Charakterisierung von Salzen für Latentwärmespeicher im Temperaturbereich C

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1 Charakterisierung von Salzen für Latentwärmespeicher im Temperaturbereich C Thomas Bauer Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.v. (DLR) Institut für Technische Thermodynamik Arbeitskreis Thermophysik Sitzung, Freiberg am 6/7. März 2008 Thomas Bauer, Folie 1

2 Inhalt Einführung Wärmespeicher Messmöglichkeiten am Institut für Technische Thermodynamik im DLR Charakterisierung von Alkalimetallnitraten Thermische Stabilität Temperaturleitfähigkeitsmessungen Wärmekapazitätsmessungen Förderung: Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) Netzwerk zur Überwindung grundlegender Probleme bei der Entwicklung hocheffizienter Latentwärmespeicher auf Basis anorganischer Speichermaterialien, Kennzeichen 03SF0307A-F Thomas Bauer, Folie 2

3 Wärmespeicher: sensible und latente Wärme (Phase Change Material = PCM) bar 1400 Wasser (flüssig) 1200 Wärmeträgeröl VP1 Enthalpie [kj/kg] NaNO3 (PCM) Beton 10 bar 1 bar 100 bar 11 bar Temperatur [ C] Thomas Bauer, Folie 3

4 Latentwärmespeicher #1 Industrielle Prozesswärme ( C) Solarthermische Kraftwerke ( C) Rohr PCM Wärmeträgerfluid Phasenwechsel Wasser/Dampf Druck H 2 O [bar] PCM Temperatur der Verdamfung/Kondensations [ C] Thomas Bauer, Folie 4

5 Latentwärmespeicher #2 400 kg PCM (K/NaNO3-NaNO2, Tm = 142 C) DLR, Stuttgart (K/NaNO3, Tm = 220 C) Almeria, Spanien Fest Flüssig Thomas Bauer, Folie 5

6 Beispiele für PCMs C LiNO Enthalpy [J/g] KNO 3 -LiNO 3 LiNO 3 -NaNO 3 NaNO 2 NaNO KNO 3 -NaNO 2 -NaNO 3 KNO 3 -NaNO 3 KNO Temperature [ C] Thomas Bauer, Folie 6

7 Messmöglichkeiten DLR, ITT Kommerzielle Hochtemperaturgeräte Differenzial-Scanning-Kalorimeter und STA mit Massenspektrometer Dichte (Dilatometer, Heliumpyknometer) Laserflashapparatur Weitere Apparaturen Wärmetechnische Charakterisierung von Speichermaterialien Luftkühlung Wärmeleitfähigkeitsapparatur Comparative Method R.P. Tye elektr. Heizung Stab Speichermaterial Thomas Bauer, Folie 7

8 Thermische Stabilität Alkalimetallnitrate - Literatur NO2/NO3 in Mol für po2=0,21(luft) [1] 1 0,1 0,01 0,001 0,0001 Tm = 222 C geringe Nitritbildung Tm = 307 C Tm = 337 C Temperatur [ C] Zersetzung (N-Abgabe, Oxidbildung) NaNO3 Bradshaw [209] NaNO3 Sirotkin [248] K-NaNO3 Bradshaw [209] K-NaNO3 Nissen [241] K-NaNO3 Kust [242] KNO3 Bradshaw [209] KNO3 Bartholomew [105] KNO3 Freeman [247] KNO3 Sirotkin [248] Thomas Bauer, Folie 8

9 Thermische Stabilität Alkalimetallnitrate - DLR 0,14 0,12 Nitrit-Gehalt in NaNO3 Schmelze bei 350 C an Luft (Nachweis in der Salzlösung) Nitrit-Gehalt [Gew%] 0,1 0,08 0,06 0,04 0, Zeit [Std] Thomas Bauer, Folie 9

10 Temperaturleitfähigkeit: Laserflashmethode NaNO3 und KNO3-NaNO2-NaNO3(eu) Apparatur (Netzsch LFA457) Probenaufheizung: Nd-Glaslaser Temperaturmessung: InSb, N2 gekühlt 3-Schichtmesssung mit Platintiegel NaNO3 und Pt: c p(t), a (T), ρ = konst. Modell: Netzsch (basierend auf Hartmann et al., beinhaltet Wärmeverluste und Pulskorrektur) Überprüfung mit dest. Wasser Platindeckel mit Salz ca. 8 mm 0,31 mm 0,66 mm 0,30 mm Thomas Bauer, Folie 10

11 Temperaturleitf. [mm²/s] Temperaturleitfähigkeit: Messungen NaNO3 0,5 0,45 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 Fehlerbalken +/-20% Kobayasi 1982 Kato 1975 Zhang 2000 Araki 1984 Odawara 1977 Gustafsson 1968 Ohta 1990 DLR Gesamtmittelwert Knothe 1985 DLR Mittelw. Einzelmessung Fehlerbalken +/-5% 0, Temperatur [ C] Thomas Bauer, Folie 11

12 Temperaturleitfähigkeit: Messungen KNO3-NaNO2-NaNO3(eu) Temperaturleitf. [mm²/s] 0,45 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 Fehlerbalken +/-20% DLR Mittelwert Einzelmessung DLR Gesamtmittelwert Farooq 1981 Tufeu 1985 (berechnet von Wärmeleitf.) Odawara 1977 Kobayasi 1982 VDI-Wärmeatlas 2004 Knothe 1985 Fehlerbalken +/-5% 0, Temperatur [ C] Thomas Bauer, Folie 12

13 Temperaturleitfähigkeit: Ergebnisse Salzabdruck gibt Auskunft über Blasenbildung, Salzmenge und Lückenbildung zwischen Pt/Salz im Festbereich. Tiegelmaterial: Platin besser als Aluminium (Al-Verformung innerhalb einer Messreihe) Probendicke kritisch: 0,01 mm 3% Absolutfehler (Fixierung des Deckels sinnvoll) Methode zeigt gute Reproduzierbarkeit (+/-5%) Thomas Bauer, Folie 13

14 Wärmekapazität: Motivation für Messungen KNO3-NaNO2-NaNO3(eu) 2,6 Wärmekapazität [J/(g.K)] 2,4 2,2 2 1,8 1,6 1,4 T m = ca. 140 C Voskresenskaya 1948 (23) Kobayasi 1982 (160) Buckstegge 1978 (119) Janz 1983 (85) Coastal Chem. (72) Durferrit (130) Kirst 1940 (277) 1, Temperatur [ C] Literaturwerte streuen stark Thomas Bauer, Folie 14

15 Wärmekapazität: Methode Hochtemperatur-DSC basierend auf Wärmefluss (Netzsch DSC404) Empfindlichkeitskalibrierung mittels Saphir, c p -Bestimmung nach der Vergleichsmethode (nicht ASTM E1269 mit Isothermseg.) Probenträgerthermoelement: Typ E Atmosphäre: Argon 100 ml/min Salze Hohe Reinheit (KNO3>99.995%, NaNO3>99,99% and NaNO2>99,0%) min. 24 Stunden im Trockenschrank vor Messung NaNO3/Tiegel Benetzbarkeit bei 350 C Platin/Rhodium Edelstahl Aluminiumoxid Graphit Aluminium Thomas Bauer, Folie 15

16 Wärmekapazität: Ergebnisse NaNO3 Pt/Rh-Tiegel 2 1,9 1,8 Wärmekapazität [J/(g.K)] 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1 Barin 1995 Janz 1979 Rogers 1982 Takahashi 1988 Carling 1983 Touloukian 1970 Cp-Wert sinkt mit jeder Messung Temperatur [ C] Pt/Rh-Tiegel 6 aufeinander folgende Messungen Thomas Bauer, Folie 16

17 Wärmekapazität: Ergebnisse NaNO3 in Al-Tiegel #1 35 Wärmekapazität [J/(g.K)] Janz 1979 Rogers 1982 Takahashi 1988 Carling 1983 DLR typisch Jriri Temperatur [ C] Thomas Bauer, Folie 17

18 Wärmekapazität: Ergebnisse NaNO3 in Al-Tiegel #2 1,85 Nguyen-Duy 1980: Daten mit ca. 2,5 J/(g.K) nicht gezeigt Wärmekapazität [J/(g.K)] 1,8 1,75 1,7 1,65 1,6 Fehlerbalken +/-3% Janz 1979 Rogers 1982 Takahashi 1988 Carling 1983 DLR 1 DLR 2-1 DLR 2-2 DLR 3-1 DLR 3-2 DLR 4-1 DLR 4-2 DLR 4-3 DLR 5-1 DLR 5-2 DLR 5-3 DLR Mittelwert Jriri , Temperatur [ C] Thomas Bauer, Folie 18

19 Wärmekapazität Ergebnisse NaNO3 - Tiegelwahl Hermetisch verschlossene Tiegel Offene Tiegel Sichtbares Kriechen an der Tiegelwand (z.b. für Platin) Minimierung durch Al 2 O 3 -Mahlkugeln oder Al-Band am Tiegelboden Alternative Tiegelwahl Unsichtbarer Salzfilm (auch für Aluminium bei hohen Temperaturen) Führt zu Verunreinigungen in der Apparatur und Basisliniendrift (Kramer et al. (1982) Thermochimica Acta, 55, S Rogers et al. (1982) Journal of Chemical & Engineering Data, 27, S ) Cp-Messung bis 70 C über T m im offenen Al-Tiegel möglich Thomas Bauer, Folie 19

20 Zusammenfassung: Charakterisierung Alkalimetallnitrate für Latentwärmespeicher Wärmeträgermedium Wasser/Dampf erfordern eine Auswahl von PCMs im Bereich C Geeignete PCMs sind Alkali-Nitrate/Nitrite und deren Mischungen Thermophysikalische Literaturdaten streuen und sind z.t. nicht vorhanden (insbesondere für Salzmischungen) Kritische Messungen und deren Optimierung vorgestellt Temperaturleitfähigkeit (Laserflash 3-Schicht) Wärmekapazität (DSC) Wichtige Aspekte sind Benetzungsverhalten und Stabilität der Salze Hohe Reproduzierbarkeit und gute Übereinstimmung mit Literaturdaten für die vorgestellten Methoden erreicht Thomas Bauer, Folie 20