Reaktionstechnische Untersuchungen zur katalytischen partiellen Oxidation von Methan mit Sauerstoff zu Synthesegas in Festbettreaktoren.

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1 Reaktionstechnische Untersuchungen zur katalytischen partiellen Oxidation von Methan mit Sauerstoff zu Synthesegas in Festbettreaktoren Dissertation zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften der Fakultät für Chemie an der Ruhr-Universität Bochum vorgelegt von Diplom-Chemiker Ulrich Bartmann Bochum 1999

2 Dissertation eingereicht am: Disputation am: Promotionskommission Vorsitz Prof. Dr. W. S. Sheldrick Referent Priv. Doz. Dr. Ing. L. Mleczko Koreferent Prof. Dr. M. Muhler 3. Prüfer Prof. Dr. mult. Dr. h. c. A. Haas

3 III Danksagungen Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von November 1993 bis August 1999 am Lehrstuhl für Technische Chemie der Ruhr-Universität Bochum durchgeführt. Herrn Prof. Dr. M. Baerns danke ich für die Möglichkeit zur Durchführung dieser Arbeit, für sein Interesse an deren Fortgang und seine vielen hilfreichen Kommentare. Herrn PD Dr. L. Mleczko und Frau PD Dr. D. Wolf danke ich für die Betreuung dieser Arbeit und viele für diese Arbeit gewinnbringende Gespräche. Mein weiterer Dank gilt Herrn PD Dr. K. Gosiewski für die gemeinsame Arbeit an der Programmentwicklung und für viele nützliche Gespräche die Modellierung und Simulationsergebnisse betreffend. Danken möchte ich weiterhin Herrn Dr. M. Höhenberger für seine Beteiligung beim Aufbau der Versuchsapparatur für stationäre Messungen, die auch für katalytische Experimente im Rahmen seiner Dissertation benutzt wurde. Zu Dank verpflichtet bin ich Frau S. Wiedemeyer für die Bestimmung von BET-Oberflächen und die Aufnahme von CO-Adsorptionsisothermen. Mein Dank gilt weiterhin allen Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern des Lehrstuhls für die vielen fruchtbaren Diskussionen und die mir von ihnen entgegengebrachte Hilfsbereitschaft und Unterstützung. Danken möchte ich auch insbesondere den Mitarbeitern der Arbeitsgruppe Reaktionstechnik für ein gesundes Arbeitsklima.

4 IV Zusammenfassung Einleitung und Zielsetzung Die Durchführung der partiellen Oxidation von Methan mit Sauerstoff zu Synthesegas stellt aufgrund ihrer leichten Exothermie eine wirtschaftlich interessante Alternative zum bisher in der Technik angewandten, energieintensiven Dampfspaltungsprozeß dar. Jedoch verläuft die Reaktion überwiegend nach einem konsekutiven Reaktionsschema ab, bei dem zuerst Methan in der stark exothermen Totaloxidation zu CO 2 und H 2 O umgesetzt wird, bevor das nicht umgesetzte Methan mit den Intermediaten in endothermen Folgereaktionen zum gewünschten Synthesegas umgesetzt wird. Daher werden bei der Durchführung der partiellen Oxidation in Festbettreaktoren steile Temperaturprofile erwartet. Um die Reaktion dennoch in einem Festbettreaktor stabil und sicher betreiben zu können, werden Betriebsbedingungen gesucht, bei denen die Reaktortemperatur kontrolliert werden kann. Eine Möglichkeit der Temperaturkontrolle bietet eine instationäre Prozeßführung durch periodische Strömungsumkehr. Hier können die verschiedenen Reaktionszonen durch eine geeignete periodische Zeitschaltung thermisch gekoppelt werden. Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, die partielle Oxidation in stationär und durch periodische Strömungsumkehr instationär betriebenen Reaktoren experimentell an einem Pt(1 ma. %)/MgO Katalysator und durch reaktionstechnische Simulationen zu untersuchen. Aus den erhaltenen Ergebnissen sollen dann Rückschlüsse auf den zu bevorzugenden Reaktortyp und die Reaktionsführung für eine temperaturkontrollierte und stabile Betriebsweise gezogen werden. Untersuchungsmethodik Die partielle Oxidation zu Synthesegas wird in mikrokatalytischen Festbettreaktoren, die sowohl stationär als auch durch periodische Strömungsumkehr instationär betrieben werden, experimentell untersucht. Die Ergebnisse der stationären Experimente werden anschließend kinetisch ausgewertet. Diese Kinetik wird in ein selbstentwickeltes, reaktionstechnisches Modell zur Beschreibung der Durchführung der partiellen Oxidation in stationär und instationär betriebenen Festbettreaktoren implementiert, um Vorhersagen für eine technische Maßstabsvergrößerung treffen zu können.

5 V Experimentelles Die Experimente wurden in Quarzreaktoren mit einem Innendurchmesser von 0,006 m (stationäre Messungen) bzw m (instationäre Messungen) an einem Pt(1 ma. %)/MgO Katalysator durchgeführt. Hierbei wurden die in Tabelle 0.1 aufgeführten Reaktionsbedingungen angewendet. Tabelle 0.1: Versuchsbedingungen für die experimentelle Durchführung der partiellen Oxidation an einem Pt(1 ma. %)/MgO Katalysator in mikrokatalytischen Festbettreaktoren Parameter stationär instationär CH 4 :O 2 1,5:1, 2:1, 2,5:1 2:1 T, C m kat,g 0,2 1,00 Verdünnung, m kat :m inert 1:5 1:5 V STP,ml min m Kat / V STP,g s ml 1 0,06 0,24 0,15 0,60 p R, bar 1,0 1,2 1,0 1,30 p 0 CH 4, bar 0,43, 0,6, 0,26 0,40 p 0 O 2, bar 0,57, 0,3, ,20 p 0 inert, bar 0,1 (N 2) 0,40 (He) p Vor, bar 0,02 0,10 0,02 0,29 t u,s 20 Reaktormodell Es wurde ein eindimensionales Reaktormodell entwickelt, welches zur Beschreibung sowohl stationär betriebener als auch durch periodische Strömungsumkehr instationär betriebener Festbettreaktoren dient. Das Modell berücksichtigt die bei schnellen Reaktionen mit starker Wärmetönung auftretenden äußeren Stoff und Wärmetransporteffekte. Ergebnisse Stationäre Experimente Bei diesen Experimenten im mikrokatalytischen Festbettreaktor wurde oberhalb einer Reaktionstemperatur von 630 C am Reaktorausgang die für die Ausgangstemperatur thermodynamisch berechnete Produktverteilung erhalten.

6 VI Unterhalb von 630 C wurden Methan und Sauerstoff nicht vollständig umgesetzt. (X CH4 < 10%, X O2 < 40%). Die Temperaturprofile belegen das angenommene konsekutive Reaktionsschema. Zu Beginn der Katalysatorschüttung wird ein steiler Temperaturanstieg beobachtet, der auf eine stark exotherme Reaktion hindeutet. Am Ende der Katalysatorschüttung sinkt die Reaktortemperatur auf Werte unterhalb der Ofentemperatur, was auf endotherme Schritte im Reaktor zurückzuführenist. Die Reaktion konnte über einen Zeitraum von 50 h stabil und ohne erkennbare Desaktivierung des Katalysators betrieben werden. Die Variation der über den Volumenstrom eingestellten Verweilzeit bedingte keine signifikante Änderung in den Prozeßzielgrößen Umsatz und Selektivität, jedoch konnten in diesem polytrop betriebenen Festbettreaktor Einflüsse auf die Temperaturmaxima beobachtet werden. Ein steigender Volumenstrom und somit eine kürzere Verweilzeit hatten erwartungsgemäß höhere Temperaturmaxima zur Folge. Instationäre Experimente Während der instationären Prozeßführung wurden zwei unterschiedliche Temperaturmaxima am Eingang und Ausgang des Reaktors beobachtet, deren Maximalwerte von der Umschaltfrequenz und dem eingestellten Volumenstromes abhingen. Bei der Wahl sehr kurzer Strömungsdauern diente das zweite Maximum dazu, die in diesem Bereich stattfindenen Reformierreaktionen bei einer höheren Reaktortemperatur zu katalysieren und so den Gleichgewichtsmethanumsatz zu erhöhen. Aus apparativen Gründen konnte keine Symmetrie der Temperaturprofile erreicht werden. Eine solche Unsymmetrie könnte jedoch auch in einem technischen Reaktor auftreten, wenn unterschiedliche Katalysatoraktivitäten verwendet werden oder eine Katalysatordesaktivierung auftritt. Kinetische Auswertung der experimentellen Daten Die Ergebnisse der stationären Experimente wurden unter Verwendung eines heterogenen, eindimensionalen Reaktormodells unter Berücksichtigung der experimentell erhaltenen Temperaturprofile einer kinetischen Auswertung unterzogen. Die erhaltenen kinetischen Parameter, die Reaktionen und die Geschwindigkeitsgleichungen sind in Tabelle 0.2 aufgelistet. Simulation eines technischen, stationären Reaktors Bei allen Simulationen der partiellen Oxidation in stationär und adiabat betriebenen, maßstabsvergrößerten Fest-

7 VII Tabelle 0.2: Kinetische Parameter der einzelnen Reaktionsschritte der partiellen Oxidation auf Pt(1 ma. %)/MgO Reaktion k 0 E Akt Geschwindigkeitsansatz 10 3 m6 kg Kat s mol kj mol CH 4 +2O 2 CO 2 +2H 2 O 15,07 100,32 r = k 0 e E Akt RT c CH4 c O2 CH 4 +H 2 O CO+3H 2 48,82 114,12 r = k 0 e E Akt RT c CH4 c H2 O(1 Qp K p ) CH 4 +CO 2 2CO+2H 2 6, ,51 r = k 0 e E Akt RT c CH4 c CO2 (1 Qp CO+H 2 O CO 2 +H 2 0,264 38,13 r = k 0 e E Akt RT K p ) c CO c H2 O(1 Qp K p ) bettreaktoren werden Maximaltemperaturen im Reaktor > 1000 C vorhergesagt. Diese Temperatur kann zu Sintervorgängen beim katalytischen Material führen. Desweiteren erfordert eine solch hohe Temperatur auch temperaturbeständiges Reaktormaterial, welches kostenintensiv ist. Die Variation der verschiedenen Betriebsparameter (d p, η eff, m Kat,CH V 0 STP 4:O 0 2, TGas) 0 hat gezeigt, daß auf den erzielbaren Umsatz an CH 4, die Selektivitäten zu CO und H 2 sowie die Maximaltemperatur im Reaktor die äußere Stoff und Wärmetransportlimitierung einen dominanten Einfluß ausübt. Die Stofftransportlimitierung führt dazu, daß das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeiten zwischen der exothermen Totaloxidation und den endothermen Reformierschritten mit zunehmender Limitierung zugunsten der Totaloxidation verschoben wird. Simulationen eines technischen Reaktors mit Strömungsumkehr Dieser Reaktortyp besitzt unter bestimmten Randbedingungen ein hohes Potential zur Durchführung der partiellen Oxidation. Das Anfahren des Reaktors ist nur mit sehr geringen Risiken der Kohlenstoffabscheidung durch Methanpyrolyse oder Boudouard Reaktion verbunden. Im quasistationären Zustand des Systems werden bei kurzen Schaltzeiten von ca. 240 s Temperaturprofile vorhergesagt, die zwei Temperaturmaxima am Eingang und Ausgang des Reaktors besitzen. Die maximale Temperatur im Reaktor beträgt ca C. Bei nahezu vollständigen Sauerstoffumsätzen werden Methanumsätze von > 92 % und Selektivitäten zu H 2 und CO von > 98 % vorhergesagt. Der große Vorteil im Vergleich zum stationär betriebenen Festbettreaktor liegt in der Einsparung der Kosten zum Vorheizen des Eduktstroms, welches im instationären Prozeß nicht erforderlich ist. Eine Herabsetzung der katalytischen Aktivität durch Verdünnung mit Inertmaterial

8 VIII oder einer Reduzierung der Beladung des Katalysators reduziert die Temperaturdifferenzen zwischen Gas und Katalysatorphase. Die Maximaltemperatur im Reaktor kann bei adiabater Fahrweise im quasistationären Zustand des Systems dadurch kontrolliert werden, daß ein Katalysatormaterial mit einer hohen axialen Wärmeleitfähigkeit benutzt wird. Eine Katalysatorschüttung mit einer sehr geringen spezifischen Wärmekapazität senkt ebenfalls die sich einstellenden Temperaturspitzen, jedoch wird die Wanderungsgeschwindigkeit der Temperatur und Konzentrationsprofile erhöht, so daß die Flußrichtung häufiger umgeschaltet werden muß. Schlußfolgerungen In dieser Arbeit wurde durch experimentelle Untersuchungen in mikrokatalytischen, polytrop betriebenen Festbettreaktoren gezeigt, daß die partielle Oxidation von Methan mit Sauerstoff zu Synthesegas an einem Pt(1 ma. %)/MgO Katalysator nach einem konsekutiven Reaktionsschema abläuft. Dadurch ergeben sich im Reaktor steile Temperaturprofile, die bei einer adiabaten Betriebsweise in industriellen Reaktoren Maßnahmen zur Temperaturkontrolle erfordern. Dieses wurde in den reaktionstechnischen Simulationen industrieller Reaktoren untersucht. Der durch Strömungsumkehr instationär betriebene Reaktor besitzt ein hohes Potential zur Durchführung der partiellen Oxidation von Methan zu Synthesegas. Eine weitere Verbesserung der Temperaturkontrolle kann durch die Verwendung eines katalytischen Materials mit hoher axialer Wärmeleitfähigkeit oder durch die Verdünnung des katalytischen Materials mit Inertmaterial oder die Herabsetzung der Beladung an aktiver Komponente erreicht werden. Diese Schlußfolgerungen sind nach den hier aufgeführten Untersuchungen jedoch auf die Durchführung bei atmosphärischem Druck beschränkt. Eine mögliche Anwendung der partiellen Oxidation bei Normaldruck ist z. B. die Darstellung von Wasserstoff für Brennstoffzellen. Hierbei kann gleichzeitig dem Eduktgasgemisch Wasserdampf zugeführt werden, um einerseits eine weitere Möglichkeit der Temperaturkontrolle zu bieten und andererseits das H 2 :CO Verhältnis in Richtung des H 2 zu verschieben.

9 IX Symbolverzeichnis Symbol Dimension Bezeichnung a m 2 m 3 spezifische Stoffaustauschfläche c i mol m 3 Konzentration der Komponente i c p J (mol K) 1 spezifische Wärmekapazität D % Metalldispersion D cm s 1 Diffusionskoeffizient D R,ID m Reaktordurchmesser E Akt J mol 1 Aktivierungsenergie f 1 Katalysatorverdünnungsfaktor f ɛ 1 Formfaktor F 1 Zielfunktion h w J (m 2 sk) 1 Wärmeübergangskoeffizient k g,i m s 1 gasseitiger Stoffübergangskoeffizient k 0 verschieden präexponentieller Faktor K p/p 0 1 thermodynamische Gleichgewichtskonstante L R m R eaktorlänge m kat g Katalysatormasse m kat / V STP = τ mod g s ml 1 modifizierte Verweilzeit M kg mol 1 molare Masse n x,i 1 Anzahl der Atomsorte x in Komponente i ṅ i mol s 1 Molenstrom der Komponente i NC 1 Anzahl der Komponenten NR 1 Anzahl der Reaktionen Nu 1 Nusselt Zahl p i MPa Partialdruck der Komponente i p R MPa, bar Reaktionsdruck p Tag MPa, bar Tagesdruck Pr 1 Prandt Zahl

10 X Symbol Dimension Bezeichnung Q p 1 aktuelle Gl. Gew. Konstante r m Radialkoordinate r j mol (kg Kat s) 1 Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktion j Re 1 Reynolds Zahl S BET m 2 g 1 spezifische BET-Oberfläche S i % Selektivität der Komponente i Sc 1 Schmidt Zahl Sh 1 Sherwood Zahl t h, min, s Zeit t u s Umschaltzeit T R C, K Reaktionstemperatur T Tag C, K Tagestemperatur u m s 1 Gasgeschwindigkeit V STP ml min 1 Volumenstrom unter Standardbedingungen T = K, p= 0.1MPa x 1 Molenbruch X i % Umsatz der Komponente i Y i % Ausbeute an Komponente i z, h m Ortskoordinate H R J mol 1 Reaktionsenthalpie η 1 Katalysatorwirkungsgrad η Pas 1 dynamische Viskosität ɛ 1 Porosität ɛ J Lennard Jones Konstante λ eff J (m s K) 1 effektive Wärmeleitfähigkeit ν i,j 1 stöchiometrischer Koeffizient der Komponente i in Reaktion j ϕ i 1 Volumenanteil der Komponente i

11 XI Symbol Dimension Bezeichnung Ω D 1 Kollisionsintegral zur Diffusionskoeffizientenberechnung Ω V 1 Kollisionsintegral zur Viskositätsberechnung ρ kg m 3 Dichte σ m Stoßquerschnitt Indizes eff, e effektiv exp experimentell Gas Gasphase inert Inertmaterial Kat Katalysatorphase lam laminar max maximal mix der Mischung Rauf Reaktion bezogen sim simuliert turb turbulent u Umschalt 0 Eingang, Standard Abkürzungen CDRTrockenreformierungsreaktion POX partielle Oxidation SRDampfspaltungsreaktion TOX Totaloxidation WGS CO Konvertierungsreaktion

12 INHALTSVERZEICHNIS XII Inhaltsverzeichnis Danksagungen III Zusammenfassung IV Symbolverzeichnis IX 1 Einleitung und Zielsetzung 1 2 Stand des Wissens Reaktionsmechanismus Katalysatoren Reaktionskinetik Reaktoren Wirbelschichtreaktoren Festbettreaktoren Festbettreaktoren mit periodischer Strömungsumkehr Untersuchungsmethodik Experimentelles Versuchsapparatur für stationäremessungen Versuchsapparatur für instationäremessungen Katalysator Versuchsdurchführung AuswertungderexperimentellenDaten Reaktionstechnische Modellierung und Simulation

13 INHALTSVERZEICHNIS XIII 4 Experimente in Laborreaktoren und kinetische Auswertung ExperimentelleBedingungen Ergebnisse im stationär betriebenen Festbettreaktor Langzeitstabilität Temperaturprofile Umsatz und Selektivität Diskussion der Ergebnisse der stationärenmessungen Ergebnisse im instationär betriebenen Festbettreaktor Stationäre Experimente in beiden Strömungsrichtungen Ergebnisse der instationärenexperimente Diskussion der Ergebnisse mit instationärerbetriebsweise Kinetische Auswertung der stationärenmessungen Reaktionsnetzwerk ExperimentelleDatenbasis Methode der Parameterschätzung KinetischeParameterundModellverifikation Simulationen eines technischen Reaktors Einfluß des Partikeldurchmessers auf die Prozeßzielgrößen Einfluß der Katalysatorschalendicke auf die Prozeßzielgrößen Einfluß der modifizierten Verweilzeit auf die Prozeßzielgrößen Einfluß des CH 4 :O 2 Eingangsverhältnisses auf die Prozeßzielgrößen Einfluß der Gaseingangstemperatur auf die Prozeßzielgrößen DiskussionderErgebnisse... 74

14 INHALTSVERZEICHNIS XIV 6 Simulationen eines reversed flow Reaktors Einlaufverhalten des instationär betriebenen Reaktors Einfluß des Partikeldurchmessers Einfluß der Katalysatorverdünnung mit Inertmaterial Einfluß der Strömungsdauer ineinerrichtung Einfluß der spezifischen Wärmekapazität der Schüttung Einfluß des Eingangsvolumenstroms Einfluß der effektiven axialen Wärmeleitfähigkeit DiskussionderErgebnisse Schlußfolgerungen 104 Literatur 106 Anhang 113 A Experimentelle Umsätze im instationären Festbettreaktor 113 B Berechnung der thermodynamischen Daten 118 C Apparateliste 121

15 1 Einleitung und Zielsetzung 1 1 Einleitung und Zielsetzung 1991 wurden in der deutschen chemischen Industrie wurden 18,4 Millionen Tonnen an Erdölfraktionen umgesetzt. Demgegenüber betrug der Anteil an umgesetztem Erdgas nur 1,7 Millionen Tonnen [1]. Am weltweiten Primärenergieverbrauch hat Erdgas als Energieträger einen Anteil von ca. 21 % [2]. Da die Erdölreserven weltweit begrenzt sind und die Erdgasreserven bei dem derzeitigen Verbrauch ca. doppelt so lange vorrätig wären, werden Wege gesucht, die Rohstoffquelle Erdgas effektiver zu nutzen. Methan, als Hauptbestandteil des Erdgases könnte auf direkten Wegen zu höheren Kohlenwasserstoffen umgesetzt werden. Zu diesen Verfahren zählen die oxidative Methankupplung (OCM) und die direkte Methanol und Formaldehydsynthese. Diese Verfahren sind aber zur Zeit aufgrund von zu geringen Selektivitäten und Ausbeuten nicht wirtschaftlich [3, 4]. Eine weitere Möglichkeit stellt die Umsetzung von Methan zu Synthesegas, einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff dar. Das Zwischenprodukt Synthesegas wird dann zur Herstellung höherwertiger Produkte wie Methanol (Methanolsynthese) oder höherer Kohlenwasserstoffe (Fischer-Tropsch Synthese) sowie bei der Hydroformylierung bzw. der Oxosynthese verwendet. Andererseits finden die einzelnen Komponenten Verwendungen in anderen großtechnischen Prozessen, wie z. B. der Wasserstoff bei der Ammoniaksynthese [5]. Daher ist die Darstellung von Synthesegas von großem industriellen Interesse. Die Hauptquelle des Synthesegases ist zur Zeit die endotherme Dampfspaltung von Methan (Gl. 1.1). CH 4 +H 2 O CO+3H 2 ( R H 0 298K = 206, 2kJ/mol) (1.1) Hierbei werden Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf an Ni/Al 2 O 3 Kontakten bei ca. 900 C und bar umgesetzt. Die partielle Oxidation mit Sauerstoff als Reaktant (POM, Gl. 1.2) hat gegenüber der Dampfspaltung den Vorteil der Exothermie der Reaktion, die eine autotherme Betriebsführung erlaubt, was zu Energieeinsparungen und damit zu Kosteneinsparungen führt. Desweiteren wird bei der POM ein geringeres H 2 /CO-Verhältnisses und bei einem optimalen CH 4 /O 2 -Eingangsverhältnis eine höhere Selektivität zu Synthesegas [6] erhalten. CH O 2 CO + 2H 2 ( R H 0 298K = 43, 6kJ/mol) (1.2)

16 1 Einleitung und Zielsetzung 2 Eine weitere Möglichkeit der Umsetzung von CH 4 besteht in der Reaktion mit CO 2 (Gl. 1.3). Sie wird häufig als Folgereaktion der Dampfspaltung dazu verwendet, das H 2 /CO-Verhältnis weiter zu senken [6]. CH 4 +CO 2 2CO + 4H 2 ( R H 0 298K = 247, 9kJ/mol) (1.3) Sie findet auch als eine Variante zur Speicherung von Energie in chemischen Stoffen Verwendung, indem die endotherme Reaktion zur Aufnahme der Energie (Sonnen oder Atomenergie) dient, welche dann nach gasförmigen Transport der Produkte durch die exotherme Rückreaktionen wieder freigesetzt werden kann [7, 8]. In Untersuchungen zur partiellen Oxidation von Methan in mikrokatalytischen Festbettreaktoren wurden Methanumsätze und Produktselektivitäten entsprechend dem thermodynamischen Gleichgewicht erreicht [9]. Trotz der leichten Exothermie treten in der Katalysatorschüttung steile Temperaturgradienten auf, die auf eine Reaktionsfolge von Totaloxidation (Gl. 1.4) mit den anschließenden Reformierreaktionen des Methan zurückgeführt werden [10]. Zudem werden auf vielen Katalysatorsystemen Kohlenstoffabscheidungen während der Reaktion beobachtet, die zu einer Desaktivierung des katalytischen Materials führen können. CH 4 +2O 2 CO 2 +2H 2 O ( R H 0 298K = 803kJ/mol) (1.4) Als Reaktoren für die Durchführung der POM werden sowohl Wirbelschichtreaktoren [11, 12] als auch Festbettreaktoren [13] vorgeschlagen. Ein allgemeiner Nachteil der Wirbelschichtreaktoren im Vergleich zu Festbettreaktoren liegt in der Schwierigkeit der Maßstabsvergrößerung sowie in der uneinheitlichen Verweilzeitverteilung durch Dispersion und Bypass in Blasen [14]. Werden Festbettreaktoren zu Durchführung der POM genutzt, so muß aufgrund des Reaktionsablaufs mit steilen Temperaturgradienten gerechnet werden. Diese sind jedoch durch die Wahl verschiedener Betriebsparameter (Volumenstrom, Verweilzeit, Temperatur, etc.) beeinflußbar. Auch eine instationäre Prozeßführung durch periodische Strömungsumkehr, wie sie von Blanks et al [15] vorgeschlagen wurde, kann zu einer Minimierung der Temperaturgradienten führen. Bei dieser Art der Prozeßführung wird der kalte Eduktstrom in den Reaktor eingespeist. Dieser kalte Eduktstrom kühlt das Katalysatorbett zu Beginn der Reaktionszone ab,

17 1 Einleitung und Zielsetzung 3 was zur Folge hat, daß die Reaktion mit fortlaufender Strömungsdauer später im Reaktor einsetzt. Das führt dazu, daß die Konzentrations und Temperaturprofile durch den Reaktor wandern. Bevor die Reaktionszone den Reaktor verläßt, wird die Strömungsrichtung umgekehrt und so die Reaktionszone im Reaktor gehalten. Da hierdurch auch die erzeugte Reaktionswärme im Reaktor verbleibt, dient dieser gleichzeitig als interner Wärmetauscher. Die partielle Oxidation von Methan zu Synthesegas könnte bei Verwendung dieser autothermen Betriebsweise im quasistationären Zustand bei geeigneten Betriebsbedingungen (Temperatur, Verweilzeit, Volumenstrom, etc.) mit nur geringen Temperaturgradienten in der Reaktionszone stabil betrieben werden. Ziel der vorliegenden Arbeit ist daher, die partielle Oxidation in stationär und durch periodische Strömungsumkehr instationär betriebenen Festbettreaktoren experimentell und durch reaktionstechnische Simulationen zu untersuchen. Aus den erhaltenen Ergebnissen sollen dann Rückschlüsse auf den zu bevorzugenden Reaktortyp und die Reaktionsführung für eine stabile Betriebsweise gezogen werden.

18 2 Stand des Wissens 4 2 Stand des Wissens In diesem Kapitel wird ein Überblick über den wissenschaftlichen Kenntnisstand der partiellen Oxidation gegeben. Dabei wird zunächst auf den in der Literatur diskutierten Reaktionsmechanismus und die verwendeten Katalysatorsysteme eingegangen, bevor die verwendeten Reaktoren beschrieben werden. Anschließend werden gesondert Festbettreaktoren mit periodischer Strömungsumkehr, ihre Anwendung für verschiedene Reaktionsysteme, ihre Besonderheiten und Einsatzgebiete beschrieben. 2.1 Reaktionsmechanismus Der Reaktionsmechanismus der katalytischen partiellen Oxidation ist von entscheidender Bedeutung für die Reaktorauswahl und die Reaktionsführung. Daher beschäftigen sich in der offenen Literatur viele Arbeitsgruppen mit seiner Aufklärung. Grundsätzlich kann die Reaktion bis zur Bildung des Synthesegases auf zwei Wegen ablaufen, einem direkten und einem indirekten. Bei der indirekten Bildung wird zuerst ein Teil des Methans mit Sauerstoff in einer stark exothermen Reaktion vollständig zu den Reaktionsintermediaten Kohlendioxid und Wasser umgesetzt, die dann in den stark wärmeverbrauchenden Folgereaktionen mit dem in der Oxidation nicht umgesetzten Methan zu den gewünschten Produkten Kohlenmonoxid und Wasserstoff reagieren. Diese Reformierungsreaktionen sind allerdings vom thermodynamischen Gleichgewicht her umsatzlimitiert. Das bedeutet, daß die Folge eines solchen Reaktionsweges ein nicht vollständiger Methanumsatz ist. Bei der direkten Bildung des Synthesegases aus der Oxidationsreaktion liegt das thermodynamische Gleichgewicht dagegen vollständig auf der Seite des Synthesegases, so daß eingesetztes Methan auf dem direkten Weg vollständig verbraucht werden könnte. In den meisten Untersuchungen, die in mikro katalytischen Festbettreaktoren durchgeführt wurden, wurden steile Temperaturgradienten zu Beginn der Reaktionszone beobachtet [16, 17, 18, 19, 20]. Diese werden auf eine stark exotherme Reaktion zurückgeführt. Da im weiteren Verlauf des katalytischen Bettes die Temperatur wieder stark abfällt, kann davon ausgegangen werden, daß wärmeverbrauchende Reaktionen an dem vorliegenden Reakionsnetzwerk beteiligt sind. Dieses spricht für eine indirekte Bildung des Synthesegases. Zudem liegen die Umsätze an Methan hierbei zumeist bei den für

19 2 Stand des Wissens 5 eine indirekte Bildung berechneten Gleichgewichtswerten. Dissanayake und Mitarbeiter [18] konnten diesen indirekten Bildungsweg auf einem Ni/α Al 2 O 3 Katalysator zusätzlich durch das Vorhandensein verschiedener Oxidationszustände des Nickels in den unterschiedlichen Reaktionszonen entlang der Reaktorachse bestätigen. Diese unterschiedlichen Oxidationszustände werden dabei durch die verschiedenen Gaszusammensetzungen erreicht. Zu Beginn der Schüttung liegt hierbei Nickel als Ni 2+ in einer oxidierenden Gasatmosphäre vor, während im weiteren Verlauf des Bettes Ni 0 sich in einer reduzierenden Gasatmosphäre ausgebildet hat. Die direkte Bildung von Synthesegas, die aufgrund von Befunden bei Anwendung sehr kurzer Kontaktzeiten an den unterschiedlichsten Katalysatorsystemen vorgeschlagen wurde [21, 22, 23, 24], hätte den Vorteil, daß einerseits ein vollständiger Methanumsatz erreicht werden könnte und andererseits eine einfache Reaktionsführung möglich wäre, da keine Temperaturspitzen auftreten würden [23]. Die Schlußfolgerungen dieser Untersuchungen sind allerdings in Frage zu stellen, da unter den gewählten Bedingungen möglicherweise starke Stoff und Wärmetransportlimitierungen vorlagen [20, 17] und der Methanumsatz nicht größer war als der von der Thermodynamik für eine indirekte Bildung vorhergesagte. Mechanistische Untersuchungen zeigen einen weiteren wichtigen Faktor für die Reaktionsführung auf. Durch DRIFTS bzw. TAP Untersuchungen [25, 19] konnte Kohlenstoff als Reaktionsintermediat postuliert werden, der sich durch die dissoziative Adsorption des Methans als aktivierender Reaktionsschritt auf der Katalysatoroberfläche bilden kann. Dieser kann dann zum CO 2 oxidiert werden und mit weiterem Kohlenstoff in einer Boudouard Reaktion zum CO umgesetzt werden. Sollte der Kohlenstoff allerdings auf der Oberfläche altern und inaktiv werden, so ist eine Katalysatordesaktivierung während der Durchführung der Reaktion durch die Blockierung der aktiven Katalysatoroberfläche nicht auszuschließen und bedarf einer gesonderten Betrachtung bei der Reaktorwahl und der Reaktionsführung. Zusammenfassend kann gesagt werden, daß die POM unter technisch relevanten Bedingungen nach dem konsekutiven Schema verläuft. Das hat zur Folge, daß bei der Durchführung der POM in Festbettreaktoren immer mit starken Temperaturgradienten gerechnet werden muß, und daß der Methanumsatz maximal dem thermodynamischen Gleichgewichtsumsatz für die jeweilige Reaktionstemperatur entsprechen kann.

20 2 Stand des Wissens Katalysatoren Zur Durchführung der partiellen Oxidation werden hauptsächlich Trägerkatalysatoren der Edelmetalle Pd, Pt, Ru, Rh und Ir geträgert auf Al 2 O 3,SiO 2,MgOoderTiO 2 verwendet [4, 9, 26]. Auch verschieden geträgerte Nickelkontakte sowie Übergangsmetalloxide finden Verwendung. Unter den untersuchten Bedingungen (hohe Temperaturen und atmosphärischer Druck) werden Umsätze und Selektivitäten entsprechend des thermodynamischen Gleichgewichtes erreicht. Ein Vergleich der erhaltenen Aktivitäten und Selektivitäten der verschiedenen Systeme wird jedoch dadurch erschwert, daß alle Gruppen unterschiedliche Verweilzeiten und Verdünnungen der Eduktgase verwendeten. Auch Aussagen über die Stabilität der verwendeten Katalysatorsysteme sind schwer zu treffen, da die Versuchsdauer zumeist nicht ausreichend lang war, um Desaktivierung beobachten zu können. Schmidt und Mitarbeiter [11, 13] beschäftigten sich unter anderem mit dem Vergleich von Pt, Ni und Rh als Katalysatoren in der Wirbelschicht und mit der Durchführung der partiellen Oxidation in einem autotherm betriebenen Festbettreaktor, dessen Katalysatorpackungen aus Monolithen mit verschiedenen Metallen als aktive Komponente besteht. Bharadwaj und Schmidt [11] berichten über den Vergleich von Pt, Rh und Ni auf α Al 2 O 3 mit Beladungen von 0.5 % (Pt, Rh) und 1 % (Ni) bezüglich der Aktivität und des Produktspektrums in einem Wirbelschichtreaktor. Über einen Versuchszeitraum von 20 h (Rh) bzw. 10 h (Ni, Pt) konnte keine Abnahme der Aktivität der Katalysatoren beobachtet werden. Lediglich Nickel zeigte einen deutlichen Aktivitätsverlust, wenn es sich bei höherer Temperatur in einem oxidierenden Medium befand (Abfahren des Reaktors unter Luft). Bei Temperaturen oberhalb Ckönnte laut den Autoren ein Verlust an aktiver Metalloberfläche durch Agglomerisation auftreten, so daß hohe Reaktionstemperaturen zu vermeiden sind, die aber andererseits für einen hohen Methanumsatz unumgänglich sind. Torniainen et al. [13] verglichen verschiedene Metalle als aktive Komponente auf einem monolithischen α Al 2 O 3 Träger. Hier wird beschrieben, daß Nickel aufgrund von Oxidation, Aluminatbildung und Verflüchtigung desaktivierendes Verhalten zeigte. Dissanayake et al. [18] beschreiben zusätzlich, daß bei der Verwendung von Nickelkatalysatoren zur Durchführung der POM immer mit Kohlenstoffablagerungen zu rechnen ist. Einerseits wird die katalytische Oberfläche blockiert und andererseits können sich

21 2 Stand des Wissens 7 Kohlenstoffasern zwischen dem Trägermaterial und den Nickelpartikeln ausbilden, die, wenn sie durch den Gasstrom abgerissen werden, die Nickelpartikel mitreißen und so zu einem Verlust der aktiven Komponente führen. Dagegen bleiben sowohl Platin als auch Rhodium und Iridium in ihrer katalytischen Eigenschaft stabil [13]. Aus Gründen der Stabilität unter Reaktionsbedingungen wurde daher in dieser Arbeit ein Edelmetallkatalysator den sonst üblicherweise verwendeten Nickelkatalysatoren vorgezogen. Aufgrund der hohen Preise für Edelmetalle wurde Platin als relativ günstiges Edelmetall als aktive Komponente für den Katalysator ausgewählt. 2.3 Reaktionskinetik Zur Kinetik der katalytischen partiellen Oxidation von Methan zu Synthesegas sind bisher wenig Veröffentlichungen erhältlich. Das liegt einerseits an der hohen Geschwindigkeit der Reaktion sowie andererseits an den damit verbundenen Einflüssen von Stoff und Wärmetransport, die nur schwer zu quantifizieren sind [20]. Von Hickman und Schmidt [27, 28] wurde ein Reaktionsschema bestehend aus 19 elementarkinetischen Schritten veröffentlicht. Die Reaktionsgeschwindigkeitsparameter jeden Schrittes wurden der Literatur entnommen. Mit dieser Kinetik waren sie in der Lage, Umsätze und Selektivitäten aus Experimenten in monolithischen Reaktoren gut wiederzugeben. Jedoch erhalten sie als Schlußfolgerung eine direkte Bildung der Zielprodukte H 2 und CO. Mit dieser Kinetik sind folglich die in Festbettreaktoren beobachteten Temperaturprofile, die auf ein konsekutives Reaktionsschema hindeuten, nicht zu beschreiben. Zur Modellierung von Wirbelschichtreaktoren wurde von Mleczko et al. [29] eine globale reaktionstechnische Kinetik aus 4 Reaktionen erster Ordnung in den Edukten für einen Ni/α Al 2 O 3 Katalysator entwickelt. Problematisch dabei ist, daß neben der eigentlichen Reaktion auch noch die Hydrodynamik eines Wirbelschichtreaktors bei der Anpassung berücksichtigt werden muß. Dieses kann die Anpassungsgenauigkeit beeinflussen. Von De Groote und Froment [30] wurde zur Modellierung von stationär betriebenen Festbettreaktoren für die partielle Oxidation eine Kinetik vorgestellt, die aus einer von Xu und Froment [31] für einen Nickelkatalysator entwickelten Kinetik für die Dampfspaltung von Methan sowie einer Totaloxidationskinetik von Trimm und Lam [32] für

22 2 Stand des Wissens 8 einen Platinkatalysator zusammengesetzt ist. Da aber die Geschwindigkeit der Reformierungsschritte durch Gasphasensauerstoff beschleunigt werden kann [33] ist diese Kinetik kritisch zu bewerten. Von Wolf et al. [34] wurde eine reaktionstechnische Kinetik für den bei ihren Untersuchungen verwendeten Pt/MgO Katalysator veröffentlicht. Dabei wurde ebenfalls von dem konsekutiven Reaktionsschema ausgegangen. Die Geschwindigkeitsgleichungen beruhen auf Langmuir Hinshelwood Ansätzen. Um äußere Stofftransportlimitierungen zu vermeiden wurde hier mit einem in Stickstoff (95%) verdünnten Eduktgasgemisch gearbeitet. Nachteilig bei dieser Kinetik ist, daß die Konzentrationen der an der Reaktion beteiligten Komponenten so gering sind, daß bei der Extrapolation auf höhere Konzentrationen oder Drücke die berechneten Reaktionsgeschwindigkeiten mangels einer genauen Abschätzung der Hemmterme zu schnell vorhergesagt werden können [34]. 2.4 Reaktoren Zur Durchführung der partiellen Oxidation von Methan zu Synthesegas werden in der Literatur sowohl Festbett als auch Wirbelschichtreaktoren vorgeschlagen. Zur Erhöhung der Prozeßzielgrößen Methanumsatz und CO bzw. H 2 Selektivitäten werden diese Reaktoren sowohl stationär als auch instationär betrieben und teilweise mit Membranreaktoren kombiniert (siehe auch Schmidt et al. [35], Pena et al. [36], Blanks et al. [15], Ostrowski [37]).Im folgenden wird auf die verschiedenen Reaktorkonzepte eingegangen und die Vor und Nachteile des jeweiligen Reaktorkonzeptes beschrieben Wirbelschichtreaktoren Wirbelschichtreaktoren bieten sich zur Durchführung von Reaktionen an, die mit einer starken Wärmetönung verbunden sind [14]. Durch die hohe Feststoffzirkulation wird die entstehende Reaktionswärme über die Katalysatorpartikel schneller abgeführt. In allen Untersuchungen, die ausschließlich in Laborwirbelschichtreaktoren durchgeführt wurden, konnte ein isothermer Reaktorbetrieb erreicht werden. Lediglich Bharadwaj und Schmidt [11] berichten über Temperaturgradienten von 50 C. Die hohe Feststoffzirkulation ist daher in der Lage, die beiden Reaktionszonen der exothermen Totaloxidation und der endothermen Reformierungsreaktionen thermisch zu koppeln [12].

23 2 Stand des Wissens 9 Nachteile, die bei Untersuchungen in Wirbelschichten festgestellt wurden, sind mit in der Separationszone eines Wirbelschichtreaktors auftretenden Rückreaktionen [38, 39, 40] verbunden. Die Separationszone dient dazu, den Katalysatoraustrag zu minimieren. Da diese zumeist nicht beheizt ist, befindet sich folglich katalytisch aktives Material in einer kälteren Reaktorzone. Daher können hier also Reaktionen ablaufen, die das thermodynamische Gleichgewicht wieder in Richtung der Edukte verschieben. In Wirbelschichtreaktoren wird zur Durchführung der POM zumeist Nickel als Katalysator verwendet. Ein Katalysator in einem Wirbelschichtreaktor sollte neben der Eigenschaft der guten Fluidisierbarkeit auch abriebfest sein. Dieses ist jedoch nicht immer der Fall. Daraus folgt, daß durch Katalysatorabrieb und austrag ein teures Katalysatormaterial wie z. B. edelmetallhaltige Katalysatoren möglicherweise nicht wirtschaftlich ist. Bei der Verwendung von Nickel entsteht ein weiterer Nachteil für die Durchführung der POM. Kohlenstoff, der bei der Reaktion beteiligt ist und auch nach Durchführung der Reaktion auf Nickel beobachtet wird [12, 40], kann durch Filamentbildung auf Nickel [41] zu einem Nickelverlust führen, wenn die Kohlenstoffäden abreißen und Nickelpartikel mitreißen [42]. Um die POM in Wirbelschichten bis zum thermodynamischen Gleichgewicht zu katalysieren sind durch den Einfluß des Stoffaustausches zwischen den beiden Phasen in einer Wirbelschicht zusätzlich lange Verweilzeiten einzustellen [43]. Dieses verschlechtert im Vergleich zu einem Festbettreaktor die Raum Zeit Ausbeute dieses Reaktortyps. Die Kombination eines Wirbelschichtreaktors mit einem Membranmodul wurde von Ostrowski [37, 44] untersucht. Hier sollten die Zielgrößen Methanumsatz und CO bzw. H 2 Selektivität durch eine selektive Produktabtrennung erhöht werden. Dieses Ziel scheiterte jedoch an der geringen Permationsrate sowie an der Permselektivität der untersuchten Membranen, die für einen Betrieb bei den hohen Reaktionstemperaturen geeignet waren. Membranen mit einer höheren Permselektivität und höheren Permeationsraten sind zur Zeit nur bei tieferen Temperaturen stabil. Ein allgemeiner Nachteil der Wirbelschichtreaktoren im Vergleich zu Festbettreaktoren liegt in der Schwierigkeit der Maßstabsvergrößerung. Desweiteren wird in der Wirbelschicht eine uneinheitliche Verweilzeitverteilung durch Dispersion und Bypass in Blasen [14] erreicht, die eine Modellierung eines solchen Reaktors erschwert.

24 2 Stand des Wissens Festbettreaktoren In stationär betriebenen Festbettreaktoren, die als übliche Schüttungsreaktoren, als monolithische Reaktoren oder als Netzreaktoren untersucht wurden, wurde über Methanumsätze und Produktselektivitäten dem thermodynamischen Gleichgewicht entsprechend berichtet. Eine Übersicht über Untersuchungen in stationär betriebenen Festbettreaktoren gibt Tabelle 2.1 wieder. Durch das konsekutive Reaktionsschema, bei dem erst der Sauerstoff das Methan vollständig zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert, bevor nicht oxidiertes Methan mit den Zwischenprodukten zu den gewünschten Produkten in den endothermen Folgereaktionen umgesetzt wird, werden steile Temperaturprofile erhalten [45, 46, 47]. Diese hohen Temperaturspitzen führen zu einer möglichen Katalysatordesaktivierung, über die jedoch selten berichtet wird. Bei der Anwendung monolithischer Reaktoren konnte bei einigen Forschungsgruppen eine autotherme Reaktionsführung erreicht werden [13, 24]. Bei diesen Untersuchungen wurden jedoch keine axialen Temperaturprofile angegeben. Lediglich die hohen Gasaustrittstemperaturen von > 1200 o C wurden erwähnt. Der Temperaturverlauf wird in diesem Reaktortyp von Hochmuth und Heitnes et al. [47, 45] genauer beschrieben. Um trotz der auftretenden Temperaturspitzen und einer möglichen Desaktivierung des Katalysators eine stabile Reaktionsführung zu ermöglichen, wird daher die Verwendung eines Festbettreaktors mit periodischer Strömungsumkehr vorgeschlagen, welcher im nächsten Abschnitt genauer beschrieben wird.

25 Tabelle 2.1: Untersuchungen zur partiellen Oxidation in mikrokatalytischen Festbettreaktoren Lit. Fahrweise CH 4 :O 2 :Inert Katalysator T R, C X CH4,% S CO,% [9] isotherm 2:1:4 (Rh, Ru, Pd, Pt)/Al 2 O [24] autotherm 2:1:4 Pt, Rh /Monolithe [48] isotherm 1:4:95 Ni/MgO [49] polytrop 3:1:0 Ni/CaO [17] isotherm 2:1:25 Ni/Al 2 O [50] polytrop 2:1:4 La 2 RuO [51] polytrop 2:1:4 La 2 RhO [46] polytrop 2:1:7 Ni/Al 2 O Ni/Monolith; Pd Monolith Pt Netz [47] polytrop 2:1:4 (H 2 O) Pt/Pd Monolith Gl. gew. Gl. gew. [52] isotherm 2:1:4 Ni/CaO Gl. gew.: thermodynamisches Gleichgewicht 2 Stand des Wissens 11

26 2 Stand des Wissens Festbettreaktoren mit periodischer Strömungsumkehr Die instationäre Betriebsweise eines Festbettreaktors durch periodische Strömungsumkehr wurde von Boreskov und Matros [53] und Matros [54, 55] als reaktionstechnische Möglichkeit angesehen, um die von Padberg und Wicke [56] beobachtete Wanderung von Temperatur und Konzentrationsprofilen während der Durchführung der CO-Oxidation in einem autotherm betriebenen Festbettreaktor für ein breites Spektrum von Reaktionen zur Verbesserung der Reaktorleistung zu nutzen. Ein Schema eines solchen Reaktors ist in Abbildung 2.1 wiedergegeben. Erste Untersuchungen für die SO 3 Produktion durch Oxidation von SO 2 konnten eine Steigerung des Umsatzes an SO 2 bestätigen. Dazu muß erläutert werden, wie diese Steigerung ermöglicht wird. Isolierung Edukt Inerte Schüttung für internen Wärmeaustausch Produkt Katalysator Abb. 2.1: Schema eines Reaktors Reverse Flow Reaktors Wenn ausgehend von einem stationären Zustand in einem Festbettreaktor die Eingangstemperatur erniedrigt wird, muß sich der Eduktstrom erst auf die Reaktionstemperatur aufheizen. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist daher nach Arrhenius (r k 0 exp E RT )zu Beginn des Reaktors langsamer als im stationären Zustand. Es wird also bei exothermen Reaktionen dementsprechend auch weniger Wärme produziert, so daß letztlich eine Abkühlung der vorderen Reaktorregion resultiert. Das Temperaturprofil und damit auch das Konzentrationsprofil wandert in Richtung des Reaktorausganges. Wird dem System kein weiterer Zwang von außen auferlegt, wird sich der Reaktor in einem stationären, erloschenen Zustand stabilisieren. Wird jedoch vorher die Richtung des

27 2 Stand des Wissens 13 Gasstroms gewechselt, so ist im vormals hinteren Teil des Reaktors noch genügend Wärme vorhanden, um den kalten Eduktstrom auf die Reaktionstemperatur aufzuheizen und die Reaktion so weiterzuführen. Wird der Strom nun häufig gewechselt, resultiert bei einer einfachen, exothermen Reaktion ein glockenförmiges Temperaturprofil, welches bei geeigneten Umschaltzyklen im Reaktor festgehalten werden kann. Anwendung findet diese Art der Betriebsführung hauptsächlich für die Verbrennung von flüchtigen Kohlenwasserstoffen in Industrieabgasen, bei denen ein autothermer Betrieb wegen geringer adiabater Temperaturerhöhungen in stationären Reaktoren nicht möglich ist [57, 58]. Wird nun eine exotherme Gleichgewichtsreaktion in einer solchen Betriebsweise durchgeführt, so ist das glockenförmige Temperaturprofil von Nutzen, da am Ausgang des Reaktors ein Temperaturabfall resultiert, der das thermodynamische Gleichgewicht in Richtung des Produktes verschiebt. Es kann also eine Erhöhung des Umsatzes erreicht werden. Diese Art der Anwendung wurde ebenfalls schon in Pilotanlagen für die Methanolsynthese [59] und industriell für die SO 2 Oxidation [57, 58] angewendet. Weitere Anwendungen dieses Reaktortyps könnten in der selektiven Reduktion von Stickoxiden zu Stickstoff [60] und dem Claus Prozeß zur Gewinnung von Schwefel [61] liegen. Ein Beispiel für die Anwendung des Reverse Flow Reaktors für die Durchführung einer endothermen Reaktion ist die Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol [62, 63]. Hierbei wird die für die wärmeverbrauchende Reaktion notwendige Temperatur im Reaktor durch die Zuspeisung von heißem Wasserdampf an verschiedenen Stellen innerhalb des Reaktors erreicht. Eine Übersicht über in der Literatur veröffentlichte experimentelle Studien zur Durchführung katalytischer Reaktionen in Festbettreaktoren mit periodischer Strömungsumkehr gibt Tabelle 2.2 wieder.

28 Tabelle 2.2: Experimentelle Untersuchungen zur Durchführung katalytischer Reaktionen in Festbettreaktoren mit periodischer Strömungsumkehr Verfahren Katalysator d p,mm d R p,mpa t u,min V,m 3 h 1 T max, C Lit. SO 2 zu SO 3 Vanadium 8 0,175 m 0, [64] Vanadium 8; 25 1,6; 2; 2,8 m 0, [65, 66] Vanadium n.b. 1,9 m 0, [67] Vanadium n.b. 5 mm 0, ,5 ml s 1 n.b. [68] Verbrennung Kupfer Chrom 6; 13 1,175 m 0, [65, 58] flüchtiger Katalysator organischer Pd Wk 0,05 0,1 1 2 n.b [69, 70] Verbindungen Pt/Al 2 O 3 Wk 0,05 0, [71] (VOC) 0,05 % Pd/Al 2 O 3 n.b. 0,145 0,1 0,5 0, [72] Methan Kupfer Chrom 15; 25 0,175 0, [65] verbrennung Katalysator 0,2 % Pd/Al 2 O 3 n.b. 0,045 0, ,4 2, [73] Reduktion von Vanadium n.b. 0,175 0, [74] NO x Wk 4 mm 0,15 0, [75] Methanol Kupfer Zink n.b. 0, ,5 35, [65] Synthese Katalysator 1 n.b. 5 1,5 16 0,2 0, [76] Partielle Oxidation Ni/Al 2 O 3 n.b. 0,57 0, [15] Oxidation von CO, 0,1 % Pt/Al 2 O 3 n.b. 0,01 0, n.b. 700 [77] C 3 H 6 n.b.: nicht berichtet, Wk: Wabenkörper 2 Stand des Wissens 14

29 2 Stand des Wissens 15 Modellierung von Festbettreaktoren mit Strömungsumkehr Die numerische Beschreibung dieses Reaktortyps wurde von verschiedenen Forschungsgruppen zu den oben angegebenen Reaktionen untersucht. Mit diesen Modellen wurden dann reaktionstechnische Simulationen zur Durchführung der jeweiligen Reaktion durchgeführt. Einige führten auch Experimente durch und verglichen die experimentellen Daten mit den vorhergesagten Ergebnissen. Dadurch können Rückschlüsse auf für die Simulationen wichtige Parameter gewonnen werden. Allgemein muß festgestellt werden, daß selbst bei der Verwendung unterschiedlicher Algorithmen in den verschiedenen Arbeitsgruppen, lange Rechenzeiten zum Erreichen eines quasistationären Zustandes erforderlich sind. Bei iterativen Algorithmen treten zusätzlich Konvergenzprobleme im Anfangsbereich der Reaktionszone auf, wo steile Konzentrations und Temperaturprofile erwartet werden. Van de Belt und Westerterp [78, 79, 80] verglichen ihre Modellvorhersagen für die katalytische Verbrennung von Ethen (Propen) als Testreaktion für die Entfernung von flüchtigen organischen Komponenten in Industrieabgasen mit experimentellen Ergebnissen. Zur Simulation benutzten sie ein eindimensionales, heterogenes Modell. Sie stellen heraus, daß eine gute Vorhersage nur dann möglich ist, wenn der Reaktor mit einer hohen Gasgeschwindigkeit betrieben wird, weil dann keine radialen Temperaturgradienten auftreten. Zusätzlich weisen sie darauf hin, daß die Wärmekapazität der Reaktorwand einen signifikanten Einfluß auf die wandernden Temperaturprofile besitzt. Ähnliche Beobachtungen machte Gosiewki [81], der experimentelle Ergebnisse von Matros und Mitarbeitern rechnerisch nachstellte. Er fand heraus, daß die Abweichungen zwischen Vorhersage und Experiment nur durch die Verwendung eines heterogenen Modells, das den Wärmeübergang zwischen Gas und Katalysatorphase berücksichtigt, minimiert werden können. Weitere wichtige Parameter sind die Wärmekapazität des Katalysators und die Berücksichtigung eines Wärmeübergangstermes zwischen Reaktor und Umgebung. Nijdam und van der Geld [82] konnten jedoch zeigen, daß für hohe Gasgeschwindigkeiten in industriellen (breiten) Reaktoren (D R =1.6 m) die Wärmeverluste an die Umgebung und damit das Auftreten von radialen Temperaturprofilen vernachlässigbar sind und somit nicht in den Modellgleichungen berücksichtigt werden müssen. Ähnliche Schlußfolgerungen leiteten Xiao und Yuan [83] bei der Oxidation von SO 2 zu SO 3 ab. Sie führten Experimente in einem mikrokatalytischen Reverse Flow Reaktor (D R =0.032 m) durch und konnten die Ergebnisse nur dann vorher-

30 2 Stand des Wissens 16 sagen, wenn ein radialer Wärmeübergangsterm in die Bilanzgleichung aufgenommen wurde. Zur Gewährleistung einer adiabaten Betriebsweise wurde der Reaktor von außen beheizt. Für die Verbrennung von Methan untersuchten Sapundzhiev et al. [84] den Einfluß verschiedener Betriebsparameter auf den quasistationären Zustand des Systems. Sie fanden heraus, daß der Reverse Flow Reaktor auch bei Fluktuationen der Eingangsparameter (T, c, u) sowie der Größe der Katalysatorpartikel und dem Verhältnis von Katalysator zu Inertmaterial stabil betrieben werden kann. Zusätzlich zu der Robustheit des Systems kann die Methanverbrennung bei tieferen Temperaturen durchgeführt werden als im klassischen katalytischen Festbettreaktor, so daß die Bildung der ungewünschten Stickoxide reduziert oder sogar verhindert werden kann. Der Vergleich von Simulation und Experiment [73] gelang auch hier nur durch die Berücksichtigung der Wärmeverluste an die Umgebung in der Wärmebilanzgleichung. Auch Eigenberger und Nieken [69, 85, 71] kommen zu den gleichen Schlußfolgerungen bei der Anwendung der periodischen Strömungsumkehr in einem Festbettreaktor für die Oxidation von Propen. Die Wärmeverluste an die Umgebung sind trotz einer verwendeten Kompensationsheizung für den Reaktor mit einem Durchmesser von 50 mm in den Simulationen nicht zu vernachlässigen. Partielle Oxidation von Methan in Festbettreaktoren mit Strömungsumkehr Die Durchführung der Partiellen Oxidation von Methan zu Synthesegas verhält sich im Vergleich zu den vorangestellten Reaktionen anders, weil während der Reaktion sowohl exotherme als auch endotherme Reaktionsschritte auftreten. Vorgeschlagen wurde die Durchführung in einem Festbettreaktor mit periodischer Strömungsumkehr von Blanks et al. [15]. Sie untersuchten die Reaktion experimentell in einer Pilotanlage mit einem Reaktordurchmesser von 50 cm und speisten dem Reaktor Methan und Luft zu. Als Katalysator wurde ein kommerzieller Nickelkontakt verwendet. Die maximale Temperatur im Reaktor wurde mit 1000 C gemessen. Die experimentellen Daten konnten mit ihren Modellrechnungen sehr gut wiedergegeben werden. Dazu wurden aber die kinetischenparameter für die Totaloxidation und die Reformierungsreaktionen sowie der Wärmeübergangskoeffizient und die effektive Wärmeleitfähigkeit des Katalysatorbettes den experimentellen Daten angepaßt. Diese Daten wurden jedoch nicht veröffentlicht. Zusätzlich beschreiben Blanks et al. experimentelle Schwierigkeiten, die sich einerseits in der Unverträglichkeit des Katalysators gegenüber Sauerstoff und andererseits in der Verkokung der inerten Wärmeaustauschbereiche widerspiegelten. So