Tracer in der aquatischen Umwelt

Transkript

1 Tracer in der aquatischen Umwelt Geohydromodellierung Institut für Geowissenschaften Christian-Albrechts-Universität zu Kiel 3-1

2 Datierung von jungen Wässern Datierungsmethoden für junge Wässer (< 40 a) Chlorfluorkohlenwasserstoffe (FCKWs, CFCs) Schwefelhexafluorid (SF 6 ) Krypton-85 ( 85 Kr) Tritium( 3 H) und Helium-3 ( 3 He) Kombinierte Anwendungen (multi-tracer Studien): Beispiele aus Ozean, Seen, und Grundwasser Vergleich der verschiedenen Methoden und Traceralter 3-2

3 Transiente Spurengase als Datierungstracer Industrielle Aktivitäten haben zum Anstieg mehrerer Spurengase in der Atmosphäre geführt (CO 2, CH 4, FCKWs, SF 6, 85 Kr, etc.) Diese Gase lösen sich (wie alle Gase) zum Teil im Wasser Einige anthropogene Spurengase verhalten sich (nahezu) konservativ im Wasser => Potentielle hydrologische Tracer! Generelles Konzept für die Datierung: Löslichkeit: Anstieg in Atmosphäre => Anstieg im Oberflächenwasser Eintragsfunktion: Zeitabhängige Gleichgewichtskonzentration Gleichgewichtssignatur im Tiefenwasser erhalten Probe Alter = Zeit der Probenahme Zeit der Äquilibrierung Transiente Spurengase messen Isolationszeit des Wassers von der Atmosphäre (Oberfläche: Alter ~0). 3-3

4 Prinzip der Datierung mit transienten Spurengasen 3-4

5 Löslichkeit von Gasen in Wasser: Henry-Gesetz Henry-Gesetz: Im Gleichgewicht ist die Konzentration c w in Lösung (im Wasser) proportional zur Konzentration c g in der Gasphase. Der Proportionalitätskoeffizient ist der Henry-Koeffizient (auch K h ) c g = H c w bzw. c w = 1/H c g H ist das Inverse der Löslichkeit (großes H => wenig Gas gelöst). H ist eine stoffspezifische Größe bezüglich Gas und Lösungsmittel H hängt von Temperatur und Salzgehalt des Wassers ab. Einheit des Henrykoeffizienten: - Alle möglichen, je nach Messmethodik und Vorliebe - Wenn beide Konzentrationen molar (mol/l) ausgedrückt werden, nennt man H "dimensionslos". 3-5

6 Henrykoeffizienten Konzentrationen in der Gasphase (Atmosphäre) werden of als Volumenanteile (Mischungsverhältnisse) x bzw. Partialdrücke p angegeben (z.b. in ppmv). Für das ideale Gas gilt: x i = v i /V = n i /N = p i /P Der Partialdruck p i in feuchter Luft kann aus dem Mischungsanteil x i in trockener Luft und dem Sättigungsdampfdruck e von Wasser bestimmt werden: p i = x i (P - e) Das Henry-Gesetz lautet dann: p i = H c w,i Umrechnung der Einheiten über das ideale Gasgesetz: pv= nrt. 3-6

7 Mischungsverhältnisse in der (modernen) Atmosphäre 3-7

8 Löslichkeit und Temperaturabhängigkeit 3-8

9 Relative Zusammensetzung von Luft und Wasser aew = air eqilibrated water = Wasser im Gleichgewicht mit Luft Im Wasser relativ wenig SF 6, He, Ne; viel F11, F12, Xe, O 2 und Kr jeweils normiert auf Stickstoff 3-9

10 Gleichgewicht und Luftüberschuss Datierung mit Gastracern geht vom Lösungsgleichgewicht aus. Dabei ist die atmosphärische Gleichgewichtskonzentration C* die im Wasser gelöste Gaskonzentration im Gleichgewicht mit feuchter (wasserdampfgesättigter) Luft beim Gesamtluftdruck P. C*(T,S,P) = p/h(t,s) = (P e(t)) x / (H(T,S)) P hängt ab von der Meereshöhe z (Barometrische Höhenformel): P = P 0 exp(-z/z S ) mit z s = 8,4 km Komplikation: Gleichgewicht ist nicht immer gegeben! Seen und Flüsse: Gasgehalte meist nahe am Lösungsgleichgewicht. Ozean: geringe Übersättigung durch Blaseneinschluss (Wellen). Grundwasser: Fast immer deutlicher "Luftüberschuss" durch Blasen 3-10

11 CFCs - FCKWs - Freone Starker Anstieg in der Atmosphäre von , seither ca. konstante Konzentrationen; anthropogener Ursprung (Kühlmittel, Lösemittel Sprays); Produktion ab ca. 1930, verboten seit 1995; katalytischer Ozonabbau, Treibhausgas Löslichkeit in Wasser: relativ hoch stark temperaturabhängig Stabil (konservativ) in Wasser unter oxischen Bedingungen Abbau unter anoxischen Bedingungen (v. a. F-11), auch leichte Sorption Empfindlich messbar mit GC-ECD (Gas Chromatographie mit Electron Capture Detector) 3-11

12 FCKWs in der Atmosphäre CFC concentration in air [pptv] CFC-11 CFC-12 CFC-113 N = Nordhalbkugel S = Südhalbkugel Year aus Walker et al., (2000); Busenberg und Plummer (2005) 3-12

13 Eintrag von FCKWs ins Grundwasser Gleichmäßige, vertikale Infiltration (Ontario, Kanada) aus Cook et al., 1995, Water Resour. Res. 31:

14 Vor- und Nachteile von FCKWs Vorteile: Relativ einfache, billige und schnelle Analytik Mehrere Verbindungen (F11, F12, F113) und die Verhältnisse zwischen ihnen können verwendet werden Hohe Löslichkeit ( relativ unempfindlich für Luftüberschuss) Nachteile: Lokal erhöhte atmosphärische Mischungsverhältnisse (in Quellgebieten = Industrieregionen; bis zu Faktor 2) Häufige Kontamination des Grundwassers mit FCKW aus nichtatmosphärischen Quellen (Deponie) Abbau (F11) in anoxischem Wasser Starke Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit Großes Problem: Ende des Anstiegs in der Atmosphäre! 3-14

15 Schwefelhexafluorid (SF 6 ) Starker Anstieg seit ca. 1970, der noch andauert; anthropogener Ursprung; Isolatorgas; Langlebiges extrem starkes Klimagas: ca * CO 2 Löslichkeit in Wasser sehr gering stark T-abhängig Natürliche radiochemische Produktion in Mineralen (?) Stabil (konservativ) in Wasser Empfindlich messbar mit GC-ECD (Gas Chromatographie mit Electron Capture Detector) 3-15

16 SF 6 Verteilung im Grundwasser Radioaktiv Vulkanisch/sedimentärer Aquifer (Snake River, Idaho, USA, 1992) 3-16

17 Vor-und Nachteile von SF 6 Vorteile: Relativ einfache, billige, schnelle Analytik Kontinuierlich zunehmende Eintragsfunktion, noch eindeutiges Zeitsignal Stabil, konservativ Wenig nicht-atmosphärische anthropogene Kontamination Nachteile: Lokal erhöhte atm. Mischungsverhältnisse (in Quellgebieten) Kontamination aus natürlichen Quellen möglich Sehr geringe Konzentrationen Empfindlich auf Luftüberschuss und Temperatur (Löslichkeit) 3-17

18 85 Kr Radioaktives Edelgasisotop, Halbwertszeit Jahre, β-zerfall zu 85 Rb annähernd linearer Anstieg seit ~1950 Kein natürlicher Untergrund Hauptquelle: Wiederaufbereitung von Kernbrennstoffen Löslichkeit in Wasser relativ hoch Konservativ (außer Zerfall) Aufwändige Messung mit low-level Zählung mit Proportionalzählrohren; Einheit dpm/l (disintegrations per minute per L of Kr) Messgenauigkeit: ca 100 dpm/l = 0.1 dpm/cm

19 85 Kr in der Atmosphäre 3-19

20 85 Kr in der Atmosphäre monoton steigende Eintragsfunktion gegeben, daher ist eine Bestimmung des Wasseralters eindeutig 3-20

21 Eintrag 85 Kr in das Grundwasser Bsp: Annähern vertikaler Transport im Grundwasser, Wasseralter nimmt mit der Tiefe zu (Konzentrationen nehmen ab) Eintrag in das Grundwasser ist an der Grenze Grundwasser Bodenluft (also am Grundwasserspiegel). 85 Kr nimmt nicht direkt am Wasserkreislauf teil, sondern löst sich im Wasser. Dabei keine (wesentliche) Fraktionierung Kr liefert ein Neubildungsalter 3-21

22 Vor- und Nachteile von 85 Kr Vorteile: Stetiger Anstieg in der Atmosphäre Gut bekannte Quellen (Wiederaufbereitungsanlagen) Konservativ (außer radioaktiver Zerfall) Keine nicht-atmosphärische Kontamination Verhältnis 85 Kr/Kr: unbeeinflusst von Excess Air, Temperatur Nachteile: Lokal erhöhte atm. Mischungsverhältnisse (in Quellgebieten) Sehr geringe Konzentrationen => aufwändige Messung + Komplizierte Kr-Abtrennung für Zählung + Sehr große Proben (> mehrere 100 L Wasser!) + Lange Zählzeiten (~Wochen) 3-22