a) Gegeben ist das folgende EI-Massenspektrum (M = 148 u). Wie entstehen die Signale bei m/z = 133, 105, 91, 77 und 43?

Transkript

1 Massenspektrometrie Übung 1: a) Gegeben ist das folgende EI-Massenspektrum (M = 148 u). Wie entstehen die Signale bei = 133, 15, 91, 77 und 43? ( m a in lib ) 2-Bu ta n o n e, 4-p h e n y l b) Gegeben ist das folgende EI-Massenspektrum (M = 197 u). Wie entstehen die Signale bei = 12, 92, 77 und 65? Welche Information zur Summenformel kann man direkt aus dem Molekülpeak entnehmen? H ( m a in lib ) Be n ze n a m in e, 2 -( p h e n y la zo

2 c) Gegeben ist das folgende EI-Massenspektrum (M 129 u). Wie entstehen die Signale bei = 112, 99, 85, 84 und 71? Tipp: 85 entsteht aus einer tautomeren Molekülstruktur H H ( m a in lib ) -M e th y lm a le a m ic a c id d) Gegeben ist das folgende EI-Massenspektrum (M 129 u). Wie entstehen die Signale bei = 114, 86 (zwei Signale), 58 (zwei Signale) und 3? ( m a in lib ) D ie th y la m in o a c e to n e

3 e) Gegeben ist das folgende EI-Massenspektrum (M 137 u). Wie entstehen die Signale bei = 121, 12, 93 und 92? (Intensitäten beachten!) 1 12 H 137 H ( m a in lib ) Sa lic y la m id e f) Gegeben ist das folgende EI-Massenspektrum (M 137 u). Wie entstehen die Signale bei = 16, 78, 51 und 31? Tipp: 31 entsteht aus einem nicht sichtbaren Fragment! H 2 H ( m a in lib ) Iso n ia zid

4 Massenspektrometrie Übung 2: a) Gegeben ist das folgende EI-Massenspektrum (M = 166 u). Cl = 35/37 u Wie entstehen die Signale bei = 131, 13, 77, 63 und 51? C l ( m a in lib ) 2-Pro p e n o y l c h lo rid e, 3-p h e n y l- b) Gegeben ist das folgende EI-Massenspektrum (M = 194 u). Br = 79/81 u Wie entstehen die Signale bei = 179, 165, 121, 93 und 57? ( m a in lib ) Bro m o a c e tic a c id, 2 -b u ty l e ste r Br 165

5 c) Gegeben ist das folgende EI-Massenspektrum (M 174 u). Br = 79/81 u Wie entstehen die Signale bei = 95, 81 (zwei Signale), 79 und 67? Wie kann man messtechnisch die Identität der Ionen bei 79 und 81 ganz einfach nachweisen? ( m a in lib ) C y c lo h e xe n e, 3 -( b ro m o m e th y l) - Br d) Gegeben ist das folgende EI-Massenspektrum (M 156 u). S = 32 u Wie entstehen die Signale bei = 141, 128, 111, 83 und 39? S ( m a in lib ) Th io p h e n e -2 -c a rb o xy lic a c id e th y l e ste r

6 e) Gegeben ist das folgende EI-Massenspektrum (M = 183 u). F = 19 u Wie entstehen die Signale bei = 165, 138, 19, 74? 1 74 H H 2 F ( m a in lib ) D,L-p -Flu o ro p h e n y la la n in e f) Gegeben ist das folgende EI-Massenspektrum (M = 268 u). Si = 28 u Wie entstehen die Signale bei = 253, 29, 135 und 73? Si ( m a in lib ) Be n ze n e a c e tic a c id, 4-m e th o xy -à -[( trim e th y lsily l) o xy ]-, m e th y l e ste r

7 Massenspektrometrie Übung 3: a) Welche Masse wird bei einer Massenfeinbestimmung gemessen und wofür liefert das Ergebnis entscheidende Hinweise? Welche andere Bezeichnung ist für so eine Messung noch üblich? b) Welche Elektronenenergie wird standardmäßig bei Elektronenstoß Ionisation (EI) verwendet und aus welchen zwei Gründen? Für welche datentechnische Auswertung ist einer Voraussetzung? c) Welche Chromatographie Methode ist ideal zur Kopplung mit Elektronenstoß Ionisation (EI)? Welche prinzipielle Art von Trennsäulen wird dabei verwendet und aus welchem Grund? d) Welche drei Ionensorten unterschiedlicher Lebensdauer erzeugt Elektronenstoß Ionisation (EI)? e) ennen Sie ein ein übliches Reaktandgas für Chemische Ionisation (CI) und dessen Reaktandgas Ion. Welches Problem kann bei Substanzen mit Hydroxylgruppen auftreten? f) Was ist das sogenannte Säulenbluten bei GC/MS und welche Verbindungen sind für moderne Gaschromatographie-Säulen besonders gefährlich? g) Eine Verbindung zeigt bei Elektronenstoß Ionisation (EI)-GC/MS im Massenspektrum keinen Molekülpeak. Welche alternative Ionisierungs-Methode ist für diese Kopplung geeignet? Welche Art von Ionen erwartet man dabei und durch welche Art von Reaktion werden sie erzeugt? h) ennen Sie zwei Einlass-Systeme, die gut für die Elektronenstoß Ionisation (EI) geeignet sind und jeweils deren Vorteil gegenüber anderen Einlass-Systemen. i) Welche massenspektrometrische Methode (Einlass-System und Ionisierung) ist geeignet, eine kleine leicht flüchtige Verbindung zu identifizieren und zu quantifizieren, die als Dopingmittel eingenommen wurde. Mit welchen Analysatoreigenschaften kann man diese Messung verbessern und welche zusätzlichen Substanzen braucht man noch für die Quantifizierung? j) Welche Proben-Eigenschaft ist die Voraussetzung dafür, ein Elektronenstoß Ionisations (EI) Massenspektrum zu erhalten? Anhand welcher anderen Proben-Eigenschaft kann man dieses einfach abschätzen? Welches Einlass-System kann diese Problematik teilweise umgehen? k) Skizzieren Sie das Innere einer Elektronenstoß (EI)-Ionenquelle im Moment der Ionisation.

8 Massenspektrometrie Übung 4: a) Welche typische Art von Ionen erwartet man bei Elektrospray (ESI) und welche Zahlen sind im Vergleich zu anderen Ionisierungs-Methoden dabei ungewöhnlich hoch? Welche sehr praktischen Vorteile hat das für die Auswahl eines entsprechenden Massenspektrometers und warum? b) ennen Sie zwei verschiedene Masse Analysatoren und jeweils einen ihrer Vorteile. c) Welche mit der Chemischen Ionisation (CI) verwandte Ionisierungs-Methode ist bei einer LC/MS Kopplung gebräuchlich? Wodurch ist der Anteil der mit diese Technik erfassbaren Substanzen immer noch eingeschränkt und bei welcher alternativen LC/MS Methode gilt die Einschränkung nicht mehr? Wodurch ergibt sich ein prinzipielles Problem bei solchen LC/MS Kopplungen? d) ennen Sie zwei der vier möglichen MS/MS Experimente und erklären Sie diese kurz. e) Was ist die prinzipielle Problematik bei einer Kopplung von Flüssigkeitschromatographie und Massenspektrometrie (1 P) und welche instrumentelle Lösung wird dagegen verwendet (1 P)? Welcher Ansatz begründet dabei die höhere Empfindlichkeit eines API-LC/MS Interfaces (1 P)? f) Welche oft als Verunreinigung auftauchende Verbindungsklasse kann Fast Atom Bombardment (FAB) Messungen empfindlich stören und warum? g) ennen Sie zwei, prinzipiell unterschiedliche, Ionisierungs-Methoden für polare schwer flüchtige Verbindungen mit der entsprechenden Abkürzung und einem geeigneten Einlass-System. h) Aus welchen zwei Gründen sind TF Analysatoren besonders geeignet für die Matrix Assisted Laser Desorption Ionisation (MALDI)? i) Welche 3 Schritte finden bei Produktionen MS/MS statt? Was ist der Unterschied zur unspezifischen Variante, die bei Atmosphärendruck Ionisationen möglich ist? j) ennen Sie die zwei Theorien, die zum Elektrospray (ESI) Ionisierungs-Mechanismus aufgestellt wurden und die andere Ionisierungs-Methode, auf die eine dieser Theorien angewendet wird. k) Skizzieren Sie den Aufbau eines LC/MS Interfaces für die Elektrospray Ionisation (ESI).

9 Massenspektrometrie Übung 1 Lösung: a) Gegeben ist das folgende EI-Massenspektrum (M = 148 u). Wie entstehen die Signale bei = 133, 15, 91, 77 und 43? ( m a in lib ) 2-Bu ta n o n e, 4-p h e n y l α V + -. CH 3 - C α -. R i -. R Bz -. R + + CH 3 C

10 b) Gegeben ist das folgende EI-Massenspektrum (M = 197 u). Wie entstehen die Signale bei = 12, 92, 77 und 65? Welche Information zur Summenformel kann man direkt aus dem Molekülpeak entnehmen? H ( m a in lib ) Be n ze n a m in e, 2 -( p h e n y la zo H H 2 H 2 α V + -. C 6 H 5-2 α -. C 6 H 4 H i -. 2 C 6 H 4 H 2 + WU 15 (kaum sichtbar) + V V H H 77 Stickstoffregel weist auf ungerade Zahl von Stickstoffen im Molekül hin (1 P). - CH 65 92

11 c) Gegeben ist das folgende EI-Massenspektrum (M 129 u). Wie entstehen die Signale bei = 112, 99, 85, 84 und 71? Tipp: 85 entsteht aus einer tautomeren Molekülstruktur H H ( m a in lib ) -M e th y lm a le a m ic a c id H +. + H α V + H H -. H - C H H H H α V + -. HCH 2 - C H H H Keto-Enol H Tautomerie. Mc +. H + H +. H H H - C 2 H H H H H

12 d) Gegeben ist das folgende EI-Massenspektrum (M 129 u). Wie entstehen die Signale bei = 114, 86 (zwei Signale), 58 (zwei Signale) und 3? ( m a in lib ) D ie th y la m in o a c e to n e α CH C 2 H 4 H + n α -. CCH 3 n - CH 2 C()CH 2 n - CH 2 C()CH 2 n + n H + - C 2 H 4 - C 2 H 4 [CH 2 =H 2 ] α -. CH 3 V - C + +. Mc +. - CH 3 -CH=-CH 2 -CH 3 inklusive folgender Keto-Enol Tautomerie 58

13 e) Gegeben ist das folgende EI-Massenspektrum (M 137 u). Wie entstehen die Signale bei = 121, 12, 93 und 92? (Intensitäten beachten!) 1 12 H 137 H ( m a in lib ) Sa lic y la m id e H H α = Bz H V H + -. H 2 - C (zu intensiv für 13 C!) (zu intensiv für 13 C!) WU achbargruppeneffekt + H El V - H 3 - C

14 f) Gegeben ist das folgende EI-Massenspektrum (M 137 u). Wie entstehen die Signale bei = 16, 78, 51 und 31? Tipp: 31 entsteht aus einem nicht sichtbaren Fragment! H 2 H ( m a in lib ) Iso n ia zid H2 +. H + + α V -. HH2 - C α -. R V - CH H2 H + - C + H2 V (nicht sichtbar) H

15 Massenspektrometrie Übung 2 Lösung: a) Gegeben ist das folgende EI-Massenspektrum (M = 166 u). Cl = 35/37 u Wie entstehen die Signale bei = 131, 13, 77, 63 und 51? C l ( m a in lib ) 2-Pro p e n o y l c h lo rid e, 3-p h e n y l- +. Cl α = i V -. Cl - C V 13 i - C 2 H 2 α -. R -. R + V - C 2 H 2 + Cl-C

16 b) Gegeben ist das folgende EI-Massenspektrum (M = 194 u). Br = 79/81 u Wie entstehen die Signale bei = 179, 165, 121, 93 und 57? ( m a in lib ) Bro m o a c e tic a c id, 2-b u ty l e st e r Br Br +. α 194 α -. CH α -. C 4 H 9 -. CH 2 CH Br Br + Br V Br - C + 93 Br +. i -. C()CH 2 Br auch ok durch α (-. CH 2 Br) plus V (- C 2 )

17 c) Gegeben ist das folgende EI-Massenspektrum (M 174 u). Br = 79/81 u Wie entstehen die Signale bei = 95, 81 (zwei Signale), 79 und 67? Wie kann man messtechnisch die Identität der Ionen bei 79 und 81 ganz einfach nachweisen? ( m a in lib ) C y c lo h e xe n e, 3 -( b ro m o m e th y l) - Br i RDA Br Br - C 2 H Allyl σ -. CH 2 Br + -. R Br + Br Br /81 Die Identität der Br-Ionen bei 81 und 79 kann man durch Bestimmung der exakten Masse mit einer Hochauflösungs-Messung nachweisen: 79 Br/ 81 Br 78.9/8.9

18 d) Gegeben ist das folgende EI-Massenspektrum (M 156 u). S = 32 u Wie entstehen die Signale bei = 141, 128, 111, 83 und 39? S ( m a in lib ) Th io p h e n e -2 -c a rb o xy lic a c id e th y l e ste r +. + S α S V S -. Et - C Mc - C 2 H 4 V - CHS α -. CH 3 +. S H S

19 e) Gegeben ist das folgende EI-Massenspektrum (M = 183 u). F = 19 u Wie entstehen die Signale bei = 165, 138, 19, 74? H 5 H 2 F ( m a in lib ) D,L-p -Flu o ro p h e n y la la n in e H CH 2 C 6 H 4 F + H 2 F α H 2 H = 183 = 74 α -. CH Bz -. CH(H 2 )CH 138 über α (-. H) + = 19 H F H2 + plus V (C) auch ok = 138 Wasserstoffumlagerung +. vom Ring aus auch ok F H 2 El + - H 2. = 183 = 165 H F F

20 f) Gegeben ist das folgende EI-Massenspektrum (M = 268 u). Si = 28 u Wie entstehen die Signale bei = 253, 29, 135 und 73? Si ( m a in lib ) Be n ze n e a c e tic a c id, 4-m e th o xy -à -[( trim e th y lsily l) o xy ]-, m e th y l e ste r Si α -. CH Si = 268 = 253 i -. R α = Bz -. C()CH 3 + Si = Si WU + V - HSi(CH 3 ) 3 = 29 = 135

21 Massenspektrometrie Übung 3 Lösung: a) Welche Masse wird bei einer Massenfeinbestimmung gemessen und wofür liefert das Ergebnis entscheidende Hinweise? Welche andere Bezeichnung ist für eine solche Messung noch üblich? 1. Exakte Masse 2. Summenformel 3. Hochauflösung b) Welche Elektronenenergie wird standardmäßig bei Elektronenstoß Ionisation (EI) verwendet und aus welchen zwei Gründen? Für welche datentechnische Auswertung ist einer Voraussetzung? 1. 7 ev 2. Ionenstrom ist maximal 3. Überschussenergie führt zu reproduzierbarer Fragmentierung 4. Bibliothekssuche c) Welche Chromatographie Methode ist ideal zur Kopplung mit Elektronenstoß Ionisation (EI)? Welche prinzipielle Art von Trennsäulen wird dabei verwendet und aus welchem Grund? 1. Gaschromatographie (GC) 2. Kapillarsäulen 3. Direkte Kopplung wegen geringem Gasstrom möglich d) Welche drei Ionensorten unterschiedlicher Lebensdauer erzeugt Elektronenstoß Ionisation (EI)? 1. Molekülionen 2. Fragmentionen 3. Metastabile Ionen

22 e) ennen Sie ein ein übliches Reaktandgas für Chemische Ionisation (CI) und dessen Reaktandgas Ion. Welches Problem kann bei Substanzen mit Hydroxylgruppen auftreten? 1. Ammoniak: H 4 + oder Methan: CH 5 + oder Isobutan: C 4 H Keine Quasimolekülionen durch Wasserverlust f) Was ist das sogenannte Säulenbluten bei GC/MS und welche Verbindungen sind für moderne Gaschromatographie-Säulen besonders gefährlich? 1. Zersetzung der stationären Phase 2. Starke Säuren oder Basen, sowie Verbindungen aus denen sie im Injektor entstehen g) Eine Verbindung zeigt bei Elektronenstoß Ionisation (EI)-GC/MS im Massenspektrum keinen Molekülpeak. Welche alternative Ionisierungs-Methode ist für diese Kopplung geeignet? Welche Art von Ionen erwartet man dabei und durch welche Art von Reaktion werden diese erzeugt? 1. Chemische Ionisation (CI) 2. [M+H] + 3. Protonentransfer Ion Molekül Reaktion h) ennen Sie zwei Einlass-Systeme, die gut für die Elektronenstoß Ionisation (EI) geeignet sind und jeweils deren Vorteil gegenüber anderen Einlass-Systemen. z. B. Reservoir Einlass (RI): gute Regulierbarkeit Direktinsertions Probe (DIP): Schutzgasverwendung Direktverdampfungs Probe (DEP): wenig Zersetzung Gaschromatographie (GC): Substanztrennung Flüssigkeitschromatographie (LC): Substanztrennung, aber schlechter als GC

23 i) Welche massenspektrometrische Methode (Einlass-System und Ionisierung) ist geeignet, eine kleine leicht flüchtige Verbindung zu identifizieren und zu quantifizieren, die als Dopingmittel eingenommen wurde. Mit welchen Analysatoreigenschaften kann man diese Messung verbessern und welche zusätzlichen Substanzen braucht man noch für die Quantifizierung? 1. GC/EI oder GC/CI 2. Hochauflösung 3. Isotopenmarkierte Standards j) Welche Proben-Eigenschaft ist die Voraussetzung dafür, ein Elektronenstoß Ionisations (EI) Massenspektrum zu erhalten? Anhand welcher anderen Proben-Eigenschaft kann man dieses einfach abschätzen? Welche Einlass-System kann diese Problematik teilweise umgehen? 1. Flüchtigkeit oder unzersetzte Verdampfbarkeit 2. Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln 3. Direktverdampfungs Probe (DEP) k) Skizzieren Sie das Innere einer Elektronenstoß (EI)-Ionenquelle im Moment der Ionisation.

24 Massenspektrometrie Übung 4 Lösung: a) Welche typische Art von Ionen erwartet man bei Elektrospray (ESI) und welche Zahlen sind im Vergleich zu anderen Ionisierungs-Methoden dabei ungewöhnlich hoch? Welche sehr praktischen Vorteile hat das für die Auswahl eines entsprechenden Massenspektrometers und warum? 1. Mehrfach geladene Ionen 2. Sehr hohe Ladungszahlen z 3. Große Moleküle an Geräten mit geringem Massenbereich messbar 4. Bei hoher Ladungszahl z wird von großen Molekülen kleiner b) ennen Sie zwei verschiedene Masse Analysatoren und jeweils einen ihrer Vorteile. z. B. Sektorfeld: Massenfeinbestimmung, alternativ Hochauflösung FTMS: Massenfeinbestimmung, alternativ Hochauflösung, MS/MS rbitrap: Massenfeinbestimmung, alternativ Hochauflösung, MS/MS Quadrupol: Einfachheit, alternativ Kosten Flugzeit: hoher Massenbereich, alternativ Hochauflösung Ionenfalle: Einfachheit, alternativ MS/MS c) Welche mit der Chemischen Ionisation (CI) verwandte Ionisierungs-Methode ist bei einer LC/MS Kopplung gebräuchlich? Wodurch ist der Anteil der mit diese Technik erfassbaren Substanzen immer noch eingeschränkt und bei welcher alternativen LC/MS Methode gilt die Einschränkung nicht mehr? Wodurch ergibt sich ein prinzipielles Problem bei solchen LC/MS Kopplungen? 1. Atmosphärendruck Chemische Ionisation (APCI) 2. Probe muss unzersetzt verdampfbar sein 3. Elektrospray Ionisation (ESI) 4. Hohes Laufmittelvolumen <> Hochvakuum im Massenspektrometer

25 d) ennen Sie zwei der vier möglichen MS/MS Experimente und erklären Sie diese kurz. Produkt-Ionen: MS1: Selektion MS2: Scan Vorläufer-Ionen: MS1: Scan MS2: Selektion eutralverlust: MS1: Scan MS2: Scan mit negativer Massendifferenz eutralanlagerung: MS1: Scan MS2: Scan mit positiver Massendifferenz e) Was ist die prinzipielle Problematik bei einer Kopplung von Flüssigkeitschromatographie und Massenspektrometrie (1 P) und welche instrumentelle Lösung wird dagegen verwendet (1 P)? Welcher Ansatz begründet dabei die höhere Empfindlichkeit eines API-LC/MS Interfaces (1 P)? 1) Hohes Laufmittelvolumen <> Hochvakuum im Massenspektrometer 2) Mehrstufiges Vakuumpumpen- und Skimmersystem, Particle Beam war auch ok 3) Unter Atmosphärendruck erzeugte Ionen werden aktiv ins Massenspektrometer gezogen f) Welche oft als Verunreinigung auftauchende Verbindungsklasse kann Fast Atom Bombardment (FAB) Messungen empfindlich stören und warum? 1. Silikone, z. B. Schlifffett 2. Wegen ihrer hohen berflächenaktivität g) ennen Sie zwei, prinzipiell unterschiedliche, Ionisierungs-Methoden für polare schwer flüchtige Verbindungen mit der entsprechenden Abkürzung und einem geeigneten Einlass-System. z. B. Fast Atom Bombardment (FAB): Targetanalyse Matrix Assisted Laser Desorption Ionisation (MALDI): Targetanalyse Elektrospray (ESI): LC/MS

26 h) Aus welchen zwei Gründen sind TF Analysatoren besonders geeignet für die Matrix Assisted Laser Desorption Ionisation (MALDI)? 1. Sehr hoher erfassbarer Massenbereich 2. Gepulster TF Analysator passt zu gepulster MALDI Ionisierung i) Welche 3 Schritte finden bei Produktionen MS/MS statt? Was ist der Unterschied zur unspezifischen Variante, die bei Atmosphärendruck Ionisationen möglich ist? 1. a) Selektion einen Ions, b) Stoßaktivierung mit Stoßgas, c) Scan der Produktionen 2. Keine Selektion, alle vorhandenen Ionen werden gleichzeitig gestoßen j) ennen Sie die zwei Theorien, die zum Elektrospray (ESI) Ionisations-Mechanismus aufgestellt wurden und die andere Ionisierungs-Methode, auf die eine dieser Theorien angewendet wird. 1. Ionenverdampfung 2. Ladungsrückstand 3. Atmosphärendruck Chemische Ionisation (APCI): Ladungsrückstand k) Skizzieren Sie den Aufbau eines LC/MS Interfaces für die Elektrospray Ionisation (ESI).

27 Massenspektrometrie Übung 1 alt: 1. Welche Verbindungen zeigen folgende EI Massenspektren, ()? Isotopenmuster beachten! a) 27 (2.2), 26 (1), 25 (23), 24 (6.1), 13 (3.6), 12 (.9) b) 28 (1.6), 27 (1), 26 (17), 14 (1.6), 13.5 (.9), 13 (1.7), 12 (4.2) c) 31 (1.3), 3 (89), 29 (1), 28 (31), 16 (1.7), 14 (4.4), 13 (4.3), 12 (3.3) d) 35 (1.1), 34 (1), 33 (89), 32 (4.4), 31 (7.7), 16 (.1), 15 (12), 14 (3.1), 13 (1.2), 12 (.5) e) 38 (33), 37 (4.1), 36 (1), 35 (12) f) 66 (5.), 65 (.9), 64 (1), 5 (2.3), 49 (.4), 48 (49), 34 (.4), 33 (.1), 32 (1.), 16 (.5) g) 71 (3), 52 (1), 33 (36), 19 (8.4), 14 (5.2) h) 16 (.2), 14 (.7), 87 (5.9), 86 (.2), 85 (18), 7 (1.2), 69 (1), 5 (6.3), 37 (1.), 35 (3.) 2. Welche Substanzen ergeben folgende EI Massenspektren? Isotopen Peaks beachten! a) (6.8 ) b) Was ist die mittlere Molekülmasse von 1-Brom-4-iodbenzol, was die nominelle Masse und was die exakte Masse? Welche wird durch LR MS, HR MS und CHS Elementaranalyse bestimmt? 4. Ein aus Pflanzenmaterial isolierter Kohlenwasserstoff, der in der Literatur nach Elementaranalyse als C 3 H 62 beschrieben wurde, zeigt im oberen Bereich des EI Massenspektrums 436 (1 ), 421 (5 ), 48 (16 ) und 393 (8 ). Welche Schlüsse kann man daraus ziehen? 5. Wie groß ist der Unterschied der exakten Massen von Ionen der Summenformeln C 22 H 14 2 und C 18 H 16 4 in mmu? Wieviel in ppm? Welche Auflösung ist nötig um die Signale nach der 1 Tal Definition zu trennen? Wieviel nach der FWHM Definition?

28 Massenspektrometrie Übung 2 alt: 1. Wie entstehen die Signale bei = 55, 45, 27 im EI Massenspektrum von Acrylsäure (M 72 u)? H 2. Drei isomere Ketone (M 86 u) haben die Summenformel C 5 H 1. Welche EI Fragmente gehören zu welchen Strukturen? a) = 57, 29 b) = 71, 43 c) = 71, 58, Wie entstehen = 119, 15, 91, 77 im EI Massenspektrum von 2-Phenylbutan (M 134 u)? 4. Welche zwei Hauptfragmente sind im EI Spektrum von Cyclohexen (M 82 u) zu erwarten? 5. Gegeben ist das EI Massenspektrum von 4-,-Dimethylaminobenzoesäureethylester (M 193 u). Wie entstehen die Fragmente bei = 192, 178, 165, 164, 148?

29 Massenspektrometrie Übung 3 alt: 1. Warum zeigt Ethylthiol (M 62 u) im EI Spektrum = 29, Butylthiol (M 9 u) aber = 56? CH 3 -CH 2 -SH CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -SH 2. Wie unterscheiden sich die folgenden Amine (M 73 u) in ihren EI Fragmentierungsmustern? a) (CH 3 ) 3 C-H 2 b) CH 3 -CH 2 -H-CH 2 -CH 3 c) CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -H 2 d) CH 3 -CH 2 -CH(CH 3 )-H 2 3. Wie entstehen die Signale bei = 82, 81, 55 im EI Spektrum von Hydrochinon (M 11 u)? H H 4. p-toluylsäure und o-toluylsäure (M 136 u) zeigen verschiedene EI Fragmentierungen. Wieso? CH 3 H 3 C C 2 H C 2 H = 119, 91, 65 = 119, 118, 91, 9, Wie entstehen = 21, 136, 18 im EI Massenspektrum von 7-Hydroxyflavon (M 238 u)? H

30 Massenspektrometrie Übung 1 alt Lösung: 1. a) 27 (2.2), 26 (1), 25 (23), 24 (6.1), 13 (3.6), 12 (.9) 13 C -> Kohlenstoffanzahl CHCH: CHCH +., 26 CHCH +., 25 CHC +, 24 CC +., 13 CH +, 12 C + Acethylen b) 28 (1.6), 27 (1), 26 (17), 14 (1.6), 13.5 (.9), 13 (1.7), 12 (4.2) Stickstoffregel, 13.5 z=2 HC: 28 H 13 C +., 27 HC +., 26 C +, 14 +, 13.5 HC 2+, 13 CH +, 12 C + Blaus äure c) 31 (1.3), 3 (89), 29 (1), 28 (31), 16 (1.7), 14 (4.4), 13 (4.3), 12 (3.3) CH 2 : CH 2 +., 3 CH 2 +., 29 CH +, 28 C +., 16 +, 14 CH 2+, 13 CH +, 12 C + Formaldehyd d) 35 (1.1), 34 (1), 33 (89), 32 (4.4), 31 (7.7), 16 (.1), 15 (12), 14 (3.1), 13 (1.2), 12 (.5) CH 3 F: CH 3 F +., 34 CH 3 F +., 33 CH 2 F +, 32 CHF +., 31 CF +, CH 3+, 15 CH 3+, 14 CH 2+,... Methylfluorid e) 38 (33), 37 (4.1), 36 (1), 35 (12) Cl Isotopenmuster HCl: 38 H 37 Cl +., Cl +, 36 HCl +., 35 Cl + Salzäure f) 66 (5.), 65 (.9), 64 (1), 5 (2.3), 49 (.4), 48 (49), 34 (.4), 33 (.1), 32 (1.), 16 (.5) S 2 : S 2, S 2, 64 S 2, 5 34 S +, S +, 48 S +, S +, S +, 32 S +, 16 + Schwefeldioxid g) 71 (3), 52 (1), 33 (36), 19 (8.4), 14 (5.2) Stickstoffregel F 3 : 71 F +. 3, 52 F 2+, 33 F +., 19 F +, 14 + Stickstofftrifluorid keine Isotope! h) 16 (.2), 14 (.7), 87 (5.9), 86 (.2), 85 (18), 7 (1.2), 69 (1), 5 (6.3), 37 (1.), 35 (3.) ClCF 3 : ClCF 3 +., 14 ClCF 3 +., ClCF 2+, 86 Cl 13 CF 2+, 85 ClCF 2+, 7 13 CF 3+, 69 CF 3+, CF 2 + Chlortrifluormethan 2. a) Benzol (78 u) C -> 6 C 6 x 12 = = 6 79 (6.8 ) -> 6 C + 6 H => Benzol b) Trichlorbenzol (18 u) 18 Isotopenmuster 18 -> 3 Cl -Cl. - HCl -Cl. 3 x 35 = = > 75 = 78-3H => Trichlorbenzol 3. C 6 H 4 BrI -> mittlere Masse : CHS, nominelle Masse 282: LR, exakte Masse : HR 4. M (C 3 H 62 ) = 422 u --> u (CH 2 ) und u (CH 2 ) --> falsche Summenformel, weil Mittelwert zweier Substanzen in Elementaranalyse gemessen. Bestätigung durch zwei [M CH 3 ] Fragmente: 421 aus 436 und 393 aus 48. Lösungsansatz: GC/MS durchführen! 5. m1 = , m2 = , m =.85 u = 8.5 mmu (27 ppm) -> R = ( FWHM )

31 Massenspektrometrie Übung 2 alt Lösung: 1. Wie entstehen die Signale bei = 55, 45, 27 im EI Massenspektrum von Acrylsäure (M 72 u)? 55: [M H. ] + α 1 27: [55 C] + V H 45: [M CH 2 =CH. ] + α 2 2. Drei isomere Ketone (M 86 u) haben die Summenformel C 5 H 1. Welche EI Fragmente gehören zu welchen Strukturen? a) CH 3 -CH 2 -C()-CH 2 -CH 3 57: [M CH 3 -CH 2. ] + α 29: [57 C] + V b) CH 3 -C()-CH(CH 3 ) 2 71: [M CH 3. ] + α 1 43: [71 C] + V 43: [M CH(CH 3 ) 2. ] + α 2 15: [43 C/C 2 H 4 ] + V c) CH 3 -C()-CH 2 -CH 2 -CH 3 71: [M CH 3. ] + α 1 43: [71 C] + V 58: [M CH 2 =CH 2 ] +. Mc ----> [CH 3 -C()-CH 3 ] +. Keto Enol 43: [M CH 3 -CH 2 -CH 2. ] + α 2 43: [58 CH 3. ] + α 3 15: [43 C] + V 3. Wie entstehen die Peaks bei = 119, 15, 91, 77 im EI Massenspektrum von 2-Phenylbutan (M 134 u)? 119: [M CH 3. ] + Bz 1 15: [M. CH 2 -CH 3 ] + Bz 2 77: [M CH(CH 3 )(CH 2 -CH 3 ). ] + Ph 16: Mc (nicht zu sehen!) 79: [15 C 2 H 2 ] + V analog Aromatenabbau 91: [16 CH 3. ] + Bz 3 4. Welche zwei Hauptfragmente sind im EI Spektrum von Cyclohexen (M 82 u) zu erwarten?. 67: Al öffnet Ring --> WU analog Cyclohexanon -- α / -CH 3 --> [C 5 H 7 ] + 54: M RDA / - C 2 H 4 --> [C 4 H 6 ] +. 81: [M H. ] + α (sehr klein) 5. Gegeben ist das EI Massenspektrum von 4-,-Dimethylaminobenzoesäureethylester (M 193 u). Wie entstehen die Fragmente bei = 165, 164, 148? 148: [M -. CH 2 CH 3 ] + α am Ester 165: Mc vom Ethyl-CH 3 zum doppeltgebundenem : [(CH 3 ) 2 C 6 H 4 C 2 H] : [165 H. ] + α am Stickstoff: [CH 2 (CH 3 )C 6 H 4 C 2 H] + 192: [M H. ] + α möglich an Stickstoff-CH 3 oder Ethyl-CH 3 178: [M CH 3. ] + α am Ethylrest

32 Massenspektrometrie Übung 3 alt Lösung: 1. Warum zeigt Ethylthiol (M 62 u) im EI Spektrum = 29, Butylthiol (M 9 u) aber = 56? Ethylthiol 29: [M. SH] + i, kein 6 Ring Übergangszustand möglich Butylthiol 56: [M H 2 S] +. El, 5 und 6 Ring Übergangszustände möglich 2. Wie unterscheiden sich die folgenden Amine (M 73 u) in ihren EI Fragmentierungsmustern? a) (CH 3 ) 3 C-H 2 M α / - CH 3 --> [(CH 3 ) 2 C=H 2 ] + 58 b) CH 3 -CH 2 -H-CH 2 -CH 3 M α1 / - CH 3 --> [CH 3 CH 2 H=CH 2 ] n / - C 2 H 4 --> [H 2 =CH 2 ] + 3 M α2 / - H. --> [CH 3 CH 2 H=CHCH 3 ] n / - C 2 H 4 --> [H 2 =CHCH 3 ] + 44 c) CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -H 2 M α1 / - C 3 H 7 --> [CH 2 =H 2 ] + 3 M α2 / - H. --> [CH 3 CH 2 CH 2 CH=H 2 ] n / - C 3 H 6 --> [CH 2 =H 2 ] Mc / - C 2 H 4 --> Tautomerie -o-> [CH 3 CH=H 2 ] + 44 d) CH 3 -CH 2 -CH(CH 3 )-H 2 M α1 / - CH 3 --> [CH 3 CH 2 CH=H 2 ] n / - C 2 H 4 --> [CH 2 =H 2 ] + 3 M α2 / - H. --> [CH 3 CH 2 CH(CH 3 )=H 2 ] n / - C 2 H 4 --> [CH 3 CH=H 2 ] + 44 M α3 / - C 2 H 5 --> [CH 3 CH=H 2 ] Wie entstehen die Signale bei = 82, 81, 55 im EI Spektrum von Hydrochinon (M 11 u)? H H 82: M WU+V / - C --> [C 5 H 6 ] +. 81: [C 5 H 6 ] Al / - H. --> [C 5 H 5 ] + Fünfring mit H 55: [C 5 H 5 ] + -- V / - C 2 H 2 --> [C 3 H 3 ] + Dreiring mit H 4. p-toluylsäure und o-toluylsäure (M 136 u) zeigen verschiedene EI Fragmentierungen. Wieso? p-tolylsäure: 119: [M H. ] + Bz o-tolylsäure: 119, 91, 65: Siehe p-tolylsäure 91: [119 C] + V 118: [M H 2 ] +. rtho Effekt 65: [91 C 2 H 2 ] + V 9: [118 C] +. V 5. Wie entstehen = 21, 136, 18 im EI Massenspektrum von 7-Hydroxyflavon (M 238 u)? 21: [M C] +. V aus dem Ketonring 136: RDA unter Verlust von CHCC 6 H 6 18: [RDA C] +. V aus dem RDA Fragment