Grundpraktikum. Versuchsreihe: Materialwissenschaft. Ausscheidungsvorgänge/ Diffusion

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1 Grundpraktikum Versuchsreihe: Materialwissenschaft Ausscheidungsvorgänge/ Diffusion B406 Stand: Ziel des Versuchs: Ermittlung der Härte in Abhängigkeit von inneren Ausscheidungsprozessen am Beispiel einer aushärtbaren Legierung. Inhalt 1 Einleitung 1 2 Grundlagen Cu-Be Phasendiagramm Cu-Be Mischkristall Diffusion Keimbildung und Keimwachstum Keimbildung Ostwald-Reifung Ausscheidungshärtung Schneiden von Versetzungen Orowan-Mechanismus 7 3 Versuchsdurchführung Geräte Proben Versuchsablauf 8 4 Versuchsauswertung CuBe 9 5 Literatur 9

2 1 Einleitung Die Entwicklung metallischer Werkstoffe, die außer ihrer Zähigkeit eine hohe Festigkeit aufweisen, stellt eine wichtige Aufgabe dar. Die moderne Werkstofftechnik nutzt eine Reihe von Härtungstechniken meist in Kombination. Einige dieser Techniken sind Verfestigung durch: hohe Versetzungsdichte: Kaltverformung Versetzungsstau an Korngrenzen: Feinkornhärtung Substitutions- oder Zwischengitter-Fremdatome: Mischkristallhärtung dispergierte Teilchen (Ausscheidungen): Dispersions - bzw. Ausscheidungshärtung In diesem Versuch soll der letztgenannte Mechanismus zur Anwendung kommen. Dabei wird eine Legierung gezielt gehärtet, indem man in der zu verfestigenden Grundphase (Matrix) die Ausscheidung einer zweiten Phase in feinverteilter Form herbeiführt. Während des Ausscheidungsprozesses ändern sich außer der Härte weitere physikalische Eigenschaften wie die elektrische Leitfähigkeit, die magnetische Suszeptibilität usw. Von besonderer technischer Bedeutung ist die Aushärtung von Aluminiumlegierungen für den Maschinen- und Fahrzeugbau, hier werden allerdings immer Legierungen mit mehr als 2 Komponenten verwendet, wie z. B. AlMgSi, AlCuMg oder AlZnMgCu. Hier soll die Aushärtung am Beispiel der Legierung CuBe (Handelsname Berylco 25 ) untersucht werden. Diese hat ebenfalls technische Bedeutung, da sie auch im gehärteten Zustand eine hohe elektrische Leitfähigkeit besitzt. Daher eignet sich CuBe zur Herstellung harter elektrischer Kontakte. (z.b. Relaiskontakte oder Schleifer für E-Lokomotiven) 2 Grundlagen 2.1 Cu-Be Phasendiagramm Zum Verständnis der bei der Härtung ablaufenden Prozesse betrachte man zunächst die kupferreiche Seite des Phasendiagramms mit den Komponenten Be und Cu. (Abbildung 1) Be Cu Bemerkung Atomradius / Å 1,13 1,28 Oxidationsstufen +2 +1, +2 Gittertyp hdp fcc siehe Punkt 1! Gitterkonstanten / Å a: 2,27 a: 3,61 c: 3,59 Dichte (bei 20 C) / g cm -3 1,85 8,96 Schmelztemperatur / K Vickershärte Tabelle 1: Zusammenfassung wichtiger Daten Das abgebildete kupferreiche Teilsystem Cu - CuBe gestaltet sich relativ komplex. Auf der kupferreichen Seite trennt die Löslichkeitslinie einen schmalen Mischkristallbereich α (Cu mit gelöstem Be) von den 2-Phasengebieten α+β sowie α+γ. Bei der Hochtemperaturphase β handelt es sich um eine ungeordnete Lösung mit bcc-struktur, während bei niedrigeren Temperaturen eine geordnete Phase γ mit CsCl-Stuktur existiert. Bei höheren Be-Konzentrationen existieren noch eine Reihe weiterer Phasen, die hier nicht von Interesse sind. 1

3 2.2 Cu-Be Mischkristall Abbildung 1: Ausschnitt aus dem Phasendiagramm Be-Cu Mit der Phase α wird im System Cu-Be ein Substitutionsmischkristall bezeichnet. Es handelt sich um ein kubisch-flächenzentriertes Cu-Gitter, in welchem ein Teil der Cu-Atome durch Be-Atome ersetzt wurde; diese sind im Idealfall statistisch verteilt. Die unterschiedlichen Gittertypen von Beryllium und Kupfer (s. Tabelle 1) weisen bereits auf ihre begrenzte Mischbarkeit hin. Dem Phasendiagramm ist zu entnehmen, dass die maximale Löslichkeit von Beryllium in Kupfer mit 2,73% bei 866 C erreicht ist und diese bei Temperatursenkung kontinuierlich abnimmt. So scheidet sich bei sehr langsamer Abkühlung aus dem homogenen Mischkristall α beim Unterschreiten der Löslichkeitslinie ( Phasengrenze zwischen α und α+β ) zunächst die Gleichgewichtsphase β aus, woraus sich bei weiterer Abkühlung über eine Zwischenphase β die bei Raumtemperatur stabile γ-phase bildet. Die Zusammensetzungen von α, β und γ bei der eweiligen Temperatur können an den Phasengrenzen abgelesen werden. Schreckt man eine CuBe-Legierung mit 2% Be-Gehalt edoch aus dem Einphasengebiet von z.b. 800 C auf Raumtemperatur ab, so wird die Ausscheidung der Gleichgewichtsphase unterdrückt. Es liegt dann bei RT ein übersättigter Mischkristall vor, in welchem die bei 800 C existierende Konzentration von Be-Atomen sowie Leerstellen eingefroren ist. Die gewünschte Festigkeitssteigerung wird nach dem Lösungsglühen und Abschrecken durch die nachfolgende Auslagerung erzielt. Dabei wird der übersättigte Mischkristall einer 2

4 definierten Temperatur unterhalb der Löslichkeitslinie ausgesetzt ( ausgelagert ). Es kommt dabei zur Ausscheidung mehrerer metastabiler Phasen durch Diffusion. Diese metastabilen Phasen werden mit GP-Zone, γ, γ bezeichnet und haben eine tetragonale Struktur. Die Mechanismen, nach denen sich diese Ausscheidungen im Festkörper bilden können, sollen in den folgenden Abschnitten näher erläutert werden. 2.3 Diffusion Die Diffusion kann in den Aggregatzuständen fest, flüssig und gasförmig beobachtet werden. Für den Stofftransport im festen Werkstoff stellt die Diffusion den entscheidenden Vorgang dar, also der Stofftransport durch atomare Platzwechsel. Die einfachste Annahme über den Transportstrom (von Teilchen) durch Diffusion ist die, dass die Stromdichte i der Komponente i proportional zum Konzentrationsgradienten c i ist. Diese ist durch das 1. Fick sche Gesetz beschrieben: = D grad c (1) i i i Die Proportionalitätskonstante D i heißt Diffusionskoeffizient und trägt ein negatives Vorzeichen, da der Konzentrationsgradient abgebaut wird. Allerdings ist in komplexeren Systemen u.u. auch eine Diffusion entgegen dem Konzentrationsgradienten möglich. Der Diffusionskoeffizient hat die Einheit m 2 /s und gibt anschaulich die Geschwindigkeit des Diffusionsprozesses wieder. D i ist im allgemeinen richtungs- und temperaturabhängig. In dicht gepackten Strukturen, wie Fall von Kristallen, erfolgt die Diffusion durch thermisch aktivierten Platzwechsel von Atomen. Dabei ist der Platzwechsel mit benachbarten Leerstellen der vorherrschende Mechanismus, da der Wechsel eines Atoms auf einen Zwischengitterplatz sehr viel mehr Energie benötigen würde. Ist für den Platzwechsel die Aktivierungsenergie Q nötig, so erhält man für die Temperaturabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten die folgende Arrhenius-Beziehung: Q RT D = D0 e (2) D 0 = Materialkonstante Q = Aktivierungsenergie R = Gaskonstante T = Temperatur Trägt man log D gegen 1/T auf, so ergibt sich eine Gerade. Abweichungen von der Geraden können auf mehrere Diffusionsprozesse mit unterschiedlichen Aktivierungsenergien hinweisen. Insbesondere sinkt die Aktivierungsenergie in der Reihenfolge Volumen - Korngrenzen - Oberfläche desselben Materials. Typische Größenordnungen für D in Metallen sind: D m 2 /s bei 2/3 der Schmelztemperatur D m 2 /s wenig unterhalb der Schmelztemperatur D 10-9 m 2 /s in der Schmelze Interessiert man sich für die Zeitabhängigkeit der Diffusion, so ist das 2. Fick sche Gesetz zu betrachten, das man unter der Annahme der Materialerhaltung c t + 3 = 0

5 und der Unabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten vom Ort bzw. der Konzentration erhält. c t = D c (3) Betrachtet man als Beispiel eine dünne Schicht aus Material zwischen zwei ausgedehnten Bereichen aus Material i, so erhält man als Lösung für die Konzentration von senkrecht zur Schicht zum Zeitpunkt t c (x,t) eine Gauß-Funktion: Als Halbwertsbreite dieser Verteilung erhält man: c I ( x, t) = exp( x 2 4 D t) (4) πdt x 1 ( t) = D t (5) 2 Lösungen für andere Anfangsbedingungen lassen sich durch Superposition aus der oben genannten gewinnen. Die Zeit zur Überwindung des Diffusionsweges x wächst aber immer quadratisch ( t = x 2 /D). Dies ist das sogenannte parabolische Wachstumsgesetz. 2.4 Keimbildung und Keimwachstum Kommt es zur Neubildung einer Phase, so entstehen zunächst durch (zufällige) Zusammenlagerung einiger Atome kleine Bereiche der neuen Phase, die Keime. Die Ausscheidung der neuen Phase geschieht dann durch Wachstum dieser Keime Keimbildung Zur Betrachtung der Stabilität und des Wachstums der Keime ziehen wir die Energiebilanz und die daraus resultierende freie Energie F heran. Dazu sind folgende Beiträge zu beachten: Gewinn an freier Energie durch Bilden der neuen Phase. Dieser Gewinn ist proportional zum Volumen der neuen Phase, der Keime. Energie, die zur Bildung der Grenzfläche zwischen Keim und Matrix aufgebracht werden muss. Sie ist proportional zur Oberfläche der Keime. Energie, die zum Aufbau des Verzerrungsfeldes um den Keim benötigt wird. Sie kommt durch das unterschiedliche Molvolumen von Ausscheidung und Matrix zustande. Die Abhängigkeit vom Keimradius lässt sich als Produkt aus Keimvolumen und einem Formfaktor darstellen. Scheibenförmige Keime tragen weniger bei als nadel- und kugelförmige. Die Form der Keime wird durch die Optimierung der beiden letztgenannten Beiträge bestimmt. Die Orientierung der Keime wird bei Bildung von Platten oder Nadeln noch durch die Auswahl von Flächen mit kleiner Grenzflächenenergie bestimmt. Für stabile d.h. wachstumsfähige Keime muss nun gelten: F ges r 0 (6) Damit erhält man den kritischen Keimradius r. Keime mit einem Radius kleiner als r * lösen sich wieder auf, größere Keime können durch Diffusion wachsen. In der unmittelbaren Nähe 4

6 des Keims kommt es durch Einbau der gelösten Atome in die neue Phase zu einem Konzentrationsminimum, so dass die gelösten Atome in der Matrix in Richtung auf den Keim diffundieren. Zur Bildung der Keime muss Keimbildungsarbeit aufgewendet werden. Diese liegt deutlich niedriger, wenn die Keimbildung heterogen, d.h. von vorhandenen Grenzflächen wie Versetzungen, Korngrenzen oder ausgeschiedenen Teilchen einer zweiten Phase erfolgt. Bei tiefen Temperaturen und/oder hohen Keimbildungsbarrieren können gegebenenfalls auch metastabile Zwischenphasen gebildet werden, um die Energiebeiträge durch Verzerrung oder Grenzflächen zu minimieren. Für Details sei auf den Anhang verwiesen. Abbildung 2: Keimwachstum durch Diffusion Ostwald-Reifung Auch wenn die Konzentration der Cu-Atome in der α-matrix durch die Entmischung den Wert der Löslichkeit erreicht hat, ist das Gefüge noch nicht im Gleichgewicht. In den Grenzflächen der Ausscheidungen steckt erhebliche Energie (s ), die durch Bildung von großen Ausscheidungen auf Kosten der Kleinen verringert wird. Jede der Ausscheidungen ist von einer bestimmten Konzentration an gelösten Be-Atomen umgeben, wobei diese in der Nähe von stark gekrümmten Oberflächen größer ist. Es kommt daher zu einem Konzentrationsgefälle in der Matrix und damit zu einem Diffusionsstrom in Richtung auf die größeren Teilchen des Gefüges. Der mittlere Radius der Ausscheidungen wird also durch Ostwald- Reifung vergrößert, während die Zahl der Teilchen sinkt und damit ihr mittlerer Abstand wächst. 2.5 Ausscheidungshärtung Die plastische Verformung von kristallinen Materialien wird durch das Abgleiten von Versetzungen verursacht. Will man einen solchen Stoff härten, so muss eben dieses Versetzungsgleiten behindert werden. Bei der Ausscheidungshärtung wird dieses durch fein dispergierte Teilchen verursacht, welche das Abgleiten der Matrixphase behindern. Entscheidend für die erzielbare Härtung sind demnach die Wechselwirkungen zwischen den Ausscheidungen und Versetzungen. Parameter dafür sind: Festigkeit, Volumenbruchteil, Abstand und Form der Teilchen. Zwei der wichtigsten Mechanismen, welche die Härtung durch Ausscheidungen begrenzen, sollen im folgenden genauer vorgestellt werden, um zu verstehen, wie die Wärmebehandlung eines Werkstoffes optimiert werden muss, um maximale Härtung zu erreichen, und welche Konsequenzen sich für die Einsatztemperatur des Werkstoffes ergeben Schneiden von Versetzungen Ist eine Ausscheidung kohärent mit der Matrix, sprich sind die Gitterkonstanten ähnlich, so kann die Versetzung so hindurchgleiten, dass Teilchen geschnitten werden. Dabei ist eine Grenzflächenenergie aufzubringen, weil das Teilchen um den Burgersvektor auf der 5

7 Gleitebene abgeschert wird. Die auf den Umfang des Teilchens aufzubringende Grenzflächenenergie Teilchen - Matrix bedeutet eine abstoßende Kraft auf die Versetzung und ist proportional zum Radius des Teilchens. Es kommt damit zur Härtung des Materials. Handelt es sich bei der Ausscheidung um ein geordnetes Teilchen mit mehreren Komponenten, so entsteht beim Durchlauf einer Versetzung eine Antiphasengrenzfläche für deren Erzeugung ebenfalls Energie benötigt wird. Es wirkt eine weitere abstoßende Kraft auf die Versetzung, die proportional zum Radius des Teilchens ist und einen Beitrag zur Härtung leistet. Insgesamt wächst die Härte des Werkstoffes mit dem Durchmesser der Teilchen. Dieser Prozess ist allerdings nur an kohärenten Teilchen möglich. Inkohärente Teilchen können von Versetzungen nicht durchlaufen werden, sie müssen umgangen werden (s ). Abb.3: Abscheren von Ausscheidungen durch schneidende Versetzungen Abb.4: Ausbildung einer Antiphasengrenzfläche beim Durchlauf einer Versetzung 6

8 Abb.5: TEM-Bild von geschnittenen Ni 3 Al Teilchen in einer Ni1 9 Cr 6 Al Legierung nach 2% Verformung Orowan-Mechanismus Wenn ausgeschiedene Teilchen wachsen, wird die Grenzfläche zwischen Teilchen und Matrix inkohärent und die Versetzungen können die Ausscheidung nicht mehr durchschneiden. Bleiben die Versetzungen an den dispergierten Teilchen hängen, so entsteht eine Spannung, welche zunächst zu einer Krümmung der Versetzung führt. Wird der Krümmungsradius kleiner als der halbe Abstand zwischen den Teilchen, so wird die Versetzung instabil und quillt zwischen den Teilchen hindurch. Die Versetzung schließt sich wieder und hinterlässt einen Versetzungsring um dieses Teilchen. Die kritische Spannung um eine Versetzung zwischen den Teilchen hindurchquellen zu lassen heißt Orowan-Spannung. Diese wirkt der Bewegung der Versetzungen entgegen. Sie ist allerdings umgekehrt proportional zum Abstand der Teilchen. D. h., die Härte sinkt mit zunehmender Teilchenvergröberung. Abbildung 6: Orowan-Mechanismus 7

9 3 Versuchsdurchführung Abbildung 7: TEM-Aufnahme von Versetzungsringen An den Proben der CuBe-Legierung ist selbständig eine Ausscheidungshärtung für zwei verschiedene Temperaturen durchzuführen, anschließend ist ihre Härte zu ermitteln. 3.1 Geräte Ofen 1 : Kammerofen K 1252 (Heraeus) Ofen 2 : Wärme-Umluft-Trockenschrank WU 6 l 00 (Heraeus) Härteprüfer V 100 C2 (Leco) 3.2 Proben Es stehen 5 Proben der Legierung CuBe2 ½ H (Handelsname Berylco 25) zur Verfügung. Zusammensetzung in Gew. % : Cu max. 98 %, Be 1,8-2.1 %, Ni u. Co mind. 0,2 %, Fe u. Co max. 0,6 %. Das Material ist im Lieferzustand bereits lösungsgeglüht bei C, abgeschreckt und kaltgewalzt; es wird als halbhart bezeichnet. Hinweis: Der Anleitung ist ein Sicherheitsdatenblatt beigefügt. Lesen Sie dieses sorgfältig! Berylliumverbindungen (Oxid) sind bei Einatmung giftig! In der vorliegenden Form als feste Legierung ist CuBe edoch ungefährlich. Durch den Versuchsverlauf ist ausgeschlossen, dass Sie gefährliche Dämpfe oder Stäube produzieren. 3.3 Versuchsablauf Lassen Sie sich vor Beginn der Messung in die Bedienung des Härteprüfgerätes einweisen! Lagern Sie e eine Probe bei unterschiedlichen Temperaturen (380 C und 350 C) aus, die Öfen sind zu Versuchsbeginn bereits vorgeheizt. Unterbrechen Sie den Härtungsprozess periodisch (nach Vorgabe Betreuer) durch Abschrecken einer der Proben in Wasser. (Achtung: Handschuhe, Probenzange!) und bestimmen Sie die Vickers-Härte (HV10). Die maximale Auslagerungsdauer sollte etwa 90 min betragen. Wechseln Sie geschickt zwischen den Proben, damit die Pausen zwischen den Glühzeiten gegen Versuchsende nicht zu lang werden. Während der Pausen ist die Härte der Ausgangsprobe (HV 10) mehrfach zu bestimmen, um aus der Streuung der Werte den Messfehler abzuschätzen. Diese Probe nicht auslagern, Sie dient als Ausgangsprobe für alle Gruppen! 8

10 4 Versuchsauswertung 4.1 CuBe Für die zwei Temperaturen ist die eweilige Härte der Legierung gegen die Auslagerungsdauer aufzutragen. Schätzen Sie den Fehler bei der Härtemessung aus der Streuung der Werte der Ausgangsprobe ab. Diskutieren Sie anhand des gemessenen Kurvenverlaufs die in 2.3. beschriebenen Mechanismen und betrachten Sie den Zusammenhang zwischen Härte und Phasenbildung sowie Teilchendurchmesser. 5 Literatur D. R. Askeland, Materialwissenschaften, Spektrum Verlag, Heidelberg 1996 W. Schatt, Einführung in die Werkstoffwissenschaft, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1991 E. Hornbogen, Werkstoffe, Springer Verlag, Berlin 1994 W. Bergmann, Werkstofftechnik, Teil 1, Carl Hanser Verlag, München 1989 Datenblätter, Deutsche Berylco P.Haasen, Physikalische Metallkunde, Springer Verlag, Berlin 1994 G.Ondracek, Werkstoffkunde, 4. Auflage, Expert-Verlag, Renningen-Malsheim 1994 E. Macherauch, Praktikum in Werkstoffkunde, Verlag Friedrich Vieweg & Sohn, Braunschweig

11 Anhang 10

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