air Fig. 4. Methanol and acetone were used to recrystallize a pharmaceutical substance. Residues of both solvents can be clearly detected by TGA-MS. The high temperature observed for the elimination of the relatively large amount of acetone indicates that acetone is more firmly bound in the substance, possibly as a solvate. Fig. 5. The TGA curve shows three mass loss steps. The first is due to the evaporation of moisture. The combustion of the coal takes place in the two steps that follow. The MS data shows that appreciably more water is evolved in the first of these two steps. Besides carbon, a greater proportion of hydrogen and hydrogen-containing compounds (e.g. CH 4 ) is burned. In addition, the formation of SO 2 (m/z 64) proves that sulfur-containing substances are present in the coal. Fig. 6. ETFE is used as cable insulation material. An important point is whether hydrogen fluoride is formed when the material undergoes thermal degradation. The TGA-FTIR data of a sample of ETFE shows that volatile additives are evolved from about 200 C onward. Degradation begins at about 440 C. The FTIR spectra prove that hydrogen fluoride is formed above about 450 C. Fig. 7. (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O decomposes in three steps with the elimination of 6 molecules of NH 3 and 7 molecules of H 2 O. Except in the last mass loss step, it can be seen that water and ammonia are formed simultaneously but not in a fixed ratio to each other. This indicates that the decomposition is non-stoichiometric. Application Overview DSC TGA TMA DMA Glass transition, softening Temperature and enthalpy of fusion, crystallinity Melting behavior, fraction melted Temperature and enthalpy of crystallization Cold crystallization Polymorphism Evaporation, desorption, vaporization Thermal decomposition, stability, kinetics Oxidative degradation, oxidation stability Compositional analysis Specific heat capacity Coefficient of expansion Young s modulus preferred technique Mechanical behavior of polysiloxanes Polysiloxanes have been used for decades mainly in industry for the production of refrigerants, lubricants, silicone sealants, etc. The mechanical properties of these substances are vitally important for their manufacture, storage, processing and application. Many of these properties can be measured by dynamic mechanical analysis (DMA). A sample of a polysiloxane was prepared in the shear sample holder for liquids. It was then installed in the DMA, which had been cooled to 150 C. On heating, the shock-cooled material exhibits a glass transition at 115 C, crystallizes at 100 C and melts at 40 C. Above this temperature it is liquid (G >G ). At 120 C, the phase angle almost reaches the limit of /2 radians typical for a Newtonian fluid. The storage modulus changes by 7.5 decades. Shear measurement of silicone oil by DMA alternative technique Sorption behavior of organic molecules The behavior of substances with regard to drying, moisture uptake, and moisture content is a topic of major importance because moisture can very often have adverse effects on the properties of materials. A TGA sorption analyzer system was used to investigate the influence of the relative humidity (RH) on pure (> 98%) N-amidino-3,5-diamino-6-chloropyrazine-carboxamide hydrochloride dihydrate. After drying the RH was stepwise increased and then decreased again while holding the sample isothermally at 25 C. The original mass of the sample is reached at about 50% RH. Release and uptake of water under controlled relative humidity conditions using TGA TGA-EGA- Handbuch (65 Seiten) Tutorial- Handbuch (25 Seiten) Englisch: Das Handbuch behandelt die Kopplung von Thermogravimetrie (TGA) und Gasanalyse. Im ersten Teil werden die Grundlagen der Massenspektrometrie (MS), FTIR-Spektroskopie und deren Interpretation behandelt. Im praktischen Teil folgen 17 Beispiele der Anwendung dieser Kopplungstechniken. Es werden dabei organische und anorganische Proben sowie Polymer-Systeme untersucht. Neben den konventionellen TGA-MS und TGA-FTIR Kopplungen gibt es auch ein Beispiel einer TMA-MS Kopplung. Handbuch Deutsch: Englisch: Französisch: Handbuch mit Testsubstanzen: Deutsch: Englisch: Französisch: Das Applikations-Handbuch, passend zu den Testsubstanzen, eignet sich sehr gut für das Selbst-Studium in der Thermischen Analyse. Anhand von 22 Beispielen wird gezeigt, was mit der Thermischen Analyse alles gemacht werden kann. Poster METTLER TOLEDO stellt Ihnen für den Fall, dass Sie Ihren Kunden die Thermischen Analysengeräte und/oder Anwendung auf dem Gebiet der Thermischen Analyse erklären müssen, einige schöne Poster im A1-Format (841 mm x 594 mm) zur Verfügung. Postertyp Titel Nummer Beispiel TA-Technik DSC TGA/SDTA TMA/SDTA DMA/SDTA Thermal Analysis Differential Scanning Calorimetry Differential Scanning Calorimetry (DSC) allows you to determine the energy absorbed or released by a sample as it is heated or cooled. Konferenz-Poster Temperature Modulated DSC TGA-EGA Thermal Analysis TGA with Evolved Gas Analysis Applikations-Poster Pharmaceuticals Thermoplastics Elastomers Chemicals Thermal Analysis Thermal Analysis of Chemicals 7

8 TGA-FTIR-MS Interface Neu im Verkaufsprogramm Heute kommt es oft vor, dass man bei einer TGA-Messung die Zersetzungsprodukte weiter analysieren will um den Zersetzungsvorgang besser verstehen zu können. Meist wird dafür entweder ein Massenspektrometer (MS) oder Fourier-Transformations-IR-Spektroskopie (FTIR) eingesetzt. Neu gibt es die Möglichkeit, die Zersetzungsprodukte mittels MS und FTIR gleichzeitig zu messen und zu analysieren. Dazu wird das FTIR wie bisher an das TGA-Gerät gekoppelt. Am Ausgang des FTIR kann man mit einem neuen Interface auf einfache Weise ein MS ankoppeln. Da die FTIR-Gaszelle mit der Transferline nur über ein sehr kleines Volumen verfügt, ist die zeitliche Verzögerung zwischen FTIR und MS-Messung vernachlässigbar. Die Vorteile der Serieschaltung sind: Praktisch keine Verschmutzung der MS-Kapillare Kein Zuschmelzen der MS-Kapillare (ist nicht mehr den hohen Temperaturen im Ofen der TGA ausgesetzt) Abbildung 1: TGA- FTIR-MS Interface. IntraCooler Minimal-Temperatur Maximal-Temperatur TC45 35 C 700 C TC C 700 C TC C 550 C METTLER TOLEDO kann neue IntraCooler mit einem grösseren Temperaturbereich anbieten. Diese neuen IntraCooler sind zu allen DSC82x kompatibel. Abbildung 1: Kühlgeschwindigkeiten der 3 neuen IntraCooler. IntraCooler sind geschlossene Kühlsysteme und sind demzufolge praktisch wartungsfrei. Dank den tieferen Minimaltemperaturen gibt es auch eine Verbesserung bei den Kühlraten. 8

9 Mikroskop-Heiztisch-Kühlung Für die Mikroskop-Heiztische FP82HT und FP84HT gibt es neu einen Kaltgasgenerator, mit dem Messungen bis 100 C möglich sind. Der für die Mikroskop- Heiztische benötigte kalte Dampf wird mit einem 50-Liter-Flüssigstickstoffbehälter durch Verdampfen von flüssigem Stickstoff an dessen Aussenwand erzeugt. Um Vereisungen zu vermeiden, muss der Mikroskop-Heiztisch isoliert werden. Bestellnummern: Mikroskop-Heiztisch Isolation: ME Kaltgasgenerator: ME Zertifizierte Referenzmaterialien für die Thermische Analyse von LGC Ben Joseph, LGC UK LGC (Laboratory of the Government Chemist, UK) hat eine lange Vergangenheit in der Entwicklung und Validierung von Methoden und bei der Herstellung von zertifizierten Referenzmaterialien (CRM, Certified Reference Material). Um auch in Zukunft ein zuverlässiger Hersteller von zertifizierten Referenzmaterialien zu sein, werden jedes Jahr erhebliche Mittel in neue Messgeräte und Labors investiert. So wurde beispielsweise erst kürzlich in Zusammenarbeit mit dem NPL (UK s National Physical Laboratory) eine neue Schmelzpunkteinrichtung beschafft und validiert. Die von LGC entwickelten Referenzmaterialien werden durch die Firma LGC Promochem vertrieben. Die zertifizierten Referenzmaterialien werden überall dort eingesetzt, wo analytische Geräte kalibriert und justiert werden müssen (Pharma-, Chemie- und Lebensmittelindustrie, Forschung und Entwicklung, Forensik, etc.). In der thermischen Analyse ist eine genaue Kalibrierung und Justierung der Messgeräte entscheidend für die Richtigkeit und Zuverlässigkeit der Messergebnisse. So ist bei allen thermoanalytischen Techniken (dynamische Differenzkalorimetrie (DSC), Thermogravimetrie (TGA), thermomechanische Analyse (TMA), dynamische mechanische Analyse (DMA)) sicherzustellen, dass die gemessenen Temperaturen richtig sind. Dazu werden Referenzmaterialien mit zertifizierten Schmelztemperaturen verwendet. In der dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) muss zusätzlich auch der Wärmestrom kalibriert und justiert werden. Dabei gelangen Referenzmaterialien mit einer zertifizierten Schmelzenthalpie zum Einsatz. Die DSC wird insbesondere in der Pharmaindustrie häufig zur Reinheitsbestimmung von leicht verunreinigten Substanzen verwendet. Für die Validierung einer DSC-Methode zur Reinheitsbestimmung bietet LGC Referenzmaterialen mit zertifizierten Verunreinigungen an. Referenzmaterialien mit zertifizierten Schmelztemperaturen Im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 300 C bietet LGC eine Reihe von organischen Referenzmaterialien mit zertifizierter Schmelztemperatur an. Material Melting point ( C) Catalogue Number Phenyl salicylate 41 LGC nitrotoluene 52 LGC 2401 Naphthalene 81 LGC 2402 Benzyl 95 LGC 2403 Acetanilide 115 LGC 2404 Benzoic acid 123 LGC 2405 Diphenylacetic acid 147 LGC 2406 Anisic acid 184 LGC chloroanthraquinone 210 LGC 2408 Carbazole 246 LGC 2409 Anthraquinone 285 LGC 2410 Material Enthalpy of fusion Catalogue Number (KJ/mol) Indium 3.3 LGC 2601 Naphthalene 18.9 LGC 2603 Benzyl 23.3 LGC 2604 Acetanilide 21.8 LGC 2605 Benzoic acid 18.0 LGC 2606 Diphenylacetic acid 31.2 LGC 2607 Lead 4.8 LGC 2608 Tin 7.2 LGC 2609 Biphenyl 18.6 LGC 2610 Zinc 7.1 LGC 2611 Aluminum 10.8 LGC 2612 Tabelle 1: Referenzmaterialien mit zertifiziertem Schmelzpunkt von LGC. Tabelle 2: Referenzmaterialien mit zertifizierter Schmelzenthalpie von LGC. 9

10 Neu im Verkaufsprogramm Referenzmaterialien mit zertifizierten Schmelzenthalpien Referenzmaterialien mit zertifizierter Schmelzenthalpie werden von LGC mit einem adiabatischen Kalorimeter vermessen. Dadurch ergibt sich eine direkte Rückführbarkeit der Schmelzenthalpie auf Kelvin (SI-Einheit der absoluten Temperatur). Material Impurity (mole%) Catalogue Number Biphenyl Reinheit von zertifizierten Referenzmaterial Für die Validierung der DSC-Reinheitsmethode stellt LGC einen Satz mit 6 Referenzmaterialien mit zertifizierten Verunreinigungen zur Verfügung. LGC 2013 Präzisionsgewichte (0.2 g, 1 g und 5 g) Alle in diesem Artikel erwähnten Referenzmaterialien wurden mit der Unterstützung des Valid Analytical Measurement Program ( der Abteilung für Handel und Industrie in UK vorbereitet und geprüft. Für weitere Informationen wenden Sie sich bitte an LGC Promochem: LGC Promochem Tel: ++44 (0) askus@lgcpromochem.com Web: LGC Promochem - Supporting Laboratory Standards Tabelle 3: Reinheit von zertifizierten Referenzmaterial. Abbildung 1: TA-Präzisionsgewichte. Abbildung 2: Präzisions-Ringgewichte der METTLER TOLEDO Mikro-Waage. Abbildung 3: Präzisionsgewichte 1 mg bis 500 mg. Präzisionsgewichte für die Thermische Analyse Speziell für die Thermische Analyse stellt METTLER TOLEDO ein Set von Präzisionsgewichten zur Verfügung, mit der die TGA-Waage mit dem Probenwechsler automatisiert mit kalibrierten Präzisionsgewichten kalibriert werden kann. Das neue 200-mg-Gewicht ist so gebaut, dass es mit dem automatischen Probenwechsler verwendet werden kann. Die zwei internen Ringgewichte der TGA- Mikrowaage ermöglichen das automatische Justieren der Waagenkennlinie. Mit den externen Gewichten lässt sich die Kalibrierung auf das Urgewicht in Paris zurückführen. Bestellangaben: Gewichtsklasse E2: mit Kalibrierzertifikat in einem Holzetui (0.2 g, 1 g, 5 g). Präzisionsgewichtssatz 1 mg bis 500 mg Für die Kalibrierung und den Test von Micro-Waagen in dem interessierenden Wägebereich für die thermische Analyse stellt METTLR TOLEDO auch einen Satz mit Präzisionsgewichten von 1 bis 500 mg zur Verfügung. Bestellangaben: Gewichtsklasse E2: ME mit Kalibrierzertifikat in einem Holzetui (1 bis 500 mg). Beide Gewichts-Sets bestehen aus einem Holzetui, einer Pinzette und den Präzisionsgewichten mit den entsprechenden Zertifikaten. Weitere Gewichte und Gewichts-Sets finden Sie im Gewichtsprospekt von METTLER TOLEDO (D: , E: , F: ). 10

11 Auswertung und Interpretation von Peaktemperaturen bei DSC-Kurven: Beispiele Applikationen Abbildung 1: Illers-Diagramm von Indium, gemessen mit unterschiedlichen Tiegeln. T m,p ist die Peaktemperatur, ausgewertet als Programmtemperatur, und T m,s ist die entsprechende Probentemperatur. Dr. Jürgen Schawe Anhand von Beispielen werden Strategien aufgezeigt, mit denen bei Schmelzpeaks aus der gemessenen Peaktemperatur thermodynamisch relevante Temperaturen oder wenigstens vergleichbare charakteristische Temperaturen erhalten werden. Es wird ferner gezeigt, wie mittels Peakauswertung Reorganisationsprozesse erkannt werden können. Schliesslich werden Besonderheiten von Peaks diskutiert, die ihre Ursache in anderen Ereignissen, wie chemischen Reaktionen, Phasenumwandlungen 2. Ordnung, Verdampfung etc. haben. Einleitung Im ersten Teil dieser Artikelserie [1] werden die Grundlagen der Entstehung von Peaks in der DSC diskutiert. Es wird gezeigt, dass die Peaktemperatur von der Heizrate, der Probenmasse und dem Wärmekontakt zwischen Probe und Sensor (und somit auch vom verwendeten Tiegel und Gas) abhängt. Ausserdem erhält man unterschiedliche Peaktemperaturen, je nachdem, ob über die Probentemperatur oder die Programmtemperatur (in der STAR e Nomenklatur die Referenztemperatur) ausgewertet wird. Schliesslich wird gezeigt, dass beim Schmelzprozess die Peaktemperatur der Gleichung folgt. Dabei ist T m die Peaktemperatur, T m,0 die auf Heizrate und Masse Null extrapolierte Peaktemperatur, R ist der relevante thermische Widerstand, Dh die spezifische Schmelzenthalpie, m ist die Probenmasse und b die Heizrate. Wird die Peaktemperatur in einem Diagramm über der Wurzel aus dem Produkt von Probenmasse und Heizrate aufgetragen, erhält man eine Gerade, deren Anstieg von Dh abhängt. Der Achsenabschnitt ist T m,0. Ein solches Diagramm wird von uns Illers-Diagramm genannt, da Illers zuerst Gleichung (1) hergeleitet hat und deren Gültigkeit für Polymerschmelzen experimentell verifizierte [2]. Die extrapolierte Peaktemperatur T m,0 entspricht der Gleichgewichtsschmelztemperatur der im Peakmaximum schmelzenden Kristallite. Ausgehend von den Diskussionen in Referenz [1] werden hier Auswertestrategien der Peaktemperatur an praktischen Beispielen diskutiert. Dabei werden hauptsächlich Schmelzprozesse behandelt, aber auch grundlegende Bemerkungen zur Peakauswertung von anderen Prozessen gemacht. Schmelzen von reinen Materialien Das Schmelzverhalten von Indium wird als Beispiel für die Abhängigkeit der Peaktemperatur von den experimentellen Bedingungen genutzt. Die Schmelztemperatur entspricht der Onsettemperatur von C. Es wurden vier Proben mit unterschiedlicher Masse (0.053 mg, mg, mg und mg) bei Heizraten zwischen 1 K/min und 20 K/min gemessen. Die Proben waren in einem leichten Aluminiumtiegel (20 µl; 21.9 mg Aluminium) eingekapselt. Die Programmtemperatur T m,p und die Probentemperatur T m,s beim Peakmaximum wurden ermittelt. In Abbildung 1 sind die Peaktemperaturen (schwarze Kreise) im Illers-Diagramm dargestellt. Es zeigt sich, dass alle Messpunkte dem Verhalten nach Gleichung (1) folgen. Die Auswertung über der Probentemperatur liefert einen viel kleineren Anstieg als die über der Programmtemperatur. Die Ursache ist der unterschiedliche thermische Widerstand, der für die entsprechende Messung relevant ist. Bei der Auswertung über die Programmtemperatur ist es der Widerstand zwischen der Probe und dem Ofen R f. Im Fall der Probentemperatur ist es der Widerstand zwischen Probe und Sensor R s. Um den Einfluss des Tiegels zu zeigen, wurde eine Probe (6.301 mg) in einem 40 µl-tiegel (49.7 mg Aluminium) mit 5, 10 und 20 K/min gemessen. Die entsprechenden Peaktemperaturen sind in Abbildung 1 als rote Kreise dargestellt. Die Probentemperaturkurven unterscheiden sich signifikant zwischen den beiden Tiegeln. Der grössere Anstieg beim 40 µl- Tiegel ist in dem etwas grösseren thermischen Widerstand zwischen Probe und Sensor begründet. Bei der Auswertung als 11

12 Applikationen Abbildung 2: Illers-Diagramm von unterschiedlich isotherm kristallisiertem PET. Die durchgezogenen Geraden repräsentieren das Schmelzverhalten von stabilen Kristalliten. Die gestrichelte Kurve kennzeichnet den Verlauf im Fall von reorganisierenden Kristalliten. Die Temperaturen auf der rechten Seite der Ordinate sind die Schmelztemperaturen der bei der Kristallisation entstandenen Kristallite. Funktion der Programmtemperatur ist der Unterschied zwischen diesen Tiegeln zu vernachlässigen, da der thermische Widerstand im Ofen um ein Vielfaches grösser ist. Die Ausgleichsgeraden in Abbildung 1 liefern als Achsenabschnitt die Peaktemperatur extrapoliert für Heizrate Null. Das sollte die tatsächliche Schmelztemperatur sein. Wie erwartet liegt sie bei beiden Tiegeln bei C. Bei der Auswertung über der Programmtemperatur ist dieser Wert etwas höher (156.8 C), weil die Probentemperatur und nicht die Programmtemperatur kalibriert wurde. Diese Temperaturdifferenz DT von 0.2 K entspricht dem Unterschied zwischen der Probentemperatur T s und der Programmtemperatur T p [1]. Aus diesen Messungen kann man erkennen, dass aus der Peaktemperatur die entsprechende Schmelztemperatur bei Extrapolation auf Heizrate Null im Illers- Diagramm bestimmt werden kann. Die Auswertung sollte über die Probentemperatur erfolgen. Der Schmelzpeak bei metastabilen Kristalliten (Polymeren) Im Gegensatz zum Schmelzverhalten von reinen Metallen, ist der Schmelzpeak von semikristallinen Polymeren häufig sehr breit. Daher liefert eine Auswertung der Onsettemperatur keine repräsentativen und vergleichbaren Werte. Die Ursache für den breiten Schmelzbereich ist die Kristallitgrössenverteilung. Kleine Kristallite schmelzen früher als grosse perfektere Kristallite. Zur Charakterisierung des Schmelzverhaltens wird im Allgemeinen die Peaktemperatur genutzt. Analog zum Schmelzen von reinen Metallen ist die Peaktemperatur bei diesen breiten Peaks von der Probenmasse und der Heizrate abhängig. Sollen also Materialien lediglich miteinander verglichen werden, sind Messungen an Proben mit ähnlicher Masse und gleicher Heizrate zu vergleichen. Mehr Informationen kann man erhalten, wenn auch hier Messungen bei unterschiedlichen Heizraten durchgeführt werden. Das ist am Beispiel von Polyethylenterephthalat (PET) dargestellt. PET ist ein Polymer mit einer Gleichgewichtsschmelztemperatur der unendlich grossen Kristalle von etwa 280 C. Kristallisiert man das Material bei Temperaturen zwischen 160 C und der Gleichgewichtsschmelztemperatur, erhält man relativ grosse, stabile Kristallite. Unterhalb 160 C sind die Kristallite klein und instabil. Sie werden beim Aufheizen während der DSC-Messung geschmolzen und können sofort rekristallisieren. Eine solche Reorganisation während der Messung verschiebt den Schmelzpeak zu höheren Temperaturen. Dieses kann in einer konventionellen DSC-Messung nicht sofort erkannt werden, da sich die Schmelzund Kristallisationsenthalpien gegenseitig aufheben. Um zu zeigen, welchen Einfluss die unterschiedliche thermische Stabilität der Kristallite auf das Schmelzverhalten hat, wurde PET isotherm bei 130 C, 150 C, 200 C, 220 C und 230 C kristallisiert. Die Kristallisationszeit wurde jeweils so gewählt, dass sie 10-mal länger war, als die Dauer zwischen Kristallisationsbeginn und dem Maximum im Kristallisationspeak. Es wurden Proben mit einer Masse zwischen 0.5 und 3 mg mit Heizraten zwischen 1 und 400 K/min vermessen. Die Peaktemperatur des Hauptschmelzpeaks wurde über der Probentemperatur ermittelt und in einem Illers-Diagramm aufgetragen (Abbildung 2). Das bei 230 C kristallisierte Material hat im gesamten Messbereich stabile Kristalle. Die Peaktemperaturen folgen einer Illers-Geraden. Der Ordinatenabschnitt beträgt 245 C. Das ist die Gleichgewichtsschmelztemperatur der bei 230 C entstandenen Kristallite. Betrachtet man die Peaktemperaturen der bei 220 C kristallisierten Proben, stellt man fest, dass zunächst die Peaktemperatur mit grösser werdenden Abszissenwerten fällt, um dann ab etwa 0.6 (mg K s 1 ) 1/2 (entspricht einer Heizrate von ca. 20 K/ min) einer Geraden zu folgen. Bei den kleinen Heizraten haben die Kristallite genug Zeit zum Rekristallisieren und grössere Kristallite zu bilden. Deshalb ist hier die Peaktemperatur oberhalb der entsprechenden Illers-Geraden. Ab Heizraten grösser als 20 K/min können die Kristallite nicht mehr während der Messung rekristallisieren. Der Schmelzpeak re-präsentiert die Kristallite, die bei der Kristallisation bei 220 C entstanden sind. Ihre Gleichgewichtsschmelztemperatur ist 239 C. Die bei 200 C kristallisierten Proben zeigen ein ähnliches Verhalten. Jedoch sind die bei dieser Temperatur entstandenen Kristallite weniger stabil. Deshalb ist der Bereich der Reorientierung grösser. Erst bei einem Abszissenwert von 1.2 (mg K s 1 ) 1/2 (bei den verwendeten Proben bei etwa 100 K/min) können diese Kristallite ohne Rekristallisation gemessen werden. Die entsprechende Gleichgewichsschmelztemperatur beträgt 225 C. Die bei den tieferen Temperaturen kristallisierten Proben zeigen während des gesamten Messbereiches Reorganisation. 12

13 Abbildung 3a): Auswahl von Schmelzpeaks verschieden konzentrierter Saccharose-Wasser Mischungen. Der Pfeil kennzeichnet den Schmelzbeginn. (Konzentrationen in Massenprozent) Abbildung 3b): Schmelzende zur Bestimmung der Liquiduslinie. am Peakmaximum F max ermittelt. Aus diesen Werten wird ein Korrekturfaktor R c berechnet Die Peaktemperaturen folgen der Kurve der reorganisierten Kristallite. Die entsprechenden Kristallite sind also sehr instabil. Durch die Auswertung der Peaktemperatur können also Aussagen über die Stabilität der Kristallite von metastabilen Materialien erhalten werden. Das Schmelzen von Mehrphasensystemen (Phasendiagramm) Bei der Untersuchung von Mehrphasensystemen kann es zu breiten Schmelzvorgängen kommen, die zur Bestimmung von Phasendiagrammen genutzt werden [3, 4]. Den Beginn des Schmelzprozesses charakterisiert die Soliduslinie, das Ende die Liquiduslinie. Der Beginn des Schmelzprozesses kann häufig direkt mit guter Genauigkeit aus den DSC-Kurven bestimmt werden. Im Gegensatz dazu kann es bei der Bestimmung der Liquidustemperatur (Schmelzende) Unsicherheiten geben. Die Bestimmung des Schmelzendes wird am Beispiel des Systems Saccharose- Wasser diskutiert. Dazu wurden wässrige Lösungen mit unterschiedlichen Zuckerkonzentrationen hergestellt. Proben mit einer Masse zwischen 16 und 23 mg wurden im 40 µl-tiegel verschlossen und mit 2 K/min auf 100 C abgekühlt. Danach wurden die Proben mit einer Heizrate von 5 K/min gemessen. In Abbildung 3a sind typische Kurven des Schmelzbereiches dargestellt. Der Schmelzbeginn kann direkt aus den Messkurven abgelesen werden. In Abbildung 3a ist dieser durch einen Pfeil gekennzeichnet. Das Ende des Schmelzens ist nahe dem Peakmaximum. Bestimmt man die Peakmaximumtemperatur (aus der Probentemperatur), werden jedoch Werte erhalten, die zu gross sind (s. Abbildung 3b). Eine genaue Bestimmung des Schmelzendes erfolgt unter Nutzung von Gleichung (1) und dem Illers-Diagramm. Dazu sind jedoch für jeden Messpunkt mindestens vier Messungen bei unterschiedlichen Heizraten notwendig. Das Schmelzende ist dann die auf Heizrate Null extrapolierte Peaktemperatur. Ein schnelleres Auswerteverfahren mit etwas geringerer Genauigkeit benutzt den Unterschied zwischen Onset- und Peaktemperatur beim Schmelzen der reinen Komponente. In diesem Fall wird das Schmelzen von ca. 20 mg Wasser gemessen und die Peaktemperatur T m, die Onsettemperatur T on sowie der Wärmestrom Die Liquidustemperatur T l erhält man dann für jede Konzentration aus der entsprechenden Peaktemperatur T m bei Nutzung der entsprechenden Peakhöhe F max : Der Vergleich zwischen Literaturdaten [5] und den Werten, die nach Gleichung (3) aus der Peaktemperatur bestimmt wurden, zeigt eine hinreichend gute Übereinstimmung (Abbildung 3b). Besonderheiten bei anderen DSC-Peaks Exotherme Peaks Während bei endothermen Prozessen die Wärme immer von der Ofenheizung Abbildung 4: Exotherme Peaks durch Kristallisation von Zinn beim Abkühlen aus der Schmelze und der Zersetzung von NH 4 NO 3. Die schwarzen Kurven sind über die Programmtemperatur und die roten Kurven über die Probentemperatur dargestellt. 13

14 Applikationen Abbildung 5: Beispiel einer Vernetzungsreaktion eines Epoxidharz- Aminhärter-Systems gemessen bei unterschiedlichen Heizraten. Die Peaktemperatur (in K) ist im Aktivierungsdiagramm (log b über 1/T) dargestellt. Der Anstieg der Geraden kann als scheinbare Aktivierungsenergie interpretiert werden. über den DSC-Sensor in die Probe fliesst, ändert sich die Flussrichtung der Wärme bei starken exothermen Prozessen. Die Probentemperatur erhöht sich. Deshalb ist die Probentemperatur am Peakmaximum grösser als die entsprechende Programmtemperatur. Das ist in Abbildung 4 für das Kristallisieren von Zinn beim Abkühlen aus der Schmelze und die Zersetzungsreaktion von NH 4 NO 3 gezeigt. Beim Kristallisieren von Zinn erkennt man einen linearen Kurvenverlauf der Probentemperaturkurve vom Beginn der Kristallisation bei C bis zum Peakmaximum bei C. Der Anstieg dieser Geraden ist durch den thermischen Widerstand zwischen Sensor und Probe gegeben (1/R s ). Der Unterschied zwischen Programmund Probentemperatur wird umso grösser, je höher der Peak ist. Es empfiehlt sich daher, beim Auftreten von grossen exothermen Ereignissen kleine Probenmassen und/oder kleine Heizraten zu verwenden. Bei sehr starken exothermen Reaktionen kann es auch nützlich sein, die Probe mit inertem Material (z.b. Al 2 O 3 ) zu verdünnen. Die vergrösserte Wärmekapazität verringert dann das Selbstaufheizen der Probe. Chemischen Reaktionen Die Peaktemperatur bei einer chemischen Reaktion ist wesentlich von der Reaktionskinetik bestimmt. Daher darf das Illers-Diagramm nicht für die Auswertung genutzt werden. Ein guter Vergleich von Messungen bei unterschiedlichen Heizraten, wie er z.b. zur Analyse der Reaktionskinetik genutzt werden kann, sollte daher mit kleinen Proben mit ähnlicher Masse durchgeführt werden (Abbildung 5). Phasenumwandlungen 2. Ordnung Bei Phasenumwandlungen 2. Ordnung vergrössert sich häufig die Wärmekapazität bis zu einer kritischen Temperatur, nach deren Überschreiten sich die Wärmekapazität sprungartig verringert. In der DSC wird beim Heizen ein endothermer Peak gemessen (Abbildung 6). Solche Übergänge finden bei fest-fest- Umwandlungen oder flüssigkristallinen Umwandlungen statt. Die kritische Temperatur ist die Peaktemperatur. Bei Festkörpern kann sie durch die Kristallgrösse und entsprechenden inneren Spannungen beeinflusst sein. Ansonsten ist die Peaktemperatur unabhängig von der Heizrate. Auch sind die Einflüsse der Wärmübertragung auf den Peak klein, da die entsprechenden Peaks relativ klein sind. Insbesondere bei flüssigkristallinen Umwandlungen ist die Peaktemperatur unabhängig von der Heizrate und zeigt oft keine Unterkühlung. Daher werden solche Umwandlungen zur Kalibrierung von DSC-Geräten bei Kühlung empfohlen [6]. Die Genauigkeit bei der Bestimmung der kritischen Temperatur wächst mit kleinerer Heizrate. Um eine maximale Genauigkeit zu erreichen, kann bei diesen Peaks das Illers-Diagramm herangezogen werden. Abbildung 6: Beispiel einer Phasenumwandlung zweiter Ordnung an einem flüssigkristallinen Material. Es handelt sich um die Umwandlung von smektisch A nach nematisch. Verdampfungspeaks Beim Verdampfen von flüchtigen Komponenten entstehen endotherme Peaks, die immer mit einem Masseverlust der Proben verbunden sind (Abbildung 7). Handelt es sich um das Verdampfen von freien oder schwach gebundenen Lösungsmitteln, sind die entsprechenden Peaks relativ breit. Anders ist es, wenn die flüchtigen Komponenten bei Phasenumwandlungen (z.b. Dehydratisierung) entweichen oder bei chemischen Reaktionen (z.b. Polykondensation) entstehen. Das Entweichen von flüchtigen Komponenten mit entsprechenden Peaks auf der DSC- Kurve wird nur dann beobachtet, wenn die Messung in nicht hermetisch verschlossenen Tiegeln erfolgt. Bei der Auswertung solcher Prozesse ist also eine Bestimmung der Probenmasse vor und nach der DSC-Messung notwendig. Ausserdem ist eine Wiederholung der Messung bei 14

15 einer Variation des Tiegels von vollständig verschlossen über ein 50 µm Loch im Deckel (selbstgenerierte Atmosphäre) bis zum offenen Tiegel (Deckel mit grossem Loch) hilfreich. Da Verdampfungspeaks häufig andere thermische Ereignisse überlagern, ist oft die Verwendung von Methoden der temperaturmodulierten DSC [7, 8] oder die Nutzung eines Druck- DSCs zu empfehlen. Enthalpierelaxation Bei starker Unterkühlung von Schmelzen können die flüssigkeitsspezifischen kooperativen molekularen Bewegungen einfrieren. Es entsteht ein Glas. Dieses Glas befindet sich in einem thermodynamischen Ungleichgewicht. Durch Lagerung wird die Enthalpie des Glases verringert. Dieser Effekt induziert beim Aufheizen einen Peak, der den Glasübergang überlagert (Abbildung 8). Die Temperatur dieses Enthalpierelaxationspeaks ist von den Messbedingungen und der Enthalpierelaxation abhängig. Eine Auswertung sollte immer in Beziehung zur Glasübergangsauswertung stehen [9, 10]. Die Grösse der Enthalpierelaxation wird durch die Integration der Differenz zweier Kurven (frische Porbe, gealterte Probe) bestimmt. Schlussfolgerungen Die Peaktemperatur ist eine wesentliche Grösse bei der Auswertung von thermischen Ereignissen im DSC. Sie wird jedoch von den experimentellen Gegebenheiten beeinflusst. Für eine Interpretation und Bestimmung der charakteristischen Daten ist es notwendig zu wissen, welches thermische Ereignis den Peak hervorruft. Dafür ist folgendes Vorgehen hilfreich: Die Masse der Probe vor und nach einer Messung bestimmen. Die Probe beim Heizen, Kühlen und zweiten Heizen messen. Eventuell die Messung im geschlossenen (oder gelochten) Tiegel wiederholen. Die Messung bei veränderter Heizrate wiederholen. Sollen durch DSC-Messungen Materialien miteinander verglichen werden, müssen die Messungen mit gleicher Heizrate und ähnlicher Probenmasse erfolgen. Da insbesondere bei vielen Polymeren und polymorphen Materialien das aktuelle Schmelzverhalten von der Vorgeschichte (Abkühlgeschwindigkeit und Lagerungsbedingungen) abhängt, sind bei einem Vergleich auch diese Parameter zu berücksichtigen. Die Bestimmung der Peaktemperatur sollte im Allgemeinen über die Probentemperatur erfolgen. Möchte man die Gleichgewichtstemperaturen bei Schmelzprozessen erhalten, ist die Peaktemperatur bei mindestens vier Heizraten zu messen und für die Auswertung das Illers-Diagramm mit der Extrapolation auf die Heizrate Null zu verwenden. Man erhält dann auch Information über eventuelle Rekristallisationen während der Messung. Steht eine reine Substanz zur Verfügung, kann der Anstieg des Schmelzpeaks genutzt werden, um die gemessene Peaktemperatur von Schmelzprozessen unreiner Proben zu korrigieren. Die Peaktemperatur kann mit einer grösseren Genauigkeit bestimmt werden, wenn kleine Probenmassen verwendet werden. Literatur [1] J. Schawe, UserCom 23, Seite 6 9. [2] K.-H. Illers, European Polymer Journal, 10 (1974), Seite [3] G. Widmann, UserCom 10, S [4] K. D. Beyer, UserCom 18, Seite [5] Z. Bubnik and P. Kadlec, in M. Mathlouthi and P. Reiser (Ed.), Sucrose: Properties and Applications, Blackie Acadenic & Professional, London, 1995, Seite [6] S. Neuenfeld and C. Schick, Thermochimica Acta, 446 (2006), S [7] J. Schawe, U. Hess, UserCom 16, Seite [8] J. Schawe, U. Hess, UserCom 22, Seite [9] J. Schawe, UserCom 10, Seite [10] J. Schawe, UserCom 11, Seite Abbildung 7: Hygroskopisches Polymer, gemessen in unterschiedlich geschlossenen Tiegeln. Beim Tiegel mit kleinem Loch im Deckel wird die Verdampfung des Wassers zu höheren Temperaturen verschoben. In der Probe mit dem grösseren Wassergehalt ist die Glasübergangstemperatur kleiner. Abbildung 8: Glasübergang von amorphen Polyethylenterephthalat (PET) bei einer Heizrate von 10 K/min. Die gealterte Probe (rot) zeigt einen deutlichen Enthalpierelaxationspeak. Dieser Peak beeinflusst die Glasübergangsauswertung (Glasübergangstemperatur). 15

16 Curie-Temperaturmessungen an nanokristallinen mechanisch legierten Eisen-Basis-Materialien Applikationen Abbildung 1: Schema des TGA/ SDTA851 e mit den zwei denkbaren Positionen des kleinen Magneten (rot). Abbildung 2: Thermomagnetisch auftretende Gewichtskurve, TM, und deren erste Ableitung, DTM, für eine 10 Stunden gemahlene Fe 80 Nb 10 B 10 -Legierung. J.J. Suñol, A. Vilaró, GRMT, Dept. de Física. Universitat de Girona, Santaló s/n, Girona, Spain. joanjosep.sunyol@udg.es Einführung Während der letzten Jahrzehnte waren weichmagnetische Materialen wie amorphe Fe(Ni)-basierte Legierungen von zunehmendem Interesse, welche a-fe Nanokristallite mit kubisch raumzentrierter (bcc) Struktur enthalten. Ihre magnetischen Eigenschaften sind derart, dass sich diese Materialien zur Anwendung in magnetischen Teilen und Geräten wie Niedrig- oder Hoch-Frequenztransformatoren, Wechselstrommaschinen, Generatoren, Induktionsspulen, Sensoren und Motoren eignen können. Hierfür ist es wichtig, die Curietemperatur (T c ), d.h. den Übergang von ferromagnetischem zu paramagnetischem Verhalten z.b. mit thermoanalytischen Techniken korrekt zu bestimmen [2]. Dazu wurde hier ein METTLER-TOLEDO TGA/SDTA851 e mit einem kleinen Magneten modifiziert, um die Curie-Temperatur bestimmen zu können. Experimentelles Abbildung 1 zeigt schematisch die zwei denkbaren Positionen des Magneten. Die obere Position wurde vorgezogen, weil sie erlaubte, das TGA als normales Thermogravimeter zu benutzen und um Probleme mit den magnetischen Teilen des TGAs zu verhindern. Der Magnet mit einer Feldstärke von etwa 10 mt (millitesla) wurde für alle Messungen in derselben Position gehalten, damit der magnetische Feldgradient, den die Probe erfuhr, immer derselbe war. Die ersten Experimente wurden mit hochreinen Eisen-, Kobalt- und Nickelstandards durchgeführt, um das TGA zu kalibrieren und zu justieren [3]. Mechanisches Legieren wurde ausgehend von reinen (>99.5% Reinheit) Elementen in einer Planetenkugelmühle (Fritsch Pulverisette P7) durchgeführt. Ein Kugel-zu-Pulver-Massenverhältnis von 5:1 wurde gewählt. Oxidation wurde durch Arbeiten in Argon-Atmosphäre vermindert. Der Mahlprozess wurde bei einer Umdrehungszahl von 600 min 1 10, 20, 40 und 80 Stunden mit Kugeln aus rostfreiem Stahl in einer Ampulle ausgeführt. Die produzierten Legierungen wurden als Fe 80 Nb 10 B 10 (Legierung A) und Fe 65 Ni 20 Nb 9 B 6 (Legierung B) identifiziert (XRD). Die thermische Entwicklung der Proben wurde mittels simultaner DTA verfolgt. Kleine Mengen des gemahlenen Materials wurden bei 300 C getempert, um den Pulvern strukturelle Relaxation/ Umordnung zu erlauben. Resultate und Diskussion Auf den sogenannten thermomagnetischen Kurven, TM, wird der Übergang von ferromagnetischem zu paramagnetischem Verhalten durch eine Gewichtsänderung angezeigt. Abbildung 2 zeigt die TM-Kurve von Legierung A, welche 10 Stunden gemahlen wurde. Für eine bessere Auswertung der Curie-Temperatur wurde die erste Ableitung, DTM-Kurve, benutzt. In magnetischen Messungen wird normalerweise der Endset auf der DTM-Kurve als Curie-Temperatur ausgewertet. Manchmal wird auch das Maximum der DTM-Kurve als T c -Wert genommen. In Abbildung 2 wurde der magnetische Übergang des Eisens bei 778 C (Endset) gefunden. Die asymmetrische Form der DTM-Kurve zeigt die Inhomogenität der Legierung an. Dies wurde erwartet, da die Pulverpartikel während des mechanischen Legierens schwerer mechanischer Deformation und sich wiederho- 16

17 lender Kaltverschweissung und Abtragung ausgesetzt sind. Es ist deshalb schwierig, mit dieser Technik homogenes Material zu erhalten. Der magnetische Effekt bei 581 C bestehet aus einem kleinen oxidativen (Eisenoxid, Fe 2 O 3 ) und einem grösseren magnetischen Anteil. Falls notwendig kann dieser kleine Oxidationsanteil (<1.0 Atom% Sauerstoff) durch Subtraktion einer Kurve der gleichen Probe, gemessen ohne Magnet, eliminiert werden. Abbildung 3: Thermomagnetisch auftretende Gewichtskurve, TM, und deren erste Ableitung, DTM, für eine 10 Stunden gemahlene Fe 65 Ni 20 Nb 6 B 9 - Legierung. Die mit Legierung B durchgeführten Experimente ergeben komplexere Resultate. Abbildung 3 zeigt die nach 10 Stunden gemessenen Kurven. Ein Tieftemperaturprozess bei etwa 366 C rührt von einer kubisch flächenzentrierten (fcc) Ni-reichen Phase her. Der zwischenzeitlich auftretende Temperaturprozess bei 606 C entspricht einem magnetischen Übergang einer fcc (Ni, Fe) Phase. Der Hauptprozess ist als Endset auf der DTM-Kurve bei 769 C zu beobachten und entspricht dem Übergang einer eisenreichen Phase. Sowohl die asymmetrische Kurvenform als auch die Verringerung der T c ist durch den Einbau von Nickel durch Festkörperdiffusion in das bcc Eisen bedingt. Mahlzeit T c Legierung A in ºC T c Legierung B in ºC Nur gemahlen 10 h h h h Gemahlen und getempert Nur gemahlen Gemahlen und getempert Tabelle 1: Curie-Temperaturen der gemahlenen oder gemahlenen und bei 300 C getemperten Legierungen A und B in Abhängigkeit von der Mahlzeit. In Abbildung 3 wird auch die DTA-Kurve gezeigt. Das thermische Ereignis, beginnend bei etwa 200 C, ist durch die strukturelle Relaxation oder die Erholung vom durch den Mahlprozess erzeugten Stress bedingt. Auf der DTA-Kurve sind zusätzlich einige exotherme Prozesse zwischen 400 und 750 C zu sehen. Diese Prozesse überlappen sich temperaturmässig und entsprechen dem Wachstum von Kristalliten, welche in ähnlichen Legierungen bereits durch Pulverröntgenbeugung detektiert wurden [4]. Tabelle 1 zeigt die Entwicklung von T c als Funktion der Mahlzeit vor und nach der Temperung bei 300 C. In Legierung A, ohne Nickel, resultieren steigende Mahlzeiten in einer sinkenden T c um nur 10 bis 20 C. Thermische Behandlung resultiert in nur minimalen Änderungen. In Legierung B, mit Nickel, wurden verschiedene magnetische Umgebungen nach 10 Stunden Mahlen gefunden. Die Nickel-reiche Niedrigtemperaturphase verschwindet nach 20 Stunden Mahlen. Für diese Legierung verschwindet die Niedrigtemperaturphase stets nach mehr als 10 Stunden Mahlen. Schliesslich, nach 80 Stunden Mahlen, wird eine homogene Legierung geformt, und es wurde eine einzelne T c gemessen. Zusammenfassung Ein TGA/SDTA851 e wurde mit einem kleinen Magneten (10 millitesla) modifiziert, um die Curie-Temperaturen (T c ) von Eisen basierenden, mechanisch legierten nanokristallinen Legierungen zu bestimmen. Die korrekte T C -Bestimmung ist wichtig, weil durch sie Aussagen über die Änderung vom ferromagnetischen Verhalten zum paramagnetischen Zustand gemacht werden können. Das TGA wurde vorher mit ferromagnetischen Elementen (Fe, Co, Ni) als Referenzsubstanzen kalibriert und justiert. Die zeitabhängige Legierungsbildung kann mit der TGA verfolgt werden. Literatur [1] M.E. McHenry, M.A. Willard and D.E. Laughlin, Progress in Materials Science 44 (1999), [2] G. Luciani, A. Constantini, F. Branda, P. Scardi and L. Lanotte, J. Therm. Anal. Calorim. 72 (2003), [3] J.J. Suñol, A. González, L. Escoda, A. Vilaró, J. Therm. Anal. Calorim. 80 (2005), [4] J.J. Suñol, T. Pradell, N. Clavaguera, M.T. Clavaguera-Mora, Philosophical Magazine (2003),

18 Thermische Charakterisierung von Nahrungsmittelprodukten am Beispiel von Gummibärchen Applikationen Abbildung 1: DSC-Kurven zweier Gummibärsorten unterschiedlicher Herkunft, eine davon sowohl frisch als auch getrocknet. Die identifizierbaren Effekte sind Glasübergang, Trocknen und Zersetzung. Abbildung 2: TGA- und DTG- Kurven der Probe B zeigen einen ersten Gewichtsverlust bis etwa 100 C, welcher vermutlich auf Feuchtigkeitsabgabe zurückzuführen ist. Bei C beginnt die mehrstufige Zersetzung. Dr. Matthias Wagner Am Beispiel von Gummibärchen wird die Charakterisierung einer Süssware durch komplette thermische Analyse demonstriert. Zwei verschiedene Produkte wurden mittels DSC, TGA, TMA und DMA untersucht und die Glasübergangstemperatur, Zusammensetzung, das Kriech-, Fliess-, Quell-, und Frequenzverhalten bestimmt. Einleitung Gummibärchen sind ein ideales Produkt, um die Möglichkeiten der thermischen Analyse in der Lebensmittelindustrie zu demonstrieren. Von der Herstellung bis zum Genuss sind Gummibärchen sehr unterschiedlichen Bedingungen ausgesetzt wie z.b. Temperaturschwankungen, unterschiedlichen Frequenzen, mechanischem Stress und unterschiedlichen Medien. Diese wechselnden Bedingungen können mit der thermischen Analyse simuliert und aus den Messergebnissen die Produkteigenschaften bestimmt werden. Gummibärchen sind hauptsächlich aus Gelatine, einem Proteinprodukt, und verschiedenen Zuckern zusammengesetzt. Ihr Kohlenhydratgehalt beträgt bis zu 78 Gewichts%. Aufgrund der Tatsache, dass die Rohmasse durch Erhitzen der Zutaten gewonnen wird und die mechanischen Eigenschaften des fertigen Produktes entscheidend zum Genussfaktor beitragen, liefert die thermische Analyse einen wichtigen Beitrag zum Erhalt gleichbleibender Qualität und zur Optimierung der Herstellung und der Produkteigenschaften. Experimentelles Zwei unterschiedliche Sorten Gummibärchen, welche in verschiedenen Ländern produziert worden waren, wurden als Proben verwendet. Die Proben wurden im Kühlschrank aufbewahrt. Um den Einfluss verschiedener Additive wie Farbstoffe zu vermeiden, wurden nur rote Gummibärchen vermessen. Für die Messungen wurden folgende Instrumente verwendet: DSC822 e mit Intracooler TGA/SDTA851 e TMA/SDTA841 e mit automatisierter Stickstoffkühlung DMA/SDTA861 e. DSC- und TGA-Messungen wurden in 40 µl Aluminiumtiegeln mit gelochten Deckeln und im Falle von TGA mit wenig Probe durchgeführt, da die Proben mit beginnender Zersetzung zu schäumen anfingen. Ergebnisse DSC Abbildung 1 zeigt DSC-Messungen der zwei verschiedenen Sorten A und B und zusätzlich einer an der Luft für einen halben Tag getrockneten Probe der Sorte B. Auf allen drei Kurven können 18

19 ein Glasübergang, ein endothermer, breiter, einem Feuchtigkeitsverlust entsprechender Peak und ein endothermes Verhalten am Ende der Messung, welches die Zersetzung ist, ausgewertet werden. Die Glasübergangstemperatur der beiden frischen Proben unterscheidet sich nur wenig und liegt bei etwa 25 C. Probe A hat einen etwa 25% höheren Feuchtigkeitsgehalt als Probe B, was die Bestimmung des normalisierten Integrals der Peakfläche ergibt. Alle drei Proben zersetzen sich bei etwa 112 C. Die getrocknete Probe hat einen niedrigeren Feuchtigkeitsgehalt, was sowohl an der kleineren normalisierten Peakfläche als auch an der höheren Glasübergangstemperatur (T g ) von 19 C zu erkennen ist. Wasser agiert in diesem Material als Weichmacher und die T g wird umso höher sein je trockener die Probe wird. Abbildung 3: Im TMA im Ausdehnungsmodus gemessene Glasübergänge von Gummibärchen. Abbildung 4: Schwellverhalten im TMA durch isotherme Ausdehnung in deionisiertem Wasser. TGA Der Massenverlust einer Probe als Funktion der Temperatur wurde in der Thermowaage (TGA) gemessen (Abbildung 2). Dem Verdampfen unter 100 C folgt eine mehrstufige Zersetzung beginnend bei C, was in guter Übereinstimmung mit der mit DSC bestimmten Zersetzungstemperatur ist. TMA Der Glasübergang kann auch mit TMA gemessen werden. Der Glasübergang äussert sich dann durch die Änderung des linearen Ausdehnungskoeffizienten beim Übergang des glasartigen Materials in den Gummi-artigen Zustand. Als charakteristische Temperatur wird der Schnittpunkt der Tangenten bestimmt. In Abbildung 3 wurden diese Temperaturen zu 29.7 C für Probe A und 28.8 C für Probe B ausgewertet. Die Differenz zu den mit DSC bestimmten Temperaturen beruht auf der Unterschiedlichkeit der Messprinzipien. Probe A dehnt sich stärker aus als Probe B. Abbildung 5: Kriechexperiment im TMA. Probe A gibt deutlich mehr unter der Last nach, erholt sich aber schneller und vollständiger. Gummibärchen werden beim Genuss Körperflüssigkeiten ausgesetzt. Diese entsprechen sowohl alkalischen Medien, z.b. Speichel im Mund als auch sauren Medien, z.b. Magensäure. Die Untersuchung des Quellverhaltens und der Auflösung mittels TMA ist deshalb interessant. In der vorliegenden Untersuchung wurden die Proben zu Demonstrationszwecken bei Raumtemperatur deionisiertem Wasser ausgesetzt. Die resultierenden Kurven sind in Abbildung 4 dargestellt. Probe A beginnt unmittelbar nach der Zugabe des 19

20 Applikationen Abbildung 6: TTS-Experiment im DMA (Schermodus). Dargestellt sind der Speichermodul (schwarz), der Verlustmodul (rot). Die verschiedenfarbigen Segmente in der für die Referenztemperatur von 37 C bestimmten Masterkurve entsprechen den verschobenen isothermen Frequenzscans. Wassers zu schwellen. Die Ausdehnung ist nach 28 Minuten und 8.6% Zunahme beendet. Dann beginnt die Probe sich aufzulösen, was an der Längenabnahme zu erkennen ist. Probe B schwillt mit höherer Rate. Nach knapp 14 Minuten ist die maximale Ausdehnung mit 9.7% erreicht. Dann löst sich auch diese Probe auf. Der Grund für das unterschiedliche Schwellverhalten der Proben liegt in der unterschiedlichen Verarbeitung während der Produktion, die in einer höheren Vernetzung der Biopolymere in Probe A resultiert. Bei der Verpackung von Kunststofftüten mit Gummibärchen in Kartons werden die untenliegenden durch das Gewicht der darüberliegenden zusammengedrückt. Möglicherweise würden die Gummibärchen dadurch bleibend verformt, was später in Unansehnlichkeit der Gummibärchen im Verkaufsregal resultiert. Dieses Verhalten (Stressrelaxation) des Elastomer-artigen Materials kann mit Kriechexperimenten untersucht werden. Hierbei wird die Probe erst einer geringen, dann einer hohen und nochmals der gleichen geringen Kraft ausgesetzt und die entsprechende Längenänderung und -erholungszeit gemessen. Abbildung 5 zeigt ein solches Experiment für beide Proben. Probe A gibt unter der angelegten Last deutlich mehr nach, d.h. hat einen niedrigeren Modul, erholt sich danach aber schneller und vollständiger, was mit einer höheren Kriechresistenz gleichzusetzen ist. Dennoch hat sie nach 30 Minuten noch nicht ihre ursprüngliche Länge wieder erreicht. Die höhere Kriechresistenz bestätigt das Ergebnis aus dem Schwellversuch, dass es sich bei dieser Probe um die stärker vernetzte handelt. Der niedrigere Modul resultiert aus dem höheren Gehalt an Wasser, welches als Weichmacher wirkt. DMA Während seines Produktlebenszyklus ist das Gummibärchen verschiedenen Frequenzen ausgesetzt, welche verschiedenen charakteristischen Zeiten entsprechen. Beispielsweise entspricht das Lagern oder Liegen im Verkaufsregal einer sehr langen Periode (Wochen), das Kauen einer kurzen Periode (Sekunden) und das Durchschütteln während des Transports im LKW über schlechte Strassen einer sehr kurzen Periode (Bruchteile von Sekunden). Das frequenzabhängige mechanische Verhalten kann mittels Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA) bestimmt werden. Die geeignetste Methode hierfür ist die Anwendung des Zeit- Temperatur-Äquivalenz-Prinzips (TTS). Abbildung 6 zeigt die aus der Auswertung von isothermen Frequenzscans im Schermodus gewonnenen Masterkurven für Probe A. Dargestellt sind Speicher- und Verlustmodul bei Körpertemperatur über der Frequenz. Man sieht beispielsweise, dass im dem Kauen entsprechenden Frequenzbereich das Material einen Speichermodul von etwa 0.1 MPa zeigt, also eher viskos als elastisch ist und so der für optimalen Kaugenuss gewünschten Konsistenz entspricht. Tabelle 1: Zusammenstellung der an Probe A und B gemessenen Eigenschaften. Eigenschaft Probe A Probe B Technik T g in C frisch 19 getrocknet Feuchtegehalt in % frisch 1.5 getrocknet Zersetzungstemperatur in C frisch 113 getrocknet DSC DSC DSC Feuchtegehalt in % TGA Zersetzungstemperatur in C TGA T g in C TMA Ausdehnungskoeffizient in ppm/ C Glas Gummi TMA Max. Quellgrad in % 8.6% 9.7% TMA Quellzeit bis Max. in min TMA Kriechresistenz in % TMA Speichermodul G bei 37 C / 1 Hz DMA Zusammenfassung Die Glasübergangstemperaturen der beiden Gummibär-Sorten hängen vom Feuchtigkeitsgehalt ab. Mit TGA und DSC wurden die Zersetzungstemperaturen bestimmt. Das Schwellverhalten in flüssigen Medien und das Kriechverhalten wurden mit TMA, das frequenzabhängige Verhalten wurde mit DMA untersucht. Tabelle 1 fasst die mit den verschiedenen Techniken erhaltenen Messergebnisse zusammen. Literatur [1] Thomas Lippert, Nachr. Chem. Tech. Lab., 1996, 44,