Teil IV. Massenspektrometrische Diagnostik

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1 213 Teil IV Massenspektrometrische Diagnostik

2 Einführung 10.1 Definition und Grundprinzipien Ein Massenspektrometer ist ein Gerät, mit dem aus einer gasförmigen Probe Ionen erzeugt, nach Ihrem Masse-Ladungs-Verhältnis m/q getrennt und registriert werden können. Einsatzgebiete: Massenspektrometer sind für die verschiedensten Anwendungen bei der Untersuchung von Atomen, Ionen, Radikalen und Molekülen in Gebrauch. Je nach Einsatzzweck werden die verschiedensten physikalischen Effekte zur Erzeugung, Trennung und zum Nachweis der Ionen ausgenützt. Grundprinzip Grundprinzip der Massenspektrometrie ist es, aus anorganischen oder organischen Substanzen in geeigneter Weise Ionen zu erzeugen, diese Ionen nach ihrer Masse und Ladung zu trennen und sie mit einem Registriersystem nach Masse und Häufigkeit qualitativ und quantitativ zu erfassen. Die Ionisation der Substanzen kann thermisch, durch elektrische Felder oder durch Beschuß der Probe mit Elektronen, Ionen oder Photonen erfolgen. Die im allgemeinen positiven Ionen können einzelne ionisierte Atome oder Cluster, ionisierte Moleküle, deren Bruchstücke oder Assoziate sein. Die Ionentrennung erfolgt durch statische oder dynamische elektrische und magnetische Felder oder auch durch die Flugzeit. (Kienitz, 1968). Die Massenspektrometrie ist keine zerstörungsfreie Methode wie IR-, UV/VIS- oder NMR- Spektroskopie. Stattdessen wird der Analyt bei der Messung verbraucht. Wegen der enormen Empfindlichkeit kann der Substanzverbrauch bei der MS allerdings meist vernachlässigt werden (ca. 1 µg für Routinespektren, bis in den Pikogramm-Bereich in der Spurenanalytik).

3 10.1 Definition und Grundprinzipien 215 Als Massenspektrum (oft fälschlich ebenfalls abgekürzt als MS), das eine zweidimensionale Information von Ionenhäufigkeit vs. Ionenmasse zu Ladungs-Verhältnis (m/z) darstellt, werden die bei der Ionisierung einer Substanz erzeugten Ionen entweder gleichzeitig oder zeitlich nacheinander registriert. Die Intensität wird aus der Fläche oder einfach der Höhe der Signale, der sogenannten Peaks, ermittelt und üblicherweise auf den intensivsten Peak im Spektrum, den sogenannten Basispeak (base peak) normiert (rel. Int. %). Massenspektren werden entweder als Strichspektren dargestellt oder, wenn die Peakform ein Rolle spielt, als Profilspektren. Die Alternative bzw. Ergänzung dazu ist ein Peaklisting, das die exakte Information zu Masse und Intensität liefert. Als Totalionenstrom (total ion current, TIC) bezeichnet man die Summe der Ströme, die von den Ionen aller m/z-werte im Spektrum erzeugt wird. Außer auf den Basispeak, kann man Spektren auch auf %TIC oder auf %TICx, d. h. %TIC oberhalb m/z x, normieren. Normalerweise handelt es sich bei dem Ion höchster Masse im Massenspektrum um das Molekülion, das zugehörige Signal wird als Molpeak bezeichnet. Die übrigen Ionen sind daraus direkt oder mehrstufig gebildete Fragmentionen, sog. Primär- und Sekundärfragmentionen. Entdeckung; Thomson s Parabelspektrograph Die Entwicklung der Massenspektrometrie (MS) geht wesentlich auf Arbeiten von J. J. Thomson zu Kathodenstrahlen aus dem Jahre 1897 zurück. Thomson benutzte seinerzeit ein elektrisches und ein dazu paralleles magnetisches Felder, die zu parabelförmig verlaufenden Massenspektren führten. Bezeichnet man, die beiden Richtuungen senkrecht zur Flugrichtung der Teilchen mit x und y, wobei die Felder in y-richtung ausgerichtet seien, so erhält man eine transversale Ablenkung durch das jeweilige Feld. Nähert man die Ablenkungen durch Kreisbögen an mit tgα e,m α e,m l/r e,m, so erhält man für die Ablenkwinkel: α e le 2U = l e E und (10.1) m v 2 e α m lb 2mU = l e B (10.2) m v Die Flugstrecke L kann man bei kleinen Strecken multiplikativ berücksichtigen und erhält dann:

4 Einführung y ll e E und (10.3) m v 2 x ll e B (10.4) m v Kombiniert man diese beiden Beziehungen erhält man folgenden parabelförmigen Zusammenhang: y 1 ll m e E B 2 x2 (10.5) Abb zeigt eine graphische Darstellung eines Parabel-Massenspektrographen, mit dem es schon gelang zu zeigen, dass das Edelgas Neon aus einer Mischung von zwei Isotopen ( 20 Ne und 22 Ne) besteht. Das dritte Isotop 21 Ne konnte erst weinge Jahre später nachgewiesen werden. Die Aufnahme der Parabelkurven erfolgte durch Schwärzung von Photobildplatten. Bild 10.1: Schematische Darstellung eines Parabel-MS nach Thomson 10.2 Aufbau eines Massenspektrometers Bis heute hat sich der Grundaufbau aller Geräte nicht geändert. Alle besitzen dieselben drei Grundelemente in immer derselben Reihenfolge: Ionenerzeugung Ionentrennung Ionennachweis

5 10.2 Aufbau eines Massenspektrometers 217 Verschiedenartige Systeme werden nach Art des Massenanalysesystems unterschieden: Einfachfokussierende Massenspektrometer Doppelfokussierende Massenspektrometer Flugzeit-Massenspektrometer Quadrupol-Massenspektrometer Die wesentlichen Komponenten eines Massenspektrometers erklären wir an einem Einfachfokussierenden Massenspektrometer wie er in Abb dargestellt ist. Im folgenden werden Bild 10.2: Schema eines einfachfokussierenden Massenspektrometers die einzelnen Komponenten kurz angesprochen. Eine der wichtigsten Charakteristika der Massenspektrometer besteht darin, dass immer Ionen verwendet werden müssen, da nur diese durch elektrische oder magnetische Felder beeinflußt werden können. Bei dem hier beschriebenen Massenspektrometer kommen sowohl elektrische als auch magnetische Felder zum Tragen Elektronenstoßionisation Die Elektronenstoßionisation (electron ionization, EI) ist die universellste Ionisationsmethode der Massenspektrometrie. Unter EI-Bedingungen wer- den die zu untersuchenden Moleküle isoliert in der Gasphase bei mbar mit Elektronen hoher kinetischer Energie (meist 70 ev) beschossen. Dabei wer- den aus dem Molekül ein oder seltener zwei Elektronen

6 Einführung herausgeschlagen. Abb zeigt das die typischen Verläufe vieler Atome und Moleküle ein Maximum bei 70 ev besitzen. Gezeigt ist die Zahl der durch 1 Elektron innerhalb von 1 m erzeugten Ionen bei 1 Pa, die sogenannte differentielle Ionisierung. Aus dem Molekül M Bild 10.3: Ionenerzeugung durch Elektronenstoß als Funktion der Elektronenenergie für verschiedene Gase wird so das Molekülion M +, ein positives Radikalion (open- shell ion, odd-electron ion) oder ggf. ein doppelt geladenes Ion M 2+ (closed-shell ion, even-electron ion). M + e M + + 2e Ionisation (10.6) EI ist eine harte Ionisationsmethode. Die Ionen werden mit einem großen Überschuß an innerer Energie erzeugt und können daher bereits in der Ionenquelle entweder zu einem closed-shell Ion und einem Radikal (radikalische Spaltung) oder zu einem neuen Radikalion und einem neutralen Molekül fragmentieren (Umlagerungsfragmentierung). Ionisation von Molekülen Durch den Elektronenstoß wird nicht nur ionisiert, sondern auch dissoziiert. Abhängig von der Elektronenenergie entsteht für jedes Molekül eine charakteristische Bruchstückverteilung

7 10.2 Aufbau eines Massenspektrometers 219 Für Elektronenenergien von 70 ev und 100 ev ist die Bruchstückverteilung für viele Moleküle tabelliert In der Tabelle 10.4 sind die cracking patterns einiger Atome aufgelistet. Bild 10.4: Craig and Harden, Vacuum 16, 67 (1966) The Interpretation of Mass Spectra in Vacuum Measurement Compilation of Mass Spectral Data by A. Cornu and R. Massot, published by Heyden & Son Limited, London Ionenquelle Die Funktion der Ionenquelle besteht darin, aus dem Analyten isolierte Ionen in der Gasphase zu erzeugen und diese zum Analysator hin zu beschleunigen. Je nach Analysatortyp und Ionisationsmethode können die Anforderungen an diese Baugruppe stark variieren. Abbildung 10.5 zeigt eine Elektronenstoß-Ionisationsquelle schematisch. Im Falle der EI-Ionenquelle

8 Einführung Bild 10.5: Schematische Darstellung des Ionisierungsraums einer Elektronenstoß-Ionenquelle verdampft die Substanz entweder von der Spitze einer Schubstange aus einem beheizbaren Tiegel oder aus einen Referenzeinlaßsystem in das vom Elektronenstrahl durchquerte Ionisationsvolumen. Im Schnittpunkt der beiden Strahlen findet die Ionisation statt. Die Ionisationswahrscheinlichkeit liegt bei nur , trotzdem ist EI eine Technik mit sehr guter Empfindlichkeit. Nicht ionisierte oder durch Wandstöße neutralisierte Teilchen werden von einem leistungsstarken Vakuumsystem abgepumpt. Bei Drücken unter 10 6 mbar sind die Ionen isoliert in der Gasphase. Der Repeller verbessert die Extraktion der Ionen aus der Ionenquelle. Die Beschleunigungsspannung U liegt zur Fokussierung des Ionenstrahls in den Analysator verteilt über mehrere Blenden an Geschwindigkeit der Ionen beim Eintritt in den Analysator Alle im Ionisationsvolumen der Ionenquelle erzeugten Ionen durchlaufen ein Potentialgefälle, die Beschleunigungsspannung U; typische Werte sind 1 bis 10 kv. Daher treten die Ionen der Masse m und der Ladung q = Z e mit hoher kinetischer Energie in den Analysator ein. Für einfach geladene Ionen gilt q = e und damit eu = 1 2 mv2 = E kin (10.7) Bei konstanter Spannung U besitzen alle einfach geladenen Ionen unabhängig von ihrer Masse gleiche kinetische Energie. Es ist ohne Einfluß, ob es sich um Molekülionen oder Fragmentionen handelt, solange sie vor dem Eintritt in das Beschleunigungsfeld gebildet wurden. Die Geschwindigkeit der Ionen beim Eintritt in den Analysator beträgt

9 10.2 Aufbau eines Massenspektrometers 221 v = 2eU m (10.8) Offenbar hängt die Geschwindigkeit der Ionen bei gegebener Beschleunigungsspannung von der Masse der Ionen ab Analysatoren Generell werden Massenspektrometer nach ihrem Analysator bezeichnet, d. h. nach den verschiedenen Methoden zur Ionentrennung nach m/z. Man unterscheidet: Sektorfeldgeräte (B, BE, EB, EBE, EBEB, BEBE,...) Magnetische (B) und elektrische (E) Sektorfelder senkrecht zur Flugrichtung der Ionen. Quadrupolgeräte (Q, QqQ) Überlagerung zeitlich konstanter und hochfrequenter elektrischer Quadrupolfelder in linearen Quadrupolen (Q: Massentrennung, q: nur fokussierende Wirkung). Dreidimensionale Quadrupol-Ionenfallen (Trap, QIT, Quistor) Überlagerung zeitlich konstanter und hochfrequenter elektrischer Quadrupolfelder in einer Paul-Falle. Erlaubt Speicherung der Ionen. Lineare Quadrupol-Ionenfallen (LIT) Überlagerung zeitlich konstanter und hochfrequenter elektrischer Quadrupolfelder in einem axial segmentierten linearen Quadrupol. Erlaubt Speicherung der Ionen. Ionencyclotronresonanzgeräte (ICR) Elektrische Anregung in sehr starkem Magnetfeld (3-7 T) und Bestimmung der Cyclotronresonanzfrequenz. Erlaubt Speicherung der Ionen. Heute ausschließlich in der Fourier Transform-Version (FT-ICR) im Einsatz. Flugzeitgeräte (TOF) Bestimmung der Flugzeit (time-of-flight) der Ionen. Benötigt eine gepulste Ionenzufuhr. Hybridgeräte (BEqQ, BEtrap, EBE-TOF, QqTOF, QqLIT,...) Kombination verschiedener Analysatoren für MS/MS; billiger als Multi- Sektorfeld.

10 Einführung Der Analysator im Sektorfeldmassenspektrometer In einem doppelfokussierenden Sektorfeldmassenspektrometer werden die Ionen durch eine Anordnung aus homogenem Magnetfeld (B-Sektor) und zylindrischem elektrischen Feld (E- Sektor, electrostatic analyzer, ESA) nach m/z getrennt. Man unterscheidet BE- und EB- Geometrie. Der Analysator ist zur Ionenquelle durch den Eintrittsspalt, zum Detektor durch den Austrittsspalt begrenzt. Flugbahn im homogenen Magnetfeld Die Feldlinien des magnetischen Sektorfeldes mit der Feldstärke B stehen senkrecht zur Bewegungsrichtung der Ionen. Als Folge der Lorentz-Kraft laufen die Ionen auf einer Kreisbahn, deren Radius r m durch Gleichheit von Lorentz-Kraft und Zentrifugalkraft bestimmt ist. Für einfach geladene Ionen gilt und senkrechten Eintritt ins Magnetfeld läßt sich vereinfacht die skalare Beziehung schreiben: ebv = mv2 r m r m = mv Be (10.9) (10.10) Der Bahnradius im B-Sektor ist also dem Impuls p = mv der Teilchen proportional. Umformen nach m/e liefert m e = r mb v (10.11) Nach Einsetzen von v erhält man m m e = r mb (10.12) 2eU = R = 1 m 2U (10.13) B e

11 10.2 Aufbau eines Massenspektrometers 223 Diese Gleichung ist auch als massenspektrometrische Grundgleichung bekannt. Üblicherweise sind hier die magnetische Flußdichte B und Beschleunigungsspannung U konstant: => Ablenkung einfach geladener Ionen kleiner Masse ist stark, => Ablenkung einfach geladener Ionen großer Masse ist schwächer. Weiterhin ist auch der Radius R bei den meisten Massenspektrometern vorgegeben => Nur Ionen eines bestimmten m/q-wertes gelangen bei gegebenem U und B an das Ende des Flugrohres => Aufnahme eines Massenspektrums durch Änderung der magnetischen Flussdichte oder der Beschleunigungsspannung. Die Auflösungsvermögen von einfachfokussierenden Massenspektrometern liegt bei 2000 (max. bei 5000) Wichtige Voraussetzung: Ionen müssen ihren Weg ungestört (ohne Stöße untereinander oder mit Restgasmolekülen) durchlaufen können => mittlere freie Weglänge der Teilchen muss genügend groß sein, was durch Evakuieren des Systems erreicht wird. => Systemdrücke liegen im Bereich von 10 6 mbar (=> mittlere freie Weglänge von ca. 100 m) Wegen der Vielzahl von in der MS-Praxis genutzten Analysatortypen gibt es aber eigentlich nicht mehr nur eine Grundgleichung Flugbahn im elektrischen Feld Im elektrischen Feld der Feldstärke E fliegen die Ionen auf einer Kreisbahn, de- ren Radius bestimmt wird durch die Beziehung ee = mv2 r e r e = mv2 ee r e = 2U E (10.14) (10.15) (10.16) Das elektrische Feld wirkt als Energiefilter. Da es die Energieunschärfe der Ionen eliminiert, wird die erreichbare Massenauflösung eines doppelfokussierenden Sektorfeldgerätes gegenüber einem reinen B-Sektorfeldgerät um ein Vielfaches erhöht.

12 Einführung Flugzeit-Massenspektrometer Prinzip zur Ionentrennung: Erzeugung eines Ionen-Impulses, der durch ein elektrisches Potential U in einem langen, geraden, evakuierten Rohr beschleunigt wird. Ionen erreichen den Auffänger am Ende des Flugrohres in der Reihenfolge zunehmender Masse. Leichtere Ionen kommen zuerst an Massentrennung, da die Teilchen gleicher Ladung aber unterschiedlicher Masse unterschiedliche Geschwindigkeiten erfahren. m1 : m 2 : : m n = 1 v 1 : eu = 1 2 m 1v 2 1 = 1 2 m 1v (10.17) 1 v 2 : : 1 v n (10.18) Bild 10.6: Schema eines Flugzeit-Massenspektrometers Güte des benötigten Vakuums: Ionen müssen das Ende des Flugrohres ohne Kollisionen mit Restgaspartikeln erreichen. Bei Baulängen von typischerweise 1 m beträgt der erforderliche Druck 10-5 bis 10-6 mbar. Auflösungsvermögen wird durch Länge des Flugrohres bestimmt. Gut justierte Instrumente erreichen Auflösungsvermögen von Geräte mit sehr kurzer Aufnahmezeit (einige Millisekunden) werden vorteilhaft bei der Untersuchung schnell ablaufender Gasreaktionen benutzt Oft in Kombination mit einem Gaschromatographen

13 10.2 Aufbau eines Massenspektrometers Quadrupol-Massenspektrometer Vorbemerkungen Bestimmung von m/q über (zeitabhängige) Beschleunigung eines Ions in einem hochfrequenten elektrischen Feld. Die räumliche Verteilung des elektrischen Quadrupol- Feldes ist dadurch gekennzeichnet, dass sein Potential Φ(x, y, z, t) eine rein quadratische Funktion der Koordinaten x,y,z sein muss. Allgemeines Potiential eines elektrischen Quadrupol- Feldes: Φ(x, y, z, t) = f(t)(αx 2 + βy 2 + γz 2 ) (10.19) mit: f(t) beliebige periodische Funktion der Zeit Zur Erfüllung der Laplace-Gleichung Φ = 0 gilt: α + β + γ = 0 Ionen werden zu Schwingungen um Feldachse angeregt. Es gibt zwei verschiedene Arten von Ionenbahnen: stabile, da Schwingungsamplitude begrenzt bleibt instabile, da Schwingungsamplitude rasch ansteigt Bei vorgegebenem Feld und Zeitabhängigkeit f(t) ist dies allein vom Masse-Ladungsverhältnis abhängig. Liegt das Verhältnis m/q eines Ions in einem stabilen Bereich der Lösungsfunktion für die Bewegungsgleichung durch den Quadrupol, so sind alle möglichen Bahnen stabil, liegt es in einem instabilen Bereich, so sind alle möglichen Bahnen instabil. An die beiden Elektro- Bild 10.7: Zum Aufbau eines Quadrupol-MS denpaare, die in Abb dargestellt sind wird nun eine Wechselspannung mit zusätzlichem Offset angelegt. U 1 = U + V cosωt bzw.u 2 = U V cosωt (10.20)

14 Einführung Dies fürht zu einem Potential im Raum zwischen den Elektroden mit: Φ = (U + V cosωt) ( x 2 y 2) /r 2 0 (10.21) es gilt hier α = β = 1/r 2 0 : γ = 0. Für die elektrische Feldstärke gilt: E = Φ s E = (U + V cosωt) 2x r 2 0 2y r (10.22) Damit ergeben sich als Bewegungsgleichungen für ein einfach geladenes Ion, bei konstanter Bewegung in z-richtung mẍ + 2e (U + V cosωt) x r 2 0 mÿ + 2e (U V cosωt) y r 2 0 = 0 (10.23) = 0 (10.24) m z = 0 (10.25) Die x- und y- Komponenten sind Mathieu sche Differentialgleichungen, die nach einer Trarnsformation ωt = 2ξ, a = 8eU, q = mr0 2ω2 4eV mr 2 0 ω2 in der Normalform die Gestalt hat: u + (a 2qcos2ξ) u = 0 (10.26) Mit ξ = ωt/2 hat diese die Lösungen: u = Ae µξ + C n e 2inξ + Be µξ + n= n= C n e 2inξ (10.27)

15 10.2 Aufbau eines Massenspektrometers 227 Diese Lösungen sind stabil wenn für t u stets beschränkt bleibt, während es für instabile Lösungen über alle Grenzen wächst. Stabile Lösungen treten dann auf, wenn der charakteristische Exponent µ = iβ rein imaginär ist, und dabei β nicht ganzzahlig ist. Ist β ganzzahlig, gibt es eine nicht-triviale, beschränkte, periodische Lösung. Es gilt dann folgendes: Ob eine Ionenbahn bezüglich x oder y instabil ist, hängt nur von µ ab µ ist eine eindeutige Funktion von a und q in einem a,q-diagramm (s. Abb. 10.8lassen sich bezüglich x und y stabile bzw. instabile Bereiche angeben Ein Ion kann nur dann als Ion den Quadrupol verlassen, wenn seine Bahn bezüglich x und y stabil ist Bild 10.8: Stabilitätsdiagramm eines Quadrupol-Massenfilters Man erhält eine Arbeitsgerade, da a = 8eU mr 2 0ω 2 undq = 4eV mr 2 0ω 2 (10.28) Das Verhältnis a/q = 2U/V ist von m/q unabhängig, so dass im a,q- Diagramm alle Arbeistpunkte auf einer Ursprungsgeraden liegen. Stabile Lösungen liegen für alle Ionen vor, deren Arbeitspunkt im Intervall (q1, q2) liegen: m 1 = 4eV q 1 r 2 0ω 2 > m > m 2 = 4eV q 2 r 2 0ω 2 (10.29) Veränderung des Auflösungsvermögens durch Variation von U / V Je steiler die Gerade desto größer das Auflösungsvermögen

16 Einführung Massenspektrum erhält man durch Variation der Frequenz oder (einfacher) durch Variation von V Stabilität hängt nicht von Ionenenergie ab, die Verweilzeit der Ionen im Quadrupol muss jedoch für das Anwachsen der Amplituden groß genug sein Zu schnelle Ionen müssen abgebremst werden Das maximales Auflösungsvermögen eines Quadrupol-MS liegt bei ca Auflösungsvermögen Als Massenauflösung oder Auflösungsvermögen R (resolution) is R = M M definiert. Dabei kann M von Peaktop zu Peaktop, durch die Peakbreite bei 10 % Höhe (10 % Tal-Definition) oder bei 50 % Höhe (Full width at half maximum, FWHM) gemessen werden. Durch Variation der Spaltweiten läßt sich die Auflösung eines guten Sektorfeldgerätes im Bereich von ca variieren. Steigende Auflösung verringert allerdings beträchtlich die Transmission. Das Auflösungsvermögen einfach fokussierender MS wird (z.b.) bestimmt durch Radius des Magneten (bei Sektorfeldanalysatoren) Breite der Ein- und Austrittsspalte Linsenfehler und Streuung der Ionen an Restgasatomen (gemeint sind hier die elektrosstatischen Linsen!) unterschiedliche kinetische Energien von Ionen nach der Beschleunigungsphase bei gleichem m z.b. auf Grund der thermischen Eigengeschwindigkeit oder der Position im q Ionisationsraum bei der Ionisation) Zum letzten Punkt ist anzumerken, dass dies auch zu führt. unterschiedlichen Ablenkungen Aufweitung des Ionenstrahls

17 10.3 Energie-Analysatoren Energie-Analysatoren Zusätzlich zur Massenselektion werden heute in die Massenspektrometer Energieanalysatoren eingebaut, die für die eingestellte Masse noch die Energieverteilung liefert. Die Abb zeigt den Aufbau eines kommerziellen sogenannten Plasmamonitors. Der Energieanalysator Bild 10.9: Energie-auflösender Massenspektrometer selbst ist in der folgenden Abbildung dargestellt. Dieser zylindrische Spiegelanalysator erlaubt durch die Variation des an dem Mittelteil angelegten Potentials V CMA bei konstanter Durchlaßspannung.E pass Beispielhafte Energieverteilungen für unterschiedliche Massen zeigt Bild 10.10: Energieanalysator die Abb

18 Einführung Bild 10.11: Energieaufgelöste Massenspektren 10.4 Detektoren Die ersten verwendeten Detektoren waren Photoplatten, deren quantitative Auswertung aber prinzipbedingt sehr schwierig ist. Diese wurden aber z.b. von Thomson verwendet. Der einfachste Detektor der einen direkt meßbaren Strom und damit einen direkten Zugriff auf die Ladungsträgerzahl liefert war und ist ein sog. Faraday cup, ein kleiner Metallbecher, der die Ionen sammelt und sich dabei elektrisch auflädt. Die Ladung fließt über einen Widerstand von MΩ ab, über den der Spannungsabfall gemessen und nach Verstärkung registriert wird. Dieses System wird nur noch in der Isotopen-MS eingesetzt. Heute werden oft Sekundärelektronen-Vervielfacher (SEV, secondary electron multiplier, SEM) benutzt (Abb ). Der Ionenstrahl trifft auf eine Konversionsdynode aus einem Halbleitermaterial; dadurch werden Elektronen freigesetzt, die auf die nächste Dynode hin beschleunigt werden. Über Stufen, über die insgesamt 1 3 kv anliegen, wird so eine Verstärkungskaskade ausgelöst (Faktor ). Der Strom wird verstärkt und in ein Spannungssignal umgewandelt. Anstelle einzelner Dynoden, kann man eine kontinuierliche Bauart des SEV verwenden, das Channeltron (Abb ). Das Channeltron ist ein kleines gebogenes Hörnchen aus halbleitendem Glas, über das vom Eintritt bis zum Ende 1 3 kv angelegt werden. Schneidet man ein Bündel einiger hunderttausend zusammengesinterter Glaskapillaren mit entsprechender Beschichtung der Innenwände in dünne Scheiben, entsteht eine Anordnung, bei der jeder dieser feinen Kanäle wie ein kleines Channeltron wirkt. Dies ist eine sog. Mi-

19 10.5 Isotopie der Elemente 231 Bild 10.12: Sekundärelektronenvervielfacher crochannel plate (MCP, ca. 2-5 cm Durchmesser). Die große Oberfläche erlaubt eine sehr empfindliche Detektion eintreffender Ionen über einen großen Raumwinkel (vorteilhaft bei TOF-MS). Anstatt das Signal der gesamten MCP zusammenzufassen, kann man es auch ortsaufgelöst registrieren. Solch ein Array-Detektor kann simultan einen be- stimmten Massenbereich (ca % des am Sektorfeldgerät eingestellten m/z- Wertes) in Kanäle detektieren und so eine im Vergleich zum SEV 100- fach höhere Empfindlichkeit erreichen Isotopie der Elemente Die meisten Elemente sind keine Reinelemente, d. h. sie kommen nicht monoisotopisch vor. Man kann grob folgende massenspektrometrisch relevante Gruppen einteilen: 1. Reinelemente wie 19 F, 31 P, 127 I, oder 133 Cs. 2. Elemente mit einem Hauptisotop und ein oder zwei Begleitisotopen von sehr geringer Häufigkeit (< 0,3 %). Dazu gehören 1 H, 14 N, 16 O. Für die meisten Zwek- ke lassen sie sich wie die Reinelemente berücksichtigen.

20 Einführung Bild 10.13: Sekundärelektronenvervielfacher 3. Elemente mit einem Hauptisotop und ein oder zwei Begleitisotopen von geringer Häufigkeit (< 5 %). Dazu gehören 12 C, 28 Si und 32 S. 4. Elemente, die mit zwei Isotopen vergleichbarer Häufigkeit auftreten, wie 10 B, 11 B oder die Halogene 35 Cl, 37 Cl und 79 Br, 81 Br. 5. Elemente mit mehreren Isotopen und relativ gleichmäßiger Verteilung, wie Hg, Sn, Ru etc Information aus den Isotopenpeaks Die Häufigkeit der Moleküle, die ein Molgewicht haben, das 1, 2, 3 oder mehr Masseneinheiten über dem Molgewicht des monoisotopischen Moleküls liegt, hängt ab von der Anzahl der vorhandenen Atome und von der relativen Häufigkeit der Isotope in den beteiligten Elementen. Im Massenspektrum werden die Ionen gleicher Summenformel aber verschiedener Isotopenmassen nebeneinander abgebildet - es entsteht ein charakteristisches Isotopenmuster.

21 10.5 Isotopie der Elemente Der 13C-Peak Zwar hat jedes C-Atom nur zu 1,1 % die Chance als 13 C aufzutreten, doch beim Kohlenstoff ist 13 C relevant, da oft eine große Zahl von C-Atomen in einem Molekül vorkommt. Im Methan beträgt die Intensität des M+1 Peaks bei m/z 17 daher etwa 1,1 % der Intensität des Peaks bei m/z 16; im Hexan hat M+1, m/z 73, ca. 6,6 % der Intensität von m/z 72; bei höheren Kohlenstoffzahlen werden auch M+2 und M+3 relevant. Ab C 90 erreicht der M+1 Peak schon die gleiche Intensität wie M, oberhalb dominiert er sogar M+2 Elemente Bei Elementen, die (hauptsächlich) ein schweres Isotop in größerer Häufigkeit enthalten, wie Schwefel, Silicium, Chlor und Brom, kann die Isotopenverteilung nach folgendem einfachen Ausdruck berechnet werden: (a + b)n (10.30) darin sind a und b die relative Häufigkeit der beiden Isotope und n die Anzahl der Atome des betrachteten Elements im Molekül. Si und S zeigen kleine aber deutliche Isotopenpeaks, die einen Rückschluß auf das Vorhandensein dieser Elemente erlauben. Bei Cl und Br schließlich machen die Isotopenpeaks deren Anwesenheit unverkennbar. Besonders bei Si und S können Überlagerungen mit dem 13 C- oder anderen Mustern leicht zum Verwischen führen. Man beachte außerdem, daß die Halogene M, M+2, M+4, M+6,... liefern, während der Abstand bei Si und S nur 1 u beträgt. In allen Fällen muß x mindestens der Masse der Elementkombination entsprechen, z. B. x = 70 bei Cl 2, sonst kann es sich nicht um ein Isotopenmuster handeln Atomare Masseneinheit Die relativen Atommassen sind nach IUPAC auf Kohlenstoff bezogen. Genauer: eine atomare Masseneinheit 1u 1/12 der Masse des Kohlenstoffisotops 12C. Neben u sind noch die ältere Einheit atomic mass unit (amu) und seit einigen Jahren das Dalton (Da) in Gebrauch. (Die Definition vor 1961 war: 1 Masseneinheit ME 1/16 der Masse Sauerstoffisotops 16 O. Damit ergeben sich geringfügig andere Atommassen. Man muß deshalb auf das Erscheinungsjahr von Massentabellen achten.)

22 Einführung 10.6 Massenspektrometrie in der Plasmaphysik Eine Besonderheit der Massenspektrometrie in der Anwendung in der Plasmaphysik liegt darin, dass das Plasma selbst schon Ionen erzeugt, die von dem MS dann nur noch analysiert werden müssen. Gleichzeitig treten aber insbesondere in den Niedertemperaturplasmen aber auch große Anteile an Neutralteilchen auf. Seien es die ursprünglichen Moleküle oder dissoziierte Komponenten wie Atome oder andere größere Bruchstücke. Wie in Abbildung gezeigt, wird häufig das Massenspektrometer in den Aufbau der Plasmaentladung integriert. Insbesondere wird die Eintrittsöffnung oft in eine der Elektroden Bild 10.14: Integration eines Plasmamoitors in einen dual-frequency Niedertemperatur-Plasmaaufbau. integriert, was hinsichtlich der Potentiale zu neuen Komplikationen führt Probleme des Arbeitsdrucks Häufig ist der Druck im Plasmagefäß immer noch weit höher als der für die Massenspektrometrie erlaubte Druckbereich < 10 6 mbar, was freien Weglängen von m entspricht. In diesen Fällen ist es notwendig sogenannte differentielle Druckstufen aufzubauen, d.h. mehrere aufeinanderfolgende Pumpstufen, deren Volumen jeweils durch eine Spaltblende mit geringem Leitwert getrennt sind (Abb.10.15). Die erste Blende zum Plasma hin ist üblicherweise in eine der Elektroden eingebaut und hat einen Durchmesser von ca. 100 µm. Ihre Form, Größe und insbesonder das anliegende Potential im Vergleich zum Potentailverlauf der restlichen ELektrode bestimmen ganz wesentlich den Aufnahmewinkel, damit wiederum die Signalgröße und -schärfe. Zusätzlich muß noch bedacht werden, dass jeder Stoß mit einer Wand zur Neutralisation der Ionen und damit einer Beeinflusssung der Signalstärke führen kann.

23 10.6 Massenspektrometrie in der Plasmaphysik 235 Bild 10.15: 3 stufiges Pumpsystem zur Massenspektromiertie bei erhöhten Eingangsdrucken IEDF Im Gegensatz zu normalen Massenspektrometrischen Anwendungen besitzen die in das MS eintretenden Teilchen eine Geschwindigkeitsverteilung. Diese kann im wesentlichen thermisch sein, wenn Neutrale untersucht werden. Insbesondere die Ionen werden aber in den vor den Elektroden auftretenden Schichten, alleine schon auf Grund des Plasmapotentials, aber bei unseren RF-Entladungen noch deutlicher durch die angelegten Spannungen beschleunigt. Die dabei auf die Ionen aufgeprägte Energie beeinflußt einerseits die Energiebilanz des Plasmas, andererseits erlaubt sie auch Rückschlüss auf die Einkopplung zu ziehen. Dabei geht man davon aus, das die Ionen ihre Ionenenrgieverteilung im wesentlichen beibehalten und in das Massenspektrometer übertragen. Zur Analyse sind dann sogenannte Plasmamonitore entwickelt worden. Dabei handelt es sich um doppletfokussierende Massenspektrometer mit vorgeschaltetem Energiefilter, wie sie in Abschnitt 10.3 dargestellt wurden. Scannt man nun die Energie für eine bestimmte Masse, erhält man die sogenannte Ionenenrgieverteilungsfunktionen (IEDF), die insbesondere für RF-ENtladungen sehr charakteristisch sind. Abb zeigt die Entstehung der typischen Doppelpeaks bei kapazitiven RF-Entladungen. Wichtig zum Verständnis ist, dass Ionen auf Grund ihrer hohen Masse mehrere RF-Zyklen für das Durchlaufen der Schicht benötigen τ ion τ rf 1. Auf Grund der variierenden Schichtspannungen werden eine Gruppe von Teilchen regelmäßig stark beschleunigt und kommen mit hoher Energie nach Durchlauf mehrerer Zyklen in den Analysator. Eine andere Gruppe wird dagegen immer wieder abgebremst. Dazwischen liegen solche Ionen, die auf Grund ihrer Ausgangsenergien von diesem Mechanismus nur teilweise erfasst wurden. Für induktiv gekoppelte Entladungen sind die Schichtspannungen viel kleiner und die VAriation nicht so stark ausgeprägt. Dies zeigt sich in einer charakteristisch abweichenden IEDF (Abb ). Von V. Kadetov wurde für eine Wasserstoffentladung der Übergang zwischen beiden Moden beobachtet, der in einer grundsätzlich induktiv gekoppelten Entladung auftritt,

24 Einführung Bild 10.16: Zusammenhang zwischen RF-Schichtspannung und IEDF wenn man die Anregungsleistung oder auch Spannung erhöht. Grundsätzlich zünden diese Entladungen kapazitiv (Abb ). Erst dann, wenn genügend Elektronen vorhanden sind, kann das induzierte Magnetfeld die Kreisströme im Plasma so erhöhen, dass die Entladung energetisch günstiger im induktiven Modus erhalten werden kann IEDF Zwei weitere Spezialitäten der Plasmaphysik die insbesondere für die Analyse von auftretenden neutralen Radikalen benutzt werden, sind: Threshold ionisation mass spectrometry (TIMS) - Neutrale werden in der Ionisationskammer von Elektronen hoher Energie ionisiert - etwa. 70 ev - Positive Ionen werden anschließend analysiert Appearance potential mass spectrometry (APMS) - Niederenergetische Elektronen (< 10 ev) binden sich an Neutrale - Negative Ionen werden anschließend analysiert Bei TIMS nutzt man aus, dass die direkte und die dissoziative Ionisation energetische einige (2-7) ev auseinanderliegen. Bei der Beobachtung des Signals der (in diesem Beispiel m/e=69) Masse des CF + 3 Ions, beobachtet man dann mit Variation der Energie einen zusätzlichen Anstieg, des Signals, der auf den dissoziativen Kanal zurückgeführt wird. Direkte Ionisation CF 3 + e CF e E 1 = 9eV (10.31) Dissoziative Ionisation CF 4 + e CF F + 2e E 1 = 16eV (10.32)

25 10.6 Massenspektrometrie in der Plasmaphysik 237 Bild 10.17: Unterschied zwischen IEDF S bei kapazitiver und induktiver Anregung Singh, Coburn, Graves (1999) konnten damit wie in Abb gezeigt, CF 3 untersuchen.

26 Einführung Bild 10.18: Änderung der IEDF beim Übergang von kapazitivem zu induktivem Modus in einer Wasserstoff-RF- Entladung (V. Kadetov, EP V) Bild 10.19: Zur Threshold Ionisation Mass Spectrometry