genehmigte Dissertation

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1 Charakterisierung von Polyacrylsäure- Palladiumverbundsystemen und ihre Anwendung im Membranreaktor von Lothar Gröschel von der Fakultät II Mathematik und Naturwissenschaften der Technischen Universität Berlin Fachbereich Chemie genehmigte Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades -Dr. rer. nat.- Promotionsausschuß: Vorsitzender: Prof. Dr. M. Schoen 1. Gutachter: Prof. Dr. R. Schomäcker 2. Gutachter: Dr. A. Bismarck Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 29. Juni 2004 Berlin, im Juni 2004 D 83

2 Wer hohe Türme bauen will, muss lange beim Fundament verweilen. Anton Bruckner Immer deutlich hervortretend 1. Horn in F m f Meinen Eltern, Schwester, Großeltern und meiner lieben Huaying

3 Abstract In dieser Arbeit zur technisch orientierten Chemie stehen Membranen aus Polyacrylsäure als Trägermaterial für katalytisch aktive Palladiumpartikel im Mittelpunkt. Da die Katalyse in Membranen ein vielversprechender Ansatz zur Steigerung der Selektivität bei Folgereaktionen angesehen wird, wurden die Eigenschaften von katalysatorhaltigen Membranen anhand der partiellen Gasphasenhydrierung von Propin zu Propen untersucht. Die Idee besteht vor Allem darin, dass durch eine konvektive Durchströmung der Membranen eine geringe Rückvermischung der Reaktanden erreicht werden soll. Zudem kann durch eine genau eingestellte Verweilzeit und durch eine schnelle Abfuhr der Reaktionswärme die Selektivität optimiert werden. Diese Aspekte sind in einem Festbettreaktor weniger gut zu realisieren, weil das Gas nicht homogen durch die Katalysatorschüttung strömt. Dies führt zu Stofftransporteinflüssen auf die Reaktion und zum Verlust der durch die Mikrokinetik ermöglichten hohen Selektivität. In der Arbeit stehen zwei Fragestellungen im Mittelpunkt, die heterogene Katalyse in den Reaktivmembranen und die analytische Charakterisierung der Einsatzstoffe für die Membranherstellung und der Membran selbst. Es werden verschiedene Methoden eingesetzt mit denen die Polymer-Metalldispersionen in Bezug auf die Größe der Polymerpartikel, der Verteilung der Metallpartikel auf der Polymeroberfläche und ihrer Anhaftung an der Polymeroberfläche untersucht wurden. Auch wurden Einflüsse der Herstellbedingungen auf die Größenverteilung der Metallpartikel nachgewiesen. Die Oberflächen- und Schnittflächenmorphologie der Membran wurden mit elektronenmikroskopischen Methoden charakterisiert. Die katalytischen Eigenschaften der Membranen wurden in einem dafür konzipierten Membranreaktor untersucht. Dabei wurden vor Allem die Einflüsse der Verweilzeit, der Reaktionstemperatur und die Konzentration der Reaktanden Wasserstoff und Propin auf die Selektivität der Reaktion untersucht. Auch wurden Membranparameter wie die Porosität und die Metallbeladung verändert und ihre Einflüsse auf den Reaktionsverlauf ausgewertet. Tests auf Katalysatordeaktivierungen und Katalysatorverlust wurden durchgeführt. Die katalytische Aktivität der Porenmembranen wurden mit verschiedenen kommerziell erhältlichen Katalysatoren, die in einem Festbettreaktor verwendet wurden, verglichen. Durch eine Modellierung des Reaktionsverlaufes in verschieden porösen Membranen konnten die kinetischen Parameter der Reaktion bestimmt werden.

4 Danksagung Die vorliegende Arbeit wurde im Zeitraum Juni 2001 bis Mai 2004 am Institut für Chemie der Technischen Universität Berlin angefertigt und von der Deutschen Forschungsgemeinschaft im Rahmen des Sonderforschungsbereiches 448 (Mesoskopisch strukturierte Verbundsysteme) finanziell gefördert. Mein herzliches Dankeschön möchte ich Herrn Prof. Dr. Schomäcker aussprechen, der das Thema der Dissertation vorschlug und mich während der Arbeiten gut unterstützt hat. Bei Herrn Dr. Bismarck bedanke ich mich herzlich für die Übernahme des zweiten Gutachtens dieser Arbeit und für die Ermöglichung meines schönen Auslandaufenthaltes am Imperial College in London. Nicht minder danken möchte ich Herrn Dr. Liedtke (Transmissionselektronenmikroskopie) und Herrn Gernert (Rasterelektronenmikroskopie) von der ZELMI. Die wissenschaftliche Zusammenarbeit machte mit ihnen sehr viel Spaß. Weiterhin gilt mein Dank für wissenschaftliche Untersuchungen von Probenmaterial Frau Bögel (TU-Berlin, Lichtstreuung), Herrn Dr. Hagen (Ruhr-Universität Bochum, Wasserstoffadsorption), Herrn Dr. Cölfen (MPI Golm, Ultrazentrifuge), Frau Camin (TU-Berlin, Photoelektronenspektroskopie) und Herrn Dr. Boettcher (FU-Berlin, Transmissionselektronenmikroskopie). Auch bedanke ich mich sehr bei meinen Kollegen der Arbeitskreise Schomäcker und Reichert, die für fachliche Diskussionen und Hilfen immer ansprechbar waren.

5 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung und Aufgabenstellung Allgemeiner Hintergrund Selektive Reaktionsführung in einer Katalysatorschüttung Membranen- und Membranreaktoren Beispiele für bisher in Membranreaktoren durchgeführte Reaktionen Katalyse in Porenmembranen Reaktionsführung in der Porenmembran Varianten der Reaktionsführung in Membranreaktoren Herstellungsmethoden keramischer und polymerer Reaktivmembranen Polymerdispersionen als Membranvorprodukte Acrylsäure, Polyacrylsäure und ihr Ester Vernetzung von Polymeren Nanopartikel als Katalysatoren Herstellung von Nanopartikeln Stabilisierung von Nanopartikeln durch Blockcopolymere Einsatz von Blockcopolymeren und Immobilisierung von Nanopartikeln Selektive Hydrierung von Propin an katalytisch aktiven Oberflächen Einsatz von Membranen oder membranähnlichen Katalysatorträgern Einsatz von diversen Trägermaterialien für die katalytische Hydrierung von 29 Propin Alternative Katalysatoren für Hydrierungen von Olefinen 30 2 Experimenteller Teil I: Herstellung der Membranen Synthese der Polyacrylsäuredispersion Synthese der Metallnanopartikel Allgemeine Vorgehensweise Variation des Blockcopolymers Variation des Reduktionsmittels Variation des Polymergehaltes der Dispersion Variation der Metallsalzkonzentration Variation des Metallsalzes Synthese der Reaktivmembranen Lösungsmittelaustausch und Gefriertrocknung 38

6 3 Experimenteller Teil II: Charakterisierung der Polymerdispersion Lichtstreuung zur Partikelgrößenbestimmung Analytische Ultrazentrifuge Aufbau der analytischen Ultrazentrifuge Transmissionselektronenmikroskopie Charakterisierung der Membran Elektronenstrahlmikrosonde Rasterelektronenmikroskopie mit Elektronenrückstreumodus Photoelektronenspektroskopie 48 4 Experimenteller Teil III: Die Versuchsanlage Probennahme und Gaschromatograph Der Membranreaktor Der Festbettreaktor 52 5 Ergebnisse der analytischen Arbeiten Einfluss der Konzentration des Blockcopolymers auf die Partikelgröße von 54 PAA Einfluss der Temperatur auf die Partikelgröße von PAA Charakterisierung von Polymer-Metall-Dispersionen mit Transmissions- 60 elektronenmikroskopie Einfluss des Tensids auf die Metallpartikelgröße Charakterisierung der Membran durch Rasterelektronenmikroskopie Charakterisierung der Nanopartikel durch Photoelektronenspektroskopie Abhängigkeit der Porenstruktur von Membranen mit höherem Tensidgehalt Adsorptionsuntersuchungen und Auswaschexperimente an Polymer- 79 Palladium Membranen 5.7 Charakterisierung der Polyacrylsäure-Palladium-Dispersionen mit AUZ 82 6 Ergebnisse der katalytischen Untersuchungen der hergestellten Membranen Variation der Metalle als Katalysatoren bei der Hydrierung von Propin Einfluss der Porosität der Membranen auf die Katalyse Berechnung der Porosität Einfluss des Volumenstrom und der Metallmenge auf die Katalyse in 98 Polyacrylsäuremembranen Einfluss der Gastemperatur auf die Aktivität der Polymermembranen Einfluss des Tensids auf die Aktivität der Metallpartikel 104

7 6.2.5 Einfluss des Reduktionsmittels auf die Aktivität der Metallpartikel Langzeitversuch Vergleich der Aktivitäten von Membranen mit kommerziell 109 erhältlichen Katalysatoren 6.4 Einfluss des Partialdrucks auf die Aktivität von Polymermembranen Vergleich der Katalysatorbelastungen von Membran- und Festbettreaktor Katalyse in Membranen mit kleineren Polymerpartikeln Modellierung der Katalyse in Membranen Ermittlung der kinetischen Parameter der Hydrierung in Membranen Validität der kinetischen Parameter in unterschiedlichen Membranen Zusammenfassung und Ausblick Abkürzungen und Symbole Literatur Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis 145

8 Einleitung 1 Einleitung und Aufgabenstellung Der Reaktionstechnik ist die umfangreiche Aufgabe zugeschrieben, Katalysatoren und Reaktoren zu entwickeln, die für spezifische und selektive Stoffumsetzungen die notwendige Voraussetzung sind. Besonders für Gasphasenreaktionen hat sich im Labor- sowie im Industriemaßstab der Festbettreaktor durchgesetzt. Die Reaktanden durchströmen die Katalysatorschüttung des Festbettreaktors in der Regel in einer Richtung. Die chemische Reaktion findet an den einzelnen Körnern der Schüttung statt. Da der Fluss der Reaktanden durch die Katalysatorschüttung häufig nicht gleichmäßig verläuft und sich dadurch eine breite Verweilzeitverteilung des Reaktionsgutes ergibt, sind vor allem komplexe Reaktionen, bei denen die Selektivität eine entscheidende Rolle spielt, schwierig zu führen. Die sich während der Strömung ergebende Rückvermischung von gebildetem Produkt mit Edukt mindert die Selektivität in diesem Fall. Oftmals gibt es darüber hinaus noch Schwierigkeiten mit der schlechten Abfuhr der Reaktionswärme aus dem Reaktor. Hinsichtlich dieser Probleme sollte ein neues Konzept der Reaktionsführung für derartige Reaktionen überprüft werden, die Reaktion in Membranreaktoren. Im Mittelpunkt dieser Arbeit stehen reaktive Porenmembranen, die als Alternativen zu herkömmlichen Katalysatorschüttungen angesehen werden. So versprechen sie durch ihre einheitliche Porenstruktur eine vorrangig konvektive Strömung der Reaktanden zu ermöglichen, wodurch eine einheitliche Verweilzeit und eine höhere Selektivität zu erwarten ist. Aus Polyacrylsäure bestehende Membranen wurden anhand einer Modellreaktion, der partiellen Hydrierung von Propin zu Propen in einem dafür konzipierten Membranreaktor auf ihre katalytischen Eigenschaften untersucht. Die betrachtete Modellreaktion ist von großer technischer Bedeutung. Bei der Herstellung von Propen fällt Propin ständig als Begleitprodukt an. Da Propin eine Verunreinigung darstellt, muss es durch selektive Hydrierung aus dem Stoffgemisch entfernt werden. Das so gewonnene reine Propen ist eine der Chemikalien, das in der Polymerchemie nicht mehr wegzudenken ist und daher als sehr hochwertig gilt. Auf dem Gebiet der Reaktivmembranen wurden am Institut für Chemie der Technischen Universität Berlin bereits zwei Dissertationen angefertigt, die die grundlegenden Charakterisierungen des Membranmaterials und einige Untersuchungen bezüglich ihrer 1

9 Einleitung katalytischen Aktivität beinhalten [1, 2]. Diese Arbeiten wurden im Rahmen des Sonderforschungsbereiches 448, Teilprojekt A7 Mesoskopisch - strukturierte Verbundsysteme angefertigt. Im Rahmen der Dissertation von Mähr standen Stofftransportuntersuchungen im Mittelpunkt der Arbeit. Bekannt war bereits, dass die Membranen aus unterschiedlich konzentrierten Dispersionen hergestellt werden konnten und dementsprechend eine definierte Porosität besitzen. Nachdem Beyer geeignete Verfahren zur katalytischen Aktivierung der Membranen mit Palladium entwickelte, zeigte er, dass unter anderem auch die Membranporosität einen deutlichen Einfluss auf die katalytische Aktivität hat. Eine zentrale Frage dieser Arbeit ist daher, in wie fern sich die zum damaligen Zeitpunkt bekannten katalytischen Eigenschaften der reaktiven Membranen optimieren lassen. Darüber hinaus sollte ihre Aktivität und Selektivität mit kommerziell erhältlichen Katalysatoren verglichen werden. Wichtig ist, zu untersuchen, wie sich zum einen die Strömungsgeschwindigkeit, der Partialdruck der Gase Wasserstoff und Propin und deren stöchiometrische Zusammensetzung und zum anderen die eingesetzte Katalysatormenge sowie die Porosität auf den Umsatz und die Selektivität der Reaktion auswirken. In Kapitel 6 dieser Arbeit werden die Ergebnisse der partiellen Hydrierung von Propin zu Propen in Polymermembranen aus Polyacrylsäure vorgestellt. Bekannt war zuvor auch, dass das eingesetzte Palladium als Nanopartikel in den Membranen vorliegt, die mit dem Membranmaterial in irgend einer Weise in Kontakt stehen. Zu Beginn dieser Arbeit war nicht bekannt, ob sich die Palladiumpartikel auf der Oberfläche oder in den Polymerpartikeln befinden. Zudem lagen keine Informationen darüber vor, ob die Polymerpartikel selbst porös sind. Der zweite große Teil dieser Arbeit stellt daher näher die Charakterisierung der Membranen in ihrer Morphologie und Zusammensetzung dar. Mit Hilfe der Transmissionselektronenmikroskopie sollten aussagekräftige und detaillierte Bereiche des Verbundes aus Polymer- und Palladiumpartikeln abgebildet werden. Zudem sollten durch Sedimentationsuntersuchungen mit einer analytischen Ultrazentrifuge in Zusammenarbeit mit dem MPI Golm geklärt werden, inwiefern eine interpartikuläre Wechselwirkung zwischen den Polymerpartikeln und den Metallnanopartikeln besteht und inwieweit das Polymere mit Palladium beladen ist. Darüber hinaus ist zu ermitteln, welcher Anteil der gesamten Metallmenge, die am Polymerträger gebunden vorliegt, katalytisch zugänglich ist. 2

10 Einleitung In den experimentellen Arbeiten wurde ebenfalls Wert auf Untersuchungen der Polymerpartikelsynthese und der Metallpartikelsynthese gelegt. Es sollten im Hinblick auf die Katalyse möglichst kleine Polymer- und Metallpartikel durch Konzentrationsvariationen des verwendeten Tensids SE3010 und durch Verwendung unterschiedlicher Reduktionsmittel hergestellt werden. Mit Hilfe einer Modellierung des Reaktionsverlaufes wurden die Chemisorptions- und Geschwindigkeitskonstanten der Hydrierung in den Membranen bestimmt und die Ergebnisse der katalytischen Untersuchungen diskutiert. Ein Vergleich zwischen Membran- und Festbettreaktoren soll zum Abschluss der Arbeit das Anwendungspotential der katalytisch aktiven Membranen aufzeigen. 3

11 Allgemeiner Hintergrund 1.1 Allgemeiner Hintergrund Der Begriff Katalyse stammt von dem schwedischen Naturwissenschaftler J. J. Berzelius ( ), der 1835 die bis dahin bekannten Beobachtungen über katalytische Wirkungen fester Stoffe zusammenfassend beschrieb. Bei der Katalyse handelt es sich um ein Phänomen, bei der die Reaktionsgeschwindigkeit einer chemischen Reaktion durch die Gegenwart eines Stoffes (Katalysators) beschleunigt wird. Der Katalysator senkt die Aktivierungsenergie und übersteht die Reaktion scheinbar unverändert. Die folgende schematische Abbildung 1.1 zeigt die zeitliche Energieänderung bei einer Reaktion mit und ohne Katalysator. ohne Katalysator Energie E 1 mit Katalysator E 2 Reaktanden R H Produkte Reaktionskoordinate Abb. 1.1: Katalysatoren bewirken eine Beschleunigung von chemischen Reaktionen Das Bild verdeutlicht, dass die Aktivierungsenergie E 1 der Reaktion durch den Katalysator auf den Wert E 2 abgesenkt wird. Damit wird eine deutliche Beschleunigung der Reaktion erreicht. Aus diesem Grunde sind katalytische Verfahren zur Herstellung von Chemikalien in der Industrie nicht mehr wegzudenken. Heutzutage durchlaufen über 70 % aller Chemikalien während ihrer Synthese ein oder mehrere katalytische Verfahren [3]. Aus diesem hohen Anteil wird ersichtlich, wie bedeutungsvoll die Katalyse in der Chemie geworden ist. Katalytische Verfahren lassen sich in homogen- und heterogenkatalysierte Prozesse unterteilen. Bei Reaktionen, die homogen katalysiert durchgeführt werden, gehört der Katalysator der gleichen Phase an wie die Reaktanden. Hierbei handelt es sich in den meisten Fällen um Katalysatoren, die wie die Reaktionsteilnehmer in Lösung vorliegen. Bei heterogen katalysierten Verfahren befindet sich der Katalysator nicht in der gleichen Phase wie die 4

12 Allgemeiner Hintergrund Reaktanden. In den meisten Fällen handelt es sich um einen unlöslichen Feststoff, der mit den flüssigen oder gasförmigen Reaktanden im Kontakt steht. Oftmals haben katalytische Verfahren die Aufgabe, eine möglichst selektive Reaktionsführung zu gewährleisten. Dies ist dann der Fall, wenn es sich bei der Reaktion um eine Folgereaktion handelt, bei der nur das Zwischenprodukt von Interesse ist, wie z. B. bei partiellen Hydrierungen und Oxidationen. So muss beispielsweise das aus dem C3-Schnitt gewonnene Rohpropen in Olefinanlagen von Verunreinigungen an Propin durch selektive Hydrierung befreit werden, bevor Polypropylen aus hochreinem Propen hergestellt werden kann [4-6]. Heutzutage versucht man mit immer weiter verbesserten Techniken diese chemischen Reaktionen so zu steuern, dass die Folgereaktion weitgehend unterdrückt und das Intermediat mit hoher Ausbeute erhalten wird. 1.2 Selektive Reaktionsführung in einer Katalysatorschüttung In der heterogenen Katalyse werden partielle Hydrierungs- bzw. Oxidationsreaktionen meistens in Festbettreaktoren mit Katalysatorschüttungen durchgeführt. Die technischen Ausführungen des Reaktors werden wesentlich durch die Art der Temperaturführung im Reaktor bestimmt. Im einfachsten Fall ist der Reaktor ein Rohr, dessen Länge groß gegenüber dem Durchmesser ist. Die Katalysatorschüttung im Inneren des Reaktors besteht meist aus porösen Katalysatorpellets, deren Geometrien auf die Kinetik der zu katalysierenden Reaktionen abgestimmt sind. Oftmals ist bei solchen Reaktionsführungen die Reaktion der eintretenden Gase auf der Katalysatoroberfläche durch ihren Stofftransport limitiert, da er langsamer abläuft als die Reaktion selbst. Ein Grund dafür können sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeiten sein. Häufig sind auch viele katalytisch aktive Zentren der Katalysatoren durch zu kleine Poren für die Edukte schlecht zugänglich, so dass sich dieser Effekt auf den Umsatz der Reaktion auswirkt. Die Reaktionsführung im Festbettreaktor ist in der Abbildung 1.2 schematisch dargestellt. Wasserstoff und das zu hydrierende Substrat A durchströmen die Katalysatorschüttung in axialer Richtung. Dabei setzt sich der Stofftransport des fluiden Mediums aus konvektiven und diffusiven Beiträgen zusammen, wobei vor allem die Strömungsgeschwindigkeit der Gase und die Größe der Katalysatorteilchen dieses Verhältnis bestimmen. 5

13 Allgemeiner Hintergrund H 2 + A Kat Kat H 2 + A B C Abb. 1.2: Reaktionsführung in einem Festbettreaktor B Die obige Abbildung zeigt schematisch kugelförmige Schalenkatalysatoren in einem Festbett. Die Größen und Geometrien des verwendeten Katalysators sind - wie bereits erwähnt - spezifisch an die Reaktionen angepasst. Bei Hydrierungen oder Oxidationen kommen als Katalysatoren oft poröse Katalysatorpellets oder Schalenkatalysatoren zum Einsatz. Schalenkatalysatoren bestehen beispielsweise aus porösen Al 2 O 3 oder SiO 2 -Pellets auf deren Oberfläche dünne Schichten katalytisch aktiver Substanzen aufgetragen sind, an denen die Reaktion stattfindet. Der Stofftransport in der Schale erfolgt durch molekulare Diffusion. Derartige Katalysatoren besitzen eine sehr große innere Oberfläche und eine hohe Porosität. Handelt es sich um eine Reaktion, die im Vergleich zum Stofftransport schnell verläuft, so werden in der Regel Schalenkatalysatoren verwendet, damit das Produkt im inaktiven Inneren des Katalysators keine Folgereaktion eingehen kann. Wenn der Stofftransport nicht limitierend ist und die Reaktion im Vergleich zum Transport langsam verläuft, kommen Katalysatoren zum Einsatz, die über eine große innere Oberfläche verfügen und im gesamten Volumen mit Katalysator belegt sind. Da der Stofftransport durch Diffusion in der Schale und im Katalysatorkorn langsam und nicht kontrollierbar ist, findet bei komplexen Reaktionen teilweise auch die unerwünschte Folgereaktion zum Nebenprodukt statt, wenn das gewünschte Zwischenprodukt das Katalysatorkorn nicht schnell genug verlassen kann. Durch die sich daraus länger einstellende Verweilzeit des Zwischenproduktes wird dessen 6

14 Allgemeiner Hintergrund Konzentration im Katalysatorkorn erhöht und die Geschwindigkeit der Folgereaktion steigt. Die Selektivität der Gesamtreaktion sinkt dann entsprechend. Eine erhöhte Konzentration an Zwischenprodukt im Katalysatorpellet ist messtechnisch schwer erfassbar. Aufgrund dieser Tatsache sind zur Beschreibung von diffusionsüberlagerten Reaktionen Methoden entwickelt worden, die auf Thiele zurückgehen [7]. Er entwickelte aus der Reaktionskinetik und dem Stofftransport durch Diffusion ein mathematisches Modell, welches den Reaktionsverlauf einer stofftransportbeeinflussten Reaktion in porösen Katalysatorkörnern beschreibt. Es ist ein Modell mit dem ermittelt werden kann, ob generell Stofftransportlimitierungen bei einer Reaktion vorliegen oder nicht. Als Maß für das Zusammenwirken von Reaktion und Porendiffusion dient der Thiele-Modul Φ. Auf die Herleitung des Thiele-Moduls soll hier verzichtet werden. Er ist wie folgt definiert: V S n 1 Φ = P Edukt (1) X n + 1 k c 2 D eff k = Reaktionsgeschwindigkeitskonstante [l/mol s] D eff = effektiver Diffusionskoeffizient [m 2 /s] n = Reaktionsordnung [-] c = Eduktkonzentration [mol/l] Der Quotient V P /S X steht für die charakteristische Länge des Katalysators und ist abhängig von der Geometrie des Katalysatorpellets. Er stellt das Verhältnis von Katalysatorvolumen zu seiner äußeren Oberfläche dar. Für eine Katalysatorplatte ist dieser Quotient der Radius r, für einen Zylinder r/2 und für eine Kugel r/3. Für grobe Abschätzungen für Stofftransportlimitierungen gilt vereinfachter bei Annahme einer Reaktionsordnung von 1 und Kugelgeometrie: r k Φ = (2) 3 D eff Um den Thiele-Modul errechnen zu können, müssen die angegebenen Parameter bekannt sein. Aus dem Zusammenhang kann ersehen werden: Ist die Geschwindigkeit der Reaktion groß gegenüber der Diffusion des Reaktanden in der Pore, so ergibt sich ein großer Thiele- Modul. Übliche Werte liegen zwischen 1 und 20. Je größer dabei der Thiele-Modul ist, desto größer ist der Konzentrationsgradient im Katalysatorkorn. Man nennt dieses Phänomen Reaktionshemmung durch Porendiffusion. Der Porennutzungsgrad, der das Verhältnis von tatsächlicher Reaktionsgeschwindigkeit zur mikrokinetischen Reaktionsgeschwindigkeit 7

15 Allgemeiner Hintergrund darstellt, ist dann klein, da die Reaktanden einen beträchtlichen Anteil des Katalysators nicht erreichen, weil sie in den Poreneingängen bereits abreagieren. Der entgegengesetzte Fall stellt sich ein, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit klein gegenüber der Diffusion ist. Der Thiele- Modul ist dann ebenfalls klein, typische Werte liegen unter 1. Die Reaktanden reagieren folglich sehr langsam im Katalysatorkorn, so dass kein großer Konzentrationsunterschied zwischen den Poren und der Umgebung festzustellen ist. Tritt dieser Fall auf, wird nahezu die gesamte innere Oberfläche des Katalysatorkorns von den Reaktanden erreicht. Die aktiven Zentren in den Poren werden nahezu vollständig genutzt und es liegt dann kaum Reaktionshemmung durch Porendiffusion vor. In der folgenden Abbildung 1.3 sind die beiden Fälle schematisch aufgeführt: Gasgrenzschicht poröser Katalysator c Eo c c E Eo c P c E c P r P 0 r P r P 0 r P Φ > 1 Φ < 1 c E = Eduktkonzentration im Verlauf der Reaktion [mol/l] c P = Produktkonzentration im Verlauf der Reaktion [mol/l] c E0 = Eduktanfangskonzentration [mol/l] r P = Kugelradius [m] Abb. 1.3: Konzentrationsprofile (qualitativ) von Edukt und Produkt bei Thiele-Moduli kleiner und größer 1 8

16 Allgemeiner Hintergrund Bei selektiven Stoffumsetzungen ist es erforderlich einen möglichst hohen Umsatz und gleichzeitig eine hohe Selektivität zu realisieren. Der Thiele-Modul darf weder zu klein noch zu groß gewählt werden, da sonst der Umsatz entweder zu gering ausfällt bzw. der Umsatz zu hoch ist und die Folgereaktion begünstigt wird. In der Regel wird ein hoher Gasdurchfluss durch das Festbett eingestellt. Das Gas strömt dann mit einer turbulenten Strömung konvektiv um die Katalysatorkörner, so dass die axiale Dispersion gering gehalten wird [8]. Dies führt einerseits zu einer Verkleinerung der Verweilzeitverteilung des Gases und andererseits zu einer weitgehenden homogenen Temperaturverteilung im Reaktor, so dass durch diese Parameter eine verbesserte Selektivität zu erwarten ist. In sehr kleinen Reaktoren, in denen man exotherme Reaktionen nahezu isotherm betreiben kann, lassen sich diese Voraussetzungen am besten realisieren. Neben dem verspricht man sich auch von Membranreaktoren höhere Selektivitäten, da sie während der Reaktion kontinuierlich das gewünschte Produkt aus dem Reaktionsgemisch abtrennen und so einer Folgereaktion entziehen können. 1.3 Membranen und Membranreaktoren Unter Membranen versteht man generell permeable oder semipermeable oftmals dünne, folienartige Verbundstoffe, die aus unterschiedlichen Materialien bestehen können. Man kennt Membranen aus organischen, anorganischen, polymeren und metallischen Materialien. Die Aufgabe jeder Membran ist es, einen kontrollierten Stoffaustausch zweier nicht im Gleichgewicht befindlicher Fluide zu gewährleisten oder zur Trennung von Gemischen zu dienen, die unterschiedliche Größenzusammensetzungen besitzen. Die Trenneigenschaften einer Membran werden durch ihre Permeabilität und ihre Selektivität bestimmt. Unter der Permeabilität versteht man den Volumenstrom pro Flächen- und Zeiteinheit, der von der Membrandicke und des angelegten Drucks abhängt. Die Dimension der Permeabilität beträgt [m 3 m -2 Pa -1 s -1 ]. Die Selektivität der Membran ist ein Maß dafür, wie hoch ihr Trennfaktor ist und stellt das Verhältnis der individuellen Permeabilitäten der zu trennenden Spezies dar. Die permeable Schicht einer Membran wird in porös und dicht klassifiziert. Poröse und dichte Membranen können aus Polymeren (Polysulfone, -acrylnitrile -propylene -amide, -silikone usw.) und Keramiken (Al 2 O 3, SiO 2, TiO 2, ZrO 2, Zeolithe usw.) bestehen. Dichte Membranen eignen sich für Separationen auf molekularer Ebene, z.b. für Trennungen von Gasgemischen. Metallische Membranen bestehen meistens aus Pt, Pd und Ag oder aus Legierungen dieser Metalle. Sie sind im Falle für Pd für H 2 und im Falle von Ag für O 2 besonders permeabel. Für 9

17 Allgemeiner Hintergrund Trennungen von höhermolekularen Gemischen breiterer Größenverteilungen kommen poröse Membranen zum Einsatz. Seit geraumer Zeit werden Reaktionsführungen in Membranreaktoren für komplexe Reaktionen untersucht. Es handelt sich um Reaktoren, in denen die Reaktion mit gekoppelter Stofftrennung abläuft. Membranreaktoren können entweder den Katalysator zurückgewinnen, Edukte selektiv zudosieren oder Haupt bzw. Nebenprodukte selektiv austragen [9-11]. Das Konzept eines integrierten Membranreaktors vereinigt somit die beiden Prozessschritte von Reaktion und Separation. Durch die Austragung einer Produktkomponente kommt es zu einer Beeinflussung des Gleichgewichts der Reaktion zu Gunsten der Produkte und zu einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit. Ein weiteres Reaktorkonzept vereinigt die Vorteile eines Membranreaktors bei der getrennten Reaktandenzugabe mit denen eines Gegenstromreaktors. Bei dieser Reaktionsführung ist ein verbesserter Wärmeaustausch zu erwarten. In der Abbildung 1.4 ist ein konventioneller Membranreaktor schematisch dargestellt. A + B + D C Abb. 1.4: Konventioneller Membranreaktor mit Produktausschleusung (schematisch) Beispiele für bisher in Membranreaktoren durchgeführte Reaktionen Erste Pionierarbeiten wurden in diesem Reaktortyp von Gryzanov durchgeführt. Die Arbeitsgruppe dehydrierte leichte Alkane (C 2 -C 4 ) bei 500 C und verwendeten als Trägermaterial SiO 2, auf dessen Oberfläche ein dünner Palladiumfilm fixiert war, der eine 100 %-ige Selektivität zugunsten des gebildeten Wasserstoffs zeigte [12, 13]. Die Ethandehydrierung wurde von Champagnie in einer mit Pt behafteten Al 2 O 3 -Membran durchgeführt. Der Porendurchmesser des verwendeten Al 2 O 3 betrug 40 Å. Sie berichteten über höhere Ausbeuten von Ethen, wenn Wasserstoff durch die Membran herausdiffundierte 10

18 Allgemeiner Hintergrund [14, 15]. Zunehmendes Interesse für diese Anwendung gewinnen heutzutage Zeolithmembranen. Auf einem Träger wie Silika und Aluminiumoxid kann eine für Wasserstoff selektiv permeable Zeolithschicht aufgebracht werden, die katalytisch aktive Komponenten enthält. Casanave berichtet über die erfolgreiche Dehydrierung von Isobutan in Zeolithmembranen [16]. Zudem findet man in der Literatur Versuche zu Dehydrierungen von aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Ethylbenzol zu Styrol [17]. Weiterhin sind einige Beispiele zu Dehydrierungen von aromatischen und aliphatischen Alkoholen zu Aldehyden beschrieben, die in Pd-Cu-Membranreaktoren erfolgreich durchgeführt wurden [18-20]. Hierfür wurden Festbettreaktoren mit Palladiummembranen verwendet. Hydrierungsreaktionen wurden ebenfalls bereits in Membranreaktoren durchgeführt. Die Membran übernimmt in diesen Reaktionen die Aufgabe, den flüssigen Kohlenwasserstoff von überschüssigem Wasserstoff zu trennen. Gryaznov studierte die Hydrierungen von Benzol zu Cyclohexan in einem Reaktor mit einer Pd-Membran. Wasserstoff diffundierte selektiv durch die Pd-Membran in den Innenraum des Reaktors und reagierte im aktivierten Zustand mit dem flüssig vorliegenden Benzol [21]. Über eine kontrollierte Sauerstoffzufuhr erfolgten zudem Versuche zu selektiven Oxidationsreaktionen in Membranreaktoren. Als Membranmaterial wurde eine Silberfolie verwendet. Als eine der ersten Reaktionen diente die partielle Oxidation von Ethanol zu Acetaldehyd [22]. Auch wurden bereits aufwändiger zu führende Reaktionen wie beispielsweise die selektive Oxidation von Ammoniak zu Stickstoffoxid, die oxidative Dehydrierung von Methanol zu Formaldehyd und die Andrussow-Reaktion (HCN-Synthese) in Membranreaktoren durchgeführt [23-25]. 11

19 Allgemeiner Hintergrund Katalyse in Porenmemembranen Bei dem dieser Arbeit zugrunde liegenden Konzept stellt ebenfalls eine Membran den Katalysatorträger dar, auf deren Porenwänden katalytisch aktive Substanzen aufgebracht werden können. Die Membranen fallen jedoch nicht in das Gebiet der im vorigen Abschnitt beschriebenen konventionellen Membranreaktoren, da der Porendurchmesser mit 200 nm bis 300 nm weitaus größer ist. Demzufolge ist der Begriff Membran etwas irreführend, da während der Reaktion im Porengefüge keine Stofftrennung erfolgt. Es hat sich jedoch im Laufe der Zeit eingebürgert, auch bei diesen Verbundsystemen von Membranen zu sprechen, die auf der Ebene der Mikrofiltration ihre Trennleistung besitzen. Wenn nun im Folgenden von Reaktivmembranen und Membranreaktoren gesprochen wird, sind Membranen gemeint, die auf der Ebene der Mikrofiltration trennen. Als Verbundmaterial und Katalysatorträger dienen in dieser Arbeit miteinander vernetzte Polyacrylsäurepartikel, deren funktionelle Gruppen zu einem gewissen Prozentsatz miteinander vernetzt sind. Die Membranen besitzen somit eine definierte Porosität, die abhängig vom Feststoffanteil der Polymerdispersionen ist, aus denen sie hergestellt werden. Die katalytische Aktivität der Polymermembranen übernehmen Metallpartikel im Größenbereich weniger Nanometer Reaktionsführung in der Porenmembran Während im katalytischen Festbett der Weg eines Gasteilchens durch die Schüttung als vollkommen zufällig und chaotisch angesehen werden kann, verspricht man sich einen definierten Weg des Teilchens, wenn es durch die Poren der Polyacrylsäuremembran strömt. Der An- und Abtransport des Eduktes bzw. des Produktes sind dann kontrolliert einstellbar, wenn der Druckverlust über der Membran nicht zu hoch ist und dadurch die Verweilzeit exakt eingestellt werden kann. Die Reaktanden strömen in diesem Konzept mit einer festgelegten Verweilzeit durch die Poren der Membran und adsorbieren auf den katalytisch aktiven Plätzen, reagieren miteinander, desorbieren und verlassen die Membran dann wieder durch die Poren. Bei diesen Membranen kann dann ein kontrolliertes, konvektives Strömungsprofil der Reaktanden realisiert werden, das sehr wichtig für eine selektive Reaktionsführung ist. Der diffusive Stofftransport und die Rückvermischung der Gase in den Poren werden so minimiert. Auch kann die Bildung von örtlichen Temperaturspitzen, sog. Hot-Spots nahezu ausgeschlossen werden, da die Wärmetönung der Reaktion schnell mit dem Gasstrom abgeführt wird. Das Prinzip der Reaktionsführung in der Porenmembran beinhaltet also die 12

20 Allgemeiner Hintergrund Abstimmung der Reaktionskinetik mit dem Stofftransport, so dass die Selektivität der Reaktion im mikrokinetischen bestimmten Bereich liegt. Die folgende Abbildung 1.5 zeigt schematisch das Prinzip der Reaktionsführung in einem sogenannten Membrankontaktor, der katalytisch aktiv ist. A + H 2 Kat B Kat C A + H 2 B Abb. 1.5: Prinzip der Reaktionsführung in einer Porenmembran Die Abbildung zeigt die katalytische Hydrierung von einem Stoff A zu einem Stoff B unter Vermeidung der Folgereaktion zu C. Bei dieser Reaktionsführung durchströmen die Reaktanden die Membran in axialer Richtung Varianten der Reaktionsführung in Membranreaktoren Generell sind auch andere Reaktionsführungen möglich, als die axiale Durchströmung der Fluide durch eine Membran wie oben gezeigt. Die Reaktanden können beispielsweise von den beiden entgegengesetzten Seiten in die Membran eingeleitet werden und die Produkte auf einer Seite entnommen werden. Die Membran muss in beiden Fällen nicht permselektiv für die Reaktanden sein. Ist sie permselektiv, so findet die Reaktion und die Separation am gleichen Ort statt. Die Reaktion und die Separation des Reaktionsgemisches sind im Falle der nicht auftrennenden Membran dann zwei aufeinanderfolgende Schritte. Die folgende Abbildung 1.6 zeigt schematisch den Unterschied der möglichen Reaktionsführungen in Membranen auf. 13

21 Allgemeiner Hintergrund Bsp.1) A + B Bsp.2) A C C katalytische Membranen B Abb. 1.6: Prinzip des aktiven Membrankontaktors 1) Zufuhr der Edukte A und B von der gleichen Richtung 2) Zufuhr der Edukte A und B aus verschiedenen Richtungen Der oben abgebildete Membrantyp kann nicht nur für Gasphasenumsetzungen, sondern auch für Reaktionen in Flüssigphase eingesetzt werden. Er eignet sich sowohl für Flüssig-Flüssig- Reaktionen, reine Gasphasenreaktionen oder Gas-Flüssig-Reaktionen. Gerade im letzten Fall treten oftmals starke Transportlimitierungen des Gases in der Flüssigkeit auf, da die Löslichkeit des Gases in der Flüssigphase der limitierende Faktor ist. Um diesem Effekt entgegenzuwirken, gibt es die Möglichkeit das Gas separat unter Umgehung der Flüssigphase zum aktiven Zentrum in der Membran zu transportieren, wo es auf das Substrat trifft. Die Membran fungiert dann als Trennschicht zwischen Flüssigkeits- und Gasphase. Grundsätzlich hat die Membran den Vorteil, dass nach der Reaktion die Abtrennung des Katalysators aus den Produkten entfällt, da er fest auf der Membran sitzt. In der Literatur findet man für diese Fakten die Bestätigung [26-28]. 1.4 Herstellungsmethoden keramischer und polymerer Reaktivmembranen Die üblichen Herstellungsmethoden für keramische Reaktivmembranen sind Imprägniertechniken. Dabei wird die Membran mit einer Salzlösung getränkt, wobei das Salz die Membranoberfläche belegt. In einer anschließenden thermischen Behandlung wird die Membran kalziniert, und anschließend das Metallion im Wasserstoffstrom bei höheren Temperaturen reduziert [29]. Ionenaustauschmethoden führen ebenfalls zu reaktiven Membranen. Dabei werden nichtkatalytische Metallatome auf der Oberfläche durch Lösungsmittelwechsel durch katalytisch aktive Metallatome ersetzt und anschließend reduziert. Als letzte Methode sei das Sol-Gel-Verfahren genannt, mit dem metallbeladene Oxide und Mischoxidmembranen erhalten werden können [29]. 14

22 Allgemeiner Hintergrund Reaktive Polymermembranen aus konventionellen Kunststoffen finden in neuerer Zeit immer mehr Anwendungen für chemische oder physikalische Trennprozesse, ihre Applikationen sind jedoch aufgrund ihrer nicht zu hohen Temperaturbelastbarkeit begrenzt. Daher ist die Entwicklung von temperatur- und druckbeständigeren Kunststoffen Gegenstand der Forschung [29]. Auf eingige Herstellungsmethoden von Membranen und ihren Anwendungen in der heterogenen Katalyse wird im Rahmen der Literaturübersicht in Kapitel 1.9 dieser Arbeit eingegangen. In den folgenden Abschnitten werden nun die Herstellungsmethoden und Eigenschaften von Polymerdispersionen, wie sie in dieser Arbeit zur Membransynthese verwendet wurden, erläutert. 1.5 Polymerdispersionen als Membranvorprodukte Das Trägermaterial für die in dieser Arbeit hergestellten Nanopartikel stellt Polyacrylsäure dar. Dieses Polymer wurde durch radikalische Dispersionspolymerisation hergestellt. Aufgrund der Bedeutung dieses Verfahrens wird es im Folgenden kurz vorgestellt. Ein beachtlicher Anteil von Polymeren wird heute in Form von Dispersionen hergestellt oder verarbeitet. Neben zahlreichen Spezialanwendungen werden die Polymerkolloide zur Herstellung von Dispersionsfarben, Lacken, Beschichtungen, Klebstoffen und Folien benötigt sowie zur Papier- und Textilveredelung eingesetzt. Neben der Massenproduktion relativ einfacher Polymerdispersionen (PS, PVC) wird heute eine zunehmende Palette von Spezialdispersionen in geringen Produktionsmengen verlangt. Dadurch ist die Prozessführung der heterogenen Polymerisationsverfahren äußerst vielfältig geworden. In der älteren Literatur werden häufig drei Polymerisationsverfahren unterschieden, die allerdings nicht einheitlich gegeneinander abgegrenzt wurden. Eine Unterteilung der radikalischen Emulsions-, Suspensions- und Dispersionspolymerisation kann nach vier Kriterien erfolgen [30-32]:!"Ausgangszustand der zu polymerisierenden Mischung!"Kinetik der Polymerisation!"Mechanismus der Teilchenbildung!"Form und Größe der gebildeten Polymerteilchen 15

23 Allgemeiner Hintergrund Die beiden klassischen Polymerisationsverfahren zur Herstellung kugelförmiger Polymerpartikel stellen die Suspensions- und Emulsionspolymerisation dar. Bei der Suspensionspolymerisation ist die Löslichkeit des Monomeren im Dispersionsmittel (meist Wasser) gering und man erhält große Polymerpartikel in recht breiter Größenverteilung (mittlerer Teilchendurchmesser 15 µm). Die Initiierung erfolgt radikalisch im Monomertröpfchen. Bei der konventionellen Emulsionspolymerisation ist die Löslichkeit des Monomeren im Dispersionsmittel (meist Wasser oder Alkohole) ebenfalls gering; die Polymerteilchen lassen sich jedoch in enger Größenverteilung herstellen. Der mittlere Teilchendurchmesser liegt bei 2 µm. Die Initiierung der Polymerisation erfolgt im Dispersionsmittel. Zwischen diesen beiden Methoden klafft eine Lücke, die erst in neuerer Zeit durch die systematische Bearbeitung der Dispersionspolymerisation geschlossen wurde. Im Gegensatz zur klassischen Emulsions- oder Suspensionspolymerisation ist bei der Dispersionspolymerisation das Monomere im Dispersionsmittel gut löslich und es können Stabilisatoren in Form von amphiphilen Polymeren oder Polyelektrolyten eingesetzt werden. Die Polymerisationsmischung ist zunächst eine homogene Lösung. Nach der Initiierung läuft eine echte Lösungspolymerisation ab, in deren Verlauf sich die im Dispersionsmittel unlöslichen Polymermoleküle bilden. Die Lösung bleibt daher in den ersten Minuten der Reaktion transparent und trübt sich mit einsetzender Teilchenbildung. Bei ausreichender Stabilisierung wachsen diese Vorläuferteilchen zu den eigentlichen Latexteilchen heran. Man erhält eine Dispersion von kleiner Polydispersität und Teilchengrößen zwischen 100 nm und 15 µm. Die Dispersionspolymerisation wird wegen ihres Teilchenbildungsmechanismus auch als modifizierte Fällungsreaktion bezeichnet. Das folgende Schema 1.7 zeigt den Verlauf der Dispersionspolymerisation. 16

24 Allgemeiner Hintergrund Keimbildung homogene Lösung Kerne Wachstum Stabilisatoren Monomere Wachsende Polymere Polymerteilchen Abb. 1.7: Verlauf einer Dispersionspolymerisation Bei der Dispersionspolymerisation kommt der kontinuierlichen Phase eine besondere Bedeutung zu. Anders als bei der Emulsionspolymerisation müssen Stabilisator, Monomer und Initiator während der gesamten Polymerisation in Lösung gehalten werden, während das Polymere sich möglichst früh aus der kontinuierlichen Phase abscheiden sollte, damit man feinteilige und einheitliche Präpartikel erhält. Diese müssen durch polymere Stabilisatoren gut geschützt werden, um als diskrete Einheiten zu den eigentlichen Latexteilchen heranzuwachsen. 1.6 Acrylsäure, Polyacrylsäure und ihre Ester Acrylsäure ist der Trivialname von Propensäure. Bei der Propensäure handelt es sich um eine wasserklare, ätzende, brennbare und stechend riechende Flüssigkeit mit der Summenformel C 2 H 3 COOH, die zu den einfach ungesättigten Carbonsäuren zählt. Der Schmelzpunkt beträgt 14 C, die Dichte 1,05 g/cm 3. Es sind unterschiedliche Herstellungsprozesse von Bedeutung. Die hauptsächliche Herstellung erfolgt heute großtechnisch durch ein Zweistufenverfahren im Rohrbündelreaktor. Propen dient als Ausgangssubstanz und wird bei C durch eine kombinierte Oxidation zu Acrylsäure umgewandelt. Das Zwischenprodukt Acrolein wird in diesem Verfahren nicht mehr isoliert. Der Propenumsatz liegt im Falle der Propenoxidation bei diesen Bedingungen bei 96 % und die Acroleinselektivität beträgt 90 %. Das Acrolein wird dann unter milderen Bedingungen ( C) selektiv zur Acrylsäure weiteroxidiert. 17

25 Allgemeiner Hintergrund Für die Propenoxidation wurden ursprünglich Kontakte auf Kupferbasis als Katalysatoren eingesetzt, heute jedoch nutzt man Katalysatoren aus Bismut- oder Phosphormolybdat. Für die Acroleinoxidation verwendet man mit Vanadium oder mit Wolfram dotierte Molybdänkontakte [33]. H C H C CH + Kat O H C C H O H Propen Acrolein C H 2 C H O H + O 2 Kat C H 2 C H O OH Abb. 1.8: Darstellung von Acrylsäure Acrylsäure Die Acrylsäure und ihre Ester wurden 1992 weltweit in einer Menge von ca. 2,9 Mio.Tonnen hergestellt. Ein Teil der Acrylsäure wird in die entsprechenden Acrylate überführt. Die wichtigsten Ester sind Ethyl-, n-butyl- und 2-Ethyl-hexylester. Diese Verbindungen finden ihre Verwendung als Lösungsmittel im Lack- und Klebstoffsektor. Polyacrylsäureethylester diente lange als Zusatzstoff für splittersicheres Glas. Der meiste Teil der produzierten Acrylsäure dient jedoch für die Herstellung von Homo- und Copolymeren. Polyacrylsäure wird technisch größtenteils durch radikalische Lösungspolymerisation des Monomeren in Wasser hergestellt. Dabei beträgt die Monomerkonzentration maximal 30 %, da die Polymerisation eine stark exotherme Reaktion ist. Des Weiteren wird sie großtechnisch auch durch Emulsions- und Fällungspolymerisation in Benzol hergestellt. Ebenfalls ist sie durch Hydrolyse ihrer polymeren Acrylsäurederivate wie Ester, Amide und Nitrile zugänglich. Polyacrylsäure ist wasserlöslich, insbesondere in Form ihrer Salze. Technische Polyacrylsäuren haben Molmassen im Bereich von 2000 und g/mol. Es sind spröde, feste Substanzen; sie besitzen Glasübergangstemperaturen zwischen 105 bis 130 C und zersetzen sich oberhalb von Temperaturen von 200 C unter Hydrolyse, wobei sie in vernetzte polymere Anhydride übergehen. Oberhalb 350 C zersetzen sie sich zu CO 2 und Kohlenwasserstoffen [34]. 18

26 Allgemeiner Hintergrund Die Polyacrylate können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, jedoch hat sich im technischen Maßstab die Emulsionspolymerisation durchgesetzt. Die Struktur der Polyacrylsäure bzw. der Acrylate wird in der Abbildung 1.9 dargestellt. H R H O O H O O * H H n * * H H n * R=Alkyl,Phenyl... Polyacrylsäure Polyacrylsäureester Abb. 1.9: Struktur von Polyacrylsäure und Polyacrylsäureester Die Verwendung von Polyacrylsäuren und ihrer Ester ist vielseitig. Da die Polyacrylsäure ein starkes Quellungsverhalten in Wasser aufweist, dient sie als Verdickungs-, Flockungs- und Bindemittel beispielsweise für Wasserlacke. Sie werden bei der Papierherstellung benötigt, dienen als Klebstoffvorprodukte und Dichtungsmassen und bei der Textilbehandlung als Oberflächenveredler z.b. in der Lederproduktion [34]. 1.7 Vernetzung von Polymeren Bei der Dispersionspolymerisation und -Copolymerisation von Acrylsäure mit Acrylaten entstehen Polymerpartikel, bei deren Trocknung das Ergebnis ein feinkörniges Polymerpulver ist. Um zu einem Verbund der Polymerpartikel zu gelangen, müssen die Partikel miteinander vernetzt werden. Der durch Vernetzung der einzelnen Polymerpartikel hergestellte Verbund stellt dann das Katalysatorträgermaterial dar. Unterzieht man das noch im Lösungsmittel vorliegende Polymere einer Vernetzungsreaktion, so führt dieser Prozess zu einem Produkt, dass reduzierte Quell- und Auflösungseigenschaften besitzt. Die Vernetzungsreaktion ist stark exotherm, verläuft interpartikulär und kann mit bifunktionellen Epoxiden, Aminen oder Alkoholen durchgeführt werden. Auf diese Art und Weise wird ein Polymerverbund erzeugt, der einheitlich definierte Strukturen besitzt. Das Polymernetzwerk besitzt eine bestimmte Porosität, die von der Konzentration des zugegebenen Vernetzers abhängt. Die Vernetzungsreaktion wird am Beispiel zweier Polyacrylsäurepartikel mit dem Epoxid Hexandioldiglycidylether und 1,6-Diminohexan in den folgenden Abbildungen gezeigt. Die Vernetzung mit Hexandioldiglycidylester ist im 19

27 Allgemeiner Hintergrund Vergleich zur Vernetzung mit 1,6-Diaminohexan kinetisch begünstigt, da es sich um eine irreversible Reaktion handelt. OH 2 R + O PAA O O Hexandiglycidylether O O R O OH O O O O R O OH vernetztes Produkt Abb. 1.10: Vernetzung zweier Polyacrylsäurepartikel durch Hexandioldiglycidylether 2 R OH O + H 2 N 1,6-Diaminohexan NH 2 R O N H H N O R + H2O vernetztes Produkt Abb. 1.11: Vernetzung zweier Polyacrylsäurepartikel durch 1,6-Diaminohexan Beide Reaktionen konnten im Labor erfolgreich durchgeführt werden. Bei der Verwendung von 1,6-Diaminohexan erhielt man jedoch ein weitaus weniger mechanisch belastbares Polymeres, als bei Verwendung des Epoxids, was wahrscheinlich auf den verminderten Vernetzungsgrad der Polymerpartikel zurückzuführen ist. Selbst bei dem Gebrauch von längerkettigen Vernetzermolekülen wie 1,12-Diaminododecan und 1,12-Diaminododecanol konnte kein Einfluss des Vernetzers auf die Beweglichkeit bzw. auf die Flexibilität des gebildeten Verbundsystems nachgewiesen werden. 20

28 Allgemeiner Hintergrund Es gibt äußerst interessante Eigenschaften und Verwendungszwecke von vernetzter Polyacrylsäure. Eine sehr wichtige Anwendung findet sie in Form hochporöser Partikel. Die Teilchen besitzen dann die Eigenschaft von Absorbern. Sie werden auch Superabsorber bezeichnet und sind in der Lage, durch ihre Quellungseigenschaften bis zum 200-fachen ihres Eigengewichts an Flüssigkeit zu binden, welches sich in den Poren ansammelt. Die Absorber finden Verwendung in Inkontinenzprodukten und Babywindeln, als Kabelummantelungen und als wasserspeicherndes Material für die Förderung der Vegetation in der Wüste. 1.8 Nanopartikel als Katalysatoren Per Definition versteht man unter Nanopartikeln oder auch nanokristallinen Teilchen Aggregate, die nahezu die gleiche Anzahl an Atomen bzw. Molekülen an ihrer Oberfläche wie in ihrem Inneren haben [35]. Es wird im Allgemeinen von Nanopartikeln gesprochen, wenn der Durchmesser eines Teilchens in einem Bereich zwischen 1 und 20 nm liegt. Am Anfang der Nanopartikelforschung stand die Erforschung der Skalierungsgrenze für die Eigenschaften der Nanopartikel sowie die Herstellung einer Vielzahl von Nanopartikeln verschiedener Größe und Zusammensetzung im Vordergrund [36, 37]. Jetzt liegt ein Schwerpunkt der Nanopartikelforschung in der Verwendung von Nanopartikeln als Bausteine für neue Materialien [38, 39]. Der Einsatz von Nanoteilchen eröffnet Aussichten auf eine neue große Klasse von molekularen Strukturen mit interessanten und gut steuerbaren Eigenschaften. Die Nanopartikel stellen eine breite Palette von Ausgangsmaterialien dar, deren Eigenschaften und Wechselwirkung untereinander beeinflusst werden können. Die elektronischen Eigenschaften von Nanopartikeln werden vom Material und von der Größe bestimmt; ihre interpartikulären Wechselwirkungen sind von ihrem Abstand abhängig [40]. Ein Beispiel ist die Farbe von nano-cdse, die sich von tiefrot nach blassgelb kontinuierlich mit abnehmender Teilchengröße ändert, wobei die Ursache eine Blauverschiebung eines elektronischen Übergangs ist, man spricht vom elektronischen Größenquantifizierungseffekt. Nanopartikel zeigen demnach kein klassisch-physikalisches Verhalten mehr, sondern gehorchen den Gesetzen der Quantenmechanik. Nanopartikel spielen in der heutigen Zeit eine bedeutende Rolle in zahlreichen Anwendungsgebieten, von der Mikroelektronik und Medizin bis hin zu Katalysatoren und Kosmetika [35]. In der Medizin werden Nanopartikel beispielsweise zum kontrollierten Transport von wirksamen Stoffen eingesetzt, da sie wegen ihrer Größe leicht die 21

29 Allgemeiner Hintergrund Zellmembran durchdringen können. Dabei können Medikamente oder genetisch veränderte Substanzen durch den Einbau in Nanopartikeln mit spezifischer Oberflächenfunktionalisierung in ganz bestimmte Zellen eingebracht und freigesetzt werden. Die selektive Aufnahme von magnetischen Nanopartikeln in Tumorzellen erlaubt es, durch gezielte lokale Erwärmung die Tumorzellen absterben zu lassen, ohne dass das gesunde Gewebe zu stark belastet wird [35]. Nanopartikel werden neuerdings als Elektronenemitter und als Spitzen für Rastertunnel- und Atomic Force Elektronenmikroskope eingesetzt. In der Photovoltaik, bei Batterien, Kondensatoren und Brennstoffzellen führen Nanopartikel zu höherer Effizienz, zu höheren Ladungsdichten und damit zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit. Nanopartikel besitzen ein hohes Sinterungsvermögen, so dass man daraus bei niedrigen Temperaturen verformbare Keramiken herstellen kann. Solche Keramiken werden auch zu Membranen verarbeitet, die bisher zur Reinigung von Deponieabwässern oder bei der Bierdialyse verwendet werden [35]. Auch werden Nanopartikel als Beschichtung auf Siliciumchips verwendet. Die Kugeln können organische und anorganische Substanzen absorbieren, einschließlich kleiner Eisenpartikel, die durch Magnete gesteuert und nach Bedarf freigesetzt werden. Im Vergleich zu Partikeln im Mikro- oder Submikrobereich haben Nanopartikel wesentlich niedrigere Schmelzpunkte, eine höheres Lichtabsorptionsvermögen und andere elektromagnetische Eigenschaften. In der Masse bilden sie Pulver mit sehr hohen Oberflächen. Laut der National Science Foundation (Washington D.C.) sind die USA führend in der Finanzierung der Nanopartikelforschung mit etwa 116 Millionen US-Dollar pro Jahr, gefolgt von Europa und Japan [41]. Das besondere Augenmerk gilt aber im Rahmen dieser Arbeit Nanopartikeln, die als Katalysatoren für chemische Reaktionen eingesetzt werden. Im folgenden Abschnitt wird erläutert, wie durch geeignete Stabilisatoren Metallnanopartikel erzeugt werden können, die auf Trägeroberflächen immobilisiert die Geschwindigkeit und Selektivität von Reaktionen steuern Herstellung von Nanopartikeln Es gibt mehrere Methoden zur Herstellung von Nanopartikeln. Am einfachsten lassen sich nanokristalline Teilchen herstellen, indem die entsprechenden grobkristallinen Stoffe in Kugelmühlen so lange gemahlt werden, bis die einzelnen Kristallite in den nanokristallinen 22

30 Allgemeiner Hintergrund Größenbereich zerkleinert wurden. Für die Anwendungen sind jedoch häufig die Energiekosten zu hoch und die erheblichen Verunreinigungen durch Abrieb, die starke Verspannung der Teilchen und die außerordentlich breite Teilchengrößenverteilung sehr nachteilig. Ein wirtschaftliches Verfahren für die Herstellung von Nanopartikeln ist die Fällung in inversen Mizellen oder kolloiden Tröpfchen von Wasser-in-Öl-Mikroemulsionen [42]. Zwei wasserlösliche Verbindungen, die zu einem Produkt mit sehr niedriger Löslichkeit reagieren, werden getrennt in gleichen Volumen einer Mikroemulsion gelöst. Die Reaktanden können ein saures Salz und ein basisches Fällungsmittel sein. Die entstehenden Mikroemulsionen werden dann vermischt, so dass die Fällungsreaktion in den wässrigen Mizellen stattfindet und dabei die Größe und die Größenverteilung der Produktfällungen vermittelt werden. Die Zusammensetzung der Mikroemulsionen kann variiert werden, um die gewünschten Durchmesser der Nanopartikel zu erhalten. Die Fällungsprodukte können ein breites Spektrum von Zusammensetzungen abdecken, die von kommerziellem Interesse sind - wie etwa Carbonate, Halogenide, Sulfide, Chalkogenide und Boride sowie Oxide und andere Präkursoren. Ein Beispiel sei die Präparation von antiferromagnetischem, nanokristallinem Ammoniummangantrifluorid [43]: Mn(OAc) 2 + 3NH 4 F NH 4 MnF 3 + 2NH 4 (OAc) Auch über das Sol-Gel-Verfahren lassen sich Nanopartikel herstellen. Die Teilchengröße lässt sich jedoch nur durch anschließendes Sintern beeinflussen, was jedoch gleichzeitig eine Teilchengrößenverbreiterung zur Folge hat. Wird der Sol-Gel-Prozess aber in Wassertröpfchen inverser Mizellen in Mikroemulsionen als Nanoreaktoren durchgeführt, so erhält man für bestimmte Systeme monodisperse Nanopartikel [44, 45]. Ein Beispiel ist die Präparation von nanokristallinem BaTiO 3 und SrZrO 3, die wichtige Elektrokeramiken mit Perowskitstruktur darstellen: Ba (OR) 2 + Ti(OR) 4 + 3H 2 O BaTiO ROH R ist ein organischer Rest. 23

31 Allgemeiner Hintergrund Eine andere Präparationsmethode ist das PVD (Physical-Vapour-Deposition) - Verfahren. Bei diesem Verfahren werden dünne Metallpartikelschichten durch Aufdampfen oder Aufstäuben (Sputtern) im Vakuum hergestellt und bei geeigneter Substrattemperatur entstehen unmittelbar nanokristalline Schichten. Eine chemische Abscheidung aus der Gasphase erreicht man durch die Zersetzung geeigneter leichtflüchtiger metallorganischer Verbindungen im MO-CVD (Metal-Organic-Chemical-Vapour-Deposition) - Verfahren [46]. Auch die mittlerweile schon als klassisch geltende Edelgaskondensation als Präparationsmethode für nanokristalline Feststoffe, sollte hier nicht ungenannt bleiben. Bei dieser Methode wird in einer Ultrahochvakuum (UHV)-Apparatur das entsprechende Metall in einer Edelgasatmosphäre verdampft. In der Gasphase bilden sich zunächst kleine Metalltröpfchen aus, die sich dann auf einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Oberfläche niederschlagen, auf der sie als Nanopartikel kondensieren. Aufgrund der UHV-Bedingungen sind diese Partikel hochrein. Weißmüller und Birringer synthetisierten auf diese Art 12 nm große Palladium- und Kupfernanopartikel [44]. Erwähnenswert ist außerdem das Verfahren der gepulsten Elektrodeposition. Die Elektrolyse mit gepulstem Strom (Pulsed Elektrodeposition, PED) ist in der Galvanik eine bekannte Technik und erlebte ihre Renaissance vor etwa 15 Jahren, als man mit ihr nanokristalline Metalle und Legierungen erstmals herstellte. Bei diesem Verfahren werden sehr kleine Kristallite durch extrem kurze Stromstöße von 2-3 ms auf der Elektrode abgeschieden. Es konnten nanokristalline Nickel-, Palladium-, Kupfer- und Silberpartikel hergestellt werden, die durchschnittliche Durchmesser von 10 nm aufwiesen [47-50] Stabilisierung von Nanopartikeln durch Blockcopolymere Werden Nanopartikel in wässriger oder organischer Phase erzeugt, so ist eine längere Lebensdauer als einzelne Partikel nur durch Stabilisierung möglich. Hierfür werden Reagenzien benötigt, die mit der Oberfläche der Partikel wechselwirken können und dadurch eine rasche Sedimentation im Lösungsmittel verhindern. Als Stabilisatoren von Nanopartikeln können grenzflächenaktive Stoffe wie niedermolekulare Tenside, Polymere und Blockcopolymere eingesetzt werden Einsatz von Blockcopolymeren und Immobilisierung von Nanopartikeln Unter Blockcopolymeren versteht man zusammengesetzte Polymere, deren molekulare Struktur aus mindestens zwei Blöcken besteht, die jeweils aus identischen Monomeren aufgebaut sind. Die beiden Polymerblöcke können hydrophile oder hydrophobe Eigenschaften 24

32 Allgemeiner Hintergrund besitzen. Blockcopolymere, die beide Eigenschaften tragen, bezeichnet man als amphiphil und haben ähnliche Eigenschaften wie klassische Tenside. Amphiphile Blockcopolymere neigen wie andere amphiphile Verbindungen zur Ausbildung von Kolloiden in wässrigen und organischen Lösungsmitteln, wobei die Blocklängen die hydrophilen und hydrophoben Wechselwirkungen bestimmen und die Kolloidgröße definieren. Bei der Mizellbildung kommt es auf das Lösungsmittel an, ob der hydrophobe oder hydrophile Teil des Copolymers mit dem Lösungsmittel in Kontakt steht. Handelt es sich um ein unpolares Lösungsmittel, so ragen die unpolaren Blöcke des Copolymers in das Lösungsmittel und das Mizelleninnere ist polar. Ist das Lösungsmittel polar, so stellt sich der umgekehrte Fall ein. Die Größe der Mizellen lässt sich zudem durch die Variation verschiedener Substituenten an der Hauptkette der Blockcopolymere steuern. Die Größen der Mizellen liegen erfahrungsgemäß zwischen 5 Nanometern und einigen 100 Nanometern [51]. Blockcopolymere werden meist durch lebende anionische oder kationische Polymerisation hergestellt. Durch dieses Verfahren lassen sich die Kettenlängen der einzelnen Blöcke besser vereinheitlichen als bei der radikalischen Polymerisation, bei denen spezielle Kettenlängenregler notwendig sind. Die folgende Abbildung 1.12 zeigt 4 Beispiele für amphiphile Blockcopolymere. H * C C n H 2 CH 3 C m * H 2 C H 2 CH m O O * m HO O Styrol-Methacrylsäure-Blockcopolymer Styrol-Ethylenoxid-Blockcopolymer H * C C C H n C m * H2 H 2 N Styrol-Vinylpyridin-Blockcopolymer * CH 2 H C C C H n m * H 2 HO O Acrylsäure-Butadien-Blockcopolymer Abb. 1.12: Beispiele für Blockcopolymere 25

33 Allgemeiner Hintergrund Diese Gruppe von Blockcopolymeren können für die Stabilisierung von Metallpartikeln in Lösungmitteln eingesetzt werden. Die Herstellung der Metallnanopartikel erfolgt dabei durch chemische Reduktion der Metallsalze. Oftmals werden hierbei organische Lösungsmittel verwendet, da ihre Dichte im Bereich der Dichte der Blockcopolymere liegt. Die Voraussetzung für die Reduktion ist, dass das entsprechende Metallsalz im organischen Lösungsmittel löslich ist. Da das Metallion von Natur aus einen elektroposiven Charakter besitzt, wird es sich an den Orten höherer Elektronegativität bevorzugt aufhalten. Handelt es sich um ein unpolares organisches Lösungsmittel, so sammeln sich die Metallionen aufgrund der bestehenden intermolekularen Wechselwirkungen im Inneren der Mizellen, dort, wo sich der polare Block mit den elektronegativen funktionellen Gruppen befindet [52]. Bei der Zugabe eines Reduktionsmittels kommt es zur Bildung von Metallatomen. Die Metallatome beginnen nach ihrer Reduktion zu agglomeriern, da freie Metallatome unter diesen Bedingungen thermodynamisch instabil sind. Es kommt zur Bildung eines Metallpartikels. Durch den elektropositiven Charakter des wachsenden Metallpartikels besteht immer noch eine starke Wechselwirkung zwischen den polaren Ketten der Blockcopolymermoleküle und der wachsenden Metalloberfläche. Es kommt zu einer Belegung der Metalloberfläche durch die Polymermoleküle. Da das Blockcopolymer nun die Oberfläche des wachsenden Metallpartikels teilweise oder ganz durch Adsorption besetzt, wird das Partikelwachstum dadurch begrenzt. Dies führt erst zu einem reduzierten Partikelwachstum und schließlich zum Ende des Wachstumsprozesses. Die Nanopartikel liegen dann umhüllt von Blockcopolymermolekülen im Lösungsmittel vor. Der genaue Mechanismus dieses Partikelwachstumsprozesses und die Einflüsse denen er unterliegt - wie die Konzentrationen von Blockcopolymer und Metallsalz - sind jedoch noch nicht vollständig geklärt [52]. Es zeigte sich jedoch, dass die Konzentration der stabilisierenden Moleküle einen deutlichen Einfluss auf die Größe der Metallpartikel haben, der jedoch nicht quantifiziert werden konnte [52]. Der Nukleations- und Wachstumsprozess von Metallpartikeln in Lösung ist mit dem Auftreten hoher Grenzflächenenergien verbunden und erfordert im Allgemeinen relativ große Mengen an Stabilisatoren. Man erhält aber durch diesen Herstellungsprozess nahezu monodisperse Partikel, wie sie in der Literatur beschrieben sind. Die Edelmetallnanopartikel werden vorwiegend für katalytische Zwecke eingesetzt, da sie aufgrund ihres großen Oberflächen-Volumenverhältnisses eine große katalytische Oberfläche für die zu reagierenden Stoffe anbieten [53]. Die häufigste Darstellung der tensidstabilisierten Edelmetallnanopartikelbildung erfolgt in Gegenwart von Trägerstoffen, auf denen sie sich abscheiden können und so immobilisiert 26

34 Allgemeiner Hintergrund vorliegen. Dadurch wird eine Stabilisierung der Partikel gewährleistet und eine Agglomeration verhindert. Bei den Trägerstoffen handelt es sich meist um Tone, Keramiken oder Polymere [54-56]. Es ist aber durchaus auch möglich - wie beschrieben - Nanopartikel ohne weitere Träger zu synthetisieren, die nur durch Blockcopolymere stabilisiert werden und in dem entsprechenden Lösungmittel stabilisiert vorliegen. In der Literatur werden diese reaktiven Mizellen auch als Nanoreaktoren klassifiziert [57-60]. Über diese chemischen Methoden der Nanopartikelsynthese sind einige Publikationen erschienen. Beispiele stellen die Herstellung von CdSe-Nanopartikel in Gegenwart von PB-PEO [61-63], die Herstellung von Co-, Ag- und Au-Nanopartikel in Gegenwart von PS-PMMA [64, 65] und die Darstellung in blockcopolymerhaltigen Lösungen von Pd und TiO 2 -Nanopartikeln dar [66, 67]. Weiteres zu diesem Thema findet man in [68-71]. Auf eine kurze Übersicht über Herstellungmöglichkeiten von Palladium-nanopartikeln auf chemischem Wege soll aufgrund des eigenen Themas eingegangen werden. Die Arbeitsgruppe Mastalir beschäftigte sich mit der stereoselektiven Hydrierung von 1- Phenylpent-1-in an Palladiummontmorillonitkatalysatoren [72]. In dieser Studie wurde Palladiumacetat in Chloroform gelöst und anschließend die organische Lösung in einer wässrigen Lösung aus Tetradecyltrimethylammoniumbromid zugegeben, welches als Stabilisator diente. Die TEM-Messungen ergaben, dass sphärische, monodisperse Palladiumpartikel während des Reduktionsprozesses entstanden, die auf der Montmorillonitoberfläche adsorbiert vorlagen. Die Metallpartikelgröße umfasste den Bereich von 1-5 nm. Von der gleichen Arbeitsgruppe wurden Palladiumpartikel auf Grafit hergestellt [73]. Dabei mischten sie PdCl 2 mit natürlichen Grafitflocken. Nach Chlorgaszufuhr erhitzten sie 7 Tage unter Rührung. Anschließend wurde in einem Wasserstoffstrom für 24 Stunden reduziert. Sie erhielten palladiumdotiertes Grafit mit 37 % Pd-Anteil. Durch TEM- Aufnahmen konnten die Größen der Partikel bestimmt werden. Der Durchschnittswert, der aus 200 Partikeln genommen wurde, betrug 30 nm. Das Größenintervall lag zwischen 20 und 100 nm. Die Partikel waren nicht sphärisch, sondern besaßen chaotische Geometrien. Polystyrol-b-poly-4-vinylpyridin in Toluol wurde zur Stabilisierung von Palladium und Palladium - Gold - Kolloiden von Bronstein benutzt [74]. Die bimetallischen Kolloide zeigten 27

35 Allgemeiner Hintergrund in verschiedenen Zusammensetzungen die höchsten katalytischen Aktivitäten. Es wurde nicht vernetzt. Als Modellreaktionen dienten die Hydrierung von Cyclohexan, 1,3-Cyclooctadien und 1,3-Cyclohexadien. Es zeigte sich, dass auch das Reduktionsmittel einen Einfluss auf die katalytische Aktivität zeigt. So wurde mit Superhydrid die höchste, mit Hydrazinlösung die geringste Aktivität erhalten. Wang und Pan arbeiteten auf der Basis von monodispersen Polystyrol-co-acrylnitrilen, die sie aus der Copolymerisation von Styrol und Acrylnitril herstellten [75]. An den im Durchmesser etwa 300 nm großen Latices konnten Palladiumpartikel adsorbiert werden. Eine saure Lösung von PdCl 2 wurde zur Dispersion gegeben und eine Stunde gerührt. Anschließend wurde auf 70 C erhitzt und mit Zinn (II) - chlorid reduziert. Anschließend wurde die Lösung einer Dialyse unterzogen um das Lösungsmittel abzutrennen. Mit TEM wurden die Partikelgrößen bestimmt, die zwischen 12 und 20 nm lagen. Papp und Dekany synthetisierten Palladiumnanopartikel aus Palladiumacetat und Ethanol in THF worin sich der Stabilisator Tetradodecylammoniumbromid befand [76]. Dabei wurde das Pd-Salz in THF gelöst, der Stabilisator zugegeben und vermischt. Nach der Reduktion durch Ethanol erhielten sie Pd-Nanopartikel im Größenbereich von 5-20 nm. Der gebildete mittlere Palladiumpartikeldurchmesser verringerte sich mit höherer eingesetzter Metallsalzmenge. Teranishi und Miyake untersuchten Platin- und Palladiumpartikel, die sie aus ihren Chloriden mit Methanol und Ethanol fällten [77]. Als Stabilisatoren wählten sie Poly(N-vinyl-2- pyrrolidon). Es erwies sich, dass mit steigendem Tensidanteil der Durchmesser der Metallpartikel abnimmt. Er konnte zwischen 1,2 und 3 nm variiert werden, je nach dem Einsatz des Reduktionsmittels und deren Einsatzmenge. Sie arbeiteten im wässrigen Milieu. Beck verwendete SiO 2 als Trägermaterial für Pd-Nanopartikel [78]. Er stellte eine Mischung aus kolloidalem SiO 2 in Toluol und Palladiumacetat gelöst in Toluol her. Die Suspension wurde mehrere Stunden gerührt und nach verschiedenen Zeiten wurde die mit Ethanol initiierte Reduktion gestoppt. Das mit Pd dotierte SiO 2 wurde durch Zentrifugieren gereinigt. Die Proben wurden bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend bei 700 K im Muffelofen calciniert. Nach einem weiteren Reduktionschritt im Wasserstoffstrom wurde der Palladiumgehalt durch Röntgenfluoreszenz bestimmt. Die Palladiumpartikel wurden innerhalb einer an den SiO 2 -Partikeln adsorbierten Ethanolschicht gebildet. 28

36 Allgemeiner Hintergrund 1.9 Selektive Hydrierung von Propin an katalytisch aktiven Oberflächen Einsatz von Membranen oder membranähnlichen Katalysatorträgern Eine Arbeit, die den vorliegenden Beitrag zur Charakterisierung von Reaktivmembranen streift, wurde von Yun Xu angefertigt [79]. Die in China arbeitenden Katalytiker führten die selektive Hydrierung von Propin in einem mit Celluloseacetat - Hohlfaserreaktor von 50 cm Länge durch. Für die Imprägnierung der Membranen wurde eine wässrige Lösung von Pd(poly(N-vinyl-2-pyrrolidon)) sechs Stunden durch den Reaktor gepumpt und anschließend wurde das an dem Polymer anhaftende Salz durch Hydrazin reduziert. Nach der Trocknung erhielten sie eine poröse, schwammige Palladiumschicht auf den Polymerfasern. Die selektive Hydrierung von Propin führten sie bei einer Temperatur von 40 C und 1 bar durch. Im Unterschied zu den eigenen Arbeiten erfolgte die Mischung zwischen Propin und Wasserstoff erst im Reaktor, d.h. an den Hohlfasern. Die Hydriertemperatur lag mit 40 C etwas höher, der Gesamtdruck und die Verweilzeit ist mit unseren Reaktionsbedingungen zu vergleichen. Angaben zu Umsätzen und Selektivitäten machte die Gruppe nicht. Ziegler und Fritsch arbeiteten mit Poly(amid-imid)-Membranen und tränkten sie mit eine Palladiumacetatlösung und reduzierten anschließend mit Natriumborhydrid. Weiterhin untersuchten sie die Membranen auf ihre Aktivität anhand der Hydrierung von Propin [80] Einsatz von diversen Trägermaterialien für die katalytische Hydrierung von Propin Die Arbeitsgruppe Jackson und Casey (Cleveland) arbeiteten mit Palladium auf drei verschiedenen Katalysatorträgern. Zum Einsatz kamen Trägermaterialien aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid [81]. In den in Wasser suspendierten Oxiden wurde zum einen Palladiumchlorid und zum anderen Palladiumnitrat gelöst und anschließend bei 80 C getrocknet. Nach einem dreistündigen Sinterungsprozess bei 600 C wurden katalytisch aktive Träger mit 0,64 Gew-% Pd erhalten. Die Hydrierung von Propin wurde in einem diskontinuierlichen Laborreaktor (157,6 cm 3 ) mit unterschiedlichen Eduktzufuhren (C 3 H 4 /H 2 : 2/1; 1,5/1; 1/1; 0,7/1; 0,5/1und 0,3/1) und einem Temperaturintervall zwischen 273 K und 298 K durchgeführt. Hydrierungen von Propin werden in der Literatur auch bei sehr viel höheren Temperaturen diskutiert. So führten Jackson und Kelly die katalytische Hydrierung von Propin in einem Temperaturintervall von 333 K 673 K auf Platin dotiertem SiO 2 durch [82]. Die 29

37 Allgemeiner Hintergrund Katalysatorpräparation erfolgte aus einer H 2 PtCl 6 - Lösung, in der der hochporöse Katalysatorträger (s = 200 m 2 /g) getränkt wurde. Nach der Trocknung und der Reduktion wurde die Oberfläche des Katalysators durch CO-Adsorption bestimmt. Es wurde mit einem mit unseren Arbeiten vergleichbarem Druck von 1 bar gearbeitet. Propin und Wasserstoff wurden ebenfalls in unterschiedlichen stöchiometrischen Einsätzen in den Reaktor eingespeist. Die Hydrierung erfolgte pulsweise und es wurden Umsätze zwischen 50 und 90 % und Selektivitäten von % bestimmt. Palladiumnanocluster sind in der Gegenwart von Diblockcopolymeren synthetisiert worden, die sich für die selektive Hydrierung von 1,3-Butadien eigneten [83]. Nach der Arbeit von Cohen wurde (MTD) 113 (Pd(Cp N )PA) 50 (MTD = Methyltetracyclododecen, CP N = endo-2- (Cyclopentadienylmethyl)norborn-5-en), (PA = -1-phenylallyl) als katalytisch aktive Komponente hergestellt und die Produktverteilung der isomeren Butene bestimmt. In der folgenden Tabelle sind einige mit dieser Arbeit themenverwandte Ergebnisse von den erwähnten Arbeitsgruppen zusammengefasst. Tab. 1.1: Übersicht einiger Ergebnisse zur Hydrierung von Propin mit Palladium als Katalysator Literatur Reaktor T (K) p Propin (atm) τ (s) d(cm) m Pd (mg) Umsatz (%) Selektivität (%) [79] Hollow fiber 313 0,2-3,0 0,8-1, reactor [80] Polyamidimid 300 0,05-2 2,2-8, membran [81] Puls-flow ,5 8 2, reactor [82] Puls-flow reactor , , Alternative Katalysatoren für Hydrierungen von Olefinen Prinzipiell eignen sich überaus viele Metalle für die katalytische Hydrierung von Olefinen haben bereits Mann und Naik aus ihren Messungen eine generelle Aktivitätsabfolge von Übergangsmetallen aufgestellt [84]. Darin bestimmt die Reihenfolge Pt > Pd > Ni > Ir > Rh >Co > Fe > Ru > Os die Aktivität, die sie durch die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmten. Sie verwendeten Bimssteingranulate als Katalysatorträger, die sie in den jeweiligen 30

38 Allgemeiner Hintergrund Übergangsmetallsalzlösungen tränkten. Der Bimsstein wurde bei 105 C getrocknet und 15 Stunden bei 500 C kalziniert. Die Reduktion wurde durch getrockneten Wasserstoff 24 Stunden lang bei 400 C durchgeführt. Gault führte die Hydrierung von Propin auf Magnesiumfilmen bei 373 und 423 K durch [85]. Zippert und White hydrierten Propin auf einem SiO 2 -geträgerten Kupferkatalysator [86]. Sie erreichten Selektivitäten zwischen 60 % - 90 %. Sie konnten zeigen, dass die Selektivität eine Funktion der Größe der Katalysatoren ist. Wenig dispergiertes Kupfer zeigte nur eine Selektivität von 20 %, hoch dispergiertes von 70 % - 90 %. Der Katalysator bestand aus hochverteiltem SiO 2 (Cab-O-Sil, 200 m 2 /g). In Acetonitril wurde das Cu-Salz gelöst und mit dem Silikat getränkt. Später wurde es mit Wasserstoff reduziert. Ihr Reaktor wurde diskontinuierlich betrieben und hatte ein Volumen von 0,21 cm 3. Es wurde in einem Temperaturintervall von K gemessen. Die Selektivität des mit 32,5 mg Cu / g Silica bestückten Katalysators wies keine Selektivitätsänderung mit der Temperatur auf. Trimm verwendete ebenfalls für die Hydrierung von Propin einen Kupferkatalysator [87]. Er imprägnierte Kupfernitrat auf einen SiO 2 Träger und reduzierte ihn mit Wasserstoff. Der Katalysator enthielt nach der Aufarbeitung 5 Gew.-% Kupfer. Mitunter stellte er fest, dass die Selektivität des Katalysators mit Zunahme der Temperatur steigt. Die Katalyse erfolgte unter Atmosphärendruck. Durch mehrmalige Versuchsdurchläufe wurde jedoch eine vollständige Katalysatordesaktivierung durch Grünöle festgestellt. Mann und Khulbe führten die Hydrierung von Propin auf ungeträgerten Nickel und Kupferproben und ihren Legierungen in einem Temperaturbereich von C durch [88]. Das Nickel- und Kupferpulver wurde aus den entsprechenden Carbonatsalzen durch Wasserstoffzufuhr bei 400 C gewonnen. Ein Gemisch aus den beiden Carbonaten wurde ebenfalls im Wasserstoffstrom erhitzt und die Legierungen reduziert. Es zeigte sich, dass bei einem Nickellanteil von 65 % und 80 % in der Legierung die Reaktionsgeschwindigkeit am größten war. Grünöle entstanden zwar bei Kupfer, jedoch nicht bei Nickel. Die Selektivität der Hydrierung stieg von 86 % bei Verwendung von reinem Nickel bis auf 100 % bei Gebrauch von reinem Kupfer an, wobei die Selektivitäten bei den Legierungen Zwischenwerte einnahmen. Eine vollständige Selektivität ergab sich bei T = 173 K. Auch wurde eine Selektivitätszunahme mit Temperaturerhöhung und der Absenkung des Partialdruckes des Propins verzeichnet. In einer anderer Studie verwendeten Mann und 31

39 Allgemeiner Hintergrund Khulbe ungeträgerte Palladium-, Platin-, Iridium- und Rhodiumkatalysatoren für die Hydrierung von Propin. Sie reduzierten die Elemente aus ihren Ammoniumchlorokomplexen [89]. Detaillierte Ergebnisse wurden jedoch nicht vorgestellt. Anpo und Shima führten die Propinhydrierung mit Wasser auf kleinen Titandioxidpartikeln durch, die einen Durchmesser zwischen 15 und 500 nm hatten und ausgehend von der Hydrolyse von TiCl 4 hergestellt wurden [90]. Auch hier erfolgten keine weiteren Angeben. 32

40 Experimenteller Teil I 2 Experimenteller Teil I Zu den hergestellten Polyacrylsäuredispersionen wurden stabilisierte Metallnanopartikel gegeben, die speziell hergestellt wurden, um den Membranen den katalytischen Charakter zu verleihen. Die Reaktivmembranen wurden dann durch eine Vernetzungsreaktion der Polyacrylsäuredispersionen und nachfolgender Gefriertrocknung hergestellt. Alle Synthesemethoden sowie die Variationen der Zusammensetzungen der benötigten Reagenzien werden in diesem Kapitel aufgeführt. 2.1 Synthese der Polyacrylsäuredispersionen Die in dieser Arbeit als Katalysatorträger verwendete Polyacrylsäure wurde durch Dispersionspolymerisation hergestellt. Als kontinuierliche Phase diente 1,2,4-Trimethylbenzol (TMB), als Stabilisator Polystyrol-Polyethylenoxid-Copolymer und als Radikalstarter 2,2 -azobis(2,4)-dimethylvaleronitril. Die Polymerisation der Acrylsäure wurde in einem temperierten 150 ml Batch-Reaktor aus einem Glasdoppelmantel mit Propellerrührer durchgeführt. In der Tabelle 2.1 ist die Zusammensetzung der Komponenten in der Reaktionsmischung zusammengefasst. Nach der Polymerisation erhält man eine 10 Gew. %-ige Polyacrylsäuredispersion. Es handelt sich um die gleiche Rezeptur, die bereits von Beyer verwendet und optimiert wurde [1]. Tab. 2.1: Zusammensetzung der Reaktionsmischung für die Dispersionspolymerisation von Acrylsäure Komponente Massenanteil (g) Gewichtsprozent Acrylsäure 11,0 10,0 Blockcopolymer SE3010 1,6 1,45 Destilliertes Wasser 1,1 1,0 Initiator ADVN 0,15 0,14 1,2,4-Trimethylbenzol 96,15 87,41 96,15 g des Lösungsmittels 1,2,4-Trimethylbenzol werden in den Reaktor gegeben und 1,6 g vom Blockcopolymer SE 3010 bei einer Rührerumdrehung von 200 U min -1 zugeführt. Nach dem Auflösen des Tensids gibt man 11 g Acrylsäure zu und spült den Reaktor eine Stunde mit Stickstoff, um den gelösten Sauerstoff auszutreiben. Der Reaktor wird auf eine Temperatur von 50 C erwärmt und 1,1g Wasser zur Reaktionsmischung zudosiert. Nach kurzem Verrühren gibt man den Initiator in 1,2,4-Trimethylbenzol gelöst zu. Die Rührerdrehzahl wird 33

41 Experimenteller Teil I auf 350 U min -1 erhöht und die Reaktion bei konstanter Manteltemperatur von 50 C durchgeführt. Der Reaktionsverlauf wird mit einem Schreiber aufgezeichnet. Da die Reaktion exotherm ist, wird eine maximale Temperaturerhöhung von 18 C beobachtet. Es wurden Versuche durchgeführt, bei denen die Starttemperatur der Reaktion und die Konzentration des Tensids variiert wurden. Um verschieden konzentrierte Dispersionen zu erhalten, wurde die Dispersion mit 10 Gew.% Acrylsäure in einer Ultrafiltrationszelle an einer Polyamidmembran (BM 200) aufkonzentriert oder durch Zugabe von weiterem 1,2,4-Trimethylbenzol entsprechend verdünnt. In Abb. 2.1 ist der Rührkesselreaktor zur Herstellung von Polyacrysläuredispersionen schematisch dargestellt. Temperaturmessung N 2 -Zufuhr Thermostat Einlass Schreiber Auslass Abb. 2.1: Rührkesselreaktor zur Herstellung von Polyacrysläuredispersionen 2.2 Synthese der Metallnanopartikel In den Arbeiten von Beyer wurden Palladiumnanopartikel sowohl in Gegenwart der Polyacrylsäuredispersion als auch getrennt im reinen Lösungsmittel 1,2,4-Trimethylbenzol synthetisiert. In dieser Arbeit wurde der Schwerpunkt auf die Synthese der Metallpartikel im reinen Lösungsmittel gelegt, da sich die Eigenschaften der gebildeten Metallpartikel aus 34

42 Experimenteller Teil I dieser Reaktionsführung und der Variation des Stabilisators und dessen Konzentrationen besser untersuchen lassen Allgemeine Vorgehensweise Es werden definierte Mengen an Blockcopolymer und dem entsprechenden Metallsalz eingewogen. In einem 300 ml Reagenzglas wird 1,2,4-Trimethylbenzol vorgelegt und das Blockcopolymer unter Rühren bei Raumtemperatur darin gelöst. Anschließend gibt man das Metallsalz in das Reagenzglas und löst es vollständig auf. Das Reagenzglas wird mit einem Zweiwegehahn verschlossen und abwechselnd evakuiert und mit Stickstoff gespült, so dass der Sauerstoff aus der Reaktionslösung ausgetrieben wird. Aus Vorratsfläschchen wird dann mit einer Spritze unter Stickstoffatmosphäre das entsprechende Reduktionsmittel abgezogen und durch ein Septum in das Reagenzglas unter Rühren stöchiometrisch zugetropft. In den vorherigen Arbeiten bestand die Reaktionsmischung in der Regel aus 4,25 mg Palladiumacetat und 10 mg SE3010, welches in 5 ml 1,2,4-Trimethylbenzol gelöst und anschließend reduziert wurde. In dieser Arbeit wird die Herstellung der Metallpartikel um einige Parameter variiert. 2.3 Variation des Blockcopolymers Um Aussagen über die Einflüsse des verwendeten Blockcopolymers auf die Synthese der Metallnanopartikel und damit auf die katalytischen Eigenschaften der Membranen machen zu können, werden die Blocklängen und die Konzentrationen der Copolymere variiert. Bei nicht konstanten Massenverhältnissen zwischen Palladium und Tensid kann keine gleiche Belegung der Metalloberfläche mit Polyethylenoxid erzeugt werden. Dies sollte Auswirkungen auf die katalytischen Eigenschaften der Membran haben. Aufgrund der Tatsache, dass in der Arbeit von Beyer das Tensid SE 3010 die besten Ergebnisse erbrachte, ist auch in dieser Arbeit vorwiegend dieses Tensid verwendet worden. Beim Einsatz des kurzkettigeren SE 1010 und des langkettigeren SE 4010 werden die stöchiometrischen Unterschiede in den Einwaagen berücksichtigt. Die folgende Tabelle gibt Auskunft über die Zusammensetzung der Dispersionen, die ausschließlich mit NaBH 4 reduziert werden. 35

43 Experimenteller Teil I Tab. 2.2: Übersicht über die verwendeten Tenside und deren Konzentrationen in den jeweiligen Dispersionen Blockcopolymer m(bcp) in der Dispersion/mg Gew.% der Polymerdispersion SE ,7 SE3010 0, 4, 7,4, 10, 4, 7, 10, 15 13,2, 17, 20 20, 30 SE ,7 m(pd) in der Dispersion 2, 2,7, 5,5, Variation des Reduktionsmittels Als Reduktionsmittel wird NaBH 4 gelöst in Dimethoxymethylether und LiAlH 4 in Tetrahydrofuran eingesetzt. Die Zugabe der Reduktionsmittels erfolgt immer stöchiometrisch zur eingesetzten Menge des Metallsalzes Variation des Polymergehaltes der Dispersion Bei der Variation des Polymergehaltes der Dispersionen ging es vor allem darum, den Einfluss der Porosität auf die katalytischen Eigenschaften der Membran zu untersuchen. Ausgehend von der 10 %-igen Stammdispersion werden 4, 7, 10, 15, 20 und 30 Gew.%-ige Polyacrylsäuredispersionen durch Verdünnung oder Aufkonzentrieren der Stammdispersion hergestellt. Die Pd-Menge in den Dispersionen wird mit 2 mg konstant gehalten. Für die Untersuchungen der Dispersionen (Lichtstreuung, Ultrazentrifuge, TEM, REM) wird ausschließlich mit Dispersionen von 10 Gew. % Polyacrylsäure gearbeitet Variation der Metallsalzkonzentration Bei der Herstellung der Polymermembranen wurde die Konzentration an Palladiumacetat in der Dispersion variiert. Es wurden Membranen mit 1,5, 2, 2,7, 4 und 5,5 mg Pd hergestellt (s. auch Tab. 4.1) Variation des Metallsalzes Es werden Salze verschiedener Metalle in 1,2,4-Trimethylbenzol gegeben und auf ihre Löslichkeiten untersucht. Die Reduktion der Metallsalze erfolgt mit Natriumborhydrid. Die folgende Tabelle gibt eine Zusammenfassung über die verschiedenen eingesetzten Metallsalze und Parameter. 36

44 Experimenteller Teil I Tab. 2.3: Eingesetzte Metallsalze Metallsalz m (Metall) / mg m (SE 3010) / mg Reduktionsmittel Rh(OEt) 2 K(C 2 H 4 )PtCl 3 (HCl 4 )Au 3H 2 O AgOEt CuCl 2 Ni - acetylacetonat 2,7 13,5 NaBH 4 Es konnten erfolgreich Pd, Rh, Au und Rh-Nanopartikel mit dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden. 2.4 Synthese der Reaktivmembranen Die hergestellten Polymer-Metall-Dispersionen werden durch einen Vernetzungsprozess in ein Verbund überführt. Die Synthese erfolgt durch eine interpartikuläre Vernetzungsreaktion der Polymerpartikel. Eingesetzt wird das bifunktionelle Epoxid Hexandioldiglycidylether als Vernetzungsreagenz. Die interpartikuläre Vernetzung der Polyacrylsäurepartikel führt zu einem formstabilen Gel. Die Polyacrylsäure-Palladiumdispersion wird bezüglich der in ihr enthaltenen Stoffmenge an Acrylsäure mit 40 mol % des Vernetzers versetzt. Bei einer eingesetzten Menge von 5 ml 10 Gew.% PAA-Dispersion was 4,5 g Dispersion mit 0,45 g PAA entspricht, (M Acrylsäure = 72 g/mol) benötigt man 0,57 g Vernetzer, (M Vernetzer = 230 g/mol). Das Molverhältnis von 40 Mol % Vernetzer zu Polymer wird bei allen Präparationen eingehalten, auch bei Dispersionen mit anderen Polyacrylsäureanteilen, um Membranen mit möglichst gleichem Vernetzungsgrad herzustellen. Nach der Vermischung des Vernetzers mit der Dispersion wird das Gemisch in eine verschließbare Gießform aus Aluminium gegeben und bei 80 C im Ofen vernetzt. Die Reaktionszeit hängt von dem Polymergehalt der Dispersionen ab; 4-,7- und 10 Gew.%-ige Dispersionen werden 48 Stunden, 20 Gew.%-ige Dispersionen 72 Stunden und 30 Gew.%-ige Dispersionen 96 Stunden lang der Vernetzungsreaktion unterzogen. Diese Werte beruhen auf Erfahrungen und führen im Allgemeinen zu stabilen Membranen. Über die Unterlage (vgl. Abb. 2.2) wird ein Cellulose-Filterpapier eingespannt, worauf man die Dispersion mit Vernetzer auftgießt. Die Teflonringe dienen zum Schutz vor dem Auslaufen der Dispersion. Eine Querschnittszeichnung der Gießform mit den beschriebenen Details ist in der folgenden Abb. 2.2 zu sehen. 37

45 Experimenteller Teil I Befestigungsschrauben Teflonring Gewindestifte Filterpapier Bodenplatte mit Teflonring Abb. 2.2: Gefäß für die Membransynthese Lösungsmittelaustausch und Gefriertrocknung Um das durch die Vernetzungsreaktion erhaltene Gel in eine trockene Membran zu überführen, muss eine Gefriertrocknung angewendet werden. Diese Methode hat sich als geeignet erwiesen, die Porenstruktur der Membranen bei Flüssigkeitsentzug beizubehalten. Da das Lösungsmittel 1,2,4-Trimethylbenzol jedoch einen für die Gefriertrocknung zu niedrigen Dampfdruck besitzt, muss es gegen Cyclohexan ausgetauscht werden. Hierfür verwendet man ca. 200 ml Cyclohexan in der Art, das die Membran 5 mal mit je ca. 40 ml für 8-12 h in einer Petrischale auf einem Schüttler behandelt und so das TMB sukzessive verdrängt wird. Nach dem Lösungsmittelaustausch legt man die Membran in den auf 10 C vorgekühlten Gefriertrockner (Gerät: Christ Alpha 1-4) und lässt eine Stunde einfrieren. Anschließend wird durch das Evakuieren und weiterer Herabsetzung der Temperatur das Cyclohexan entfernt ( Prozessparameter: 2,8 mbar; T = -20 C, 12 h ). Nach der Beendigung der Trocknung setzte man die Temperatur in der Kammer auf 30 C. Nach der Belüftung kann die Membran herausgenommen werden. 38

46 Experimenteller Teil II 3 Experimenteller Teil II: Charakterisierung der Polymerdispersion Um die Struktur, die Morphologie und die interpartikulären Wechselwirkungen der synthetisierten Polymer- und Metallpartikel zu erforschen, werden Methoden wie Lichtstreuung, Mikroskopie und Ultranzentrifugation genutzt. Auch die Membranen konnten eingehend untersucht werden. Im Folgenden werden die wesentlichen Charakterisierungsmethoden aufgeführt und erklärt. 3.1 Lichtstreuung zur Partikelgrößenbestimmung Unter den verschiedenen Verfahren der Laserlichtstreuung hat sich vor allem die dynamische oder quasielastische Lichtstreuung (DLS oder QELS) einen festen Platz bei der Teilchengrößenbestimmung von Polymerdispersionen geschaffen. Diese Methode wird heute im Wesentlichen für die Charakterisierung von Makromolekülen (Gyrationsradien um 100 nm) und Teilchen mit Durchmesser im Bereich von 1 µm verwendet [91]. Wenn elektromagnetische Strahlung auf ein Objekt trifft, werden Elektronen des Objekts angeregt und damit zur Emission von Strahlung veranlasst. Bei der Messung wird die Probe in hoher Verdünnung von einem Laserstrahl beleuchtet und das Streulicht unter einem bestimmten Winkel von einem Photomultiplier aufgenommen. Die Intensität des Streulichts am Detektor ergibt sich aus der Interferenz der Lichtwellen, die an den einzelnen Teilchen gestreut werden. Aufgrund der Kohärenz des Laserstrahls stehen die Streuwellen in einer festen Phasenbeziehung zueinander, die durch die Anordnung der streuenden Teilchen festgelegt ist. Durch die Brownsche Molekularbewegung ändert sich die Phasenbeziehung statistisch als Funktion der Zeit und liefert eine entsprechende Intensitätsfluktuation am Detektor. Die mittlere Frequenz dieser Fluktuationen, die in der DLS durch Autokorrelation des Intensitätssignals ermittelt wird, ist proportional zum Diffusionskoeffizienten der Teilchen. Aus dem Diffusionskoeffizienten D kann mit Hilfe der Stokes-Einstein-Gleichung der hydrodynamische Teilchendurchmesser d berechnet werden. 39

47 0,09 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0, ,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Experimenteller Teil II k T D = 3π η d (3) k = Boltzmannkonstante [J/K] T =Temperatur [K] d = hydrodynamische Durchmesser der Polymerpartikel [m] η = Viskosität der Dispersion [m 2 /s] Für harte, wechselwirkungsfreie Kugeln und eine nicht zu große Polydispersität ist der hydrodynamische Durchmesser mit dem Teilchendurchmesser gleichzusetzen. Andererseits ist diese Gleichung nicht mehr zu benutzen, da die Streuintensität des Lichts an Teilchen verschiedener Größe eine komplexe Funktion von d, λ, der Brechungsindices der Teilchen und des Streuwinkels ist [92]. Die Größe der Polyacrylsäurepartikel wurde mit der Methode der dynamischen Lichtstreuung ermittelt. Die folgende Abb. 3.1 veranschaulicht das Prinzip. Polymerprobe Einfallender Lichtstrahl Monochromatische Lichtquelle ϑ Detektor Intensität Zeit Abb. 3.1: Dynamische Lichtstreuung: apparativer Aufbau und zeitliche Intensitätsfluktuationen Die benutzte Lichtstreuanlage (Malvern) besteht im Wesentlichen aus einer Lichtquelle, einer Küvette, in der sich die zu untersuchende Polymerdispersion befindet und einem Detektor für die Intensität des Streulichtes. Als Lichtquelle dient ein Argon-Ionen-Laser mit einer Wellenlänge von 488 nm, der kohärentes linearpolarisiertes Licht produziert. 40

48 Experimenteller Teil II Das Verfahren erlaubt eine Teilchengrößenbestimmung im Bereich zwischen 5 nm und 0,5 µm. Die Messzeit beträgt wenige Minuten. Die Proben müssen zur Vermeidung von Vielfachstreuung des Laserlichts sowie von Teilchenwechselwirkungen, die einen Einfluss auf die Diffusion nehmen, im hochverdünnten Zustand vermessen werden (Konzentration der Dispersionen: 10-5 %). Es wird bei einer konstanten Temperatur von 25 C gearbeitet Analytische Ultrazentrifuge (AUZ) Die Charakterisierung des Polymer-Palladiumverbundes mit der AUZ wurde in Zusammenarbeit mit dem Max-Planck-Institut für Kolloid- und Grenzflächenforschung in Golm durchgeführt. Es wurde dafür ein Gerät der Firma Beckman Coulter, eine Optima XL- A/XL1, verwendet. Die AUZ ist mit zwei optischen Systemen zur Detektion ausgestattet und repräsentiert den höchsten, derzeit verfügbaren Stand der Technik. Seit ca. 70 Jahren wird die analytische Ultrazentrifuge (AUZ) in der Biochemie und in den Polymer- und Kolloidwissenschaften als experimentelle Untersuchungsmethode eingesetzt und ist somit eine klassische Technik für die Makromolekülforschung. Das Verfahren gestattet u.a. die Bestimmung von Molmassen, Molmassenverteilungen, Teilchengrößen und Teilchengrößenverteilungen. Es können im Allgemeinen Partikel, Knäuel und Mizellenletztlich alle dispergierten oder gelösten Teilchen beliebiger Art in einem Größenbereich von nm untersucht werden, die im Schwerefeld sedimentieren oder flotieren. Auch das Lösemittel ist beliebig einsetzbar. In den experimentellen Arbeiten wird die Geschwindigkeit u bestimmt, mit der sich die zu untersuchende Probe im Lösungsmittel unter dem Einfluss von Zentrifugal- Auftriebs- und Reibungskraft bewegt. Die folgende Abbildung 3.2 zeigt schematisch die auf ein sedimentierendes Teilchen wirkenden Kräfte. 41

49 Experimenteller Teil II konstante Geschwindigkeit = u F R = -fu m F A = -ω 2 rm F s = ω 2 rm F A = Auftriebskraft [kg/m s 2 ] F R = Reibungskraft [kg/m s 2 ] F S = Sedimentationskraft [kg/m s 2 ] ω = Winkelgeschwindigkeit des Rotors [ /s] ν = spezifisches Volumen des Polymers [m 3 /m 2 ] m = Masse [kg] ρ = Dichte des Lösungsmittels [kg/m 3 ] f = Reibungskoeffizient [-] Abb. 3.2: Sedimentation eines Partikels im Kraftfeld Die Geschwindigkeit u ist identisch mit der Wanderungsgeschwindigkeit des makroskopisch messbaren Konzentrationssprungs. Statt u wird jedoch im Allgemeinen der sogenannte Sedimentationskoeffizient s benutzt, der wie folgt definiert ist: u s = (4) ω r r = Abstand des Maximums des Konzentrationssprungs vom Rotorzentrum [m] ω = Winkelgeschwindigkeit des Rotors [ /s] Die Angabe vom Sedimentationskoeffizienten erfolgt in Svedberg-Einheiten S 1 S = Sekunden Der Sedimentationskoeffizient s hängt außer von den Moleküleigenschaften noch von der Dichte und von der Viskosität des Lösungsmittels und damit auch von dessen Temperatur ab. Oftmals erfolgt eine formale Umrechnung auf Dichte und Viskosität des Lösungsmittels bei 20 C ; der zugehörige s-wert wird dann mit s 20 bezeichnet. Der s-wert, Reibungskoeffizient f, Diffusionskoeffizient D und Molmasse M des Polymers sind durch die sogenannte Svedberggleichung miteinander verknüpft: 42

50 Experimenteller Teil II s = M ( 1 ν ρ) N f A (5) k T D = (6) f N A = Avogadrokonstante [1/mol] ρ = Dichte des Lösungsmittels [kg/m 3 ] k = Boltzmannkonstante [J/K] T = Temperatur [K] Aufbau der analytischen Ultrazentrifuge Das Grundgerät ist eine präparative Ultrazentrifuge mit extrem vibrationsarmem Antrieb und einer maximalen Drehzahl von Umdrehungen pro Minute. Dies entspricht dem fachen der Erdbeschleunigung. Der Rotor ist aus Titan gefertigt und besitzt vier zylindrische Bohrungen parallel zur Rotorachse. Eine Bohrung nimmt die Vorrichtung zur Abstandskalibrierung auf und die übrigen drei werden mit den Doppelsektorzellen bestückt. Diese bestehen aus einem Mittelstück, das zwei sektorförmige Hohlräume zur Aufnahme der Probe und des Lösungsmittels als Referenz enthält und durch Quarzfenster verschlossen werden. Die Zelle mit der zu untersuchenden Probe wird mit monochromatischem Licht der Wellenlänge von nm aus einer Stroboskoplampe mit nachgeschaltetem Gittermonochromator durchstrahlt. Dabei wird das Bild der Zelle nahe der Oberfläche eines Fotomultiplieres abgebildet. Dort wird mit Hilfe eines Spalts das Bild streifenweise abgetastet und die Intensität des durch Proben- und Referenzsektor gelangten Lichts einzeln gemessen. Aus den Messwerten wird die radiale Absorptionsverteilung der Probe berechnet, die nach dem Lambert Beerschen Gesetz der Konzentrationen der Polymere oder Nanopartikel proportional ist. 43

51 Experimenteller Teil II Die folgende Abbildung 3.3 skizziert den optischen Aufbau der AUZ. zusätzlicher Lichtdetektor Reflektor Probe und Referenz (Zelle mit Rotor) Radialer Scanner Aufsicht: Probe und Referenz Schlitz (2nm) Xenonlampe Photomultiplier Abb. 3.3: Schematischer Aufbau einer Ultrazentrifuge 44

52 Experimenteller Teil II Transmissionselektronenmikroskopie Ein übliches Verfahren zur Visualisierung kleinster Partikel ist die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM). Bei der TEM werden die Proben von einem hochenergetischen Elektronenstrahl durchleuchtet und müssen im Hochvakuum, d.h. im lösungsmittelfreien Zustand vorliegen. Heute erreicht man Vergrößerungen von einer Millionen bei maximalen Auflösungsvermögen von etwa 0,2 nm. Die metallhaltige Dispersion wurde mit diesem Verfahren näher untersucht, um die Verteilung der Metallpartikel auf den Polymerpartikeln beurteilen zu können. Ausgegangen wurde von mehreren Polyacrylsäuredispersionen, die für die Untersuchungen jedoch verdünnt werden müssen, da bei der Präparation der Proben eine möglichst homogene, einlagige Polymerschicht erzeugt werden muss. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde mit drei Transmissionselektronenmikroskopen gearbeitet, einem älteren Gerät (JEOL-JTSEM 200B, 150 kv Beschleunigungsspannung, Auflösungsvermögen: 1 nm) aus der Zentraleinrichtung für Elektronenmikroskopie an der TU-Berlin und an zwei modernen Mikroskopen (Philips Tecnai F20 mit 160 kv und Philips CM12 mit 100 kv Beschleunigungsspannung, Auflösungsvermögen: 0,2 nm) an der FU-Berlin, um durch die damit verbundenen Auflösungs- und Kontrastverbesserungen nähere Aussagen über das Verbundsystem machen zu können. Ein TEM besteht im Wesentlichen aus den folgenden Einheiten: Einer Hochvakuumapparatur, damit die freie Weglänge der Elektronen genügend groß ist, einer Glühkathode (Wolframhaarnadelkathode) zur Erzeugung des Elektronenstrahls, die gegenüber der geerdeten Anode auf negativem Potential liegt, aus magnetischen Linsen, die nach einem ähnlichen Prinzip wie optische Linsen wirken, da durch ihre Magnetfelder die Bahn der Elektronen definiert werden und der Kondensorlinse, mit der die Elektronen auf das zu untersuchende Objekt gelenkt werden. Die Elektronen werden aus der Elektronenquelle durch eine hohe Spannung beschleunigt. Der durch die erste magnetische Linse parallel ausgerichtete Elektronenstrahl trifft dann auf die Probe und wird anschließend durch eine zweite magnetische Linse fokussiert. Die dritte magnetische Linse übernimmt die Aufgabe des Okulars im optischen Mikroskop. Sie projiziert den Elektronenstrahl auf einen fluoreszierenden Schirm, auf dem das Objekt betrachtet werden kann. Die folgende Abb. 3.4 zeigt das TEM schematisch. 45

53 Experimenteller Teil II Elektronenquelle Objekt Magnetische Linsen Bild auf dem Schirm Abb. 3.4: Schematischer Aufbau eines Transmissionselektronenmikroskops Die Probenpräparation besteht darin, dass 5 ml 10 %-ige Polyacrylsäurelösung mit 2 mg bereits zuvor reduziertem Metallsalz auf das 120-fache Volumen mit Toluol verdünnt und in einem Ultraschallbad eine Minute behandelt werden, um Agglomerisationen der Polyacrylsäurepartikel zu vermeiden. Einen Tropfen dieser verdünnten Lösung pipettiert man anschließend auf ein mit Kohlenstoff beschichtetes Kupfernetz und lässt das Toluol vor der Einschleusung in das Mikroskop unter einer Wärmelampe verdampfen. 3.2 Charakterisierung der Membranen Elektronenstrahlmikrosonde Um einen qualitativen Elementnachweis des Metalls in der Membran zu erhalten, wurde eine Elektronenstrahlmikrosonde von der Firma Cameca in der Zentraleinrichtung für Elektronenmikroskopie der TU-Berlin eingesetzt. Die Mikrosonde ist im Prinzip ein Röntgenspektrometer mit hoher Ortsauflösung. Die Anregung der charakteristischen Röntgenstrahlung der Elemente erfolgt durch einen fein fokussierten Elektronenstrahl (Energie = 20 kev), der mittels eines elektronischen Linsensystems auf einen Durchmesser von wenigen Mikrometern gebündelt werden kann. In dem vom Elektronenstrahl getroffenen Punkt auf der Membran wird ein Teil des charakteristischen Röntgenspektrums der in der Membran vorhandenen Elemente angeregt. Die Strahlung wird wellenlängendispersiv in einem Kristallspektrometer analysiert. Nach der Bragg schen Gleichung wird je nach eingestelltem Winkel nur die Wellenlänge detektiert, die diese Beziehung erfüllt. 46

54 Experimenteller Teil II λ: Wellenlänge [m] d: Netzebenenabstand des Kristalls [m] θ: Einfallswinkel des Röntgenstrahls [ ] n λ = 2 d sin Θ (7) Abb. 3.5 veranschaulicht den schematischen Aufbau. beheizbare Kathode Wehnelt- Zylinder e - -Strahl Kristallspektrometer Detektor Anode Blende fokussierende Linse optisches Mikroskop mit Objektivlinse Rückstreuelektronendetektor Probe Abb. 3.5: Schematischer Aufbau einer Elektronenstrahlmikrosonde Die Steuerung der Mikrosonde sowie deren Datenauswertung erfolgte durch die kommerzielle Software IDFIX Rasterelektronenmikroskopie mit Elektronenrückstreumodus Rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen wurden von Membranoberflächen mit Hilfe des Mikroskops S der Firma Hitachi (Feldemissionsmikroskop der Zentraleinrichtung für Elektronenmikroskopie der TU-Berlin, Auflösungsvermögen: 1 nm) durchgeführt. Der Bauplan und das Prinzip eines Rasterelektronenmikroskops ist mit dem eines Transmissionselektronenmikroskops sehr ähnlich und muss hier nicht gesonders abgebildet und erklärt werden. Von den hergestellten Membranen werden 1 cm 2 große Teile entnommen und in einer Besputterungsapparatur mit Gold oder Kohlenstoff besputtert. Nach der Auftragung von wenig Leitsilber werden die Membranfragmente in das Mikroskop eingeschleust und bei einer Beschleunigungsspannung von 20 kv untersucht. 47

55 Experimenteller Teil II Photoelektronenspektroskopie Bei der Photoelektronenspektroskopie handelt es sich um eine oberflächenempfindliche Methode zur Untersuchung von Elementen und der chemischen Bindungen. Es können Einkristalle und Pulver mit dieser Methode untersucht werden. Ein Röntgenstrahl bekannter Energie trifft hierbei auf die Festkörperoberfläche und tritt in Wechselwirkung mit den Probenatomen. Ein Teil der Röntgenquanten verursacht eine Ionisation der Probenatome und die dabei erzeugten Photoelektronen besitzen eine kinetische Energie, die der Differenz zwischen Anregungs- und Bindungsenergie des Elektrons entspricht. Die Bindungsenergien der Elektronen sind elementspezifisch. Daher können aus dem Energiespektrum der Photoelektronen die vorhandenen chemischen Elemente identifiziert werden. Befinden sich die angeregten Atome in einer chemischen Bindung, kommt es zu leichten Modifikationen der Bindungsenergien und somit erhält man neben Informationen über vorhandene Elemente auch Aussagen über die chemischen Bindungsverhältnisse. Die Oberflächenselektivität resultiert aus der mittleren freien Weglänge der Elektronen, die diese ohne Energieverlust zurücklegen können und beträgt im spektroskopisch erfassbaren Bereich zwischen 0,5 und 2 nm. Die gestreuten Elektronen bilden einen spektralen Untergrund, der bei der Auswertung der Spektren berücksichtigt wird. Die Charakterisierung der Palladiumpartikel in den Membranen erfolgte teilweise durch die Photoelektronenspektroskopie (XPS). Genutzt wurde eine Röntgenröhre (Typ: RQ 20) und ein hemisphärischer Energieanalysator (Typ: EA 10) der Firma Leybold-Heraeus. Gemessen wurde bei einer Spannung von 10 kv unter UHV-Bedingungen und die Anregung erfolgte durch die Kα-Linie von Magnesium (1253,6 ev). Die Experimente wurden in Kooperation mit dem Institut für Werkstoffwissenschaften an der TU-Berlin durchgeführt. 48

56 Experimenteller Teil III 4 Experimenteller Teil III: Beschreibung der Versuchsanlage Die katalytischen Eigenschaften der hergestellten Reaktivmembranen wurden in einem dafür hergestellten Membranreaktor untersucht, der das Herzstück der Gesamtanlage ist. Ein detailliertes Fließbild der Anlage ist in der nachstehenden Abb. 4.1 skizziert. H2 He N2 GC Digitalanzeige Digitalanzeige Durchflussmesser Durchflussmesser C3H4 Reaktor thermostatisiert Abgas Druckmessung Abb. 4.1: Fließbild der Versuchsanlage Die Gase Wasserstoff, Stickstoff und Propin strömen nach Öffnung der Ventile durch die jeweiligen Durchflussregler (Brooks 5850 TR), die mit einem digitalen Steuergerät verbunden sind und mischen sich nach dem Passieren der Durchflussmesser. Es können 5-50 ml/min an Durchflüssen mit den Reglern eingestellt werden. Wasserstoff wird aus einer 200 bar Druckflasche, Propin aus einer 3 bar Lecturebottle und Stickstoff aus der Hausleitung bezogen. Danach fließen die Gase in den Reaktor und durchströmen die Reaktivmembran in axialer Richtung. Der Überdruck auf der Retentatseite der Membran wird durch eine Druckmessung angezeigt. 4.1 Probennahme und Gaschromatograph Nach dem Passieren der Membran wird ein Teil des Gasgemisches mittels einer Zahnradpumpe (Ismatec BVP Z) mit 7 ml/min in die Messschleife des rechnergesteuerten Gaschromatographen (Chrompack 9003 mit Wärmeleitfähigkeitsdetektor) gepumpt, der mit Helium als Trägergas betrieben wird. Der Gaschromatograph entnimmt in definierten 49

57 Experimenteller Teil III Zeitabständen die Proben und analysiert sie auf der GC - Säule (50 m x 0,32 mm PLOT Fused Silica). Das überschüssige Produktgas wird aus der Anlage in die Entlüftungsleitung abgeführt. Aus dem Frischgasstrom können ebenfalls Proben in den Gaschromatographen gezogen werden, um die Qualität des Propins zu kontrollieren. Die GC-Analyse wird mit dem folgenden Temperaturprogramm gefahren: Anfangszeit: 5 min bei 90 C, Aufheizphase: 90 C auf 180 C mit 10 C/min, Endzeit: 4,5 min bei 180 C. Die WLD-Temperatur beträgt 90 C. Ein Messzyklus und somit der minimale Abstand zwischen zwei Probenentnahmen dauert ca. 22 Minuten. 4.2 Der Membranreaktor Der Querschnitt des Membranreaktors ist schematisch in Abbildung 4.2 dargestellt. Gaseintritt Befestigungsschrauben Ringdichtung Reaktordeckel Teflonring Polymermembran Sinterplatte Temperaturmessung Gasaustritt Abb. 4.2: Membranreaktor bei geöffnetem Reaktordeckel 50

58 Experimenteller Teil III Abb. 4.3: Membranreaktor Der Membranreaktor besteht aus einer runden Flachzelle. Die Gaszufuhr erfolgt durch eine Öffnung in der Mitte des Reaktordeckels, der durch sechs Schrauben die Messzelle während der Messungen verschließt. Eine Gummidichtung zwischen Messzelle und Deckel gewährleistet dass kein Gas an den Seiten ausströmt. Die Reaktivmembran wird von einer Edelstahlsinterplatte im Reaktor gehalten. Auf die Membran legt man einen Teflonring mit 65 mm Außen- und 55 mm Innendurchmesser, um eine bei den verschiedenen Messungen konstante Fläche zu realisieren. Der Gasaustritt erfolgt in der Mitte des Reaktorbodens. Im Ausgang wird die Temperatur des ausströmenden Gases mit einem Ni-Cr-Ni Thermoelement gemessen. Die Temperierung des Reaktors erfolgt mit Hilfe einer außen umwickelten Kühlschlange. Eingesetzte Reaktivmembranen: Die Hydrierexperimente werden mit unterschiedlich porösen Membranen, mit unterschiedlichen Gehalten an Metall und Stabilisatoren und Reduktionsmitteln durchgeführt. Der folgenden Tabelle 4.1 ist eine Übersicht der eingesetzten Membranen zu entnehmen. 51

59 Experimenteller Teil III Tab. 4.1: Übersicht auf die eingesetzten Reaktivmembranen Membranporosität (%) 33, 40, 44, 58, 64, 73 Metall 58 Pd Einwaage des Metalls (mg) Einwaage an Stabilisator (mg) Stabilisator Reduktionsmittel und Tensid Pd 2 10 SE3010 NaBH 4 1,5, 2, 2,7 4, 5,5 7,5, 10, 13,5, 20, 27,5 SE1010, SE3010, SE4010 NaBH 4 58 Pd 2 0; 4, 7,4, 9,6, 13,5, 17, 20 SE3010 NaBH 4, LiAlH 4 58 Rh, Au, Pt, Ni, Cu, Ag 2,7 13,5 SE3010 NaBH Der Festbettreaktor Der Versuchsaufbau, der bei den Messungen im Festbettreaktor verwendet wurde, ist mit Abb. 4.1 identisch. Anstelle der Membranzelle wird ein Festbettreaktor angeschlossen. Der Festbettreaktor ist schematisch in Abb. 4.4 skizziert. Edukt Kühlung Kat.-Schüttung 10 cm 1cm Produkt Abb. 4.4: Der für die Hydrierungsversuche verwendete Festbettreaktor (schematisch) 52

60 Experimenteller Teil III Der Reaktor besteht aus Glas mit einem Doppelmantel zur Temperierung. Der Innendurchmesser beträgt 6 mm und die Schütthöhe im Reaktor wird so variiert, dass annähernd gleiche Metallgehalte bezüglich der Versuche an den untersuchten Membranen realisiert wurden. Für die Vergleichsmessungen im Festbettreaktor wurden folgende Katalysatoren verwendet: Pd und Rh auf Aktivkohle: Die porösen Katalysatoren bestehen aus 5-7 mm großen Partikeln, auf denen 0,15 Gew.% Pd bzw. Rh adsorbiert sind (Bez.: FBC 1/271). Die Katalysatoren wurden vor den Messungen teilweise zerkleinert, um das zu durchströmte Katalysatorvolumen an das Volumen der eingesetzten Reaktivmembran anzugleichen. Pd auf SiO 2 : Bei diesem Katalysator, der von der Firma Degussa bezogen wurde (Typ E 39 H), handelt es sich um poröses SiO 2, auf dem 0,15 Gew.% Pd aufgebracht sind. Die Pellets haben eine Größe von 4-5 mm. Der Katalysator wurde ebenfalls vor den Messungen teilweise zerkleinert, um ein ähnliches Katalysatorvolumen -verglichen mit den eingesetzten Reaktivmembranen - zu erhalten. Pd, Pt und Rh auf Al 2 O 3 : Bei den Schalenkatalysatoren, bei denen der Pd-haltige speziell für die selektive Hydrierung von C-C-Dreifachbindungen zu Doppelbindungen entwickelt wurde, sind 0,5 Gew.% Pd bzw. Rh in einer äußeren 1 mm dicken Schicht adsorbiert und haben einen Durchmesser von 3,2 mm (Bez.: DU 09818PS für Pd bzw. JO 06725EO für Rh, Firma Aldrich). Bei den Experimenten zur Hydrierung von Propin sind sie unzerkleinert eingesetzt worden. 53

61 Ergebnisse und Diskussion 5 Ergebnisse der analytischen Arbeiten In diesem Kapitel werden die Ergebnisse vorgestellt, die aus den Charakterisierungen der Polymer-Metalldispersionen und der Membranen gewonnen wurden. Zunächst werden die Resultate der Lichtstreuung dargestellt, bei denen es um die Untersuchung der Größe der Polymerpartikel ging. Es folgen die Ergebnisse der Transmissions- und Rasterelektronenmikroskopie, die die Visualisierung der Substanzen und ihrer Morphologie beinhalten. Es schließen sich Diskussionen der Untersuchungen an, bei denen die Wasserstoffadsorption zur Ermittlung der katalytisch aktiven Metalloberfläche herangezogen wurde. Die Experimente mit der analytischen Ultrazentrifuge, bei denen die Wechselwirkung zwischen dem Polymeren und Metall überprüft wurde, erfolgt am Ende dieses Kapitels. 5.1 Einfluss der Konzentration des Blockcopolymers auf die Partikelgröße von PAA In Abschnitt 1 wurde bereits gesagt, dass eines der Ziele der experimentellen Arbeiten das Erreichen einer einheitlichen Größenverteilung der Polyacrylsäurepartikel darstellte. Für die katalytischen Eigenschaften spielt die Porenstruktur der Membranen eine besonders wichtige Rolle. Sie wird durch die Polydispersität der Polymerpartikel mitbestimmt und sollte daher einheitlich sein, damit ein gleichmäßiger konvektiver Fluss durch die Membranen gewährleistet wird. Es sollte darüber hinaus überprüft werden, inwieweit eine Synthese von möglichst kleinen Polymerpartikeln gelingt. Bei dem in Abschnitt 1.5 beschriebenen Verfahren der Dispersionspolymerisation von Acrylsäure nehmen die Konzentration des Monomers, des Initiators, des Wassers und des Blockcopolymers, sowie die Temperatur und die Rührerdrehzahl Einfluss auf die Größe und Polydispersität der Polymerpartikel. In der Arbeit von Purnama [93] wurden bereits die Einflüsse des Monomer- und Wassergehaltes, der Initiatiorkonzentration und der Rührerdrehzahl auf die Polymerisation von Acrylsäure untersucht. Er fand heraus, dass im Wesentlichen die Monomerkonzentration einen Einfluss auf die Partikelgröße hat und dass der Wassergehalt, die Initiatorkonzentration sowie die Rührerdrehzahl eher unbedeutende Einflüsse auf die Partikelgröße zeigen. Die Polymerisationen wurden wie in Abschnitt 2.1 beschrieben durchgeführt. Da sich neben den aufgezählten Einflussgrößen auch die Konzentration des Stabilisators auf die Größenverteilung der Polymerpartikel auswirkt, wurde die Abhängigkeit der Partikelgröße 54

62 Ergebnisse und Diskussion von der Konzentration des Blockcopolymers SE 3010 untersucht. Ausgegangen wurde von der Arbeit von Purnama, bei der die Konzentration des Stabilisators 14 Gew. % bezogen auf das Monomere in der Reaktionsmischung ausmachte. Purnama zeigte, dass sich eine Größenverteilung der Polymerpartikel zwischen 60 bis 140 nm ergibt, wenn eine Mischung aus 11 g Acrylsäure und 1,6g SE 3010 in 96 g Trimethylbenzol bei einer Temperatur von 50 C polymerisiert wird (s. Abb. 5.1). Diese Zusammensetzung der Komponenten bildet auch die Grundlage in den Arbeiten von Beyer. Sie dienen daher ebenfalls in dieser Arbeit als Grundlage für die Untersuchungen des Einflusses der Stabilisatorkonzentration auf die Bildung der Polymerpartikel. Die folgende Abbildung 5.1 zeigt die Größenverteilung der Polymerpartikel, die sich aus der beschriebenen Rezeptur ergibt. prozentualer Anteil der Partikelgrößen Partikelgröße (nm) Abb. 5.1: Größenverteilung der Polymerpartikel als Ergebnis der Polymerisation von 11g Acrylsäure und 1,6 g Tensid in 96 g TMB Bei diesem Ergebnis handelt es sich bereits um eine relativ enge Größenverteilung der Polymerpartikel. Um den Einfluss des Stabilisators auf die Polymerisationsreaktion zu untersuchen, wurden weitere Dispersionen mit 0,4 g, 0,8 g, 2,5 g und 3,2 g an Stabilisator - bei sonst unveränderter Rezeptur - hergestellt. Bei der geringsten Zugabe von 0,4 g SE 3010 kam es nicht zu einer Ausbildung einer Dispersion. Nach einer Reaktionsdauer von etwa 3 min fiel die gebildete Polyacrylsäure aus. Dieser Vorgang konnte zusammen mit einer 55

63 Ergebnisse und Diskussion spontanen Viskositätszunahme der Mischung beobachtet werden. Auch der charakteristische Temperaturverlauf wurde ab diesem Punkt nicht mehr beobachtet. Alle anderen Reaktionsmischungen polymerisierten ebenso wie die Ausgangsdispersion, was durch den Temperaturverlauf (max. Temperaturerhöhung: 18 C) gut verfolgt werden konnte. Die Partikelgrößenverteilung der aus diesen Versuchen gewonnen Dispersionen sind in der folgenden Abbildung 5.2 dargestellt. prozentualer Anteil der Partikelgrößen Partikelgröße (nm) 0,8g SE3010 / 11g AS 1,6g SE3010 / 11g AS 2,5g SE3010 / 11g AS 3.2g SE 3010 /11g AS Abb. 5.2: Vergleich der Größenverteilung der Polymerpartikel in Abhängigkeit von der Tensidmenge Wie zu sehen, haben alle Verteilungsfunktionen nahezu die gleiche Breite, d.h. die Polydispersität nimmt in allen Verteilungen nahezu identische Werte an. Die Polydispersität gibt das Verhältnis zwischen den Abweichungen der Größen der gebildeten Polymerpartikel zur durchschnittlichen Polymerpartikelgröße an. Berechnet man die durchschnittlichen Größen der Partikel gewichtet nach ihrer statistischen Verteilung, so können sie abhängig vom Stabilisatorgehalt wie folgt angegeben werden. 56

64 Ergebnisse und Diskussion Tab. 5.1: Durchschnittliche Polyacrylsäurepartikelgrößen und Polydispersitäten in Abhängigkeit von der Tensidmenge Tensidmenge /g Polydispersität d mittel PAA / nm 0,8 0, ,6 0, ,5 0, ,2 0, Die Größe der Polyacrylsäurepartikel lässt sich demnach durch die Variation der Menge an Tensid beeinflussen. Bei geringen Zugaben an Tensid wurden größere Polymerpartikel gebildet als bei höheren. Wird der Anteil des Tensids in der Reaktionsmischung erhöht, so führt dies jedoch nicht zu einer Verringerung der Polydispersität, sondern ausschließlich zu einer Verschiebung zu kleineren Partikeldurchmessern. Bei der Zugabe von 3,2 g SE 3010 in die Monomerlösung werden die kleinsten Polymerpartikel gebildet. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser fällt innerhalb dieser Versuchsreihe von 92 nm auf 63 nm, wenn die Konzentration des Tensids auf das vierfache der Ausgangsmenge erhöht wird. Da bei den hohen Tensidkonzentrationen die kritische Mizellkonzentration überschritten ist, bilden sich Mizellen. Bei einer Konzentrationszunahme des Tensids werden entsprechend mehr Mizellen in der Lösung erzeugt. Nach der Initiierungsphase der Polymerisation wird die Zahl der Polymerisationskeime in der Lösung daher ebenfalls größer sein. Bei konstanter Anfangskonzentration des Monomers sollten aus diesem Grunde kleinere Polymerpartikel entstehen. Es erfolgten weitere Versuche zur Polymerisation von Acrylsäure in Gegenwart anderer Stabilisatoren, die sich in der Kettenlänge des Styrolblockes unterscheiden. Bei diesen Experimenten wurde mit SE 4010 und SE 1010 gearbeitet. Als Resultat dieser Untersuchungen kann festgehalten werden, dass bei Zugaben von 0,8 g und 1,6 g SE 4010 in die Monomerlösung stabile Polymerpartikel hergestellt wurden, die etwa den gleichen durchschnittlichen Durchmesser sowie gleiche Polydispersitäten aufweisen. Beim Einsatz von 57

65 Ergebnisse und Diskussion SE 1010 stellt sich heraus, dass erst ab einer Menge von 2,5 g Tensid eine Dispersion erzeugt wird. Bei geringeren Tensidgehalten fällt das Polymere aus der Reaktionsmischung aus. Da es sich bei diesem Tensid um ein kurzkettiges handelt, werden offensichtlich mehr Moleküle benötigt, um ein Polyacrylsäurepartikel in Lösung zu stabilisieren. Es werden in diesem Falle keine kleineren Polymerpartikel hergestellt. Auch kann dadurch kein Einfluss auf die Polydispersität der Polymerpartikel genommen werden Einfluss der Temperatur auf die Partikelgröße von PAA Die Temperaturführung der Polymerisation von Acrylsäure wurde in den bisherigen Arbeiten isoperibol mit einer Ausgangstemperatur von 50 C betrieben. Da generell eine geringe Polydispersität bei Polymerisationen erwünscht ist, wurde untersucht, inwiefern die Ausgangstemperatur die Polydispersität beeinflusst. Im Falle höherer Ausgangstemperaturen ist eine engere Teilchengrößenverteilung zu erwarten [106]. Aus diesem Grunde wurde die Temperatur der Polymerisation variiert und die entstehenden Partikelgrößen untersucht. Für diese Untersuchungen wurden drei Reaktionsmischungen mit der Rezeptur in Abschnitt 2.1 bei 50 C, 70 C und 90 C hergestellt und isoperibol polymerisiert. In diesen Fällen wurden 2,8 g SE3010 zugegeben. Dem folgenden Diagramm 5.3 sind die Größenverteilungen der Polymerpartikel in Abhängigkeit dieser Temperaturen zu entnehmen. 58

66 Ergebnisse und Diskussion prozentualer Anteil der Partikelgrößen Partikelgröße (nm) Abb. 5.3: Vergleich der Größenverteilungen der Polymerpartikel in Abhängigkeit von der Temperatur, о: T 0 = 50 C, : T 0 = 70 C, : T 0 = 90 C Die durchschnittlichen Partikeldurchmesser bzw. die Polydispersitäten sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Tab. 5.2: Durchschnittliche Polyacrylsäurepartikelgrößen und Polydispersitäten in Abhängigkeit von der Temperatur T 0 / C Polydispersität d mittel PAA / nm 50 0, , , Wie aus dem Diagramm zu sehen ist, haben die Partikelverteilungen bei 50 C und 70 C nahezu ein identisches Aussehen; bei 70 C ist die Verteilung nur zu höheren Partikelgrößen verschoben. Bei einer Reaktionstemperatur von 90 C erhält man eine stark verbreiterte Verteilung. Bei diesem Versuch ist anzunehmen, dass die während der Polymerisation gebildeten Partikel zu größeren Partikeln agglomerieren. Die jeweilige Temperaturerhöhung betrug während der Polymerisationen ca. 15 C. Da Polyacrylsäure eine Glasübergangstemperatur von ca C besitzt, wird bei einer Anfangstemperatur von 90 C dieser Bereich am unteren Ende erreicht. Die Partikel werden elastischer und verformbarer und 59

67 Ergebnisse und Diskussion treten dann in immer stärkere interpartikuläre Wechselwirkungen, so dass es zu Agglomerationen von Partikeln kommen kann. Hierzu wurden keine weiteren Untersuchungen vorgenommen. Festzuhalten ist, dass eine Änderung der Temperatur nicht zum gewünschten Ergebnis einer kleineren Größenverteilung der Polymerpartikel führte, sondern dass bei der Polymerisationstemperatur von 50 C die kleinsten Polymerpartikel mit der geringsten Größenverteilung hergestellt werden. Der Versuch, die Polymerisation bei geringeren Temperaturen als 50 C durchzuführen, scheiterte. Temperaturen von 30 C und 40 C reichen demnach nicht für eine Initiierung der Polymerisation aus. 5.2 Charakterisierung von Polymer-Metall-Dispersionen mit Transmissionselektronenmikroskopie Die Transmissionselektronenmikroskopie wurde für die Bestimmung der Größenverteilung der Metallpartikel, ihrer Verteilung auf der Polymeroberfläche und für die Visualisierung der Polymerdispersion verwendet. Mit Hilfe der Transmissionselektronenmikroskopie hat sich bereits in den Arbeiten von Beyer gezeigt, dass die Größe von Palladiumpartikeln vom verwendeten Reduktionsmittel und von der Reduktionszeit abhängen. Im Rahmen der Untersuchungen wurden Polymerdispersionen nach der Rezeptur in Abschnitt 2.1 hergestellt. Für die Versuche zur Herstellung der Metallpartikel wurde das Palladiumacetat jeweils in blockcopolymerhaltigem 1,2,4-Trimethylbenzol aufgelöst und mit Natriumborhydrid reduziert und anschließend mit der Polymerdispersion vermischt. Da in Lösungsmitteln dispergierte Partikel durch Tenside stabilisiert werden müssen, wurde das Augenmerk auf die Synthese der Palladiumnanopartikel in Gegenwart von verschiedenen Tensidkonzentrationen gelegt. Die Fragestellung bestand darin, wie möglichst kleine Palladiumpartikel synthetisiert werden können, um große spezifische Metalloberflächen zu erzeugen. Den Stabilisierungseffekt der Tensidmoleküle auf die Nanopartikel kann man sich in der Weise vorstellen, dass das Tensid mit der polaren Molekülkette auf der Metalloberfläche adsorbiert und der unpolare Teil mit dem organischen Lösungsmittel in Kontakt steht. Zur Veranschaulichung dieser Stabilisierung dient die folgende Abbildung

68 O Ergebnisse und Diskussion O O O O O O O OO OO OO O O O O O O O O O O O O O O O O O O O OO O OOO O O O O O O O O OO O O O O O O O OO O O O OOOO OO O O O O O O O OO O O O O O O O O O O O O O O SE3010 Abb. 5.4: Palladiumpartikel stabilisiert durch das Tensid SE 3010 Erst die Stabilisierung durch Adsorption des Tensids auf der Metalloberfläche ermöglicht die Synthese von Partikeln mit sehr großen spezifischen Oberflächen. Legt man einen Partikeldurchmesser von 5 nm zugrunde, so erhält man nahezu eine Oberfläche von 100 m 2 /g Palladium. Für eine Versuchsreihe wurden sieben Palladium-Dispersionen hergestellt. Im Einzelnen wurden 8,5 mg Pd(OAc) 2 in 5 ml 1,2,4-Trimethylbenzol aufgelöst und den Metallsalzlösungen unterschiedliche Mengen an Tensid zugegeben. In der folgenden Tabelle sind die Zusammensetzungen der untersuchten Dispersionen aufgeführt. Tab. 5.3: Zusammensetzung der Dispersionen zur Bestimmung der Abhängigkeit der Pd- Partikelgrößen von der Tensidkonzentration Dispersion (5ml TMB + 8,5 mg Pd(OAc) Gehalt an SE 3010 / mg (Gew.% bezogen auf Ausgangsmenge in 1) 20 (100) 17 (85) 13,2 (66) 9,6 (48) 7,6 (38) 4 (20) 0 (0) Nach dem Auflösen des Metallsalzes und des Stabilisators im Lösungsmittel werden die Lösungen mit Natriumborhydrid reduziert. Anschießend wird zu jeder Probe das gleiche Volumen an 20 Gew.%-iger Polyacrylsäuredispersion zugegeben, so dass eine 10 Gew.%-ige 61

69 Ergebnisse und Diskussion Polyacrylsäuredispersion erzeugt wird. Für die Untersuchung der Dispersionen im Transmissionselektronenmikroskop werden jeweils 100 µl der Polyacrylsäure-Palladium- Dispersion mit Toluol auf das 120-fache ihres Ausgangsvolumens verdünnt, um eine Monoschicht der Proben und somit Transparenz für den Elektronenstrahl zu gewährleisten. Die folgende Abbildung zeigt eine Aufnahme der Dispersion 1 mit einer fachen Vergrößerung. 500 nm Abb. 5.5: Übersicht auf Polyacrylsäurepartikel mit Palladium Aus dieser Aufnahme kann man die Struktur der Polyacrylsäurepartikel gut erkennen. Die einzelnen Partikel liegen zusammenhängend in einem Verbund vor. Die Polymerpartikel sind nahezu ideal hexagonal zueinander angeordnet. Es handelt sich dabei um kugelförmige Partikel. Bei der Betrachtung von elektronenmikroskopischen Aufnahmen ist generell wichtig 62

70 Ergebnisse und Diskussion anzusprechen, dass sie nicht die Verhältnisse unter Normalbedingungen widerspiegeln. Aufgrund des Hochvakuums im TEM stellen sich während der Messungen andere physikalische Bedingungen ein, so dass die Polyacrylsäuredispersion unter Normalbedingungen ein anderes Aussehen hat. Realistischere Aufnahmen könnten mit dem Cryo-TEM-Verfahren gemacht werden, bei der die zu untersuchende Probe unter Erhalt ihrer Struktur eingefroren wird. Auf dieses Verfahren ist jedoch in dieser Arbeit verzichtet worden, da keine Beeinflussung der physikalischen Eigenschaften im TEM auf die zu untersuchenden Details zu erwarten ist. Durch die Abtrennung des Lösungsmittels von der Probe auf dem Kupfernetz kommt es durch interpartikuläre Wechselwirkungen zur Agglomerisation der Polymerpartikel. Man erkennt zwischen manchen Polyacrylsäurepartikeln hellere Flecken, die Freiräume im gleichen Größenbereich wie die Polymerpartikel sind. Diese Freiräume entstehen, wenn restliches, zuvor noch nicht verdampftes Toluol nach Einbringung der Probe in das Mikroskop durch das Hochvakuum in die Gasphase übergeht. Durch die hohe Verdünnung der Dispersion mit Toluol konnte eine Monoschicht der Polyacrylsäure auf das Kupfernetz aufgebracht werden, so dass die einzelnen Polymerteilchen gut erkennbar sind. Man sieht bei genauerer Betrachtung, dass eine Teilchengrößenverteilung der Polymerpartikel existiert, die bereits von Lichtstreumessungen quantifiziert werden konnte. Die hier durch TEM bestimmten Polymerpartikelgrößen stimmen mit denen aus der Lichtstreuung gut überein. In der Aufnahme 5.5 sind jedoch nur schwer die sehr viel kleineren Metallpartikel zu sehen, da diese Vergrößerung für ihre Visualisierung nicht ausreicht. Von Dispersionen dieser Konzentration, die bereits von Beyer gründlich untersucht worden sind, wurden noch einige detailliertere Aufnahmen angefertigt. Bei höheren Vergrößerungen werden dann auch die Palladiumpartikel sichtbar. Da es sich um Metall handelt, das für den Elektronenstrahl nicht transparent ist, erkennt man sie deutlich als schwarze Punkte. Das folgende Bild zeigt eine Aufnahme der gleichen Dispersion, mit einer fachen Vergrößerung. 63

71 Ergebnisse und Diskussion 220 nm Abb. 5.6: Übersicht auf Polyacrylsäurepartikel mit Palladium Bei dieser stärker vergrößerten Aufnahme sind die Polyacrysäurepartikel - wie oben bereits gesehen - wieder in der hexagonalen Struktur angeordnet. Jetzt erkennt man, dass andere Strukturen das Bild bestimmen; die Palladiumpartikel sind jetzt deutlich sichtbar und liegen homogen verteilt zwischen den Polymerpartikeln vor. Aus den Aufnahmen ist auch gut zu erkennen, dass nicht alle Polymerpartikel mit Palladiumpartikeln beladen sind. Zählt man in diesem Bild die Partikel, so werden ca Polyacrylsäurepartikel und etwa Palladiumpartikel. Es kann also von einem Verhältnis von ca. 2 gesprochen werden, wenn man die Anzahl der Palladiumpartikel mit denen der Polyacrylsäurepartikel vergleicht. Von anderen TEM-Aufnahmen derselben Dispersion, die bei gleichen oder vergleichbaren Vergrößerungen aufgenommen wurden, kann ein ähnlicher Faktor angegeben werden. Man beobachtet auch Metallpartikelhaufen, die aufgrund von Agglomerationen entstanden sind. 64

72 Ergebnisse und Diskussion Die folgende Abb. 5.7 von derselben Dispersion zeigt Beispiele für nicht ideal gleichmäßig verteilte Metallpartikel. 250 nm Abb. 5.7: Übersicht auf Polyacrylsäurepartikel mit Palladium In den Markierungen sieht man die Partikelagglomerationen. Ob sich ein realistisches und sinnvolles Bild dieser Dispersion im Hinblick auf ihre Partikelverteilung durch die Untersuchung mit TEM ergibt kann durch die folgenden Überlegungen herausgefunden werden. In 5 ml 10 %-iger PAA-Dispersion, die hier die Stammlösung ist, befinden sich 1, Polyacrylsäurepartikel, wenn der Durchmesser der Polymerpartikel 85 nm (wie durch Lichtstreuung bestimmt) beträgt. In diesem Volumen sind ebenfalls 2 mg Palladium, welches aus 4,25 mg Palladiumacetat reduziert wurde, enthalten. Wenn der Durchmesser der Palladiumpartikel mit 5 nm abgeschätzt wird, ergeben sich in diesem Volumen 2, Palladiumpartikel. Bei Vergleich der beiden Werte würden jetzt 6,1 Polymerteilchen auf ein Palladiumteilchen kommen. Da sich aber aus den Bildern ein Verhältnis von Polymer- zu 65

73 Ergebnisse und Diskussion Metallpartikeln von 0,5 ergibt, ist das Ergebnis nicht übereinstimmend. Der Palladiumpartikeldurchmesser kann aber leicht auf dieses Verhältnis von 0,5 angeglichen werden. Dieses Verhältnis würde dann einen Durchmesser von 2,15 nm für die Palladiumpartikel ergeben. Durch die Betrachtung der TEM-Bilder und aus dieser Rechnung ergibt sich also ein durchschnittlicher Durchmesser der Palladiumteilchen von 2 nm in dieser untersuchten Dispersion. Dieser Wert ist durchaus realistisch, so dass die elektronenmikroskopischen Untersuchungen einen guten Einblick in das generelle Aussehen von Polyacrylsäure-Palladiumdispersionen ergeben. Bei noch stärkeren Vergrößerungen lassen sich die Palladiumpartikel noch besser betrachten und die Größe besser angeben. Ein Partikelhaufen aus Abb. 5.7 ist im Bild 5.8 mit einer Vergrößerung von 1:10 6 zu sehen. 20 nm Abb. 5.8: Agglomerierte Palladiumschuppen Wie aus dieser TEM-Aufnahme ersichtlich, ist die Partikelverteilung in dunkle und hellere Bereiche eingeteilt. In den dunklen Bereichen liegen sehr viele Partikel über- und nebeneinander. An den helleren Stellen sind Monolagen der Nanopartikel feststellbar. Die 66

74 Ergebnisse und Diskussion Durchmesser der Partikel liegen zwischen 1 und 4 nm. Auch sind vereinzelt isolierte Partikel zu sehen. Manche der auf diesem Foto sichtbaren Teilchen zeigen keine Kugelgeometrie wie die auf den vorigen Bildern. Man kann eher von schuppenähnlichen Objekten sprechen. Die Polymerpartikel sind in dieser Aufnahme nicht mehr erkennbar, da diese Vergrößerung den Kontrast zum Kohlenstoffnetz nicht mehr zulässt. Durch das Auszählen der Partikel und der Vergleich zu den berechneten Anzahlen der Partikel, sind die Ergebnisse der Untersuchungen durchaus glaubhaft Einfluss der Konzentration des Tensids auf die Metallpartikelgröße In der im Folgenden beschriebenen Versuchsreihe wurde die Synthese von Nanopartikeln in unterschiedlich konzentrierten Tensidlösungen durchgeführt. Es werden die Ergebnisse dargestellt, die bei der Variation des Stabilisators bei den Synthesen der Nanometallpartikel erhalten wurden (s. Tab. 5.3). Wird zu der Mischung aus 1,2,4-Trimthylbenzol und Palladiumacetat mehr als 20 mg vom Tensid SE 3010 gegeben, so können keine Veränderungen bezüglich der Metallpartikel in der Dispersion festgestellt werden. Reduziert man die Menge an Tensid schrittweise, so lassen sich bemerkenswerte Änderungen auf die Größen und die Größenverteilungen der Palladiumpartikel feststellen. Bei der Untersuchung der Dispersion 2 sind aus unerklärlichen Gründen keine Resultate erzielt werden; die Metallpartikel waren - auch nach mehrmaligen Versuchen - nicht unter dem Mikroskop sichtbar. Bei der transmissionselektronischen Untersuchung der Dispersionen 3 und 4 zeigten sich erste Auswirkungen des reduzierten Stabilisatorgehaltes, der 66 % bzw. 50 % der Ausgangsmenge ausmachte. Im Folgenden werden zwei Aufnahmen dieser beiden Dispersionen vorgestellt. Die Qualität der Aufnahmen ist verglichen mit den vorigen weniger gut, da mit einem älteren Elektronenmikroskop gearbeitet wurde. Die markanten Unterschiede im Vergleich zu den Abb. 5.6 und 5.7 fallen aber sofort auf. 67

75 Ergebnisse und Diskussion 200 nm Abb. 5.9: Palladiumpartikel synthetisiert bei reduziertem Stabilisatorgehalt (66 % der Ausgangskonzentration) Diese Aufnahme zeigt die Polymerpartikel in schwachem Kontrast zum Hintergrund in verschiedenen Graustufen, deren Tiefe proportional zu ihrer Dicke ist. Die weißen Flächen sind wiederum Freiräume. In starkem Kontrast erkennt man die Metallpartikel, bei denen man nun eine im Vergleich zu den vorigen Abbildungen große Polydispersität feststellen kann. Der minimale Durchmesser der Partikel beträgt etwa 2 nm, die größten Partikel sind 20 nm im Durchmesser. Sie liegen wiederum in einer gleichmäßigen Verteilung vor. Außerdem ist feststellbar, dass in den Freiräumen zwischen den einzelnen Polymerteilchen, in denen sich bei Auftropfen nur reines Lösungsmittel befand, keine Pd - Teilchen sichtbar sind. Die Palladiumteilchen sieht man also nur dort, wo auch das Polymere ist. Im Wesentlichen spricht dieses Ergebnis wieder dafür, dass keine isolierten Palladiumteilchen in den Dispersionen vorliegen. Die Polymer- und Metallpartikel scheinen demnach 68

76 Ergebnisse und Diskussion miteinander verknüpft zu sein. Alle Metallpartikel sind offenbar auf der Polymerpartikeloberfläche fixiert, ihre Partikelgröße spielt dabei scheinbar keine Rolle. Von zentraler Bedeutung ist, dass mit einem reduzierten Stabilisatorgehalt eine Zunahme der Partikelgröße des Metalls verbunden ist. Das dies keineswegs ein Zufallsbefund ist, wird in der nächsten Abbildung deutlich, die eine Aufnahme der Dispersion 5 mit noch geringerem Tensidanteil zeigt. Bei diesen Konzentrationsverhältnissen erreichen die Palladiumpartikel den Durchmesser kleiner Polymerpartikel. 200 nm Abb. 5.10: Palladiumpartikel synthetisiert bei reduziertem Stabilisatorgehalt (37 % der Ausgangskonzentration) Wie kommt es nun, dass die Größe der Metallpartikel bei geringerer Konzentration an SE 3010 zunimmt? Wenn geringere Tensidkonzentrationen in gleiche Volumina an Lösungsmittel mit gleichen Konzentrationen an Metallionen eingewogen werden, wird das 69

77 Ergebnisse und Diskussion Konzentrationsverhältnis zwischen dem Tensid und den Metallionen herabgesetzt. Dies hat zur Folge, dass weniger Blockcopolymermoleküle zur Stabilisierung von später reduzierten Metallpartikeln zur Verfügung stehen. Da eine bestimmte Anzahl an Molekülen des Stabilisators eine bestimmte Metalloberfläche und damit ein bestimmtes Metallvolumen zu stabilisieren vermag, muss die Größe der sich nach der Reduktion ausbildenden Metalloberfläche proportional zur eingesetzten Stabilisatormenge sein. Da größere Metallpartikel stets eine geringere spezifische Oberfläche als kleinere Metallpartikel aufweisen, entstehen aus diesem Grunde größere Metallpartikel bei geringeren Stabilisatorkonzentrationen. Der Effekt der Stabilisierung der Metallpartikel ist jedoch ab einem gewissen Verhältnis zwischen Metallvolumen und Stabilisatorkonzentrationen nicht mehr aufrecht zu erhalten. Stehen zu wenige Moleküle für eine bestimmte Metalloberfläche zur Verfügung, so wächst das Partikel weiter und sedimentiert schließlich in der Lösung. Wie bereits in den Arbeiten von Beyer vermutet, werden die Palladiumpartikel durch das Tensid SE 3010 (vgl. Abb. 5.4) in Lösung gehalten. Es soll nicht der Versuch unerwähnt bleiben, die Größe der Palladiumpartikel mit ihrer Tensidhülle zu bestimmen. Aus der Literatur konnte entnommen werden, dass sich die Röntgenkleinwinkelstreuung für diese Bestimmung eignet [94]. Da für die Streuversuche höhere Konzentrationen an Partikeln erforderlich sind, musste auch mit entsprechend mehr Tensid gearbeitet werden. Für die Untersuchung wurde die Dispersion 1 (s. Tab. 5.3.), nur um den Faktor 10 konzentrierter (200 mg Tensid und 84 mg Palladiumacetat in 5 ml Toluol) eingesetzt. Das Palladiumacetat wurde anschließend mit Ethanol reduziert. Gemessen wurde mit einem Röntgenspektrometer (2D-Detektor) der Firma Bruker (Nanostar) mit 40 kv und 20 ma. Alle Proben zeigten eine uneinheitliche Streuung. Auch mit verschieden konzentrierten Lösungen konnten keine scharfen Streuwinkel gemessen werden. Aus den Resultaten konnte aber ein maximaler Partikeldurchmesser von 5,6 nm ermittelt werden, der durch einen Guinier-Plot gewonnen wurde. Dieses Ergebnis korreliert mit den TEM-Messungen und spiegelt der Durchmesser der Palladiumpartikel wieder. In den Experimenten wurde demnach nur das Palladium durch Streuung detektiert und nicht das Tensid SE Ob sich ein mizellares Verbundsystem zwischen den Palladiumpartikeln und dem eingesetzten Tensid SE 3010 ausbildet, kann auch nach diesem Versuch nicht bewiesen werden. Im Rahmen der analytischen Untersuchungen der Metallnanopartikel wurde mit Hilfe der Mikrotomtechnik der Frage nachgegangen, ob die Polymerpartikel eine Porosität aufweisen. 70

78 Ergebnisse und Diskussion Falls die Polymerpartikel einen porösen Charakter besitzen, wäre es denkbar, dass sich die um den Faktor 20 kleineren Palladiumpartikel auch im Inneren der Polymerpartikel befinden könnten. Um diesen Aspekt zu untersuchen, wurde die Dispersion 3 mit Toluol auf das 120- fache verdünnt und in ein Methacrylat-Polymer eingebettet. Nach der Verdampfung des Toluols im Ofen wurde die erhärtete Dispersion in ein Ultramikrotom der Firma Reichert, Wuppertal, (Bezeichnung: UM 3) eingespannt und mit einem Diamantmesser in 80 nm dünne Schichten geschnitten, so dass erwartet wurde, Polyacrylsäurepartikel zu zerschneiden. In einem zerschnittenen Polyacrylsäurepartikel hätten sich dann Metallpartikel finden lassen müssen, wenn sie in das Polymere diffundiert wären. Leider erwies es sich aber in den darauffolgenden elektronenmikroskopischen Untersuchungen als äußerst schwierig, die Polymerpartikel vom Einbettungspolymeren zu unterscheiden, so dass die Polymerpartikel nicht identifiziert werden konnten. Die Metallpartikel konnten mit dieser Methode jedoch gut erkannt werden. Demzufolge können nur die transmissionsmikroskopischen Untersuchungen als hilfreiche Methode angesehen werden, den Polymer-Metallverbund auf der Ebene der Dispersion visuell zu charakterisieren. 5.3 Charakterisierung der Membranen durch Rasterelektronenmikroskopie Nach der Synthese der Polymer-Palladium Dispersion und deren Untersuchungen mit den beschriebenen Methoden wurden sie einer Vernetzungsreaktion mit Hexandioldiglycidylether unterzogen. Um Gasphasenreaktionen an dem Material durchführen zu können, musste das entstandene Gel durch Gefriertrocknung weiter aufgearbeitet werden. Als Ergebnis entstanden poröse Membranen, wie sie bereits Beyer in seiner Dissertation beschrieb. Um die katalytischen Membranen in ihrer Oberflächenmorphologie zu charakterisieren, wurde die Rasterelektronenmikroskopie mit Elektronenrückstreuanalytik und die Elementaranalyse eingesetzt. Es konnten im Rahmen der Untersuchungen mehrere detailreiche Abbildungen von Polymer-Palladium Verbundsystemen aufgenommen werden. In [1] und [2] ist bereits beschrieben und anhand von Rasterelektronenaufnahmen gezeigt worden, dass die Vernetzung einer Polyacrylsäuredispersion zu einer Membran mit einem definierten Porensystem führt. Es wurde in diesen Arbeiten festgestellt, dass die Konzentration der Dispersion die Porenweite der Membranen beeinflusst. Daher sind in diesen Arbeiten viele Übersichtsaufnahmen von Membranoberflächen gezeigt worden, mit der die Aussagen belegt werden konnten. Als verknüpfendes Element sei in dieser Arbeit eine Übersichtsaufnahme von einer Polyacrylsäuremembran nochmals dargestellt. Für die weiterführenden Untersuchungen aus den vorangegangenen Arbeiten wurden Membranen aus 10 Gew.%-igen 71

79 Ergebnisse und Diskussion PAA-Dispersionen hergestellt, die mit 1,6 g (14,5 Gew. % bezogen auf das Monomere) bzw. 3,2 g (29 Gew. % bezogen auf das Monomere) SE 3010 stabilisiert wurden. Die folgende Abb zeigt einen Bereich von etwa 90 µm 2 der Oberfläche einer Membran, welche aus der Dispersion 1 (s. Tab. 5.3) hergestellt wurde. Die Vergrößerung beträgt 1: Nach Lichtstreuungsuntersuchungen ist der durchschnittliche Durchmesser der Polymerpartikel 86 nm. Abb. 5.11: Übersicht auf ein Polyacrylsäure-Palladium-Verbundsystem gewonnen aus Dispersion 1, 10 Gew. % PAA Aus Abb wird bereits der Aufbau und die Struktur der Membranen deutlich, die aus kugelförmigen, vernetzten Polymerpartikeln bestehen. Stellenweise sind die Poreneingänge in das Innere des Polymerverbundes zu erkennen. Die Porenweite dieser Membran liegt zwischen 250 und 350 nm, wie Mähr bereits bestimmt hat. 72

80 Ergebnisse und Diskussion Bei diesen Vergrößerungen erkennt man jedoch noch keine Palladiumpartikel. Auf dieser Oberfläche sollten sich nach den bisherigen Untersuchungsergebnissen die Metallpartikel finden lassen, die im Größenbereich 2-5 nm liegen. Wird der Elektronenstrahl weiter fokussiert, so lassen sich die Palladiumpartikel im Polymerverbund auch nach der Vernetzungsreaktion nachweisen. Die folgende Abbildung 5.12 (Vergrößerung: 1:80000) zeigt einen Oberflächenbereich der gleichen Membran von 4 µm 2. Abb. 5.12: Visualisierung der katalytisch aktiven Metallpartikel im Polymerverbund (gleiche Probe wie in Abb. 5.11) In dieser Aufnahme sind die vernetzten, kugelförmigen Polymerpartikel mit Durchmessern von nm gut zu erkennen. Auf der Oberfläche der Polymerpartikel können nun auch bei dieser Vergrößerung von 1: stellenweise Palladiumpartikel bzw. Partikelansammlungen sichtbar gemacht werden. Sie erscheinen im schwachen Kontrast zum Polymeren und sehen wie kleine Pusteln aus. In den eingezeichneten Kreise sind einige Palladiumpartikel gut zu erkennen. Da die Palladiumpartikel auch nach der 73

81 Ergebnisse und Diskussion Vernetzungsreaktion weiterhin gleichmäßig verteilt und in der gleichen Größe auf der Polymergrundlage vorliegen, beeinflusst die Vernetzungsreaktion nicht die morphologischen Eigenschaften der Dispersion. Die Struktur des Palladium-Polymerverbundes bleibt also erhalten. Noch besser erkennt man die Palladiumpartikel des Polymeren mit Hilfe des Elektronenrückstreudetektors. Bei dieser Methode werden die von der Probe reflektierten Elektronen von einem Elektronendetektor quantifiziert. Die Intensität der Elektronenrückstreuung einer Probe ist dabei abhängig von den Elementen. An den Orten der Probe, an denen sich Elemente mit hohen Ordnungszahlen befinden, ist die Intensität der Elektronenrückstreuung höher als bei Elementen niedriger Ordnungszahlen. So kann man das Palladium sehr leicht in den Membranen detektieren, da alle anderen Elemente (Kohlenstoff, Sauerstoff, Wasserstoff) im Vergleich zu Pd kleinere Ordnungszahlen haben. Die folgende Aufnahme 5.13 zeigt ein typisches Bild der Oberfläche der Membran. Bei dieser Elektronenrückstreuaufnahme wurde die gleiche Position gewählt wie in Abb Abb. 5.13: Elektronenrückstreuaufnahme vom Polyacrylsäure-Palladiumverbund oben (gleiche Probe, gleiche Vergrößerung wie in Abb. 5.12) 74

82 Ergebnisse und Diskussion Die Stellen, die in Abb markiert wurden, sind hier klar und deutlich im Kontrast zu erkennen. Die weißen Flecke stellen die Bereiche dar, in denen die Palladiumnanopartikel auf dem Polymeren adsorbiert sind. Man kann von einer homogenen Verteilung sprechen. Deutlich sind auch die Größenunterschiede der Reflexe zu erkennen, was darauf hindeutet, dass stellenweise einzelne Partikel und teilweise Ansammlungen von Palladiumpartikeln anzutreffen sind. Dieses Phänomen wurde bereits in TEM-Photographien nachgewiesen. Von diesem Bereich der Oberfläche der Membran wurde die Elementarzusammensetzung bestimmt, die in der folgenden Abbildung 5.14 dargestellt ist C Cl 250 Pd O kev Abb. 5.14: Elementarzusammensetzung aus der Bereichsanalyse Der Kohlenstoff und Sauerstoff stammen von der Polyacrylsäure. Die Palladiumpartikel sind hier eindeutig auch als Palladium im Spektrum zu sehen. Der Wasserstoff konnte mit dem verwendeten Detektor nicht detektiert werden. Die hohe Konzentration des Chlors wird durch die Zugabe des Vernetzers verursacht. Der Vernetzer Hexandioldiglycidylether wird nach dem Epichlorhydrinverfahren hergestellt, wobei Reste von Chlor noch im Vernetzer verbleiben. 75

83 Ergebnisse und Diskussion 5.4 Charakterisierung der Nanopartikel durch Photoelektronenspektroskopie In Zusammenarbeit mit dem Institut für Physik an der TU-Berlin wurde zur näheren Untersuchung des Palladiums, insbesondere zur Ermittlung der Oxidationsstufe der Palladiumpartikel in der Membran die Photoelektronenspektroskopie angewendet. Hierzu wurde eine Polyacrylsäuremembran aus einer 10 Gew. %-igen PAA-Dispersion und 15 mg Palladium hergestellt. Die Palladiummenge musste in dieser Untersuchung erhöht werden, um die Auflösungsgrenze des Gerätes zu überschreiten. Für die Untersuchungen wurden die energiereicheren 3d 3/2 und 3d 5/2 Elektronen des Palladiums detektiert. Die folgende Abbildung 5.15 zeigt das gemessene Spektrum der Reaktivmembran. 1.E+04 9.E+03 O 1s Intensität (Zählrate) 6.E+03 C 1s Pd 3d Ag 3d 3.E+03 Cl 2p 0.E Bindungsenergie (ev) Abb. 5.15: Photoelektronenspektrum einer Polyacrylsäuremembran mit Palladium Aus dem Spektrum erkennt man die bereits aus den EDS-Messungen bekannten Elemente. Das Silber, das hier detektiert wird, wurde zur Verbesserung der Leitfähigkeit auf die Probe aufgetragen. Die 3 d-elektronen des Palladiums weisen im Spektrum Linien bei 342,7 ev bzw. 337,5 ev auf. In der Literatur werden Werte für elementares Pd von 340,2 ev und 335,3 ev für diese Elektronen angegeben [95, 96]. Energien der gleichen Elektronen in Palladiumverbindungen nehmen generell höhere Werte an, beispielsweise für PdO liegen sie nach Literaturangaben 76

84 Ergebnisse und Diskussion bei 341,8 ev und 336,9 ev [97, 98]. Die Elektronen der Palladiumpartikel in der Polyacrylsäuremembran zeigen demnach nicht die gleichen Anregungsenergien wie Bulkmetall, sondern eine Verschiebung zu höheren Energien. Dies kann auf drei Ursachen beruhen. Einerseits lässt sich daraus schließen, dass ein Teil der Palladiumatome in den Palladiumpartikeln nicht in der Oxidationsstufe 0 vorliegt, sondern eine Verbindung eingehen. Der hohe Sauerstoffanteil in der Polyacrylsäure sowie im Vernetzungsreagenz steht als Reaktionspartner für die Nanopartikel zur Verfügung. Ebenso gut können die Partikel durch den Luftsauerstoff auf ihrer Oberfläche anoxidiert werden. Da die untersuchte Probe eine extrem geringe Leitfähigkeit im Vergleich zum Palladium hat, wurde sie während der Messung elektrisch aufgeladen. Dies kann die dritte mögliche Ursache für die Abweichung der gewonnen Messwerte von den Literaturdaten sein. 5.5 Abhängigkeit der Porenstruktur von Membranen mit höherem Tensidgehalt Wie bereits der Tabelle 5.1 zu entnehmen ist, erhielt man die kleinsten Polymerpartikel bei der Polymerisation in Gegenwart einer Tensidmenge von 3,2 g in der Reaktionsmischung, vgl. Rezeptur in Abschnitt 2.1. Bei der Untersuchung der aus dieser Dispersion hergestellten Membran hat sich herausgestellt, dass die Polymerpartikel stark miteinander agglomeriert sind und eine veränderte Porenstruktur aufweisen. Neben der Abb wird in diesem Zusammenhang eine Aufnahme von einer Polyacrylsäuremembran vorgestellt, deren Dispersion in Gegenwart dieser höheren Tensidkonzentration hergestellt wurde, Abb

85 Ergebnisse und Diskussion Abb. 5.16: Übersicht auf ein Polyacrylsäure-Palladium-Verbundsystem gewonnen aus Dispersion 1: 10 % PAA mit 3,2 g SE 3010 = 25 Gew. % bezogen auf das Monomere. Vergleicht man die Abbildungen 5.11 und 5.16 miteinander, so wird deutlich, dass die Polymerpartikel durch die erhöhte Konzentration an Emulgator stärker agglomeriert vorliegen und das sphärische Polymerpartikel kaum noch beobachtet werden können. Die Polymerpartikel sind in diesem Falle kleiner, was wünschenswert ist. Jedoch ist die Porengrößenverteilung weitaus uneinheitlicher, was sich auf den Stofftransport in einer solchen Membran negativ auswirken wird, da ungleichmäßige Poren unterschiedlich schnell durchströmt werden. Diese Membran wurde neben den Standardmembranen auf ihre katalytischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse werden im Kapitel 6 (Katalyse) noch eingehender behandelt. Mit diesem Typ von Membran wurde nicht weitergearbeitet. 78

86 Ergebnisse und Diskussion 5.6 Adsorptionsuntersuchungen und Auswaschexperimente an Polymer- Palladium-Membranen In dieser Arbeit ist eine weitere Frage, welcher Anteil des Palladiums überhaupt katalytisch aktiv ist. Aufgrund der beschriebenen Synthese der Palladiumpartikel, die in Gegenwart von Tensiden durchgeführt wurde, ist es denkbar, dass ein Teil der Palladiumoberfläche mit dem Tensid belegt und damit für Reaktionspartner unzugänglich ist. Zur Beantwortung dieser Fragen wurden Adsorptionsuntersuchungen mit Wasserstoff an unterschiedlich mit Palladium beladenen Polymermembranen durchgeführt. Wasserstoff dient deshalb als Adsorbat, da dieses Gas ein sehr viel größeres Adsorptionsvermögen auf metallischen Oberflächen besitzt als auf Polymeroberflächen. Das Adsorptionsvermögen des Wasserstoffs auf der Polyacrylsäure kann daher als vernachlässigbar gering angesehen werden. Für die Adsorptionsuntersuchungen wurden vier Membranen aus der Standarddispersion von 10 Gew. % PAA und unterschiedlichen Palladiumgehalten hergestellt. Eine Blindmessung mit einer identischen Membran ohne Palladium erfolgte ebenfalls. Für die Messungen, die in Kooperation mit der Ruhr-Universität in Bochum erfolgten, wurde ein Chemisorptionsgerät der Herstellerfirma Quantachrome, Artikelbezeichnung: Autosorb 1 C verwendet. Die Membranen sind zuvor zerkleinert worden, damit sie in das verwendete Glasröhrchen eingebracht werden konnten. Die folgende Tabelle 5.4 fasst die Ergebnisse der Wasserstoffadsorption zusammen. Tab. 5.4: Ergebnisse der Wasserstoffadsorptionsuntersuchungen Probengewicht / g Gehalt an Pd / mg Gehalt an Emulgator/mg ber. Oberfläche der Pd-Partikel (r = 2,5 nm) / m 2 g -1 bestimmte Oberfläche von Pd / m 2 g -1 Prozentualer Anteil - 0,1417 2, ,7 0,12 7 0,1653 4, ,7 0,25 9 0,1435 7, ,9 0, ,162 21, ,8 2,

87 Ergebnisse und Diskussion Aus den Ergebnissen kann geschlossen werden, dass 5 17 % der Palladiumoberfläche von Wasserstoff erreicht wird. Die aktive Oberfläche des Palladiums in der Tabelle errechnet sich wie folgt: Aus der Einwaage des Palladiumsalzes wurde die Masse des Palladiums bestimmt. Geht man von einem einheitlichen Partikeldurchmesser von 5 nm aus, kann die Masse eines Palladiumpartikels berechnet werden. Daraus lässt sich die Anzahl der Partikel, die aus dem Verhältnis von Gesamtmasse des Metalls zur Masse eines Metallpartikels bestimmt wird, ermitteln. Aus dem Verhältnis der gesamten Partikeloberfläche (Partikeloberfläche multipliziert mit der Partikelanzahl) und der experimentell bestimmten zugänglichen Oberfläche aus der Wasserstoffadsorption kann dann die für den Wasserstoff zugängliche Oberfläche berechnet werden. Die Angaben für die durchgeführten Titrationen werden mit einem Ungenauigkeit von ± 5 % vom Experimentator angegeben. Bei der Diskussion der Adsorptionsmessungen muss jedoch beachtet werden, dass die errechneten Werte idealisierte Werte darstellen. Die Untersuchungen wurden nach der BET-Methode ausgewertet, d.h. dem Modell liegt ausschließlich die Adsorption von Wasserstoff zugrunde. Tatsächlich liegen aber die berechneten Werte der Adsorptionsuntersuchungen über den angegebenen, da man berücksichtigen muss, dass der Wasserstoff während der Messungen auch in die Palladiumpartikel diffundieren kann. Dieses konnte aber nicht quantifiziert werden. Da jedoch Palladium ein sehr starkes Inkorporationsvermögen für Wasserstoff besitzt, ist dieses Phänomen keineswegs vernachlässigbar. Des Weiteren ist noch darauf hinzuweisen, dass diese Werte für einen angenommenen Partikeldurchmesser des Palladiums von 5 nm gelten. Liegt der durchschnittliche Partikelradius darunter, so werden auch geringere aktive Anteile an Pd errechnet. Wird angenommen, der durchschnittliche Durchmesser beträgt 2,1 nm (siehe Berechnung in Abschnitt 5.3), so liegt der katalytisch aktive Anteil des Palladiums zwischen 3 und 8 %. Um die Frage zu klären, inwieweit überschüssiges Tensid (Tensid, welches nicht zur Stabilisierung der Polymerpartikel in der Dispersion beiträg t) von der Oberflä che des Palladiums entfernt werden kann, wurden zwei Membranen mit einer HPLC-Pumpe 148 h lang mit Cycloh exan (Volumenstrom = 80 ml/min) durchströmt, so dass es aus den Poren der Membranen ausgewaschen we rden sollte. Die folgen de Abb zeigt den schematischen Aufbau des Auswaschapparatur. 80

88 Ergebnisse und Diskussion Membran in der Durchspülzelle mit Dichtungsring Cyclohexan Abb. 5.17: Auswaschexperiment Die Waschflüssigkeit (Cyclohexan) wurde nach dem Experiment durch IR-Spektroskopie untersucht. Es stellte sich heraus, dass sich ein Teil des Tensids aus der Membran herausgelöst hat. Diese herausgelöste Menge Tensid konnte jedoch nicht quantifiziert werden, da ebenso kleine Bruchstücke von Polyacrylsäure in die Waschflüssigkeit übergingen. Durch den Auswaschvorgang wurden keine nachweisbaren Mengen von Palladium aus dem Polymerverbund entfernt. Auch an diesen Membranen wurden Adsorptionsmessungen mit Wasserstoff durchgeführt. Die Ergebnisse der Chemisorptionsuntersuchungen der durchgespülten Membranen sind der folgenden Tabelle enthalten. Tab. 5.5: Ergebnisse der Wasserstoffadsorptionsuntersuchungen von durchspülten Membranen Proben- Gehalt an ber. Oberfläche der Bestimmte Prozentualer gewicht / g Pd / mg Pd-Partikel (r = 2,5 nm) / m 2 g -1 Oberfläche von Pd / m 2 g -1 Anteil - 0,1123 6, , , , 29 9 Durch diese Werte wird deutlich, dass sie sich nicht wesentlich von den obigen unterscheiden. Aufgrund dieser Tatsache ist das Ergebnis so zu deuten, dass die ausgewaschenen Tensidmoleküle nicht stark auf der Oberfläche des Palladiums verbunden sind. Zu vermuten ist, dass es sich um überschüssiges Tensid handelt, dass bei der Polymerisationsreaktion mit 81

89 Ergebnisse und Diskussion eingewogen wurde. Durch das Ausspülexperiment lässt sich vermuten, dass das Palladium stark auf der Oberfläche des Metalls adsorbiert vorliegen muss, das es nicht ausgewaschen wurde. Um dieses näher zu untersuchen, wurde die analytische Ultrazentrifuge als Charakterisierungsmethode eingesetzt. Dafür wurden Dispersionen nach der Standardrezeptur (vgl. Abschnitt 2.1) hergestellt. 5.7 Charakterisierung von Polyacrylsäure-Palladium-Dispersionen durch die analytische Ultrazentrifugation (AUZ) Mit dieser Methode konnte die interpartikuläre Wechselwirkung zwischen den Palladiumteilchen und den Polymerpartikeln untersucht werden, indem mehrere Sedimentationsprofile von Polymer-Metall Dispersionen aufgenommen wurden. Es sollte weiterhin nachgewiesen werden, ob freie, nicht an Polymer gebundene Palladiumpartikel und unbeladene Polymerpartikel in der Dispersion vorliegen. Da einerseits die Möglichkeit besteht, das Palladiumsalz im verwendeten Lösungsmittel 1,2,4- Trimethylbenzol zu reduzieren und anderserseits in Gegenwart der Polymerdispersion, sind unterschiedliche Strukturvorstellungen der Polymer-Metallverbunde durch die unterschiedliche Synthese denkbar. Deshalb wurden zwei Standarddispersionen durch die beschriebenen Methoden hergestellt und in der AUZ den Sedimentationsuntersuchungen unterzogen. Während der Vorarbeiten stellte sich heraus, dass mit einer Rotation der Zentrifuge von 3000 U/min ein geeigneter Sedimentationsverlauf des Verbundsystems gemessen werden konnte. Wie bereits in Abschnitt erläutert, wurde im Rahmen der Versuche mit zwei Detektionsmethoden parallel gearbeitet. Die Detektion des Palladiums erfolgte mit monochromatischem Xenonlicht der Wellenlänge 488 nm und die Detektion des Polymeren erfolgte über Interferenz (unterschiedlicher Brechungsindex) zum Lösungsmittel 1,2,4- Trimethylbenzol. Für den ersten Versuch wurde eine Polymerdispersion von 10 Gew. % Polyacrylsäure in 1,2,4-Trimethylbenzol hergestellt und 4,2 mg Palladiumacetat in 5 ml dieser Dispersion gelöst. Nach der Reduktion mit NaBH wurde die Dispersion durch Grobfiltrierung gereinigt 4 und 300 µl der Dispersion in die Zelle der Zentrifuge überführt. Dann erfolgte die Bestimmung des Sedimentationsverlaufes und die Sedimentationskoeffizientenverteilung. 82

90 Ergebnisse und Diskussion In den folgenden Diagrammen ist aus Gründen der besseren Übersicht jeweils nur ein Scan von einer Vielzahl von Scans herausgegriffen. Die gestrichelte Linie zeigt den Verlauf der Konzentration der Polymerpartikel im Kraftfeld und die durchgezogene Linie stellt die Sedimentation der mit Palladium behafteten Polymerpartikel dar. Auf der Abszisse ist der Abstand der Sedimentationsfront von der Rotorachse in der Ultrazentrifuge aufgetragen; die Ordinate stellt eine dimensionslose Intensität des Polymeren dar, die proportional zur Konzentration des Metalls ist. Der Abbildung 5.18 sind die Ergebnisse zu entnehmen. t In te nsitä Absorption Interferenz Abstand (cm) Abb. 5.18: Sedimentationsprofil einer 10 Gew. % Polyacrylsäuredispersion mit Palladium. Reduktion erfolgte in Gegenwart der PAA Es wird deutlich, dass die beiden Kurven nahezu deckungsgleich verlaufen. Dies bedeutet, dass die Palladiumpartikel und die Polymerpartikel miteinander verbunden sind und etwa gleich sedimentieren. Freie Palladiumpartikel gibt es in der Dispersion nicht, da die Absorption in Nähe des Meniskus auf nahezu 0 abfällt. Das sieht man noch besser in der Sedimentationskoeffizientenverteilung in Abb

91 Ergebnisse und Diskussion c(s) Interferenz Absorption s (Svedberg) Abb. 5.19: Sedimentationskoeffizientenverteilung einer 10 Gew. % Polyacrylsäuredispersion mit Palladium. Reduktion erfolgte in Gegenwart der PAA Die Verteilung der S-Koeffizienten ergibt sich aus unterschiedlichen Größen der Polymermoleküle, die aufgrund dessen unterschiedlich schnell sedimentieren. Kleine Polymerpartikel sedimentieren aufgrund geringerer Reibungskräfte mit dem Lösungsmittel schneller als größere. Aus dem Kurvenverlauf in Abb sieht man, dass metallbeladene Polymerpartikel in etwa die gleiche Verteilung aufweisen wie unbeladene, da sich deren Dichte nicht wesentlich von unbeladenen Partikeln unterscheidet. Der Interferenzverlauf hinkt dem Absorptionsverlauf jedoch etwas nach. Daraus kann gefolgert werden, dass zwei verschiedene Arten von Polymerpartikeln in der Dispersion gegenwärtig sind, die sich durch ihre unterschiedlichen Sedimentationsverläufe qualitativ charakterisieren lassen. Polymerpartikel, die mit Palladium behaftet sind, sedimentieren aufgrund ihrer höheren Dichte schneller als unbeladene Partikel. Das bedeutet, dass nicht alle Polymerpartikel mit Palladium beladen sind. Dies ist aber vergleichsweise nur ein geringer Teil der Polymerpartikel. Errechnet man Werte für Sedimentationskoeffizienten von 2-5 nm großen und freibeweglichen Palladiumpartikeln aus Gleichung 5, so ergeben sich Werte für die Sedimentations-koeffizientenverteilung von Svedberg. Dies wird aber experimentell nicht beobachtet, die Koeffizientenverteilung hat ihr Maximum bei 1450 S. Daraus kann geschlossen werden, dass definitiv keine freien Palladiumpartikel in der untersuchten Dispersion vorliegen. 84

92 Ergebnisse und Diskussion Diese Aussage konnte schon bei der Diskussion der Ergebnisse mit dem TEM gemacht werden. In den Aufnahmen konnten keine freien Palladiumpartikel beobachtet werden. Auch sah man Polymerpartikel, die nicht mit Palladiumpartikeln beladen waren. Die Untersuchungsergebnisse mit der AUZ bestätigen die Ergebnisse aus der TEM. Im zweiten Experiment wurde das Palladiumsalz nicht in der Dispersion, sondern separat im Lösungsmittel gelöst und reduziert. Es wurde dann eine Polymerdispersion von 20 Gew. % Polyacrylsäure in 1,2,4-Trimethylbenzol hergestellt und 5 ml Dispersion entnommen. Um identische Konzentrationen an Metall und Polymer wie beim vorigen Versuch zu erhalten, wurde in einem Volumen von 5 ml 1,2,4-Trimethylbenzol 8,4 mg Palladiumacetat gelöst und nach der Zugabe von 20 mg (doppelte Menge) Blockcopolymer entsprechend stöchiometrisch reduziert. Die beiden Lösungen wurden dann miteinander vermischt. Von dieser Dispersion wurden ebenfalls 300 µl entnommen und in der Ultrazentrifuge sedimentiert. Den Sedimentationsverlauf bzw. die Verteilung der Sedimentationskoeffizienten dieser Dispersion ist in der Abbildung 5.20 zu sehen. Intensität Absorption Interferenz Abstand(cm) s(svedberg) Abb. 5.20: Sedimentationsprofil und Sedimentationskoeffizientenverteilung einer 10 Gew. % Polyacrylsäuredispersion mit Palladium. Reduktion erfolgte in 1,2,4- Trimethylbenzol s) C( Interferenz Absorption Dem Ergebnis der Untersuchung dieser Dispersion ist zu entnehmen, dass das Absorptionssignal dem Interferenzsignal wie in der vorigen Messung vorauseilt. Das spricht wiederum dafür, dass neben mit Pd-Partikeln beladene Polymerpartikel freie, nicht mit Metall beladene Polymerpartikel in der Dispersion vorliegen. 85

93 Ergebnisse und Diskussion Geht man davon aus, dass der durchschnittliche Polymerpartikeldurchmesser in der Dispersion 100 nm beträgt und das Palladiumpartikel einen Durchmesser von 5 nm besitzt, sind in den jeweiligen Dispersionen ca Polymerpartikel und ca Palladiumpartikel vorhanden. Es würde sich demzufolge ein Verhältnis zwischen Palladiumpartikeln und Polymerpartikeln von 1 zu 10 ergeben. Vergleicht man das Oberflächenverhältnis von Polymerpartikeln und Metallpartikeln, dass bei 400 / 1 liegt, so ist das Ergebnis der vollkommenen Metalladsorption auch nachvollziehbar, da den kleineren Metallpartikeln genügend Oberfläche zur Adsorption auf der weitaus größeren Polymeroberfläche angeboten wird. Als abschließendes Experiment in dieser Versuchsreihe wurde eine hochverdünnte Dispersion untersucht. Der Grund für dieses Experiment bestand darin, dass die bisher beschriebenen Untersuchungen ausschließlich mit Dispersionen durchgeführt wurden, bei denen die Konzentration der Polymerpartikel im Lösungsmittel sehr hoch war. Der hohe Volumenanteil der Polymerpartikel könnte ein eigenständiges Sedimentieren von möglichen freien, nicht auf der Polymeroberfläche haftenden Palladiumpartikel verhindern, so dass diese durch einen Versperrungseffekt des Polymeren nicht detektierbar sind. Durch diesen Effekt würde ein falsches Bild über das Verbundsystem entstehen. Aufgrund dieser Möglichkeit oder Fehlerquelle wurde eine 10 Gew. % Polyacrylsäuredispersion mit 2,4 mg Palladium mit Lösungsmittel auf das 30-fache Volumen verdünnt und in der Ultrazentrifuge charakterisiert (Abb. 5.21) c(s) Interferenz Absorption s (Svedberg) Abb. 5.21: Sedimentationskoeffizientenverteilung einer 0,3 Gew. % Polyacrylsäuredispersion mit Palladium. Reduktion erfolgte in 1,2,4-Trimethylbenzol 86

94 Ergebnisse und Diskussion Aus dem Verlauf der Graphen erkennt man, dass die Sedimentationskoeffizientenverteilung dieser verdünnten Dispersion im Wesentlichen das gleiche Aussehen hat wie die umseitigen Verteilungskurven. Der zeitliche Verlauf der Interferenz und der Absorption sind nahezu gleich. Die beschriebenen möglichen Fehlerquellen (Versperrungseffekt des Polymeren in den Versuchen zuvor) sind demnach ausschließbar. Aus diesem Resultat wird ersichtlich, dass die Palladiumnanopartikel mit den Polyacrylsäurepartikeln stark verbunden sind, da sie nicht durch das Anlegen eines Gravitationsfeldes von g (entspricht 3000 U/min) voneinander getrennt werden können. Die Untersuchungen mit der analytischen Ultrazentrifuge kann man quantitativ in der Weise beschreiben, dass die Gesamtheit der Metallpartikel fest auf der Oberfläche des Polymeren gebunden sind. Die Resultate stimmen mit denen der Transmissionselektronenmikroskopie und des Ausspülexperiments überein. 87

95 Ergebnisse und Diskussion 6 Ergebnisse der katalytischen Untersuchungen der hergestellten Membranen In diesem Kapitel richtet sich das Augenmerk auf das Anwendungspotential der Membranen. Unter Anderem werden die Ergebnisse der Katalyse in Membranen, die aus verschieden konzentrierten PAA-Dispersionen und unterschiedlichen Gehalten an Katalysator hergestellt wurden, vorgestellt. Die Einflüsse der Verweilzeiten der Reaktanden und deren Partialdrücke und Temperaturen auf Umsatz und Selektivität der Hydrierungsreaktion werden diskutiert. Durch die Vernetzung von verschieden konzentrierten Polyacrylsäuredispersionen wurden Membranen hergestellt, die unterschiedliche Porendurchmesser aufweisen. Diese Membranen besitzen unterschiedliche Porositäten. Die Standardmembran, die aus einer 10 Gew. %-igen PAA-Dispersion hergestellt wurde, besitzt eine Porosität von 58 %. In Abschnitt wird noch ausführlich auf den Zusammenhang zwischen verschieden konzentrierten PAA- Dispersionen und den Porositäten der Membranen eingegangen. Im Folgenden werden bei den Diskussionen der Untersuchungsergebnisse die Porositäten der Membranen angegeben und nicht mehr die Konzentrationen der Polymerdispersionen, aus denen sie hergestellt werden. Wie bereits in Kapitel 2 beschrieben, werden die katalytischen Eigenschaften der hergestellten Membranen im Membranreaktor untersucht. Für die Untersuchungen dient als Modellreaktion die partielle Gasphasenhydrierung von Propin zu Propen. Bei dieser Reaktion treten Nebenprodukte auf, die durch das neue Reaktionsführungskonzept der Hydrierung in Membranen möglichst minimiert werden sollen. Neben dem Hauptprodukt Propen befinden sich im Produktstrom noch Propan und sog. Grünöle, die Folgeprodukte der Hydrierung sind. Bei den Grünölen handelt es sich um unterschiedlich langkettige, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die aus Reaktionen zwischen Propin und dem gebildeten Propen entstehen. Ihre Erzeugung erfolgt ebenso metallkatalysiert. Das Reaktionsschema 6.1 verdeutlicht die Zusammenhänge. H2, Pd H2, Pd, Pd + Nebenprodukte (Grünöle) Abb. 6.1: Heterogen katalysierte Hydrierung von Propin mit Nebenprodukten 88

96 Ergebnisse und Diskussion Die Versuche zu den Hydrierungen in den Membranen werden auf der Grundlage der Gaschromatogramme ausgewertet, aus denen der Umsatz von Propin und die Selektivität von gebildetem Propen berechnet werden kann. Der Umsatz X und die Selektivität S stehen mit den Konzentrationen der verschiedenen Stoffe in folgendem Zusammenhang: X pin, o pin = (8) p in, o S = p p in, o en p in (9) p in,o = Partialdruck Propin [ Pa] p in = Partialdruck Propin im Produktstrom [Pa] p en = Partialdruck Propen im Produktstrom [Pa] Bei der Katalyse in Membranen spielen unterschiedliche Einflussgrößen eine Rolle. Da bei den Versuchen das Reaktionsgemisch axial durch die Poren der Membranen strömt, ist die Verweilzeit von zentraler Bedeutung. Weiterhin ist der Katalysator selbst und sein Gewichtsanteil in der Membran ein wichtiger Faktor, der sich auf die Aktivität auswirkt. Beyer konnte nachweisen, dass die Porosität der Membranen die Katalyse beeinflusst. Aus seinen Ergebnissen resultiert, dass Membranen mit höherer Porosität kleinere Umsätze zeigen als Membranen mit geringerer Porosität. Auf diese Zusammenhänge wird nachfolgend in dieser Arbeit eingegangen. Weitere Einflüsse auf die Katalyse werden die Eingangstemperatur des Gases und die Gaszusammensetzung zeigen. Bei geringeren Partialdrücken der Gase ergeben sich andere Resultate als bei höheren Partialdrücken, da die Kinetik der Gasphasenreaktion eine Funktion der Partialdrücke der Reaktanden ist. Angesichts der Tatsache, dass während der analytischen Arbeiten verschiedene Partikelgrößen des Palladiums durch die Variation der Tensidmenge synthetisiert werden konnten, ist die Untersuchung ihrer katalytischen Eigenschaften erstrebenswert. Beyer zeigt in seiner Arbeit, dass das Reduktionsmittel, mit denen Palladiumacetat in 1,2,4-Trimethylbenzol reduziert wird, einen Einfluss auf die Größe der Metallpartikel hat. Zum Einsatz kam Superhydrid, Natriumborhydrid und Ethanol. Es stellte sich heraus, dass durch Superhydrid und Natriumborhydrid die kleinsten Metallpartikel erzeugt werden konnten. Die Partikel, die durch solch starke Reduktionsmittel erzeugt werden, zeigen auch die höchste katalytische Aktivität, da sie offensichtlich die größte spezifische Oberfläche besitzen. 89

97 Ergebnisse und Diskussion Weitere Fragestellungen, die die Katalyse betreffen, liegen darin, ob die Größe der Polymerpartikel und die Polymerpartikelgrößenverteilung einen Einfluss auf die Aktivität der Membranen haben. Vorstellbar ist, dass bei einer einheitlichen Porenstruktur ein größerer Anteil des Gases die Membran konvektiv durchströmt als bei uneinheitlicher Struktur, weil im letzten Fall die Porenradienverteilung sehr unterschiedlich ist. Bei den katalytischen Arbeiten wurde mit Membranen gearbeitet, die anhand der vorgestellten Rezeptur in Abschnitt 2.1 hergestellt wurden und deren Dispersionen verdünnt bzw. nach dem beschriebenen Verfahren aufkonzentriert wurden. Im letzten Teil diese Kapitels 6.5 wird ein Ergebnis hinsichtlich der katalytischen Eigenschaften einer Membran gezeigt, bei der die Polyacrylsäure in Gegenwart höherer Tensidkonzentration hergestellt wurde. 6.1 Variation der Metalle als Katalysatoren bei der Hydrierung von Propin In den Anfängen der Arbeiten auf dem Gebiet der Katalyse in Reaktivmembranen wurde ausschließlich mit Palladium als aktive Komponente gearbeitet. Bei diesem Verfahren, wurde Palladiumacetat in 1,2,4-Trimethylbenzol zu Palladiumnanopartikeln reduziert. Da die Reaktivität der Membranen auch vom immobilisierten Metall abhängt, lagen die Bemühungen in den experimentellen Arbeiten darin, das Metall zu variieren und damit Aussagen machen zu können, inwiefern andere Elemente in den Polymermembranen als Katalysatoren in Form von Nanopartikeln geeignet sind. Dabei ist die elektronische Struktur der Metalle für deren katalytische Aktivität bei Hydrierungen ausschlaggebend. Übergangsmetalle mit teilweise gefüllten d-orbitalen stellen nach [3] sehr reaktive Spezies dar, da es zu einer großen Affinität mit Ausbildung einer kovalenten Bindung von Wasserstoff und Olefin durch ungepaarte d- Elektronen kommt. Die Auswahl der verwendeten Metalle wurde also in Nebengruppen des PSE getroffen. Der Literatur ist zu entnehmen, dass für Hydrierungsreaktionen auch Silber- und Goldkatalysatoren verwendet werden. Dabei hat die Präparationsmethode der Metalle auf ihre katalytischen Eigenschaften einen großen Einfluss. Beispiele stellen hierfür die Hydrierungskatalysatoren von Acrolein und 1,3-Butadien dar, die auf sauren Trägermaterialien in sehr fein verteilter Form vorliegen [99, 100]. Auch die in Kap. 1 genannten Elemente wie Kupfer und Nickel zeigen bestimmte katalytische Aktivitäten bei Hydrierungsreaktionen. Inwieweit diese Elemente als Katalysatoren in Polymermembranen geeignet sind, ist Gegenstand des folgenden Abschnitts. 90

98 Ergebnisse und Diskussion Zunächst wurde überprüft, welche Metallverbindungen überhaupt durch das hier eingesetzte Verfahren zu Metallnanopartikeln reduziert werden können. Dafür wurden in jeweils 5 ml 1,2,4-Trimethylbenzol folgende Salze gegeben. Tab. 6.1: eingesetzte Salze für die Reduktion in 1,2,4-Trimethylbenzol Metallsalz Masse / mg Molmasse Lösl. in TMB Reduktion Rh(OEt) 2 5,06 192,9 Gut + K(C 2 H 4 )PtCl 3 5,07 368,5 Gut + (HCl 4 )Au 3H 2 O 5,39 393,9 Gut + AgOEt 3,82 152,8 Schlecht - Cu(OEt) 2 7,28 171,5 Schlecht - Ni - acetylacetonat 11,9 258,7 Gut - Die Metallsalze wurden in Mengen zur TMB - Tensidlösung eingewogen, die einer Masse von 2,7 mg vom jeweiligen Metall entsprechen. Sie zeigen alle - bis auf das Silber- und Kupfersalz - gute Löslichkeiten in 1,2,4-Trimethylbenzol. Durch Wärmezufuhr konnte auch ein Teil dieser beiden Salze gelöst werden. Nach der Auflösung wurde die Metallsalzlösung mehrmals mit Stickstoff gespült und dann NaBH 4 als Reduktionsmittel zugegeben. Alle Lösungen färbten sich danach spontan schwarz. Wurden die reduzierten Metalllösungen wieder mit Luftsauerstoff in Kontakt gebracht, so entfärbten sich nach kurzer Zeit die Proben von Silber, Kupfer und Nickel. Es wurde darüber hinaus versucht, diese Metallsalze in Gegenwart der Polyacrylsäuredispersion zu reduzieren und nach dieser Methode stabile Metallpartikel zu erhalten. Die Reaktion verlief nach der Zugabe des Reduktionsmittels ab, nach kurzer Zeit entfärbten sich jedoch die Lösungen noch unter der Inertgasatmosphäre. Aus dieser Beobachtung kann man schließen, dass die Polyacrylsäure die gebildeten Nanopartikel oxidiert. Die Proben der organischen Rhodium-, Platin-, und Goldlösungen blieben hingegen schwarz gefärbt. Die transmissionsmikroskopischen Aufnahmen zeigen, dass ebenfalls Nanopartikel aus Rhodium, Gold und Platin erzeugt werden konnten, die im gleichen Größenbereich wie die der Palladiumpartikel liegen. Als Beispiel sind hier die Rhodiumpartikel in der Abbildung 6.2 zu sehen; sie unterscheiden sich nicht in der Größe von den Palladiumpartikeln voneinander, vgl. mit Abb Ihre Größen liegen zwischen 3 und 5 nm. 91

99 Ergebnisse und Diskussion 80 nm Abb. 6.2: Rh-Nanopartikel im Polyacrylsäureverbundsystem Das Rhodium ließ sich in den Membranen ebenfalls wie das Palladium durch EDX - Untersuchungen nachweisen. Die PAA-Dispersionen mit Rhodium, Platin und Gold wurden - wie die Dispersionen mit Palladium - zu Reaktivmembranen vernetzt. Anschließend wurden die Membranen auf ihre katalytische Aktivität im Membranreaktor untersucht. Dem Diagramm 6.3 sind die gewonnenen Ergebnisse einschließlich eines Vergleichs zur Aktivität der Membran mit Palladium zu entnehmen. 92

100 Ergebnisse und Diskussion Umsatz Propin / %, Selektivität Propen / % Umsatz Propin Selektivität Propen 0 Pd Au Rh Pt Abb. 6.3: Umsätze und Selektivitäten von Membranen mit Pd, Au, Rh und Pt Nanopartikeln, m Kat = 2,7 mg, v = 20 ml /min, ε = 58 % Wie im Diagramm zu erkennen ist, zeigen die Membranen, in denen Nanopartikel aus Gold, Rhodium und Platin immobilisiert wurden, unterschiedliche Aktivitäten. Darunter ist die goldhaltige Membran die aktivste und die Platinmembran die am wenigsten aktive. Vergleicht man die Aktivitäten mit der Palladiummembran, so sieht man, dass sie die höchste Aktivität und auch Selektivität zeigt. Auch Vergleichsmessungen im Festbettreaktor mit Schalenkatalysatoren der unterschiedlichen Metalle führten zu vergleichbaren Ergebnissen. An dieser Stelle kann festgehalten werden, dass sich neben Palladium auch andere Metalle für die Katalyse in Polymermembranen eignen. Da diese Metalle aber aufgrund ihrer geringen Aktivitäten und auch schlechteren Selektivitäten keine konkurrierenden Katalysatoren für die Modellreaktion darstellen, wurden für die weiteren Untersuchungen Membranen mit Palladium als Katalysator gewählt. 93

101 Ergebnisse und Diskussion 6.2 Einfluss der Porosität der Membranen auf die Katalyse Berechnung der Porosität Beyer zeigt in seiner Arbeit, dass die Porosität der Membranen einen Einfluss auf die Umsätze und Selektivitäten hat. Dieses Phänomen wurde in dieser Arbeit zunächst auf seine Reproduzierbarkeit überprüft. Wie bereits am Anfang des Kapitels beschrieben, wurden die Membranen aus verschieden konzentrierten PAA-Dispersionen hergestellt. Dabei ergeben sich - je nach der PAA-Konzentration Membranen, die sich in ihrer Porosität unterscheiden. Auf die Berechnung der Porositäten wird im Folgenden eingegangen. Die Berechnung der Membranporosität erfolgt hier ausgehend vom geometrischen Volumen der Membran, das durch die Membrandicke und den Membrandurchmessern bestimmt wird. Subtrahiert man vom Membranvolumen das jeweilige Polyacrylsäurevolumen, das Vernetzervolumen, das Volumen an Palladium und das Volumen des Tensids, so erhält man das Porenvolumen der Membran. Wird das Porenvolumen durch das geometrische Membranvolumen dividiert, so erhält man die Porosität ε der Membran. ε V = P (10) V Das Volumen an Tensid beträgt in diesen Versuchen unabhängig vom Polyacrylsäureanteil 0,01 cm 3 und das Metallvolumen 1, cm 3 (entsprechen 4,25 mg Palladiumacetat). Das Volumen des Vernetzers hängt proportional von der Masse an Polyacrylsäure in der Dispersion ab. Aus der folgenden Tabelle 6.2 können die berechneten Porositäten in der rechten Spalte abgelesen werden. geo M Tab. 6.2: Berechnung der Porositäten der Membran in Abhängigkeit der Parameter % PPA Membrandicke Geom.Vol.der Vernetzervol. Porenvolumen Porosität Anteil (cm) Membran (cm 3 ) (cm 3 ) (cm 3 ) ( - ) 4 0,05 1,66 0,24 1,21 0,73 7 0,065 2,16 0,42 1,37 0, ,08 2,65 0,6 1,54 0, ,12 3,98 1,2 1,77 0, ,14 4,64 1,5 1,88 0, ,15 4,97 1,8 1,67 0,33 Die Membrandicke wurde mit einem Mikroskop bestimmt. Wenn die Feststoffvolumina der anteiligen Komponenten vom Volumen der jeweiligen Membranen subtrahiert werden, 94

102 Ergebnisse und Diskussion ergeben sich Porositäten zwischen 33 % und 73 %. In den beiden Diagrammen 6.4 und 6.5 werden die Katalyseergebnisse zusammengefasst, die mit einer Katalysatormenge von 2 mg Pd in den Membranen gewonnen wurden. Es sind hier für jede einzelne Membran die Umsätze und die Selektivitäten in Abhängigkeit vom Volumenstrom des Gemisches aus Propin und Wasserstoff (λ = 1) angegeben Umsatz / % ml/min 30 ml/min 40 ml/min 50 ml/min 60 ml/min 70 ml/min 80 ml/min Membranporosität / % Abb. 6.4: Einfluss der Membranporosität auf den Umsatz für Propin, m Kat = 2 mg, T = 298 K Selektivität / % ml/min 30 ml/min 40 ml/min 50 ml/min 60 ml/min 70 ml/min 80 ml/min Membranporosität / % Abb. 6.5: zu Abb. 6.4 gehörende Selektivitäten für Propen, m Kat = 2 mg, T = 298 K 95

103 Ergebnisse und Diskussion In Abb. 6.4 sieht man sechs treppenförmige Balkendiagramme, die jeweils für eine Membran definierter Porosität stehen. Die Balken geben für Gasdurchflüsse zwischen 20 ml/min und 80 ml/min die Umsätze des Propins in den Membranen wieder. Wie man erkennt, sind mit steigenden Volumenströmen kleinere Umsätze zu beobachten. Darauf wird im folgenden Abschnitt noch eingegangen. Betrachtet man den Zusammenhang zwischen der Porosität und den sich einstellenden Umsätzen, so wird deutlich, dass mit kleiner werdender Porosität der Membranen der Umsatz von Propin steigt. Die Umsätze liegen bei den geringsten Durchflussraten von 20 ml/min zwischen 33 % und 65 %. Bei 40 % Porosität wird ein maximaler Umsatz von 65 % erreicht. Es ist nicht möglich die Aktivität bei noch geringer porösen Membranen zu messen, da der Verbund dann mechanisch sehr instabil wird und nicht in den Membranreaktor eingelegt werden konnte. Diese Messreihe wurde dreimal durchgeführt, wobei die Abweichungen der einzelnen Messungen untereinander bei etwa 10 % liegen. Die entsprechenden Selektivitäten werden im Diagramm 6.5 gezeigt. Sie liegen in dieser Versuchsreihe zwischen 85 % und 95 %. Wie ist nun zu erklären, dass sich steigende Umsätze in weniger porösen Membranen ergeben? Mit Sicherheit kann zunächst festgehalten werden, dass die Membranen aus Dispersionen mit höherem Polyacrylsäureanteil ein größeres Porenvolumen V P besitzen, vgl. Tab Dies führt bei konstantem Volumenstrom v! zu einem Ansteigen der Verweilzeit τ der Reaktanden in den Poren und damit zu höheren Umsätzen. Das folgende Schema 6.6 verdeutlicht diesen Zusammenhang. v. v. V P τ = V P v. V P : Porenvolumen [m 3 ] v! : Volumentstrom [m 3 /s] τ: Verweilzeit [s] Abb. 6.6: Zusammenhang zwischen Verweilzeit und Volumenstrom durch die Membran 96

104 Ergebnisse und Diskussion Folglich muss aber berücksichtigt werden, dass eine geringere Oberflächendichte der Palladiumpartikel bei konstanter Anzahl der Palladiumpartikel in einem größeren Gesamtporenvolumen vorliegt. Dieses wirkt sich gegenläufig auf den sich einstellenden Umsatz aus. Betrachtet man aber die experimentellen Daten so steht fest, dass die porositätsabhängige Verweilzeit den dominierenden Einfluss auf die Katalyse hat. Wird die Verweilzeit als Funktion des Volumenstroms in den untersuchten Membranen auf der Grundlage der in Tab. 6.2 angegebenen Daten berechnet, so ergeben sich die folgenden in Abb. 6.7 dargestellten Werte. 6 Verweilzeit / s Porosität :0,73 Porosität: 0,64 Porosität: 0.58 Porosität: 0.44 Porosität: 0.4 Porosität Volumenstrom / (ml / min) Abb. 6.7: Verweilzeit des Gemisches Propin/Wasserstoff in Abhängigkeit des Volumenstroms In dieser Abbildung ist die Verweilzeit in den unterschiedlichen Membranen als Funktion des Volumenstroms angegeben. Wie festzustellen ist, liegen die Verweilzeiten in Membranen mit 33 und 40 % Porosität deutlich über den höher porösen Membranen, da ihr Porenvolumen verglichen mit den anderen Membranen größer ist. Man sieht bei einem Volumenstrom von 20 ml/min, dass die Verweilzeiten mit abnehmender Porosität von 3,8 s auf 5,7 s ansteigen. Dies ist offensichtlich der Grund dafür, dass weniger poröse Membranen höhere Umsätze zeigen. Die Tatsache, dass sich ein experimentell höherer Umsatz bei der Reaktivmembran mit 40 % Porosität im Vergleich zur 44 %-igen einstellt, obwohl sich bei ihr nach Abb. 6.6 eine geringere Verweilzeit einstellen sollte, ist offensichtlich ein Messfehler. Im Wesentlichen 97

105 Ergebnisse und Diskussion ist aber der Zusammenhang zwischen den Umsätzen und der Porosität der Membranen auf die damit verbundene unterschiedliche Verweilzeit des Gases zurückzuführen. In den weiteren Untersuchungen wurden Membranen verwendet, die eine Porosität von 58 % haben, weil sie, ausgehend von dem Abschnitt 2.1 beschriebenen Verfahren am einfachsten herzustellen sind Einfluss des Volumenstrom und der Metallmenge auf die Katalyse in Polyacrylsäuremembranen Dass der Umsatz und die Selektivität auch von der Strömungsgeschwindigkeit des Gases durch die Membran abhängen, wurde in vorhergehenden Arbeiten bereits gezeigt [1]. Diese Messungen wurden in dieser Arbeit ebenfalls auf ihre Reproduzierbarkeit überprüft. Schaut man auf das Diagramm 6.4, so kann man bereits sehen, dass höhere Volumenströme bei den verschieden porösen Membranen zu kleineren Umsätzen führen. Im Diagramm 6.8 ist der Umsatz und die Selektivität einer Membran mit 58 % Porosität, als Funktion der Verweilzeit zu entnehmen. Die grauen Balken entsprechen den Umsätzen an Propin und die weißen Balken den Selektivitäten an Propen Umsatz / %, Selektivität / % Volumenstrom / (ml / min) Abb. 6.8: Umsätze und Selektivitäten in einer Standardmembran, m Kat = 2 mg, T = 298 K, ε = 58 %, p (Propin) = p(wasserstoff) = 0,5 bar 98

106 Ergebnisse und Diskussion Man erkennt, dass mit vierfachem Volumenstrom der Umsatz von 48 % um etwas mehr als die Hälfte abnimmt. Die Selektivität liegt bei 90 % und nimmt mit steigendem Volumenstrom bis auf fast 95 % zu. Mit einer Zunahme des Volumenstroms durch ein konstantes Volumen, hier die Membran, ist zwangsläufig die Verweilzeit der Reaktanden verkürzt. Die Resultate in Abb. 6.8 sind dementsprechend verständlich und nachvollziehbar, da bei nicht im chemischen Gleichgewicht vorliegenden Reaktionen der Umsatz generell steigt, wenn die Verweilzeit der Edukte vergrößert wird. Anhand dieses Ergebnisses steht fest, dass durch die Justierung der Strömungsgeschwindigkeit die Verweilzeit des Gases in der Membran gut einstellbar ist und sich daher höhere Umsätze bei längeren Verweilzeiten der Reaktanden ergeben. Die Gase haben dann mehr Zeit, miteinander zu reagieren. Weiterhin wurde das Augenmerk auf die katalytischen Eigenschaften von Membranen mit höherer Katalysatorbeladung gelegt. Für diesen Zweck wurden Membranen mit 2,7; 4 und 5,5 mg Pd hergestellt. Das Massenverhältnis von 5/1 zwischen Tensid und Metall, welches sich für die Metallpartikelgrößen als optimal erwiesen hat, ist bei der Synthese von diesen Membranen beibehalten worden. Im Diagramm 6.9 werden die Umsätze und Selektivitäten einer Polyacrylsäuremembran mit 2,7 mg Palladium in Abhängigkeit des Gasdurchflusses gezeigt. Umsatz Propin / % Selektivität Propen / % Umsatz Propin Selektivität Propen Volumenstrom / (ml / min) Abb. 6.9: Umsätze und Selektivitäten einer Standardmembran, m Kat = 2,7 mg, ε = 58 %, T = 298 K, p (Propin) = p(wasserstoff) = 0,5 bar 99

107 Ergebnisse und Diskussion Diese Membran zeigt schon deutlich höhere Umsätze als die Membran mit 2 mg Pd, dargestellt in Diagramm 6.8. So werden beim geringsten Volumenstrom der Komponenten Propin und Wasserstoff nahezu 60 % Umsatz und eine Selektivität von 86 % in dieser Membran erzielt. Ebenfalls sieht man den charakteristischen Einfluss der Verweilzeit in diesem Diagramm. Mit zunehmendem Volumenstrom nimmt der Umsatz typischerweise ab und die Selektivität steigt und erreicht in dieser Versuchsreihe einen Wert von 91,5 %. Berechnet man den prozentualen Umsatzanstieg zu einer Membran mit nur 2 mg Katalysator, so kommt man auf einen durchschnittlichen Wert von etwas über 20 %. Der Selektivitätsabfall beträgt hingegen nur 2 %. Es wird festgestellt, dass sich die katalytischen Aktivitäten der Membranen weiter erhöhen lassen wenn der Membran mehr Katalysator zugegeben wird. Die folgende Abbildung 6.10 stellt die Ergebnisse in einer Membran mit 4 mg Pd dar. Umsatz Propin / %, Selektivität Propen / % Umsatz Propin Selektivität Propen Volumenstrom / (ml / min) Abb. 6.10: Umsätze und Selektivitäten in einer Standardmembran m Kat = 4 mg, ε = 58 %, T = 298 K, p (Propin) = p(wasserstoff) = 0,5 bar Bei dieser Membran mit 4 mg Pd ergeben sich deutlich höhere Umsätze, die zwischen 44 % und 65 % liegen. Die Selektivitäten liegen bei nicht viel niedrigeren Werten als bei Membranen mit 2,7 mg Pd. Aus dieser um 67,5 % höheren Katalysatorbeladung konnten durchschnittlich 30 % mehr Umsatz Propin gewonnen werden. Insbesondere bei kleineren 100

108 Ergebnisse und Diskussion Volumenströmen ist der prozentuale Umsatz verglichen mit Abb. 6.8 größer als bei kleineren Verweilzeiten. Während der Hydrierung in Membranen mit 4 mg Katalysatoranteil ergibt sich nach einer Reaktionszeit von ca. 100 min eine Temperaturerhöhung von 3 C. Das letzte Diagramm 6.11 dieser Versuchsreihe zeigt die Ergebnisse der Katalyse in Polyacrylsäuremembranen, die 5,5 mg Pd enthalten. Umsatz Propin / %, Selektivität Propen / % Volumenstrom / (ml / min) Umsatz Propin Selektivität Propen Abb. 6.11: Umsätze und Selektivitäten einer Standardmembran, m Kat = 5,5 mg, ε = 58 %, T = 298 K, p (Propin) = p(wasserstoff) = 0,5 bar Aus Abbildung 6.11 sieht man, dass die Umsätze der Hydrierung von Propin Werte über 80 % annehmen. Mit steigendem Volumenstrom nimmt der Umsatz nur noch wenig ab. Die Verweilzeit des Gases in der Membran wirkt sich in diesem Falle nicht mehr so stark limitierend auf den Umsatz aus, wie es in den Versuchen zuvor sehr deutlich wurde. Der Grund hierfür ist, dass die Reaktionsgeschwindigkeit bei dieser Katalysatormenge recht hoch ist. Auch innerhalb der Verweilzeit, die sich aus dem größten Volumenstrom ergibt, wird der größte Teil des Propins umgesetzt. Höhere Umsätze können nicht erreicht werden, da der Wasserstoff während der Hydrierung völlig verbraucht wird, da mehr Propan gebildet wird. Schaut man auf die Selektivität, so liegen die Werte zwischen 85 % und 90 %. Es kommt demnach trotz des hohen Anstiegs des Umsatzes durch die Erhöhung des Palladiumgehaltes zu keinem drastischen Selektivitätseinbruch, wenn man die Werte mit Membranen vergleicht, 101

109 Ergebnisse und Diskussion in denen weniger Pd enthalten war. Die Temperaturerhöhung bei Hydrierungen in Membranen mit 5,5 mg Pd liegt nach etwa 100 min Reaktionsdauer bei 5-6 C. Verschafft man sich einen Überblick über diese Untersuchungen, so lässt sich folgendes zusammenfassen: Reaktivmembranen mit 5,5 mg Pd, zeigen bei geringen Volumenströmen nahezu den doppelten Umsatz als Membranen mit 2 mg Pd. Bei höheren Volumenströmen nimmt der Umsatz auf das fast 3,5-fache zu und die Strömungsgeschwindigkeit spielt in den Größenbereichen keine wesentliche Rolle mehr. Bei einer isoperibolen Reaktionsführung bei Raumtemperatur kommt es bei Membranen mit 2 mg Pd zu keiner wesentlichen Temperaturerhöhung. Bei Membranen mit 5,5 mg Pd tritt jedoch eine Erhöhung von 5-6 C auf. Der Grund für die beträchtliche Zunahme der Umsätze von höher beladenen Membranen liegt in der lokalen Temperaturerhöhung in der Membran, die durch die erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit bei gleichzeitig unveränderter Wärmeabfuhr verursacht wird Einfluss der Gastemperatur auf die Aktivität der Polymermembranen Die bisherigen Untersuchungen der katalytischen Eigenschaften der Membranen erfolgten bei einer Kühlmitteltemperatur von 298 K. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrierung bei dieser Temperatur lässt sich - wie in Abschnitt gesehen sehr gut durch die eingesetzte Menge an Palladium in den Membranen steuern. Eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit ist ebenfalls zu erwarten, wenn die Gase vor der Reaktion aufgeheizt werden. Aus diesem Grunde wurde die Temperaturabhängigkeit der Hydrierung in einer Membran untersucht. Vor dem Durchlaufen des Membranreaktors wurden die Gase Propin und Wasserstoff in einem Bypass durch einen Thermostaten geleitet und auf die jeweilige Temperatur erwärmt. Für dieses Experiment wurde eine Polyacrylsäuremembran mit 1,5 mg Pd Gehalt verwendet. Der Palladiumgehalt wurde für diesen Versuch deshalb gering gehalten, weil isotherme Reaktionsbedingungen in der Membran erwünscht sind und die lokale Temperaturerhöhung so gering wie möglich gehalten werden soll. Das folgende Diagramm 6.12 zeigt die sich einstellenden Umsätze und Selektivitäten, wenn die eingespeisten Gastemperaturen zwischen 20 C und 90 C liegen. 102

110 Ergebnisse und Diskussion Umsatz Propin / %, Selektivität Propen / % Umsatz Propin (%) Selektivität Propen (%) Temperatur / C Abb. 6.12: Temperatureinfluss auf Umsätze und Selektivitäten in einer Standardmembran m Kat = 1,5 mg, ε = 58 %, v = 20 ml / min, p (Propin) = p(wasserstoff) = 0,5 bar Im Diagramm ist aus Anschauungsgründen nur eine Verweilzeit bei den fünf Temperaturen dargestellt, die bei dem angegebenen Volumenstrom von 20 ml/min 4,6 s beträgt. Bei Raumtemperatur stellt sich ein vergleichsweise geringer Umsatz von 30 % in der Reaktivmembran ein. Bei einer Temperaturerhöhung von jeweils 20 C steigt der Umsatz dann rasch an und erreicht bei 90 C seinen maximalen Wert von 99 %. Die Selektivität sinkt mit der Temperaturzunahme von 92 % auf 79 %. Man kann aus dieser Abbildung gut erkennen, dass bei Temperaturen von 80 C und 90 C viel Grünöl als Nebenkomponente während der Katalyse entsteht, weil dort die Selektivität deutlich geringer als der Umsatz ist. Es stehen demnach zwei Möglichkeiten zur Verfügung, die Aktivität der Membranen zu steigern. So führt zum Einen eine höhere Katalysatorbeladung und zum Anderen eine höhere Eintrittstemperatur der Gase zum Aktivitätsanstieg. Vergleicht man die Aktivität der Membran mit 5,5 mg Palladium, mit der bei 298 K gearbeitet wurde und die Membran mit 1,5 mg Palladium, die bei 388 K eingesetzt wurde, so kommt man zu dem Ergebnis, dass letztere die aktivere Membran ist und einen vollständigen Umsatz zeigt. Die Selektivität liegt jedoch 103

111 Ergebnisse und Diskussion mit 79 % unter der höher mit Palladium beladenen Membran, die eine Selektivität von 85 % zeigt. Die Reaktivmembranen zeigen in diesen Versuchen ein nachzuvollziehendes Reaktionsverhalten, wobei die Parameter Katalysatoranteil und Temperatur für das gewünschte Reaktionsverhalten sehr gut eingestellt werden können Einfluss des Tensids auf die Aktivität der Metallpartikel Im Kapitel 5 wurde bereits mit TEM-Untersuchungen nachgewiesen, dass die Größe der Palladiumnanopartikel durch die Konzentration des Tensids im Lösungsmittel beträchtlich beeinflusst werden kann. Man sieht dort, dass bei geringerer Konzentration des Tensids im organischen Lösungsmittel größere Metallteilchen synthetisiert werden. Mit dieser Beobachtung ist zwangsläufig die Frage verbunden, ob sich dieser Größeneffekt auch auf die katalytische Aktivität der Membranen auswirkt. Es ist mit den in Tab. 7 bereits vorgestellten Dispersionen gearbeitet worden, bei denen 8,5 mg Palladiumacetat in Gegenwart von unterschiedlichen Konzentrationen SE 3010 und 5 ml 1,2,4-TMB reduziert wurden. Die Dispersion enthielt dann nach der Reduktion eine Menge von 4 mg Palladium. Die dann in der Größe der Metallpartikel unterschiedlichen Metalldispersionen wurden mit 5 ml 20 %-iger Polyacrylsäuredispersion gemischt und zu Membranen mit einer Porosität von 58 % vernetzt, die dann entsprechend 2 mg Pd enthielten. In der Abb sind die Umsätze und Selektivitäten der Membranen angegeben, die sich lediglich in der Konzentration des Tensid und entsprechend in der Größe der Metallpartikel unterscheiden. Es sind hier Auszüge aus den Messungen gezeigt, die bei konstantem Volumenstrom von 20 ml/min resultierten. Die Verweilzeit entspricht hierbei 4,6 s. 104

112 Ergebnisse und Diskussion Umsatz / %, Selektivität / % Menge an Tensid / mg Umsatz Propin Selektivität Propen Abb. 6.13: Umsätze und Selektivitäten als Funktion des Tensidanteils, m Kat = 2 mg, v = 20 ml/min, ε = 58 %, T = 298 K, p (Propin) = p(wasserstoff) = 0,5 bar Die höchste eingesetzte Menge entspricht 20 mg Tensid auf 4,25 mg Palladiumacetat. Dies entspricht der doppelten Menge Tensid, die Beyer in seinen Arbeiten für 2 mg Palladium einsetzte. Bei Betrachtung des Diagramms wird deutlich, dass die Membranen unterschiedlich katalytisch aktiv sind. Ein Umsatzoptimum liegt bei der Membran vor, deren Palladiumpartikel in Gegenwart von 10 mg und 13 mg an Tensid reduziert wurden. Werden die Zugaben an Tensid auf 17 mg und 20 mg erhöht bzw. auf 7 mg und 4 mg erniedrigt, so sinken die Umsätze der Membranen. Bei doppelter Einwaage des Tensids fällt der Umsatz auf nahezu 30 % und bei geringerer bis keiner Zugabe kommt es zu einem Umsatzverlust von bis zu 50 % vom Optimum. Bei der Interpretation dieser Ergebnisse helfen die bereits gewonnenen Erkenntnisse aus Kapitel 5. Aus den TEM-Untersuchungen ergab sich, dass der durchschnittliche Durchmesser der Palladiumpartikel mit Konzentrationsabnahme an Tensid anstieg (vgl. Abb.: 5.6, 5.9 u. 5.10). Durch die Größenzunahme der Palladiumpartikel ergibt sich eine Verkleinerung der spezifischen Oberfläche der Teilchen. Die katalytische Aktivität sinkt. Quantitativ heißt das folgendes: Wenn von einer beliebigen Masse Palladium ausgehend einmal Nanopartikel mit 105

113 Ergebnisse und Diskussion 5 nm Durchmesser und einmal Nanopartikel mit 15 nm Durchmesser hergestellt werden (was beobachtet wurde), ist die Gesamtoberfläche der kleineren Teilchen um den Faktor 3 größer, als die der größeren Partikel. Dadurch kann begründet werden, warum die Umsätze in den Membranen mit größeren Palladiumpartikeln sinken. Bei höheren Einwaagen des Tensids als 12 mg wurden keine kleineren Pd-Partikel als durchschnittlich 5 nm hergestellt, so dass das Tensid ab einer bestimmten Konzentration seinen Einfluss auf die Partikelgröße wieder verliert. Da die Aktivität der Membranen mit steigender Tensidmenge jedoch sinkt, ist dies ein Indiz dafür, dass zusätzliche Tensidmoleküle während des Reduktionsprozesses weitere Teile der Palladiumoberfläche belegen, so dass die gesamte, für die Katalyse zur Verfügung stehende Oberfläche kleiner wird Einfluss des Reduktionsmittels auf die Aktivität der Metallpartikel Im Rahmen der Arbeiten von Beyer sind auch bereits Einflüsse des Reduktionsmittels auf die katalytische Aktivität von Membranen nachgewiesen worden. Er konnte anhand von TEM- Untersuchungen verschiedene Partikelgrößen nachweisen, die durch unterschiedlich starke Reduktionsmittel erhalten wurden. Er erhielt bei Einsatz von Superhydrid (NaEt 3 BH) die kleinsten Palladiumteilchen (d mittel ) = 5 nm. Bei Verwendung von Natriumborhydrid und Ethanol ergaben sich im Durchschnitt größere Teilchen. In dieser Arbeit wurde hingegen festgestellt, dass die Verwendung von Lithiumaluminiumhydrid ebenfalls zu Nanopartikeln von 5 nm Durchmesser führt (s. Abb. 6.14). Es konnten keine Größenunterschiede zwischen Metallteilchen, die mit äquimolaren Lösungen von Natriumborhydrid Superhydrid und Lithiumaluminiumhydrid reduziert wurden, nachgewiesen werden. Es stellte sich jedoch heraus, dass die Reduktionszeit beim Einsatz von LiAlH 4 kürzer ist, als wenn NaBH 4 verwendet wurde. Offensichtlich wird Palladiumacetat durch stärkere Reduktionsmittel schneller zu Palladiumnanopartikeln reduziert. Die folgende Abbildung 6.14 zeigt Palladiumpartikel in einer Polyacrylsäuredispersion, die mit LiAlH 4 reduziert wurden. 106

114 Ergebnisse und Diskussion 100 nm Abb. 6.14: Dispersion mit Palladiumnanopartikeln reduziert mit LiAlH 4 Aus dieser Aufnahme wird deutlich, dass die Pd-Teilchen in der gleichen Größenordnung vorliegen, wie die durch NaBH 4 reduzierten Teilchen (vgl. mit Abb. 5.7). Bei der Katalyse macht sich jedoch ein Unterschied in der Aktivität zwischen Metallpartikeln, die mit NaBH 4 und LiAlH 4 reduziert wurden, bemerkbar. Dem folgenden Diagramm 6.15 sind die Ergebnisse zu entnehmen. Bei diesem Versuch wurden zwei Membranen mit identischem Pd-Gehalt von 2 mg und einer Porosität von 58 % mit 20 ml/min Reaktionsgas durchströmt. 107

115 Ergebnisse und Diskussion Umsatz / %, Selektivität / % Umsatz Selektivität LiAlH 4 NaBH 4 Abb. 6.15: katalytische Einflüsse zweier Reduktionsmittel auf die Reaktivität von Pd- Nanopartikeln, m Kat = 2 mg, v = 20 ml/min, ε = 58 %, T = 298 K, p (Propin) = p(wasserstoff) = 0,5 bar Die Aktivität der durch LiAlH 4 reduzierten Metallpartikel liegt um ca. 10 % höher im Vergleich zu denen, die mit NaBH 4 hergestellt wurden. Offensichtlich bilden sich beim Gebrauch von LiAlH 4 Palladiumpartikel, deren spezifische Oberfläche größer ist als beim Einsatz von NaBH 4. Die höhere Reaktionsgeschwindigkeit der Reduktion des Palladiumsalzes ergibt anscheinend kleinere Nanopartikel. Für die weiteren Untersuchungen wurde jedoch ausschließlich Natriumborhydrid verwendet, weil sich mit diesem Reagenz besser präparativ arbeiten lässt Langzeitversuch In Kap. 5 konnte bereits durch analytische Methoden festgestellt werden, dass der Verbund zwischen den Polyacrylsäure- und Palladiumpartikeln sehr fest ist. Das Ausspülexperiment zeigt das ebenfalls. Aus diesen Ergebnissen lässt sich demzufolge eine zeitlich konstante Aktivität der Membranen bei den katalytischen Experimenten erwarten. Um das zu überprüfen wurde die Aktivität von Polymermembranen in einem Langzeitexperiment untersucht. Es wurden für diese Untersuchungen eine Membranen mit 2,7 mg Pd und mit 5,5 mg Pd verwendet. Die folgende Abbildung 6.16 zeigt den Umsatz und die Selektivität einer Polymermembran mit 2,7 mg Pd in einem Zeitraum von 140 h. 108

116 Ergebnisse und Diskussion Umsatz / %, Selektivität / % Zeit / h Umsatz Propin Selektivität Propen Abb. 6.16: Umsätze und Selektivitäten einer Standardmembran als Funktion der Zeit, m Kat = 2,7 mg, ε = 58 %, T = 298 K, v = 20 ml/min, p (Propin) = p(wasserstoff) = 0,5 bar Man sieht, dass die Aktivität der Membran im Zeitraum von 140 h konstant bleibt. Es kommt weder zu einem Auswaschen des Katalysators durch den Gasstrom noch zu einer aus anderen Gründen herbeigeführten Deaktivierung. Setzt man hingegen Membranen mit 5,5 mg oder mehr Pd für die Katalyse ein, so ergaben sich Deaktivierungen nach 40 und 50 Stunden. Der Grund für diese Deaktivierung liegt in der starken Bildung von Grünöl. Diese Membranen waren nach den katalytischen Untersuchungen durch Grünöl schwarz verfärbt. Offensichtlich läuft das Porensystem mit Grünöl zu, so dass es zu einer starken Herabsetzung der Permeabilität der Membranen kommt. Für kontinuierliche Hydrierungen eignen sich demnach nur Membranen mit geringeren Pd-Gehalten, bei denen die Grünölbildung in den ersten 140 Stunden vernachlässigbar klein ist. 6.3 Vergleich der Aktivitäten von Membranen mit kommerziell erhältlichen Katalysatoren Um die Aktivität der untersuchten Membranen einordnen zu können, wurden Vergleichsmessungen mit kommerziell erhältlichen Katalysatoren in einem Festbettreaktor bei Raumtemperatur durchgeführt. Für die Messungen dienten drei Katalysatortypen. Es handelte sich jeweils um Trägerkatalysatoren bestehend aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid 109

117 Ergebnisse und Diskussion und Aktivkohle, worauf Pd als aktive Komponente geträgert ist. Die Katalysatoren sind in der Abb zu sehen. Pd auf SiO 2 Pd auf C Pd auf Al 2 O 3 Abb. 6.17: Katalysatoren zum Benchmarking der Membran Die Messungen wurden bei identischer Verweilzeit des Gases durchgeführt. Die Masse des Palladiums auf den Katalysatoren betrug in allen drei Messungen wie die in der Membran- 5,5 mg Pd. Im Diagramm 6.18 sind die Umsätze und Selektivitäten der Hydrierung von Propin im Vergleich zwischen der Membran und den Trägerkatalysatoren dargestellt. 110