Silber-Cadmiumlegierungen. in. einem Bade der Metallcyanide. (1) J. Am. Chem. Soc., 22 (1900), 93.

Transkript

1 158 K. GALVANISCHE AUS Masaki. ABSCHEIDUNG METALLCYANIDEN IN Von Kosaku Egegangen am 8. Marz VON LEGIERUNGEN CYANIDLOSUNG. MASAKI. Ausgegeben am 28. Mai Im Verlauf eer Arbeit uber komplexe Cyanradikale Metallen hatte Verfasser Gelegenheit eige Stun uber galvanische verschiedener Metallcyaniden Cyanidlosung zu machen. Messg, Silber-Cadmium-, Kupfer-Cadmium-, KupferSilber Kupfer-Nickel- sd bereits eer Anzahl Forscher untersucht worden. So hat Morgan(1) seer Arbeit uber Messg eer Losung komplexen Cyanide Kupfer Zk festgestellt, s komplexe Ionen Kupfer Zk anwesend se mussen s Konzentration Kupferionen moglichst kle gehalten werden soil, da ee gute erfolgt. Eige ane Forscher (2) haben auch Messg Cyanidlosungen bearbeitet den Efluss Temperatur des Verhaltnisses Kupfer-Zk sturt. Aten Putten(3) haben ee Arbeit uber Elektroplattierung Silber-Cadmiumlegierungen. eem Bade Metallcyanide Cyanid veroffentlicht geteilt, s Cadmiumgehalt im Nieschlag steigen Stromdichte wdchst. G. Tammann (4) hat eer Kupfer-Cadmium-Legierung Losung Sulfate, Field(5) eer Kupfer-Silberlegierung Cyanidlosungen sturt. Proctor,(6) Hele Cooley,(7) sowie Stont, dorf(8) haben Nieschlagung des den komplexen Cyaniden untersucht. Aber keer Forscher hat Angaben gemacht zwischen Metall Metallsalzlosung, obwohl es doch jeweils gistigsten Arbeitsbedgungen bei Burch LangsKupfers Nickel uber Potentiale fur Ertlung (1) J. Am. Chem. Soc., 22 (1900), 93. (2) Spitzer, Z. Elektrochem., 11 (1905), 172; Field, Trans. Faraday Soc., 9 (1909), 172; Bennett Davison, Trans. Am. Elektrochem. Soc., 25 (1914), 347; Honig, Z. Elektrochem., 22 (1916), 286; Ferguson Sturdevant, Trans. Am. Electrochem. Soc., 38 (1920), 167. (3) Rec. Trav. Chem., 44 (1925), 861. (4) Z. anorg. Chem., 107 (1919), 1. (5) Z. Elektrochem., 17 (1910), 61. (6) Trans. Am. Electrochem. Soc., 23 (1913), 277. (7) Ibid, 48 (1925), 61. (8) Ibid, 57 (1930), 113.

2 grossem Spannungsdifferenzen tersuchung dann auf stets Grund schiedener werden. Wert sagen zuerst ser Metallcyaniden ware zu konnen. Potentiale Messungen den Genaueres Cyanidlosung. fiber Daher sollen 159 auftretenden ser Metall-Metallcyanid gemessen sbedgungen komplexen Experimenteller Cyanidlosungen Un ver- sturt Teil. Herstellung Metallcyanide. Sulfate Kobalt, Cadmium, Kupfer, Nickel Zk, sowie Silbernitrat durch Umkristallisation gereigt. 1) Cadmiumcyanid:(1) Klee, gelbliche, rhombisch-prismatische Kristalle Cadmiumcyanid erhalten durch Zugabe eer Natriumcyanidlosung zu uberschussiger Cadmiumsulfatlosung. 2) Kobaltocyanid : E schwach rosa gefarbter Nieschlag Kobaltocyanid wurde hergestellt durch Zusatz Natriumcyanid zu. Kobaltosulfat durch Waschen Leitfahigkeitswasser gereigt. 3) Kuprocyanid: E dicker weisser Nieschlag Kuprocyanid liess sich erzielen durch Hzufiigung eer Natriumcyanidlosung zu Kupfersulfatlosung, Schwefeldioxyd gesattigt worden war_ Auch ses Produkt wurde Leitfahigkeitswasser gereigt. 4) Nickelcyanid(2) : Nickelcyanid wurde als apfelgrune gelatose Fallung erhalten durch Mischung eer Natriumcyanidlosung iiberschussigem Nickelsulfat. 5) Silbercyanid : Silbercy anid fiel als weisser, kasiger Nieschlag beim Versetzen eer Silbernitratlosung Natriumcyanid. Fallung wurde im Dunkelraum gefiihrt. 6) Zkcyanid(3) : Ee weisse amorphe Fallung anhydrischem Zkcyanid wurde bereitet, dem Natriumcyanidlosung Zksulfatlosung gegeben wurde. 7) Mercuricyanid : Das ser Untersuchung verwte Mercuricyanid war e Kahlbaumsches Praparat. Untersuchung Materialien Produkte. Konzentration Natriumcyanidlosung wurde durch Titration Silbernitrat bestimmt, wobei zur leichteren Erkennung des Endpunktes Kaliumjodid als Indikator verwendet wurde. Analyse wurde so, durchgefuhrt, s nach Auflosung Salpetersaure Silber (1) K. Masaki, (2) K. Masaki, (3) K. Masaki, ses Bullet, 1. c., 233. ses Bullet, 6 (1931), (1931), 89.

3 160 Kaliumchlorid eer als 1 %-igen wurde; Chlorsilber, alkoholischen ane K. Masaki. Nickel Losung den Nickellegierungen Dimethylglyoxim auch bestimmt durch Elektro-Analyse bestimmt. ee Messungen Reihe ihren ten Losungen Cyanidlosungen Metallcyanide seln Konzentration; gegen im Me(CN)2 Me McSO4 3) Me-Hg unter nicht eriibrigte Zeitraum MeCN, 30 iiblichen benutzmengen wech- Form. Anwendung bei eer gemacht. NaCN 25 K }0.1 K gesattigten Folgende xn Muten Grund Ketten ihrer konstant war n keem 1, 2 auf ist; Anwendung. Potentiale Fall 3 Hg, lediglich Der fiber tlere grosser als zusammen- Aktivitaten Fliissigkeitspotentiale Messanordnung molarer Losung des Metallwechseln Konzentration Normal-Kalomelelektrode. Hg HgCl blieben. Konzentrationen Elimation nkcl, gemessenen Beriicksichtigung elektromotorische Kraft Metall cyanids Natriumcyanidlosungen Hg HgCl verstehen zur Lger EMK-Werte sd ee zu HgCl nkcl, KCl(ges.) Metall gegen NaCN s nkcl, KCl(ges.) Amalgamelektrode Versuchen, KCl(ges.) NaCN kommende ee Umrechnung auf xn McSO4, Frage kam sen xn Me2SO4, erhaltenen Ergebnisse Ee nun Messungen geeigneter Krafte unter o bei vorgenommon sich o o Kobalts f these haben Metallelektroden Natriumcyanidlosung Zwischenelektrolyt Me(CN)2 Me des Abweichung Volt. gestellt. Teilen war Wir : Me een 100 Zelle fdr Auflosen elektromotorischen als 2) Verfasser Normal-Kalomelelektrode 1) Falle Potentiale durch jeweils gemessen wobei zwischen Kaliumchloridlosung Krafte. hergestellt Messungen ee elektromotorischen gefiihrt. reen Bestimmungen wurde

4 Metallcyaniden elektromotorische cyanids Kraft Metall Natriumcyanidlosungen gegen molarer wechseln Losung des Metall- Konzentration Normal-Kalomelelektrode. elektromotorische Kraft Metall sulfats Natriumcyanidlosungen gegen Cyanidlosung. 3. eer 0.01 molaren Losung wechseln Konzentration des Metall- Normal-Kalomelelektrode. Wie man sowohl den n, wie auch den Kurven ersehen kann, sd Potentiale Zk-Zkcyanid Zk-Zksulfat 0.01 molarer Losung annahernd gleich. Es zeigt sich auch, s Potentiale Silber-Silbercyanid Zk-Zkcyanid bei niedrigen Konzentrationen Silbercyanid, bezw. Zkcyanid ansteigen, wahrend sie im Falle Nickel-Nickelcyanid, Kupfer-Kuprocyanid KobaltamalgamKobaltcyanid bei niedrigen Konzentrationen Metallcyanide fallen. Bei den genannten Kurven erhielten wir auch ee Anzahl Schnittpunkte. Betrachten wir fur these Falle Nernstsche Formel E muss, ist hier Gleichgewichtspotential, da Metallionen sich Losung uberschritten abscheiden werden konnen, P

5 162 K. Masaki. ist elektrolytische Losungsdruck n Wertigkeit des Metalls, P' osmotische Druck Metallionen. Nehmen wir jetzt den Schnittpunkt 1 dem Kurvendiagramm. In sem Punkte 1 muss Ecu gleich Ecd se. Nach Nernstschen Formel ergibt sich : (1) (2) Ecu ist Kurven obwaltenden fur Elektrolyse notwendige sich den besagten Kurvenpunkten. Wir sich hier = Ecd (3) Nun konnen folgende o also vorsagen, Bedgungen. Zusammensetzungen zusammengestellt. cyanidischem (1) s sich unter den im Schnittpunkte abscheiden Natriumcyanid-Konzentration Aus den obigen fur Losungen Bade. Kupfer-Cadmium-. mussen. ergibt Versuchen ergaben zur Versuchsergebnisse sd

6 Metallcyaniden Cyanidlbsung. 163 (2) Kupfer-Nickel-. (3) Silber-Nickel-. (4) Silber-Kobalt-.

7 164 K. Masaki. (5) Nickel-Kobalt-.

8 (1) ' Konzentrationen bereits festgelegt sem gleicher bei Volumen Vor eer alkalischer hatten een Reigung. egesetzt Abst Kathoden Strom 4 Ergebnisse dann Elektrolyse cm. cm. sie Schichthohe gesaubert egeschaltet. aufgefuhrten dem elektrolytisch Silber- Kupferplatte 18 Ž.) ihre Silber-Kobalt B-Losung, zwei ee geruhrt. wahrend sd ee (etwa unterworfen, war nten Kathode nicht ccm., Reigungslosung gespult ' als wurde Elektroplattierung grtdlichen 500 Kobaltlegierungen. Anoden durchgefiihrt betrug Elektroden als 165 Natriumcyanids Badlosung cm.2 Flussigkeit Cyanidl6sung. Farbe, 3 ~5 Flussigkeit Silber- verwendete zitronengelber Grosse Metallcyaniden Kobalt- Zimmertemperatur war. Grosse. wurde Bad Silber-, worden. Falle platten gut des Mit sen Kathoden siedendheisser Wasser Silber-KobaltLosungen erhalten. 4. Efluss Temperatur. Daten 5 zeigen den Efluss Temperatur auf Verhaltnis Metalle im elektrolytischen Nieschlag, erhalten Ban gleicher Zusammensetzung. Man sieht deutlich, s Verhaltnis des Kobalts zum Silber ansteigt steigen Temperatur. 5.

9 166 K. Wie schlags man steigen 5 ersehen Masaki. kann, steigt Gewicht des Nie- Temperatur. (2) Silber - Nickel -. Konzentration Zusammensetzung Ba sd bereits beschrieben worden. jeweiligen Bedgungen waren gleichen wie bei den Silber-Kobalt-. Badlosung war gelber Farbe. Bei sen Versuchen wurde Efluss Temperatur nicht weiter verfolgt. Ergebnisse sd im folgenden zusammengestellt: 6. Aus 6 Kurve erkennen wir, s abgeschiedene Menge steigt steigen Stromdichte, s aber ' Verhaltnis Silber zu Nickel fallt. Bei den Platten 10 7 hatten wir e sehr fees Korn an den Rann bei 9 6 war Oberflache sehr glatt. (3) Kupfer Nickel - Legier ungen. Stont, Burch Langsdorf (') haben elektrolytische Kupfer Nickel- unter verschiedenen Bedgungen untersucht, dabei den Efluss Badzusammensetzung Stromdichte sturt sd auf Grund ihrer Resultate zu folgenden Schliissen gekommen : (1) Man darf annehmen, s Nickel Kupfer Losungen erzielt werden, Mischungen ihrer Kaliumcyanidkomplexe enthalten. (2) prozentuale Zusammensetzung niegeschlagenen hangt dem Metallverhaltnis im Bade, kathodischen Stromdichte Temperatur ab. (3) Erhohung des Kupfergehalts im Bade erhoht den Kupfergehalt im Nieschlage, aber eem viel gergeren Ausmasse, als dem Kupfergehalt des Elektrolyten geschlossen Werden konnte. (4) Das Verhaltnis Kupfer zu Nickel auf Platte steigt (1). Loc. cit.

10 Metallcyaniden Cyanidlosung. 167 lear Temperatur. (5) Niedrige kathodische Stromdichte begunstigt Bildung Nieschlagen hohem Kupfergehalt. (6) Ba niedrigem Gehalt an freierri Cyanid sollten verwendet werden zur Erzielung moglichst hoher Nieschlagsmengen. In unser Untersuchung Konzentration Zusammensetzung Badlosung den bereits beschriebenen Kurven erhalten anen Bedgungen gleichen Weise gewahlt wie im vorhergehenden Fall. Farbe des Elektrolyten war smal eer gelblichen Farbe. Als Anoden zwei Nickelplatten verwendet. liessen sich nicht unterhalb eer Stromdichte Amp./cm.2 erzielen. Resultate sd im folgenden zusammengestellt. 7. Bei sem Beispiel fen wir, s Verhaltnis Kupfer zu Nickel fallt, Potential an Kathode aber steigt steigen Stromdichte. (4) Kupfer- Cadmium-. Der Elektrolyt, dessen Zusammensetzung bereits beschrieben worden ist, war hier eer gelben Farbe. Anoden besten a us zwei Kupferplatten. Ergebnisse sd im folgenden wiegegeben: 8.

11 168 Zusammenfassung. (1) Potentiale Metall-Metallcyanid Alkalicyanidlosung eer Untersuchung unterzogen. (2) Aus den erhaltenen Ezelpotentialen konnte Verfasser optimalen Bedgungen fur elektrolytische erteln. (3) Unter Anwendung ertelten Daten konnte elektrolytische gutem Erfolg durchgefuhrt werden. Technische Hochschule, Yokohama.