Tracer in der aquatischen Umwelt

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1 Tracer in der aquatischen Umwelt Geohydromodellierung Institut für Geowissenschaften Christian-Albrechts-Universität zu Kiel 2-1

2 Was ist ein Tracer? Tracer = Spurenstoff, d.h. Stoff der in geringen Konzentrationen (Spuren) vorhanden ist eine Spur von Prozessen in Umweltsystemen markiert Eigenschaften von Tracern Einfaches/bekanntes Verhalten in der Umwelt: konservativ: keine Quellen/Senken reaktiv: bekannte Reaktionsraten Spezialfall radioaktiver Zerfall: Quasi-konservativ Leicht und empfindlich messbar Markieren Medium (Wasser, Luft) oder Stoffe darin 2-2

3 Umwelttracer Tracer, die in der Umwelt verbreitet sind, sei es aus natürlichen oder anthropogenen Quellen Gegensatz: Künstliche Tracer werden gezielt freigesetzt, in lokalen Tracer- Experimenten (z.b. Farbstoffe) Transiente Tracer: Anthropogen, variabler Eintrag z.b. Tritium ( 3 H), FCKWs, SF 6, 85 Kr Geochemische Tracer: Natürlich, konstanter Eintrag z.b. stabile Isotope ( 2 H, 18 O, 13 C), 14 C, 222 Rn, 81 Kr Warum wichtig? Umwelttracer decken weite Raum- und Zeitskalen ab! 2-3

4 Kategorien von Umwelttracern Stabile Isotope: Ideale Marker von Stoffen H-und O-Isotope im Wasserkreislauf C-Isotope im Kohlenstoffkreislauf Isotope von N, S, Cl,... in anderen Stoffkreisläufen Konservative Stoffe (Gase): Gute Marker von Prozessen in fluiden Medien SF 6 und FCKWs in Atmosphäre und Hydrosphäre Edelgase in Hydrosphäre und terrestrischen Fluiden Radioaktive Isotope: Ideale Zeitmarker 14 C: Alter org. Materie, Zeitskala im C-Kreislauf 3 H: Zeitskala im Wasserkreislauf 2-4

5 Fragestellungen für Umwelttracer Herkunft von Wasser- oder Luftmassen Identifikation und Separation von Komponenten Bildungsgebiete, Fliesswege, Mischungsanteile Herkunft von Verunreinigungen Aufenthaltszeiten und Prozessraten Erneuerungsraten, Fliessgeschwindigkeiten Mischungsraten, (turbulente) Diffusivitäten Transport und Abbau von Schadstoffen 2-5

6 Anwendungen: Stabile Isotope und konservative Spurenstoffe 2-6

7 Anwendungen: Radioaktive Isotope 2-7

8 Tritium ( 3 H) Radioaktives Wasserstoffisotop Natürliche Produktion durch kosmische Strahlung ( 14 N (n, 3 H) 12 C) sowie im Untergrund ( 6 Li (n,α) 3 H). Hauptquelle: Thermonukleare Bombentests in der Atmosphäre (1950er 60er Jahre, Bombenpeak ). Rasche Reaktion des 3 H zu HTO, Niederschlag Wasserkreislauf Konservativ im Wasser (außer Zerfall) Eintrag direkt über die Wasserphase (Niederschlag) Radioaktiv: Halbwertszeit a, β-zerfall zu 3 He: 3 H -> 3 He + β Im Prinzip idealer Datierungstracer in der Hydrosphäre Messung durch Zählung (liquid Szintillation) oder MS; Werte relativ zu einem definierten Standard 2-8

9 Der natürliche Hintergrund wird zu 5 TU angenommen. In Folge der Atombombentest Anstieg auf das fache. 3 H ist in der Stratosphäre, von wo es in die Troposphäre im Frühjahr und Frühsommer zurückmischt, daher starke Saisonalität 2-9

10 Tritium Eintragsfunktion ( 3 H im Niederschlag) Mittlere Tritium- Werte im Niederschlag, gemittelt über die Landfläche der Nordhalbkugel Einheiten: 1 tritium unit (TU) entspricht 3 H/ 1 H = TU = Bq/kg = 1.11*10-16 mol/kg 2-10

11 Tritium Eintragsfunktion ( 3 H im Niederschlag) Eintragsfunktion muss für Tritium jeweils nahem dem Anwendungsgebiet gemessen werden Einheiten: 1 tritium unit (TU) entspricht 3 H/ 1 H = TU = Bq/kg = 1.11*10-16 mol/kg 2-11

12 Tritium-Penetration in > 3000 m Tiefe in Region der Produktion von Nordatlantischem Tiefenwasser Envir. Tracer Group, WOCE page ( 2-12

13 Tritiumeintrag in Boden und Grundwasser Umwelttracer Peakbewegung => Infiltrationsrate 2-13

14 Altersbestimmung anhand von 3 H Qualitativ: Sehr geringe (< 5 TU) Konzentrationen im Wasser: > 50 a ( pre bomb ) Geringe Konzentrationen: ca , oder < 25 a Hohe Konzentrationen (> 20 TU): ca Quantitativ: Radioaktiver Zerfall des Tritium 2-14

15 Radioaktiver Zerfall (von 3 H) Radioaktiver Zerfall ist ein rein statistischer Prozess, dabei ist die Anzahl der zerfallenden Atome dn proportional zur Anzahl der Atome überhaupt (N), dem betrachteten Zeitintervall dt und einer Proportionalitätskonstante λ: dn = - λ N dt N(t) = N 0 exp(-λt) τ = Halbwertszeit λ = ln(2)/τ = Zerfallskonstante τ m = mittlere Lebenszeit = 1/λ 2-15

16 2-16

17 Je nach gemessener Konzentration ist das Ergebnis eindeutig oder mehrdeutig. Aufgrund des Peaks ist eine eindeutige Bestimmung des Alters nicht möglich 2-17

18 Vor-und Nachteile von 3 H Vorteile: Direkt im Wassermolekül, guter Marker (Bombenpeak) Konservativ (ausser Zerfall) Kontamination ziemlich selten Relativ leicht und empfindlich messbar Nachteile: Quantitative Datierung oft sehr schwierig wegen: +Komplizierter Eintragsfunktion (Mehrdeutigkeiten) +Geringer Variation im Eintrag seit ~1980 +Annäherung an natürliche, tiefe, konstante Konzentrationen 2-18

19 Verbesserung: Kombination 3 H mit 3 He Produkt des Tritium-Zerfalls ist ein stabiles und konservatives Isotop: 3 He Bildung eines geschlossenen bzw. konservativen Systems: Summe 3 H + 3 He bleibt erhalten (konservativ) Wenn das initial vorliegende 3 H bekannt ist, ist eine Datierung unabhängig von der Eintragsfunktion möglich 2-19

20 Einheitenumrechnung für 3 H und 3 He (für reines Wasser): 1 cm 3 STP/g = 4.019*10 14 TU STP = at standard Temperature and Pressure (0 C, 1 atm) 3 H(t) = 3 H 0 exp(-λt) Problem: Tritiumzerfall ist nicht die einzige Quelle für 3 He 3 He trit (t) = 3 H 0 3 H(t) = 3 H 0 (1-exp(-λt)) = 3 H(t) (exp(λt) 1) => t = 1/λ ln(1 + 3 He trit (t) / 3 H(t)) 2-20

21 Terrestrische Helium Reservoire R = 3 He/ 4 He Heliumproduktion durch Zerfall von 238 U, 235 U und 232 Th (alpha- Strahler), 3 He als Folgeprodukt MORB = Mid Ocean Ridge Basalts OIB = oceanic islands basalt 2-21

22 Helium im Wasser He ~ 4He Notation: R = 3 He/ 4 He, R a = ( 3 He/ 4 He) atm = 1.384*10-6 Gleichgewichtskomponente (He eq, R eq ). An der Oberfläche: Gasaustausch, d.h. Lösungsgleichgewicht mit Atmosphäre. He eq = He eq (T,S,P); R eq = αr a mit α Excess Air Komponente (He ex, R ex ). Blasenauflösung, ~Luft. He ex PROPORTIONAL Ne ex ; R ex = R a Terrigene Komponente (He ter, R ter ). Radiogene He-Produktion im Untergrund, Krusten-und Mantel-He aus der Tiefe. meistens R ter = R rad ; Mantel: R man Tritiogene Komponente ( 3 He tri ). Reines 3 He aus Tritiumzerfall. Benötigte Größe für die 3 H- 3 He Datierung! Problem: Trenne 3 He tri (tritiogen) von anderen 3 He Anteilen 2-22

23 Berechnung des tritiogenen 3 He Anteils. Korrektur Luftüberschuss durch weiteres Edelgas: Ne Korrektur radiogenes 3 He über 4 He (Mantelhelium) Umrechnen 3 He 4 He durch Isotopenverhältnis R 2-23

24 Tritium - 3 He Profile im Grundwasser nach: Solomon et al. (1993) 2-24

25 85 Kr Radioaktives Edelgasisotop, Halbwertszeit Jahre, β-zerfall zu 85 Rb annähernd linearer Anstieg seit ~1950 Kein natürlicher Untergrund Hauptquelle: Wiederaufbereitung von Kernbrennstoffen Löslichkeit in Wasser relativ hoch Konservativ (außer Zerfall) Aufwändige Messung mit low-level Zählung mit Proportionalzählrohren; Einheit dpm/l (disintegrations per minute per L of Kr) Messgenauigkeit: ca 100 dpm/l = 0.1 dpm/cm

26 85 Kr in der Atmosphäre 2-26

27 85 Kr in der Atmosphäre monoton steigende Eintragsfunktion gegeben, daher ist eine Bestimmung des Wasseralters eindeutig 2-27

28 Eintrag 85 Kr in das Grundwasser Bsp: Annähern vertikaler Transport im Grundwasser, Wasseralter nimmt mit der Tiefe zu (Konzentrationen nehmen ab) Eintrag in das Grundwasser ist an der Grenze Grundwasser Bodenluft (also am Grundwasserspiegel). 85 Kr nimmt nicht direkt am Wasserkreislauf teil, sondern löst sich im Wasser. Dabei keine (wesentliche) Fraktionierung Kr liefert ein Neubildungsalter 2-28

29 Vor- und Nachteile von 85 Kr Vorteile: Stetiger Anstieg in der Atmosphäre Gut bekannte Quellen (Wiederaufbereitungsanlagen) Konservativ (außer radioaktiver Zerfall) Keine nicht-atmosphärische Kontamination Verhältnis 85 Kr/Kr: unbeeinflusst von Excess Air, Temperatur Nachteile: Lokal erhöhte atm. Mischungsverhältnisse (in Quellgebieten) Sehr geringe Konzentrationen => aufwändige Messung + Komplizierte Kr-Abtrennung für Zählung + Sehr große Proben (> mehrere 100 L Wasser!) + Lange Zählzeiten (~Wochen) 2-29