2 Massenspektrometrie

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Claus Meinhardt
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1 2 Massenspektrometrie 2.1 Grundlagen relative Atommasse Massenzahl Summe relative Molekülmasse M Isotope ein Element gleiche Protonenzahl, aber verschiedene Neutronenzahl Isobare Teilchen gleicher Masse, aber verschiedener Zusammensetzung Verhältnis Masse / Ladung (m/z) Massenspektrum: x-achse: m/z-verhältnis (Ionenmasse / Ionenladung) y-achse: relative Häufigkeit der detektierten Ionen (intensivster Peak 100 %) Strichspektrum (aus einem vereinfachten aufgenommenen Spektrum) 2.2 Was kann Massenspektrometrie? Moleküle in Bruchstücke zerlegen Rückschlüsse auf Probenmolekül Probenmenge: 1-50 μg Spurenanalytik: pg-bereich (10-12 g) Messung von Gasen, Flüssigkeiten, Lösungen, Feststoffen geeignet für: verdampfbare organische Moleküle Reinsubstanzen (95-98%) Strukturaufklärung organischer Verbindungen (ggf. in Kombination mit anderen Methoden) nicht oder bedingt geeignet für Gemische verunreinigte Verbindungen thermisch instabile Verbindungen stark polare Substanzen (vor der Aufnahme methylieren)

Begriffe: Molekül-Peak - durch das ionisierte Molekül-Ion M - relative Molekülmasse der Verbindung Basis-Peak - Peak mit der höchsten Intensität (= 100%) Isotopen-Peaks - rechts vom Molekül-Peak -

2 Begriffe: Molekül-Peak - durch das ionisierte Molekül-Ion M - relative Molekülmasse der Verbindung Basis-Peak - Peak mit der höchsten Intensität (= 100%) Isotopen-Peaks - rechts vom Molekül-Peak - durch natürliche Häufigkeit der Isotope Fragment-Peaks - durch Zefallsreaktionen (Fragmentierungsreaktionen) - links vom Molekül-Peak 2.3 Spektrenauswertung natürliche Häufigkeit stabiler Isotope: Molekülpeak M M1 M2 M4 Wasserstoff 99,99 % 0,01 % Kohlenstoff 98,93% 1,07% Sauerstoff 99,76% 0,04% 0,20% Stickstoff 99,64% 0,36% Schwefel 94,99% 0,75% 4,25% 0,01% Phosphor 100% Silicium 92,22% 4,68% 3,09% Fluor 100% Chlor 75,76% 24,24% Brom 50,69% 49,31% Iod 100%

Fragmentierungsmöglichkeiten hauptsächlich Molekül AB e AB 2 e in geringerem Maße AB e AB 2 3 e AB e AB - AB A B AB A B Massenspektrum Registrierung der Ionen Radikale und Moleküle als Differenzen

3 Fragmentierungsmöglichkeiten hauptsächlich Molekül AB e AB 2 e in geringerem Maße AB e AB 2 3 e AB e AB - AB A B AB A B Massenspektrum Registrierung der Ionen Radikale und Moleküle als Differenzen Aliphatische Kohlenwassestoffe 15 CH 3 geringe Intensität (oder gar nicht zu sehen) 29 CH 3 -CH 2 43 CH 3 -CH 3 -CH 2 energetisch begünstigt meist Basispeak 57 CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 energetisch begünstigt 71 CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 verzweigte Kohlenwasserstoffe Ionen mit größerer Intensität als die ihrer homologen Nachbarn cyclische Kohlenwasserstoffe Cyclohexan 56 C 4 H 8 Cyclohexen 54 CH 2 =CH-CH=CH 2 Retro-Diels-Alder-Spaltung Beispiel: Cyclohexen Alken und Dien m/z = 28 m/z = 54

Aromatische Kohlenwasserstoffe 91 Tropyliumion C 7 H 7 energetisch begünstigt meist Basispeak 77 C 6 H 5 energetisch begünstigt 65 C 5 H 5 51 C 4 H 3 Halogenkohlenwasserstoffe 35 und 37 35 Cl / 37 Cl

4 Aromatische Kohlenwasserstoffe 91 Tropyliumion C 7 H 7 energetisch begünstigt meist Basispeak 77 C 6 H 5 energetisch begünstigt 65 C 5 H 5 51 C 4 H 3 Halogenkohlenwasserstoffe 35 und Cl / 37 Cl Chlorverbindungen (Isotopenmuster beachten) 36 und 38 H 35 Cl / H 37 Cl Chorverbindung (Isotopenmuster beachten) 79 und Br / 81 Br Bromverbindung (Isotopenmuster beachten) I Iodverbindung (oder Naph-thylverbindung C 10 H 7 ) Sauerstoffverbindungen Alkohole: in der Regel kein Molekülpeak leichte Abspaltung von Wasser 31 CH 2 =OH primäre Alkohole 45 CH 3 -CH=OH sekundäre Alkohole 59 CH 3 -CH 2 -CH=OH tertiäre Alkohole

McLafferty-Umlagerung bei Verbindungen ab 4 C-Atomen mit mindestens einer Doppelbindung (C=C, C=O, C=N) interne Umlagerung H-Atom wird auf Heteroatom übertragen Heterokation und neutrales Alken m/z

Carbonsäuren 73 CH 2 =CH-C(OH)=OH Spaltung am γ-c-atom Stickstoffverbindungen Stickstoffregel enthält eine Verbindung eine ungerade Zahl von N-Atomen, erscheint der Molekülpeak bei ungeradem

5 McLafferty-Umlagerung bei Verbindungen ab 4 C-Atomen mit mindestens einer Doppelbindung (C=C, C=O, C=N) interne Umlagerung H-Atom wird auf Heteroatom übertragen Heterokation und neutrales Alken m/z Molekül-Ion Aldehyde 44 CH 2 =CHOH Ketone 58 CH 2 =C(CH 3 )OH Säureamide 59 CH 2 =C(NH 2 )OH Carbonsäuren 60 CH 2 =C(OH) 2 Phenole, Carbonsäuren, Säureamide leichte Abspaltung von Wasser langkettige Carbonsäuren 73 CH 2 =CH-C(OH)=OH Spaltung am γ-c-atom Stickstoffverbindungen Stickstoffregel enthält eine Verbindung eine ungerade Zahl von N-Atomen, erscheint der Molekülpeak bei ungeradem m/z-verhältnis 30 CH 2 =NH 2 oder CH 3 -NH primäre oder sekundäre Amine 30 NO Nitroverbindungen 44 CH 2 =CH-NH 2 oder CH 3 -CH 2 -NH primäre oder sekundäre Amine O=C=NH 2 primäre Amide 46 NO 2 Nitroverbindungen

Schwefelverbindungen 32 47 S CH =SH 2 Thiole, Thioether (Isotopenmuster beachten) Thiole, Thioether (Isotopenmuster beachten) Massendiffenzen (Auswahl) m mögliches abgespaltenes Fragment Hinweis auf

6 Schwefelverbindungen S CH =SH 2 Thiole, Thioether (Isotopenmuster beachten) Thiole, Thioether (Isotopenmuster beachten) Massendiffenzen (Auswahl) m mögliches abgespaltenes Fragment Hinweis auf M-1 H. H in fragmentierungsgünstiger Stellung M-15 CH 3. Methylgruppe M-16 NH 2. Amine, aromatische Säureamide M-17 OH. Alkohole, Phenole, Carbonsäuren, -amide NH 3. Amine M-18 H 2 O. Alkohole, Phenole, Aldehyde, einige Ketone 2.4 Spektrometeraufbau Messprinzip Moleküle werden in der Gasphase ionisiert und zerfallen in Molekül-Ionen, geladene Bruchstücke (hauptsächlich Kationen, teilweise Ionen aus Umlagerungen, selten Anionen) Radikale Neutralteilchen geladene Teilchen werden in einem elektrischen Feld beschleunigt, in einem magnetischen Feld auf eine Kreisbahn abgelenkt und detektiert

2.4.1 Probeneinlasssystem Gase, Flüssigkeiten direkter Einlass bei niedriger Temperatur feste Substanzen mit F p oberhalb der Raumtemperatur direkter Einlass auf einer Schubstange thermisch

7 2.4.1 Probeneinlasssystem Gase, Flüssigkeiten direkter Einlass bei niedriger Temperatur feste Substanzen mit F p oberhalb der Raumtemperatur direkter Einlass auf einer Schubstange thermisch unbeständige Substanzen mit gekühlter Schubstange schwerflüchtige Substanzen mit geheizter Schubstange Ionenquelle ein Elektron aus der äußersten besetzten Schale des Moleküls wird herausgeschlagen Elektronenstoßionisation EI Feldionisation FI Felddesorption FD thermische Ionisation TIMS chemische Ionisation CI Fotoionisation weitere matrixunterstützte Laserdesorption/-ionisation MALDI Elektronensprayionisation ESI fast atom bombardment FAB Elektronenstoßionisation Moleküle im Gaszustand (10-4 Pa) Elektronen aus einer Heizwendel werden auf ca. 70 ev beschleunigt Feldionisation elektrische Spannung zwischen feinen Nadelspitzen (Wolframdraht- Flaschenbürste ) und Gegenelektrode

Chemische Ionisation ähnlich Elektronenstoß-Ionisation Reaktandgas wird durch Elektronen (50-100 ev) ionisiert Deprotonierung,

8 Chemische Ionisation ähnlich Elektronenstoß-Ionisation Reaktandgas wird durch Elektronen ( ev) ionisiert Deprotonierung, Protonierung, Adduktbildung, Ladungsaustausch Methan, i-butan, Ammoniak Beispiel: Deprotonierung CH 4 e CH 4 2 e CH 4 CH 3 H H-M CH 3 CH 4 M Massenanalysator Beschleunigung der Ionen im elektrischen Feld Auftrennung im magnetischen Feld Sektorfeld Quadrupol Sektorfeld-Massenanalysator Ablenkung um 60 oder 90 Auftrennung abhängig von m/z-verhältnis magnetischer Feldstärke Beschleunigungsspannung

Quadrupol-Massenanalysator gegenüberliegende Elektrodenpaare an einer Spannungsquelle (Gleich- und Wechselspannung) Teilchen auf Spiralbahnen (Trajektorien) Variation von Frequenz und Amplitude der

9 Quadrupol-Massenanalysator gegenüberliegende Elektrodenpaare an einer Spannungsquelle (Gleich- und Wechselspannung) Teilchen auf Spiralbahnen (Trajektorien) Variation von Frequenz und Amplitude der Wechselspannung Detektor ortsauflösend Fotoplatte Array-Detektor zeitauflösend Faraday-Auffänger Szintillationsdetektor Sekundärelektronenvervielfacher SEV Die Massenspektrometrie selbst ist ein Detektionssystem für Gemischbestandteile (Kopplung mit Gaschromatographie GC-MS).

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