Demonstrationspraktikum Anorganische Chemie für Lehramtsstudierende

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1 Demonstrationspraktikum Anorganische Chemie für Lehramtsstudierende WS 2012/2013 Thorsten Beiser Peter Schenker Susanne Bäser

2 2 Anmerkungen, Organisatorisches zum Praktikum Bearbeitung der Versuche Es werden sechs Gruppen mit je zwei Personen gebidet. 1. Tag Gruppe 1 führt Versuchsgruppe 1 durch. Gruppe 2 führt Versuchsgruppe 2 durch.... Gruppe 6 führt Versuchsgruppe 6 durch. 2. Tag Gruppe 1 führt Versuchsgruppe 2 durch. Gruppe 2 führt Versuchsgruppe 3 durch.... Gruppe 6 führt Versuchsgruppe 1 durch. 3. bis 10. Tag anaog Laborprotokoe Mit den handschriftichen Aufzeichnungen aus dem Labor wird ein Protoko erstet. Das Protoko so später für Sie im Unterricht eine Hife und Gedächtnisstütze sein. Sie soten deshab besonders die spezieen Dinge, Tricks und Auffäigkeiten in das Protoko aufnehmen. Das Protoko wird bei mir abgegeben. Kooquium Das Skript ist im tei auf einen Umfang beschränkt, der zum schneen Durchführen der Experimente unabdingbar ist. Die mündiche Überprüfung am Schuss erfordert, dass Sie noch etwas mehr zu den Versuchen anhang der einschägigen erarbeiten, mindestens auf Oberstufenniveau des agemeinbidenden Gymnasiums. S. Bäser

3 Inhatsverzeichnis 1 Eektrochemie Bestimmung der Ionenbewegichkeit Hofmann-Apparatur: Faradaysche Gesetze und Eementaradung Zersetzungs- und Überspannung Beiakku Zink-Luft-Batterie Brennstoffzee Eektrochemie Fäungsreihe der Metae Spannungsreihe der Metae Normapotentia, Haogene in der Spannungsreihe Ionenprodukt des Wassers Nernst-Geichung: Fe 2+ /Fe 3+ // Mn 2+ /Mn Lösichkeitsprodukt von AgC λ-sonde Korrosion Kompexchemie Koordinationszah eines Nickekompexes (Jobsche Methode) Kompex-Geichgewichte Cheatiganden und Cheateffekt Farbenviefat des Vanadiums Reduktion von KMnO

4 4 INHALTSVERZEICHNIS 4 Stickstoffchemie Anayse von Ammoniak Verbrennung von Ammoniak im Sauerstoffstrom Bidung von Stickoxiden bei hohen Temperaturen Hersteung von Stickstoffmonoxid und Umsetzung mit Sauerstoff Dimerisationsgeichgewicht von NO Kohenstoffmonoxid und dessen Brennbarkeit Springbrunnenversuch Titrationen und computergestützte Messwerterfassung Einführung in die Messwerterfassung und Bedienung der Programme Titration von Kohensäure in Sprude Konduktometrische Titration von Ba(OH) 2 mit H 2 SO 4 und HC Redoxtitration: Schwefige Säure in Weißwein Kompexometrische Titration von Ca 2+ und Mg Großtechnische Verfahren Schwefesäurehersteung nach dem Kontaktverfahren Haber-Bosch-Verfahren Ostwad-Verfahren Thermochemie Eine Entropie-gesteuerte endotherme Reaktion Schnee Wärme aus Kristaen Schnee Wärme mit Hife einer Redox-Reaktion Entropieänderung eines Redox-Prozesses Bestimmung der Verbrennungswärme von Zwieback Thermit-Verfahren Akaimetae und Haogene Schmezfusseektroyse von Natriumchorid Darsteung von Chor und Reaktion mit Natrium

5 INHALTSVERZEICHNIS Reaktion von Lithium mit Luftstickstoff Reaktion von Natrium mit Kohenstoffdioxid Verhaten der Akaimetae in Wasser Modeversuch zur Verwitterung von Kakstein Sauerstoff und Schwefe Singuett-Sauerstoff: Maet-Reaktion Ozon Poymorphie von Schwefe Ausfäen von kooidaem Schwefe Modeversuch zur Abgasentschwefeung Der Wasserstoff Knagasprobe Brennbarkeit von Wasserstoff Wasserstoff as Fügas von Luftbaons Darsteen von Wasserstoff durch Reaktion von Wasser mit Magnesium Hitzespatung des Wassers Die Donnerbüchse

6 6 INHALTSVERZEICHNIS

7 Kapite 1 Eektrochemie Bestimmung der Ionenbewegichkeit Geichspannungsquee ( V) Gaspatte (ca. 10 cm x 5 cm) 2 dünne Kupferbeche (ca. 3 cm x 3 cm) 2 Krokodikemmen 2 Tropfpipetten Verbindungskabe Universaindikatorpapier Kaiumnitrat-Lösung, c(kno 3 ) = 0,1 mo Sazsäure, c(hc) = 0,1 mo Natronauge, c(naoh) = 0,1 mo Geichspannungsquee Lösung getränkt und mittes der Kupferbeche sowie der Krokodikemmen auf der Gaspatte befestigt. Die as Eektroden dienenden Kupferbeche werden mit Hife der Krokodikemmen an die Geichspannungsquee angeschossen (vg. Abb. 1.1). Fas sich auf dem Indikatorpapierstreifen Füssigkeitstropfen befinden, sind diese mit einem saugfähigen Papier vorsichtig zu entfernen. Abschießend wird im Abstand von 2 cm zur negativen Eektrode ein keiner Tropfen Natronauge und im seben Abstand zur positiven Eektrode ein keiner Tropfen Sazsäure aufgebracht (der Durchmesser der Fecken sote mm betragen). Hierbei ist es sinnvo die Tropfpipetten nur jeweis geringfügig an den Spitzen mit den Lösungen zu benetzen. Die Geichspannungsquee wird auf etwa 15 V eingereget. Gegebenenfas ist es notwendig, verdampftes Wasser durch vorsichtiges Auftropfen destiierten Wassers oder von Kaiumnitrat-Lösung zu ersetzen. Indikatorpapier 10V 0V + 20V _ 1. Notieren Sie die zurückgeegten Wegstrecken der beiden Punkte. Gaspatte Kupferbech Krokodikemme Abb. 1.1: Ionenbewegichkeit 2. Um weche Ionen handet es sich? Wie ist das Verhätnis der Wegstrecken? Weches Verhätnis hätten Sie aut erwartet? Der Indikatorpapierstreifen wird in der Länge der Gaspatte abgerissen, mit Kaiumnitrat- 3. Nach einiger Zeit färbt sich das Indikatorpapier im Bereich des Kupferbechs, das mit dem Minuspo verbunden ist, bau. Wie ist diese Beobachtung zu erkären? 7

8 8 KAPITEL 1. ELEKTROCHEMIE 1. Die Wanderung von Ionen im eektrischen Fed wird hier anhand eines sehr einfachen Versuchsaufbaus gezeigt. Die Hydroxonium- Ionen wandern zum Minuspo, die Hydroxid- Ionen zum Puspo. Dabei ist das Verhätnis der Ioneneitfähigkeiten erkennbar, die der Hydroxonium-Ionen beträgt λ = 349,8 cm2 Ωmo, die der Hydroxid-Ionen λ = 198 cm2 Ωmo. Die Hydroxonium-Ionen wandern somit in der geichen Zeit erhebich weiter. As Nebenerscheinung tritt an den Eektroden Wassereektroyse auf. Im Bereich des Kupferbechs, das mit dem Minuspo verbunden ist, erhät man daher eine Baufärbung des Universaindikatorpapiers. Minuspo: 2 H 2 O + 2 e H OH Puspo: 6 H 2 O O H 3 O e Handbuch der Experimenteen Chemie Sekundarbereich II, Band 6, S.143, s. [2]

9 1.2. HOFMANN-APPARATUR: FARADAYSCHE GESETZE UND ELEMENTARLADUNG9 1.2 Hofmann-Apparatur: Faradaysche Gesetze und Eementaradung Geichspannungsquee ( V) Stoppuhr Amperemeter (0...0,3 A) Hofmannscher Zersetzungsapparat mit Patineektroden Verbindungskabe Hozspan Reagenzgas Bunsenbrenner Schwefesäure, c(h 2 SO 4 ) = 0,5 mo Der Hofmannsche Zersetzungsapparat wird so mit Schwefesäure gefüt, dass der Füssigkeitsspiege die Hähne nicht ganz erreicht, und die Eektroden werden über das Amperemeter mit der Geichspannungsquee verbunden. Es wird zunächst bei etwa 125 ma 5 min ang bei geöffneten Hähnen eektroysiert, da Sauerstoff merkich in Wasser ösich ist und die Lösung im Anodenraum vor der Messung mit Sauerstoff gesättigt sein muss. Nach Beendigung der Voreektroyse werden die Hähne geschossen. Bei der fogenden eigentichen Eektroyse wird die genaue Stromstärke notiert und mit Beginn der Eektroyse die Zeit gestoppt. Nach einer min iest man die im Kathodenraum entstandene Gasmenge ab, nach einer weiteren min die im Anodenraum entstandene Gasmenge usw.; jede min wird abwechsend über min ang abgeesen. Man notiert die Werte in Form einer Wertetabee. Nach Beendigung der Eektroyse werden in beiden Räumen die Endvoumina abgeesen. Durch die Probe mit dem gimmenden Hozspan wird das im Anodenraum entstandene Gas as Sauerstoff, durch die Knagasprobe das im Kathodenraum entstandene Gas as Wasserstoff identifiziert. Schwefesäure 1. In wechem Verhätnis sind die beiden Gase entstanden? 8 V ma + 10V 0V 20V + 2. Tragen Sie in einem Diagramm die Voumina der beiden Gase gegen die durchfossene Ladungsmenge auf und bestätigen Sie damit das erste Faradaysche Gesetz. Patineektroden Abb. 1.2: Hofmannscher Zersetzungsapparat 3. Bestätigen Sie aus dem Versuchsergebnis ebenfas die Faradaysche Konstante. (F = C mo ) 4. Bestimmen Sie bei bekannter Loschmidt- Konstante, auch Avogadro-Konstante genannt, die Eementaradung nach e = F N L. (N L = 6, mo )

10 10 KAPITEL 1. ELEKTROCHEMIE 1 Die Hofmann-Apparatur eignet sich zur Kärung mehrerer Sachverhate. Zum einen ässt sich mit ihrer Hife die Zusammensetzung des Wassers bestimmen, zum anderen assen sich die Faradayschen Gesetze bestätigen. Die Eektroyse der Schwefesäure führt zu den Eementen Wasserstoff und Sauerstoff, die sich herkömmich nachweisen assen. Zur Bestätigung der Faradayschen Gesetze werden die während des Versuchs notierten Messwerte herangezogen. Das erste Faradaysche Gesetz sagt aus, dass die eektrochemisch abgeschiedene Masse m eines Stoffes proportiona ist zu der durch den Eektroyten gefossenen Ladungsmenge Q. Die Ladungsmenge, die einem Mo Eektronen entspricht, bezeichnet man as Faradaysche C Konstante F = mo. Diese ässt sich mit Hife des eben erwähnten Gesetzes experimente bestimmen. Die benötigte Stoffmenge n ässt sich mit der agemeinen Gasgeichung aus dem Gasvoumen berechnen. Da zur Bidung eines Wasserstoffmoeküs aus Wasser zwei Eektronen notwendig sind, ergibt sich für die Variabe z der Wert 2. Die Ladung berechnet sich nach Q = I t. Handbuch der Experimenteen Chemie Sekundarbereich II, Band 6, S.146, s. [2] m Q Statt der Masse kann auch das Voumen des Gases verwendet werden, da dies über die Dichte ebenso proportiona mit der Masse zusammenhängt (m V) und damit die obige Proportionaität gewahrt beibt. V Q (Die Ladung ässt sich sich nach Q = I t berechnen.) Aufgrund der genannten Proportionaität muss eine Auftragung der Masse gegen die Ladungsmenge fogich eine Gerade ergeben. Das zweite Faradaysche Gesetz sagt aus, dass durch die Ladungsmenge von einem Mo Eektronen genau ein Mo eines einwertigen Ions (z.b. Ag + ) abgeschieden wird. Bei Abscheidung eines höher geadenen Ions erniedrigt sich die abgeschiedene Stoffmenge entsprechend (z.b. 1 mo e scheiden 0,5 mo Cu 2+ ab). n = Q F z

11 1.3. ZERSETZUNGS- UND ÜBERSPANNUNG Zersetzungs- und Überspannung Regebare Geichspannungsquee (0...3 V) Amperemeter (0...1 A) Patineektroden Beistiftminen ( 0,9 mm) Verbindungskabe 250-m-Bechergas Krokodikemmen Stativmateria Schwefesäure, c(h 2 SO 4 ) = 0,5 mo Sazsäure, c(hc) = 1 mo (a) Puspo: Patineektrode - Minuspo: Patineektrode (b) Puspo: Graphitmine - Minuspo: Patineektrode 2. Schwefesäure: (a) Puspo: Patineektrode - Minuspo: Patineektrode (b) Puspo: Graphitmine - Minuspo: Patineektrode Im fogenden werden die Strom/Spannungs- Wertepaare in eine Wertetabee eingetragen. Zunächst beibt der Drehknopf der Spannungsquee in Nusteung. Man notiert die mögicherweise schon vorhandenen Strom/Spannungswerte. Nun erhöht man die Spannung in Schritten von 0,1 V und notiert die Wertepaare bis die Stromstärke ca. 50 ma erreicht hat. Patineektrode Beistiftmine Krokodikemme 8 V ma + 10V 0V 20V + 1. Tragen Sie für jede Eektroyse in einem Diagramm die Strom- gegen die Spannungswerte auf. Ermitten Sie hieraus die jeweiigen experimenteen Zersetzungsspannungen. Abb. 1.3: Bestimmung der Überspannung an Patin- bzw. Graphiteektroden Man befestigt die Eektroden so, dass sie in das Bechergas mit Saz- bzw. Schwefesäure eintauchen. Die Eektroden werden mit der regebaren Spannungsquee verbunden. In den Stromkreis schatet man ein Amperemeter. Die an den Eektroden aniegende Spannung wird mit einem Votmeter gemessen. Es werden 4 Eektroysen durchgeführt: 1. Sazsäure: 2. Formuieren Sie für jede Eektroyse die Geichungen für die Teiprozesse an Anode und Kathode. 3. Berechnen Sie die jeweiigen theoretischen Zersetzungsspannungen aus den Redoxpotentiaen der Redoxpaare und bestimmen Sie mit Hife der Versuchsergebnisse die Überspannung von Sauerstoff. Die Eektroysereaktionen sind die Umkehrung der entsprechenden spannungsiefernden Reaktionen eines gavanischen Eements. Um eine

12 12 KAPITEL 1. ELEKTROCHEMIE 1 Eektroyse in Gang zu setzen, muss mindestens die Spannung aufgebracht werden, die das zugehörige gavanische Eement iefern würde. Dieser Wert kann theoretisch berechnet werden. In der Praxis findet eine Eektroyse meist aber erst bei höherer Spannung statt. Dieser tatsächich notwendige Wert wird as Zersetzungsspannung bezeichnet, und die Differenz zum theoretisch berechneten Wert ergibt die Überspannung. Letztich äuft immer der Gesamtvorgang ab, der die geringste Zersetzungsspannung erfordert. Das Phänomen der Überspannung bereitet in großtechnischen Verfahren auf der einen Seite oft Schwierigkeiten, auf der anderen Seite wird es aber auch bewusst ausgenutzt, um bestimmte Eektrodenreaktionen zu bevorzugen. Die Chor- Akai-Eektroyse wäre ohne die Überspannung des Sauerstoffs an der Titananode beispiesweise nicht denkbar. Die Abhängigkeit der Zersetzungsspannung von den Eektrodenmateriaien ässt sich mit Patin- und Graphiteektroden sehr schön zeigen. Bei der Verwendung von Saz- und Schwefesäure müsste bei der Eektroyse theoretisch Wasser zersetzt werden. Sazsäure setzt jedoch Chor und Wasserstoff frei, da Sauerstoff eine zu hohe Überspannung besitzt, sowoh an Patin- wie auch an Graphiteektroden.. Handbuch der Experimenteen Chemie Sekundarbereich II, Band 6, S.258, s. [2] Chemie heute, SII, S.177, s. [3]

13 1.4. BLEIAKKU Beiakku Geichspannungsquee ( V) Votmeter (0...3 V) 2 Beibeche Verbindungskabe 250-m-Bechergas Krokodikemmen Gühampe Schwefesäure, w(h 2 SO 4 ) = ca. 20%, (ätzend, C) Man füt zunächst das Bechergas mit der Schwefesäure und stet die beiden Beipatten so hinein, dass sie sich nicht berühren. Man verbindet die Beipatten mittes Krokodikemmen mit den Poen der Geichspannungsquee. Nun eektroysiert man bei 4,5...6 V etwa min ang und beobachtet die Veränderungen an den Eektroden. Anschießend entfernt man das Netzgerät und schatet das Votmeter zwischen die Eektroden. Anstee des Votmeters setzt man dann noch die Gühampe in den Stromkreis. 1. Beobachten Sie bei der Eektroyse (erster Ladevorgang) genau die Vorgänge an den Eektroden, auch eventuee Farbänderungen. 2. Weche Reaktionen aufen beim ersten Laden und Entaden ab, wenn von banken Beibechen ausgegangen wird, weche bei weiteren Entadungs- und Ladungsvorgängen? Der Beiakku findet sich heute noch in jedem Auto. Es handet sich um ein Sekundäreement, d.h. es ist wiederaufadbar. Die Redox- Vorgänge basieren auf unterschiedichen Oxidationsstufen des Beis. Beim Entadevorgang spieen sich fogende Reaktionen ab. Pb + SO 2 4 PbSO e PbO 2 +4 H + +SO e PbSO 4 +2 H 2 O As Gesamtreaktion für Lade- (von rechts nach inks) und Entadevorgang (von inks nach rechts) erhät man: Pb + PbO H 3 O SO PbSO H 2 O Diese Gesamtreaktion wirft noch die Frage auf, weche Reaktionen bei der ersten Eektroyse abaufen, ausgehend von den banken Beibechen. Auch stet sich die Frage, weshab sich die Beibeche bei einem Standardpotentia von E o = -0,13 V nicht in der 20%igen Schwefesäure unter Wasserstoffentwickumg aufösen. Dass dies nicht der Fa ist, iegt einma mehr an der Überspannung von Wasserstoff, hier an Beieektroden. Die Reaktionen des ersten Ladevorgangs erschießen sich aus den Beobachtungen. So ist am Minuspo Wasserstoffentwickung zu beobachten. Bereits oxidiertes Bei in Form von Bei(II und IV)oxid oder Beisufat, das die Oberfäche bedeckt, wird zu eementarem Bei reduziert. Am Puspo ist nur geringe Sauerstoffentwickung zu beobachten. Hier wird das Bei überwiegend zu braunem Beidioxid oxidiert. Handbuch der Experimenteen Chemie Sekundarbereich II, Band 6, S.178, s. [2] Handbuch der Experimenteen Chemie Sekundarbereich II, Band 5, S.382, s. [4]

14 14 KAPITEL 1. ELEKTROCHEMIE Zink-Luft-Batterie m-Bechergäser Zinkeektrode (Zinkbech) poröse Koheeektrode Votmeter (0...3 V) Verbindungskabe Krokodikemmen Gühampe Fiterpapierstreifen Natron- oder Kaiauge, c(moh) = 3 mo (ätzend, C) ges. Kaiumnitrat-Lösung Betrachtet man den Versuchsaufbau, so ist es im ersten Augenbick nicht offensichtich, weche Teireaktion an der Koheeektrode abäuft. Nach kurzer Überegung beibt jedoch nur der Sauerstoff as Reaktionspartner. Es ergeben sich damit fogende Teigeichungen. Zn + 4 OH [Zn(OH) 4 ] e O H 2 O + 4 e 4 OH Die Zink-Luft-Batterie wird as Großbatterie für Langzeitanwendungen eingesetzt, wie z.b. für Weidezaungeräte und Bausteenbeeuchtungen. As Knopfzee findet sie in Hörgeräten Verwendung. Sazbrücke (mit KNO 3 getränktes Fiterpapier) 1,05 V + Handbuch der Experimenteen Chemie Sekundarbereich II, Band 6, S.168, s. [2] Chemie heute, SII, S.160, s. [3] Zinkbech Koheeektrode Natron oder Kaiauge 3 mo/ Abb. 1.4: Mode einer Zink-Luft-Batterie Man füt in beide Bechergäser Natron- oder Kaiauge und verbindet sie mit einem in Kaiumnitrat-Lösung getränkten Fiterpapierstreifen. In das eine Reagenzgas taucht man die Zinkeektrode, in das andere die Koheeektrode. Man misst die Spannung. Weche Eektrodenreaktionen aufen ab?

15 1.6. BRENNSTOFFZELLE Brennstoffzee Geichspannungsquee ( V) Votmeter (0...3 V) Amperemeter (0...0,5 A) U-Rohr mit Fritte, seitichen Ansätzen und Befestigungspatte 2 paadinierte Nickedrahtnetze Verbindungskabe Keinmotor Kaiauge, c(naoh) = 5 mo, (ätzend, C) Keinmotor Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzeen sind woh die sauberste Art Energie zu gewinnen. Wenn man den Wasserstoff und den Sauerstoff mit Hife der Sonnenenergie in Photovotaikanagen gewinnt, kann in Zukunft nichts mehr an diesem Weg der Energiebereitsteung vorbeigehen. Heute ist die Rentabiität noch nicht gewähreistet, da es noch einige technische Probeme gibt, gerade in Sachen Vorratstanks oder Infrastruktur. Handbuch der Experimenteen Chemie Sekundarbereich II, Band 6, S.178, s. [2] 1,05 V + 10V 0V 20V Nickedrahtnetz Eektrode Natronauge 5 mo/ Abb. 1.5: Akaische Brennstoffzee mit paadinierten Nickedrahtnetzen Die beiden Schenke des U-Rohrs werden mit Kaiauge bis unter die seitichen Ansätze gefüt. Die paadinierte Nickedrahtnetz- Eektroden werden eingesetzt und es wird etwa 2 min mit ca. 5 V Geichspannung eektroysiert. Anschießend entfernt man das Netzgerät und schatet das Votmeter und Amperemeter zwischen die Eektroden und misst Spannung und Stromstärke. Zuetzt setzt man dann den Keinmotor in den Stromkreis. Weche Eektrodenreaktionen aufen ab?

16 16 KAPITEL 1. ELEKTROCHEMIE 1

17 Kapite 2 Eektrochemie Fäungsreihe der Metae 19 Reagenzgäser Reagenzgasständer Pipetten Pinzette Zinksaz-Lösung, c(znx) = 0,1 mo Kupfersazösung, c(cux) = 0,1 mo Beisaz-Lösung, c(pbx) = 0,1 mo Sibernitrat-Lösung, c(agno 3 ) = 0,1 mo Kupferbech Zinkbech Beibech Siberbech Sazsäure, c(hc) = 1 mo Zinkspäne Eisenspäne Kupferspäne (insgesamt 16 Reagenzgäser) Zink Bei Kupfer Siberbech Metasaz Lösungen Abb. 2.1: Fäungsreihe der Metae Geben Sie jeweis ein Metabech in die Lösungen des Kupfer-, Zink-, Bei- und Sibersazes. Tropfen Sie in Reagenzgäser zu keinen Portionen von Kupfer-, Zink- und Eisenspänen verdünnte Sazsäure. 1. Beschreiben Sie Ihre Beobachtungen und tragen Sie Ihre Ergebnisse in eine geeignete Tabee ein. 2. Formuieren Sie die Reaktionsgeichungen. 3. Vergeichen Sie die Ergebnisse der beiden Versuche. 4. Finden Sie ausgehend von den Ergebnissen ein Ordnungsschema für die Metae. Steen Sie eine Metareihe auf. As erste Einführung in den Bereich der Eektrochemie so hier quaitativ aufgezeigt werden, dass verschiedene Metae unterschiediche Oxidations- bzw. Reduktionskraft besitzen und sich anhand derer in eine Reihenfoge bringen assen. Aus einer Zink-Lösung scheidet sich auf keinem der vorgeegten Metastücke ein Niederschag ab, in einer Siber-Lösung hingegen ist auf aen anderen Metastücken ein Niederschag zu beobachten. 17

18 18 KAPITEL 2. ELEKTROCHEMIE 2. Berufsorientierte Chemieehrerausbidung; ge1016/, s. [5]

19 2.2. SPANNUNGSREIHE DER METALLE Spannungsreihe der Metae 4 50-m-Bechergäser Krokodikemmen Fiterpapier Uhrgas Pinzette Kabe Spannungsmessgerät (Innenwiderstand >1 MΩ) Zinksaz-Lösung, c(znx) = 0,1 mo Kupfersazösung, c(cux) = 0,1 mo Beisaz-Lösung, c(pbx) = 0,1 mo Sibernitrat-Lösung, c(agno 3 ) = 0,1 mo Kupfereektrode Zinkeektrode Beieektrode Sibereektrode 1. Tragen Sie die Potentiadifferenzen aer Habzeen-Kombinationen in eine Tabee ein und steen Sie die Spannungsreihe auf. 2. Vergeichen Sie die Versuchsergebnisse mit der Steung der Redoxpaare in der Spannungsreihe. Die Beobachtungen der Fäungsreihe des vorangegangenen Versuchs werden nun quantitativ erfasst, indem man die Spannung zwischen den einzenen Habzeen misst. Die Standard- Potentiae für die Habzeen iegen bei E o (Zn/Zn 2+ ) = 0,76V E o (Pb/Pb 2+ ) = 0,13V E o (Cu/Cu 2+ ) = +0,34V E o (Ag/Ag + ) = +0,80V. Sie geten für einmoare Metasaz-Lösungen. Sazbrücke (mit KNO 3 getränktes Fiterpapier) 1,05 V + Metabech Eektroden Berufsorientierte Chemieehrerausbidung; ge1016/, s. [5], funktioniert seit Mai 2007 nicht mehr Metasaz Lösungen Abb. 2.2: Aufbau eines gavanischen Eements zur Spannungsmessung Vier Bechergäser werden zur Häfte mit Metasaz-Lösungen gefüt und die entsprechenden Metaeektroden eingetaucht. Die zur Messung verwendeten Bechergäser werden mit einem in Kaiumnitrat-Lösung getränkten Fiterpapierstreifen verbunden. Mit dem Spannungsmessgerät wird die Zespannung der sechs mögichen Varianten gemessen.

20 20 KAPITEL 2. ELEKTROCHEMIE Normapotentia, Haogene in der Spannungsreihe 4 50-m-Bechergser 3 (mögichst poröse) Koheeektroden patinierte Patineektrode Krokodikemmen Fiterpapier Uhrgas Pinzette Kabe Spannungsmessgerät (Innenwiderstand >1 MΩ) Sazsäure, c(hc) = 1 mo Kaiumchorid-Lösung, c(kc) = 1 mo Kaiumbromid-Lösung, c(kbr) = 1 mo Kaiumiodid-Lösung, c(ki) = 1 mo Sazbrücke (mit KNO 3 getränktes Fiterpapier) 1,05 V + Wasserstoff Eektrode 0V 10V + 20V Koheeektroden Haogenid Lösung Abb. 2.3: Normawasserstoffeektrode und Eektrodenpotentiae der Haogene Ein Bechergas wird zur Häfte mit Sazsäure gefüt und die Patineektrode eingetaucht. Diese wird von Wasserstoff aus der Gasfasche umspüt. In den fogenden drei Messungen dient diese Habzee as Norma-Wasserstoffeektrode. In die anderen Bechergäser gibt man die Kaiumhaogenid-Lösungen. Diese werden vor der Spannungsmessung gegenüber der Norma-Wasserstoffeektrode mit zwei Koheeektroden eektroysiert. Die Eektrode, an der sich das eementare Haogen abgeschieden hat, wird dann für 1-2 s mit der Norma-Wasserstoffeektrode kurzgeschossen und dann ein Votmeter zwischengeschatet. Die beiden Bechergäser müssen zuvor noch mit einem in Kaiumnitrat-Lösung getränkten Fiterpapierstreifen verbunden werden. Mit dem Spannungsmessgerät wird die Zespannung gemessen. 1. Vergeichen Sie die von Ihnen gemessenen Potentiadifferenzen mit den werten. 2. Bestätigen Ihre Ergebnisse die oben erwähnte Gesetzmäßigkeit über das Oxidationsvermögen der Haogene? Die bisher aufgestete Spannungsreihe beinhatet edigich Metae. Natürich ässt sich Eektrochemie auch mit Nichtmetaen betreiben. As ein Beispie eignet sich die Potentiaabstufung der Haogene. Da es keine Absoutwerte für die aufgestete Spannungsreihe gibt, muss einem Habzeenpotentia wikürich ein Wert zugewiesen werden, um ae anderen reativ dazu aufzuisten. Der Wasserstoffhabzee wurde das Potentia mit dem Wert Nu zugewiesen. Erfogt die Messung in einmoaren Lösungen, ergeben sich direkt die in den Tabeen aufgeisteten Standardpotentiae. Der Wert Nu der Wasserstoffeektrode git fogich nur bei einmoarer Hydroxonium- Ionen-Konzentration. Die Standardpotentiae der Haogen-Habzeen auten E o (C 2 /C ) = +1,36V E o (Br 2 /Br ) = +1,07V

21 2.3. NORMALPOTENTIAL, HALOGENE IN DER SPANNUNGSREIHE 21 E o (I 2 /I ) = +0,54V.. Berufsorientierte Chemieehrerausbidung; ge1016/, s. [5]

22 22 KAPITEL 2. ELEKTROCHEMIE Ionenprodukt des Wassers m-Bechergäser Fiterpapier 2 patinierte Patin-Eektroden mit Gaszueitungsrohr Kabe Spannungsmessgerät (Innenwiderstand >1 MΩ) Sazsäure, c(hc) = 1 mo Kaiumhydroxid-Lösung, c(koh) = 0,001/0,01/0,1/1 mo ges. Kaiumnitrat-Lösung Wasserstoff H 3 O + 1 mo/ Wasserstoff Eektrode 1,05 V + Sazbrücke (mit KNO 3 getränktes Fiterpapier) wechsende Konzentration an Natronauge Abb. 2.4: Ionenprodukt des Wassers Ein Bechergas wird zur Häfte mit Sazsäure gefüt und eine patinierte Patin-Eektrode mit Gaszueitungsrohr eingetaucht. Diese Habzee dient as Norma- Wasserstoffeektrode. In das andere Bechergas taucht ebenfas eine patinierte Patin-Eektrode mit Gaszueitungsrohr. Den Wasserstoff bezieht man aus einer Gasfasche, an die ein Verteierstück (Dreiwegehahn) angeschossen ist, um beide Eektroden geichzeitig mit Wasserstoff zu versorgen. Es werden vier Spannungswerte gemessen. Dazu füt man das Bechergas für die einzenen Spannungsmessungen mit Natronauge verschiedener Konzentration. Die zur Messung verwendeten Bechergäser werden mit einem in Kaiumnitrat-Lösung getränkten Fiterpapierstreifen verbunden. Berechnen Sie aus den erhatenen Spannungswerten das Ionenprodukt des Wassers. In den Versuchen 2.2 und 2.3 werden die Spannungen stets zwischen zwei Habzeen unterschiedicher Eemente gemessen. Jedoch iefern auch Habzeen des geichen Eements Spannungen, sofern sich die Lösungen in den Habzeen in ihren Konzentration unterscheiden, z.b. eine Kupfer-Habzee mit 0,5 moarer Kupfersufat-Lösung, die andere mit 0,1 moarer Kupfersufat-Lösung. Diese Form der Habzeenanordnung bezeichnet man as Konzentrationseement. Mit soch einem Konzentrationseement ässt sich das Ionenprodukt des Wassers bestimmen. Dabei verwendet man zwei Wasserstoff- Habzeen. Die eine Habzee enthät stets eine einmoare Hydroxonium-Ionen-Lösung. In die andere Habzee gibt man eine Hydroxid-Ionen-Lösung bekannter Konzentration. Die darin voriegende Hydroxonium- Ionen-Konzentration bestimmt man durch Spannungsmessung zwischen den beiden Habzeen. Das Ionenprodukt errechnet sich dann aus bekannter Hydroxid-Ionen-Konzentration und aus der Spannungsmessung errechneter Hydroxonium-Ionen-Konzentration. Berechnet wird diese mit Hife einer abgeeiteten Form der Nernst-Geichung. E = 0,059V og c H 3 O + c = 0,059V og c H 3 O + H3 O + 1 E c H3 O + = 10 0,059V

23 2.4. IONENPRODUKT DES WASSERS 23. Chemie heute, SII, s.146, s. [3]

24 24 KAPITEL 2. ELEKTROCHEMIE Nernst-Geichung: Fe 2+ /Fe 3+ // Mn 2+ /Mn m-Bechergäser Fitrierpapier 2 banke Patin-Eektroden Kabe heizbarer Magnetrührer Stativ-Materia Spannungsmessgerät (Innenwiderstand >1 MΩ) Kaiumpermanganat-Lösung, c(kmno 4 ) = 0,1 mo frisch angesetzte Ammoniumeisen(II)sufat- Lösung, c((nh 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 ) = 0,1 mo konz. Ammoniumeisen(III)sufat-Lösung konz. Schwefesäure Natriumfuorid, NaF(s) Patineektrode Eisen(II) Lösung 1,05 V + Sazbrücke (mit KNO getränktes 3 Fiterpapier) Permanganat Lösung Abb. 2.5: Beeinfussung des Eektrodenpotentias nach Nernst Das eine Bechergas wird zur Häfte mit Kaiumpermanganat-Lösung, das andere mit Ammoniumeisen(II)sufat-Lösung gefüt. Beide werden mit einem in Kaiumnitrat-Lösung getränkten Fiterpapierstreifen verbunden. Die Zespannung wird gemessen, wie auch nachfogend bei jeder Veränderung einer Habzee. Nun werden wenige m konzentrierte Schwefesäure zur Kaiumpermanganat-Habzee gegeben, anschießend wenige m konzentrierte Ammoniumeisen(III)sufat-Lösung zur Eisen- Habzee. Zur Eisen-Habzee wird noch eine gute Spatespitze festes Natriumfuorid gegeben. Der Versuch wird mit den Ausgangsösungen an Kaiumpermanganat und Ammoniumeisen(II)sufat wiederhot, wobei dieses Ma eine der beiden Lösungen kurz mit dem Brenner erhitzt wird. Die erneute Zugabe der vorherigen Lösungen und Stoffe ist nicht mehr notwendig. Zur Berechnung der von den Standardpotentiaen verschiedenen Eektrodenpotentiae steht eine wichtige Geichung zur Verfügung, die Nernst-Geichung: E = E o + RT zf n c Ox c Red Diese Geichung ist abhängig von den Konzentrationen des Redox-Paares und der Temperatur. Um diese Abhängigkeit zu zeigen wurde hier as Beispie eine Permanganat- und eine Eisen-Habzee gewäht, die zusätzich noch Beispiee für Ionenumadungsreaktionen sein soen, nachdem bisher nur Habzeen vorgestet wurden, die aus dem Eement und dem zugehörigem Ion bestanden. Das Redox-Paar der Permanganat-Habzee autet MnO H 3O e Mn H 2 O. Gegenüber der Eisen-Habzee entspricht diese Teigeichung dem Reduktionsvorgang. Zur Berechnung des Eektrodenpotentias der Permanganat-Habzee mit Hife obiger Forme taucht die inke Seite, oxidierte Form, der Teigeichung entsprechend der Form des Massenwirkungsgesetzes im Nenner auf, die rechte Seite im Zäher. E = E o + RT 5F n c MnO 4 c 8 H 3 O + c Mn 2+

25 2.5. NERNST-GLEICHUNG: FE 2+ /FE 3+ // MN 2+ /MN Eine Veränderung des Eektrodenpotentias auf Seiten der Permanganat-Habzee ist somit durch Konzentrationsänderungen der Permanganat-, der Mangan(II)- und der Hydroxonium-Ionen, d.h des ph-werts, zu erzieen. Die Teigeichung des Oxidationsvorgangs wird durch die Eisen-Ionen beschrieben. Fe 2+ Fe e. Das Eektrodenpotentia der Eisen-Habzee berechnet sich nach E = E o + RT 1F n c Fe 3+ c Fe 2+. Eine Beeinfussung des Eektrodenpotentias in diesem Fa wird durch Ändern der Eisen(II)- bzw. der Eisen(III)-Ionen- Konzentration erreicht. Dies geschieht z.b. durch Versetzen mit konzentrierter Eisen(III)- Lösung oder durch Maskierung der Eisen- Ionen mit Fuorid. Skript zum Demo-Praktikum AC, ate Version, s. [6]

26 26 KAPITEL 2. ELEKTROCHEMIE Lösichkeitsprodukt von AgC m-Bechergäser Fiterpapier Siberbeche Krokodikemmen Kabe Spannungsmessgerät (Innenwiderstand >1 MΩ) Sibernitrat-Lösung, c(agno 3 ) = 0,1 mo Kaiumchorid-Lösung, c(kc) = 0,1 mo Kaiumnitrat-Lösung, c(kno 3 ) = 1 mo Berechnen Sie aus dem erhatenen Spannungswert das Lösichkeitsprodukt von AgC. Der Versuchsaufbau zur Bestimmung des Siberchorid-Lösichkeitsprodukts ist ein weiteres Beispie für ein Konzentrationseement bestehend aus zwei Siber-Siberchorid- Habzeen. Hierbei kann wiederum anhand der gemessenen Spannung auf die unbekannte Siber-Ionen-Konzentration der einen Habzee geschossen werden. E = 0,059V og c Ag + (1) c Ag +(2) Sibernitrat Lösung 1,05 V + Sazbrücke (mit KNO 3 getränktes Fiterpapier) Chemie heute, SII, S.146, s. [3] Siber Eektroden Kaiumchorid Lösung Sibernitrat Lösung 0,1 mo/ Abb. 2.6: Bestimmung des Lösichkeitsprodukts von AgC Ein Bechergas wird mit 80 m Sibernitrat- Lösung, das andere mit 80 m Kaiumchorid- Lösung gefüt. Geben Sie in die Kaiumchorid-Lösung einige Tropfen Sibernitrat-Lösung und rühren Sie gut um. Tauchen Sie in die Lösungen zwei geichartige Siberbeche as Eektroden ein. Die beiden Habzeen werden mit einem in Kaiumnitrat-Lösung getränkten Fiterpapierstreifen verbunden. Messen Sie die Zespannung.

27 2.7. λ-sonde λ-sonde λ-sonde Gasbrenner Votmeter (0...1 V, Innenwiderstand mind. 40 kω) Verbindungskabe Stativmateria Metarohr λ Sonde speziees, sehr hochohmiges Votmeter 0,925 V + Notieren Sie, bei wecher Steung des Gasbrenners sich die Spannungswerte deutich unterscheiden und suchen Sie eine Erkärungsmögichkeit. As etztes Beispie eines Konzentrationseements wird noch die λ-sonde behandet. Aerdings unterscheidet sich diese etwas im Aufbau von den bisher angesprochenen. Wie bei den Wasserstoff-Habzeen zur Bestimmung des Ionenprodukts von Wasser ist der Reaktionspartner ein Gas, nämich Sauerstoff. Jedoch sind die beiden Habzeen nicht über einen füssigen Eektroyten eitend verbunden, sondern über Zirkoniumdioxid, einem Feststoffeektroyten. Im Gegensatz zum Füssigeektroyten wird dieser aber erst ab Temperaturen oberhab von 400 o C funktionsfähig. Bei der Betrachtung der Habgeichung O e 2 O 2 wird kar, dass dieses speziee ZrO 2 (kubische Form) ein O 2 -Ioneneiter sein muss. Abb. 2.7: Lambda-Sonde Skript zum Demo-Praktikum AC, ate Version, s. [6] Ein Gasbrenner wird mit nichteuchtender Famme eingestet (mittegroße Famme und etwas Sekundäruft). Etwa 0,5 cm über dem Brennerkopf wird die Famme in das Rohr eingeeitet. Bereits nach ca. 20 s, sobad die Betriebstemperatur von 350 o C bis 850 o C erreicht ist, zeigt das hochohmige Votmeter eine Spannung von ca. 0,9 V an. Nun kann man das Kraftstoff-Luftverhätnis ändern und die angezeigte Spannung für die jeweiige Einsteung notieren.

28 28 KAPITEL 2. ELEKTROCHEMIE Korrosion Petrischae 3 Eisennäge 250-m-Bechergas beheizbarer Magnetrührer Waage Zinkbech, Zn(s), (2 x 2 cm) Kupferbech, Cu(s), (2 x 2 cm) Agar-Agar Kaiumhexacyanoferrat(III), (rotes Butaugensaz), K 3 [Fe(CN) 6 ](s) Phenophthaein-Lösung Kaiumnitrat, KNO 3 (s), (brandfördernd, O) Lokaeemente und dadurch hervorgerufene Korrosion sind tägich und übera anzutreffen. Dieser Versuch so die zugrundeiegenden Reaktionsvorgänge sowie das Prinzip der Opferanode aufzeigen. Opferanoden werden zum Schutz vor Korrosion eingesetzt. Bei der Korrosion assen sich zwei Formen unterscheiden, zum einen die weniger häufige Säurekorrosion und zum anderen die meist auftretende Sauerstoffkorrosion. Beide führen zu einer Aufösung der Metae. Me Me n+ + n e Fe Fe e (Eisenkorrosion) Der entsprechende Reduktionsvorgang äuft bei der Säurekorrosion nach 2 H e H 2 Zunächst reinigt man die Näge. Sie können hierzu gegebenenfas in eine Ascorbinsäure- Lösung gestet werden. Ein Nage wird gebogen. Der zweite wird durch das Zinkbech gesteckt, so dass er auf beiden Seiten des Bechs übersteht. Ebenso steckt man den dritten durch das Kupferbech. In dem Bechergas öst man 1 g Kaiumnitrat, 2 m Phenophthaein-Lösung und eine Spatespitze rotes Butaugensaz in etwa 100 m Wasser. Anschießend fügt man 2 g Agar- Agar hinzu und erhitzt soange unter ständigem Rühren, bis eine kare Lösung entstanden ist. Die noch warme Lösung wird vorsichtig in die Petrischae gegossen, so dass die Näge voständig bedeckt sind. Nachdem eine geeeähniche Masse entstanden ist, kann die Schae umgedreht und der Versuch ausgewertet werden. ab, bei der Sauerstoffkorrosion nach O H 2 O + 4 e 4 OH. Eisenkorrosion führt etztendich zu einem Eisen(II)hydroxid-Niederschag, der jedoch sofort unter Einfuss von weiterem Luftsauerstoff in wasserhatiges Eisen(III)oxid übergeht. Teiweise können in manchen Bereiche des sich bidenden Rosts auch noch Eisen(II)-Ionen erhaten beiben. Rost wird meist as eine Kombination aus den fogenden Summenformen beschrieben: Fe(OH) 2,FeO,FeOOH, Fe 2 O 3 H 2 O,Fe 3 O 4. Letztich handet es sich jedoch einheitich um Festkörper mit dichtesten O 2 - bzw. OH -Ionenpackungen, in die zum Ladungsausgeich Fe II - und/oder Fe III -Ionen eingeagert sind. Handbuch der Experimenteen Chemie Sekundarbereich II, Band 6, S.282, s. [2] HoWi, 101.Aufage, S. 1513ff, S. 1521ff, s. [7] Erkären Sie Ihre Beobachtungen an den einzenen Eisennägen durch Aufsteen der passenden Reaktionsgeichungen.

29 Kapite 3 Kompexchemie 3.1 Koordinationszah eines Nickekompexes (Jobsche Methode) 5 große Reagenzgäser Pipetten Nickesaz-Lösung, c(nix) = 0,1 mo, (giftig, T) Ethyendiamin(en)-Lösung, c(en) = 1 mo, (reizend, Xi) destiiertes Wasser Man gibt in fünf Reagenzgäser jeweis 10 m der Nickesaz-Lösung. Dann versetzt man Reagenzgas 2 mit 1 m, Reagenzgas 3 mit 2 m, Reagenzgas 4 mit 3 m und Reagenzgas 5 mit 4 m Ethyendiamin-Lösung, Reagenzgas 1 beibt ohne Ethyendiamin-Lösung. Abschießend füt man ae Reagenzgäser auf etwa 20 m auf. Die Farbe der Ni-Kompexe hängt davon ab, wieviee Ethyendiamin-Liganden an das Nicke-Zentraion koordiniert sind. Die Anzah der koordinierten Ethyendiamin- Moeküe ässt sich über verschiedene Konzentrationen des Liganden in der Lösung erreichen. In der verdünntesten Lösung ist nur ein Ethyendiamin-Moekü an das Nicke koordiniert, bei der nächst höheren Verdünnung sind es zwei und in der konzentriertesten Lösung sind drei Ethyendiamin-Moeküe an das Nicke-Ion koordiniert. Die nicht durch den zweizähnigen Ethyendiamin-Liganden besetzten Koordinationssteen werden dabei jeweis von H 2 O-Moeküen as Ligand eingenommen. Webseiten des AK Bume, Universität Bieefed, s. [8] Ordnen Sie jeder Farbe die Struktur- oder Summenforme des entsprechenden Kompexes zu. 29

30 30 KAPITEL 3. KOMPLEXCHEMIE 3.2 Kompex-Geichgewichte Konzentrationsabhängigkeit 3 Reagenzgäser Pipette Kupfer(II)chorid-Lösung, w(cuc 2 ) = 10% konz. Sazsäure destiiertes Wasser Vorbereitende Arbeiten Man stet zwei Referenzproben her. In das eine Reagenzgas füt man reine Kupfer(II)chorid-Lösung as Referenz, in das andere Kupfer(II)chorid-Lösung mit konzentrierter Sazsäure. Man gibt zu einer Kupfer(II)chorid-Lösung etwas konzentrierte Sazsäure. Anschießend wird die erhatene Lösung nur mit so vie destiiertem Wasser verdünnt bis die Farbe wieder zu bau wechset. Lösung in Versuch wiederverwenden Temperaturabhängigkeit und : s Die Lösung aus Versuch wird erhitzt und im Wasserstrah wieder abgeküht ph-abhängigkeit Reagenzgas Pipette Kupfer(II)sufat-Lösung, c(cuso 4 ) = 0,1 mo, (gesundheitsschädich, Xn) Ammoniak-Lösung, c(nh 3 ) = 2 mo konzentrierte Schwefesäure Man gibt zu der Kupfer(II)sufat-Lösung in einem Reagenzgas tropfenweise Ammoniak- Lösung, bis ein hebauer Niederschag ausfät. Dann füge man weitere Ammoniak- Lösung hinzu, bis sich wieder eine kare Lösung bidet. Nun tropft man konzentrierte Schwefesäure hinzu. Zuetzt gibt man erneut Ammoniak-Lösung hinzu. Formuieren Sie für jeden der Teischritte in 3.2.1, und die entsprechenden Reaktionsgeichungen und geben Sie eine kurze Begründung für die Richtung des Reaktionsveraufes. Diese drei Varianten von Versuchen zum Geichgewicht einer Kompexbidungsreaktion assen sich sehr einfach durchführen und können den Effekt, den die drei Größen Konzentration, Temperatur und ph-wert auf das Geichgewicht ausüben, durch Farbwechse sehr gut aufzeigen. Stets werden unterschiediche Liganden nach dem Prinzip des keinsten Zwangs gegeneinander ausgetauscht.

31 3.2. KOMPLEX-GLEICHGEWICHTE 31 Zur können die fogenden Geichungen verwendet werden.. zu und [Cu(H 2 O) 6 ] C [CuC 2 (H 2 O) 4 ] + 2 H 2 O; H > 0 zu [Cu(H 2 O) 6 ] OH Cu(OH) H 2 O Cu(OH) NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] OH [Cu(NH 3 ) 4 ] H 3 O H 2 O [Cu(H 2 O) 6 ] NH + 4 Webseiten des AK Bume, Universität Bieefed, s. [8]

32 32 KAPITEL 3. KOMPLEXCHEMIE 3.3 Cheatiganden und Cheateffekt Zitronensäure as Kompexbidner 6 Reagenzgäser Pipetten Zitronensäure-Lösung, c(zitronens.) = 1 mo Kupfer(II)sufat-Lösung, c(cuso 4 ) = 0,1 mo Eisen(III)chorid-Lösung, c(fec 3 ) = 0,05 mo konzentrierte Natronauge destiiertes Wasser Citrat, das Saz der Zitronensäure, ist ein Cheat-Kompexbidner, der sehr oft auch in der Natur anzutreffen ist. So werden z.b. im Wurzebereich von Pfanzen Meta-Ionen mit Hife von Citrat kompexiert, um sie für eine Aufnahme in den Pfanzenkörper verfügbar zu machen. Das Kompexierungsvermögen ässt sich dadurch zeigen, dass in den mit Zitronensäure versetzten Kupfer- und Eisensaz- Lösungen bei Zugabe von Natronauge keine Hydroxidfäung zu erkennen ist. Die Citrat- Kompexe besitzen eine höhere Bidungskonstante as die Hydroxide. Webseiten des AK Bume, Universität Bieefed, s. [8] Man gibt in drei Reagenzgäser jeweis 5 m der Kupfer(II)sufat-Lösung. Dann versetzt man Reagenzgas 1 noch mit 2 m Zitronensäure-Lösung, Reagenzgas 2 und 3 mit 2 m destiiertem Wasser. Die Lösungen werden kurz durchgeschüttet und zu Reagenzgas 1 und 2 wird abwechsend und tropfenweise sovie konzentrierte Natronauge gegeben bis in Reagenzgas 2 ein Niederschag zu sehen ist, Reagenzgas 1 jedoch kar beibt. Reagenzgas 3 beibt ohne Natronauge-Zusatz; es dient nur zum Farbvergeich. Wiederhoen Sie den Versuch mit Eisen(III)chorid-Lösung. 1. Wieso beibt Reagenzgas 1 beide Mae kar im Gegensatz zu Reagenzgas 2? 2. Formuieren Sie die entsprechenden Reaktionsgeichungen Cheateffekt im Vergeich 2 Reagenzgäser Pipetten Nickesaz-Lösung, c(nix) = 0,1 mo Ammoniak-Lösung, c(nh 3 ) = 2 mo Ethyendiamin(en)-Lösung, c(en) = 1 mo Man versetzt in einem Reagenzgas 20 m der Nickesaz-Lösung mit Ammoniak-Lösung bis zur charakteristischen Färbung des Ammin- Nickekompexes. Entsprechend stet man im anderen Reagenzgas den Ethyendiamin- Nickekompex her. Anschießend wird das jeweis andere Reagenz hinzugegeben.

33 3.3. CHELATLIGANDEN UND CHELATEFFEKT Was können Sie aut Versuchsergebnis über die Kompexstabiität sagen. 2. Worauf beruht diese und weche Begründung(en) gibt es dafür? Die Koordinationsstee der Liganden Ethyendiamin und Ammoniak ist bei beiden das Stickstoffatom. Chemisch gesehen sind sie damit sehr ähniche Liganden und ihre Kompexe soten nur geringe Stabiitätsunterschiede zeigen. In Wirkichkeit sind die Kompexe mit Ethyendiamin jedoch sehr vie stabier. Dies beruht auf dem sogenannten Cheateffekt. Hervorgerufen wird er durch Cheatiganden, deren Name sich vom griechischen Wort für Krebsschere abeitet. Es sind aso Liganden mit zwei oder mehreren Koordinationssteen pro Moekü, die das Zentraatom wie eine Krebsschere in die Zange nehmen. Um eine Erkärung für den Cheateffekt zu finden, kann man sich hier nicht auf Enthapieunterschiede berufen, da diese im Fa Ethyendiamin- Ammoniak aufgrund der Ähnichkeit der Liganden nur sehr gering ausfaen. Betrachtet man den Abauf der Kompexierung genauer, stet man fest, dass durch ein Ammoniak- Moekü ein Aqua-Ligand durch Ethyendiamin aerdings zwei Aqua-Liganden verdrängt werden. Bei der Kompexierung mit Ethyendiamin erhöht sich aso die Gesamtzah der Teichen, was den Schuss naheegt, dass der Cheteffekt durch Entropieänderungen stark begünstigt wird. Skript zum Demo-Praktikum AC, ate Version, s. [6] Cheateffekt und Ringgröße 2 Reagenzgäser Pipetten Eisen(III)nitrat-Lösung, c(fe(no 3 ) 3 ) = 0,1 mo Ammoniumoxaat-Lösung, c((nh 4 ) 2 O 2 CCO 2 ) = 0,25 mo Ammoniummaonat-Lösung, c((nh 4 ) 2 O 2 CCH 2 CO 2 ) = 0,25 mo oder Dinatriummaonat geicher Konzentration Man versetzt in einem Reagenzgas 20 m der Eisen(III)nitrat-Lösung mit 20 m der Ammoniumoxaat-Lösung. Entsprechend stet man im anderen Reagenzgas den Maonat-Eisenkompex her. Anschießend wird das jeweis andere Reagenz hinzugegeben. 1. Was können Sie aut Versuchsergebnis über die Kompexstabiität sagen. 2. Worauf beruht diese und weche Begründung(en) gibt es dafür? Eine Abstufung der Kompexstabiität ässt sich nicht nur beim Vergeich eines einfach koordinierenden Moeküs mit einem mehrfachkoordinierenden Moekü (Cheatigand) zeigen. Auch innerhab der Cheatiganden zeigt sich eine Abstufung, die nun von der Anzah der Ringgieder im ausgebideten Kompex abhängt. Die Ausbidung eines Fünfrings ist die stabiste Anordnung von Zentraatom

34 34 KAPITEL 3. KOMPLEXCHEMIE und Cheatigand. Sie tritt z.b. bei der Koordination mit Oxaat auf und ist stabier as die Koordination mit Maonat, die einen sechsgiedrigen Ring ergeben würde.. Webseiten des AK Bume, Universität Bieefed, s. [8]

35 3.4. FARBENVIELFALT DES VANADIUMS Farbenviefat des Vanadiums 4 Reagenzgäser Pipetten Gasbrenner Natriumvanadat(V)-Lösung, c(vo 3 4 ) = 0,1 mo Natriumvanadat-Lösung ist nicht käufich. Hersteung: V 2 O 5 in stark akaischer NaOH- Lsg. ösen. Evt. weißer Niederschag (NaOH) öst sich bei Verdünnung wieder. Sazsäure, w(hc) = 20% Oxasäure-Lösung, c(c 2 O 4 H 2 ) = 1 mo Zinnpuver, Sn Zinkpuver, Zn Anhand geeigneter Reduktionsmitte assen sich die einzenen Oxidationsstufen des Vanadiums ausgehend von einer angesäuerten, geben Vanadat(V)-Lösung erreichen. Das baue Vanadium(IV)-oxid (VO 2+ ) wird durch Reduktion mit Oxasäure-Lösung erhaten. Zinn reduziert bis zur Stufe des grünen Vanadium(III) (V 3+ ) und Zink bis zum vioetten Vanadium(II). Handbuch der Experimenteen Chemie Sekundarbereich II, Band 5, S.61, [4] Man füt ae vier Reagenzgäser mit 5 m Natriumvanadat(V)-Lösung und versetzt diese mit 5 m Sazsäure. Danach gibt man zu Reagenzgas 2 mindestens 6 m Oxasäure-Lösung, zu Reagenzgas 3 einen Spate Zinnpuver und zu Reagenzgas 4 einen Spate Zinkpuver. Zuetzt wird mit dem Brenner ordentich erhitzt. Zugabe der jeweiigen Reagenzien bis mög. Gasentwickung aufhört. 1. Formuieren Sie für die einzenen Reaktionen die zugehörigen Reaktionsgeichungen. 2. Ordnen Sie jeder Farbe das entsprechende Ion zu.

36 36 KAPITEL 3. KOMPLEXCHEMIE 3.5 Reduktion von KMnO m-Standzyinder ange Mess- oder Vopipetten Kaiumpermanganat-Lösung, w(kmno 4 ) = 0,35% Natriumformiat-Lösung, w(nahcoo) = 1% Natriumsufit-Lösung, w(na 2 SO 3 ) = 1% konzentrierte Natronauge, w(naoh) = 50% habkonzentrierte Schwefesäure, w(h 2 SO 4 ) = 50% destiiertes Wasser In den Standzyinder gibt man 5 m Kaiumpermanganat-Lösung, füt mit destiiertem Wasser auf 400 m auf und rührt um. Im weiteren Verauf des Versuchs wird dann nicht mehr gerührt. Nun wird ein Gemisch aus 10 m Natronauge und 10 m Formiat-Lösung zugefügt und nach Eintreten einer Farbänderung, die von unten nach oben fortschreitet, die Füssigkeit mittes einer Pipette mit 10 m habkonzentrierter Schwefesäure unterschichtet. Nach dem Auftreten einer weiteren Farbänderung im unteren Bereich des Standzyinders wird nochma mit 10 m Natriumsufit-Lösung unterschichtet. Ähnich dem Vanadium besitzt auch jede Oxidationsstufe des Mangans ihre eigene Farbe. Zusätzich assen sich die einzenen Oxidationsstufen nebeneinander in nur einem Gefäß zeigen. Mögich wird dies durch Lösungen unterschiedicher Dichte, geeignete Reduktionsmitte und der unterschiedichen Redox- Aktivität des Mangans im Sauren bzw. Basischen. Das vioette Permanganat (MnO 4 ) wird durch die nach unten sinkende akaische Formiat-Lösung zunächst zum bauen Manganat(V) (MnO 3 4 ) reduziert, das mit weiterem Permanganat zum grünen Manganat(VI) (MnO 2 4 ) komproportioniert. Das durch die Unterschichtung mit Schwefesäure entstehende saure Miieu führt zur Disproportionierung des zuetzt gebideten Manganat(VI). Es entsteht vioettes Permanganat (MnO 4 ) und braunes Manganat(IV) (MnO 4 4 ), deren Mischfarbe rotbraun ergibt. Schießich werden Permanganat und Manganat(IV) durch Sufit in saurer Lösung zum farbosen Manganat(II) reduziert. Handbuch der Experimenteen Chemie Sekundarbereich II, Band 5, S.107, s. [4] 1. Formuieren Sie für die einzenen Reaktionen die zugehörigen Reaktionsgeichungen. 2. Ordnen Sie jeder Farbe das entsprechende Ion zu.

37 Kapite 4 Stickstoffchemie 4.1 Anayse von Ammoniak m-Kobenprober 2 Kobenprober-Hater dünnes Quarzrohr mit Nicke as Kataysator dünnes Quarzrohr mit CuO 2 Dreiwegehähne 250-m-Mehrhaskoben Tropftrichter Schäuche Stativmateria konz. Ammoniak-Lösung Natriumhydroxid-Pätzchen, NaOH(s) Durch Zutropfen von konzentrierter Ammoniak-Lösung aus dem Tropftrichter auf Natriumhydroxid-Pätzchen im Mehrhaskoben wird Ammoniak-Gas entwicket. Dieses wird über einen Dreiwegehahn, der sich zwischen dem einen Kobenprober und dem Reaktionsrohr befindet, in die Apparatur eingeeitet (vg. Abb. 4.1). Der andere Dreiwegehahn befindet sich zwischen dem zweiten Kobenprober und dem Reaktionsrohr. Mit ihm kann die Apparatur geschossen bzw. Gase aus ihr verbasen werden. Dieser Hahn beibt anfängich geöffnet und beide Kobenprober beiben zunächst in Nusteung, so dass die Apparatur mit Ammoniakgas gespüt werden kann. Ist dies geschehen, wird ein Kobenprober nun mit 40 m Ammoniak-Gas gefüt. Anschießend erhitzt man das Quarzrohr mit der Nickefüung bis zur Rotgut des Metas. Das Ammoniak-Gas wird mehrmas von einem Kobenprober zum anderen gedrückt bis sich Voumenkonstanz einstet. Das Voumen wird notiert. Man ässt das Quarzrohr abkühen. Im zweiten Tei des Versuchs wird das Quarzrohr mit der Nickefüung durch das Quarzrohr mit Kupferoxidfüung ersetzt. (Es ist darauf zu achten, dass schwarzes CuO voriegt. Ansonsten muss zuerst im Luftstrom zur Rotgut erhitzt werden). Es wird mit mäßiger Famme erhitzt und das noch vorhandene Gasgemisch wieder mehrmas bis zur Voumenkonstanz durchgeeitet. Das Voumen wird wiederum notiert. Wie assen sich die unterschiedichen Voumina erkären? Dieser Versuch ist die Umkehrung der Ammoniak-Synthese aus den Eementen. Mit Hife von Nicke as Kataysator wird Ammoniak in der Hitze in Stickstoff und Wasserstoff zeregt. Dieser Reaktionsverauf ässt sich durch die entsprechende Voumenzunahme zeigen. Aus zwei Teien Ammoniak-Gas entstehen ein Tei Stickstoff und drei Teie Wasserstoff. Insgesamt verdoppet sich das Voumen. 37

38 38 KAPITEL 4. STICKSTOFFCHEMIE Konzentrierter Ammoniak Dreiwegehahn Gasrohr mit Nicke (dünn) bzw. Gasrohr mit Kupferoxid Kobenprober Schauchverbindung Natriumhydroxid Pätzchen Abb. 4.1: Bestimmung der Zusammensetzung des Ammoniaks 2 NH 3(g) N 2(g) + 3 H 2(g). Der gebidete Wasserstoff kann anschießend mit dem Kupferoxid zu Wasser oxidiert werden. Das Voumen reduziert sich dabei auf ein Vierte. N 2(g) + 3 H 2(g) + 3 CuO (s) N 2(g) + 3 H 2 O () + 3 Cu (s) Experimentee Schuchemie, Bukatsch, Göckner, Band 2, S.122, s. [9]

39 4.2. VERBRENNUNG VON AMMONIAK IM SAUERSTOFFSTROM Verbrennung von Ammoniak im Sauerstoffstrom 1--Weithasstandkoben Eisenrohr (2-3 mm ) Siedesteine Brenner Dreifuß mit Patte konzentrierte Ammoniak-Lösung, w(nh 3 ) = 35%, (ätzend, C) Sauerstoff (Stahfasche), O 2 (g) Bei der Verbrennung eines Stoffes erwartet man normaerweise die Umsetzung der enthatenen Eemente in ihre Oxide. Nicht so bei der Verbrennung von Ammoniak im Sauerstoffstrom. Hier bidet sich kein Stickoxid, sondern edigich eementarer Stickstoff und Wasser. 2 NH 3 + 1,5 O 2 N H 2 O Sauerstoff Metarohr mit Schauchanschuß an die Sauerstofffasche konz. Ammoniak Lösung Siedesteinchen Man gibt ca. 300 m konzentrierte Ammoniak- Lösung zusammen mit einigen Siedesteinchen in den 1--Weithasstandkoben und erhitzt diese auf einem Dreifuß im Abzug zum Sieden. Etwa 3 cm über dem Koben ässt man aus dem an die Sauerstoff-Druckfasche angeschossenen Eisenrohr einen mäßig starken Sauerstoffstrom austreten. Das sich dabei bidende Gemisch aus Sauerstoff und Ammoniak entzündet man sofort mit einem Brenner (Ansonsten entsteht ein exposives Gemisch!) (vg. Abb: 4.2). Brennt das Gasgemisch, so taucht man das Eisenrohr weiter in den Koben ein, so dass sich dessen Mündung etwa 8-10 cm über der Füssigkeitsoberfäche jedoch nicht mehr im Kobenhas befindet. Je nach Stärke der Sauerstoffzufuhr ässt sich das Rauschen variieren. Abb. 4.2: Verbrennung von Ammoniak Handbuch der Experimenteen Chemie Sekundarbereich II, Band 1, S.135, s.[10] Können Sie bei den Verbrennungsgasen eine Farbe beobachten? Schießen Sie daraus auf die Reaktionsgeichung.