Herstellung von Porenmembranen aus Polyacrylsäure- Dispersionen mit einstellbaren Stofftransporteigenschaften

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1 Herstellung von Porenmembranen aus Polyacrylsäure- Dispersionen mit einstellbaren Stofftransporteigenschaften vorgelegt von Diplom-Ingenieur Ulrich Mähr aus Berlin Fakultät 2 Mathematik und Naturwissenschaften der Technischen Universität Berlin zur Erlangung des akademischen Grades Doktor der Ingenieurwissenschaften Dr.-Ing. genehmigte Dissertation Promotionsausschuß: Vorsitzender: Berichter: Prof. Dr. G. Findenegg Prof. Dr. R. Schomäcker Prof. Dr. K.-H. Reichert Tag der mündlichen Prüfung: Berlin 2001 D83

2 Abstract Mittels radikalischer Fällungspolymerisation von Acrylsäure konnten Polyacrylsäure-Dispersionen mit Teilchendurchmessern zwischen 90 nm und 260 nm hergestellt werden. Es wurde gefunden, daß die Größe der Polyacrylsäureteilchen vom Monomergehalt des Reaktionsgemisches abhängt. Durch die interpartikuläre Vernetzung von Polyacrylsäureteilchen in Dispersionen mit Diglycidylether konnten poröse Polymermembranen hergestellt werden. Es konnte ein Modell aufgestellt und experimentell bestätigt werden, das die Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran in Abhängigkeit der Herstellungsbedingungen beschreibt. Dabei konnte festgestellt werden, daß nur die Größe der Polyacrylsäurepartikel und der Polymergehalt der verwendeten Dispersion einen Einfluß auf die Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran haben. Durch unterschiedliche Herstellungsbedingungen konnte die Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran zwischen 5 und m 3 N/( m 2 h bar ) eingestellt werden. Der mittlere Porendurchmesser dieser Membranen lag zwischen 50 nm und 4000 nm. Bei der Untersuchung der Polyacrylsäure-Membran mit anderen Charakterisierungsmethoden wie Quecksilber-Porosimetrie oder Adsorptionsmessungen konnte festgestellt werden, daß neben dem Makroporen-System noch ein weiteres mesoporöses Netzwerk existiert. Diese beobachteten Mesoporen befinden sich in den Polymerpartikeln und sind 5-10 nm groß. Das Modell für die Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran wurde um die Mesoporen in den Polymerpartikeln erweitert. Permeabilitätsmessungen mit verschiedenen Gasen zeigten, daß die Gase unterschiedlich stark die Mesoporen als Transportwege nutzen können. Unter Berücksichtigung der verschiedenen Zugänglichkeiten der Mesoporen für unterschiedliche Gase konnte das erweiterte Modell für die Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran experimentell bestätigt werden. Mit Hilfe des Dusty-Gas-Modells konnte der Gesamtstofftransport in der Polyacrylsäure-Membran beschrieben werden. Dabei konnten die Anteile von diffusivem und konvektivem Transport für verschiedene Membranen ermittelt werden. Die radikalische Fällungspolymerisation von Acrylsäure wurde sicherheitstechnisch durch chemisches Stoppen untersucht. Dabei wurde 4-Hydroxy-Tempo als Stopper eingesetzt. Ein von Platkowski entwickeltes Modell für die Abstoppzeit in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen konnte auch für die radikalische Fällungspolymerisation von Acrylsäure angewendet werden [1]. Des weiteren wurde das chemische Stoppen der Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat untersucht. Auch für diese Stoppversuche mit 4-Hydroxy-Tempo konnte das Modell von Platkowski verwendet werden.

3 Meiner Familie gewidmet

4 Vorwort Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit vom Sommer 1998 bis Winter 2000 am Institut für Technische Chemie der Technischen Universität Berlin angefertigt. Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. Schomäcker und Herrn Prof. Dr. Reichert für die ausgezeichnete Betreuung und Unterstützung bei der Erstellung dieser Arbeit. Von der großen Erfahrung am Institut, den vielen Diskussionen und den zahlreichen Anregungen konnte ich weit über fachliche Aspekte hinaus profitieren. Ganz herzlich möchte ich mich bei allen Mitarbeitern des Arbeitskreises Schomäcker und Reichert für viele Diskussionen und für die sehr angenehme Atmosphäre bedanken. Mein besonderer Dank gilt Frau Dipl.-Ing. Lourdes Rodriguez für viele kurzweilige Unterhaltungen. Bei Herrn Dipl.-Ing. Herry Purnama, Herrn Dipl.-Ing. Rami Haidar, Frau cand. Dipl.-Ing Susanne Weseloh und Frau Dipl.-Ing. Julianti Suganda möchte ich mich für viele Anregungen und Ergebnisse bedanken, die im Rahmen unserer Zusammenarbeit entstanden sind. Herrn S. Winter und Frau A. Bögel möchte ich für die praktische Unterstützung während meiner Promotion danken. Diese Hilfe stellte einen entscheidenden Beitrag zum Gelingen der Arbeit dar. Meiner Familie möchte ich für die Unterstützung während meines Studiums und meiner Promotion danken, ohne die diese Arbeit nicht entstanden wäre. Katharina möchte ich ein großes Dankeschön aussprechen für die Hilfe in schwierigen Zeiten und die Ablenkung in meiner freien Zeit.

5 Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis 1. Zusammenfassung 1 2. Einleitung und Aufgabenstellung 3 3. Polyacrylsäure als Membranmaterial Herstellung und Anwendung/Einführung Grundlagen der sterisch stabilisierten Fällungspolymerisation von Acrylsäure Herstellung von Polyacrylsäure-Dispersionen mit unterschiedlicher Partikelgröße Herstellung und Charakterisierung von porösen Polymermembranen aus Polyacrylsäure-Dispersionen Grundlagen zu Membranprozessen Katalytische Membranen/Einführung Theoretische Grundlagen der Membransynthese durch interpartikuläre Vernetzung von Polyacrylsäure-Dispersionen Anwendungskonzept der Polyacrylsäure-Membran als katalytische Membran Modell der Abhängigkeit der Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran von den Herstellungsbedingungen Experimentelle Bestimmung der Abhängigkeit der Permeabilität von den Herstellungsbedingungen Abhängigkeit der Permeabilität vom Polymergehalt der verwendeten Dispersion Abhängigkeit der Permeabilität vom Radius der Polyacrylsäureteilchen 42

6 Inhaltsverzeichnis Abhängigkeit der Permeabilität von der Geometrie der Poren Abhängigkeit der Permeabilität von der Vernetzerkonzentration Permeabilitätsmessungen bei Verwendung von Diisocyanat als Vernetzer Untersuchungen des Einflusses von Vernetzungstemperatur, Lösungsmittel und Vernetzungszeit auf die Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran Herstellung und Charakterisierung von Membranen aus Mischungen von Dispersionen mit verschieden großen Polyacrylsäurepartikeln Charakterisierung durch weitere Methoden Einführung Hg-Porosimetrie-Messungen der Polyacrylsäure-Membran Gasadsorptionsuntersuchungen an den Membranen Permeabilitätsmessungen an Polyacrylsäure-Membranen mit verschiedenen Gasen Herleitung und Modellierung einer Beziehung für die Beschreibung der Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran unter Berücksichtigung der Makro- und Mesoporen Verweilzeitmessungen von verschiedenen Gasen an Polyacrylsäure- Membranen Stofftransportmodelle für poröse Systeme Theoretische Grundlagen Transientes Diffusionsexperiment zur Ermittlung der Strukturparameter nach dem DGM für die Polyacrylsäure-Membran Ausblick zum Thema katalytische Membranen Sicherheitstechnische Aspekte bei radikalischen Polymerisationen Grundlagen zu sicherheitstechnischen Untersuchungen 90

7 Inhaltsverzeichnis 8.2. Untersuchungen zum chemischen Stoppen der Fällungspolymerisation von Acrylsäure durch Zusatz von Tempo Untersuchungen zum chemischen Stoppen der Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat durch Zusatz von Tempo Experimentelle Methoden Stabilisierte Fällungspolymerisation von Acrylsäure zur Herstellung von Polyacrylsäure-Dispersionen Interpartikuläre Vernetzung von Polyacrylsäure-Dispersionen zur Herstellung von Polyacrylsäure-Membranen Charakterisierung der Polyacrylsäure-Dispersionen mittels dynamischer Lichtstreuung Strukturuntersuchungen mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie Permeabilitätsmessungen der Polyacrylsäure-Membran Verweilzeitmessungen an der Polyacrylsäure-Membran Transientes Diffusionsexperiment zur Ermittlung der Strukturparameter nach dem Dusty-Gas-Modell für die Polyacrylsäure-Membran Gasadsorptionsmessungen an der Polyacrylsäure-Membran Quecksilber-Porosimetrie Messungen der Polyacrylsäure-Membran Stoppversuche zur sicherheitstechnischen Untersuchung der stabilisierten Fällungspolymerisation von Acrylsäure Stoppversuche zur sicherheitstechnischen Untersuchung der Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat Güte der Adiabasie des Reaktionskalorimeters Literaturverzeichnis 129

8 Symbolverzeichnis Symbolverzeichnis A [m 2 ] Fläche A 0 [1/s] Frequenzfaktor B 0 [m 2 ] Darcy`sche Permeabilität B 0 [m 2 ] Gesamtpermeabilität c [mol/l] Konzentration C I [mol/l] Initiatorkonzentration C M [mol/l] Monomerkonzentration C R* [mol/l] Radikalkonzentration C S [mol/l] Stopperkonzentration c p,i [Jkg -1 K -1 )] Spezifische Wärmekapazität des Stoffes i d [nm] Teilchendurchmesser d P [nm] mittlerer Porendurchmesser D ij [m 2 /s] binärer Diffusionskoeffizient D K [m 2 /s] Knudsen-Diffusionskoeffizient D eff [m 2 /s] effektiver Diffusionskoeffizient E A [Jmol -1 ] Aktivierungsenergie f [-] Radikalausbeutefaktor f 0 [-] Startwert des Radikalausbeutefaktors g 2 [-] Anpaßparameter J [mol/( m 2 s )] Diffusionsmolenstrom J OD [mol/( m 2 s )] Oberflächendiffusionsmolenstrom k [1/s] Geschwindigkeitskonstante einer Reaktion 1. Ordnung k d [1/s] Initiatorzerfallskonstante k stop [1/s] Inhibitionsreaktionskonstante K 0 [m] Knudsen-Koeffizient L [m] Länge m [kg] Masse m [kg/s] Massenstrom " m [kg/( m 2 s)] flächenspezifischer Massenstrom M [g/mol] Molmasse

9 Symbolverzeichnis n [mol] Stoffmenge n P [-] Anzahl der Polymerpartikel N [mol/( m 2 s )] Molenstrom p [bar] Druck P el [W] elektrische Leistung q [mol/m 3 ] Beladung Q [m 3 N/( m 2 h bar )] Reale Gaspermeabilität r P [nm] Radius der Polymerpartikel r Po [nm] mittlerer Porenradius r M [m] Radius der Membranfläche R [Jmol -1 K -1 ] universelle Gaskonstante R i [-] Rückhaltevermögen R V [( mol/m 3 s )] Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit _ S [m 2 /g] Spezifische Oberfläche S ij [-] Selektivität t [s] Zeit T [K] Temperatur v [m/s] Strömungsgeschwindigkeit V [m 3 ] Volumen V [m 3 /g] spezifisches Volumen V [m 3 /s] Volumenstrom V P [m 3 ] Volumen eines Polymerpartikels V Po [m 3 /g] spezifisches Porenvolumen V a [cm 3 ] adsorbiertes Volumen V R [m 3 ] Reaktionsvolumen w [-] Massenbruch W R [J/K] Wärmekapazität des Reaktors x [-] Molenbruch y [-] Molenbruch z [m] Ortskoordinate Z eff [-] effektiver Zugänglichkeitsfaktor für die Mesoporen

10 Symbolverzeichnis Griechische Symbole ϕ [-] Thermoverdünnungsfaktor ν f [-] Relatives freies Volumen der Reaktionsmasse φ [-] eingesetzter Polymergehalt in der Dispersion φ M [-] Polymergehalt in der Membran Φ [-] Thiele-Modul ρ [m 3 /g] Dichte η [Pa s] Viskosität ε [-] Porosität ε Part [-] Porosität eines Polymerpartikels τ [-] Tortuosität µ [s] Verweilzeit Ω D [-] Kollisionsintegral σ [m] Stoßquerschnitt [-] erste Ableitung nach dem Ort Indizes D diffusiv e effektiv f Feststoff F Feed ges gesamt i,j Komponente i,j K konvektiv Kn Knudsen-Diffusion kat katalysiert LM Lösungsmittel PAS Polyacrylsäure P Permeat R Retentat 0 Anfangs-, Referenzzustand

11 1. Zusammenfassung 1. Zusammenfassung Mittels radikalischer Fällungspolymerisation von Acrylsäure konnten Polyacrylsäure-Dispersionen hergestellt werden. Es wurde gefunden, daß die Größe der Polyacrylsäureteilchen vom Monomergehalt des Reaktionsgemisches abhängt. Der Durchmesser der Polyacrylsäurepartikel konnte zwischen 90 nm und 260 nm durch Polymergehalte zwischen 2,5 Gew% und 30 Gew% variiert werden. Durch die interpartikuläre Vernetzung von Polyacrylsäureteilchen in Dispersionen mit Diglycidylether konnten poröse Polymermembranen hergestellt werden. Die Polyacrylsäure- Dispersionen wurden dafür mit dem Vernetzer vermischt und in eine Gießform gegossen. Nach 24 Stunden bei 80 C konnte ein transparentes homogenes Gel erhalten werden. Um daraus poröse Polymermembranen herstellen zu können, wurde als Trocknungsmethode die Gefriertrocknung eingesetzt. Es konnte ein Modell aufgestellt und experimentell bestätigt werden, das die Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran in Abhängigkeit der Herstellungsbedingungen beschreibt. Dabei konnte festgestellt werden, daß nur die Größe der Polyacrylsäurepartikel und der Polymergehalt der verwendeten Dispersion einen Einfluß auf die Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran haben. Die verschiedenen Polymergehalte der Dispersionen konnten durch Aufkonzentrierung mit Ultrafiltration bzw. durch Verdünnung hergestellt werden. Der Polymergehalt der verwendeten Dispersionen konnte zwischem 1 Gew% und 50 Gew% Polymer variiert werden. Mit dieser Bandbreite der Veränderungsmöglichkeiten war es möglich, die Permeabilität der Polyacrylsäure- Membran zwischen 5 und m 3 N/( m 2 h bar ) einzustellen. Die Dicke der hergestellten Membranen lag zwischen 1 mm und 3 mm. Der mittlere Porendurchmesser dieser Membranen lag zwischen 50 nm und 4000 nm. Die geometrische Form der Poren kann durch den Initiatorgehalt während der Fällungspolymerisation beeinflußt werden. Es konnte festgestellt werden, daß zwei verschiedene Werte für den geometrischen Faktor erhalten werden können, die zeigen, daß zwei unterschiedliche Porenstrukturen der Membran hergestellt wurden. Bei der Untersuchung der Polyacrylsäure-Membran mit anderen Charakterisierungsmethoden wie Quecksilber-Porosimetrie oder Adsorptionsmessungen konnte festgestellt werden, daß neben dem Makroporen-System noch ein weiteres mesoporöses Netzwerk existiert. Diese beobachteten Mesoporen befinden sich in den Polymerpartikeln und sind 5-10 nm groß. Das Modell für die Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran wurde um die Mesoporen in den Polymerpartikeln erweitert. Permeabilitätsmessungen mit verschiedenen Gasen zeigten, daß die Gase unterschiedlich 1

12 1. Zusammenfassung stark die Mesoporen als Transportwege nutzen können. Große Gase wie Stickstoff kondensieren in den Mesoporen, wohingegen kleine Gase wie Helium ungehindert die Mesoporen durchströmen können. Unter Berücksichtigung der verschiedenen Zugänglichkeiten der Mesoporen für unterschiedliche Gase konnte das erweiterte Modell für die Permeabilität der Polyacrylsäure- Membran experimentell bestätigt werden. Mit Hilfe des Dusty-Gas-Modells konnte der Gesamtstofftransport in der Polyacrylsäure-Membran beschrieben werden. Dabei konnten die Anteile von diffusivem und konvektivem Transport für verschiedene Membranen ermittelt werden. Die radikalische Fällungspolymerisation von Acrylsäure wurde sicherheitstechnisch durch chemisches Stoppen untersucht. Dabei wurde 4-Hydroxy-Tempo als Stopper eingesetzt. Ein von Platkowski entwickeltes Modell für die Abstoppzeit in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen konnte auch für die radikalische Fällungspolymerisation von Acrylsäure angewendet werden [1]. Der Radikalausbeutefaktor, der für jedes Reaktionsystem bei einer Heterophasen-Polymerisation experimentell bestimmt werden muß, wurde für die gesamte Reaktionsdauer konstant gehalten. Die Untersuchungen zum chemischen Stoppen der Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat zeigten, daß sich der Radikalausbeutefaktor im Verlauf der Polymerisation ändert. Diese Abhängigkeit des Radikalausbeutefaktors vom Umsatz der Polymerisation wurde nach Tefera beschrieben [2]. Auch für diese Stoppversuche mit 4-Hydroxy-Tempo konnte das Modell von Platkowski verwendet werden. Überraschenderweise ergaben die experimentellen Befunde, daß der Startwert des Radikalausbeutefaktors vom verwendeten Tensid abhängt. Das würde bedeuten, daß das Tensid als eine Art Radikalfänger aktiv in die Reaktionskinetik eingreifen kann. 2

13 2. Einleitung und Aufgabenstellung 2. Einleitung und Aufgabenstellung Die heterogene Katalyse besitzt in der chemischen Industrie eine herausragende Stellung. Auch in der Umwelttechnik oder in der Entwicklung neuer Antriebssysteme von Fahrzeugen wird die heterogene Katalyse eingesetzt. Etwa % aller industriellen chemischen Prozesse werden heterogen katalysiert betrieben [3]. Für heterogen katalysierte Gasphasenreaktionen werden oft Festbettreaktoren verwendet, da für diesen Reaktortyp die meisten Erfahrungen in der Auslegung und für den Betrieb existieren [4]. Trotzdem ist es sehr schwierig und kompliziert, die Vorgänge in diesen katalytischen Festbettreaktoren exakt zu beschreiben. Eine Vielzahl von Wärme- und Stofftransportprozessen zwischen fester und fluider Phase, sowie komplexe Reaktionskinetiken sind verantwortlich für die Komplexität der Reaktionsführung in Festbettreaktoren. Oft lassen sich bei der Durchführung heterogen katalysierter Prozesse Wärme- und Stofftransportvorgänge gezielt steuern, um ein Verfahren hinsichtlich verschiedener Zielgrößen wie Umsatz, Selektivität oder Katalysatorstandzeit zu optimieren. Ein neuer Ansatz für die Optimierung von Verfahren besteht in der Zusammenlegung von mehreren Prozeßschritten. Die Kombination von Stofftrennung und Reaktion in einem Verfahrensschritt verspricht für viele chemische Prozesse Optimierungsmöglichkeiten. So wurden schon Verfahren wie die Reaktivrektifikation oder die Reaktivchromatographie entwickelt [5]. Andere Ansätze zur Kopplung von Stofftrennung und chemischer Reaktion führten zur Entwicklung von katalytischen Membranreaktoren. Ein Grundgedanke dabei ist, den Umsatz gleichgewichtslimitierter Reaktionen durch eine selektive Produktausschleusung mit Hilfe einer Membran zu steigern [6]. Zunächst wurde der Einsatz von katalytischen Membranreaktoren nur für Anwendungen bei hohen Temperaturen diskutiert. Hierzu wurden metallische und keramische Membranen eingesetzt. Erst die Entwicklung von neuen Polymermaterialien für die Membransynthese ermöglichte die Entwicklung von Membranreaktoren für niedrige Temperaturen. Polymermembranen besitzen allerdings den Nachteil, daß sie nur bedingt chemisch und thermisch stabil sind, so daß sie nicht für alle Reaktionen einsetzbar sind. Für klassische heterogene Katalysen wie Dehydrierungen, partielle Hydrierungen oder Oxidationen konnten katalytische Membranreaktoren mit Polymermembranen entwickelt werden [7]. Durch die Entwicklung und Herstellung von neuen Membranmaterialien hat sich das Anwendungsgebiet für katalytische Membranreaktoren stark vergrößert. In neuester Zeit wurde die Synthese von Zeolithmembranen entwickelt, bei denen Porengrößen im Nanometerbereich hergestellt werden können. Santamaria konnte zeigen, daß die Dimerisierung von Isobuten zu Okten 3

14 2. Einleitung und Aufgabenstellung sinnvoll in einem katalytischen Membranreaktor durchgeführt werden kann [8]. Durch die selektive Abtrennung des Oktens kann eine weitere Oligomerisierung des Produktes verhindert werden. Abbildung 2-1 zeigt eine schematische Darstellung dieses Anwendungskonzeptes. Abb. 2-1: Schematische Darstellung des Funktionsprinzips eines Zeolith-Membranreaktors nach Santamaria [8] Auch andere Trennoperationen wie die Pervaporation können zur selektiven Abtrennung eines Produktes genutzt werden. Fritsch konnte zeigen, daß bei der Hydrierung von 4-Chlorphenol zu Cyclohexanon eine Selektivitätssteigerung möglich ist, wenn das als Zwischenprodukt entstehende Phenol durch Pervaporation abgetrennt werden kann [9]. Bei dieser parallelen Folgereaktion kann das Phenol nicht nur zum Cyclohexanon, sondern auch zum Cyclohexanol weiterreagieren. Bei der klassischen heterogenen Katalyse mit Trägerkatalysator ist die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt durch den Stofftransport der Reaktanden im Katalysator. Da in aller Regel Feststoffe als Katalysatorträger eingesetzt werden, ergibt sich ein diffusiver Stofftransport der Reaktanden im Katalysator. Dieser langsame und wenig beeinflußbare Transportmechanismus legt die Zielgrößen eines Verfahrens wie Umsatz und Selektivität fest. Um solche Beschränkungen für den Umsatz und die Selektivität vermeiden zu können, wurde ein weiteres vielversprechendes Anwendungskonzept für einen katalytischen Membranreaktor vorgeschlagen. Durch die Einstellung der Membranstruktur sollte es möglich sein, Stofftransportlimitierungen zu umgehen, um die Selektivität und den Umsatz 4

15 2. Einleitung und Aufgabenstellung einer Reaktion erhöhen zu können [10]. Hierfür werden sehr poröse Membranen benötigt, in denen der Katalysator eingelagert werden kann. Da dann der Stofftransport überwiegend konvektiv erfolgt, können Diffusionslimitierungen auf die Reaktionskinetik verhindert werden. Um sicherzustellen, daß der Stofftransport in einer Membran fast ausschließlich konvektiv erfolgt, ist es erforderlich, daß die Struktur der Membran gezielt verändert werden kann. Die Herstellung von Membranen mit hohen, variablen Porositäten wird daher angestrebt. Damit diese Anforderungen erfüllbar sind, wurden die klassischen Membranherstellungsverfahren modifiziert. Der zur Herstellung von keramischen Membranen verwendete Sol-Gel-Prozeß kann bei unterschiedlichen Sintertemperaturen durchgeführt werden, um Membranen mit verschiedenen Porositäten zu erhalten [12,13]. Durch unterschiedliche Herstellungsbedingungen kann die Porengröße und die Porengrößenverteilung kontrolliert werden [137]. Auch neue Entwicklungen wie die Ionen-Gas-Beschichtungs-Technik ermöglichen eine große Variationsbreite in der Porosität einer keramischen Membran, die katalytisch aktiv verwendet werden kann [14]. Beim Phaseninversionsprozeß, dem wichtigsten Verfahren zur Herstellung von Polymermembranen ist ebenfalls eine Strukturveränderung durch verschiedene Syntheseparameter möglich. So können Porengrößen durch den Einsatz von verschiedenen Lösungsmitteln variiert werden [15]. Beim Komposit-Verfahren, das eine Weiterentwicklung des Phaseninversionsprozesses darstellt, wird eine aktive Schicht auf eine poröse Stützschicht aufgebracht. Da die beiden Schichten aus unterschiedlichen Membranwerkstoffen gefertigt werden, können verschiedene Strukturen durch die Wahl der Materialien hergestellt werden [116]. Ein anderer Ansatz, um gezielte Veränderungen und Einstellungen der Struktur eines porösen Polymermaterials erreichen zu können, besteht in einer interpartikulären Vernetzungsreaktion von Polymerpartikeln [16]. Aufgabenstellung: Im Rahmen dieser Arbeit sollte festgestellt werden, ob durch die interpartikuläre Vernetzung von Polyacrylsäure-Dispersionen Polymermembranen hergestellt werden können. Basierend auf den Arbeiten zur Gelierung von Polyacrylsäurepartikeln von Dauben sollten die Bedingungen für eine Membransynthese ausgearbeitet werden [16]. Die heterogene Katalyse in der Polyacrylsäure- Membran sollte in dieser Arbeit nicht untersucht werden. Diese Anwendungsmöglichkeit der Membran liefert aber die Motivation für diese Arbeit. Es sollte untersucht werden, welche Stofftransportmechanismen bei unterschiedlichen Membranstrukturen existieren. Damit keine Diffusionslimitierungen für den Transport von Reaktanden zum Katalysator vorliegen, soll der Stofftransport überwiegend konvektiv erfolgen. Es sollte ermittelt werden, ob es möglich ist, in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen die Membraneigenschaften so einzustellen, daß eine sehr poröse Membranstruktur entsteht, in der nur 5

16 2. Einleitung und Aufgabenstellung konvektiver Stofftransport stattfindet. Um den Gesamtstofftransport und die Anteile der einzelnen Mechanismen für verschiedene Membranen beschreiben zu können, sollte ein Stofftransportmodell aufgestellt werden. Die Herstellung der Polyacrylsäure-Dispersionen, die zur Membransynthese verwendet werden, erfolgt durch eine stabilisierte Fällungspolymerisation von Acrylsäure. Durch die Exothermie dieser Polymerisation kann es zu sehr starken Temperaturanstiegen bei der Reaktion kommen. Daher sollte für die Gewährleistung einer stabilen Reaktionsführung die Polymerisation sicherheitstechnisch untersucht werden. Das Abstoppen einer durchgehenden Polymerisation ist eine Möglichkeit, um einen Prozeß wieder in einen sicheren Zustand zu bringen. Hierzu sollte das von Platkowski entwickelte Stoppmodell weiter entwickelt werden [1]. Die Anwendbarkeit dieses Stoppmodells für die stabilisierte Fällungspolymerisation von Acrylsäure sollte überprüft werden. Die Beschreibung der Vorgehensweise und der Ergebnisse zu den einzelnen Fragestellungen ist in den folgenden Kapiteln wie folgt gegliedert: In Kapitel 3 werden Anwendungsmöglichkeiten und Herstellungsmethoden für Polyacrylsäure vorgestellt. Dabei wird die stabilisierte Fällungspolymerisation zur Herstellung von Polyacrylsäure- Dispersionen näher betrachtet. Kapitel 4 beschreibt die Membranherstellung durch die interpartikuläre Vernetzung dieser Polyacrylsäure-Dispersionen und die Abhängigkeit der Struktur von den Herstellungsbedingungen. Es wird ein Modell vorgestellt, was die Abhängigkeit der Permeabilität der Membran von den Herstellungsbedingungen beschreibt. In Kapitel 5 wird auf die Membrancharakterisierung mit weiteren Methoden eingegangen. Strukturuntersuchungen werden vorgestellt, aus denen Informationen über die Porengröße und die Porenform erhalten werden können. Kapitel 6 befaßt sich mit der Modellierung des Stofftransportes in der Membran. In Abhängigkeit der Herstellungsbedingungen verändern sich die Anteile der einzelnen Transportmechanismen. In Kapitel 7 wird ein Ausblick über die reaktionstechnische Anwendung der katalytischen Membran gegeben. Abschließend in Kapitel 8 werden sicherheitstechnische Modelle und Möglichkeiten diskutiert, um das thermische Durchgehen von Heterophasen- Polymerisationen wie die Fällungspolymerisation der Acrylsäure zu verhindern. 6

17 3.1. Herstellung und Anwendung/Einführung 3. Polyacrylsäure als Membranmaterial 3.1. Herstellung und Anwendung/Einführung Polyacrylsäure gehört zur Klasse der synthetischen wasserlöslichen Polymeren. Die Säureform der Polyacrylsäure trägt keine Ladung. Die Salze der Polyacrylsäure, die Polyacrylate sind anionisch und werden demzufolge in den Bereich der Polyelektrolyte der ionischen wasserlöslichen Polymere eingeordnet. Für die industrielle Anwendung werden die Derivate der Acrylsäure und Methacrylsäure in vielseitiger Form benötigt. Die Säuren selbst, genauso wie die Acrylsäureester und die Acrylamide, werden oft als Funktionspolymere eingesetzt. Polyacrylsäure und ihre Copolymere mit Acrylamid werden beispielsweise als Suspendierhilfsmittel für Pigmente, als Flockungsmittel in der Wasseraufbereitung, als Bohrhilfe im Bergbau, als Papierhilfsmittel, als Klebstoff für Metall- Kunststoff-Verbindungen oder zur Stabilisierung von Dispersionen verwendet [17,18,19]. Wegen ihrer biologischen Verträglichkeit wird die Polyacrylsäure auch in der Pharmazie als Träger von Wirkstoffen eingesetzt [20].Vernetzte Polyacrylsäureteilchen, in denen der Wirkstoff eingelagert ist, können im Organismus quellen und den Wirkstoff freisetzen. Je nach Quellungsgrad verläuft die Auslagerung des Wirkstoffes mit konstanter Geschwindigkeit zeitlich verzögert ab, so daß eine konstante Wirkstoffkonzentration über einen längeren Zeitraum im Organismus garantiert ist. Die Polyacrylate können als Verdicker genutzt werden, wobei die Wirkung durch die Wahl der Molmasse in einem großen Bereich beeinflußt werden kann. Bevorzugte Konzentrationen der Polyacrylate liegen bei 0,1-0,2 Gew% in wäßrigen Medien. Durch die verdickende Eigenschaft wird die Polyacrylsäure beispielsweise bei Beschichtungen mit Kautschuklatices eingesetzt. Die Fähigkeit der Polyacrylsäure, extrem viel Wasser aufnehmen zu können, wird bei Zahnpasta, Kosmetika, hydraulischen Flüssigkeiten und vor allem bei Superabsorbern in Babywindeln ausgenutzt [21]. Die Polyacrylsäure kann radikalisch durch die bekannten Polymerisationsverfahren wie Lösungspolymerisation, Massepolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Fällungspolymerisation hergestellt werden. Bei der Lösungspolymerisation wird eine wäßrige Monomerlösung polymerisiert. Da einige wasserlösliche Polymere wie auch die Polyacrylsäure in polaren organischen Lösungsmitteln gelöst werden können, kann die Polymerisation auch in der organischen Phase durchgeführt werden. So 7

18 3.1. Herstellung und Anwendung/Einführung kann Polyacrylsäure durch eine Lösungspolymerisation in Dimethylsulfoxid oder Formamid hergestellt werden [22]. Aus wirtschaftlichen Gründen wird aber überwiegend die Lösungspolymerisation von Acrylsäure in Wasser durchgeführt. Für viele Anwendungen der wasserlöslichen Polymere wie auch der Polyacrylsäure sind sehr große Molmassen ( mehr als 10 6 g/mol ) notwendig. Für diese Anforderungen an das Polymer ist die Lösungspolymerisation als großtechnisches Herstellungsverfahren nicht besonders geeignet. Aufgrund der hohen Viskositäten der entstehenden Polymerlösungen und der damit verbundenen Schwierigkeiten bei der Abführung der Reaktionswärme können Lösungspolymerisationen nur bei geringen Polymerkonzentrationen durchgeführt werden. Dies führt zu geringen Raum-Zeit-Ausbeuten der Reaktoren. Um eine bessere Raum-Zeit-Ausbeute und eine Verringerung der Viskosität zu erreichen, können Heterophasen-Polymerisationen wie Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation eingesetzt werden. Die Emulsionspolymerisation besitzt außerdem den Vorteil, daß im Vergleich zur Lösungspolymerisation noch höhere Molmassen der Polymere erreicht werden können [23]. Die Eigenschaften der Monomere machen es notwendig, daß teilweise von den Rezepturen der klassischen Polymerisationsverfahren abgewichen wird. Die starke Polarität und Wasserlöslichkeit der Monomeren hat zur Folge, daß eine Suspensions- oder Emulsionspolymerisation mit Wasser als kontinuierliche Phase nicht mehr möglich ist. Daher werden als kontinuierliche Phase aliphatische oder aromatische Lösungsmittel eingesetzt, in denen das Monomere und das Polymere unlöslich sind. Eine Suspensions- oder Emulsionspolymerisation in apolaren organischen Lösungsmitteln wird auch als inverse Suspensions- bzw. Emulsionspolymerisation bezeichnet. Diese Definition beruht darauf, daß im Anfangszustand eine inverse ( Wasser in Öl ) Emulsion vorliegt, wobei mit dem Wasser das wasserlösliche, in dem Öl unlösliche, Monomere gemeint ist. Es kann wie bei der Polyacrylsäure ein Problem sein, ein Lösungsmittel zu finden, in dem Monomeres sowie Polymeres unlöslich sind. Andere Schwierigkeiten können sich ergeben, wenn das Monomere ein Feststoff ist. Dann kann eine Emulsion des Monomeren nicht hergestellt werden. Beim Acrylamid wird deswegen zunächst eine konzentrierte wäßrige Acrylamidlösung in der Ölphase emulgiert und dann polymerisiert [24]. Der Übergang zwischen inverser Suspensions- und Emulsionspolymerisation ist fließend. Wenn ein öllöslicher Initiator verwendet wird und die entstehenden Teilchen um einige Größenordnungen kleiner sind als die Monomertröpfchen, dann handelt es sich meistens um eine inverse Emulsionspolymerisation. Eine inverse Suspensionspolymerisation liegt vor, wenn ein wasserlöslicher Initiator eingesetzt wird und die gebildeten Polymerpartikel die gleiche Größenordnung besitzen wie die Monomertröpfchen. Oft überlappen die Mechanismen der inversen Suspensions- und Emulsionspolymerisation, was zu bimodalen Teilchengrößenverteilungen führt. Es konnte auch gezeigt werden, daß bei diesen Verfahren die Rührerdrehzahl einen entscheidenden 8

19 3.1. Herstellung und Anwendung/Einführung Einfluß auf die Teilchengröße hat [25]. Liegen die Monomertröpfchen am Anfang in einer Mikroemulsion vor ( Teilchendurchmesser kleiner als 40 nm ) wird das Polymerisationsverfahren als inverse Mikropolymerisation bezeichnet [26]. Die Wahl des Polymerisationsverfahrens hängt stark von den Eigenschaften des Monomeren und den gewünschten Produkteigenschaften ( Teilchengröße- und Morphologie ) ab. Aufgrund der guten Löslichkeit der Acrylsäure in allen bekannten Lösungsmitteln, scheidet die inverse Suspensionsund Emulsionspolymerisation als Herstellungsverfahren für die Polyacrylsäure aus. Als Alternative kann mit der Wahl eines geeigneten Fällungsmittels die Fällungspolymerisation eingesetzt werden. Die Fällungspolymerisation kann verwendet werden, wenn das gebildete Polymere unlöslich im Monomeren ist. Dabei können so hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten auftreten, daß in großen Reaktoren eine ausreichend schnelle Abführung der Reaktionswärme nicht mehr gewährleistet ist. Die Fällungspolymerisation von Acrylsäure in verschiedenen Lösungsmitteln wurde umfangreich von Chapiro untersucht [27]. Es konnte festgestellt werden, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit stark vom Lösungsmittel abhängt. Auch die Massepolymerisation von Acrylsäure läuft aufgrund der Unlöslichkeit der Polyacrylsäure im Monomeren als Fällungspolymerisation ab. Durch die hohe Reaktivität der Acrylsäure kommt es hier zu sehr hohen Polymerisationsgeschwindigkeiten. Es konnte ein autokatalytischer Verlauf dieser Reaktion festgestellt werden. Eine Möglichkeit, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu begrenzen, ist die Verringerung der Monomerkonzentration. Diese Verdünnung des Monomeren kann entweder durch Zugabe eines inerten Fällungsmittels erfolgen oder durch Semi-Batch-Fahrweise ( Monomerzudosierung ) ermöglicht werden. In früheren Arbeiten wurde die Fällungspolymerisation von Acrylsäure in Toluol entwickelt, wobei ein kinetischer Ansatz gefunden wurde, der die Polymerisationsgeschwindigkeit bis zum vollständigen Umsatz in einem Temperaturbereich von 40 C bis 60 C beschreibt [28,29,30]. Ein Vorteil der Fällungspolymerisation ist die gezielte Einstellung der Teilchengröße durch Zusatz von Stabilisatoren ( Tensiden ). 9

20 3.2. Grundlagen der sterisch stabilisierten Fällungspolymerisation von Acrylsäure 3.2. Grundlagen der sterisch stabilisierten Fällungspolymerisation von Acrylsäure Wenn aus einem homogenen Stoffsystem während der Polymerisation das Polymere ausfällt und eine disperse Polymerphase bildet, wird das Polymerisationsverfahren als Fällungspolymerisation bezeichnet. Die entstehenden Teilchen können durch Zusatz eines Tensides stabilisiert werden, so daß dann der Begriff stabilisierte Fällungspolymerisation bzw. Dispersionspolymerisation verwendet wird. Die Stabilisierung dient in diesem Fall zur Verhinderung der unkontrollierten Koagulation der Polymerteilchen. Die Bezeichnung Dispersionspolymerisation stammt aus der Farbenindustrie, da dort Dispersionsfarben durch stabilisierte Fällungspolymerisation hergestellt wurden [31]. Die sterisch stabilisierte Fällungspolymerisation von Acrylsäure in Toluol mit polymeren Tensiden wurde von Fengler entwickelt und im Hinblick auf Kinetik und Teilchenbildung untersucht [32]. Als Stabilisatoren wurden Polystyrol-block-Polyethylenoxid-Copolymere der Firma Th. Goldschmidt AG eingesetzt. Für den Stabilisierungsmechanismus ist außer dem Tensid noch eine geringe Menge Wasser erforderlich. Durch dieses Verfahren können Polyacrylsäureteilchen im Nanometerbereich erhalten werden. Diese Polyacrylsäure-Dispersionen sind über Monate hinweg stabil, haben eine geringe Viskosität und können mit hoher Polymerisationsgeschwindigkeit hergestellt werden. Des weiteren zeichnet sich diese Herstellungsmethode dadurch aus, daß durch Zusatz von geringen Tensidmengen sogar die Herstellung von hochkonzentrierten Dispersionen ( größer als 40 Gew% ) möglich ist. Die so hergestellten Polyacrylsäureteilchen haben ein sehr großes Anwendungspotential. Die große spezifische Oberfläche, die Hydrophilie und die leichte Vernetzbarkeit sprechen für den Einsatz in vielen Gebieten. Für die Pharmazie können die Polyacrylsäureteilchen als Wirkstoffdepot dienen [33]. Es können hydrophile Stoffe in die unvernetzten Teilchen eingelagert werden. Durch eine nachträgliche Vernetzung könnte dann das Quellungsverhalten kontrolliert werden, so daß der Wirkstoff mit konstanter Geschwindigkeit ausgelagert wird. In früheren Arbeiten wurde festgestellt, daß vernetzte Polyacrylsäurepartikel als Katalysatorträger verwendet werden können [16]. Durch die Vernetzung der Polyacrylsäureteilchen mit Diglycidylether kann ein poröses Material hergestellt werden, in das ein Katalysator eingelagert werden kann. 10

21 3.2. Sterisch stabilisierte Fällungspolymerisation von Acrylsäure Herstellung von Polyacrylsäure-Dispersionen mit unterschiedlicher Partikelgröße Wie bereits Fengler festgestellt hatte, ist eine Variation der Teilchengröße der Polyacrylsäurepartikel durch den Einsatz von verschiedenen Tensiden ( Polystyrol-block- Polyethylenoxid-Copolymeren ) möglich [32]. In Tabelle ist die Teilchengröße bei verschiedenen Zusammensetzungen ( Blocklängen ) der Tenside dargestellt. Die Blockcopolymere werden mit SE und einer vierstelligen Zahl bezeichnet. SE steht für Styrol/Ethylenoxid und die ersten beiden bzw. letzten beiden Ziffern, jeweils multipliziert mit 100 entsprechen dem Molekulargewicht des Polystyrol- bzw. Polyethylenoxidsegments. Es konnte außerdem festgestellt werden, daß andere Reaktionsparameter nur einen geringen Einfluß auf die Teilchengröße haben. Standardmäßig wurden die Polyacrylsäure-Dispersionen mit einem Polymeranteil von 5 Gew% isoperibol bei einer Manteltemperatur von 50 C hergestellt. Damit stabile Dispersionen erhalten werden können, ist die Anwesenheit geringer Mengen Wasser ( 0,7 Gew% ) sowie ein Tensidanteil von 1,7 Gew% erforderlich. Tabelle 3.2-1: Einfluß der Zusammensetzung ( Blocklängen ) der Polystyrol-block- Polyethylenoxid-Copolymere auf die Teilchengröße der Polyacrylsäurepartikel nach Fengler [32], Herstellung der Dispersionen nach Standardrezeptur ( Kap ) Tensid Teilchendurchmesser d [nm] SE SE SE SE SE Für eine größere Variationsbreite in der Teilchengröße der Polyacrylsäurepartikel wurde im Rahmen dieser Arbeit der Einfluß des Wassergehaltes, der Rührerdrehzahl, der Initiatorkonzentration und der Monomerkonzentration untersucht. Für die Herstellung von stabilen Teilchen ist der Zusatz von geringen Mengen Wasser notwendig. Wenn die Polymerisation ohne Wasser durchgeführt wird, entstehen Teilchen mit unregelmäßiger 11

22 3.2. Sterisch stabilisierte Fällungspolymerisation von Acrylsäure und schwammartiger Struktur. Viele der gebildeten Teilchen liegen im aggregierten Zustand vor und bilden ein Netzwerk. Bei Zusatz von Wasser entstehen streng sphärische und isolierte Partikel. Diese Dispersionen sind über Monate hinweg stabil und zeigen keine Niederschlagsbildung im Gegensatz zu den Dispersionen ohne Wasser, wo bereits nach einigen Tagen ausfallendes Polymeres zu beobachten ist. Eine Variation des Wassergehaltes in diesem Bereich, der zur Herstellung von stabilen Teilchen erforderlich ist, zeigte keine Veränderung in der Teilchengröße der Polyacrylsäurepartikel. Auch in den Untersuchungen zum Einfluß der Initiatorkonzentration und der Rührerdrehzahl konnte festgestellt werden, daß eine Veränderung dieser Reaktionsparameter nicht zu unterschiedlich großen Polyacrylsäurepartikeln führt. Die Versuchsreihe mit verschiedenen Monomergehalten zeigte eine starke Abhängigkeit der Größe der Polyacrylsäureteilchen von der eingesetzten Menge an Acrylsäure. In Abbildung ist die Abhängigkeit der Teilchengröße vom Monomergehalt dargestellt. Die anderen Reaktionsparameter wurden nach der Standardrezeptur eingesetzt. 250 Teilchendurchmesser d [nm] Monomergehalt [Gew%] Abb : Abhängigkeit der Teilchengröße der Polyacrylsäurepartikel vom Monomergehalt, andere Reaktionsparameter wie in Standardrezeptur ( Kap ) 12

23 3.2. Sterisch stabilisierte Fällungspolymerisation von Acrylsäure Die Dispersionen mit den hohen Feststoffgehalten und großen Teilchen waren deutlich trüber als die Dispersionen mit geringeren Polymergehalten. Trotzdem konnte bei den Dispersionen mit hohen Feststoffgehalten durchweg eine niedrige Polydispersität beobachtet werden. Auch die Stabilität der Dispersionen mit großem Monomergehalt erwies sich als genauso gut wie die der nach der Standardrezeptur hergestellten Dispersionen. In den folgenden drei Abbildungen sind rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Dispersionen mit unterschiedlicher Teilchengröße dargestellt. Abb : Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von Polyacrylsäureteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 100 nm 13

24 3.2. Sterisch stabilisierte Fällungspolymerisation von Acrylsäure Abb : Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von Polyacrylsäureteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 210 nm Abb : Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von Polyacrylsäureteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 250 nm 14

25 3.2. Sterisch stabilisierte Fällungspolymerisation von Acrylsäure Die Polyacrylsäure-Dispersionen mit verschieden großen Teilchen, hergestellt durch unterschiedliche Monomerkonzentrationen, dienten als Ausgangsmaterial in dieser Arbeit für die Herstellung von Polyacrylsäure-Membranen. Diese Variationsmöglichkeit in der Teilchengröße wurde ausgenutzt, um die in Kapitel 4.5. aufgestellte Abhängigkeit der Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran von der Teilchengröße zu überprüfen. Da die Polyacrylsäure-Dispersionen als Basismaterial für die Membranherstellung dienten, wurden auch Probleme betrachtet, die bei einer Maßstabsvergrößerung auftreten könnten. Bei der Herstellung der Polyacrylsäure-Dispersionen mit verschieden großen Teilchen konnte mit zunehmendem Monomergehalt ein maximaler Temperaturanstieg von bis zu 80 C beobachtet werden. Abbildung zeigt den Anstieg der Reaktionstemperatur in Abhängigkeit von der Monomerkonzentration bei der Dispersionsherstellung mit isoperiboler Temperaturregelung T max [ C] Monomergehalt [Gew%] Abb : Abhängigkeit des maximalen Temperaturanstieges vom Monomergehalt bei der Dispersionsherstellung bei isoperiboler Temperaturregelung Für diese doch recht starken Temperaturanstiege, gerade um Polyacrylsäure-Dispersionen mit größeren Teilchen zu erhalten, ist eine sicherheitstechnische Untersuchung der Polymerisation notwendig. Wenn die Herstellung der Polyacrylsäure-Dispersionen in einem größeren Maßstab betrieben wird, müssen sicherheitstechnische Möglichkeiten gefunden werden, die das thermische 15

26 3.2. Sterisch stabilisierte Fällungspolymerisation von Acrylsäure Durchgehen der Polymerisation verhindern. In Kapitel 8 werden Modelle und Möglichkeiten diskutiert, um durchgehende Heterophasen-Polymerisationen wie die stabilisierte Fällungspolymerisation zur Herstellung von Polyacrylsäure-Dispersionen in einen sicheren Zustand bringen zu können. 16

27 4.1. Grundlagen zu Membrantrennprozessen 4. Herstellung und Charakterisierung von porösen Polymermembranen aus Polyacrylsäure- Dispersionen 4.1. Grundlagen zu Membrantrennprozessen Eine Membran kann als Filter für Moleküle oder Partikel betrachtet werden, wobei die Trennung zwischen verschieden großen Molekülen wie bei der Filtration dadurch erfolgt, daß mindestens eine Komponente des zu trennenden Gemisches nahezu ungehindert die Membran passieren kann, während die anderen Komponenten mehr oder weniger stark zurückgehalten werden ( Abbildung ). Abb : Schematische Darstellung des Trennverhaltens einer Membran 17

28 4.1. Grundlagen zu Membrantrennprozessen Im Gegensatz zu einem herkömmlichen Filter können Membranen auch für eine Trennung im molekularen Bereich eingesetzt werden, so daß sie in Konkurrenz treten mit den klassischen Grundoperationen der Verfahrenstechnik wie der Destillation oder der Adsorption. In Abbildung ist die Abgrenzung der Membranverfahren zu anderen Trennprozessen hinsichtlich Partikeldurchmesser und Trennprinzip dargestellt. Abb : Einordnung der Membranverfahren in die Trenntechnik Um die wichtigen Fragestellungen bei Membranprozessen bearbeiten zu können, muß der Zusammenhang zwischen dem Gesamtprozeß und dem Geschehen am Membranelement verstanden werden ( Abbildung ). Das Kernstück eines Membranverfahrens stellt die Membran mit den an ihrer Oberfläche und in ihren Poren stattfindenden Transportvorgängen dar. Für die Wirtschaftlichkeit eines Membrantrennprozesses sind zwei Größen von entscheidender Bedeutung: die Selektivität und die Permeabilität. Die Selektivität der Membran beschreibt die Fähigkeit, einzelne Komponenten einer Mischung voneinander zu trennen, wie z.b. Alkohol und Wasser oder Salz und Wasser. Der Permeatfluß bestimmt die Leistungsfähigkeit einer Membran unter bestimmten 18

29 4.1. Grundlagen zu Membrantrennprozessen Betriebsbedingungen. Die Selektivität einer Membran ist für ein Membranverfahren von größerer Bedeutung als der Permeatfluß der Membran, weil die geringere Leistung oft durch eine Vergrößerung der Membranfläche ausgeglichen werden kann. Eine geringere Selektivität führt zu mehrstufigen Prozessen, die gegenüber anderen Verfahren häufig nicht konkurrenzfähig sind. Das gewünschte Produkt kann je nach Trennaufgabe und Selektivität entweder im Permeat oder Retentat vorliegen. z dz x i, x j bzw. w if, w jf " " i m j m y i, y j bzw. w ip, w jp Abb : Definition der wichtigsten Größen zur Membrancharakterisierung 19

30 4.1. Grundlagen zu Membrantrennprozessen Der Fluß und die Selektivität sind ortsabhängige Größen, die sich entlang einer Membran deutlich ändern können. In Abbildung ist eine typische Trennoperation mit einer Membran dargestellt. Der Feedstrom wird in zwei Ströme mit unterschiedlichen Zusammensetzungen aufgespalten, in das Retentat sowie das Permeat. Wie in der Abbildung zu sehen ist, steigt im Feed die Konzentration der zurückgehaltenen Komponente entlang der Membran an. Das führt dazu, daß die örtliche Konzentration der schlecht permeierenden Komponente entsprechend ansteigt, so daß sich insgesamt am Permeatausgang eine mittlere Permeatkonzentration einstellt. Der Fluß ist der auf die Fläche bezogene Stoffstrom und wird in der Dimension Masse/Fläche Zeit angegeben. Der Gesamtfluß " m = " ges m. i " m ges setzt sich aus den Partialflüssen zusammen, so daß gilt: Die Selektivität ist über die Zusammensetzung des Produktstromes und der Ausgangsmischung definiert, so daß sich für eine binäre Mischung die Selektivität aus den Molenbrüchen ergibt: S y /y i j ij x = x i /x j yi/(1- yi ) x /(1- x ) (4.1.1.) Ein anderes Maß für die Trennschärfe von Membranen stellt das sogenannte Rückhaltevermögen für eine Schlüsselkomponente i dar: w - w R = w if i w w if i if ip ip i = 1- (4.1.2.) Die beiden Größen Fluß und Selektivität werden durch den Stofftransport der Komponenten in der Membran bestimmt. Dabei existieren im wesentlichen zwei unterschiedliche Mechanismen, nach denen der Stofftransport in Membranen abläuft. Zum einen kann der Transport durch Poren erfolgen, was im einfachsten Fall einen nur konvektiven Stofftransport bedeuten würde, zum anderen kann der Transport durch Diffusion stattfinden, wozu die transportierte Komponente aber zunächst in der Membranphase gelöst sein muß. Idealisierend können Membranen daher entweder als Porenmembranen oder als Lösungs-Diffusionsmembranen ( dichte Membranen ) betrachtet werden. Im Realfall können natürlich beide Transportmechanismen nebeneinander auftreten. Beim konvektiven Fluß durch die Porenmembran ist die treibende Kraft für den Stofftransport eine Druckdifferenz zu beiden Seiten der Membran. Bei den Lösungs-Diffusionsmembranen erfolgt der Transport durch Diffusion, so daß die Triebkraft hierfür die Differenz des elektrochemischen Potentials auf beiden Seiten der Membran ist. In Tabelle sind verschiedene Membranprozesse und die dafür verwendeten Membranen dargestellt. Die Unterschiede der Verfahren beruhen auf der unterschiedlich stark ausgeprägten elektrochemischen Potentialdifferenz. 20

31 4.1. Grundlagen zu Membrantrennprozessen Tabelle 4.1-1: Zusammenstellung von heute genutzten Membranprozessen Membranprozeß Phasen Triebkraft Membrantyp Anwendung Umkehrosmose fl/fl Druckdifferenz bis 200 bar Asymmetrische Lösungs- Diffusionsmembran (LMD) Aufbereitung wässriger Systeme Nanofiltration fl/fl Druckdifferenz bis 60 bar Asymmetrische Lösungs- Diffusionsmembran mit eingebauten ionogenen Gruppen (LMD) Fraktionierung von gelösten Stoffen in wäßriger Lösung Konzentrieren, Ultrafiltration fl/fl Druckdifferenz bis 10 bar Asymmetrische Porenmembran Fraktionieren, Reinigen makromolekularer, wäßriger Lösungen Elektrodialyse fl/fl Elektrisches Feld orthogonal zur Membran Symmetrische LDM mit eingebauten ionogenen Gruppen Abtrennen von Ionen aus wäßrigen Lösungen Pervaporation fl/g Absenken des permeatseitigen Partialdruckes Asymmetrische Lösungs- Diffusionsmembran (LMD) Abtrennung von Spurenstoffen aus wäßrigen oder organischen Lösungen Gaspermeation g/g Überdruck Feed-80 bar oder partielles Vakuum permeatseitig Asymmetrische Lösungs- Diffusionsmembran (LMD) Trennung: Wasserstoff/Stickstoff Kohlendioxid/Methan Sauerstoff/Stickstoff 21

32 4.1. Grundlagen zu Membrantrennprozessen Drei heute wichtige Membranprozesse, die Umkehrosmose, die Pervaporation und die Gaspermeation können gemeinsam betrachtet werden, da bei diesen Verfahren eine Lösungs- Diffusions-Membran verwendet wird. Bei der Umkehrosmose sind das zu trennende Einsatzgemisch und das Permeat flüssig. Die Triebkraft für die Permeation wird durch einen Überdruck auf der Zulaufseite aufgebaut. Bei der Gaspermeation, wo sowohl Einsatzgemisch als auch Permeat gasförmig sind, kann je nach Anwendungsfall die Permeation durch einen Überdruck auf der Zulaufseite oder durch einen Unterdruck auf der Permeatseite erzeugt werden. Die Pervaporation wird eingesetzt, um ein flüssiges Gemisch zu trennen, wobei ein gasförmiges Permeat erhalten wird. Hierfür wird das Einsatzgemisch so eingestellt, daß der Partialdruck der permeierenden Komponenten immer kleiner als der dazugehörige Sattdampfdruck ist, so daß diese Komponenten auf der Rückseite der Membran verdampfen müssen. Bei den drei Verfahren der Filtration, der Nano-, der Ultra- und der Mikrofiltration wird die Permeation durch eine Druckdifferenz erzeugt. Die Verfahren werden in der Größe der abzutrennenden Partikel bzw. Moleküle und in der notwendigen Druckdifferenz unterschieden. Bei der Nanofiltration wird eine Druckdifferenz von bis zu 10 bar angelegt, um Teilchen im Nanometerbereich zurückhalten zu können. Die Nanofiltration wird häufig zur Enthärtung von Prozeß- oder Trinkwasser sowie zur Entlastung von Ionenaustauschern eingesetzt [56]. Bei der Ultrafiltration werden Partikel mit einer Größe zwischen 10 nm und 100 nm bei einer Druckdifferenz von 1-10 bar abgetrennt. Die Mikrofiltration arbeitet bei einem Druck von 1-3 bar und separiert Partikel deren Größe im Mikrometerbereich liegt. Die Ultra- und Mikrofiltration wird besonders häufig zur Aufkonzentrierung von Suspensionen und zur Fraktionierung von niedermolekular gelösten Stoffen und Makromolekülen eingesetzt. Die Elektrodialyse ermöglicht die Konzentration oder Abreicherung elektrisch geladener Ionen und Moleküle aus meist wässrigen Lösungen. Dabei werden die entgegengesetzten Wanderrichtungen von unterschiedlich geladenen Ionen im Gleichspannungsfeld ausgenutzt. Gelöste Anionen werden zur Anode gezogen, dagegen bewegen sich die Kationen zur Kathode. Mit Hilfe von ionenselektiven Membranen kann der Wanderungsprozeß kontrolliert werden. Die Elektrodialyse wird in vielen Bereichen angewendet, so wird sie u.a. für die Trinkwassergewinnung oder in der Medizin eingesetzt [57]. 22

33 4.2. Katalytische Menmbranen/Einführung 4.2. Katalytische Membranen/Einführung Die Membrantechnik wird heute nicht nur als klassische Trennoperation eingesetzt, sondern verstärkt in den Prozeß mit einbezogen [58]. Dabei kann die Membran verschiedene Funktionen erfüllen; sie kann entweder selbst katalytisch aktiv sein oder als physikalische Barriere für Edukte oder den Katalysator dienen. Eine mögliche Einteilung von katalytischen Membranreaktoren nach ihrem Funktionsprinzip ist in Abbildung dargestellt. Abb Typen von Membranreaktoren, bei denen die Membran unterschiedliche Funktionen erfüllt ( E = Edukt, P = Produkt, C = Katalysator, sc = löslicher Katalysator ): (a) katalytisch aktive Membran, wobei entweder das Membranmaterial selbst katalytisch aktiv ist, oder der Katalysator in der Membran immobilisiert ist. (b) selektive Entfernung eines Produktes durch eine permselektive Membran; der immobilisierte Katalysator befindet sich in einem Fest- oder Wirbelbett. (c) der homogen lösliche Katalysaror wird durch eine Membran zurückgehalten, die für Edukte und Produkte durchlässig ist. Abbildung (a) zeigt eine katalytische Membran, bei der das Edukt während des Durchströmens der Membran umgesetzt wird. Bei diesem Reaktortyp, der als CMR ( Catalytic Membrane Reactor ) bezeichnet wird, ist entweder das Membranmaterial selbst katalytisch aktiv oder der Katalysator ist in der Membran immobilisiert [59]. Für die Einbindung des Katalysators in eine Membran werden in der Regel poröse Membranen verwendet, da damit Stofftransportlimitierungen minimiert bzw. verhindert werden können. Eine Reaktionsführung, bei der der Stofftransport überwiegend konvektiv ist, ermöglicht eine Nutzung der gesamten inneren Oberfläche des Katalysators. 23

34 4.2. Katalytische Menmbranen/Einführung Golman konnte zeigen, daß durch eine gezielte Einstellung der katalytischen Aktivität und des Stofftransportes durch eine Membran die Selektivität einer Folgereaktion erhöht werden kann [10]. Lüdtke hat die Nitratreduktion in Trinkwasser in einem katalytischen Membranreaktor untersucht [60]. Dabei wurde eine poröse Polymermembran verwendet, die es ermöglicht, die Kontaktzeit am Katalysator so einzustellen, daß die unerwünschte Nebenreaktion zum Ammoniak ausbleibt. Eine andere Möglichkeit, Stofftransportlimitierungen zu verhindern und damit einen Prozeß zu optimieren, hat Tilgner beschrieben [61]. Bei Dreiphasenhydrierungen ist häufig eine Stofftransportlimitierung durch die geringe Löslichkeit des Wasserstoffes in der flüssigen Phase gegeben. Um dies zu umgehen, hat Tilgner einen katalytischen Membranreaktor entwickelt, der die Membran von der einen Seite mit Wasserstoff und von der anderen Seite mit der flüssigen Komponente versorgt. Übersichtsbeiträge zu diesem Reaktortyp lassen sich bei Dalmon [62] oder Drioli [63] finden. Abbildung (b) zeigt eine Membran, die permselektiv das Produkt vom Reaktionsgemisch trennt. So kann bei einer Gleichgewichtsreaktion der Umsatz erhöht werden. Bei diesem Membranreaktortyp wird oft eine anorganische Membran eingesetzt. Diese anorganischen Membranen können in verschiedene Gruppen unterteilt werden: poröse Keramik- und Glasmembranen, Zeolithmembranen, nichtporöse Metallmembranen und nichtporöse Metalloxidmembranen. Keramische Membranen und Vycor -Glasmembranen gehören zu der Gruppe der porösen anorganischen Membranen. Vycor -Glasmembranen können mit einer unteren Porengröße von 4 nm hergestellt werden. Aufgrund ihrer Neigung zum Sprödbruch und der Strukturumwandlungen bei Temperaturen von über 300 C sind ihre Anwendungsmöglichkeiten allerdings begrenzt. Keramische Membranen haben den Vorteil, daß sie thermisch und mechanisch sehr stabil sind und daß sie enge Porengrößenverteilungen aufweisen. Die Mehrzahl der keramischen Membranen besteht aus Aluminiumoxid, weitere Materialien sind Oxide des Titans, Cers oder des Zirkoniums [64]. Coronas konnte zeigen, daß für die oxidative Methankupplung eine poröse anorganische Membran, die im wesentlichen aus Al 2 O 3 besteht, verwendet werden kann [65]. Durch den Einsatz der Membran kann der Sauerstoffgehalt im Reaktionsgemisch gezielt so eingestellt werden, daß die Selektivität erhöht werden kann. Der Umsatz bei der Dehydrierung eines Paraffins zum Olefin kann durch Verwendung einer porösen keramischen Membran mit einer aufgebrachten Metallschicht, die permselektiv Wasserstoff vom Reaktionsgemisch trennt, entscheidend verbessert werden [66]. Eine Kombination von Pervaporation und Reaktion kann für die Hydrierung von Chlorbenzol eingesetzt werden [9]. Durch das pervaporative Entfernen des Phenols, was als Zwischenprodukt 24

35 4.2. Katalytische Menmbranen/Einführung auch zum unerwünschten Cyclohexanol reagieren kann, kann die Selektivität deutlich erhöht werden. Sloot verwendete eine katalytisch aktive Membran, um eine Verschiebung eines Gleichgewichts nicht durch die Trennung an der Membran, sondern durch die katalytische Reaktion innerhalb der Membran zu erreichen. Bei der Claus-Reaktion konnte er zeigen, daß mit diesem Ansatz der Gleichgewichtsumsatz erhöht werden kann [67]. Zeolithmembranen stellen eine vielversprechende Gruppe im Bereich der anorganischen Membranen dar, da Porengrößen und Porengrößenverteilungen durch unterschiedliche Herstellungsmethoden eingestellt werden können. Santanmaria konnte zeigen, daß durch den Einsatz von Zeolithmembranen die Selektivität bei der Buten-Dimerisierung entscheidend verbessert werden kann [8]. Mit Hilfe einer Membran, die selektiv das Dimer vom Reaktionsgemischsch trennt, kann die Weiterreaktion zu den unerwünschten Nebenprodukten verhindert werden. Nichtporöse, d. h. dichte Membranen, sind nur für Sauerstoff und/ oder Wasserstoff durchlässig und werden hauptsächlich bei Dehydrierungs- und Hydrierungsreaktionen eingesetzt. Membranen aus Palladium sind nur für Wasserstoff durchlässig, während Membranen aus Silber und aus Zirkoniumoxid für Sauerstoff durchlässig sind. Neben der großen Gruppe der anorganischen Membranen eignen sich auch Polymermembranen für eine Anwendung als katalytische Membranen. Gao und Fritsch untersuchten die NO x -Reduktion mit Hilfe von nicht-porösen Polymermembranen, in denen Nanocluster aus Palladium eingelagert sind [68,7]. Abbildung (c) zeigt einen Membranreaktor, in dem durch eine geeignete Membran der homogen gelöste Katalysator zurückgehalten werden kann, Edukt und Produkt dagegen die Membran passieren können. Auch bei dieser Funktionsweise können Stofftransportlimitierungen vermieden werden, da die Reaktion in homogener Lösung stattfindet. Ein solcher Membranreaktor kann entweder als wiederholter Satzreaktor oder kontinuierlich betrieben werden. Ein entscheidender Vorteil dieses Membranreaktortyps ist die Möglichkeit, während des Betriebes den Katalysator erneuern zu können, was bei Festbettreaktoren mit heterogenisiertem Katalysator nur schwer möglich ist. Diesen Membranreaktortyp haben Kula und Wandrey für die Rückhaltung von Enzymen mit Ultrafiltrationsmembranen oder ganzen Zellen bei Fermentationsprozessen beschrieben [69]. In anderen Arbeiten haben sie die Rückhaltung von an löslichen Polymeren gebundenen Cofaktoren oder chiralen Liganden untersucht. 25

36 4.2. Katalytische Menmbranen/Einführung Orlich hat gezeigt, daß bei der stereoselektiven Reduktion eines Ketons eine Ultrafiltrationsmembran nicht nur die Enzyme, sondern auch den Cofaktor zurückhalten kann [70]. In der nachfolgenden Tabelle ist ein Überblick über einige Arbeiten mit den drei Membranreaktortypen gegeben. Tabelle 4.2-1: Beispiele für Membranreaktoren ( die Typangabe bezieht sich auf Abb ) Typ Membranmaterial Katalysator Reaktion Referenz a Al 2 O 3 V 2 O 5 NO x -Reduktion Zaspalis [71] a Glas Ag Propen-Oxidation Golman [10] a Polyetherimid Pd/Cu NO 3 -Reduktion Lüdtke [60] a Al 2 O 3 /SiO 2 Pd Dreiphasenhydrierung Tilgner [61] a Polypropylen Lipase Hydrolyse von Butteröl Malcata [72] a Organisches Polymer Lipase Racematspaltung Lopez [73] a Polysiloxan ( S,S )-salen- Vankelecom Epoxidierung Komplex [74] b Metall Pd/W/Ru b Metall Pd Dehydrierung von Heptan zu Benzol Methan-Steam Reforming Smirnov [75] Nazarkina [76] 26

37 4.2. Katalytische Menmbranen/Einführung b Metall Pd/Ru b Metall Pd/Sb b Metall Pd/Ni b Metall Pd b Metall Pd b Metall Pd/Ag b Metall Pd Hydrierung von Nitrobenzol Hydrierung von Buten Dehydrierung von Isopropanol Hydrierung von Butadien zu Buten Dehydrierung von Cyclohexan Dehydrocyclodimerisierung Dehydrierung von Cyclohexan Dehydrierung von b Glas Pt/Al 2 O 3 Cyclohexan Propen+Wasser zu b Rostfreier Stahl Pd, CuY-Zeolith Aceton Mishchenko [77] Gryaznov [78] Mikhalenko [79] Nagamoto [80] Itoh [81] Clayson [82] Raich [83] Itoh [84] Suzuki [85] b Rostfreier Stahl ReY-Zeolith 1-Hexen zu Benzol Suzuki [85] b Kohle Pd Cyclohexan Benzol zu Fleming [86] b Al 2 O 3 Pt,Sn Isopenten zu Isopren Bitter [87] b Silikongummi Pd Immobilisierte b Al 2 O 3 Enzyme b Al 2 O 3 Ag 2 C 2 H 4 +O 2 2CH 3 CHO Sacharose zu Glukose Dehydrierung von Methanol Chen [88] Nakajima [89] Zaspalis [90] 27

38 4.2. Katalytische Menmbranen/Einführung Song [91] b Glas Ag CH 3 OH CH 2 O +H 2 Propen zu Ethen, b Glas, Al 2 O 3 ReO 2 Buten Seok [92] Ethylbenzol zu b Al 2 O 3 Fe 2 O 3 Styrol Wu [93] b Al 2 O 3 γ-al 2 O 3 H 2 S-Abbau Sloot [67] Oxidative b Al 2 O 3 LiCO 3 Methankupplung b Al 2 O 3 Pd α-methylstyrol Cumol b Al 2 O 3 Pt Hydrierung von Benzol Dehydrierung von b SiO 2 /Glas Cr 2 O 3 Isobutan b Al 2 O 3 Pt,Mg b Al 2 O 3 Pd, Pt, Cu, Ni b Poröse Keramik Pd b Poly(ether-b-amid) Pd b Zeolithe k. A. c-uf Organisches Aminoacylase Polymer c-uf Organisches Aminosäuredehydrogenase Polymer Dehydrierung von Propan Dehyrierung von Ethanol Dehydrierung eines Paraffins Hydrierung von Chlorphenol Dimerisierung von Buten Enantioselektive Hydrolyse L-tert-Leucin Coronas [65] Cini [94] Capannelli [95] Ioannides [96] Ziaka [97] Gallaher [98] Agarwalla [66] Bengston [7] Bernal [8] Bommarius [99] Bommarius [100] 28

39 4.2. Katalytische Menmbranen/Einführung c-nf Organisches Aminosäuredehydrogenase Polymer c-uf Organisches Polymer Aldolase c-uf Polyamid Rh-Komplex c-ro Polyimid Rh-Phosphan- Komplex c-ro, UF Celluloseacetat Rh-Carbonyl- Silikongummi Komplex c-ro Silikongummi Co-Carbonyl- Komplex c-uf Alumina/Graphit W-Phosphat- Komplex c-uf Organisches Polymer Rh-Komplex L-tert-Leucin Kragl [101] Enzymatische C- C-Verknüpfung Salagnad [102] Hydrierung, Hydroformylierung Bayer [103] Hydrierung Gosser [104] Hydroformylierung Ellis [105] Hydroformylierung Featherstone [106] Epoxidierung Andriollo [107] Reduktion von NAD(P) + Steckhan [108] c-uf Polyaramid Rh-Katalysator Hydroformylierung Bahrmann [109] c-uf Polyamid Alkoholhydrogenase Rückhaltung von Reversen Micellen Orlich [70] c-uf Polyaramid Ligand an lösliches MMA Enantioselektive ZnEt 2 -Addition Kragl [110] c-nf Organisches Polymer Ligand lösliches PS an Enantioselektive Reduktion Kragl [111] 29

40 O O O 4.3. Theoretische Grundlagen d. Membrabsynthese durch interpartikuläre Vernetzung von Polyacrylsäure-Dispersionen 4.3. Theoretische Grundlagen der Membransynthese durch interpartikuläre Vernetzung von Polyacrylsäure-Dispersionen Für die Herstellung von Polymermembranen gibt es hauptsächlich zwei Verfahren. Neben dem Sol- Gel-Prozeß ist die Phaseninversion eine Standardtechnik für die Synthese von asymmetrischen Polymermembranen [15]. In dieser Arbeit werden poröse Polymermembranen durch interpartikuläre Vernetzung von Dispersionen von Polyacrylsäurepartikeln hergestellt. Diese Dispersionen werden durch radikalische Fällungspolymerisation von Acrylsäure stabilisiert mit Polystyrol-block-Polyethylenoxid-Copolymeren ( Goldschmidt AG ) erhalten. Mit einem geeigneten Vernetzer wie Diglycidylether oder Diisocyanat können diese Partikel zu einem dreidimensionalen Netzwerk gelieren. Bei der Vernetzungsreaktion, die bei 80 C durchgeführt wird, reagieren die Diglycidylethergruppen mit den Säurefunktionen der Polyacrylsäure unter Ausbildung kovalenter Bindungen. Eine Verknüpfungsstelle zwischen Polyacrylsäurepartikeln, die interpartikulär vernetzen, kann wie in Abbildung veranschaulicht werden: PE Tensid PS - Block Partikel PAA - Molekül COOH O COOH O COO OH O OH COO Abb : Modell für die interpartikuläre Vernetzung von stabilisierten Polyacrylsäureteilchen bei Verwendung von Diglycidylether als Vernetzer 30

41 4.3. Theoretische Grundlagen d. Membrabsynthese durch interpartikuläre Vernetzung von Polyacrylsäure-Dispersionen Der Reaktionsablauf der Vernetzungsreaktion kann mit dem Bildungsmechanismus der Epoxidharze erklärt werden. In Abbildung ist dieser Mechanismus dargestellt. Abb : Mechanismus der Reaktion einer Säure und eines Epoxides Die bei der Reaktion entstehende Hydroxy-Gruppe kann ebenfalls mit einer Epoxid-Funktion reagieren. Da die Aktivierungsenergie für diese Umsetzung wesentlich größer ist, kann diese Nebenreaktion allerdings nur bei deutlich höheren Temperaturen auftreten. Die Vernetzung läuft überwiegend interpartikär ab. Intrapartikuläre Vernetzungen oder Teilvernetzungen wie bei der Herstellung von Superabsorbern spielen nur eine untergeordnete Rolle. Denkbar wäre eine Reaktion der Vernetzermoleküle mit den Säuregruppen an der Oberfläche der Teilchen, so daß jedes Partikel für sich zu einer Teilvernetzung gelangt. Aufgrund der eingeschränkten Beweglichkeit der Vernetzermoleküle in den Partikeln wäre auch das Entstehen einer Kern-Schale-Morphologie denkbar, was aber zu keiner makroskopischen Veränderung führen würde. Diese Effekte, die eine gezielte Teilvernetzung der Partikel zulassen, werden bei der Herstellung der Superabsorber ausgenutzt. Der Quellungsgrad und die Quellungsgeschwindigkeit der Partikel können dadurch gezielt beeinflußt werden [112,113]. In der molekularen Betrachtung der Vernetzung der Partikel muß davon ausgegangen werden, daß mindestens ein Vernetzermolekül für eine verbrückende Bindung zwischen zwei Partikeln notwendig ist. Demzufolge müßte sich ein Vernetzermolekül so zwischen zwei Partikeln anordnen, daß die Epoxidgruppen mit jeweils einer Säurefunktion zweier verschiedener Partikel reagieren können. Ein wesentliches Problem bei dieser Beschreibung aber besteht darin, daß die Diglycidylether deutlich kürzere Kettenlängen aufweisen als der Polystyrolblock des die Partikel stabilisierenden Polystyrolblock-Polyethylenoxid-Copolymeren. Eine mögliche Erklärung könnten die verschiedenen Konformationen des Polystyrolblocks auf der Partikeloberfläche liefern. In Abbildung sind die drei verschiedenen Anordnungsmöglichkeiten des Polystyrolblocks dargestellt. 31

42 4.3. Theoretische Grundlagen d. Membrabsynthese durch interpartikuläre Vernetzung von Polyacrylsäure-Dispersionen Abb : Längenvergleich zwischen verschiedenen Konformationen des Polystyrolblocks des Stabilisators ( Typ SE 3010 oder SE 3030; drei Moleküle links ) und dem Hexandioldiglycidylethermolekül ( rechts ) Für die lineare Form konnte eine Länge von 7 nm ermittelt werden. Bei der zweiten Variante, die energetisch günstiger ist, beträgt die Länge knapp 6 nm. Bei der dritten Anordnungsmöglichkeit liegt der Polystyrolblock in geknäulter Form mit einem Durchmesser von ca. 3 nm vor. Diese Werte für die Länge des Stabilisators wurden auf Basis der Kraftfeldtheorie von Dauben berechnet [16]. In früheren Arbeiten konnte gezeigt werden, daß die maximal erreichbare stabilisierende hydrophobe Schicht von 7 nm, die sich ausbildet, wenn die Polystyrolblöcke senkrecht aus den Partikeln herausragen, nicht entsteht [32]. Offensichtlich richtet sich der Stabilisator in irgendeinem anderen Winkel oder geknäult aus, wodurch eine größere Grenzfläche zwischen den Phasen eingenommen wird. Da die Molmassenverteilung des Polystyrolblocks wesentlich breiter ist als die des Polyethylenoxidblocks, kann auch angenommen werden, daß sich die Polystyrolblöcke aufgrund der unterschiedlichen Kettenlängen als unregelmäßige Schicht um die Partikel anordnen. 32

43 4.4. Anwendungskonzept der Polyacrylsäure-Membran als Katalytische Membran Durch das Auftreten von ausgedünnten Bereichen der Tensidschicht kann es auch dazu kommen, daß die Polyacrylsäureketten aus den Partikeln herausragen, so daß sie für die Vernetzermoleküle erreichbar sind Anwendungskonzept der Polyacrylsäure-Membran als katalytische Membran Diese Anwendungsmöglichkeit der Polyacrylsäure-Membran ist die Motivation und Grundlage für diese Arbeit. Die katalytischen Eigenschaften der Polyacrylsäure-Membran wurden im Rahmen dieser Arbeit nicht untersucht. Die Polyacrylsäure-Membran soll durch Einlagerung eines Metallkatalysators, wie z.b. Palladiumpartikel als katalytische Membran genutzt werden. Die Membraneigenschaften und die Katalysatoraktivität sollen so eingestellt werden, daß der Stofftransport überwiegend konvektiv erfolgt, um Stofftransportlimitierungen zu vermeiden. Bei Reaktionen, die durch Folgereaktionen begleitet werden, kann die Verweilzeit der Edukte am Katalysator so gesteuert werden, daß das Zielprodukt aus der Membran abtransportiert wird, bevor es weiterreagieren kann. In Abbildung ist die Modellvorstellung für die Polyacrylsäure-Membran dargestellt. 1 Edukte c i /c i0 0,5 0 φ=1 φ=3 φ=5 0 0,5 1 z/l Produkte Abb : Funktionsschema der Polyacrylsäure-Membran ( grau: Polymer, weiß: Poren, schwarz: Katalysator ) 33

44 4.4. Anwendungskonzept der Polyacrylsäure-Membran als Katalytische Membran Der Konzentrationsverlauf der betrachteten Reaktanden kann bestimmt werden, in dem die Stoffbilanz für das System gelöst wird. Der Molenbruch einer Komponente i kann bei einer porösen Matrix durch die Stofftransportbilanz wie folgt formuliert werden: ε (x ip) q i + (1 ε) = Ni + R V (4.4.1) RT t t Zunächst wird eine Reaktion 1. Ordnung in der Membran betrachtet. Der Beitrag zum qi Stofftransport durch Oberflächendiffusion ( 1 ε) kann vernachlässigt werden. Die t Molstromdichte N i besteht aus dem konvektiven Anteil, der mit dem Darcy`schen Gesetz beschrieben wird, und dem diffusiven Teil, der mit dem Fick`schen Gesetz ausgedrückt wird ( Gleichung ). N i = cd eff dx i dz B0 + ( η dpi ) c dz (4.4.2) Unter stationären Bedingungen und bei eindimensionaler Betrachtung wird für den Stofftransport erhalten [134]: d 2 x i 2 dz = Φ 2 x i (4.4.3) Wird diese Differentialgleichung 2. Ordnung mit einem geeigneten mathematischen Verfahren gelöst, wird ein Ausdruck für den Konzentrationsverlauf der betrachteten Komponenten in Abhängigkeit vom Ort in der Membran erhalten ( Gleichung ). c c i i0 cosh Φ 1- = cosh Φ z L (4.4.4) In Abbildung sind die Konzentrationsverläufe für verschiedene Thiele-Moduli dargestellt. Es wird deutlich, daß die Konzentration der betrachteten Komponente an einem bestimmten Ort in der Membran stark vom Thiele-Modulus abhängt. Durch die Einstellung des Thiele-Modulus kann der Konzentrationsverlauf der betrachteten Komponente gesteuert werden. Der Thiele-Modulus setzt sich aus der katalytischen Aktivität und dem Stofftransport zusammen. In der klassischen Betrachtung erfolgt der Stofftransport nur durch Diffusion. Wenn aber der Stofftransport durch Konvektion dominiert, wie bei dieser Modellvorstellung, muß der Thiele-Modulus wie folgt definiert werden: Φ = L B0 η k kat p + D eff (4.4.5) 34

45 4.5. Modell der Abhängigkeit der Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran von den Herstellungsbedingungen Aus Gleichung wird deutlich, daß der Konzentrationsverlauf der betrachteten Komponenten innerhalb der Membran entscheidend von der katalytischen Aktivität und von der Struktur der Membran, der Permeabilität, beeinflußt wird. Um beispielsweise die Verweilzeit der Edukte bei einer Folgereaktion so einstellen zu können, daß die Edukte so kurz am Katalysator sind, daß sie gar nicht mehr weiter reagieren können, muß also die Struktur und die Permeabilität der Membran in einem großen Bereich variabel sein Modell der Abhängigkeit der Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran von den Herstellungsbedingungen In früheren Arbeiten konnte gezeigt werden, daß die Struktur und die Morphologie der Polyacrylsäure-Membran sehr stark durch die Herstellungsbedingungen beeinflußt werden kann [115]. Auf dieser Grundlage wurde ein Modell entwickelt, das die Darcy`sche Permeabilität in Abhängigkeit vom Polymergehalt und der Größe der Polyacrylsäureteilchen der verwendeten Dispersion beschreibt. Im einzelnen wurde dabei wie folgt vorgegangen: Der Stofftransport durch Konvektion kann bei einem porösen System mit dem Darcy`schen Gesetz ausgedrückt werden: B0 dp v = (4.5.1) η dz Der Permeabilitätskoeffizient B 0 wird durch die Größe und die Form der Poren festgelegt, wie Gleichung zeigt: 1 B = 8 0 r po 2 (4.5.2) Bei zylinderförmigen Poren kann der Porenradius r Po durch die spezifische Oberfläche S und das spezifische Porenvolumen V Po, ersetzt werden: r po = 2V S Po (4.5.3) Das spezifische Porenvolumen ergibt sich aus der Differenz von spezifischem Gesamtvolumen und spezifischem Feststoffvolumen Po ges f V f : V = V - V (4.5.4) Vges 35

46 4.5. Modell der Abhängigkeit der Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran von den Herstellungsbedingungen Die spezifischen Volumina können auch mit den reziproken Dichten ausgedrückt werden: V Po 1 = ρ ges. 1 ρ f (4.5.5) Die Gesamtdichte ρ ges. kann durch den Feststoffgehalt der eingesetzten Dispersion m + m PAS φ = und die Feststoffdichte ρ f ersetzt werden: m PAS LM ρ = φ ρ ges. f (4.5.6) Durch Substitution der Gesamtdichte ρ ges mit Gleichung ergibt sich für das spezifische Porenvolumen V Po : V Po 1 = φ ρ f 1 ρ f (4.5.7) Das spezifische Porenvolumen Feststoffgehalt wie folgt beschrieben werden: V Po 1 1 = ( 1) ρ φ f V Po kann in Abhängigkeit von der Feststoffdichte und dem (4.5.8) Da die Polyacrylsäureteilchen viel kleiner als die Poren der Membran sind, kann die spezifische Oberfläche der Poren S durch die Summe der Teilchenoberfläche ersetzt werden: S = 1 m 2 4 π r P n P (4.5.9) Durch Einsetzen der Gleichungen und in Gleichung folgt folgende Beziehung für den Porenradius: r 2 m(1 φ) = 2 4 r n ρ P P f φ po (4.5.10) Somit folgt aus Gleichung für den Permeabilitätskoeffizienten B 0 : B ε 1 = 2 m(1 φ) 2 0 ( 2 ) τ 8 4 rp n P ρf φ Die Dichte des Feststoffes der getrockneten Membran ρ f kann wie folgt ersetzt werden: ρ f m = V n Mit dem Teilchenvolumen P P 4 3 (4.5.11) (4.5.12) 3 V P = r P ergibt sich folgende Relation zwischen dem Darcy schen Permeabitätskoeffizienten B 0, dem Partikelradius r p, und dem Feststoffgehalt φ der Dispersion, aus der die Membran hergestellt wurde: 36

47 4.5. Modell der Abhängigkeit der Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran von den Herstellungsbedingungen B φ = r ( 1) p (4.5.13) Durch eine einfache Umrechnung kann aus dem Darcy`schen Permeabilitätskoeffizienten B 0 die Reale Gaspermeabilität Q erhalten werden. B 1 Q = 0 (4.5.14) η dz In der folgenden Abbildung ist die theoretische Abhängigkeit für die Reale Gaspermeabilität vom Polymergehalt und der Größe der Polyacrylsäureteilchen in der verwendeten Dispersion bei ε/τ = 1 dargestellt. 1.E+08 1.E+07 1.E+06 Permeabilität 1.E+05 [m 3 N/(bar h m 2 )] 1.E+04 1.E+03 1.E+02 1.E+01 1.E Teilchenradius [nm] Polymergehalt [-] Abb : Theoretische Abhängigkeit der Realen Gaspermeabilität vom Polymergehalt und der Größe der Polyacrylsäureteilchen der verwendeten Dispersion, Membrandicke 1mm, Gasviskosität 1,783 E-05 Pa s Aus Abbildung wird deutlich, daß die Permeabilität als Funktion der Partikelgröße und des Polymergehaltes der eingesetzten Dispersion in einem sehr großen Bereich variiert werden kann. Es 37

48 4.6. Experimentelle Bestimmung der Abhängigkeit der Permeabilität von den Herstellungsbedingungen zeigt sich, daß für das Ziel, eine katalytische Membran mit einstellbaren Stofftransporteigenschaften herzustellen, die Polyacrylsäure-Membran theoretisch geeignet ist. Um den Stofftransport überwiegend durch Konvektion zu betreiben, sind Membranen mit einer Realen Gaspermeabilität von Q > 10 2 m 3 N/(m 2 h bar) notwendig [116]. Die Modellrechnung zeigt, daß auch diese Anforderung durch die Polyacrylsäure-Membran erfüllt werden kann Experimentelle Bestimmung der Abhängigkeit der Permeabilität von den Herstellungsbedingungen Abhängigkeit der Permeabilität vom Polymergehalt der verwendeten Dispersion Um die Gültigkeit der hergeleiteten Beziehung für die Permeabilität zu überprüfen, wurde zunächst der Polymergehalt der eingesetzten Dispersion variiert. Aus einer Polyacrylsäure-Dispersion mit einem Polymergehalt von 10 Gew% und einem Partikeldurchmesser von 115 nm wurden verschiedene Polymergehalte durch Verdünnung bzw. Aufkonzentrierung hergestellt. Dabei konnte ein Konzentrationsbereich von 1-50 Gew% Polymer untersucht werden. Bei einer Membran, die aus einer Dispersion mit 50 Gew% hergestellt wurde, betrug der Teilchendurchmesser 103 nm. Die Aufkonzentrierung der Polyacrylsäure-Dispersionen wurde in einer Ultrafiltrationszelle durchgeführt. Es wurde eine Membran der Firma Berghof mit einer Trenngrenze von Da verwendet. Die Permeabilitäten der Membranen wurden durch Druckverlustmessungen mit Stickstoff nach dem Darcy`schen Gesetz bestimmt. Die genaue Versuchsanordnung und die Auswertung ist im Experimentellen Teil beschrieben. Der geometrische Parameter ε/τ wurde in Abhängigkeit vom Polymergehalt für die theoretische Berechnung angepaßt ( siehe Tabelle ). Dabei kann die Porosität aus dem Polymergehalt der eingesetzten Dispersion abgeschätzt werden. Da sich die Porenstruktur mit steigendem Polymergehalt verändern wird, wurde die Tortuosität, die die Verwinkelung der Poren beschreibt, wie folgt als eine Funktion des Polymeranteils angepaßt. τ = 1, ,01827 φ + 10,22252 φ 2 (4.6.1) Wie Abbildung zeigt, ist bei Membranen mit geringem Polymeranteil die Tortuosität nahezu konstant. Mit steigendem Polymeranteil nimmt die Verwinkelung der Poren drastisch zu. In Abbildung ist die experimentell ermittelte sowie die theoretische Abhängigkeit der 38

49 4.6. Experimentelle Bestimmung der Abhängigkeit der Permeabilität von den Herstellungsbedingungen Permeabilität der Polyacrylsäure-Membranen vom Polymergehalt der eingesetzten Dispersionen dargestellt berechnet nach der theoretischen Beziehung gemessen durch Druckverlustmessungen Q [m 3 N /(m2 h bar)] Polymergehalt [-] Abb : Berechnete und experimentelle Abhängigkeit der Permeabilität vom Polymergehalt der eingesetzten Dispersion Aus dieser Abbildung wird deutlich, daß die hergeleitete Abhängigkeit der Permeabilität vom Polymergehalt der eingesetzten Dispersion mit den experimentellen Ergebnissen sehr gut übereinstimmt. Die Permeabilität und damit die Struktur der Polyacrylsäure-Membran kann in einem sehr großen Bereich eingestellt werden ( Faktor 10 4 ) wie es für das Anwendungskonzept der Polyacrylsäure-Membran notwendig ist. In den Abbildungen 4.6-2, und sind rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Membranen, die aus Dispersionen mit unterschiedlichen Polymergehalten hergestellt wurden, dargestellt. Die poröse Struktur, besonders der Membran mit geringem Polymergehalt, ist deutlich zu erkennen. Auch die starke Abnahme des Porenradius mit steigendem Polymergehalt der verwendeten Dispersion und die damit verbundene Änderung der Struktur wird in diesen Abbildungen deutlich. 39

50 4.6. Experimentelle Bestimmung der Abhängigkeit der Permeabilität von den Herstellungsbedingungen Abb : Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Membran mit 2 Gew% Polymer Abb : Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Membran mit 10 Gew% Polymer 40

51 4.6. Experimentelle Bestimmung der Abhängigkeit der Permeabilität von den Herstellungsbedingungen Abb : Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Membran mit 20 Gew% Polymer Tabelle 4.6-1: Geometrischer Parameter ε bei verschiedenen Polymergehalten τ Polymergehalt [-] ε [-] τ τ [-] 0,01 0,565 1,7 0,02 0,565 1,7 0,05 0,565 1,7 0,07 0,565 1,7 0,1 0,565 1,8 0,2 0,4 2,1 0,3 0,25 2,6 0,4 0,18 3,3 0,5 0,12 4,2 41

52 4.6. Experimentelle Bestimmung der Abhängigkeit der Permeabilität von den Herstellungsbedingungen Tortuosität [-] Polymergehalt [-] Abb : Angepaßte Abhängigkeit der Tortuosität vom Polymergehalt der verwendeten Dispersion Abhängigkeit der Permeabilität vom Radius der Polyacrylsäureteilchen Wie in Kapitel 3 beschrieben, können Polyacrylsäure-Dispersionen mit unterschiedlich großen Partikeln durch Variation der Monomerkonzentration bei der Fällungspolymerisation hergestellt werden. Aus den Polyacrylsäure-Dispersionen mit unterschiedlich großen Partikeln wurden Membranen synthetisiert, deren Permeabilität mittels Druckverlustmessungen ermittelt wurde. Anhand dieser Versuchsreihe konnte die theoretische Abhängigkeit der Permeabilität vom Radius der Polyacrylsäureteilchen experimentell überprüft werden. In Abbildung ist die berechnete und experimentell gefundene Abhängigkeit der Permeabilität vom Radius der Polyacrylsäureteilchen dargestellt. Für diese Versuchsreihe wurden Dispersionen mit einem Polymergehalt von 10 Gew% verwendet. Da der experimentell zugängliche Variationsbereich der Permeabilität nicht so groß ist wie bei unterschiedlichen Polymergehalten, wurde für die Berechnung nach Gl ε = 0,565 konstant gehalten. τ 42

53 4.6. Experimentelle Bestimmung der Abhängigkeit der Permeabilität von den Herstellungsbedingungen 1000 gemessen durch Druckverlustmessungen berechnet nach der hergeleiteten Beziehung Q [m 3 N /m2 h bar] Partikelradius r P [nm] Abb : Berechnete und experimentelle Abhängigkeit der Permeabilität vom Radius der Polyacrylsäureteilchen, Polymergehalt der eingesetzten Dispersionen 10 Gew% Es wird deutlich, daß auch die theoretisch vorhergesagte Abhängigkeit der Permeabilität vom Partikelradius der Polyacrylsäureteilchen durch die experimentellen Ergebnisse bestätigt werden kann Abhängigkeit der Permeabilität von der Geometrie der Poren Wie in Kapitel 3 beschrieben, hat der Initiatorgehalt bei der Herstellung der Polyacrylsäure- Dispersion keinen Einfluß auf die Teilchengröße. Überraschenderweise wurde bei Druckverlustmessungen zur Bestimmung der Permeabilität festgestellt, daß Membranen verschiedene Permeabilitäten aufweisen, wenn die eingesetzten Dispersionen mit unterschiedlichen Initiatorkonzentrationen hergestellt wurden. Da alle untersuchten Membranen aus Polyacrylsäure- Dispersionen mit der gleichen Teilchengröße und demselben Polymergehalt hergestellt wurden, 43

54 4.6. Experimentelle Bestimmung der Abhängigkeit der Permeabilität von den Herstellungsbedingungen kann nur eine unterschiedliche Geometrie der Poren die verschiedenen Permeabilitäten bewirken. Abbildung zeigt die gemessene und mit verschiedenen Geometrien der Poren angepaßte Abhängigkeit der Permeabilität vom Initiatorgehalt bei der Herstellung der Polyacrylsäure- Dispersion. Die geringste Initiatorkonzentration entspricht der in der Standardrezeptur eingesetzten Menge. Die Abbildungen und zeigen rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Membranen, die aus Dispersionen hergestellt wurden, die mit verschiedenen Initiatorkonzentrationen erzeugt wurden gemessen durch Druckverlustmessungen angepaßt nach Gleichung mit ε/τ = 0,565 angepaßt nach Gleichung mit ε/τ = 0, Q [m 3 N /(m2 bar h)] Initiatorgehalt der Polymerisationsrezeptur [Gew%] Abb : Abhängigkeit der Permeabilität vom Initiatorgehalt der Polymerisationsrezeptur, Polymergehalt 5 Gew%, Teilchendurchmesser 100 nm 44

55 4.6. Experimentelle Bestimmung der Abhängigkeit der Permeabilität von den Herstellungsbedingungen Abb : Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Membran hergestellt aus einer Dispersion mit 5 Gew% Polymer und einer Initiatormenge von 0,09 g, Teilchengröße 100 nm Abb : Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Membran hergestellt aus einer Dispersion mit 5 Gew% Polymer und einer Initiatormenge von 0,2 g, Teilchengröße 100 nm 45

56 4.6. Experimentelle Bestimmung der Abhängigkeit der Permeabilität von den Herstellungsbedingungen Aus den rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen wird deutlich, daß völlig verschiedene poröse Netzwerke vorliegen. Mit zunehmender Initiatorkonzentration wird der Porenradius in der Membran kleiner. Aus der Anpassung von Gl an die gemessenen Permeabilitäten ergibt sich für den ε τ -Wert, der die geometrische Form der Poren beschreibt, bei der großen Initiatorkonzentration ein kleinerer Wert ( 0,262 ). Das Entstehen der unterschiedlichen Strukturen läßt sich mit einer Verschiebung der Anteile zwischen inter- und intrapartikulärer Vernetzung erklären. Eine größere Initiatorkonzentration bei der Herstellung der Polyacrylsäure-Dispersion bewirkt eine höhere Radikalkonzentration. Dadurch bilden sich mehr kurzkettige Polymere, aus denen dichtere Polyacrylsäureteilchen entstehen können. In früheren Arbeiten konnte gezeigt werden, daß bei der Vernetzung der Dispersionen eine inter- und intrapartikuläre Vernetzung der Polyacrylsäureteilchen parallel stattfindet [16]. Wenn die Teilchen aber dichter sind, ist es für den Vernetzer schwerer, in sie hinein zu diffundieren. Dies führt dazu, daß der Anteil der intrapartikulären Vernetzung abnimmt, während der Anteil der interpartikulären Vernetzung steigt. Diese verstärkte interpartikuläre Vernetzung bewirkt die Ausbildung einer dichteren Netzwerkstruktur mit kleineren Poren, woraus folgt, daß die Permeabilität abnehmen sollte Abhängigkeit der Permeabilität von der Vernetzerkonzentration Nach der in Kapitel 4.5 hergeleiteten Beziehung für die Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran hat der Vernetzer keinen Einfluß auf diese Größe. Zur Überprüfung wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, bei der die Permeabilität von Membranen bestimmt wurde, die mit unterschiedlichen Vernetzerkonzentrationen hergestellt wurden. Dabei wurde ein Konzentrationsbereich zwischen 20 mol% und 50 mol% bezogen auf das Monomer Acrylsäure untersucht. Nur in diesem Konzentrationsbereich findet eine makroskopische Gelierung statt [16]. Diese Meßreihe wurde bei drei verschiedenen Polymergehalten der eingesetzten Dispersionen und einem mittleren Durchmesser der Polyacrylsäureteilchen von 100 nm durchgeführt. In Abbildung ist die gemessene Permeabilität von Membranen mit verschiedenen Vernetzergehalten dargestellt. 46

57 4.6. Experimentelle Bestimmung der Abhängigkeit der Permeabilität von den Herstellungsbedingungen Polymergehalt 5% Polymergehalt 10% Polymergehalt 20% Q [m 3 N /( m2 bar h )] Vernetzergehalt [-] Abb : Gemessene Permeabilitäten von Membranen mit verschiedenen Vernetzergehalten bei verschiedenen Polymergehalten der verwendeten Dispersion, Teilchendurchmesser 100 nm, mit Diglycidylether als Vernetzer Es zeigt sich, daß der Vernetzergehalt praktisch keinen Einfluß auf die Permeabilität hat. In früheren Untersuchungen konnte festgestellt werden, daß die spezifische Oberfläche und das spezifische Porenvolumen sehr stark vom Vernetzergehalt abhängen [16]. Die nachfolgende Tabelle zeigt verschiedene Strukturparameter in Abhängigkeit vom Vernetzeranteil bei Membranen aus einer Dispersion mit einem Polyacrylsäuregehalt von 5 Gew%. In Kapitel 4.5 wurde gezeigt, daß die Darcy`sche Permeabilität durch den Porenradius ausgedrückt werden kann. Dieser Porenradius kann wiederum durch die spezifische Oberfläche und das spezifische Porenvolumen ausgedrückt werden. Da diese beiden Größen in Abhängigkeit vom Vernetzeranteil im selben Maße steigen oder fallen, bleibt der Quotient dieser beiden Parameter gleich groß, so daß der Porenradius und damit auch die Permeabilität sich nicht verändern. 47

58 4.6. Experimentelle Bestimmung der Abhängigkeit der Permeabilität von den Herstellungsbedingungen Tabelle 4.6-2: Strukturparameter der Polyacrylsäure-Membran in Abhängigkeit vom Vernetzergehalt bei einer Membran aus einer 5 Gew%-igen Dispersion Vernetzergehalt ρ ges. ε V Po S [mol%] [g/cm 3 ] [%] [cm 3 /g] [m 2 /g] 20 0, ,24 52,9 30 0, ,71 46,5 42 0, ,45 36,4 50 0, ,80 29, Permeabilitätsmessungen bei Verwendung von Diisocyanat als Vernetzer In früheren Untersuchungen konnte bereits festgestellt werden, daß auch andere Reagenzien für die makroskopische Gelierung geeignet sind [16]. Neben der Stoffklasse der Diglycidylether können auch Dicarbonsäuredichloride, Diamine und Diisocyanate zur interpartikulären Vernetzung der Polyacrylsäureteilchen eingesetzt werden. Nach der in Kapitel 4.5 hergeleiteten Beziehung für die Permeabilität sollten bei Membranen, bei denen ein anderer Vernetzer zur Herstellung verwendet wurde, keine unterschiedlichen Permeabilitäten auftreten. Um den Einfluß des Vernetzers zu ermitteln, wurde in dieser Versuchsreihe 1,6-Hexandiisocyanat als Vernetzer eingesetzt. Es wurde dieselbe Rezeptur wie bei der Membransynthese mit Diglycidylether verwendet. Dann wurden Permeabilitätsmessungen von Membranen, die aus Dispersionen mit verschiedenen Polymergehalten hergestellt wurden, durchgeführt. Der mittlere Durchmesser der Polyacrylsäureteilchen betrug 100 nm. Abbildung zeigt die gemessene Abhängigkeit der Permeabilität vom Polymergehalt der eingesetzten Dispersion und den theoretischen Verlauf nach der in Kapitel 4.5 hergeleiteten Beziehung. 48

59 4.6. Experimentelle Bestimmung der Abhängigkeit der Permeabilität von den Herstellungsbedingungen gemessen berechnet Q [m 3 N /(m2 bar h)] Polymergehalt [-] Abb : Gemessene und nach Gleichung berechnete Abhängigkeit der Permeabilität vom Polymergehalt der verwendeten Dispersion bei einem Teilchendurchmesser von 100 nm und bei Verwendung von Diisocyanat als Vernetzer, ε angepaßt nach Tabelle τ Es wird deutlich, daß auch für Membranen, die unter Verwendung von Diisocyanat als Vernetzer hergestellt wurden, die hergeleitete Beziehung für die Permeabilität gilt. Damit kann aus den beiden letzten Meßreihen festgestellt werden, daß die Vernetzerkonzentration und die Vernetzerart keinen Einfluß auf die Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran haben Untersuchungen des Einflusses von Vernetzungstemperatur, Lösungsmittel und Vernetzungszeit auf die Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran Um den Einfluß der Reaktionstemperatur während der Vernetzung auf die Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran zu ermitteln, wurden von Membranen, die bei verschiedener Temperatur vernetzt wurden, die Permeabilitäten bestimmt. Alle anderen Reaktionsbedingungen der Vernetzung wurden nach der Standardrezeptur konstant gehalten. Die für diese Meßreihe untersuchten Membranen wurden aus einer Dispersion mit 5 Gew% Polymer und mit einem 49

60 4.6. Experimentelle Bestimmung der Abhängigkeit der Permeabilität von den Herstellungsbedingungen Teilchendurchmesser von 100 nm hergestellt. In Abbildung ist die Abhängigkeit der Permeabilität von der Vernetzungstemperatur dargestellt Q [m 3 N /(m2 bar h)] Temperatur [ C] Abb : Abhängigkeit der Permeabilität von der Reaktionstemperatur der Vernetzung bei Verwendung einer Dispersion mit 5 Gew% Polymer und einer Teilchengröße von 100 nm In der Abbildung sind zwei verschiedene Bereiche für die Werte der Permeabilität zu erkennen. Bis zu einer Reaktionstemperatur von 90 C bleibt die Permeabilität annähernd konstant und entspricht dem berechneten Wert. Bei einer Reaktionstemperatur von 100 C tritt eine sprunghafte Änderung der Permeabilität auf, sie wird um den Faktor 2,5 geringer. Offensichtlich entstehen bei hohen Temperaturen andere Strukturen, da sich die Vernetzungstemperaturen auch immer mehr der Glastemperatur von Polyacrylsäure nähern. Um die gewünschte Struktur der Polyacrylsäure- Membran zu erhalten, die mit der hergeleiteten Formel vorhergesagt werden kann, darf die Vernetzungstemperatur nicht über 90 C liegen. Wenn die Fällungspolymerisation zur Herstellung der Polyacrylsäure-Dispersion in verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt wird und daraus Membranen synthetisiert werden, werden keine Unterschiede in den Permeabilitätsmessungen festgestellt. Hierbei wurde das in der Standardrezeptur eingesetzte Trimethylbenzol mit Toluol und meta-xylol verglichen. Permeabilitätsmessungen von Membranen, die mit längeren Vernetzungszeiten hergestellt wurden, zeigten ebenfalls keine Abweichungen. Bis zu einer Vernetzungszeit von 48 h wird eine Membran 50

61 4.7. Herstellung und Charakterisierung von Membranen aus Mischungen von verschieden großen Polyacrylsäurepart. mit konstanter Permeabilität erhalten, danach trocknet das Gel so stark ein, so daß nur noch das getrocknete Polymere zurückbleibt. Aus den Untersuchungen zur experimentellen Abhängigkeit der Permeabilität von den Herstellungsbedingungen bleibt festzuhalten, daß die hergeleitete Beziehung in guter Übereinstimmung die einzelnen Abhängigkeiten wiedergibt. So kann die Struktur und damit die Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran vorhergesagt werden und muß nicht unbedingt in aufwendigen Permeabilitätsmessungen bestimmt werden. Die große Variationsbreite der Permeabilität macht die Polyacrylsäure-Membran für viele Anwendungen interessant. Auch die Anforderungen nach dem Funktionsprinzip einer katalytisch aktiven Membran erfüllt die Polyacrylsäure-Membran sehr gut, da dafür eine große Variationsbreite der Permeabilität notwendig ist Herstellung und Charakterisierung von Membranen aus Mischungen von Dispersionen mit verschieden großen Polyacrylsäurepartikeln Um die Fragen beantworten zu können, welcher Effekt eintritt, wenn große und kleine Polyacrylsäureteilchen gleichzeitig interpartikulär vernetzt werden, wurden Membranen aus einer Mischung von einer Dispersion mit einem Teilchendurchmesser von 65 nm und von einer Dispersion mit einem Teilchendurchmesser von 160 nm hergestellt. Die Fragestellung war dabei, ob die kleinen Polyacrylsäureteilchen in die Poren gehen, die zwischen den großen Polyacrylsäureteilchen entstehen oder ob überhaupt eine Gelierung stattfindet, weil sich die unterschiedlich großen Teilchen behindern könnten. Das Volumenverhältnis der beiden Dispersionen betrug 1:1. Zur Bestimmung des mittleren Teilchenradius dieser Mischung wurden Messungen der spezifischen Oberfläche der getrockneten reinen Polyacrylsäureteilchen durchgeführt. Als Ergebnis wurde erhalten, daß die getrockneten Teilchen, die einen Teilchendurchmesser von 65 nm haben, eine spezifische Oberfläche von 6,5 m 2 /g aufweisen, wogegen die spezifische Oberfläche der getrockneten Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 160 nm nur 2,5 m 2 /g beträgt. Dieses Verhältnis der spezifischen Oberflächen wurde auf die Mischung übertragen, so daß ein mittlerer Teilchendurchmesser der Mischung von 92 nm erhalten wurde. Es wurden nun Membranen mit verschiedenen Polymergehalten aus dieser Mischung hergestellt, von denen die Permeabilität gemessen wurde. In Abbildung ist die experimentelle 51

62 4.7. Herstellung und Charakterisierung von Membranen aus Mischungen von verschieden großen Polyacrylsäurepart. und die mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 92 nm berechnete Abhängigkeit der Permeabilität vom Polymergehalt der Mischung dargestellt gemessen berechnet nach Gl mit r P =46 nm Q [m 3 N /(m2 bar h) ] Polymergehalt [-] Abb : Berechnete und experimentelle Abhängigkeit der Permeabilität vom Polymergehalt bei Mischungen aus Dispersionen mit Teilchendurchmessern von 65 nm und 160 nm Es ist deutlich zu erkennen, daß die experimentell ermittelte Permeabilität einer Membran aus einer Mischung mit 4 Gew% Polymer viel geringer ist als die errechnete. Für die höheren Polymergehalte kann die Abhängigkeit der Permeabilität vom Polymergehalt auch bei den Mischungen mit der hergeleiteten Beziehung beschrieben werden. Dieser Befund läßt sich damit erklären, daß die kleineren Teilchen mit der größeren Oberfläche zuerst interpartikulär vernetzen und ein Netzwerk aufbauen können. Bei niedrigen Polymergehalten können offensichtlich die großen Polymerpartikel, die noch kein Netzwerk aufgebaut haben, die großen Poren zwischen dem Netzwerk der kleinen Teilchen für ihre Vernetzung nutzen. Dadurch entsteht ein sehr heterogenes dichtes Netzwerk, was eine geringere Permeabilität besitzt als ein Netzwerk aus gleich großen Teilchen. Bei höheren Polymergehalten wird der Porenradius des Netzwerks der kleinen Partikel so klein, daß die großen Teilchen nicht mehr in diese Poren 52

63 4.7. Herstellung und Charakterisierung von Membranen aus Mischungen von verschieden großen Polyacrylsäurepart. hineinpassen. Dadurch bildet sich keine dichtere Membran mehr im Vergleich zu einem Netzwerk aus gleich großen Partikeln. In Abbildung ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Membran mit 4 Gew% der Mischung dargestellt. Da auf den rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen die Unterschiede bei Membranen mit größeren Polymergehalten nicht signifikant waren, wurde auf den Abdruck dieser Aufnahmen verzichtet. Aus dieser Abbildung wird deutlich, daß verschieden große Teilchen vorliegen, die ein in sich verschachteltes dichtes Netzwerk bilden. Zum Vergleich kann Abbildung herangezogen werden. In der dort dargestellten Membran ist der Polymergehalt größer, der Teilchendurchmesser ist fast gleich groß, trotzdem ist in Abbildung ein deutlich dichteres Netzwerk zu erkennen. Abb : Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Membran mit 4 Gew% Polymer aus einer Mischung von Dispersionen mit Teilchendurchmessern von 65 nm und 160 nm 53

64 5.1. Charakterisierung durch weitere Methoden/Einführung 5. Charakterisierung durch weitere Methoden 5.1. Einführung Poröse Materialien können durch viele charakteristische Größen beschrieben werden. Neben der Permeabilität, die in Kapitel 4 eingehend untersucht wurde, sind die Porosität, die spezifische Oberfläche und der mittlere Porenradius wichtige Parameter zur Beschreibung eines porösen Systems. Die Porengröße und ihre Form sind ausschlaggebend dafür, in welchem Anwendungsgebiet das poröse Material eingesetzt werden kann. Es ist wichtig zu wissen, welche Löcher, Hohlräume oder Fehlstellen bei industriellen Prozessen zur Herstellung von porösen Werkstoffen entstehen. In verschiedenen heterogen katalysierten Reaktionen finden hochporöse Materialien als Katalysatorträger breite Anwendung [117]. Durch das Aufbringen eines Katalysators auf einem porösen Träger kann die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität verbessert werden. In der Chromatographie werden poröse Gläser als stationäre Phase zur Isolierung und Reinigung von Proteinen, Enzymen, Viren und Pigmenten eingesetzt. Poren können nach ihrer Größe in folgende Klassen unterteilt werden. Wenn sie einen Durchmesser von 2 nm und kleiner haben, werden sie als Mikroporen bezeichnet. Poren mit einer Größe zwischen 2 nm und 50 nm heißen Mesoporen. Makroporen sind Poren, die größer als 50 nm sind. Das gesamte Volumen von allen Fehlstellen, Löchern und Kanälen im porösen Material wird als totales Porenvolumen bezeichnet. Es ist kein notwendiges Kriterium für eine Pore, das sie durchgängig von der einen Seite des porösen Materials bis zur anderen verläuft. Es existieren auch Poren, die irgendwo im porösen Material enden und das andere Ende nicht erreichen, die sogenannten Sackgassen-Poren. Poren können an ähnlicher Stelle enden, wo sie angefangen haben oder sie können sehr verzweigt durch das poröse System verlaufen. Es können auch unterschiedliche Porenformen auftreten; sie können flaschenhals-, zylinder- oder trichterförmig aufgebaut sein. Die Verzweigungen und Abweichungen von einer zylinderförmig, gerade durch das poröse Material laufenden Pore werden in der Tortuosität τ zusammengefaßt. Üblicherweise wird der Quotient aus Porosität ε und Tortuosität τ als geometrischer Faktor ε/τ der Poren bezeichnet. Die Porengröße und das Porenvolumen können mit verschiedenen Techniken bestimmt werden. Eine häufig verwendete Methode ist das Adsorbieren eines Gases in den Poren, so daß aus der aufgenommenen Menge Gas das Porenvolumen ermittelt werden kann. Die am meisten eingesetzte Technik zur Bestimmung des Porenvolumens ist die Quecksilber-Porosimetrie. Hierbei wird 54

65 5.1. Charakterisierung durch weitere Methoden/Einführung flüssiges Quecksilber in die Poren gedrückt. Aufgrund der sehr hohen Oberflächenspannung des Quecksilbers kann es in die Poren eindringen, ohne vom porösen Material durch Oberflächenwechselwirkungen gebunden zu werden. Aus der Menge, die in die Poren eingedrungen ist, kann das Porenvolumen bestimmt werden. Um kleine Poren im Nanometerbereich erfassen zu können, muß das Quecksilber mit einigen Tausend bar in die Poren gedrückt werden. Eine typische Meßkurve der Quecksilber-Porosimetrie ist in Abbildung dargestellt. Abb : Beispiel einer Meßkurve der Quecksilber-Porosimetrie Die Hysterese bei der Ein- und Auslagerung des Quecksilbers ist hauptsächlich auf flaschenhalsartige Poren zurückzuführen, aus denen das Quecksilber erst langsamer austreten kann. Auch andere Porenformen, die zu Einschlüssen von Quecksilber führen, sind für die Hysterese der Ein- und Auslagerung des Quecksilbers verantwortlich. Aus dieser Abhängigkeit der eingelagerten Menge an Quecksilber vom Druck kann der mittlere Porenradius und die Porengrößenverteilung bestimmt werden. Aus diesen Informationen können andere Strukturparameter wie Porosität oder spezifische Oberfläche berechnet werden. 55

66 5.1. Charakterisierung durch weitere Methoden/Einführung Eine andere Größe, die zur Beschreibung von porösen Materialien verwendet wird, ist die spezifische Oberfläche. Diese spezifische Oberfläche eines porösen Systems setzt sich aus der äußeren und inneren Oberfläche zusammen. Dabei wird die innere Oberfläche, die im allgemeinen viel größer als die äußere Oberfläche ist, durch die Wände der offenen Poren im Inneren des Materials gebildet. Die am meisten genutzte Methode zur Ermittlung der spezifischen Oberfläche beruht auf der Adsorption von Gasmolekülen. Es wird die adsorbierte Gasmenge in Abhängigkeit vom Druck bei einer konstanten Temperatur aufgenommen. Aus diesen Meßkurven, die als Adsorptions-Isotherme bezeichnet werden, kann die spezifische Oberfläche bestimmt werden. Dabei wird zwischen zwei Phänomenen der Gasadsorption unterschieden. Bei der Chemisorption, bei der die Bindung des Adsorbates durch chemische Bindungskräfte zustande kommt, entsteht nur eine monomolekulare Bedeckung des Adsorbens, so daß häufig Langmuir`sche Adsorptionsisotherme erhalten werden. Bei der Physisorption, wo nur Van-der-Waals-Kräfte wirksam sind, können dagegen Mehrschichtenadsorptionen stattfinden. Bei dieser Art der Gasadsorption, die am häufigsten vorkommt, werden BET-Adsorptionsisotherme erhalten. Diese beiden verschiedenen Adsorptionsisothermen sind in Abbildung dargestellt. V a Abb : Langmuir`sche Adsorptionsisotherme ( links ), BET-Adsorptionsisotherme ( rechts ) Bei der Langmuir-Isotherme läuft der Bedeckungsgrad bei steigendem Druck in den Grenzwert der monomolekularen Bedeckung. Dagegen existiert bei der Mehrschichtadsorption ein Wendepunkt in der Bedeckungskurve, ab dem sie exponentiell mit dem Druck ansteigt. Bei bekanntem Platzbedarf der adsorbierten Moleküle kann aus der Meßkurve die Gesamtoberfläche des Adsorbens, also beliebiger poröser Materialien, bestimmt werden. Diese BET-Auswertung zur Ermittlung der spezifischen Oberfläche hat vor allem bei der Charakterisierung technischer Katalysatoren bzw. ihrer Trägermaterialien große Bedeutung erlangt. 56

67 5.1. Charakterisierung durch weitere Methoden/Einführung Wird die Gasadsorption an einem mesoporösen Material gemessen, sieht die Adsorptionsisotherme ein wenig anders aus ( Abbildung ) Abb : Gasadsorptionsmessung bei einem mesoporösen System Die auftretende Hysterese zwischen Adsorption und Desorption ist auf die Kondensation des Gases in den Poren zurückzuführen. Bei Mesoporen kann es zur Porenkondensation kommen, weil die adsorbierten Gasmoleküle so dicht zusammenkommen, daß die Ausbildung einer neuen Phase möglich ist. Hierzu sind wesentlich niedrigere Drücke erforderlich als bei einem nicht-porösen Feststoff. Der Prozeß der Porenkondensation ist in Abbildung schematisch dargestellt. Durch das an der Porenwand kondensierende Gas wird zunächst der Porendurchmesser immer kleiner, bis die gesamte Pore durch kondensiertes Gas gefüllt ist. Bei der Desorption des Gases kann nicht sofort die gesamte eingelagerte Menge heraustreten, weil das Gas eine neue thermodynamisch stabile Phase ausgebildet hat. Dies führt zur typischen Hysterese zwischen Adsorption und Desorption bei einem porösen Material mit Poren im Nanometerbereich. 57

68 5.2. Hg-Porosimetrie-Messungen der Polyacrylsäure-Membran Abb : Porenkondensation und Verdunstung eines Gases aus einer zu beiden Seiten hin offenen Pore 5.2. Hg-Porosimetrie-Messungen der Polyacrylsäure-Membran Mit Hilfe der Quecksilber-Porosimetrie sollten zusätzliche Informationen über die Struktur der Polyacrylsäure-Membran gewonnen werden. Aus den Messungen sollte die Porengröße und die Porenform der Polyacrylsäure-Membran bestimmt werden. Mit Hilfe der vorhandenen Anlage des Instituts für Nichtmetallische Werkstoffe der TU Berlin konnte der mittlere Porenradius und die Porenradienverteilung erhalten werden. Es galt auch zu überprüfen, ob die Permeabilität der Membran gemäß Gleichung aus dem gemessenen Porenradius ermittelt werden kann. Abbildung zeigt eine typische Quecksilber-Porosimetrie-Messung der Polyacrylsäure- Membran. 58

69 5.2. Hg-Porosimetrie-Messungen der Polyacrylsäure-Membran Abb : Porenradienverteilung einer Membran gemessen mit Quecksilber-Porosimetrie, Polymergehalt der verwendeten Dispersion 10 Gew%, Teilchendurchmesser 115 nm Die Messung zeigt, daß eine sehr breite Porenradienverteilung in der Polyacrylsäure-Membran vorliegt. Außerdem ist etwas überraschend ein zweiter Peak für Poren im Nanometerbereich zu erkennen. Dieser zweite Peak könnte durch eine zweite Population von Poren zustandegekommen sein, sehr viel wahrscheinlicher ist aber, daß die Messung die Existenz eines kleineren Porensystems vortäuscht. Bei hohen Drücken kann das Quecksilber in das Polymere gedrückt werden. Auch eine Quecksilber-Porosimetrie-Messung an Polyacrylsäure-Pulver, die in Abbildung dargestellt ist, zeigt einen Peak mit einem mittleren Porenradius von etwa 10 nm. Aus diesen Partikeln wurde die Membran hergestellt, die in Abbildung mit Hilfe der Quecksilber- Porosimetrie untersucht wurde. Dieses Meßergebnis könnte ebenfalls dadurch zustandegekommen sein, daß bei hohen Drücken das Quecksilber in das Polymere gedrückt wird. Es läßt sich abschließend aus den Quecksilber- Porosimetrie-Messungen nicht eindeutig feststellen, ob ein zweites Porensystem im mesoporösen Bereich existiert. 59

70 5.2. Hg-Porosimetrie-Messungen der Polyacrylsäure-Membran 1 nm Abb : Porenradienverteilung der Polymerpartikel, gemessen mit Quecksilber-Porosimetrie, Teilchendurchmesser 115 nm Mit Hilfe der Quecksilber-Porosimetrie sollte auch der Porenradius von Membranen bestimmt werden, die bei verschiedenen Bedingungen hergestellt wurden. Damit sollte die in Kapitel 4.5. hergeleitete Beziehung für die Permeabilität auch mit dieser Meßmethode experimentell bestätigt werden. Dazu wurden Quecksilber-Porosimetrie-Messungen an Membranen, die aus Dispersionen mit unterschiedlichen Polymergehalten hergestellt wurden, durchgeführt. Tabelle zeigt den Porenradius von Membranen aus Dispersionen mit verschiedenen Polymergehalten. In Abbildung ist die aus den Quecksilber-Porosimeter-Messungen mit Gl erhaltene Abhängigkeit der Permeabilität vom Polymergehalt der eingesetzten Dispersion mit der theoretisch berechneten Permeabilität verglichen. Um aus dem Porenradius die Permeabilität nach Gl zu erhalten, wurde der geometrische Faktor in Tabelle dargestellt ist. ε und dabei insbesondere τ in der gleichen Weise angepaßt, wie τ 60

71 5.2. Hg-Porosimetrie-Messungen der Polyacrylsäure-Membran Tabelle 5.2-1: Mittlerer Porenradius der Polyacrylsäure-Membran aus Dispersionen mit unterschiedlichen Polymergehalten Polymergehalt [-] r Po [nm] 0, , , , , , , , , berechnet mit r Po aus Hg-Porosimetrie berechnet nach Gleichung Q [m 3 N /(m2 h bar)] Polymergehalt der eingesetzten Dispersion [-] Abb : Gemessene und mit r Po aus Hg-Porosimetrie berechnete Abhängigkeit der Permeabilität vom Polymergehalt der eingesetzten Dispersion, Teilchendurchmesser 115 nm 61

72 5.3. Gasadsorptionsmessungen an den Membranen Die Permeabilität wurde nach Gl aus dem Porenradius der Quecksilber-Porosimetrie bestimmt. Aus Abbildung wird deutlich, daß diese aus den Quecksilber-Porosimetrie- Messungen berechnete Permeabilität gut mit den Werten der hergeleiteten Beziehung für die Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran übereinstimmt. Die Gültigkeit der hergeleiteten Beziehung ( Gl ) ist damit durch zwei unabhängige Meßverfahren bestätigt worden, so daß diese Gleichung für die Berechnung der Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran verwendet werden kann Gasadsorptionsuntersuchungen an den Membranen Mit dieser Charakterisierungsmethode für poröse Systeme sollte ein weiterer Nachweis für die Existenz der Mesoporen in den Polyacrylsäurepartikeln erbracht werden. Wie oben beschrieben, kann es bei mesoporösen Materialien zu einer Porenkondensation in den Poren kommen. Eine Hysterese zwischen Adsorptions- und Desorptionskurve, die bei Porenkondensation auftritt, wäre als weiterer Nachweis für die Existenz der Mesoporen in den Polymerteilchen zu deuten. Abbildung zeigt eine N 2 -Adsorptionsmessung an einer Polyacrylsäure-Membran, die aus einer Dispersion mit 40 Gew% Polyacrylsäure hergestellt wurde cum. Vol. [cm 3 ] p/p 0 [-] Abb : N 2 -Adsorptionsmessung einer Polyacrylsäue-Membran bei 0 C, Polymergehalt der verwendeten Dispersion 40 Gew%, Teilchendurchmesser 115 nm 62

73 5.4. Permeabilitätsmessungen an Polyacrylsäure-Membranen mit verschiedenen Gasen In Abbildung ist keine Hysterese zwischen Adsorption und Desorption zu erkennen. Dieses Meßergebnis zeigt, daß keine Porenkondensation vorliegt. Die spezifische Oberfläche, die sowohl aus der Quecksilber-Porosimetrie-Messung wie auch aus den Gasadsorptionsuntersuchungen bestimmt werden kann, liegt zwischen 11 und 12 m 2 /g. Diese Werte wurden mit beiden Methoden erhalten, so daß davon ausgegangen werden kann, daß alle Poren bei der Gasadsorptionsmessung erfaßt wurden. Da keine Befunde erhalten wurden, die auf eine Porenkondensation in den Poren zurückzuführen sind, kann davon ausgegangen werden, daß kein zweites mesoporöses Porensystem in der Membran vorliegt Permeabilitätsmessungen an Polyacrylsäure-Membranen mit verschiedenen Gasen Um unterschiedliche Wechselwirkungen und Stofftransportmöglichkeiten von Gasen mit verschiedener Molekülgröße und Struktur mit der Polyacrylsäure-Membran untersuchen zu können, wurde die Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran mit verschiedenen Gasen bestimmt. Nach dem Darcy schen Gesetz ( Gl ), das zur Berechnung der Permeabilität benutzt wird, ist die Permeabilität gasunabhängig. Neben Stickstoff, der standardmäßig für die Permeabilitätsmessungen verwendet wurde, wurde die Permeabilität mit Helium, Wasserstoff, Argon und Methan bestimmt. Es wurden wiederum Membranen aus Dispersionen mit unterschiedlichen Polymergehalten hergestellt, an denen mit verschiedenen Gasen die Permeabilität ermittelt wurde. In Abbildung ist die Abhängigkeit der Permeabilität vom Polymergehalt der Membranen für verschiedene Gase dargestellt. 63

74 5.4. Permeabilitätsmessungen an Polyacrylsäure-Membranen mit verschiedenen Gasen 1000 N 2 He CH 4 H 2 Ar Q [m 3 N /m2 h bar] Polymergehalt [-] Abb : Gemessene Abhängigkeit der Permeabilität vom Polymergehalt der eingesetzten Dispersion bei verschiedenen Gasen, Teilchendurchmesser 115 nm Es wird deutlich, daß besonders bei höheren Polymergehalten große Unterschiede bei den verschiedenen Gasen auftreten. Offensichtlich finden die kleineren Gase zusätzliche Stofftransportmöglichkeiten in den Polymerpartikeln, die bei größeren Polymergehalten zunehmen. So zeigen die kleineren Gase wie Helium und Wasserstoff eine größere Permeabilität als die größeren Gase wie Stickstoff, Argon und Methan. Auffällig ist, daß für die drei letztgenannten Gase die gleiche Permeabilität ermittelt wurde, die auch mit der nach Gleichung berechneten Permeabilität übereinstimmt. Basierend auf diese experimentellen Befunde wurde nun eine Beziehung für die Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran entwickelt, die den Stofftransport sowohl durch die Makroporen als auch durch die Polyacrylsäure-Membran für kleinere Gase beschreibt. Vereinfachend wurden diese zusätzlichen Stofftransportwege als Mesoporen bezeichnet, obwohl die experimentellen Befunde gezeigt haben, daß ein vollständiges mesoporöses Netzwerk nicht existiert. Die unterschiedliche Nutzung dieser Mesoporen durch verschiedene Gase wurde dabei mit einbezogen. 64

75 5.5. Herl. u. Mod. einer Beziehung f. d. Beschr. d. Perm. d. PAS-Membran unter Berücks. d. Makro- u. Mesoporen 5.5. Herleitung und Modellierung einer Beziehung für die Beschreibung der Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran unter Berücksichtigung der Makro- und Mesoporen Hier wurde wie bei der Herleitung der Beziehung für die Permeabilität der Polyacrylsäure- Membran in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen, vom Darcy`schen Strömungsgesetz für den konvektiven Stofftransport ausgegangen. Bei der oben beschriebenen Herleitung wurden allerdings nur Makroporen berücksichtigt. v = B 0 η dp dz (5.5.1) Für zylindrische Poren kann die Permeabilität B 0 durch die Porengröße und Geometrie ausgedrückt werden. B 0 ε 1 2V = τ 8 S Po 2 (5.5.2) Das gesamte spezifische Porenvolumen setzt sich aus dem Porenvolumen der Makro- und der Mesoporen zusammen. Das Porenvolumen der Makroporen kann durch die Polymerdichte und den Polymergehalt der eingesetzten Dispersion substituiert werden. Die Mesoporen in den Polymerpartikeln verringern durch ihr Volumen im Polymeren den Polymeranteil in der Membran. Das bedeutet, daß der eingesetzte Polymergehalt nicht vollständig zur Gelierung und damit zum Aufbau des makroporösen Netzwerkes zur Verfügung steht. Der Polymeranteil in der Membran kann durch den eingesetzten Polymergehalt der Dispersion und den Feststoffgehalt der Partikel beschrieben werden ( Gl ). φ M = φ (1- ε Part ) (5.5.3) Abbildung veranschaulicht die Stofftransportmöglichkeiten für kleine Gase ( Makro- und Mesoporen ) 65

76 5.5. Herl. u. Mod. einer Beziehung f. d. Beschr. d. Perm. d. PAS-Membran unter Berücks. d. Makro- u. Mesoporen Mesoporen Polymerpartikel Makroporen Abb : Makro- und Mesoporen der Polyacrylsäure-Membran Für das spezifische Gesamtporenvolumen folgt dann: V Po, ges (5.5.4) Die Herleitung einer Beziehung für die Permeabilität in Abhängigkeit der Herstellungsbedingungen unter Berücksichtigung der Makro- und Mesoporen erfolgt dann wie in Kapitel 4.5. beschrieben. Es ergibt sich folgender Ausdruck: B ε = = 1 1 M ρges φ ρges φ (1- ε Part ) 2 0 = rp -1 τ 18 φ (1- εpart) 1 2 (5.5.5) Da die Mesoporen für verschiedene Gase unterschiedlich stark als Transportwege genutzt werden können, wurde ein Zugänglichkeitsfaktor Z eff eingeführt. Für den Zugänglichkeitsfaktor Z eff wurde bei Stickstoff 0 angenommen, bei Helium 1. Für Gase mit kleinerer Molekülgröße als Helium sind die Mesoporen vollständig zugänglich, so daß Z eff = 1 ist. Bei Gasen mit größeren Molekülen wie Stickstoff können die Mesoporen für den Stofftransport nicht genutzt werden. Für die Permeabilität unter Berücksichtigung der Makro- und Mesoporen ergibt sich dann: 66

77 5.5. Herl. u. Mod. einer Beziehung f. d. Beschr. d. Perm. d. PAS-Membran unter Berücks. d. Makro- u. Mesoporen B ε = rp -1 τ 18 φ (1- ε Part Zeff ) 1 2 (5.5.6) Für Helium und Stickstoff, die exemplarisch für Gase mit kleiner und großer Molekülgröße stehen, wurde die gemessene Abhängigkeit der Permeabilität vom Polymergehalt der eingesetzten Dispersion mit der hergeleiteten Beziehung ( Gleichung ) angepaßt. Dabei wurden für die Abhängigkeit des geometrischen Faktors ε vom Polymergehalt der eingesetzten Dispersion die τ in Tabelle dargestellten Daten eingesetzt. Der Partikeldurchmesser der Polyacrylsäureteilchen beträgt 100 nm. Abbildung zeigt die experimentellen und nach Gleichung berechneten Abhängigkeiten der Permeabilität vom Polymergehalt der verwendeten Dispersion für Stickstoff und Helium N 2 gemessen N 2 berechnet nach Gleichung 5.4.6, Z eff =0 He gemessen He berechnet nach Gleichung 5.4.6, Z eff =1 Q [m 3 N /m2 h bar] Polymergehalt der verwendeten Dispersion [-] Abb : Berechnete und experimentelle Abhängigkeit der Permeabilität vom Polymergehalt der eingesetzten Dispersion für Stickstoff und Helium, verwendete Parameter zur Anpassung siehe Text 67

78 5.5. Herl. u. Mod. einer Beziehung f. d. Beschr. d. Perm. d. PAS-Membran unter Berücks. d. Makro- u. Mesoporen Es wird deutlich, daß die hergeleitete Beziehung für die Permeabilität sehr gut den experimentellen Verlauf der Abhängigkeit der Permeabilität vom Polymergehalt der eingesetzten Dispersion für Stickstoff und Helium wiedergibt. Das Modell für die Permeabilität mit Berücksichtigung der Makro- und Mesoporen kann sehr gut die unterschiedlichen Stofftransportmöglichkeiten von verschiedenen Gasen beschreiben. Auch bei rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen ist zu erkennen, daß die Polyacrylsäurepartikel eine Oberflächenstruktur haben, was zeigt, daß die Polymerpartikel zusätzliche Kanäle besitzen könnten, die von kleineren Gasen als Stofftransportweg genutzt werden können. In Abbildung ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Polyacrylsäure-Membran dargestellt, in der die Polyacrylsäurepartikel durch starke Vergrößerung genau betrachtet werden können. Abb : Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Polyacrylsäure-Membran mit starker Vergrößerung, Teilchendurchmesser 115 nm Es läßt sich abschließend festhalten, daß die Permeabilität in Abhängigkeit der Herstellungsbedingungen mit dem Modell der Makro- und Mesoporen ausgedrückt werden muß. Das Modell der Makroporen kann nur für Gase mit größerer Molekülgröße angewendet werden, 68

79 5.6. Verweilzeitmessungen von verschiedenen Gasen an Polyacrylsäure-Membranen wohingegen das Modell der Makro- und Mesoporen universell für alle Gase verwendet werden kann Verweilzeitmessungen von verschiedenen Gasen an Polyacrylsäure-Membranen Für eine genauere Untersuchung der Zugänglichkeit der Mesoporen wurden Verweilzeit- und Permeabilitätsmessungen mit Gasgemischen durchgeführt. Bei den Verweilzeitmessungen wurde Stickstoff bzw. Helium als Trägergas eingesetzt, die anderen Gase strömten durch eine Dosierschleife und wurden als Stoßmarkierung in den Gasstrom durch die Membran eingeschleust. Die Konzentrationsverläufe wurden mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor bestimmt. Diese Messungen sollten zeigen, ob es einen Unterschied ausmacht, ob die Membran zuerst mit einem Gas größerer oder kleinerer Molekülgröße durchströmt wird. In den Abbildungen 5.6-1und sind die Verweilzeitmessungen mit Stickstoff bzw. Helium als Trägergas dargestellt. Es wurden Methan, Wasserstoff, Helium bzw. Stickstoff und Kohlendioxid dazugemischt. Die Messungen wurden mit einer Membran durchgeführt, die aus einer Dispersion mit 7 Gew% Polymer und aus Partikeln mit einem Durchmesser von 115 nm hergestellt wurde. Der völlig anders geartete Verlauf der Messungen mit Wasserstoff in Abbildung ist darauf zurückzuführen, daß Wasserstoff mit Helium in diesem Bereich eine Mischungslücke bildet. Die Wärmeleitfähigkeit dieser Mischungslücke entspricht nicht dem Wert der eigentlichen Mischung, so daß ein anderer Konzentrationsverlauf berechnet wird. Ansonsten fällt auf, daß bei Verwendung von Helium als Trägergas die Konzentrationsverläufe der verschiedenen Gase in der Membran identisch sind. Wird Stickstoff als Trägergas eingesetzt, sind deutliche Unterschiede zwischen den Verweilzeitkurven der unterschiedlichen Gase zu erkennen. Dabei sind die Verweilzeitkurven der Gase mit größeren Molekülen zu kürzeren Verweilzeiten verschoben. 69

80 5.6. Verweilzeitmessungen von verschiedenen Gasen an Polyacrylsäure-Membranen Wasserstoff Stickstoff Kohlendioxid Methan min Abb : Verweilzeitmessungen von H 2, N 2, CO 2 und CH 4 mit Helium als Trägergas, Membran aus Dispersion mit 7 Gew% Polymer und Teilchendurchmesser 115 nm Kohlendioxid Methan Helium Wasserstoff min Abb : Verweilzeitmessungen von CO 2, CH 4, He und H 2 mit Stickstoff als Trägergas, Membran aus Dispersion mit 7 Gew% Polymer und Teilchendurchmesser 115 nm 70

81 5.6. Verweilzeitmessungen von verschiedenen Gasen an Polyacrylsäure-Membranen Eine Interpretation dieser Messungen erscheint schwierig. Hier soll trotzdem ein Versuch unternommen werden. Entscheidend für die verschiedenen Wechselwirkungen und Stofftransportmechanismen der unterschiedlichen Gase in der Polyacrylsäure-Membran sind offensichtlich die Mesoporen. Durch Gasadsorptionsmessungen wurde festgestellt, daß keine Porenkondensation vorliegt ( Kap ). Das zeigt, daß je nach Molekülgröße Gase zusätzliche Stofftransportmöglichkeiten in die Polymerpartikeln finden, die aber kein vollständig aufgebautes mesoporöses Netzwerk darstellen. Um die Möglichkeit der zusätzlichen Nutzung der Mesoporen genauer untersuchen zu können, wurden Permeabilitätsmessungen mit verschiedenen Helium-Stickstoff-Gemischen durchgeführt. Dabei wurde wiederum die Permeabilität nach dem Darcy schen Gesetz ermittelt. Die Gesamtströmungsgeschwindigkeit des Gemisches wurde konstant gehalten, es wurde nur der Anteil an Helium erhöht. In Abbildung ist die Permeabilität in Abhängigkeit der Zusammensetzung des Gasgemisches Helium-Stickstoff dargestellt Q [m 3 N /(m2 bar h)] Anteil Helium [Gew%] Abb : Abhängigkeit der Permeabilität von der Zusammensetzung des Gasgemisches Stickstoff-Helium, gemessen mit einer Membran aus einer Dispersion mit 10 Gew% Polymer und mittlerem Teilchendurchmesser von 115 nm Die Permeabilität steigt mit dem Heliumanteil kontinuierlich bis zu einem Heliumanteil von 65 % an. An diesem Punkt wird die Steigung der abgebildeten Kurve größer, die Permeabilität steigt stärker mit dem Heliumanteil an als vorher. Aus dieser Messung kann geschlossen werden, daß bei 71

82 5.6. Verweilzeitmessungen von verschiedenen Gasen an Polyacrylsäure-Membranen geringeren Anteilen des Heliums der Stofftransport durch die Mesoporen nicht dominiert. Ab dem Knickpunkt in der Meßkurve bei etwa 65 % dominiert der Stofftransport des Heliums durch die Mesoporen. Die Verweilzeitmessungen mit Helium als Trägergas in Abbildung zeigen keine Differenzen in den Konzentrationsverläufen der einzelnen Gase. Die stationäre Strömung des Heliums führt nicht zu einer Veränderung der Zugänglichkeit aller Poren. Die durchströmenden Gase finden bei ihrem Stofftransport durch die Membran keine veränderten Bedingungen vor, so daß ihre Konzentrationsverläufe durch die Membran identisch sind. Wird dagegen die Membran mit Stickstoff durchströmt, kann die Poren- und Oberflächenstruktur der Membran durch adsorbierten Stickstoff ein wenig verändert werden. Die verschiedenen Gase zeigen auf diese modifizierte Membran unterschiedliche Reaktionen, es treten verschiedene Wechselwirkungen und Stofftransportmöglichkeiten auf. Diese Meßreihe mit ihrer Interpretation sollte zeigen, daß Gasgemische je nach Art und Zusammensetzung sehr komplexe Wechselwirkungen mit der Polyacrylsäure-Membran eingehen können. Diese führen zu völlig unterschiedlichen Zugänglichkeiten der Mesoporen in den Polyacrylsäurepartikeln. Daher muß der Zugänglichkeitsfaktor für die Bestimmung der Permeabilität nach Gleichung bei einem Gasgemisch sehr sorgfältig experimentell ermittelt werden. 72

83 6.1. Stofftransportmodelle für poröse Systeme/Theoretische Grundlagen 6. Stofftransportmodelle für poröse Systeme 6.1. Theoretische Grundlagen Für die Entwicklung und Auslegung eines Membranreaktors ist es notwendig, den Stofftransport durch die Membran beschreiben zu können. Wie in Kapitel 4.2. vorgestellt, werden zur Zeit häufig sowohl dichte als auch poröse anorganische Membranen in Membranreaktoren eingesetzt. Der Stofftransport in dichten Membranen kann recht gut mit dem Lösungs-Diffusions-Prinzip beschrieben werden [118]. Da bei porösen Membranen auch Transportprozesse durch Adsorption stattfinden können, sind die Transportmechanismen vielfältiger und komplexer. Im folgenden werden einige Stofftransportmodelle für poröse Systeme diskutiert, um anschließend mit einem geeigneten Modell die entscheidenden Stofftransportparameter bestimmen zu können. Die Stoffbilanz einer Komponente i kann für ein Volumenelement in einer porösen Feststoffmatrix folgenderweise formuliert werden: ε (x p) q i + (1 ε) i RT t t = N + i R V (6.1.1) Diese Stoffbilanz berücksichtigt die zeitliche Änderung des Partialdrucks in der Gasphase und der Beladung des Feststoffes, den Gradienten der Molstromdichte sowie die Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit infolge chemischer Reaktion. Der Stofftransport in porösen Medien ist im wesentlichen durch vier Mechanismen geprägt. Die Diffusionsmolstromdichte setzt sich zusammen aus der Knudsen-Diffusion und dem Stofftransport durch molekulare Diffusion. Durch das Anlegen einer Druckdifferenz entsteht konvektiver Stofftransport. Die Oberflächendiffusion hängt stark von den Adsorptionseigenschaften des Membranmaterials ab. Andere Stofftransportmechanismen wie die konfigurelle Diffusion oder der Stofftransport durch Kapillarkondensation spielen nur bei sehr kleinen Poren ( einige Nanometer ) eine Rolle. Es existieren hier auch nur wenige Ansätze zur vollständigen Beschreibung des Stofftransportes [119,120]. Die vier entscheidenden Stofftransportmechanismen, Knudsen-Diffusion, molekulare Diffusion, Oberflächendiffusion und konvektiver Stofftransport sind schematisch in Abbildung dargestellt. 73

84 6.1. Stofftransportmodelle für poröse Systeme/Theoretische Grundlagen Abb : Stofftransportmechanismen von Gasgemischen in einer Feststoffpore: a) Molekulare Diffusion, b) Knudsen-Diffusion, c) konvektiver Stofftransport, d) Oberflächendiffusion Abbildung zeigt in Analogie zu elektrischen Schaltkreisen die Anordnung der betrachteten Stofftransportmechanismen. " J ikn J id " m i mn ik j Abb : Ersatzschaltbild für die Anordnung der Transportwiderstände in meso- und makroporösen Feststoffen 74

85 6.1. Stofftransportmodelle für poröse Systeme/Theoretische Grundlagen Die Gesamtmolstromdichte kann damit folgendermaßen ausgedrückt werden: N = + + i, ges J i,d N i,k J i,od (6.1.2) Damit läßt sich der Transport aller Spezies in einem Gasgemisch durch einen Satz von Differentialgleichungen beschreiben, in denen Gradienten des Drucks, der Konzentrationen und der Beladungen die Triebkräfte für den Stofftransport darstellen. Traditionell wird häufig das Fick`sche Gesetz verwendet, um die Diffusionsmolstromdichte auszudrücken. In Mehrstoffsystemen können jedoch aufgrund von komplexen Gemischwechselwirkungen Verdrängungs- und Schleppeffekte auftreten [121], die mit dem einfachen Fick`schen Gesetz nicht mehr erfaßt werden. Deshalb wird versucht, die Gemischwechselwirkungen durch die Einführung von Kreuzdiffusionskoeffizienten zu berücksichtigen. Es konnte festgestellt werden, daß derartige Koeffizienten meist stark konzentrationsabhängig sind und mitunter negative Vorzeichen annehmen können [122]. Im Gegensatz zum Fick`schen Gesetz können Wechselwirkungen bei der Multikomponentendiffusion mit der Stefan-Maxwell-Theorie beschrieben werden. Auch der Grundgedanke des Dusty-Gas-Modells ( DGM ) ist auf Maxwell zurückzuführen. In diesem Modell wird der poröse Feststoff als zufällige Anordnung großer, im Raum fixierter Partikel betrachtet. Mason erweiterte diesen Ansatz mit der Chapman-Enskog-Theorie [123]. In zahlreichen Arbeiten konnte gezeigt werden, daß mit dem Dusty-Gas-Modell ( DGM ) ein geeignetes Werkzeug zur Verfügung steht, um den Stofftransport in der Gasphase bei porösen Systemen beschreiben zu können [124,125]. Der Ausgangspunkt des DGM ist die Modellvorstellung, den Feststoff als eine Matrix einzelner, ortsfester Staubmoleküle ( engl. dust ) aufzufassen. Diese homogen im Raum verteilten Moleküle bilden eine Pseudo-Spezies ( n+1 ) mit unendlich großer Masse. Abbildung illustriert die genannten Modellvorstellungen für ein binäres Gemisch und die Feststoffkomponente n+1=3. Die entscheidende physikalische Grundlage des DGM bildet eine Unterscheidung zwischen den diffusiven Stoffströmen, die sich mit einem System von allgemeinen Stefan-Maxwell- Diffusionsgleichungen beschreiben lassen ( J i,d ) und dem konvektiven Stoffstrom, der mit einer Bewegungsgleichung für den Transport des Gasgemisches erfaßt wird ( N i,k ) Diese entkoppelte Beschreibung von diffusivem und konvektivem Stofftransport besitzt den Vorteil, daß keine Impulstransportterme in den Diffusionsgleichungen und keine Diffusionsterme in der Bewegungsgleichung auftreten [126]. 75

86 6.1. Stofftransportmodelle für poröse Systeme/Theoretische Grundlagen Abb : Ausschnitt aus der Feststoffmatrix gemäß dem Grundgedanken des Dusty-Gas- Modells, Illustration für ein binäres Gasgemisch Unter Berücksichtigung des Feststoffes als Pseudo-Spezies ( n+1 ) ergeben sich die Stefan- Maxwell-Diffusionsgleichungen mit den oben genannten Annahmen zu: x J x J * D * D * D n 1 * j i i j x n+ 1J i p = i + * * (6.1.3) RT j= 1, j i D ij D i,n+ 1 Die mit dem Stern gekennzeichneten Größen charakterisieren hierin die Zusammensetzung des Pseudo-Gemisches, während sich die ungekennzeichneten Größen nur auf das Gasgemisch beziehen. Hierbei gilt unabhängig von der Feststoffkonzentration * x n + 1 für die Partialdrücke der n gasförmigen Komponenten: * * i = x ip x i p. Zur Eliminierung aller feststoffspezifischen p = Konzentrationen werden effektive Transportparameter definiert: D e ij ε = τ D ij * p = p D * ij und D e K,i D = x * i,n+ 1 * n + 1 (6.1.4) Daraus kann folgende auf das Gasgemisch bezogene Gleichung zur Beschreibung des Transportes im Inneren eines porösen Feststoffes erhalten werden: 1 RT p i = n j= 1, j i x j D J i x ε D ij τ i J D j J + D D i e K,i (6.1.5) In dieser Beziehung steht der erste Teil auf der rechten Seite für den Stofftransport durch molekulare Diffusion. Der zweite Term der rechten Seite beschreibt den Transport durch Knudsendiffusion. Hesse und Hugo haben die Gültigkeit von Gleichung im Übergangsbereich 76

87 6.1. Stofftransportmodelle für poröse Systeme/Theoretische Grundlagen zwischen Knudsendiffusion und molekularer Diffusion unter isothermen Bedingungen experimentell verifiziert [127]. Wenn der Stofftransport durch Oberflächendiffusion vernachlässigt werden kann, so ergibt sich aus Gleichung 6.1.2: N = + i, ges J i,d N i,k Der konvektive Fluß kann durch das Darcy`sche Strömungsgesetz ausgedrückt werden: x ip B 0 N i, K = c i v = p RT η (6.1.6) (6.1.7) Durch eine Kombination der Gleichungen 6.1.5, und kann der viskose Fluß in die Transportgleichungen integriert werden. Daraus wird die resultierende Gleichung im DGM erhalten: B x D D - n p x i 0 j i i j x - 1 p p i e RT RT + D = + j 1, j i η = ε K,i D ij x J τ J J D D i e K,i (6.1.8) Der effektive Knudsendiffusionskoeffizient D e K,i kann durch einen gasartunabhängigen Knudsen- Koeffizienten K 0 ausgedrückt werden: e 4 8RT ε d P D K, i = K 0 mit K 0 = 3 πm τ 4 i (6.1.9) Damit wird die geometrische Struktur des Feststoffes im DGM durch drei effektive Parameter, K 0, B 0 und ε/τ festgelegt. Diese feststoffspezifischen Strukturparameter sind in der Regel nicht vorhersagbar, so daß sie experimentell ermittelt werden müssen. Obwohl das DGM bei vielen porösen Systemen schon angewendet werden konnte, ist bekannt, daß bei Porennetzwerken mit zu breiten Porenradienverteilungen Probleme auftreten können. Bei solchen Systemen ist das Prinzip der homogen im Raum verteilten Staubmoleküle verletzt. Derartige Beobachtungen wurden bei Untersuchungen zum Stofftransport in einer Aktivkohle mit breiter Porenradienverteilung gemacht [128]. Es lassen sich auch Ansätze finden, die eine heterogene Porenradienverteilung in das DGM mit einbeziehen [129,130]. Des weiteren ist das DGM zur Beschreibung des Stofftransportes ungeeignet, wenn die kinetischen Durchmesser der diffundierenden Moleküle in der gleichen Größenordnung liegen wie der Porenradius des porösen Materials. Die Wechselwirkungen zwischen den diffundierenden 77

88 6.1. Stofftransportmodelle für poröse Systeme/Theoretische Grundlagen Gasmolekülen und der Porenwand sind dann so stark, daß die Annahmen der Chapman-Enskog- Theorie nicht mehr zutreffend sind [131]. Vor große Probleme stellt das DGM ein Mechanismus, der beim konvektiven Stofftransport durch kleine Poren auftritt. Gleitreibungseffekte an den Porenwänden können zu sogenannten viskosen Selektivitäten führen. Bei einer erzwungenen Konvektion orientieren sich große Moleküle vorwiegend im Zentrum der Pore, wogegen die kleinen Moleküle an den Rand der Pore gedrängt werden. Eine schematische Darstellung dieses Mechanismus zeigt Abbildung Abb : Viskose Selektivität beim konvektiven Transport kleiner und großer Moleküle Das daraus resultierende parabolische Geschwindigkeitsprofil in konvektiv durchströmten Kapillaren führt dazu, daß die viskose Selektivität für große Moleküle größer eins und für kleine Moleküle kleiner eins ist. Diese Erscheinung in porösen Materialien wurde oft diskutiert, so daß eine als Binary-Friction-Modell bezeichnete Verbesserung des DGM vorgeschlagen wurde [132]. Auch das Mean-Transport-Pore-Modell ( MTPM ) von Schneider berücksichtigt die Gleitreibungseffekte beim konvektiven Stofftransport [133]. Bei diesem Modell wird von Gleichung ausgegangen. Der auf eine Pore mittleren Durchmessers bezogene, konvektive Stofftransport wird über das radiale Geschwindigkeitsprofil jeder Spezies in die Transportgleichungen eingebaut. Die theoretischen Vorhersagen des DGM und des MTPM konnten experimentell für einen industriellen Katalysator bestätigt werden [124]. Bedeutende Unterschiede zwischen den Ergebnissen der beiden Modelle wurden nicht festgestellt. 78

89 6.2. Transientes Diffusionsexperiment zur Ermittlung der Strukturparameter nach dem DGM für die PAS-Membran 6.2. Transientes Diffusionsexperiment zur Ermittlung der Strukturparameter nach dem DGM für die Polyacrylsäure- Membran Der Versuchsaufbau für die Ermittlung der Strukturparameter K 0, B 0 und ε/τ, die den Stofftransport nach dem DGM in der Polyacrylsäure-Membran beschreiben, ist in Abbildung dargestellt. PI Membran 1 2 Abb : Schematische Darstellung des Versuchsaufbaus für das transiente Diffusionsexperiment Die transienten Messungen werden unter Verwendung zweier Gase unterschiedlicher Diffusionsfähigkeit durchgeführt. Vor Versuchsbeginn wird die Meßzelle so lange mit einem Gas durchströmt, bis sich ein Konzentrationsgleichgewicht auf beiden Seiten der Membran eingestellt hat. Die Messung wird gestartet, indem das andere Gas über die offene Seite der Membran geleitet wird. Die Partialdruckunterschiede zwischen den von der Membran getrennten Volumina verursachen einen Diffusionsstrom durch die poröse Membran. Je nachdem, ob das beigemischte Gas schneller oder langsamer durch die Membran diffundieren kann, wird ein Druckanstieg oder ein Druckabfall beobachtet. Nach Erreichen eines Maximums sinkt die Druckdifferenz aufgrund der abnehmenden Diffusionsströme und des zunehmenden viskosen Flusses im geschlossenen Volumen bis der Austauschvorgang abgeschlossen ist. Aus den gemessenen Druckverläufen können die Strukturparameter K 0, B 0 und ε/τ nach dem DGM bestimmt werden. 79

90 6.2. Transientes Diffusionsexperiment zur Ermittlung der Strukturparameter nach dem DGM für die PAS-Membran Die theoretische Beschreibung einer solchen Druckkurve nach dem DGM geht aus von Gleichung Für ein binäres Gasgemisch kann das DGM wie folgt formuliert werden: p RT x B x x - 1 p p 1 e RT + D = ε + η K,1 D12 p RT x B x - 1 p p 2 e RT + D = ε + η K,2 D12 Der binäre Diffusionskoeffizient D 12 wird mit Hilfe der Chapman-Enskog-Beziehung berechnet. 1,5 T 1 D 12 = 0, p σ Ω M 2 12 D 1 x x 1 M 2 J J τ τ x Die Daten zur Berechnung des Stoßquerschnittes σ 12 und des Kollisionsintegrals J J J D J D 1 e K,1 2 e K,2 (6.2.1) (6.2.2) (6.2.3) ΩD wurden aus Tabellenwerken entnommen [134]. Um den Stofftransport in der Meßzelle ( dargestellt in Abbildung ) beschreiben zu können, muß für die Bilanzräume 1 und 2 die Gesamt- und die Komponentenbilanz aufgestellt werden. Die Gesamtbilanz im geschlossenen Bilanzraum 1 kann wie folgt formuliert werden: dn dt ges,1 = A ( J + J ) 1 2 (6.2.4) Bei konstantem Volumen und Substitution der Stoffmenge nach dem idealen Gasgesetz ergibt sich: dp dt RT A = V ( J + ) 1 1 J2 (6.2.5) Die Komponentenbilanz der Spezies 1 kann daraus direkt hergeleitet werden, indem der Druck durch den Molenbruch der Komponente und durch den Gesamtdruck ersetzt wird. dx dt 1 1 RT A = p V x 1 dp dt (6.2.6) Im offenen Bilanzraum 2 wird die eingebrachte Stoffmenge zum einen durch den Diffusionsstrom durch die Membran und zum anderen durch den austretenden Gasstrom verbraucht. Da in diesem Bilanzraum der Druck konstant ist, bleibt die Gesamtstoffmenge mit der Zeit konstant. Die 80

91 6.2. Transientes Diffusionsexperiment zur Ermittlung der Strukturparameter nach dem DGM für die PAS-Membran Gesamtstoffmenge ändert sich nur mit der Koordinate der Gasstromrichtung, da sich die Fläche für den Diffusionsstrom mit dieser Koordinate verschiebt. Damit folgt für die Gesamtbilanz: dn ges,1 dz = -2πr M J ges (6.2.7) Für eine Komponente wird nach den gleichen Überlegungen folgender Ausdruck erhalten: dx dt RT dn1 = - J1 2π M p A dz 1 r (6.2.8) Die Bilanzgleichungen 6.2.1, und müssen gekoppelt gelöst werden, um den Stofftransport im betrachteten Meßraum beschreiben zu können. Gelöst wurde dieses Differentialgleichungssystem mit einem semi-implizierten Runge-Kutta-Verfahren [135]. Hierfür wurde die Programmiersprache Turbo Pascal verwendet. Dabei wurde iterativ vorgegangen, die erhaltenen Lösungen bei einem Rechenschritt sind dann gleichzeitig die neuen Anfangs- und Randbedingungen für das nächste Intervall. Nähere Informationen zur verwendeten Mathematik lassen sich bei Tuchlenski finden [136]. Durch einen Vergleich der nach diesem Modell berechneten Druckkurve mit dem experimentell ermittelten Druckverlauf kann beurteilt werden, ob das DGM mit den verwendeten Strukturparametern den Stofftransport in der Polyacrylsäure- Membran beschreiben kann. Die Untersuchungen zum Stofftransport in der Polyacrylsäure-Membran nach dem DGM wurden mit Stickstoff und Helium durchgeführt. Zunächst wurde die Versuchsapparatur mit Stickstoff gespült, der dann durch Helium ersetzt wurde. Für die Messungen wurden Polyacrylsäure- Membranen mit unterschiedlichen Polymergehalten der eingesetzten Dispersion und mit verschieden großen Polyacrylsäureteilchen verwendet. Für die Modellierung ist eine Vorgabe der Strukturparameter K 0, B 0 und ε/τ notwendig. Der Permeabilitätskoeffizient B 0 ist aus Gaspermeabilitätsmessungen bekannt ( Kap ). Aus Gleichung können die anderen Parameter bestimmt werden. Die zur Auswertung notwendigen Größen für die Meßreihe mit unterschiedlich großen Polyacrylsäurepartikeln und die erforderlichen Parameter für die theoretische Berechnung bei der Variation des Polymergehaltes in der verwendeten Dispersion sind in Tabelle zusammengefaßt. Die Permeabilität für das Stickstoff-Helium-Gemisch wurde in erster Näherung gemittelt zwischen den Permeabilitäten für reinen Stickstoff und für reines Helium. Hier kann und muß sicherlich ein Ansatz gefunden werden, der für die Polyacrylsäure-Membran die Permeabilität eines 81

92 6.2. Transientes Diffusionsexperiment zur Ermittlung der Strukturparameter nach dem DGM für die PAS-Membran Gasgemisches besser beschreibt. Gerade durch die in Kapitel 5 vorgestellten Ergebnisse ist es notwendig, für jedes Gas und Gasgemisch die Permeabilität experimentell zu bestimmen. Da sich im Verlauf des transienten Diffusionsexperimentes die Zusammensetzung des Gasgemisches stark ändert, erscheint es schwierig, einen Ansatz für die Permeabilität bei diesen dynamischen Vorgängen zu finden. In diesem Punkt muß das DGM für die Polyacrylsäure-Membran noch erweitert werden. Tabelle 6.2-1: Verwendete Strukturparameter zur theoretischen Berechnung des Stofftransportes nach dem DGM bei Variation der Größe der Polyacrylsäurepartikel und des Polymergehaltes der eingesetzten Dispersion Membran Teilchenradius r P [nm] Polymergehalt der Dispersion φ [-] Koeffizient B 0 [m 2 ] Permeabilitäts- Knudsen- Koeffizient K 0 [nm] Strukturfaktor ε [-] τ ,1 4,0E , ,1 2,0E , ,1 6,1E , ,04 4,4E , ,07 1,1E , ,2 1,4E , ,3 9,0E , ,4 2,3E ,18 In den Abbildungen und sind stellvertretend für die Variation des Polymergehaltes der eingesetzten Dispersion die experimentellen und berechneten Druckverläufe für eine Membran mit 4 Gew% und für eine Membran mit 40 Gew% Polymer der eingesetzten Dispersion zusammengefaßt. Die Abbildungen und zeigen berechnete und gemessene Druckkurven von einer Membran, die zum einen aus Polyacrylsäureteilchen mit einem Radius von 32 nm hergestellt wurde und zum anderen von einer Membran, wo Polyacrylsäurepartikel mit einem Radius von 103 nm eingesetzt wurden. Wie erwartet, ist deutlich zu erkennen, daß bei Membranen mit geringerer Permeabilität der Austauschvorgang der Gase stärker behindert ist als bei Membranen mit hoher Permeabilität. Diese 82

93 6.2. Transientes Diffusionsexperiment zur Ermittlung der Strukturparameter nach dem DGM für die PAS-Membran Unterschiede machen sich in der Höhe und Breite des Druckpeaks bemerkbar. Die größten Differenzen in der Permeabilität werden durch Variation des Polymergehaltes erzielt, so daß bei den Druckkurven das Maximum für eine Membran mit 4 Gew% Polymer der Dispersion bei 0,6 Torr liegt, wohingegen bei einer Membran mit 40 Gew% Polymer der Dispersion ein Maximum bei 12 Torr beobachtet wird. Die Unterschiede in den Druckkurven bei verschieden großen Polyacrylsäurepartikeln sind nicht so groß, weil durch die Variation der Teilchengröße keine sehr großen Differenzen in der Permeabilität und in den anderen Strukturparametern erreicht werden. Die Übereinstimmung zwischen den gemessenen und nach dem DGM berechneten Druckverläufen ist gut. Die Unterschiede zwischen den Kurven können zum einen auf die oben diskutierte Problematik bei der genauen Bestimmung der Permeabilität für ein Gasgemisch in der Polyacrylsäure-Membran zurückzuführen sein. Die breite Porenradienverteilung, die gerade bei Membranen mit hoher Permeabilität auftritt, könnte auch ein Grund für die Abweichungen zwischen den theoretischen und experimentellen Druckverläufen sein. Wie oben erläutert, sind dann die Voraussetzungen für das DGM nicht mehr vollständig erfüllt. Trotzdem wird deutlich, daß das DGM verwendet werden kann, um den Stofftransport in der Polyacrylsäure-Membran zu beschreiben berechnet gemessen 0.5 dp [Torr] t [s] Abb : Berechneter und gemessener Druckverlauf bei der Membran 4 mit 4 Gew% Polymer in der eingesetzten Dispersion 83

94 6.2. Transientes Diffusionsexperiment zur Ermittlung der Strukturparameter nach dem DGM für die PAS-Membran 12 gemessen berechnet 10 dp [Torr] t [min] Abb : Berechneter und gemessener Druckverlauf bei der Membran 7 mit 40 Gew% Polymer in der eingesetzten Dispersion und Partikeln mit einem Radius von 32 nm 2.5 berechnet gemessen 2.0 dp [Torr] t [s] Abb : Berechneter und gemessener Druckverlauf bei der Membran 1, hergestellt aus Polyacrylsäurepartikeln mit einem Radius von 32 nm, φ = 0,1 84

95 6.2. Transientes Diffusionsexperiment zur Ermittlung der Strukturparameter nach dem DGM für die PAS-Membran 0.8 berechnet gemessen 0.6 dp [Torr] t [s] Abb : Berechneter und gemessener Druckverlauf bei der Membran 3, hergestellt aus Polyacrylsäurepartikeln mit einem Radius von 103 nm, φ = 0,1 Aus diesen Messungen kann der Anteil der einzelnen Stofftransportmechanismen am Gesamtstofftransport bestimmt werden. Dabei wird der Stofftransport durch Diffusion unterteilt in molekulare Diffusion und Knudsendiffusion und mit dem konvektiven Anteil verglichen. Tabelle zeigt einen Vergleich der Beiträge der einzelnen Stofftransportmechanismen in Abhängigkeit des Teilchenradius und des Polymergehaltes der verwendeten Dispersion. Die Knudsen- und molekularen Diffusionskoeffizienten müssen gemäß der Bosanquet-Gleichung als Kehrwerte addiert werden, um den Kehrwert der Gesamtdiffusion zu erhalten. Der konvektive Beitrag des Stofftransportes kann erhalten werden, indem vom Gesamtstofftransport der diffusive Anteil abgezogen wird ( Gl ). η η 1 1 = + (6.2.9) B 0 p B0 p DK Dij Es wird deutlich, daß bei Membranen, die aus Dispersionen mit geringem Polymergehalt hergestellt werden, der konvektive Stofftransport dominierend ist. Wird der Polymergehalt erhöht, steigt der Anteil der Diffusion am Gesamtstofftransport, der stark zurückgeht. Bei noch größeren Polymergehalten spielt der konvektive Stofftransport nur noch eine untergeordnete Rolle. Beim jetzt dominierenden Diffusionstransport steigt der Anteil der Knudsendiffusion. Die Unterschiede 85

96 6.2. Transientes Diffusionsexperiment zur Ermittlung der Strukturparameter nach dem DGM für die PAS-Membran bei verschieden großen Polyacrylsäureteilchen sind nicht so markant, aber der gleiche Trend ist erkennbar. Tabelle 6.2-2: Vergleich der einzelnen Stofftransportmechanismen in Abhängigkeit der Herstellungsbedingungen bei einer Druckdifferenz von p = 10 5 Pa Membran Teilchenradius Polymergehalt Knudsen- Molekularer Konvektiver Beitrag der Dispersion diffusions- Diffusions- nach Gl r P [nm] φ [-] koeffizient D K [m 2 /s] koeffizient D ij [m 2 /s] B 0 p η [m 2 /s] ,1 5,3E-06 1,87E-05 2,19E ,1 3,3E-06 2,5E-05 1,07E ,1 1,72E-06 2,71E-05 3,28E ,04 2,28E-06 2,63E-05 2,38E ,07 3,3E-06 2,5E-05 1,07E ,2 5,3E-06 1,22E-05 7,55E ,3 5,0E-06 1,0E-05 5,08E ,4 2,4E-06 3,59E-06 1,23E-06 In Abbildung sind die Beiträge der einzelnen Stofftransportmechanismen am Gesamtstofftransport für sechs verschiedene Membranen dargestellt. Der Teilchendurchmesser der 86

97 6.2. Transientes Diffusionsexperiment zur Ermittlung der Strukturparameter nach dem DGM für die PAS-Membran verwendeten Polyacrylsäurepartikel betrug 65 nm. Der Polymergehalt der eingesetzten Dispersion wurde variiert. Für das in Kapitel 4.4. vorgestellte Anwendungskonzept der Polyacrylsäure-Membran ist es erforderlich, daß der Stofftransport überwiegend konvektiv stattfindet. Für diese Anforderung können die Herstellungsbedingungen der Membran genau festgelegt werden. Es kann beispielsweise eine Membran aus einer Dispersion mit 65 nm großen Polyacrylsäureteilchen ( Durchmesser ) und mit 4 Gew% Polymer hergestellt werden, in der fast der gesamte Stofftransport durch Konvektion erfolgt. Wenn größere Teilchen für die Membranherstellung verwendet werden, kann der Polymergehalt sogar erhöht werden, um trotzdem noch den Stofftransport überwiegend konvektiv zu betreiben. Membranen mit größerem Polymergehalt zeigen eine bessere mechanische Stabilität, so daß in diesem Punkt ein Optimierungsproblem besteht. Es kann gewählt werden zwischen sehr porösen Membranen, bei denen der Stofftransport ausschließlich konvektiv erfolgt, bei denen aber die mechanische Stabilität eher schlecht ist und Membranen mit geringerer Porosität, wo ein sehr kleiner Anteil des Stofftransportes diffusiv erfolgt, dafür aber die mechanische Stabilität sehr viel größer ist. diffusiver Stofftransport Stofftransport durch Knudsen-Diffusion konvektiver Stofftransport Stofftransport [m 2 /s] Polymergehalt [-] Abb : Anteile der einzelnen Stofftransportmechanismen am Gesamtstofftransport in Abhängigkeit vom Polymergehalt der eingesetzten Dispersion, Teilchendurchmesser 65 nm 87

98 7. Ausblick zum Thema katalytische Membranen 7. Ausblick zum Thema katalytische Membranen Für das übergeordnete Ziel, einen katalytisch aktiven Membranreaktor zu entwickeln, der für die Erhöhung der Selektivität bei Folgereaktionen eingesetzt werden kann, galt es, ein geeignetes Membranmaterial zu finden. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, daß Polyacrylsäure- Membranen erfolgreich hergestellt werden konnten, die den Anforderungen entsprechen. Die ausgearbeitete Synthese der Polyacrylsäure-Membran kann sicherlich noch weiter verbessert werden. Etwa ein Drittel der hergestellten Membranen sind zu spröde für weitere Untersuchungen und Anwendungen. Die Stabilität und Lagerung über einen längeren Zeitraum kann bis jetzt nicht gewährleistet werden. Um dieses Problem zu beheben, könnte beispielsweise ein Polymer bei der Vernetzung von Polyacrylsäure-Dispersionen zugegeben werden, das die Struktur der Membranen elastischer macht. In zukünftigen Arbeiten könnte untersucht werden, welches Monomer und wieviel davon für eine bessere Elastizität notwendig ist. Die Beobachtungen, daß Luftfeuchtigkeit die Membran elastischer und stabiler macht, könnten auch in zukünftige Entwicklungen mit einfließen. So wäre auch eine Lagerung der Polyacrylsäure-Membranen unter hoher Luftfeuchtigkeit denkbar. Die Konzentrationsverläufe der Reaktanden einer Folgereaktion k 1 k 2 A B C zeigt Abbildung 7-1. Molenbruch [-] B A C Membrandicke [mm] Abb. 7-1: Konzentrationsverläufe der Reaktanden bei einer Folgereaktion in einer Membran Die Mikrokinetik einer Folgereaktion kann nicht beeinflußt werden. Die maximal erreichbare Selektivität einer Folgereaktion ist festgelegt durch das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten 88

99 7. Ausblick zum Thema katalytische Membranen der Mikrokinetik. Aufgrund von Stofftransporteinflüssen kann sich das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten so verändern, daß nur eine geringere Selektivität erreicht wird. Nur die als Makrokinetik bezeichnete Kombination von Stofftransport und Reaktionsgeschwindigkeit kann verändert werden, indem Stofftransportlimitierungen vermieden werden. Der Parameter, der dann variiert werden kann, ist die Verweilzeit der Edukte am Katalysator. Diese Verweilzeit kann durch das Membranvolumen und den Eduktstrom wie folgt beschrieben werden: V µ = R (7.1) V Der Eduktstrom kann durch das Darcy`sche Strömungsgesetz ( Gleichung ) ausgedrückt werden: B0 dp V = A (7.2) η dz Gleichung 7.2 kann in Gleichung 7.1 eingesetzt werden und das Reaktionsvolumen kann durch die Membranfläche und dicke ersetzt werden. Dann folgt für die Verweilzeit: η dz µ = B dp 0 2 Es wird deutlich, daß die Permeabilität und die Dicke der Membran die entscheidenden Einflußgrößen für die Verweilzeit sind. Im Rahmen dieser Arbeit konnte gezeigt werden, daß die Struktur von Polyacrylsäure-Membranen drastisch variiert werden kann. Die Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran wird von den Herstellungsbedingungen gesteuert. Aufgrund der großen Variationsmöglichkeit der Struktur der Polyacrylsäure-Membran kann die Verweilzeit von Reaktanden in der Membran in einem großen Bereich gezielt eingestellt werden. Diese Ausführungen bedeuten für zukünftige Arbeiten, daß ein katalytischer Membranreaktor indem eine Polyacrylsäure-Membran eingesetzt wird, für eine sehr große Bandbreite von Reaktionen zur Selektivitätssteigerung, verwendet werden kann. Durch die gezielte Einstellung der Struktur der Polyacrylsäure-Membran und der damit verbundenen Verweilzeit der Reaktanden am Reaktionsort kann maßgeschneidert eine Membran hergestellt werden, die zur maximalen Ausbeute des Zielproduktes führt. (7.3) 89

100 8.1. Grundlagen zu sicherheitstechnischen Untersuchungen 8. Sicherheitstechnische Aspekte bei radikalischen Polymerisationen 8.1. Grundlagen zu sicherheitstechnischen Untersuchungen Polymerisationen sind im allgemeinen stark exotherme Reaktionen. Bei homogenen Polymerisationen nimmt zudem die Viskosität der Reaktionsmasse sehr stark zu, wodurch sich die Wärmeabfuhr verschlechtert. Das daraus resultierende Gefahrenpotential der Polymerisationsreaktionen wird oft noch durch einen autokatalytischen Reaktionsverlauf verstärkt. Übersichtsbeiträge zur methodischen Vorgehensweise bei der sicherheitstechnischen Beurteilung exothermer chemischer Reaktionen lassen sich bei Steinbach und Moritz finden [34,35]. Wenn bei einer Polyreaktion eine Störung auftritt, z. B. der Rührer oder die Kühlung ausfällt, wird eine große Menge an Energie unkontrolliert freigesetzt. Diese freigesetzte Energie kann zu einer durchgehenden Reaktion ( Runaway Reaction ) führen. Um diese thermische Explosion zu verhindern, kann ein Reaktionshemmer dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Dieser auch als Stopper bezeichneter Reaktionshemmer bildet mit den freien Radikalen polymerisationsinaktive Verbindungen. Durch die beiden miteinander konkurrierenden Wachstums- und Inhibierungsreaktionen wird die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit der radikalischen Polymerisation verlangsamt. Je nach Verhältnis dieser beiden Reaktionsgeschwindigkeiten wird noch zwischen Retardern und den eigentlichen Inhibitoren unterschieden. Wenn beide Reaktionsgeschwindigkeiten etwa gleich groß sind, wird der Reaktionshemmer als Retarder bezeichnet. Ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Inhibierung größer als die Wachstumsreaktionsgeschwindigkeit, wird der Radikalfänger als Inhibitor benannt. Die Zeit, in der ein Reaktionshemmer wirkt, ist als Inhibitionszeit oder Stoppzeit definiert. Eine Unterteilung der Inhibitoren in vier Klassen wurde von Schulz vorgenommen [36]. In diesen Arbeiten wurde die polymerisationshemmende Wirkung von einer größeren Anzahl von Stoffen untersucht, indem der Einfluß auf die Polymerisationsgeschwindigkeit und den Polymerisationsgrad ermittelt wurde. Folgende Unterscheidung wurde getroffen: 1. Abbruchinhibitoren erhöhen nur die Geschwindigkeit des Kettenabbruchs, wodurch die kinetische Kettenlänge herabgesetzt wird. 2. Startinhibitoren vermindern die Geschwindigkeit der Bildung von Primärradikalen. 3. Startabbruchinhibitoren vereinen die Eigenschaften der ersten beiden Inhibitorklassen. 90

101 8.1. Grundlagen zu sicherheitstechnischen Untersuchungen 4. Kompensationsinhibitoren erhöhen zwar die Geschwindigkeit der Bildung von Primärradikalen, die kinetische Kettenlänge wird aber z.b. durch Übertragungsreaktionen gleichzeitig derartig herabgesetzt, daß die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit fällt. Des weiteren untersuchte Schulz die Reaktionskinetik der Inhibierung der Polymerisation von Methylmethacrylat mit Sauerstoff [37]. Während der Inhibierungsperiode findet eine streng alternierende Copolymerisation zwischen Sauerstoff und dem Monomeren statt, wobei die Anlagerung von Sauerstoff mit der fünffachen Geschwindigkeit abläuft und das entstehende Copolymerisat instabil ist. Die Länge der Induktionsperiode ist abhängig von den Konzentrationen des Initiators, des Monomeren und des Sauerstoffs. In zahlreichen Arbeiten konnte gezeigt werden, daß Sauerstoff eine Polymerisation inhibieren kann. So kann z. B. Sauerstoff zur sicheren Lagerung von Monomeren beitragen. Die Lagerung von Acrylsäure, die mit Phenothiazin stabilisiert wird, wurde von Levy und Penrod untersucht [44]. Dazu wurde das thermische Durchgehen dieser stabilisierten Acrylsäure betrachtet. Durch die Bildung von Dimeren während der Induktionsphase ist die freigesetzte Reaktionswärme begrenzt. Levy stellte fest, daß die Anwesenheit von Sauerstroff zur Stabilisierung von Acrylsäure beiträgt [45]. Bei höheren Temperaturen wird gelöster Sauerstoff jedoch schneller verbraucht als der bei der Lagerung von Acrylsäure verwendete Stabilisator p-methoxyphenol. Bei einer Temperaturerhöhung ist es daher notwendig, mittels eines Alarmsystems zusätzlichen Notabstopper zu injizieren. Levy und Lakin untersuchten unter diesen Aspekten die Wirkungsweise von Phenolthiazin auf die thermisch durchgehende Acrylsäurepolymerisation [46]. Sie konnten die Inhibitionswirkung von p- Methoxyphenol bei der Polymerisation von Butylacrylat zeigen [47]. Für die industriell wichtige Polymerisation von Styrol wurde eingehend das Notstoppen als sicherheitstechnische Maßnahme bei einem Störfall diskutiert. Godsay, Harpell und Russell veröffentlichten Ergebnisse zum Einfluß unterschiedlicher Phenole auf die Polymerisation von Styrol [38]. Die Größe der Übertragungskonstanten hat einen großen Einfluß auf den Grad der Retardation. Popov und Gladyshev untersuchten die radikalische Emulsion- sowie Fällungspolymerisation von Styrol und Methylmethacrylat in Anwesenheit eines schwachen Inhibitors [39]. Der Effekt von Retardern bei der kontinuierlichen radikalischen Polymerisation von Styrol auf den Umsatz und auf die Molmassenverteilung wurde von Stolzenberg und Kirchner [40] sowie von Kirchner und Rintelen diskutiert [41]. Als Retarder werden Nitrobenzol, tert-butylcatechol und tert- Butyl-o-chinin verwendet. Anhand der Literaturwerte wird das aufgestellte mathematische Modell getestet. Die Bildung von sehr reaktiven Peroxyradikalen durch die Anwesenheit von Sauerstoff erhöht den Retardierungseffekt. 91

102 8.1. Grundlagen zu sicherheitstechnischen Untersuchungen Kammel und Schulzke [49] untersuchten systematisch die Inhibitoreffektivität von p-benzochinon und Diphenyldikrylhydrazyl am Beispiel der Polymerisation von Styrol. Der Umsatz-Zeit-Verlauf der radikalischen Polymerisation von Styrol in o-xylol bei Anwesenheit eines Inhibitors ist in Abbildung dargestellt. Beide Abstopper können durch Bildung eines stabilen Radikals bzw. unter Bildung eines abgesättigten Moleküls je nach Konzentrationsverhältnis unterschiedlich gut die Polymerisation abstoppen bzw. retardieren. Abb : Effektivität der Inhibierung der radikalischen Polymerisation von Styrol mit p- Benzochinon bei unterschiedlichen Konzentrationsverhältnissen bezüglich des Initiators ( nach Kammel und Schulzke ) Das Hauptproblem beim Notstoppen von thermisch durchgehenden Polymerisationen ist das Einmischen des Inhibitors, der homogen in der Reaktionsmasse verteilt sein muß. Hoffman analysierte das Problem des Einmischens von Notabstoppern in Lagertanks mittels der CFD (computational fluid dynamics)-technik. Zentrale Fragestellung ist dabei, ob der Inhibitor im Alarmfall schnell genug mit der vorhandenen Ausrüstung zu einer gefährlich durchgehenden Polymerisation gemischt werden kann [43]. Kammel, Schlüter, Steiff und Weinspach zeigten am 92

103 8.1. Grundlagen zu sicherheitstechnischen Untersuchungen Beispiel der Styrolpolymerisation einen Weg, unter Berücksichtigung der Einmischproblematik ein Notabstoppsystem auszulegen [50]. Auch bei Polymerisationen von anderen Monomeren wurde das Notstoppen zum Verhindern des thermischen Durchgehens untersucht. Malmonge und Santos beschäftigten sich mit dem Notstoppen der Suspensionpolymerisation von Vinylchlorid als sicherheitstechnischen Aspekt [52]. Der Inhibitionseffekt wurde mittels Druckmessung im Reaktor ermittelt. Hofelich, Frurip, Chakrabarti diskutierten praktische Aspekte beim Überprüfen von reaktiven Monomeren und Monomerinhibitoren (Short Stopping) [51]. Im Rahmen der Arbeit zur Bestimmung kinetischer Daten von radikalischen Polymerisationen aus der adiabatischen Reaktionskalorimetrie hat Mosebach das Abstoppen der Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat untersucht [53]. Capek, Barton und Juranicova zeigten die Inhibitionszeitwirkung für verschiedene Inhibitoren bei der radikalischen Copolymerisation im Heterophasen-System [54]. Platkowski konnte ein mathematisches Modell entwickeln, daß das Abstoppen einer Lösungssowie Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat beschreibt [1]. Der Radikalausbeutefaktor wurde in dieser Arbeit als Funktion des Polymergehaltes nach Tefera eingesetzt [2].Mit dem Modell kann die Stoppzeit in Abhängigkeit der Reaktandenkonzentrationen genau vorhergesagt werden. In vielen Arbeiten wurden die Modelle und Möglichkeiten der Inhibierung zusammengestellt. Rowe, Nolan und Starkie beschrieben in einem Übersichtsartikel zusammenfassend die allgemeine Vorgehensweise zur Kontrolle durchgehender Polymerisationen mittels Inhibierungstechnik [48]. Tudos gab einen Überblick über die Kinetik und den Mechanismus von Inhibition und Retardation bei der radikalischen Polymerisation [42], während sich Penlidis und Bingpei mit dem Einfluß von Inhibitoren bei Emulsionspolymerisationen beschäftigten [55]. Abschließend läßt sich festhalten, daß das Abstoppen in homogener Phase gut untersucht ist und das dazu eine Reihe von Arbeiten existieren, auf deren Grundlage auftretende Problemfälle behandelt werden können. Bei heterogenen Systemen, bei denen der Stoffübergang zwischen kontinuierlicher Phase und Reaktionsphase mit einbezogen werden muß, gibt es dagegen kaum detaillierte Untersuchungen zum Abstoppen. In Tabelle ist eine Übersicht über Arbeiten mit Reaktionsinhibitoren angegeben. 93

104 8.1. Grundlagen zu sicherheitstechnischen Untersuchungen Tabelle : Literaturübersicht über die Inhibition von Polyreaktionen Jahr Autor Quelle Thema 1947 Schulz [36] Über die Wirkungsart von Polymerisationsinhibitoren Schulz, Henrici [37] Reaktionskinetik der Polymerisationshemmung durch molekularen Sauerstoff Godsay, Die Effekte von Phenolen auf die Polymerisation von [38] Harpell, Russell Styrol Radikalische Emulsions- und Fällungspolymerisationen von Styrol und Methylmethacrylat in Popov, [39] Gladyshev Anwesenheit von Inhibitoren Stolzenberg, Der Effekt von Retardern bei der kontinuierlichen [40] Kirchner radikalischen Polymerisation von Styrol Kirchner, Rintelen [41] Retardierungseffekt bei der Polymerisation von Styrol Tudos [42] Kinetik und Mechanismus der Inhibition und Retardation bei der radikalischen Polymerisation Penlidis, Einfluß von Inhibitoren bei der [55] Bingpei Emulsionspolymerisation Hoffman [43] Problem des Einmischens von Notstoppern mittels der Computational Fluid Dynamik(CFD)-Technik Levy [44] Inhibition der Polymerisation von Acrylsäure mit Phenylthiazin und p-methoxyphenol Levy, Lakin [46] Wirkungsweise von Phenolthiazin als Notabstopper auf die thermisch durchgehende Acrylsäurepolymerisation Rowe, Nolan, Allgemeine Vorgehensweise zur Kontrolle durchgehender Polymerisationen mittels [48] Starkie Inhibierungstechnik. 94

105 8.2. Untersuchungen zum chemischen Stoppen der Fällungspolymerisation von Acrylsäure durch Zusatz von Tempo 1995 Kammel, Schulzke [49] Hofelich, 1995 Frurip, [51] Chakrabarti 1996 Malmonge, Santos [52] 1996 Levy [47] 1996 Kammel, Schlüter [50] 1997 Mosebach [53] 1999 Capek, Barton, Juranicova [54] 1997 Platkowski [1] Zur Inhibitoreffektivität von p-benzochinon und Diphenyldikrylhydrazyl am Beispiel des Abstoppens der Polymerisation von Styrol. Praktische Aspekte beim Überprüfen von reaktiven Monomeren und Monomerinhibitoren (Short Stopping). Das Notstoppen der Suspensionpolymerisation von Vinylchlorid als sicherheitstechnischen Aspekt. Inhibitionswirkung von p-methoxyphenol bei der Polymerisation von Butylacrylat. Einmischproblem beim Abstoppen der Styrolpolymerisation. Adiabatische Reaktionskalorimetrie zur Bestimmung kinetischer Daten von radikalischen Polymerisationen Die Inhibitionszeitwirkung für verschiedene Inhibitoren bei der radikalischen Copolymerisation im Heterophasen-System. Untersuchungen zum Stoppen der radikalischen Polymerisation von Methylmethacrylat mit dem Inhibitor 4-Hydroxy-Tempo Untersuchungen zum chemischen Stoppen der Fällungspolymerisation von Acrylsäure durch Zusatz von Tempo Um die in Kapitel 3.2. beschriebenen Temperaturanstiege bei der stabilisierten Fällungspolymerisation von Acrylsäure kontrollieren zu können, ist es erforderlich, bei einer Störung den Prozeß in einen sicheren Zustand führen zu können. Eine Möglichkeit, das Durchgehen der Fällungspolymerisation bei Ausfall des Rührers oder der Kühlung zu verhindern, ist das Zudosieren eines Radikalfängers. Diese Vorgehensweise wird auch als Short-Stopping bezeichnet. 95

106 8.2. Untersuchungen zum chemischen Stoppen der Fällungspolymerisation von Acrylsäure durch Zusatz von Tempo Basierend auf dem mathematischen Modell von Platkowski wurde die Stoppzeit in Abhängigkeit der Reaktandenkonzentrationen modelliert. Es wurde untersucht, ob dieses Modell auch bei der stabilisierten Fällungspolymerisation von Acrylsäure verwendet werden kann. Im folgenden wird das mathematische Modell erläutert. Die Initiatorkonzentration bei der Fällungspolymerisation kann zum Stoppzeitpunkt durch den gemessenen Temperaturverlauf und mit Hilfe der kinetischen Daten des Initiatorzerfalls [53] nach folgender Gleichung bestimmt werden. dc dt I = - k d C I (8.2.1) Die aus dem Initiatorzerfall gebildeten Primärradikale reagieren mit dem Monomeren in der Startreaktion zu Polymerradikalen. Da der Initiatorzerfall der langsamste Teilschritt ist, kann die Verbrauchsreaktionsgeschwindigkeit der Primärradikale durch den Initiatorzerfall ausgedrückt werden ( Gleichung ). dc R* dt = -ki CR* CM = 2 f k d CI (8.2.2) Während der Inhibitionszeit reagiert ein Stoppermolekül mit einem Radikal unter Bildung eines inaktiven Zwischenproduktes. Der Verbrauch des Stoppers kann mit Gleichung beschrieben werden. dc dt S = - k Stop C R* C S (8.2.3) Die Radikalbildung und vernichtung stellen eine zweistufige Folgereaktion dar, wobei der Verbrauch an Radikalen maximal genau so groß sein kann wie die Bildungsreaktion von Radikalen. Frühere Untersuchungen haben gezeigt, daß das Stoppen sofort nach Stopperzugabe einsetzt [1]. Daher ist es offensichtlich, daß die Radikalbildung den geschwindigkeitsbestimmenden Teilschritt darstellt. Dadurch kann die Verbrauchsreaktion des Stoppers mit der Radikalbildungsgeschwindigkeit gleichgesetzt werden ( Gleichung ): dc dt S = - 2 f k d C I (8.2.4) 96

107 8.2. Untersuchungen zum chemischen Stoppen der Fällungspolymerisation von Acrylsäure durch Zusatz von Tempo Diese Betrachtungen führen zum resultierenden Differentialgleichungssystem: dc dt I dc dt S = - k d C I = - 2 f k d C I (8.2.5) (8.2.6) Dieses Stoppmodell gilt nur unter Vernachlässigung der im Reaktionssystem zum Zeitpunkt der Stopperzugabe vorhandenen Radikalkonzentration. Ebenfalls wurde der Stofftransport im Falle der Suspensionspolymerisation aus der wäßrigen in die Polymerphase nicht berücksichtigt, da er extrem schnell verläuft. Die resultierenden Differentialgleichungen ( Gleichung und Gleichung ) wurden numerisch mit Hilfe des Programms Maplev V gelöst. Der in Gleichung enthaltene Radikalausbeutefaktor wurde für die stabilisierte Fällungspolymerisation von Acrylsäure konstant gehalten ( f = 0,85 ), da bei dieser Polymerisation die Viskosität der kontinuierlichen Phase konstant ist. Es liegt kein Käfigeffekt vor. Um die Gültigkeit dieses Modells für die stabilisierte Fällungspolymerisation von Acrylsäure zu zeigen, wurde die Stoppzeit in Abhängigkeit von unterschiedlichen Reaktionsbedingungen ermittelt. Die Inhibitionsperiode wurde bei verschiedenen Initiator- und Stopperkonzentrationen sowie bei unterschiedlichen Start- und Stopperzudosierungstemperaturen bestimmt. Als Stopper wurde 4-Hydroxy-Tempo mit folgender Struktur eingesetzt. O N CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 OH Die Versuche zur Bestimmung der Stoppzeit wurden in einem adiabatischen Reaktionskalorimeter durchgeführt. Durch die Temperaturmessung der Polymerisation konnte die Stoppzeit ermittelt werden. Der Temperaturverlauf der Fällungspolymerisation von Acrylsäure mit verschiedenen 97

108 8.2. Untersuchungen zum chemischen Stoppen der Fällungspolymerisation von Acrylsäure durch Zusatz von Tempo Initiatormengen zur Ermittlung der Stoppzeit ist in Abbildung dargestellt. Alle anderen Reaktionsbedingungen und Konzentrationen wurden konstant gehalten C i,0 = 6,44 E-03 mol/l C i,0 = 3,22 E-03 mol/l C i,0 = 1,61 E-03 mol/l T [ C] t [min] Abb : Gemessene Temperaturverläufe der adiabatischen Fällungspolymerisation von Acrylsäure bei unterschiedlichen Initiatormengen (C M,0 = 0,56 mol/l; C S,0 = 1,18 E-04 mol/l; T 0 = 49 C; Initiatorzugabe zum Zeitpunkt Null; Stopperzugabe bei 52 C; Rührerdrehzahl = 400 min -1 ) Aus dieser Versuchsreihe wird deutlich, daß die Stoppzeit mit abnehmender Initiatorkonzentration steigt. Die Inhibition der Polymerisation setzt sofort nach Stopperzugabe ein, woraus folgt, daß kein Stofftransportwiderstand für den Stopper vorliegt. Somit kann diese theoretische Annahme im Modell experimentell bestätigt werden. Die experimentell bestimmten Werte für die Stoppzeit wurden mit den theoretischen Daten, die nach dem oben diskutierten Modell errechnet wurden, verglichen. Zur Modellierung der Stoppzeit mit dem Programm Maplev V wurden die folgenden Parameter und Konstanten verwendet ( in Tabelle zusammengefaßt ). 98

109 8.2. Untersuchungen zum chemischen Stoppen der Fällungspolymerisation von Acrylsäure durch Zusatz von Tempo Tabelle 8.2-1: Verwendete Konstanten und Parameter zur Modellierung der Stoppzeit, Aktivierungsenergie und Stoßfaktor des Initiatorzerfalls nach Mosebach [53] Parameter Verwendeter Wert f 0,85 E A [kj/mol] 121,3 A 0 [s -1 ] 6,51*10 14 R [Jmol -1 K -1 ) 8,31451 Wie Tabelle zeigt, ergibt sich aus dem Vergleich, daß die Werte aus dem Experiment und der Modellierung mit einem Fehler von 5% übereinstimmen. In Abbildung ist stellvertretend für die Variation der anderen Versuchsbedingungen eine Modellierung der Stoppzeit graphisch dargestellt. Tabelle 8.2-2: Experimentelle und berechnete Abhängigkeit der Stoppzeit von der Initiatorkonzentration, C S,0 = 1,18 E-04 mol/l; T 0 = 49 C; Stopperzugabe bei 52 C Initiatorkonzentration C I [mol/l] Gemessene Stoppzeit [min] Berechnete Stoppzeit [min] 1,61 E-03 34, ,22 E-03 17, ,44 E-03 8,9 9 99

110 8.2. Untersuchungen zum chemischen Stoppen der Fällungspolymerisation von Acrylsäure durch Zusatz von Tempo Temperatur Stopperkonzentration Initiatorkonzentration T [ C] c [mol/l] t [min] Abb : Gemessener Temperaturverlauf der adiabatischen Polymerisation von Acrylsäure und berechnete Konzentrationsverläufe von Initiator und Stopper ( C M,0 = 0,56 mol/l; C I,0 = 3,22 E-03 mol/l; C S,0 = 1,18 E-04 mol/l; T 0 = 49 C; Initiatorzugabe zum Zeitpunkt Null; Stopperzugabe bei 52 C; Rührerdrehzahl = 400 min -1 ) In einer Meßreihe mit unterschiedlichen Stopperkonzentrationen wurde der Einfluß des Stoppers untersucht. Die anderen Reaktionsbedingungen und Konzentrationen wurden wiederum konstant gehalten. Abbildung zeigt die gemessenen Temperaturverläufe von Polymerisationen, die mit unterschiedlichen Inhibitormengen gestoppt wurden. In Tabelle sind die gemessenen und berechneten Stoppzeiten bei unterschiedlichen Stopperkonzentrationen zusammengefaßt. 100

111 8.2. Untersuchungen zum chemischen Stoppen der Fällungspolymerisation von Acrylsäure durch Zusatz von Tempo C S,0 = 2,32 E-04 mol/l C S,0 = 1,18 E-04 mol/l C S,0 = 5,80 E-05 mol/l T [ C] t [min] Abb : Gemessene Temperaturverläufe der adiabatischen Polymerisation von Acrylsäure bei unterschiedlichen Stoppermengen ( C M,0 = 0,56 mol/l; C I,0 = 3,22 E-03 mol/l; T 0 = 49 C; Rührerdrehzahl = 400 min -1 ; Stopperzugabe bei 52 C; Initiatorzugabe zum Zeitpunkt Null ) Tabelle 8.2-3: Experimentelle und berechnete Abhängigkeit der Stoppzeit von der Stopperkonzentration, C I,0 = 3,22 E-03 mol/l; T 0 = 49 C; Stopperzugabe bei 52 C Stopperkonzentration C S [mol/l] Gemessene Stoppzeit [min] Berechnete Stoppzeit [min] 5,80 E-05 6,96 7,5 1,18 E-04 17, ,32 E-04 32,

112 8.2. Untersuchungen zum chemischen Stoppen der Fällungspolymerisation von Acrylsäure durch Zusatz von Tempo Erwartungsgemäß steigt die Stoppzeit mit zunehmender Stopperkonzentration an. Auch hier können die experimentell ermittelten Stoppzeiten gut mit dem Modell wiedergegeben werden. Um die Abhängigkeit der Stoppzeit von der Temperatur der Stopperzudosierung zu untersuchen, wurde bei dieser Versuchsreihe bei drei verschiedenen Temperaturen gestoppt. Auch hier wurden die anderen Reaktionsparameter sowie die Konzentrationen der anderen Reaktanden konstant gehalten. Die experimentellen Ergebnisse dieser Stoppversuche mit den drei verschiedenen Stopperzugabetemperaturen sind in Abbildung zusammengefaßt Stopperzudosierung bei 54 C Stopperzudosierung bei 52 C Stopperzudosierung bei 51 C T [ C] t [min] Abb : Gemessene Temperaturverläufe der adiabatischen Polymerisation von Acrylsäure für unterschiedliche Temperaturen der Stopperzudosierung (C M,0 = 0,56 mol/l; T 0 = 49 C; C I,0 = 3,22 E-03 mol/l; C S,0 = 1,18 E-04 mol/l; Rührerdrehzahl = 400 min -1 ; Initiatorzugabe zum Zeitpunkt Null) Aus dieser Abbildung wird deutlich, daß die Stoppzeit zunimmt, je niedriger die Temperatur ist, wenn der Stopper zudosiert wird. Auch diese Versuchsreihe kann mit dem gleichen Fehler durch das zugrundeliegende Modell beschrieben werden ( Tabelle ). 102

113 8.2. Untersuchungen zum chemischen Stoppen der Fällungspolymerisation von Acrylsäure durch Zusatz von Tempo Tabelle 8.2-4: Experimentelle und berechnete Abhängigkeit der Stoppzeit von der Temperatur der Stopperzudosierung, C I,0 = 3,22 E-03 mol/l; C S,0 = 1,18 E-04 mol/l; T 0 = 49 C; Temperatur der Stopperzugabe [ C] Gemessene Stoppzeit [min] Berechnete Stoppzeit [min] 51 20, , ,72 13 Als letzte Einflußgröße wurde die Starttemperatur der Polymerisation variiert. In dieser Versuchsreihe wurden die Polymerisationen mit drei unterschiedlichen Temperaturen gestartet, ansonsten wurden die anderen Betriebsbedingungen und Konzentrationen der teilnehmenden Substanzen konstant gehalten. In Abbildung sind die verschiedenen Temperaturverläufe der Polymerisationen mit unterschiedlichen Starttemperaturen dargestellt Starttemperatur 39 C Starttemperatur 49 C Starttemperatur 58 C T [ C] t [min] Abb : Gemessene Temperaturverläufe der adiabatischen Polymerisation von Acrylsäure bei unterschiedlichen Starttemperaturen (C M,0 = 0,56 mol/l; C I,0 = 3,22 E-03 mol/l; C S,0 = 2,32 E-04 mol/l; Initiatorzugabe zum Zeitpunkt Null; Rührerdrehzahl = 400 min -1 ) 103

114 8.2. Untersuchungen zum chemischen Stoppen der Fällungspolymerisation von Acrylsäure durch Zusatz von Tempo Durch Tabelle wird deutlich, daß auch diese Parametervariation durch das vorhandene Modell sehr gut beschrieben werden kann. Tabelle 8.2-5: Experimentelle und berechnete Abhängigkeit der Stoppzeit von der Starttemperatur, C I,0 = 3,22 E-03 mol/l; C S,0 = 2,32 E-04 mol/l; Starttemperatur [ C] Gemessene Stoppzeit [min] Berechnete Stoppzeit [min] , , ,58 9 Des weiteren wurde der Monomergehalt variiert. Die Stoppzeit sollte bei drei verschiedenen Monomergehalten der Reaktionslösung ( 2 Gew%, 4 Gew%, 7 Gew% ) ermittelt werden. Die Reaktionstemperatur der Polymerisation mit 7 Gew% des Monomeren ist nach dem Reaktionsstart so schnell angestiegen, daß die verwendete Apparatur die Reaktionstemperatur nicht nachführen konnte, um die Polymerisation adiabatisch durchzuführen. Die Polymerisation mit 2 Gew% des Monomeren zeigte einen so geringen Temperaturanstieg, daß das Stoppen der Reaktion keine sinnvollen Ergebnisse brachte. Aufgrund dieser Untersuchungen wurden sämtliche Versuche zur Ermittlung der Stoppzeit in Abhängigkeit der Reaktionsparameter sowie der Reaktandenkonzentrationen mit einem Monomergehalt von 4 Gew% durchgeführt. Aus den Untersuchungen des Einflusses der Reaktionsparameter und Reaktandenkonzentrationen auf die Stoppzeit bleibt festzuhalten, daß das verwendete Modell in sehr guter Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen die einzelnen Abhängigkeiten wiedergibt. Das von Platkowski entwickelte Modell für die Stoppzeit der Polymerisation von Methylmethacrylat kann auch für die radikalische Fällungspolymerisation von Acrylsäure angewendet werden. 104

115 8.3. Untersuchungen zum chemischen Stoppen d. Suspensionspolymerisation v. Methylmethacrylat d. Zusatz v. Tempo 8.3. Untersuchungen zum chemischen Stoppen der Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat durch Zusatz von Tempo Bei der Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat wurde ebenfalls der öllösliche Initiator ADVN verwendet. Da die Polymerisation nur in der Ölphase stattfindet, steigt die Viskosität dieser Reaktionsphase mit zunehmender Reaktionsdauer an. Somit kann ein Käfigeffekt oder Diffusionswiderstand für die durch Initiatorzerfall gebildeten Primärradikale auftreten. Dieser im Laufe der Polymerisation ansteigende Diffusionswiderstand führt dazu, daß der Radikalausbeutefaktor sinken kann. Durch die erhöhte Viskosität wird die Rekombination der Primärradikale immer wahrscheinlicher und eine Startreaktion der Primärradikale mit dem Monomeren immer unwahrscheinlicher. Eine Möglichkeit, diese mit zunehmender Reaktionsdauer verschlechterte Effizienz der Radikalausbeute in die Reaktionskinetik mit einzubeziehen, hat Tefera beschrieben [2]. Der Radikalausbeutefaktor wird danach als Funktion des freien Volumens ausgedrückt ( Gleichungen und ). 2 f 0 f = 1 + exp (g X υf 1 = υ f 1 υ f 0 2 X νf ) (8.3.1) (8.3.2) In Abbildung ist die Abhängigkeit des Radikalausbeutefaktors vom Polymergehalt dargestellt. Radikalausbeutefaktor [-] 1 0,8 0,6 0,4 0,2 Modell Tefera (f 0=0,85; g2=0,43) Lösungsversuche Suspensionsversuche 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Volumenanteil Polymer [-] Abb : Abhängigkeit des Radikalausbeutefaktors vom Polymergehalt nach Tefera [2] 105

116 8.3. Untersuchungen zum chemischen Stoppen d. Suspensionspolymerisation v. Methylmethacrylat d. Zusatz v. Tempo Platkowski hat bereits die Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat mit diesem Modell untersucht [1]. Um dieses Modell zu erweitern und zu verbessern, wurden weitergehende Untersuchungen an diesem Reaktionssystem durchgeführt. Auch für diese Messungen wurde das adiabatische Reaktionskalorimeter verwendet, welches für die Versuche bei der stabilisierten Fällungspolymerisation von Acrylsäure eingesetzt wurde. Zunächst wurde die Suspensionspolymerisation mit unterschiedlichen Mengen an Tempo gestoppt. Der Temperaturverlauf der Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat, gestoppt mit verschiedenen Mengen an Inhibitor, ist in Abbildung dargestellt T [ C] t [min] Stopperkonzentration C s = mol/l ohne Stopper Stopperkonzentration C s = mol/l Abb : Temperaturverlauf der Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat mit dem Tensid Rohagit S ENV; gestoppt mit unterschiedlichen Stopperkonzentrationen, C I,0 = 0,04 mol/l; Monomervolumenanteil 0,2; Rührerdrehzahl 600 min -1 Auch bei dieser Polymerisation zeigt sich, daß die Inhibierung unmittelbar nach der Stopperzugabe einsetzt. Offensichtlich existiert kein Stofftransportwiderstand für den Inhibitor beim Phasenübergang von der wäßrigen in die Ölphase. Das Reaktionsgemisch für die Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat wurde nun verändert. Die Suspensionspolymerisation wurde mit verschiedenen Tensiden durchgeführt, um den Einfluß dieser Stabilisatoren zu untersuchen. Hierzu wurde neben Rohagit S ENV Accumer und 106

117 8.3. Untersuchungen zum chemischen Stoppen d. Suspensionspolymerisation v. Methylmethacrylat d. Zusatz v. Tempo Mowiol eingesetzt. Das Tensid Accumer besteht im wesentlichen aus Polyacrylsäurederivaten, Rohagit S ENV setzt sich aus Methylmethacrylat-Copolymeren zusammen und der Hauptbestandteil von Mowiol ist Polyvinylalkohol. Abbildung zeigt die abgestoppte Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat mit den verschiedenen Tensiden. Die übrigen Reaktionsbedingungen und Konzentrationen wurden konstant gehalten T [ C] Mowiol Rohagit Accumer t [min] Abb : Temperaturverlauf der gestoppten Polymerisation von Methylmethacrylat mit verschiedenen Tensiden; Stopperkonzentration C S,0 = 1,27 E-04 mol/l; C I,0 = 0,04 mol/l; Monomervolumenanteil 0,2; Rührerdrehzahl 600 min -1 Überraschenderweise hängt die Stoppzeit stark vom eingesetzten Tensid ab. Das Tensid scheint aktiv in die Reaktionskinetik der Polymerisation als eine Art Radikalfänger eingreifen zu können. Wenn die Phasengrenze als fließender Übergang zwischen der Wasser- und der Ölphase betrachtet wird, kann sich das Tensid auch zum Teil in der Ölphase befinden. Somit könnte der Initiatorzerfall und die ganze Reaktionskinetik der Polymerisation beeinflußt werden. Das Tensid könnte beispielsweise mit den freien Radikalen polymerisationsinaktive Verbindungen eingehen und damit wie ein zusätzlicher Stopper wirken. Durch die, sich in der Ölphase befindenden Tenside könnte auch die Viskosität der Ölphase beeinflußt werden. Das würde dazu führen, daß der 107

118 8.3. Untersuchungen zum chemischen Stoppen d. Suspensionspolymerisation v. Methylmethacrylat d. Zusatz v. Tempo Radikalausbeutefaktor abnimmt und somit die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt wird. Um diesen experimentellen Befund, daß das Tensid aktiv in die Kinetik der Polymerisation eingreifen kann, weiter abzusichern, wurde die Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat mit den verschiedenen Tensiden isoperibol durchgeführt. So können direkt die Kinetiken der einzelnen Polymerisationen miteinander verglichen werden. In Abbildung sind die Temperaturverläufe der isoperibol durchgeführten Suspensionspolymerisationen mit den verschiedenen Tensiden dargestellt Accumer Rohagit Mowiol 51.0 T [ C] Initiatorzugabe t [min] Abb : Temperaturverläufe der isoperibol durchgeführten Suspensionspolymerisationen von Methylmethacrylat mit verschiedenen Tensiden; C I,0 = 0,04 mol/l; Monomervolumenanteil 0,2; Rührerdrehzahl 600 min -1 Es ist klar erkennbar, daß die Temperaturverläufe völlig verschieden sind. Am wenigsten scheint die Polymerisation mit Accumer gebremst zu sein, gefolgt von Rohagit S ENV und Mowiol. Diese Reihenfolge der Tenside, wie sie die Kinetik der Polymerisation beeinflussen, wurde auch bei den Stoppversuchen der Suspensionspolymerisation gefunden. Die Inhibitionsperiode war am kleinsten bei der Polymerisation mit Accumer, gefolgt von Rohagit S ENV, am größten bei Mowiol. Aufgrund dieser Ergebnisse wurde das Modell für die Stoppzeit mit der Abhängigkeit des 108

119 8.3. Untersuchungen zum chemischen Stoppen d. Suspensionspolymerisation v. Methylmethacrylat d. Zusatz v. Tempo Radikalausbeutefaktors nach Tefera modifiziert. Für die unterschiedlichen Tenside wurden verschiedene Startwerte des Radikalausbeutefaktors angenommen. Die Abhängigkeit des Radikalausbeutefaktors vom Polymergehalt wurde dann nach der Beziehung von Tefera ( Gleichung ) berechnet. Wie bei den Untersuchungen von Platkowski beträgt der Radikalausbeutefaktor bei Verwendung von Accumer als Stabilisator 0,85. Bei diesem Tensid ist kein bremsender Einfluß auf die Polymerisation vorhanden. Für Rohagit S ENV als Stabilisator wurde der Startwert des Radikalausbeutefaktors mit 0,5 angenommen; für das am stärksten bremsende Tensid Mowiol mit 0,35. In Abbildung sind die unterschiedlichen Verläufe des Radikalausbeutefaktors in Abhängigkeit des Polymergehaltes für die verwendeten Tenside zusammengefaßt. Radikalausbeutefaktor [-] Accumer Rohagit Mowiol Volumenanteil Polymer [-] Abb : Berechnete Abhängigkeit des Radikalausbeutefaktors vom Polymervolumenanteil ( Gleichungen und ) für die verschiedenen Tenside mit f 0 = 0,85 für Accumer, f 0 = 0,5 für Rohagit S ENV und f 0 = 0,35 für Mowiol Mit diesen unterschiedlichen Radikalausbeutefaktoren konnte die Stoppzeit der Polymerisationen mit den unterschiedlichen Tensiden modelliert werden. Mit diesem Ansatz konnte eine sehr gute Übereinstimmung zwischen den experimentellen und den nach dem Modell berechneten 109

120 8.3. Untersuchungen zum chemischen Stoppen d. Suspensionspolymerisation v. Methylmethacrylat d. Zusatz v. Tempo Stoppzeiten erzielt werden ( siehe Tabelle ). Die zur Modellierung der Inhibitionszeit verwendeten Parameter und Konstanten sind die gleichen wie in Tabelle 8.2-1, die bei der stabilisierten Fällungspolymerisation der Acrylsäure eingesetzt wurden ( gleiches Initiatorsystem ). Tabelle 8.3-1: Experimentelle und berechnete Abhängigkeit der Stoppzeit bei der Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat mit verschiedenen Tensiden, C S,0 = 1,27 E-04 mol/l; C I,0 = 0,04 mol/l; Monomervolumenanteil 0,2; Rührerdrehzahl 600 min -1 Tensid Gemessene Stoppzeit [min] Berechnete Stoppzeit [min] Accumer 6,2 6,5 Rohagit S ENV 16,8 17,5 Mowiol 22,3 23 Aus den sicherheitstechnischen Untersuchungen bleibt festzuhalten, daß das Stoppmodell mit den Gleichungen und und dem Inhibitor 4-Hydroxy-Tempo sehr gut die Heterophasen- Polymerisationen von Acrylsäure und Methylmethacrylat beschreiben kann. Mit diesem Modell kann zu jedem Zeitpunkt der Polymerisation die erforderliche Stoppermenge bestimmt werden, damit eine Störung wie der Ausfall des Rührers oder der Kühlung behoben werden kann. Das Abstoppen einer durchgehenden Polymerisation muß genutzt werden, um eine gefährliche Situation des Reaktors zu verhindern und um die Polymerisation wieder in einen sicheren Zustand zu bringen. 110

121 9.1. Stabilisierte Fällungspolymerisation von Acrylsäure zur Herstellung von Polyacrylsäure-Dispersionen 9. Experimentelle Methoden 9.1. Stabilisierte Fällungspolymerisation von Acrylsäure zur Herstellung von Polyacrylsäure-Dispersionen Verwendete Chemikalien Acrylsäure der Firma Merck Reinheit: >99 % 1,2,4- Trimethylbenzol der Firma Aldrich Reinheit: >99 % Tensid SE 3010 der Firma Goldschmidt AG ADVN 2,2-azobis(2,4- dimethylvaleronitril) der Firma Wako Versuchsdurchführung Die folgende Reaktionsführung für die Herstellung einer Polyacrylsäure-Dispersion ist die Standardrezeptur. Acrylsäuregehalt : 5 gew% Tensidgehalt : 1,7 gew% Wassergehalt : 0,7 gew% Initiatorgehalt : 0,05 gew% Das Tensid ( 8,5 g ) wurde in 1,2,4 Trimethylbenzol ( 462,75 g ) bei Raumtemperatur gelöst. 25 g Acrylsäure wurden anschließend der Lösung zugegeben. Die Mischung wurde in einen Glasreaktor mit Doppelmantel ( Reaktionsvolumen 500 ml ) gefüllt. Für die Homogenisierung der Reaktionslösung wurde ein Propellerrührer mit einer Drehzahl von 400 Umdrehungen pro Minute eingesetzt. Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde bei Raumtemperatur mit Stickstoff begast, um den Sauerstoff aus der Lösung auszutreiben. Danach wurde der Reaktor auf 50 C aufgeheizt. Bei konstanter Reaktortemperatur wurde das Wasser ( 3,5 g ) in die Lösung gegeben. Nach fünf Minuten, als die Reaktionsmischung noch trübe war, wurde durch Initiatorzugabe ( 0,25 g ) die Reaktion gestartet. Die Polymerisation wurde isoperibol betrieben, die Manteltemperatur wurde 111

122 9.1. Stabilisierte Fällungspolymerisation von Acrylsäure zur Herstellung von Polyacrylsäure-Dispersionen konstant bei 50 C gehalten. Während des Temperaturanstieges wurde die Lösung immer klarer; bei maximaler Temperatur trat wieder eine leichte Trübung der Reaktionslösung auf. Der Temperaturverlauf wurde mit Hilfe eines Schreibers verfolgt. Nachdem die Temperatur das Ausgangsniveau wieder erreicht hatte, war die Reaktion zu Ende. Die Polyacrylsäure-Dispersion wurde in eine Flasche umgefüllt und im Kühlschrank aufbewahrt. Der Versuchsaufbau für die Herstellung der Polyacrylsäure-Dispersion ist in Abbildung dargestellt.. KOZDVVHUDXV. KOZDVVHUHLQ 7HPSHUDWXUI KOHU 6WLFNVWRII 6HSWXP 7KHUPRVWDW 6FKUHLEHU Abb : Versuchsaufbau für die Herstellung der Polyacrylsäure-Dispersion 112

123 9.2. Interpartikuläre Vernetzung von Polyacrylsäure-Dispersionen zur Herstellung von Polyacrylsäure-Membranen 9.2. Interpartikuläre Vernetzung von Polyacrylsäure-Dispersionen zur Herstellung von Polyacrylsäure-Membranen Die Synthese der Polyacrylsäure-Membran erfolgt in drei Schritten: 1. Interpartikuläre Vernetzung der Polyacrylsäurepartikel Als Vernetzer wurde HDDGE ( Hexandioldiglycidylether ) der Firma Witco verwendet. Die Polyacrylsäure-Dispersion wurde in einer Glasflasche mit 42 mol% (bezogen auf die Gesamtmasse) Vernetzer versetzt. Nach kräftigem Schütteln zum Homogenisieren der Reaktionslösung wurde diese in einen Gießtisch gegossen. In den Gießtisch wurde als Unterlage über der Grundfläche ein Filterpapier eingespannt. Der Gießtisch wurde mit einem Deckel verschlossen und in einen Trockenschrank mit einer Temperatur von 80 C für die Dauer von 24 h gestellt. Den Aufbau des Gießtisches zeigt Abbildung 'HFNHO /RFKVFKHLEH φ + PP 7HIORQULQJ *UXQGIOlFKH Abb : Aufbau des Gießtisches zur Herstellung von Polyacrylsäure-Membranen 113

124 9.2. Interpartikuläre Vernetzung von Polyacrylsäure-Dispersionen zur Herstellung von Polyacrylsäure-Membranen 2. Lösungsmittelaustausch Für die Herstellung der Polyacrylsäure-Dispersionen wurde 1,2,4- Trimethylbenzol als Lösungsmittel verwendet. Dieses Lösungsmittel ist für die Gefriertrocknung nicht geeignet, weil es einen zu niedrigen Dampfdruck hat. Deshalb war ein Lösungsmittelaustausch notwendig. Das 1,2,4-Trimethylbenzol wurde gegen Cyclohexan ausgetauscht. Das Filterpapier mit dem Gel aus vernetzten Polyacrylsäureteilchen wurde in eine mit Cyclohexan gefüllte Petrichschale eingelegt. Dieser Austauschvorgang wurde innerhalb von zwei Tagen viermal wiederholt. 3. Gefriertrocknung Aufgrund der starken Wechselwirkungen zwischen der Membranmatrix und dem Lösungsmittel ist ein einfaches Trocken der Membran an Luft nicht möglich. Wenn die Membran einfach an der Luft getrocknet wird, verdampft das Lösungsmittel, wobei die Membran dann stark schrumpft und sehr spröde wird. Um dieses Problem zu beheben, wurde die Gefriertrocknung als Trocknungsmethode für die Gele aus vernetzten Polyacrylsäureteilchen eingesetzt. Es wurde eine Anlage der Firma Christ verwendet. Die Membran wurde zuerst in der Kammer der Gefriertrocknungsanlage 6h lang bei 30 C gefroren. Anschließend wurde das Lösungsmittel der Membran durch Vakuum entfernt. Das Vakuum wurde 24h angelegt. Zu Anfang betrug der Druck 1,810 mbar, am Ende der Gefriertrocknung 0,070 mbar. Nach Öffnen der Gefriertrocknungsanlage konnte eine trockene und stabile Membran erhalten werden. In Abbildung ist die Synthese der Polyacrylsäure-Membran nochmal graphisch zusammengefaßt 'LVSHUVLRQ 9HUQHW]XQJ 9HUQHW]HUHU / VXQJVPLWWHOZHFKVHO *HIULHUWURFNQXQJ &\FORKH[DQ 70% *HIULHUHQ 9DNXXP ƒ& K *LH WLVFK 7ULPHWK\OEHQ]ROJHJHQ &\FORKH[DQ K*HIULHUHQ G9DNXXP Abb : Synthese der Polyacrylsäure-Membran 114

125 9.4. Strukturuntersuchungen mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie 9.3. Charakterisierung der Polyacrylsäure-Dispersionen mittels Dynamischer Lichtstreuung Die Teilchengröße der hergestellten Polyacrylsäure-Dispersionen wurde mittels dynamischer Lichtstreuung ermittelt. Die Apparatur ( Lichtstreuanlage 4600 der Firma Malvern ) zur dynamischen Lichtstreuungsmessung besteht aus einem Argon-Ionen-Laser ( Wellenlänge 488 nm ) der Firma Polytec, der als Quelle kohärenten, polarisierten Lichtes dient, und einer Küvette mit der zu untersuchenden Probe. Weil die Teilchengrößenanalyse mittels dynamischer Lichtstreuung eine unabhängige Teilchenbewegung erfordert, um Mehrfachstreuung des Lichtes vernachlässigen zu können, muß mit hochverdünnten Proben gearbeitet werden. Bei den Versuchen wurden die Proben mit unterschiedlichen Mengen an 1,2,4-Trimethylbenzol verdünnt. Die Messungen wurden mit einem Winkel von 90, verschiedener Laserleistungen und bei einer Temperatur von 30 C durchgeführt. Ein empfindlicher Photomultiplier wird als Detektor verwendet, der die Intensitätsfluktuationen des Streulichts registriert. Die gemessenen Intensitätsfluktuationen sind eine Folge der thermischen Bewegung der Teilchen in der Probe, da die Streuwellen je nach momentaner Teilchenanordnung unterschiedliche Interferenzmuster erzeugen. Jede Probe wurde mindestens zehnmal vermessen, um eine eventuelle Fehlmessung durch vorhandene Staubteilchen erkennen zu können. Die Auswertung erfolgt mit Hilfe einer kommerziellen Software der Firma Malvern nach der Kumulanten-Methode und der Exponential Sampling Methode Strukturuntersuchungen mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie Zur Untersuchung der Morphologie der Polyacrylsäurepartikel wurden rasterelekronenmikroskopische Aufnahmen mit Hilfe des Gerätes S-2700 der Firma Hitachi angefertigt. Dabei wurde ein Tropfen einer Probe auf ein Glasplättchen gegeben, was vorher mit Leitsilber auf einen Objektträger geklebt wurde. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurden die Proben mit Gold bespattert und dann im Elektronenmikroskop beobachtet. Die Beschleunigungsspannung der Elektronenkanone betrug 20 kv. Die Struktur der Polyacrylsäure-Membran wurde ebenfalls mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie untersucht. Kleine Stücke der Membran wurden mit Gold bespattert und im 115

126 9.5. Permeabilitätsmessungen der Polyacrylsäure-Membran Elektronenmikroskop beobachtet. In einer Versuchsreihe zur Ermittlung der Feinstruktur der Polyacrylsäurepartikel wurde die Dicke der Goldschicht variiert, um auszuschließen zu können, daß die beobachteten Strukturen auf die Goldschicht zurückzuführen sind. Die Messungen der Polyacrylsäure-Membran wurden mit dem gleichen Gerät und unter denselben Bedingungen durchgeführt wie bei den Versuchen mit den Polyacrylsäure-Dispersionen. Diese REM-Aufnahmen wurden in dem Zentrallabor für Elektronenmikroskopie der Technischen Universität Berlin angefertigt Permeabilitätsmessungen der Polyacrylsäure-Membran Eine charakteristische Eigenschaft einer porösen Membran ist die Durchlässigkeit für Gase und Flüssigkeiten ( Permeabilität ). Nach dem Darcy schen Gesetz für den Gastransport B v = 0 η dp dz (9.5.1) kann der Permeabilitätskoeffizient B 0 mit Hilfe von Durchflußmessungen aus der Abhängigkeit der Strömungsgeschwindigkeit v vom Druckverlust dp bestimmt werden. In der folgenden Abbildung ist der Versuchsaufbau für die Permeabilitätsmessungen dargestellt. FC dp PI v Membran Stickstoff Abb : Versuchsaufbau für die Permeabilitätsmessungen der Polyacrylsäure-Membran 116

127 9.5. Permeabilitätsmessungen der Polyacrylsäure-Membran Die Membran wurde in eine Filtrationszelle eingespannt. Da diese Filtrationszelle auch in anderen Versuchsständen verwendet wurde, ist der Aufbau dieser Zelle in Abbildung dargestellt. Abb : Aufbau der Filtrationszelle Im Zellkörper befindet sich zuunterst eine Sinterscheibe, worauf die zu untersuchende Membran mit einer Vitondichtung liegt. Da die Messungen bei Raumtemperatur durchgeführt wurden, wurden die Thermostat-Anschlüsse nicht genutzt. Für die Messung wurde ein konstanter Volumenstrom an Stickstoff mit Hilfe eines Mass-flowcontrollers geregelt und durch die Membran geleitet. Der auftretende Druckverlust wurde mit Hilfe eines Baratrons der Firma MKS gemessen und mit einem Schreiber aufgenommen. Gemäß dem Darcy`schen Gesetz lieferte die Auftragung der Strömungsgeschwindigkeit gegen den durch die Membran verursachten Druckverlust den Permeabilitätskoeffizienten B 0. Im folgenden wird ein Beispiel für eine Auswertung einer Permeationsmessung gegeben. Für die Bestimmung des Permeabilitätskoeffizienten muß die Dicke der Membran und die durchströmte 117