Kapitel 1. Einleitung

Transkript

1 Kapitel 1 Einleitung Verbindungshalbleiter sind aus vielen mikroelektronischen Anwendungen heute nicht mehr wegzudenken, seien es Transistoren, integrierte Schaltkreise oder optoelektronische Bauteile. Schon 1997 überschritt der Verkauf von Bauelementen, basierend auf III-V-Halbleitern, die 6 Milliarden US-$ Grenze [1]. Nach Vorhersagen von Wirtschaftsforschungsinstituten erwartet man, daß der Marktanteil von Galliumnitrid-basierenden Bauelementen am dramatischsten wächst. So schätzt man, daß der Marktanteil von Galliumnitrid (GaN) bis zum Jahre 2006 etwa 20%, d.h. ca. 3 Milliarden US-$, vom gesamten Verbindungshalbleitermarkt betragen wird [1]. Hauptsächlich wird dabei der Bedarf im Bereich optoelektronischer Anwendungen wie Leuchtdioden (LEDs) und Halbleiterlaserdioden (HL-LD) im kurzwelligen Bereich (blau bis ultraviolett) die Marktentwicklung von GaN-Bauteilen bestimmen [2]. Ein wichtiger Meilenstein für die Erfolgsstory von GaN in diesem Jahrzehnt bestand in der Realisierung von p-leitendem GaN. Diese Entdeckung war die Grundlage für eine extrem rasante Entwicklung von blauen LEDs und LDs. Ende des Jahres 1998 wurde die erste blauen GaN-Laserdiode vorgestellt, die den für kommerzielle Anwendungen notwendigen 10,000 Stunden Dauertest erfolgreich bestand [3, 4]. Eine wichtige Eigenschaft der Gruppe III-Nitride äußert sich in den ternären Halbleiterverbindungen. Die Bandlücke dieser Halbleiter kann durch Legierung mit Indium (In) und Aluminium (Al) in einem weiten Bereich vom Roten bis ins tiefe Ultraviolett (UV) variiert werden. Mittlerweile sind sehr leuchtstarke grüne und blaue LEDs sowie UV-Detektoren [5] kommerziell erhältlich. Die Markteinführung der blauen Halbleiter-Laserdiode steht kurz bevor. Diese Erfolge im optoelektronischen Bereich werden große technologische Auswirkungen haben. So sind in Zukunft großflächige Flachbildschirme und Laserdisplays realisierbar. Ebenso wird es in anderen Bereichen der Elektronik durch die Verwendung von GaN zu weiteren signifikanten Fortschritten kommen, z.b. im 5

2 6 KAPITEL 1. EINLEITUNG Bereich von Hochfrequenz-Anwendungen aufgrund der großen Driftgeschwindigkeit von Elektronen in GaN für Hochtemperatur-Anwendungen, bei denen die große Bandlücke von GaN vorteilhaft ist. Obwohl rasante Fortschritte im Anwendungsbereich gemacht wurden, sind viele grundlegende physikalische Phänomene noch nicht vollständig erklärt. Forschungsinteresse besteht dabei sowohl im Bauteilesektor als auch im Grundlagenbereich. Im Rahmen dieser Arbeit werde ich mich auf das Phänomen der persistenten Photoleitfähigkeit (engl. persistent photoconductivity PPC) in GaN konzentrieren. Dieser Effekt zeigt sich in GaN bei der Beleuchtung mit Licht unterhalb der Bandlückenenergie. Die elektrische Leitfähigkeit steigt unter Beleuchtung an und bleibt nach Beendigung der Lichtanregung für extrem lange Zeiten bestehen. Dieses metastabile Verhalten wurde in einer Reihe von Arbeiten beschrieben, die Ursachen sind aber noch weitgehend ungeklärt. Die optische Anregbarkeit mit Subbandgap-Licht und die langen Zeiten sind ein Hinweis auf tiefe metastabile Defekte in der Bandlücke von GaN. Solche Zustände können die physikalischen Eigenschaften des Materials ganz entscheidend beeinflussen und die Leistungsfähigkeit von Bauelementen beschränken. Besonderen Einfluß kann die persistente Photoleitfähigkeit beispielsweise auf UV-Detektoren auf GaN-Basis haben. Aufgrund der relativ langen Zeitkonstanten kann nicht mehr zuverlässig ausgesagt werden, ob eine aktuell erhöhte Leitfähigkeit durch die momentane Bestrahlung oder durch vorherige Beleuchtung verursacht wird. Wegen der Anregbarkeit mit Subbandgap-Licht wäre der UV-Detektor bereits für sichtbares Spektrum sensitiv, für das er aufgrund seiner hohen Bandlückenenergie eigentlich unempfindlich sein sollte. Grundsätzlich sind solche Metastabilitäten für alle Bauelemente unerwünscht, weil dann Kennlinien und damit Arbeitspunkte von der Vorgeschichte des Bauelements abhängen. In der vorliegenden Arbeit will ich die persistente Photoleitfähigkeit in GaN genauer untersuchen, denn zur Zeit sind weder der mikroskopische Ursprung noch der physikalische Mechanismus eindeutig geklärt. Ein Ziel wird es sein, den verantwortlichen Defekt zu identifizieren. Ich werde insbesondere Sauerstoff als vermutlich für die persistente Photoleitfähigkeit relevante Verunreinigung diskutieren. In diesem Zusammenhang werde ich aufzeigen, warum das eigentlich erst für Al x Ga 1 x N mit x > 0.3 vorhergesagte metastabile Verhalten des Defektes auf die persistente Photoleitfähigkeit bereits bei reinen GaN-Proben auftreten kann. Über die energetische Charakterisierung werde ich den physikalischen Mechanismus der Metastabilität erklären, der in mikroskopischen Potentialfluktuationen begründet liegt. Im Rahmen der räumliche Lokalisierung des Defektes werde ich zeigen, daß der substratnahen GaN-Schicht eine besondere Bedeutung zukommt in der Erklärung der persistenten Photoleitfähigkeit über solche

3 Potentialfluktuationen. Wie ich zeigen werde, handelt es sich bei dieser Schicht um einen defektreichen und mechanisch verspannten Bereich in der Probe, hauptsächlich hervorgerufen durch Wachstumsfehler. In einem Probenvergleich möchte ich Wege aufzeigen, wie die persistente Photoleitfähigkeit reduziert oder vielleicht sogar verhindert werden kann. Die Arbeit ist wie folgt gegliedert. Im Kapitel 2 werde ich das untersuchte Materialsystem vorstellen und dabei besonders auf Probleme beim heteroepitaktischen Wachstum der dünnen GaN-Filme eingehen. In diesem Kapitel erkläre ich auch das Phänomen der persistenten Photoleitfähigkeit genauer und werde einen Überblick über den momentanen Kenntnisstand bezüglich der persistenten Photoleitfähigkeit in GaN geben. Im weiteren werde ich auf verschiedene Defekte eingehen, die für die PPC verantwortlich sein könnten. Als Abschluß dieses Kapitels stelle ich die zwei wichtigsten Modelle vor, die den Mechanismus der persistenten Photoleitfähigkeit sowie den Einfluß einer defektreichen Grenzflächenschicht erklären können. Das nachfolgende Kapitel 3 behandelt die vorbereitende Präparation der Proben sowie die angewandten Meßtechniken. Dabei werde ich zeigen, wie sich, sozusagen als Nebenprodukt der durchgeführten Messungen zur persistenten Photoleitfähigkeit, Informationen über diverse Parameter wie Schichtdicken, Aluminiumgehalt oder Defektdichten gewinnen lassen. Kapitel 4 stellt den Hauptteil dieser Arbeit dar und gliedert sich in drei Abschnitte. Zur Charakterisierung des Defektes konzentriere ich mich auf die Auswertung der Anregung der metastabilen Leitfähigkeit, da sich aus diesen Aufbautransienten sowohl Informationen über charakteristische Energien des Defektes als auch dessen räumliche Lokalisierung innerhalb der GaN-Schicht gewinnen lassen. Für die Klärung des Mechanismus der persistenten Photoleitfähigkeit ist dabei die Frage interessant, inwiefern Phononen am Anregungsprozeß beteiligt sind. Um diese Frage beantworten zu können, habe ich eine Vorgehensweise weiterentwickelt, um die nichtexponentiellen Aufbautransienten auszuwerten. Die Vorstellung und Diskussion dieses Formalismus stellt den ersten Teil dieses Kapitels dar. Im zweiten Abschnitt von Kapitel 4 werde ich die Ergebnisse aus den Transienten zur persistenten Photoleitfähigkeit exemplarisch an einer Probe vorstellen. Dabei werde ich zeigen, daß der Anregungsprozeß stark an Phononen gekoppelt ist. Aufgrund dieser Erkenntnis und der in diesem Abschnitt ermittelten charakteristischen Energien des Defektes werde ich darstellen, daß sich alle experimentell gewonnenen Informationen im Rahmen des in Kapitel 2 vorgestellten Modells der mikroskopischen Potentialinhomogenitäten erklären lassen. Im weiteren werde ich ausführen, daß mit großer Wahrscheinlichkeit Sauerstoffverunreinigungen für die persistente Photoleitfähigkeit verantwortlich sind. Im dritten Abschnitt dieses Kapitels möchte ich im Rahmen eines Probenvergleiches erläutern, wie die persistente Photoleitfähigkeit in GaN vermieden werden könnte. Die defektrei- 7

4 8 KAPITEL 1. EINLEITUNG che Schicht an der Grenzfläche zum Substrat hat einen großen Einfluß auf die Ausprägung der persistenten Photoleitfähigkeit. Durch Verwendung eines sauerstofffreien, gut angepaßten Substrats kann die persistente Photoleitfähigkeit stark reduziert werden. Den Abschluß dieses dritten Abschnittes bilden experimentelle Ergebnisse zur persistenten Photoleitfähigkeit in AlGaN-Filmen. Dabei werde ich zeigen, daß ein zusätzlicher Defekt in der persistenten Photoleitfähigkeit dieser Legierungsproben auftritt. Eine Zusammenfassung aller Ergebnisse gebe ich in Kapitel 5, gefolgt von einem Ausblick auf mögliche Vorgehensweisen zur weiteren Charakterisierung der persistenten Photoleitfähigkeit bzw. präparative Ansätze zur Verhinderung der PPC.

5 Kapitel 2 Grundlagen Diese Kapitel gliedert sich in fünf Abschnitte. Im ersten werde ich auf das GaN-System allgemein eingehen, wobei ich aber besonderes Augenmerk auf die Problematik der passenden Substratwahl beim heteroepitaktischen Wachstum dünner Filme legen werde. Daran anschließend werde ich die persistente Photoleitfähigkeit beschreiben, die ein bis heute nur unzureichend untersuchtes Phänomen in GaN ist. Da dieser Effekt der persistenten Photoleitfähigkeit eng mit im Material vorhandenen Defekten verknüpft sein muß, schließe ich einen Abschnitt über Defekte an, in dem ich nach einer kurzen allgemeinen Beschreibung tiefer Störstellen vor allem auf die Defekte in GaN eingehen werde. Im vorletzten Abschnitt dieses Kapitels widme ich mich den Modellen, die Erklärungen für die persistente Photoleitfähigkeit liefern. Den Abschluß bildet ein kurzer Exkurs über Grenzflächenschichten, die einerseits Einfluß auf die persistente Photoleitfähigkeit haben können und andererseits starke Auswirkungen auf Hall-Effekt-Messungen haben. 2.1 Das GaN-Materialsystem In diesem Abschnitt will ich einige grundlegende Eigenschaften von GaN-Filmen aufzeigen. Auf die Problematik der geeigneten Substratwahl beim heteroepitaktischen Wachstum der dünnen GaN-Schichten und die sich daraus ergebenden Probleme werde ich dabei besonders eingehen. Nach der Beschreibung der zwei zur Zeit am meisten benutzten Herstellungsverfahren für GaN schließt sich am Ende dieses Abschnittes eine kurze Vorstellung der untersuchten Proben an. 9

6 10 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN Allgemeines GaN ist ein Mitglied der III-V-Verbindungshalbleiter, wie beispielsweise auch das GaAs. Die III-V-Halbleiter sind in speziellen Anwendungen der Optoelektronik und integrierten Schaltkreise nicht mehr wegzudenken. GaN ist ebenso wie das GaAs ein direkter Halbleiter, d.h. Maximum von Valenzbandoberkante E V und Minimum der Leitungsbandunterkante E C liegen im Impuls-Raum übereinander. Die Erzeugung eines Elektron-Loch-Paares durch Absorption eines Photons bedarf nicht der Unterstützung eines zusätzlichen Phonons, wie es aufgrund der Impulserhaltung im Falle indirekter Halbleiter (klassisches Beispiel ist hier kristallines Silizium) notwendig ist. Direkte Halbleiter habe in der Regel einen großen Absorptionskoeffizienten für Photonen mit Energien größer als die Bandlücke (hν E g ). Für GaN bedeutet dies, daß Licht mit Wellenlängen λ < 365nm innerhalb dünnster Schichten (im sub-µm-bereich) fast vollständig absorbiert wird. Die Bandlücke E g von GaN beträgt 3.4eV und aufgrund dieser großen Bandlücke wird GaN auch als Wide-Bandgap-Halbleiter bezeichnet. In Abb. 2.1 ist die Bandlücke verschiedener Halbleiter über ihrer Gitterkonstante aufgetragen. Auf die Gitterkonstanten werde ich in Abschnitt vertieft eingehen. Im spektralen Bereich von Blau bis Ultraviolett (korrespondierend mit der Bandlücke von etwa 3.4eV) kommen als Konkurrenten für GaN in optoelektronischen Anwendungen im wesentlichen nur Siliziumkarbid (SiC) und Zinkselenid (ZnSe) in Frage. Sowohl für ZnSe als auch SiC existieren eine Reihe von technologischen und physikalischen Hindernissen, die eine kommerzielle Nutzung als z.b. optoelektronische Bauteile in Frage stellen. Eine wesentliche Einschränkung bei SiC besteht in seiner indirekten Bandlücke. Die Quanteneffizienz für die Photonenemission und -absorption ist deshalb sehr gering. Leuchtdioden (LEDs) auf SiC-Basis sind zwar schon längere Zeit kommerziell erhältlich, konnten sich allerdings aufgrund ihrer geringen Leuchtdichte und des hohen Preises am Markt nicht richtig durchsetzen. Beim ZnSe liegt ein wesentliches Problem in der schlechten Wärmeleitfähigkeit (ZnSe: 0.19W/cm/K im Vergleich zu GaN:1.3W/cm/K). Im Anwendungsbereich von Hochleistungsbauelementen wirkt sich diese Eigenschaft nachteilig aus, da entstehende Verlustwärme möglichst gut abgeführt werden soll. Weiterhin ist die beobachtete extreme Degradation von ZnSe-Laserdioden während des Betriebs ein großes Problem. Ausgehend von wachstumsinduzierten Stapelfehlern und Versetzungen, scheinen diese während des Laserbetriebes bis in die aktiven Quantum-Well-Strukturen weiterzuwachsen und dort schließlich zu einem Zusammenbruch des Lasers bereits nach 10 bis 100 Betriebsstunden zu führen [6, 7, 8]. Im Gegensatz dazu hat GaN als Halbleiterlasermaterial die Schwelle zum kommerziellen Einsatz mit einer Lebensdauer von über Stun-

7 2.1. MATERIALSYSTEM 11 den bereits überschritten [3, 4]. Aus technologischer Sicht sind SiC und ZnSe das Problem der elektrischen Kontakte gemein. Um möglichst geringe ohmsche Verluste an den Kontakten zu induzieren, ist es notwendig, ohmsche Kontakte mit geringen spezifischen Kontaktwiderständen auf das Material aufzubringen. Das Ferminiveau ist sowohl für ZnSe als auch für SiC, im Gegensatz zu GaN, an der Oberfläche gepinnt. Dadurch sind die Barrierenhöhen nahezu unabhängig von der Austrittsarbeit des verwendeten Kontaktmetalls. Man erhält Barrierenhöhen in der Größe einiger hundert mev [9] und damit verknüpft immer hohe Kontaktwiderstände. 6 AlN Bandlücke E g [ev] GaN ZnS 6H-SiC ZnSe CdSe InN Al 2 O 3 Si GaAs Gitterkonstante a [A] Wellenlänge λ [nm] Abbildung 2.1: Bandlücken verschiedener Halbleiter [10] aufgetragen über der Gitterkonstante a. Die mit der Bandlücke korrespondierende Wellenlänge ist an der rechten Ordinate aufgetragen. GaN liegt dabei am oberen Ende der Energieskala und ist aufgrund seiner Bandlücke von 3.4eV prädestiniert für optoelektronische Anwendungen im blauen bis ultravioletten Bereich. Zusätzlich ist als senkrechter Marker die Gitterkonstante von Al 2 O 3 eintragen. Al 2 O 3 stellt momentan das am meisten verwendete Substrat für GaN dar. GaN kristallisiert in kubischer (Zinkblende), hexagonaler (Wurtzit) oder Steinsalz-Gitterstruktur [11]. Von besonderem Interesse ist dabei die hexa-

8 12 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN gonale Wurtzit-Struktur, da sie die Modifikation darstellt, auf der heute fast alle hergestellten Bauelemente auf GaN-Basis beruhen. Sie stellt bei Raumtemperatur die thermodynamisch stabile Modifikation dar. Erst bei höheren Drücken kann es zu einem Phasenübergang in die Rocksalt-Struktur kommen. Die Zinkblende-Struktur des GaN ist metastabil und kann nur durch heteroepitaktisches Wachstum auf ein Substrat mit ähnlichen Gittereigenschaften hergestellt werden. Wegen der großen Differenzen in der Elektronegativität von Ga und N haben die Bindungen stark ionischen Charakter. Die Bindungsenergie beträgt etwa 2.20eV/Bindung [11]. Die Bandlückenenergie von GaN kann durch Zulegieren von Aluminium oder Indium gezielt variiert werden. So nimmt sie von reinem Indiumnitrid (InN), ausgehend von E g,inn =1.9eV, über GaN mit E g,gan =3.4eV bis auf E g,aln =6.2eV bei reinem Aluminiumnitrid (AlN) zu [2]. Nominell undotiertes GaN ist immer n-leitend. Dieser Effekt wird auf Sauerstoff- bzw. Siliziumverunreinigungen im GaN-Material zurückgeführt [12, 13]. Aber auch Stickstoff-Vakanzen V N im Gitter könnten Ursache der n-leitung sein [14, 15, 16, 17]. Eine gezielte n-dotierung wird durch Einbau von Silizium (Si) in das Gitter erreicht. Die energetische Lage des Si-Donators ist 30meV von der Leitungsbandunterkante entfernt [18]. Dotierkonzentrationen von über 1x10 19 cm 3 führen zu metallischem Verhalten der Leitfähigkeit mit nur geringfügigen Veränderungen der Ladungsträgerkonzentration und Mobilität zwischen 10K und 300K [19]. Im Gegensatz zur n-dotierung stellt die p- Dotierung eine große Schwierigkeit im GaN dar und war lange Jahre hinweg das größte Hindernis für einen erfolgreichen Einsatz von GaN als bipolare Halbleiterbauelemente. Der einzige zur Zeit bekannte p-dotierstoff ist Magnesium (Mg). Dieser Akzeptor liegt energetisch 200meV über der Valenzbandoberkante und befindet sich damit für eine Dotierung verhältnismäßig tief in der Bandlücke [18]. Dies bedeutet, daß bei Raumtemperatur nicht alle Akzeptoratome ionisiert sind. Zusätzlich ist nur ein geringer Anteil des eingebrachten Mg für die p-dotierung elektrisch aktiv (etwa 10%) [20, 21, 22, 23]. Das restliche Mg wird vermutlich unter Ausbildung von Mg-H-Komplexen passiviert und trägt damit nicht zur Dotierung bei [24, 25, 26] Gitterstruktur GaN liegt in der Regel in der Wurtzit-Struktur vor (Abb.2.2). Es handelt sich dabei um eine hexagonale Struktur, bei der jedes Atom von vier Atomen der anderen Sorte regulär tetraedisch umgeben ist. Die Gitterkonstante von GaN beträgt etwa 3.17Å ± 0.01Å und der thermische Ausdehnungskoeffizient α GaN 5.6x10 6 /K [27]. Die Unsicherheit in den Angaben rührt von der Tatsache, daß viele kristallo-

9 2.1. MATERIALSYSTEM 13 graphische Untersuchungen an dünnen, heteroepitaktisch gewachsenen Schichten durchgeführt worden sind, weil die Herstellung von GaN-Volumenmaterial noch ziemlich schwierig ist. Da jedoch die Kristalleigenschaften dünner Schichten stark vom Substrat abhängen, sind inkohärente Literaturangaben die Regel. Weitere kristallographische Angaben finden sich im Anhang A.3.1. Abbildung 2.2: Wurtzit-Struktur von GaN bzw. SiC nach [11]. Kleine weiße Kugeln: Ga (Si); große schwarze Kugeln: N (C). Die Einheitszelle ist grau schraffiert Substrate Im folgenden will ich kurz auf die Problematik bei der Suche nach einem geeigneten Substrat für GaN-Schichten eingehen. GaN-Filme werden in der Regel heteroepitaktisch auf ein Fremdsubstrat aufgewachsen. Daher benötigt man als Substrat ein Trägermaterial mit einem dem GaN möglichst angepaßten Gitter, d.h. daß das Substrat im günstigsten Fall in Wurtzit-Struktur mit einer Gitterkonstanten von 3.17Å vorliegen sollte. Ein Substrat mit optimal angepaßten Gitterparametern steht zur Zeit nicht zur Verfügung (vgl. Abb. 2.1). Momentan wird hauptsächlich Siliziumkarbid (SiC) und α-aluminiumoxid (Al 2 O 3, im folgenden auch als Saphir bezeichnet) als Trägermaterial für die dünnen GaN-Filme verwendet. Beide bringen jeweils bestimmte Vor- und Nachteile als Substratmaterial mit sich. Neben der Gitteranpassung spielt bei der Wahl des passenden Substrates der Wärmeausdehnungskoeffizient α eine wichtige Rolle. Da GaN bei erhöhten Temperaturen gewachsen wird (ca C), kommt es beim Abkühlen

10 14 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN zu Verspannungen im Material, wenn der Ausdehnungskoeffizient des Substrates nicht mit dem der GaN-Schicht übereinstimmt (α GaN = 5.6x10 6 /K [27]). Siliziumkarbid (SiC) als Substratmaterial SiC kann in verschiedenen Modifikationen vorliegen, unter anderem existieren auch mehrere hexagonale Polytypen vom Wurtzit-Typ [27] (Abb.2.2). Für detaillierte Angaben zum Gitter möchte ich auf den Anhang A.3.2 verweisen. Aufgrund des Gittertyps ist SiC also als Substrat für GaN geeignet. Allerdings stimmen die Gitterkonstanten für GaN und SiC (a SiC = 3.07Å) nicht exakt überein, und so kommt es zu einer Gitterfehlanpassung von ca. 2% [28]. Der im Vergleich zu GaN 25% kleinere Wärmeausdehnungskoeffizient für SiC (α SiC = 4.2x10 6 /K [27]) kann dazu führen, daß es beim Abkühlen nach dem Wachsen zu Zugspannungen im GaN kommt. Die Verspannung kann über die Verschiebung der bandkantennahen Photolumineszenz bzw. mittels Röntgenbeugung und Raman-Spektroskopie bestimmt werden. Dabei wurden Druck- bzw. Zugspannungen im GaN in der Größe von σ 1GPa gemessen [29, 30]. Im Vergleich zu beispielsweise Diamant, wo erst Druckspannungen um 10GPa als kritisch angesehen werden [31], ist dies ein eher moderater Wert. Für die kommerzielle Anwendung spielt SiC allerdings keine bedeutende Rolle, da zur Zeit SiC-Wafer mit nur bis zu 2 Zoll Durchmesser erhältlich sind. Außerdem liegt SiC deutlich höher im Preis als beispielsweise Saphir. Aluminiumoxid (Saphir Al 2 O 3 ) als Substratmaterial Im Gegensatz zu SiC ist Saphir (α-al 2 O 3 ) weitaus billiger in der Herstellung. Es hat sich daher zum favorisierten Substratmaterial für GaN-Schichten entwickelt. Saphir kristallisiert im Korundgitter aus (Abb.2.3), wobei die Sauerstoffatome eine wenig deformierte, hexagonal dichteste Kugelpackung bilden und diese Struktur somit der Wurtzit-Struktur von GaN ähnelt. Für weitergehende Informationen möchte ich auch hier auf den Anhang A.3.3 verweisen. Die Gitterkonstante für Saphir (a Al2 O 3 = 4.75Å, [33]) weicht deutlich von der des GaN ab und führt zu einer Gitterfehlanpassung zwischen GaN und Saphir von 16% [34]. Aufgrund des um 70% größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten von Saphir gegenüber GaN (α Al2 O 3 = 9.5x10 6 /K [33]) kann es wieder zu starken Druckspannungen während der Abkühlphase kommen. Die gemessenen Druckspannungen betragen für das System GaN/Al 2 O 3 σ 1GPa [34, 35, 36]. Trotz dieser schlechten Übereinstimmung zwischen GaN und Saphir ist es mittlerweile möglich, GaN-Schichten auf diesem Substrat so gut herzustellen, daß heute die meisten Bauteile (Leuchtdioden, Laserdioden und UV-Detektoren) auf Saphir/GaN-Basis basieren. In Abb. 2.4 sind Querschnitts-Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen

11 2.1. MATERIALSYSTEM 15 Abbildung 2.3: Korund-Struktur von Al 2 O 3 nach [32]. Kleine schwarze Kugeln: Al; große graue Kugeln: O von GaN-Proben dargestellt, die auf SiC bzw. Saphir als Substrat gewachsen wurden. Trotz der deutlich schlechteren strukturellen Qualität des Saphirsubstrates (Abb. 2.4(a)) lassen sich in dieser Abbildung keine strukturellen Unterschiede in der GaN-Film-Qualität im Vergleich zum GaN auf dem SiC-Substrat erkennen. Obwohl mit SiC und Saphir zwei Substratmaterialien existieren, ist man immer noch auf der Suche nach einem besser angepaßten Substrat mit vergleichbaren Gitterkonstanten und Wärmeausdehnungskoeffizienten. Mögliche Kandidaten für bessere Substrate könnten die Oxide LiGaO 2 und LiAlO 2 darstellen. Mit ihren Gitterkonstanten von 3.19Å (LiGaO 2 ) und 3.13Å (LiAlO 2 ) hätte man Aussicht auf epitaktisches Wachsen von GaN [37], da die Fehlanpassung hier unter 1% beträgt. Weiterhin stünde prinzipiell auch der großflächigen Substrat-Wafer- Herstellung nichts im Wege, da man diese Substrate mittels der Czochralski- Methode herstellen kann. Allerdings befinden sich die Untersuchungen und Herstellungsmethoden für diese Substratmaterialien noch in der Anfangsphase und standen damit für Untersuchungen in dieser Arbeit nicht zur Verfügung GaN-Film-Wachstum Nach den Erläuterungen über die verwendeten Substrate möchte ich in diesem Abschnitt auf die zwei Wachstumsverfahren eingehen, mit denen auch die in dieser Arbeit untersuchten Proben hergestellt wurden. Dünne GaN-Filme können

12 16 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN GaN (a) (b) GaN Al 2 O 3 SiC Abbildung 2.4: Raster-Elektronen-Mikroskop-Abbildung der Bruchkante einer GaN-Probe, gewachsen auf Saphir (a) bzw. SiC (b) als Substrat. Das Saphirsubstrat ist von deutlich schlechterer kristalliner Qualität als das SiC. Trotzdem lassen sich in dieser Abbildung keine strukturellen Unterschiede in der GaN-Film- Qualität erkennen. auf verschiedene Weise gewachsen werden. Die zur Zeit verbreitesten Wachstumsmethoden sind die metallorganische Gasphasenabscheidung (MOCVD) und die Molekularstrahlepitaxie (MBE). MBE-Prozeß Ein Teil der in dieser Arbeit untersuchten Proben wurden mittels Plasmaunterstützter Molekularstrahlepitaxie (plasma enhanced molecular beam epitaxy, PEMBE) hergestellt [38]. Die Ausgangsprodukte bei diesem Verfahren sind reines verdampftes metallisches Gallium und Stickstoffradikale, die mittels eines rf-plasmas (radio frequency-plasma) aus molekularem Stickstoff erzeugt werden. Die Abscheidung der Stoffe erfolgt auf dem ca C heißen Substrat, auf dem sich dann GaN mit Wachstumsraten von 1µm/h bildet [39]. Als Dotierstoffe werden reines Silizium für n-dotierung bzw. Magnesium für p-dotierung während des Wachstums mitverdampft. Da als Ausgangsmaterialien die reinen Stoffe Gallium und Stickstoff verwendet werden, erlaubt dieser Prozeß die Herstellung von GaN-Filmen höchster Reinheit. Ein Nachteil des MBE-Prozesses ist allerdings, daß er aufgrund der notwendigen Ultrahochvakuum-Technik äußerst aufwendig und teuer ist. Eine Hochskalierung dieses Prozesses ist ebenfalls nicht einfach zu realisieren, d.h. die Abscheidung größerer Flächen ist schwierig.

13 2.1. MATERIALSYSTEM 17 MOCVD-Prozeß Im Gegensatz zur MBE stellt die MOCVD eine einfacher zu handhabende und vor allem billigere Wachstumsmethode für GaN dar. Diese Methode beruht darauf, daß sich Precursormaterialien in einer Reaktion aus Gruppe III Alkylen (hier NH 3, Ammoniak) und Gruppe V Hydriden (hier Ga(C 2 H 5 ) 3, Triethylgallium TEG) auf dem auf etwa 1000 C geheizten Substrat mit einer Rate von wiederum etwa 1µm/h [35] abscheiden. Als Trägergas für die Precursormaterialien dient dabei molekularer Wasserstoff H 2. Die Verwendung eines Trägergases stellt gleichzeitig eine Verdünnung des Ammoniak und TEG dar. Dadurch kommt es zu einem gleichmäßigeren zweidimensionalen Flächenwachstum, im Gegensatz zu einer kolumnarartigen Struktur bei höheren Ammoniak- und TEG-Konzentrationen. Die Dotierung bei diesem Prozeß erfolgt, indem man geeignete Verbindungen des Dotierstoffes mit in die Gasphase gibt, für n-dotierung z.b. Disilan (Si 2 H 6 ). Aufgrund der Einfachheit und problemloseren Hochskalierbarkeit hat sich der MOCVD-Prozeß als Wachstumsmethode in der Herstellung kommerziell erhältlicher Bauteile durchgesetzt. Pufferschichten Im Laufe der Entwicklung des GaN-Wachstumsprozesses hat sich herausgestellt, daß es zur Optimierung des Wachstums und der elektrischen, optischen und strukturellen Eigenschaften der GaN-Schicht oft sinnvoll ist, eine sogenannte Pufferschicht vor dem eigentlich GaN-Film-Wachstum auf das Substrat aufzubringen. Dazu wird oftmals eine dünne (20-100nm) Pufferschicht aus Aluminiumnitrid (AlN) oder Galliumnitrid mittels MOCVD bei niedrigen Temperaturen (typ. 500 C [40]) aufgewachsen bzw. in einem Nitridierungsschritt das erhitzte Saphir-Substrat einer Stickstoffatmosphäre ausgesetzt, wobei sich dann aus dem Aluminium des Saphirs und dem Stickstoff wieder AlN bildet. Eine sehr wichtige Funktion dieser Pufferschichten scheint es auch zu sein, Verspannungen aufgrund unterschiedlicher Gitterkonstanten und Ausdehnungskoeffizienten innerhalb dieser Schicht abzubauen, damit sie in der darauffolgenden GaN-Schicht weniger oder keine Auswirkungen mehr haben. In Abb. 2.5 ist schematisch die Schichtfolge der untersuchten Proben abgebildet Untersuchte Probensysteme Eine kurze Zusammenstellung der in dieser Arbeit untersuchten Proben findet sich in Tabelle Die Proben wurden mittels MOCVD (Proben SI3, SI6, SM1 und HP1) bzw. MBE (Proben SM3, SM5, SM12) gewachsen. Als Substrate wurde für die Probe SI6 SiC verwendet, alle anderen Proben sind auf Saphir gewachsen.

14 18 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN GaN-Film Puffer Substrat Abbildung 2.5: Schichtstruktur der untersuchten Proben. Mittels MBE oder MOCVD wird der 1 3µm dicke GaN-Film auf das Substrat (Saphir bzw. SiC) abgeschieden. Optional wird vorher eine nm dünne Pufferschicht aus AlN oder GaN in einem Niedertemperaturprozeß auf das Substrat aufgebracht. Die Proben SM3, SM5, SM12 und HP1 sind ohne Puffer gewachsen, für die Probe SM1 wurde ein zusätzlicher 50nm-dicker GaN-Puffer aufgebracht. Die Proben Si3 und SI6 sind ebenfalls mit einer zusätzlichen Pufferschicht gewachsen (vermutlich AlN), allerdings waren aus patentschutzrechtlichen Gründen von der Firma Siemens keine weiteren Informationen erhältlich. Aufgrund intrinsischer Defekte (s. Abschnitt 2.3) sind alle GaN-Proben n-leitend, wobei die Proben SI3, Si6, SM5 und SM12 zusätzlich gezielt mit Silizium n-dotiert wurden. Tabelle 2.1: Probendaten bei 300K laut Herstellerangaben. Probe Legierung Methode Substrat Puffer Dotierung (Typ) SI3 GaN MOCVD Al 2 O 3 ja Si SI6 GaN MOCVD SiC ja Si SM1 GaN MOCVD Al 2 O 3 50nm GaN unint. n-typ SM3 GaN MBE Al 2 O 3 nein unint. n-typ SM5 Al 0.15 Ga 0.85 N MBE Al 2 O 3 nein Si SM12 Al x Ga 1 x N MBE Al 2 O 3 nein Si HP1 GaN MOCVD Al 2 O 3 nein unint. n-typ Für die Proben SI3 und SI6 waren die Angaben zur Art des Puffers aus patentschutzrechtlichen Gründen nicht verfügbar. Der genaue Al-Anteil der Probe SM12 war vom Hersteller nicht erhältlich.

15 2.2. PERSISTENTE PHOTOLEITFÄHIGKEIT Persistente Photoleitfähigkeit In diesem Abschnitt möchte ich zunächst kurz erklären, was man ganz allgemein unter Photoleitfähigkeit versteht, auch um die Abgrenzung zur persistenten Photoleitfähigkeit aufzuzeigen, die ich im Anschluß daran vorstellen werde. Die erhöhte elektrische Leitfähigkeit eines Halbleiters unter Beleuchtung wird als Photoleitfähigkeit bezeichnet. Diese Leitfähigkeitserhöhung kann dabei einerseits durch Superbandgap-Beleuchtung erzeugt werden, d.h. durch Licht, dessen Energie oberhalb der Bandlückenenergie liegt. Hierbei handelt es sich um eine sogenannte Band-Band-Anregung, d.h. ein Elektron wird durch Photonenabsorption vom Valenzband ins Leitungsband gehoben und kann somit zur Leitfähigkeit beitragen. Die Photoleitfähigkeit in GaN ist aber auch durch Subbandgap-Licht anregbar, d.h. durch Photonen, deren Energie unterhalb der Bandlückenenergie liegt. Im Falle eines n-typ-halbleiters bedeutet dies, daß ein Elektron aus einem Defekt innerhalb der Bandlücke ins Leitungsband gehoben wird und so die Leitfähigkeit erhöht. Diesem Prozeß entgegengesetzt ist die Rekombination der Ladungsträger. Im ersten Fall rekombiniert dabei das Elektron mit dem Loch und im anderen Fall das Elektron mit dem Defekt. Die maximale Lebensdauer, die ein photogeneriertes Elektron im Leitungsband hat, bevor es wieder vom Defekt eingefangen wird, läßt sich nach [41] abschätzen zu τ max = 1 v th σ min n. (2.1) Dabei ist v th die thermische Geschwindigkeit freier Elektronen, σ min der kleinste denkbare Wirkungsquerschnitt und n die Elektronendichte. Damit ergibt sich im Falle von GaN bei T=100K für v th 10 6 cm/s, σ min cm 2 und n cm 3 [10, 42, 43] eine maximale Zeitkonstante von τ max = 1s. Innerhalb dieser Zeit sollte die Überschuß-Photoleitfähigkeit wieder auf Null abfallen, wenn die Beleuchtung ausgeschaltet wird. In Abb. 2.6 ist eine typische Leitwertstransiente bei 100K einer GaN-Probe unter Beleuchtung mit Subbandgap-Licht bzw. im Dunkeln zu sehen. Von ihrem thermodynamischen Grundzustand (im Dunkeln) wird die Probe bei t=0 beleuchtet (grau unterlegter Bereich). Man beobachtet einen sehr langsamen Leitwertsanstieg, der zum Zeitpunkt des Beleuchtungsendes noch keine Sättigung erreicht hat. Nach 4h wird die Beleuchtung ausgeschaltet, die Probe befindet sich wieder im Dunkeln. Der Abfall der zusätzlichen Photoleitfähigkeit zeigt ein nicht-exponentielles Verhalten und ist sehr langsam. Die Zeitkonstante τ dieses Leitwertabfalls liegt deutlich über den oben berechneten 1s. Selbst nach mehreren Stunden ist der ursprüngliche Dunkelleitwert noch nicht wieder

16 20 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN 80 Leitwert G [ns] Licht an Licht aus PPC Zeit t [h] Abbildung 2.6: Typischer Verlauf des Leitwertes über der Zeit in GaN unter und nach Beleuchtung bei 100K. Im grau unterlegten Bereich wird die Probe mit Subbandgap-Licht beleuchtet, die Leitfähigkeit steigt an. Nach Ausschalten des Lichtes bleibt die Leitfähigkeit noch für Stunden auf einem gegenüber dem ursprünglichen Dunkelleitwert erhöhten Leitwertsniveau. Dieses Verhalten wird als persistente Photoleitfähigkeit (PPC) bezeichnet. erreicht. Dieses Verhalten nennt man persistente Photoleitfähigkeit (engl. persistent photoconductivity PPC). Die persistente Photoleitfähigkeit ist ein Effekt, über den 1934 Sharavskii [44] berichtet hat. Im Laufe der Jahre wurde in vielen poly- und auch einkristallinen Halbleitermaterialien und -verbindungen persistente Photoleitfähigkeit beobachtet, wie z.b. CdS, CdSe, ZnSe, GaAs, AlGaAs, Cu(In,Ga)Se 2, GaN [43,45-53]. Die in allen Materialien beobachteten PPC-Effekte haben gemeinsam, daß die langen Lebensdauern der photogenerierten Ladungsträger nicht in der konventionellen Theorie der Photoleitung (s. Gleichung (2.1)) beschrieben werden können [43]. Deshalb sind andere Erklärungen und Modelle für die physikalischen Prozesse notwendig, die bei der persistenten Photoleitfähigkeit ablaufen. Um die stark verzögerte Rekombination erklären zu können, muß eine zusätzliche energetische Barriere angenommen werden, die den Rekombinationsprozeß verlangsamt oder gar verhindert. Die in der Literatur diskutierten Modelle lassen sich im wesentli-

17 2.3. DEFEKTE 21 chen auf mikroskopische und mesoskopische Potentialfluktuationen im Halbleiter zurückführen. Im Abschnitt 2.4 werde ich diese Modelle näher erläutern. 2.3 Defekte Wie bereits in Abschnitt 2.2 erwähnt, erfolgt die Anregung der persistenten Photoleitfähigkeit in GaN mit Subbandgap-Licht, d.h. die zur Photoleitfähigkeit beitragenden Ladungsträger (Elektronen im n-leitenden GaN) werden aus Zuständen (Defekten) in der Bandlücke heraus angeregt. Deshalb werde ich in diesem Abschnitt erst kurz auf (tiefe) Defekte in Halbleitern eingehen. Anschließend werde ich die wichtigsten Defekte in GaN beschreiben. Ein wesentliches Merkmal von Halbleitermaterialien liegt unter anderem in der Möglichkeit, ihre elektrische Leitfähigkeit über mehr als zehn Größenordnungen kontrolliert verändern zu können. Dieses Verhalten wird normalerweise erreicht, indem man gezielt Verunreinigungen in das Material einbringt (Dotierung). Diese Verunreinigungen erzeugen dabei elektronische Zustände (Defekte) innerhalb der Energielücke. Als (energetisch) flache Defekte bezeichnet man dabei Zustände, deren elektronisches Niveau knapp unter der Leitungsbandunterkante E c (Donatoren) oder über der Valenzbandoberkante E v (Akzeptoren) liegen. Die Ladungsträger in diesen flachen Defekten können leicht thermisch angeregt werden und tragen somit zur Leitfähigkeit des Halbleiters bei. Im Gegensatz dazu besitzen tiefe Defekte elektronische Zustände, die weiter entfernt von den Bandkanten in der Energielücke sitzen. Die Physik flacher Defekte kann im Rahmen der Effektiven-Massen-Theorie beschrieben werden (s.a. [54]). Diese Theorie behandelt dabei die Verunreinigung als eine Störung des (sonst regelmäßigen) Gitters. Die Tatsache, daß die Bewegung des freien Ladungsträgers nicht mehr ungestört ist, sondern durch das Potential des Gitters beeinflußt wird, findet dabei Beachtung in der Beschreibung durch eine effektive Masse m. Ein weiteres Ergebnis dieser Theorie ist, daß die Wellenfunktion räumlich sehr ausgedehnt ist. Damit ist der Defekt im Impulsraum sehr stark lokalisiert. Im Gegensatz dazu gilt für tiefe Defekte, daß sie durch eine stark lokalisierte Wellenfunktion beschrieben werden und damit ein starkes, nur kurz-reichweitiges Potential besitzen. In diesem Fall ist es nicht zulässig, das Potential der Verunreinigung nur mehr als Störung des Gitters zu betrachten, sondern das Potential der Verunreinigung und das Gitterpotential müssen gleichwertig behandelt werden [54]. Im Rahmen des Modells der mikroskopischen Potentialfluktuationen in Abschnitt werde ich darauf genauer eingehen.

18 22 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN Tiefe Defekte Energetisch tiefe Defekte innerhalb der Bandlücke spielen eine wichtige Rolle für die Qualität von Halbleitermaterialien im Hinblick auf das Bauelement, wo tiefe Zustände hauptsächlich als Ladungsträgerfallen (engl. trap) bzw. Rekombinationszentren wirken. Sie beeinflussen damit z.b. sehr stark die Effizienz der Strahlungskonversion (Photon in Elektron-Loch-Paar und umgekehrt) in optoelektronischen Bauelementen [55]. Tiefe Störstellen werden allgemein über die Rekombinationsstatistik nach Shockley, Read und Hall [56, 57] beschrieben. Die Rekombinationswahrscheinlichkeit ist dabei umso höher, je energetisch tiefer sich der Defekt in der Bandlücke befindet [58, 59, 42]. Beim Rekombinationsprozeß kann man zwei Fälle unterscheiden: nämlich die strahlende Rekombination, d.h. die freiwerdende Energie wird in Form eine Photons abgestrahlt, und die nichtstrahlende Rekombination, bei der die Energie über den Auger-Effekt, über einer Kaskade von Einfängen in angeregte Zustände oder aber über Phononen wieder abgegeben wird (Multiphononemission MPE) [58]. Das in Abschnitt vorgestellte Modell der mikroskopischen Potentialfluktuationen und Gitterumordnungen beispielsweise ist stark verbunden mit diesen phononischen Prozessen. Bevor ich die zwei wichtigsten Modelle zur Beschreibung persistenten Photoleitfähigkeit erläutere, möchte ich auf spezielle Defekte im GaN eingehen. Defekte in GaN Trotz der enormen Fortschritte im heteroepitaxialen Wachstum von GaN enthalten die Schichten immer noch eine große Anzahl von Defekten, die zum Teil noch nicht eindeutig identifiziert werden konnten. Dabei muß man unterscheiden zwischen eindimensionalen Punktdefekten, z.b. aufgrund von Verunreinigungen, und mehrdimensionalen Defekten, die aufgrund struktureller Gitterdefekte (Fehlanpassung, Einschlüsse einer zweiten Phase, etc.) zustande kommen können. Bis jetzt ist z.b. noch nicht eindeutig geklärt, woher die n-leitfähigkeit bei nominell undotiertem GaN herrührt. Im wesentlichen werden in der Literatur zwei Möglichkeiten diskutiert. Zum einen kann es sich bei dem Donator um eine Stickstoff-Fehlstelle V N handeln [14, 15, 16, 17], also einen intrinsischen Defekt. Um die GaN-Schicht stöchiometrisch zu wachsen, muß ein hoher Stickstoffpartialdruck in der Wachstumskammer herrschen. Dieser hohe Druck läßt sich aber nicht immer einhalten. Die Schichten werden deshalb oft Ga-reich gewachsen und es kommt zur Ausbildung von Stickstoffvakanzen im Gitter. Zum anderen können auch extrinsische Defekte für die n-leitfähigkeit verantwortlich sein. Diskutiert werden dabei vor allem Silizium- und Sauerstoffverunreinigungen. Gerade diese beiden Elemente sind auch während des Wachstums oft vorhanden. Sauerstoff ist als zweitgrößter Bestandteil in der

19 2.3. DEFEKTE 23 Atmosphäre in den Wachstumskammern immer präsent. Auch Silizium ist in Form von Siliziumdioxid in den Fenstern der Präparationskammern während des Wachstums vorhanden. Theoretische Berechnungen haben gezeigt, daß sowohl Silizium als auch Sauerstoff in GaN einen flachen Donator bilden, der sich ca. 30meV von der Leitungsbandunterkante entfernt befindet [12, 60]. Neben den oben aufgeführten Punktdefekten gibt es eine Anzahl von 2- und 3-dimensionalen Defekten in GaN. Zu den wichtigsten gehören dabei Versetzungen, Stapelfehler und Korngrenzen sowie Grenzflächen allgemein [9, 61, 62, 63]. Die sogenannten threading dislocations, also schraubenförmige Versetzungen, sind grundsätzlich in allen GaN-Filmen vorhanden, die auf schlecht angepaßte Substrate wie Saphir und SiC abgeschieden werden. Die Versetzungsdichten können dabei bis zu cm 2 betragen [64]. Sie beginnen an der Grenzfläche zum Substrat und reichen bis weit ins Material (typ. bis 1µm), wobei ihre Dichte und die resultierenden Verspannungen mit zunehmender Entfernung vom Substrat exponentiell abnehmen [65, 66, 67]. Diese Versetzungen wirken oft als Anhäufungszentrum für weitere Defekte, wie z.b. Sauerstoffverunreinigungen [68], und können dadurch die elektrischen Eigenschaften des Materials stark beeinflussen. In Abb. 2.7 ist ein cross-sectional Transmissionselektronenmikroskop-Bild einer GaN-Schicht, gewachsen auf SiC, abgebildet. An der Grenzfläche zum Substrat erkennt man eine Vielzahl von Versetzungslinien. Die Dichte dieser Versetzungen nimmt dabei rapide mit zunehmender Entfernung von der Grenzfläche ab. PPC-relevante Defekte in GaN All oben beschriebenen Defekte können sich in verschiedenster Art in elektrischen und optischen Messungen bemerkbar machen. Mein Interesse richtet sich dabei vor allem auf Defekte, die mit der persistenten Photoleitfähigkeit in Verbindung stehen könnten. Die persistente Photoleitfähigkeit wird in undotiertem, n-dotiertem und p-dotiertem GaN unterschiedlicher Herstellungsmethoden beobachtet [49, 70, 71, 72]. Ebenso findet man in einem zweidimensionalen Elektronengas in einer AlGaN/GaN-Heterostruktur persistente Photoleitfähigkeit [73]. Diese universelle Existenz der persistenten Photoleitfähigkeit deutet darauf hin, daß die persistente Photoleitfähigkeit ein materialspezifischer Effekt für dünne GaN-Filme ist. So wird z.b. vermutet, daß es sich um einen intrinsischen Defekt handeln könnte, der einem Stickstoff-Antisite N Ga [70, 72, 74, 75] oder der Galliumvakanz V Ga [76] zugeschrieben wird. Auch Defekt-Komplexe (z.b. N Ga Ga i ; Galliuminterstitial) werden als Ursache für die persistente Photoleitfähigkeit diskutiert [72]. Auf der anderen Seite werden auch extrinsische Defekte, insbesondere Sauerstoff für die persistente Photoleitfähigkeit verantwortlich gemacht [77]. Wie schon erwähnt, ist Sauerstoff eine der

20 24 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN Abbildung 2.7: Cross sectional Transmissions-Elektronen- Mikroskop-Bild einer GaN-Schicht auf SiC-Substrat [69]. Deutlich sind die Versetzungslinien an der Grenzfläche zu sehen, deren Dichte mit zunehmenden Abstand vom Substrat stark abnimmt. häufigsten Verunreinigungen in Halbleitern 1. Eine der bemerkenswertesten Eigenschaften von Sauerstoff ist, daß er eine Vielzahl von Komplexen mit anderen Verunreinigungen oder auch intrinsischen Defekten bilden kann. Diese Eigenschaft beruht hauptsächlich auf dem kleinen Ionenradius und darauf, daß Sauerstoff bevorzugt Bindungen mit zwei Atomen (ähnlich dem H 2 O) eingeht [78]. Eine der am besten untersuchten Verbindungen bezüglich des Sauerstoffeinflusses ist Galliumphosphid [79] (GaP). Der substitutionelle Sauerstoff O P in GaP ist ein flacher Donator. Weiterhin kann der Sauerstoff auch ein zusätzliches Elektron aufnehmen. Dabei ändert er seine energetische Lage in der Bandlücke und wird aufgrund seiner negativen Ladung zu einem tiefen Akzeptor. Da die Gitteranordnung um dieses negativ geladene Atom aber energetisch ungünstig und damit unstabil ist, relaxiert der Defekt in einen neuen Gleichgewichtszustand. Der Sauerstoff kann also sowohl als flacher als auch als tiefer Defekt im selben Halbleiter vorkommen. Analog zu GaP ist für GaN bekannt, daß Sauerstoff ebenfalls den substitu- 1 Sauerstoff ist als Atmosphärenbestandteil als auch in Oxid-Verbindungen (Rezipientenfenster, SiO 2 -Crucibles, Al 2 O 3 -Substrat) während des Wachstums immer präsent.

21 2.3. DEFEKTE 25 tionellen Gitterplatz O N besetzt und einen flachen Donator mit etwa 30meV bildet [18]. Theoretische Berechnungen haben weiterhin gezeigt, daß Sauerstoff auch in GaN einen energetisch tiefen Defekt bilden kann [12, 60], der dann vergleichbare Eigenschaften zu Si als PPC-verantwortlicher Defekt in AlGaAs hat. Die Umwandlung zwischen diesen beiden Defektmodifikationen ist nur unter Energieaufwand möglich, d.h. der tiefe Defekt ist metastabil. Die langen Zeitkonstanten der persistenten Photoleitfähigkeit könnten somit mit Sauerstoff verknüpft sein und in einer solchen Metastabilität begründet liegen (vgl. Abschnitt 2.4.2). Im Gegensatz zum Sauerstoff bildet Silizium in GaN keinen tiefen metastabilen Defekt aus [12, 80] und scheidet damit als verantwortlicher Defekt für die persistente Photoleitung aus. Wie ich im Rahmen dieser Arbeit zeigen werde, kommt der Grenzfläche zwischen GaN-Film und Substrat eine wichtige Bedeutung für die persistente Photoleitfähigkeit zu. Sauerstoffverunreinigungen, die in dieser Arbeit als Defekte für die persistente Photoleitfähigkeit verantwortlich gemacht werden, konzentrieren sich stark an Versetzungslinien [68]. Da diese im Bereich des Substrates eine sehr hohe Dichte aufweisen können (bis 10 8 cm 2 ), ist es auch wahrscheinlich, daß die Dichte dieser (metastabilen) Sauerstoffdefekte am Substrat höher ist als weiter von dieser Grenzfläche entfernt. Die starke Sauerstoffkontamination der substratnahen GaN-Schicht kann auch durch die sogenannte Nitridierung des Saphirsubstrates zu Beginn des Wachstums erfolgen (Abschnitt 2.1.4). Hierbei werden viele Al-O-Bindungen aufgebrochen, und somit ist vermehrt Sauerstoff während des Wachstumsbeginns vorhanden. Die Wahrscheinlichkeit ist also groß, daß die für die persistente Photoleitfähigkeit relevante Defektdichte in Substratnähe besonders hoch ist. Gelbe Lumineszenzbande in GaN In der Diskussion von Defekten in GaN darf als weiterer Effekt die gelbe Lumineszenz nicht fehlen. Bei Photolumineszenzmessungen zeigt sich in jeder Probe neben der bandkantennahen Lumineszenz eine breite Lumineszenzbande mit einem Maximum bei eV, was im spektralen Bereich etwa gelbem Licht entspricht. Diese Lumineszenzbande wird deshalb auch als gelbe Lumineszenz bezeichnet. Sie wird in allen undotierten sowie n- und p-dotierten GaN-Materialien beobachtet [75, 81, 82, 83]. Da die Photonenenergie dieser Lumineszenz kleiner als die Bandlückenenergie von GaN ist, muß dieser Effekt ebenfalls mit einem Defekt verknüpft sein. Diese Emission ist ein Pfad für strahlende Rekombination in Konkurrenz zur bandkantennahen Emission. Der Rekombinationstyp und -pfad für diese Lumineszenz ist allerdings noch nicht eindeutig geklärt. Da dieses Emissionsband in verschiedensten Proben unterschiedlicher Herstellung be-

22 26 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN obachtet wird, werden native Defekte als wahrscheinlichste Kandidaten für die gelbe Lumineszenz diskutiert [84]. Intrinsische Kristalldefekte wie die Gallium- Fehlstelle (Gallium-Vakanz V Ga ) [85, 76] bzw. das Gallium-Interstitial (Ga I ) sowie die Stickstoffvakanz (V N ) [86, 87] und verwandte Komplexe [88, 85] oder eine Kombination aus diesen verschiedenen Defekten [89] werden für die gelbe Photolumineszenz verantwortlich gemacht. Weiterhin werden extrinsische Defekte wie Verunreinigungen durch Sauerstoff [90], Silizium [18, 91] und Kohlenstoff [92], sowie Defektkomplexe (z.b. V Ga O [85]) zur Erklärung der gelben Lumineszenz in Erwägung gezogen. Zwei mögliche energetische Rekombinationspfade stehen vor allem in der Diskussion zur Erklärung der gelben Lumineszenz. Der erste ist der Übergang von einem flachen Donatorniveau (D sh ) zu einem tiefen Donatoroder Akzeptorniveau (DD) [92] (s. Abb. 2.8, Modell A). Der zweite Pfad ist der Übergang von einem tiefen Donator zu einem flachen Akzeptor (A sh ) [93] (s. Abb. 2.8, Modell B). In neuesten Untersuchungen wird auch der Zusammenhang zwischen gelber Lumineszenz und persistenter Photoleitung diskutiert [53, 72]. Auf die Verknüpfung dieser beiden Effekte werde ich im Rahmen dieser Arbeit eingehen. CB CB D sh D sh 2.2eV Lumineszenz DD+ DD (oder Akzeptor) 2.2eV Lumineszenz A sh VB VB Modell A Modell B Abbildung 2.8: Modelle für die Rekombinationspfade der gelben Photolumineszenz. Aufgetragen ist die Energie über dem Ort. V B und CB bezeichnen das Valenz- bzw. Leitungsband. Modell A: Übergang von einem flachen Donatorniveau (D sh, E d 35meV [81]) zu einem tiefen doppelten Donator- (DD) oder Akzeptorniveau (E a 860meV [92]). Modell B: Übergang von einem tiefen doppelten Donatorniveau (DD, E d 700meV) auf ein flaches Akzeptorniveau (A sh, E a 200meV) [93]. In diesem Abschnitt habe ich gezeigt, daß weder die mikroskopische Ursa-

23 2.3. DEFEKTE 27 che für die gelbe Lumineszenzbande noch diejenige für die persistente Photoleitfähigkeit in GaN geklärt ist. Eine Vielzahl von Erklärungsansätzen wird momentan in der Literatur kontrovers diskutiert. Im Rahmen dieser Arbeit will ich versuchen, den PPC-verantwortlichen Defekt sowohl energetisch als auch räumlich zu charakterisieren und die mikroskopische Ursache weiter einzugrenzen. Im folgenden Abschnitt werde ich deshalb Modelle beschreiben, die die PPC erklären können.

24 28 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN 2.4 Modelle der persistenten Photoleitfähigkeit Die persistente Photoleitfähigkeit ist gekennzeichnet durch sehr lange Zeitkonstanten. Der Abfall der Helleitfähigkeit auf die ursprüngliche Dunkelleitfähigkeit kann bei Raumtemperatur vom Abschalten des Lichtes an mehrere Minuten bis Stunden dauern. Bei tiefen Temperaturen (100K) dehnt sich dieser Abfallprozeß bis zu Tagen aus. Um solche langen Zeitkonstanten zu erklären, muß das Vorhandensein einer Potentialbarriere postuliert werden, die verhindert, daß photogenerierte Ladungsträger sofort wieder rekombinieren können. Als Erklärung werden zwei Modelle diskutiert. Das erste basiert auf der Annahme von makroskopischen Potentialbarrieren, die beispielsweise an Oberflächen, Grenzflächen oder im Gebiet von Dotierinhomogenitäten vorhanden sein können. Das zweite Modell geht von der Existenz mikroskopischer Potentialbarrieren aus, die eng mit lokalisierten Defekten verknüpft sind. Diese beiden Modelle werde ich jetzt näher beschreiben Makroskopische Potentialfluktuationen Die Grundidee für das Modell der makroskopischen Potentialfluktuationen ist die räumliche Trennung der Ladungsträger, wobei ein Ladungsträger getrapt, der andere frei ist und somit zur elektrischen Leitfähigkeit beitragen kann. Die räumliche Trennung der Ladungsträger soll in diesem Modell von räumlichen Fluktuationen des Potentials herrühren. Solche Fluktuationen und damit Potentialbarrieren können z.b. an Oberflächen und Grenzflächen entstehen [94]. Auch Materialinhomogenitäten (wie Einschlüsse verschiedener Phasen eines Materials) oder Dotierinhomogenitäten können für räumliche Potentialfluktuationen verantwortlich sein. Diese Potentialinhomogenitäten sind mit Bandverbiegungen verknüpft, durch die die Ladungsträger dann getrennt werden. Eine grundlegende schematische Darstellung ist in Bild 2.9 zu sehen. Ein Elektron wird unter Beleuchtung aus einer Störstelle (energetisches Niveau E t ) ins Leitungsband angeregt (Leitungsbandunterkante bei E c ). Das Elektron erfährt im elektrischen Feld der Potentialinhomogenität eine Kraft in Richtung des nächsten vorhandenen relativen Minimums und wird damit räumlich vom Störstellenniveau getrennt (Abb. 2.9(a)). Um nun wieder von der Störstelle eingefangen werden zu können, muß das Elektron den Potentialwall E überwinden (Abb. 2.9(b)). Für die durch Subbandgap-Beleuchtung erzeugte persistente Photoleitfähigkeit in GaN wäre die Erklärung in diesem Modell, daß die Anregung des Elektrons aus einer Störstelle ins Leitungsband optisch mittels Photonen der Energie hν E c E t geschieht. Ein solches Elektron kann zur Leitfähigkeit beitragen. Die Rekombination des Elektrons ist über die Barriere E verhindert bzw. stark reduziert. Erwärmt man das System, so kann die zugeführte thermische Energie

25 2.4. MODELLE DER PERSISTENTEN PHOTOLEITFÄHIGKEIT 29 e E e e E E c E t x (a) (b) Abbildung 2.9: Modell der makroskopischen Potentialfluktuationen. Über dem Ort ist die Energie der Leitungsbandunterkante und des Störstellenniveaus aufgetragen. Ladungsträger, die aus einem Defekt emittiert werden, werden durch die vorhandenen Potentialfluktuationen räumlich vom Defekt getrennt (a). Für den Wiedereinfang müssen sie eine Energiebarriere E überwinden (b), wodurch lange Zeiten für die Rekombination entstehen können. die Überwindung der Potentialbarriere erleichtern, d.h. das Elektron kann in die Störstelle zurückrekombinieren. Damit steht es nicht mehr zum Ladungstransport zur Verfügung, und die Leitfähigkeit sinkt wieder (thermisches Quenchen). Die Überwindung der Energiebarriere kann in diesem Modell aber nicht durch optische Anregung erfolgen. Denn hier müßten zur freien Ladungsträger-Absorption noch zusätzlich Phononen absorbiert werden, um den Gesamtimpuls zu erhalten. Die Wahrscheinlichkeit für einen solchen Vielteilchenprozeß ist allerdings sehr gering Mikroskopische Potentialbarrieren - Gitterumordnungen Eine andere mögliche Ursache für persistente Photoleitfähigkeit können mikroskopische Potentialbarrieren sein, die eng an vorhandene Defekte gekoppelt sind. Ändert sich die Ladung des Defektes durch Einfang oder Emission eines Ladungsträgers, so kann die lokale Atomanordnung um diesen Defekt nun energetisch ungünstig sein, und es kommt zu einer Relaxation des Kristallgitters in der Umgebung des Defektes. Nimmt der Defekt den ursprünglichen Ladungszustand wieder an, so ist für die Wiederherstellung der Ausgangsgitteranordnung eine Energiezufuhr (Aktivierungsenergie) notwendig, d.h. es existiert eine Energiebarriere für die Relaxation. Dieser Mechanismus, auch als große Gitterumordnung (engl. large lattice relaxation LLR) bezeichnet, wurde Ende der 70er von Lang, Logan und Jaros [47, 48, 95] als Erklärung für die

26 30 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN PPC in AlGaAs vorgeschlagen. Die Verbindung von elektronischen Prozessen und den lokalen Gitterumordnungen bedeutet eine starke Kopplung zwischen den elektronischen und den vibronischen Zuständen des Defektes. Eines der best untersuchten Systeme ist Si-dotiertes Al x Ga 1 x As mit x>0.22, wo es sich bei der Gitterumordnung nach Chadi und Chang [96] um die Bewegung des Si-Donators von einem interstitiellen zu einem substitutionellen Gitterplatz unter Beleuchtung handelt [97] (s.a. Abb. 2.10). Metastabile Defekte sind Zustände, die in zwei verschiedenen Gitterkonfigurationen stabil sein können. In der einen Konfiguration ist der Defekt energetisch in einem tiefen Zustand, und in der anderen befindet er sich näher an der Bandkante oder sogar entartet im Band selbst. Hängen die Gleichgewichtsgitterkonfigurationen vom Ladungszustand des Defektes ab, so kann eine Konfiguration in die andere transformiert werden über Ladungsträgeremission oder -einfang. Es handelt sich also um metastabile Zustände. Der tiefe Zustand wird als DX-Zentrum ( D : donatorartig, X : unbekannter Defektkomplex; bzw. AX für akzeptorartig) bezeichnet. DX-Zentren sind durch einige charakteristische physikalische Eigenschaften ausgezeichnet. So existiert ein großer Unterschied zwischen den optischen und thermischen Ionisierungsenergien. Die Einfangquerschnitte für die optische Anregung sind oft extrem klein, und es tritt persistente Photoleitfähigkeit mit sehr langen Zeitkonstanten auf. Diese Eigenschaften des DX-Zentrums können im Modell der Gitterumordnung erklärt werden. Am Beispiel eines Konfigurationsdiagrammes können alle relevanten Eigenschaften gezeigt werden (s. Abb. 2.10). Da es sich nicht nur um einen elektronischen Prozeß handelt, sondern das gesamte Gitter in der lokalen Umgebung des Defekts involviert ist, muß die Gesamtenergie des elektronischen und vibronischen (Gitter-) Systems betrachtet werden. Der Einfachheit und Anschaulichkeit wegen soll angenommen werden, die Gitterkonfiguration könne in einer Projektion auf eine eindimensionale Koordinate Q beschreiben werden (z.b. Auslenkung der Gitteratome gegenüber ihrer Gleichgewichtsposition). Die Energieabhängigkeit des Systems von der Konfigurationskoordinate ist in der harmonischen Näherung parabelförmig. Dabei entspricht eine Parabel mit Minimum bei Q 1 dem tiefen DX-Zustand und die Parabel mit Minimum bei Q 2 dem flachen bzw. entarteten Zustand. Neben dem Konfigurationsdiagramm in Abb sind die beiden zugehörigen Gitterkonfigurationen im Falle des DX-Zentrums in Si-dotierten AlGaAs dargestellt [96]. Das gesamte Konfigurationsdiagramm und damit auch der Defekt werden energetisch charakterisiert durch die optischen Anregungsenergien E opt,1 und E opt,2, die Energiebarriere E c für die thermisch unterstützte Umordnung und die Bindungsenergie E 0 der beiden Zustände relativ zueinander. In der Literatur

27 2.4. MODELLE DER PERSISTENTEN PHOTOLEITFÄHIGKEIT 31 Ga Ga Eopt,1 1 Eopt,2 5 As Si As Si E Ec E0 Q Q1 Q2 Q1 Q2 Abbildung 2.10: Konfigurationsdiagramm (links) nach [58] mit mikroskopischem Bild der Gitterumordnung (rechts) am Beispiel des DX-Zentrums in Si-dotiertem AlGaAs nach [96]. Im Konfigurationsdiagramm ist die Gesamtenergie E des elektronischen und vibronischen Systems über der (eindimensionalen) Konfigurationskoordinate Q aufgetragen. Im GaN ist das Arsen (As) durch Stickstoff (N) ersetzt. Der substitutionelle Donator ist im GaN entweder Sauerstoff (O) oder Silizium (Si). Die Parabel mit Minimum bei Q 1 entspricht dem tiefen Defekt, die andere Parabel dem flachen bzw. entarteten Defekt. Die möglichen Übergänge zwischen diesen Konfigurationen sind durch Pfeile angedeutet. In der rechten Darstellung ist zu erkennen, wie mit den verschiedenen energetischen Konfigurationen unterschiedliche lokale Gitteranordnungen verbunden sind. findet sich zu diesem Modell der mikroskopischen Potentialbarrieren oft auch noch die Angabe des sogenannten Stokes-Shift d F C, der den Unterschied zwischen der optischen Ionisierungsenergie und dem energetischen Unterschied E 0 der beiden Minima in Abb bezeichnet. Über den Huang-Rhys-Faktor S kann die phononische Kopplung des Anregungsprozesses ausgedrückt werden [98]. Er bestimmt, wieviel Phononen der Energie hω bei der Relaxation emittiert werden, wenn der Übergang vom Ausgangszustand in den angeregten Zustand über optische Ionisierung und nicht über thermische Anregung erfolgt, und wird berechnet gemäß S = d F C / hω. Bei Werten von S > 1 spricht man von einer starken phononischen Beteiligung beim optischen Ionisierungsprozeß. Im Rahmen des Modells der mikroskopischen Potentialfluktuationen sind mehrere Übergangsprozesse möglich. Um vom tiefen Zustand bei Q 1 in den flachen entarteten Zustand bei Q 2 zu kommen, ist eine optische Anregung mit

28 32 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN der Energie E opt,1 notwendig (Prozeß 1) mit einer anschließenden Umordnung des Gitters zu Q 2. Dabei wird ein Ladungsträger freigesetzt, der zur Leitfähigkeit des Materials beiträgt. Oder aber die Energie wird thermisch über den Prozeß 2 aufgebracht. Um nun vom Zustand Q 2 unter Einfang des Ladungsträgers wieder in den Ausgangszustand bei Q 1 zurückzukommen, sind prinzipiell drei Mechanismen möglich: Tunneln zwischen den beiden Zuständen (Prozeß 3), thermisch unterstützte Überwindung der Barriere E c (Prozeß 4) sowie optische Anregung mit E opt,2 (Prozeß 5). Alle Prozesse sind begleitet von einer Umordnung des Gitters unter Beteiligung von Phononen. Bei geringen Wahrscheinlichkeiten der Prozesse 3 und 4 für die Rückrelaxation in den Ausgangszustand, z.b. bei tiefen Temperaturen, ist der Zustand in der Konfiguration Q 2 nach der optischen Anregung metastabil. Dieses Modell kann aufgrund der auftretenden Metastabilitäten die langen Zeitkonstanten der persistenten Photoleitfähigkeit erklären. Berücksichtigt man, daß Sauerstoff in GaN bzw. AlGaN einen metastabilen DX-ähnlichen Defekt ausbildet [12, 60], und zum anderen, daß die sauerstoffreiche Probe HP1 den größten PPC-Effekt zeigt, so liegt die Vermutung nahe, daß Sauerstoffverunreinigungen im Rahmen des Modells der mikroskopischen Potentialbarrieren die PPC-verantwortlichen Defekte sind. Wie ich in Abschnitt zeigen werde, ist für GaN außerdem bemerkenswert, daß durch Einstrahlung langwelligen Lichtes und Einfang eines Elektrons ebenfalls eine Rückrelaxation in den DX- Ausgangszustand erreicht werden kann (Prozeß 5). Dieses sogenannte optische Quenchen der persistenten Photoleitfähigkeit würde in diesem Modell ebenfalls sehr gut erklärt werden. Daneben beschreibt dieses Bild auch sehr deutlich die in dieser Arbeit experimentell ermittelten Unterschiede zwischen den thermischen (Prozeß 2 und 4) und optischen Ionisierungsenergien (Prozeß 1 und 5). 2.5 Temperaturabhängige Ladungsträgerdichte in inhomogenen Filmen Um die elektrischen Eigenschaften der dünnen GaN-Filme zu charakterisieren, habe ich Hall-Effekt-Messungen durchgeführt. Bei der Interpretation der Ergebnisse ist zu berücksichtigen, daß sich während des GaN-Film-Wachstums eine Vielzahl von Defekten bilden, die sich vor allem in Substratnähe anhäufen (Abschnitt und 2.3). In vertikaler Richtung (Wachstumsrichtung) ist deshalb die Ladungsträgerdichte und -mobilität räumlich anisotrop (s.a. [99, 100]), was signifikanten Einfluß auf temperaturabhängige Hall-Effekt-Messungen haben kann. In dieser Diskussion werde ich mich als einfachen Fall auf zwei Schichten

29 2.5. TEMPERATURABHÄNGIGE LADUNGSTRÄGERDICHTE 33 beschränken, die sich bezüglich der Ladungsträgerdichte und -mobilität unterscheiden, jede für sich aber homogen sein soll. Der Übergang von zwei diskreten Schichten zu einer kontinuierlichen Variation der Schichteigenschaften ist in [41] beschrieben. Die grundsätzlichen Aussagen bleiben aber die gleichen wie in diesem einfachen Modell. In Abb ist ein schematisches Zwei-Schicht- System zur Erklärung des Verhaltens der temperaturabhängigen effektiven Ladungsträgerdichte des Zwei-Schicht-Systems dargestellt. E H,Film GaN-Film I Kreis,Film B Defektschicht I Kreis,DS I Probe Substrat E H,DS Abbildung 2.11: Schematische Darstellung des Zwei-Schicht- Modells für die Messung der Hall-Ladungsträgerdichte. Der aufgeprägte Probenstrom I P robe soll senkrecht zur Zeichenebene fließen, das Magnetfeld B liegt in der Ebene und die entstehenden Hall- Felder im Film, E H,F ilm, und in der Defektschicht, E H,DS, verlaufen horizontal in der Ebene. Aufgrund der unterschiedlichen Leitfähigkeiten der beteiligten Schichten entsteht ein Kreisstrom I Kreis, der ein effektives Hallfeld bewirkt. Die Defektschicht mit ihrer Grenzfläche zum Substrat habe die Ladungsträgerdichte n DS und die Mobilität µ DS, und der restliche GaN-Film wird charakterisiert durch die Ladungsträgerdichte n F ilm und Mobilität µ F ilm. Stellt man sich die beiden Schichten zunächst elektrisch voneinander getrennt vor, so würden beide Schichten in einer Hall-Effekt-Messung die Hall-Felder E H,F ilm und E H,DS hervorrufen, die bei gleicher Magnetfeldstärke B unterschiedlich groß sein können. Da die beiden Schichten aber in Wirklichkeit in elektrischem Kontakt stehen, muß es zu einem Ausgleich der elektrischen Felder durch interne Kreisströme I Kreis und damit zu einem effektiven Hall-Feld E H,eff kommen [101, 102, 103]. Dieses effektive Hall-Feld bewirkt, daß die gemessene effektive Hall-Ladungsträgerdichte eines Mehrschichtsystems ein mit der Hall-Mobilität und der Leitfähigkeit σ = qnµ

30 34 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN gewichtetes Mittel liefert [101, 99] n Hall = 1 (n F ilm µ F ilm d F ilm + n DS µ DS d DS ) 2 d F ilm + d DS n F ilm µ 2 F ilm d (2.2) F ilm + n DS µ 2 DSd DS wobei d F ilm und d DS die Dicke des GaN-Filmes bzw. der substratnahen Defektschicht bezeichnen. Für die Hall-Mobilität ergibt sich ein ähnlicher Ausdruck [99]. Halladungsträgerdichte n Hall [cm -3 ] 2x x Temperatur T [K] Abbildung 2.12: Effektive Hall-Ladungsträgerdichte n Hall der Probe SI6 über der Temperatur. Das Minimum ist charakteristisch für das Vorhandensein zweier bezüglich ihrer elektrischen Eigenschaften unterschiedlicher Schichten. Die Lage und Ausprägung hängen dabei im wesentlichen vom Schichtdicken- und Mobilitätsverhältnis ab [99, 101, 102, 103]. In Abb ist der Verlauf der temperaturabhängigen Hall-Ladungsträgerdichte dargestellt. Dabei wurde die defektreiche Schicht als entartet angenommen, d.h. die Ladungsträgerdichte n DS und -mobilität µ DS sind temperaturunabhängig. Die Ladungsträgerdichte der Filmschicht, n F ilm, ist thermisch aktiviert angenommen. Das Minimum der Hall-Ladungsträgerdichte ist charakteristisch für ein solches Zwei-Schicht-System. Die Lage und Ausprägung hängt dabei im wesentlichen vom Schichtdicken- und Mobilitätsverhältnis ab und läßt somit Aussagen über vertikale Inhomogenitäten in den GaN-Filmen zu. Um nun mittels temperaturabhängiger Hall-Effekt-Messungen Aussagen über die elektrischen Eigenschaften der Proben machen zu können, habe ich bei der Auswertung

31 2.5. TEMPERATURABHÄNGIGE LADUNGSTRÄGERDICHTE 35 die Gleichungen für die effektive Hall-Ladungsträgerdichte und -mobilität an die Meßdaten angepaßt. Damit ist es dann möglich, die relevanten Parameter wie Dicken und Mobilitäten für die angenommenen zwei Schichten zu bestimmen und diese Eigenschaften mit der beobachteten persistenten Photoleitfähigkeit zu korrelieren.

32 36 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN

33 Kapitel 3 Methodisches und allgemeine Voruntersuchungen In diesem Kapitel möchte ich im ersten Abschnitt beschreiben, wie die Proben für die Messungen vorbereitet, gereinigt und kontaktiert werden. Anschließend erkläre ich im zweiten Teil die verwendeten Versuchsaufbauten. Im dritten Teil dieses Kapitels möchte ich in Auswerteschemata einführen, die Ergebnisse zu den Proben über Schichtdicke, Bandlücke, Aluminiumgehalt der Al x Ga 1 x N- Legierungsproben und Defektdichte liefern. 3.1 Präparation Die mittels MOCVD oder MBE gewachsenen Proben müssen vor den Untersuchungen geeignet präpariert werden. Dazu werden aus den GaN-Wafern Proben der erforderlichen Größe (etwa 5x5mm 2 ) mittels eines Diamant-Schneiders geschnitten, diese gereinigt (Abschnitt 3.1.1) und gegebenenfalls elektrische Kontakte aufgebracht (Abschnitt 3.1.2) Reinigung der GaN-Oberfläche Die Reinigung der GaN-Oberfläche erfolgt in zwei Schritten. In einem ersten Schritt werden organische Verunreinigungen mittels eines dreistufigen Prozesses entfernt. Dazu werden die Proben für jeweils drei Minuten in heißem Xylol, Aceton und anschließend Methanol gereinigt und zum Schluß mit trockenem Stickstoff abgeblasen. Der zweite Schritt dient der Entfernung von möglichen Oxidschichten auf der GaN-Oberfläche. Dazu wird die Probe für fünf Minuten in gepufferter Flußsäure (H 2 O:NH 4 F:HF 58.6%:34.6%:6.8%) geätzt und anschließend wieder mit Stickstoff trockengeblasen. Dieser Ätzschritt stammt ursprünglich 37

34 38 KAPITEL 3. METHODISCHES UND VORUNTERSUCHUNGEN aus der Siliziumtechnologie und wurde auf das GaN übertragen. In letzter Zeit erhärtet sich allerdings der Verdacht, daß dieser naßchemische Ätzvorgang für GaN und seine Oxide weitgehend wirkungslos ist und nur mittels trockener Ätzverfahren wie reaktivem Ionenätzen (RIE) signifikante Ätzraten erzielt werden können [104]. Aus Gründen der Reproduzierbarkeit und Vergleichbarkeit mit früheren Messungen bzw. Messungen anderer Gruppen wurde dieser naßchemische Ätzschritt aber beibehalten Präparation von ohmschen Kontakten Um elektrische Leitfähigkeiten in den Messungen der PPC bestimmen zu können, ist es notwendig, ohmsche Kontakte auf das GaN aufzubringen 1. In unserem Fall wurden die Metalle mittels Elektronenstrahlverdampfung auf die gereinigten Proben aufgebracht. Die konkrete Vorgehensweise sah dabei folgendermaßen aus. Wie bereits erwähnt, wurden in dieser Arbeit ausschließlich nominell undotiertes n-leitendes GaN bzw. mittels Silizium n-dotiertes GaN untersucht. Das Standardverfahren zur Herstellung von ohmschen Kontakten auf n-typ GaN besteht in der Verdampfung von 20nm Ti gefolgt von 100nm Al. Anschließend werden die Kontakte für etwa 90s bei 900 C getempert. Dabei bildet sich laut [105, 106] am Metall-Halbleiterübergang eine TiN-Schicht, die den eigentlichen ohmschen Kontakt bildet. Die Kontaktmetalle wurden mithilfe einer Elektronenstrahlkanone in der PLS500-Aufdampfanlage der Firma Pfeiffer bei Drücken unterhalb 5x10 7 mbar aufgedampft. Die anschließende 900 C-Temperung unter Stickstoffatmosphäre erfolgte im Temperofen Sirius der Firma LP-Thermtech. Auf diese Weise hergestellte Kontakte zeigen bei Raumtemperatur ohmsches Verhalten, was auch für die vorliegenden Proben gilt, und weisen Kontaktwiderstände um typischerweise 1x10 5 Ωcm 2 auf [105, 107]. Exemplarisch wurde für eine meiner Proben der spezifische Kontaktwiderstand mittels der Transmission-Line-Methode (TLM) [108] zu ρ c = 8.6x10 4 Ωcm 2 bestimmt. Die Kontaktanordnung wurde grundsätzlich in der sogenannten van-der-pauw-geometrie ausgeführt, um die Proben jeweils auch in einem Hall-Meßplatz untersuchen zu können. Näheres zur van-der-pauw-geometrie findet sich in [99]. In Abb. 3.1 ist die fertig präparierte und kontaktierte Probe HP1 zu sehen. 1 Mit ohmschen Kontakten ist sichergestellt, daß keine Raumladungszonen aufgrund der elektrischen Kontakte im Material existieren. Das elektrische Feld einer Raumladungszone könnte nämlich zur Ladungsträgertrennung führen und somit Anlaß zu PPC geben.

35 3.2. MESSTECHNIK 39 5mm 5mm Abbildung 3.1: Probe HP1 mit vier Kontakten. Diese ohmschen Kontakte (Ti/Al) sind in van-der-pauw-geometrie aufgedampft, um die Proben auch mittels Hall-Effekt-Messungen charakterisieren zu können. 3.2 Meßtechnik In diesem Abschnitt gehe ich kurz auf die verwendeten Meßapparaturen ein; das sind im wesentlichen Aufbauten zur Messung der persistenten Photoleitfähigkeit, der optischen Transmission, der Ladungsträgerdichte und -mobilität mittels Hall- Effekt und der Photolumineszenz. Messung der persistenten Photoleitfähigkeit Für die Messungen der persistenten Photoleitfähigkeit wurde ein Experiment aufgebaut, dessen schematischer Aufbau in Abb. 3.2 dargestellt ist. Als Lichtquelle zur Anregung der PPC dient eine Xenon-Lampe der Firma Müller (DUO150 mit Leuchtmittel Xenon XBO150W). Das Licht wird mit einem mechanischen Chopper-Rad mit ca. 360Hz moduliert und anschließend mittels eines Bentham-Monochromators (M300) spektral zerlegt. Die Bandbreite des so erzeugten monochromatischen Lichtes liegt bei ca. 3nm. Das entspricht bei einer Lichtenergie hν = 3eV einer energetischen Breite von etwa 24meV. Über einen Strahlteiler wird ein Teil des Lichtes ausgekoppelt und mit einer Photodiode der Photonenstrom und damit der relative Photonenfluß detektiert. Der andere Teil des Lichtes wird mittels Linsen auf die Probe innerhalb des Kryostaten fokussiert. Hinter der Probe befindet sich, ebenfalls innerhalb des Kryostaten, eine weitere Photodiode, die den von der transparenten Probe transmittierten Lichtanteil detektieren kann. Der Strom der beiden Photodioden wird jeweils in Lock-In-Technik gemessen (Lock-In-Verstärker SR830

36 40 KAPITEL 3. METHODISCHES UND VORUNTERSUCHUNGEN und SR850 der Firma Stanford Research). Die Leitfähigkeit der Probe wird mit einem Hewlett-Packard-Multimeter (HP34401A) gemessen. Mittels einer leuchtstarken blauen Leuchtdiode, die außerhalb des Kryostaten seitlich der optischen Achse Monochromator-Linsen-Probe angebracht ist und leicht schräg auf die Probe scheint, kann zusätzlich Licht mit höherer Intensität auf die Probe gegeben werden. Dies ist zum Beispiel während der Anregungsphase bei den Experimenten zum optischen Quenchen der PPC von Vorteil, weil durch die Benutzung von zwei Lichtquellen (Lampe/Monochromator und LED) schnell zwischen zwei Wellenlängen gewechselt werden kann. Die in dieser Arbeit verwendeten Leuchtdioden besitzen ihr Intensitätsmaximum bei 2.9eV und haben eine Halbwertsbreite von 0.44eV. Im Anhang A.1 befindet sich das Spektrum der verwendeten Leuchtdiode. LED Kryostat Xe-Lampe Kollimator Linse Chopper Monochromator Spiegel Spiegel Gitter Filter Linse Strahlteiler Linse Probe Photodiode Hohlspiegel Hohlspiegel Photodiode Abbildung 3.2: Schematischer Aufbau zur Bestimmung der persistenten Photoleitfähigkeit. Um sicherzustellen, daß der Photonenfluß für alle Wellenlängen gleich ist, habe ich versucht, anhand des Lampenspektrums der verwendeten Xenon-Lampe geeignete Wellenlängen auszuwählen, bei denen annähernd derselbe Fluß herrscht (s. Anhang A.2). Um den konstanten Fluß immer zu verifizieren und eventuelle Veränderungen im Photonenfluß durch Alterung des Leuchtmittels feststellen zu können, habe ich bei allen Messungen den Photonenfluß mit Hilfe der Photodioden mitprotokolliert. In Abb. 3.3 ist der mit der im Kryostaten befindlichen Photodiode gemessene relative Photonenfluß dargestellt. Für eine bestimmte Photonenenergie ist der Fluß für alle Messungen an den verschiedenen Proben gleich. Auch im Vergleich der verschiedenen Photonenenergien untereinander ist der Photonenfluß mit einem Wert zwischen 1 2x10 12 s 1 nahezu konstant, nur

37 3.2. MESSTECHNIK 41 bei 900nm (=1.38eV) ist der Photonenfluß etwa um einen Faktor zwei bis drei größer. Wellenlänge λ [nm] Photonenfluß Φ [10 12 s -1 ] HP1 SI3 SI6 SM1 SM3 SM5 SM Photonenergie hν [ev] Abbildung 3.3: Photonenfluß bei PPC-Anregungsexperimenten als Funktion der Photonenergie. Zusätzlich ist auf der oberen Abszisse die zur Photonenergie korrespondierende Wellenlänge aufgetragen. Für die Messungen an verschiedenen Proben war der Fluß bei der jeweiligen Wellenlänge immer gleich groß. Auch im Vergleich der verschiedenen Wellenlängen war der Fluß nahezu konstant bei 1 2x10 12 s 1 ; Ausnahme bei 900nm (=1.38eV), hier liegt er etwa einen Faktor 2-3 höher. Ein typischer Meßzyklus für die Bestimmung von PPC-Aufbautransienten ist in Abb. 3.4 skizziert. Die Probe wird im Kryostat nach dem Einbau für 4h bei 340K im Dunkeln ausgeheizt, damit sie ins thermische Gleichgewicht kommen kann. Anschließend wird die Probe langsam innerhalb von 5h auf 100K abgekühlt. Während der nächsten 4h wird sie mit der entsprechenden Wellenlänge beleuchtet und danach innerhalb von 5h wieder auf 340K aufgeheizt, um sie erneut ins thermische Gleichgewicht zu bringen. Anschließend beginnt wieder ein neuer Meßzyklus mit dem Abkühlen auf 100K. Das Bestimmen der Aufbautransienten der persistenten Photoleitfähigkeit bei einer Wellenlänge einschließlich der Ausheiz- und Abkühlphase dauert somit 14h.

38 42 KAPITEL 3. METHODISCHES UND VORUNTERSUCHUNGEN 350 Temperatur T [K] Zeit t [h] Abbildung 3.4: Meßverlauf zur Bestimmung der wellenlängenabhängigen persistenten Photoleitfähigkeit. Aufgetragen ist der zeitliche Verlauf der Temperatur. Während des grau schraffierten Zeitraumes wird die Probe beleuchtet. Transmissionsmessung Optische Transmissionsmessungen erlauben die Bestimmung von Bandlückenenergie und Schichtdicke. Da es bezüglich des Al-Gehaltes bei den AlGaN-Proben nur unzureichende Angaben seitens des Herstellers gibt, war es sinnvoll, diesen über das Ausmessen der Bandlücke selbst zu bestimmen. Für dieses Experiment benutzt man den starken Abfall der optischen Transmission bei Photonenenergien in der Größe der Bandlücke. Photonen mit Energien kleiner als die Bandlückenenergie werden transmittiert, während höherenergetische Photonen fast vollständig absorbiert werden (Band-Band- Anregung). Mit dem experimentellen Aufbau der PPC-Messung (Abb. 3.2) ist es möglich, die relative Transmission mittels der hinter der Probe angebrachten Photodiode zu bestimmen. Die angegebene Transmission gibt in diesem Fall nicht den Transmissionsgrad der jeweiligen GaN-Schicht wieder, sondern ist zusammengesetzt aus der Transmission des GaN-Filmes, des Substrates und einem Geometriefaktor, der durch die Befestigungsblende (s. Abb. 3.5) bestimmt ist. Für die Bandlücken- und Schichtdickenbestimmung ist die Kenntnis der absoluten Transmission aber nicht notwendig. Die Schichtdickenbestimmung beruht auf charakteristischen Interferenzen im niederenergetischen Bereich des Transmissionsspektrums. Diese Interferenzstrukturen können benutzt werden,

39 3.2. MESSTECHNIK 43 um die Herstellerangaben bzgl. der Schichtdicke schnell zu überprüfen. Probe Licht Blende und Probenhalterung Temperatur- Sensor Photodiode Abbildung 3.5: Seitenansicht des verwendeten Probenhalters. Im Probenhalter befindet sich eine Bohrung, in der die Si-Photodiode sitzt. Darüber ist die Probe angebracht, die mittels eines Blendenbleches auf dem Probenhalter fixiert ist. Ladungsträgerdichtemessungen Hall-Effekt-Messungen dienen zur Bestimmung der Ladungsträgerdichte und Mobilität in den dünnen GaN-Filmen. Insbesondere die temperaturabhängige Hall-Ladungsträgerdichte ist dabei interessant, weil sie, wie in Abschnitt 2.5 beschrieben wird, gegebenenfalls Informationen über vertikale Inhomogenitäten der Ladungsträgerdichte und -mobilität in der Probe liefern kann. In Abb. 3.6 ist der verwendete Meßaufbau für temperatur- und beleuchtungsabhängige Hall-Effekt-Messungen schematisch dargestellt. Als Magnet wurde das Modell B-E10 der Firma Bruker verwendet, mit dem Feldstärken bis ca. 1T erreichte werden können. Zwischen den Polschuhen dieses Magneten befindet sich ein optischer Kryostat (Firma Janis, Modell ST100), mit dem die Temperatur im Bereich zwischen 10K und 340K variiert wurde. Die Polschuhe des Magneten besitzen eine Bohrung, über die mittels einer Lichtleitfaser durch das Kryostatfenster hindurch die Probe beleuchtet werden kann. Die Lichtquelle ist eine LED, deren Licht mittels einer Linse in die Lichtleitfaser eingekoppelt wird.

40 44 KAPITEL 3. METHODISCHES UND VORUNTERSUCHUNGEN Kryostat LED Linse Lichtleiter Probe Magnetspule mit Kernbohrung Magnetspule Abbildung 3.6: Hall-Meßplatz zur Bestimmung der temperaturund beleuchtungsabhängigen Ladungsträgerdichte und -mobilität. Photolumineszenzmessungen Die Photolumineszenzspektroskopie ermöglicht es, die energetische Lage von Defekten bzw. die Übergangsenergie zwischen diesen Zuständen zu messen. Die ist allerdings nur möglich, wenn es sich bei den Übergängen von einem Niveau in ein anderes um einen strahlenden Prozeß handelt. Die Lumineszenzspektren bei tiefen Temperaturen habe ich in einem Aufbau an der Universität Gießen (Arbeitsgruppe von Prof. B.K. Meyer) gemessen, der schematisch in Abb. 3.7 dargestellt ist. Die Probe befindet sich dabei in einem optischen Helium-Bad-Kryostaten der Firma Oxford. Die Anregung erfolgt mit einem HeCd-Laser bei 325nm. Um die Laserlinie bei 430nm zu unterdrücken, nutzt man einen 325nm-Interferenzfilter. Anschließend wird das Licht mittels eines mechanischen Modulators (Chopper) bei 140Hz zerhackt bevor es auf die Probe trifft. Das Photolumineszenzlicht wird in einem Monochromator (Spex 1681, 0.22m) zerlegt und mittels eines Photomultipliers verstärkt und detektiert. Zusätzlich habe ich weitere Raumtemperatur- Photolumineszenzmessungen in Oldenburg (Arbeitsgruppe Molekül- und Biophysik, Prof. K. Maier) und an der TU München (Walter-Schottky-Institut, Prof. M. Stutzmann) durchgeführt. 3.3 Auswerteschemata für Voruntersuchungen In diesem Abschnitt erkläre ich verschiedene Auswerteschemata, mit deren Hilfe man bereits erste Ergebnisse über die Proben aus Voruntersuchungen erhalten kann. Dabei geht es zum einen um die Bestimmung des Aluminiumgehaltes der Al x Ga 1 x N-Proben über die Bandlücke, der Schichtdicke, sowie die Abschätzung der Zustandsdichte der für die PPC verantwortlichen Defekte.

41 3.3. AUSWERTESCHEMATA FÜR VORUNTERSUCHUNGEN 45 Spiegel HeCd-Laser Filter Hohlspiegel Monochromator Hohlspiegel Chopper Linse Photomultiplier Probe Kryostat Linse Filter Spiegel Gitter Spiegel Abbildung 3.7: Aufbau zur Messungen der Photolumineszenz bei tiefen Temperaturen Bestimmung der Bandlücke und der Schichtdicke Die Bandlücke reiner GaN-Proben beträgt 3.4eV. Legiert man aber GaN mit Al zu Al x Ga 1 x N, so vergrößert sich die Bandlücke mit zunehmenden Al-Gehalt x. Allerdings sind die Angaben bezüglich der Legierungszusammensetzung oft ungenau, so daß es sinnvoll war, die Bandlücke vor allem der Al x Ga 1 x N-Proben selbst zu bestimmen. Für diese Charakterisierung nutzt man die starke Änderung der optischen Transmission für Photonen im Bereich der Bandlückenenergie. In Abb. 3.8 ist das relative Transmissionsspektrum der Probe SM12 dargestellt, deren genauer Al-Gehalt vom Hersteller nicht angegeben war. Um die Bandlücke zu bestimmen, habe ich im Bereich hν << E g sowie hν >> E g jeweils eine Gerade durch das halblogarithmische Transmissionsspektrum gelegt und die Bandlücke als Schnittpunkt der beiden Geraden approximiert. Die beiden Geraden sind in Abb. 3.8 gestrichelt eingezeichnet, und ihr Schnittpunkt (und damit die Bandlückenenergie) liegt hier bei E g hν = 4.0eV. Die Schichtdicke der GaN-Filme habe ich aus der Interferenzstruktur im niederenergetischen Teil des Transmissionsspektrums gewonnen (vgl. Abb. 3.8). Dies war notwendig, da die Herstellerangaben zur Dicke, berechnet aus der Wachstumsrate und -zeit, nur Richtwerte darstellen. Die Interferenzstruktur im Transmissionsspektrum kommt durch Mehrfachreflexion des Lichtes an der Vorder- und Rückseite der GaN-Schicht zustande. Aus der Bragg-Bedingung 2ñd = kλ für konstruktive Interferenz läßt sich aus der Position der Maxima die optische Schichtdicke d opt = ñd bestimmen. Dabei bezeichnet ñ den Brechungs-

42 46 KAPITEL 3. METHODISCHES UND VORUNTERSUCHUNGEN 10 0 relative Transmission T SM12 (Al x Ga 1-x N / Al 2 O 3 ) E g Photonenergie hν [ev] Abbildung 3.8: Relativen Transmission als Funktion der Photonenergie für die Probe SM12 (Al x Ga 1 x N auf Al 2 O 3 ). Aus dem Abfall zu hohen Photonenenergien läßt sich die Bandlücke E g bestimmen. Die zur Bestimmung der Bandlücke benutzten Geraden (s. Text) sind gestrichelt eingezeichnet. Die Interferenzstruktur kommt durch Mehrfachreflexion an GaN-Vorder- und Rückseite zustande und erlaubt die Bestimmung der optischen Schichtdicke d opt. index des GaN-Filmes, d die tatsächliche Schichtdicke und k die Ordnung des Interferenzmaximums. Betrachtet man nun zwei nebeneinander liegende Maxima und berücksichtigt, daß die Ordnung des niederenergetischen Extremums um eins größer ist als die des höherenergetischen, so erhält man d opt = ñd = hc 2 1 (3.1) E 1 E 2 wobei die Beziehung E = hν = hc/λ benutzt wurde, E 1 die Energie des hochenergetischen, E 2 die des nächsten niederenergetischen Extremums, h das Planck sche Wirkungsquantum und c die Vakuumlichtgeschwindigkeit bezeichnet. Benutzt man den wellenlängenabhängigen Brechungsindex ñ 2.35 bei hν = 2eV aus [109], so erhält man die Dicke aus d = d opt /ñ. Ausgehend von diesen Überlegungen wurden die Proben auf ihre Filmdicke und Bandlücke hin untersucht. In Tabelle 3.1 sind die Werte der verschiedenen Proben für die

43 3.3. AUSWERTESCHEMATA FÜR VORUNTERSUCHUNGEN 47 Tabelle 3.1: Bandlücken und Schichtdicken aus den Transmissionsmessungen bei Raumtemperatur. Die Dicke d soll ist die vom Hersteller angegebene Schichtdicke (für die Probe SM12 nicht bekannt). Für die Berechnung der optischen Schichtdicke wurden die beiden Maxima bei etwa 2eV und 2.3eV verwendet und der Brechungsindex ñ aus [109]. Probe Legierung E g [ev] d opt [µm] ñ d [µm] d soll [µm] SI3 GaN SI6 GaN SM3 GaN SM1 GaN HP1 GaN SM5 Al 0.15 Ga 0.85 N SM12 Al 0.32 Ga 0.68 N ? Der Al-Gehalt der Probe SM12 wurde mit Gleichung (3.2) aus der Bandlücke berechnet. Bandlücke E g, die optische Dicke d opt und die tatsächliche Filmdicke d aufgeführt. Wie man aus der Tabelle 3.1 entnehmen kann, erhält man für die reinen GaN-Proben eine Bandlücke von 3.4eV bei Raumtemperatur, was mit den Literaturwerten gut übereinstimmt [109]. In Abb. 3.9 ist das Transmissionsspektrum der Probe SI6 (GaN auf SiC) zu sehen. Aus patentschutzrechtlichen Gründen konnten der genaue Aufbau der Probe SI6 sowie detaillierte Informationen über das verwendete Substrat vom Hersteller nicht zur Verfügung gestellt werden. Aus dem Transmissionsspektrum in Abb. 3.9 läßt sich allerdings ablesen, daß das verwendete Substrat vom Typ 6H-SiC sein muß. Würde es sich um 4H-SiC handeln, so dürfte die Transmission erst ab Energien größer als 3.26eV (der Bandlücke von 4H-SiC) abfallen. Allerdings kann bei dieser Probe die Bandlücke der GaN-Schicht nicht aus dem Transmissionsspektrum gewonnen werden, da sie energetisch oberhalb der Bandlücke des SiC-Substrates liegt und damit in den Spektren nicht mehr sichtbar ist. Allerdings kann davon ausgegangen werden, daß auch hier die Bandlücke ebenfalls E g 3.4eV beträgt. Die Bandlücke der Probe SM5 wurde zu E g = 3.68eV bestimmt. Mit der Formel aus [109] E g (Al x Ga 1 x N) = xe g (AlN) + (1 x)e g (GaN) bx(1 x) (3.2)

44 48 KAPITEL 3. METHODISCHES UND VORUNTERSUCHUNGEN 10 0 relative Transmission T SI6 (GaN/SiC) E g 6H-SiC E g 4H-SiC Photonenergie hν [ev] Abbildung 3.9: Abhängigkeit der relativen Transmission von der Photonenergie für die Probe SI6 (GaN auf SiC). Zusätzlich sind die Bandlücken für 6H-SiC (E g =3.03eV) und 4H-SiC (E g =3.26eV) eingezeichnet. Der genaue Polytyp des SiC-Substrates wurde vom Hersteller nicht angegeben. Aus dem Abfall der Transmission folgt, daß es sich beim verwendeten Substrat um 6H-SiC handeln muß. für die Abhängigkeit der Bandlücke vom Al-Gehalt x der Al x Ga 1 x N- Legierung und einem Bowing-Parameter b von 1.3 ± 0.2eV erhält man, mit E g (AlN) = 6.13eV und E g (GaN) = 3.42eV [109], für eine 15%-AlGaN- Legierung eine Bandlücke von E g,theo = 3.66 ± 0.03eV. Dieser Wert stimmt also im Rahmen der Meßgenauigkeit gut mit dem aus der Transmission experimentell ermittelten Wert überein. Mit Gleichung (3.2) erhält man für die Probe SM12 (Bandlücke 4eV), deren Al-Gehalt nicht spezifiziert war, einen Aluminiumgehalt x von 32%. Bezüglich der Schichtdicken erkennt man in Tabelle 3.1, daß der experimentell ermittelte Wert durchweg ca. 10% über der vom Hersteller angegebenen Schichtdicke liegt. Diese Diskrepanz könnte mit einem etwas zu klein angenommenen Wert für den Brechungsindex zusammenhängen, der aus einer Grafik in [109] entnommen wurde. Allerdings sind diese Abweichungen für die spätere Auswertung durchweg tolerierbar.

45 3.3. AUSWERTESCHEMATA FÜR VORUNTERSUCHUNGEN Abschätzung der Untergrenze für die Defektdichte In diesem Abschnitt möchte ich nun eine Abschätzung für die Untergrenze der Dichte der für die PPC verantwortlichen Defekte angeben. Von Interesse ist hierbei, ob die Defektdichte in die Größenordnung der Dotierungsdichte kommt und damit die Lage des Ferminiveaus signifikant beeinflussen kann 2. Um eine untere Grenze für die Dichte der Defekte, die für die persistente Photoleitfähigkeit verantwortlich sind, abzuschätzen, wird angenommen, daß jeder zusätzliche photoinduzierte Ladungsträger aus genau einem Defekt stammt. Die Anzahl der Überschußladungsträger, n, durch die Beleuchtung entspricht damit der Anzahl der ionisierten Defekte und stellt eine untere Grenze der Gesamtzahl der Defekte dar. Betrachtet man als einfachstes Beispiel nur einen speziellen Defekt der Dichte N Defekt, einer Ladungsträgereinfangrate c und einer Emissionsrate e, so erhält man nach Lösen der Ratengleichung dn dt = cn + e (N Defekt n) (3.3) die zeitabhängige Hell-Leitfähigkeit σ Hell = qµn(t) zu oder umgestellt e [ σ Hell (t) = qµn ] Defekt 1 e (c+e)t + σ Dunkel (3.4) c + e σ Hell (t) σ Dunkel qµ e [ = N ] Defekt 1 e (c+e)t. (3.5) c + e Für die Mobilität µ wird in erster Näherung angenommen, daß sie sich nicht ändert. Bei tiefen Temperaturen kann angenommen werden, daß die Emissionsrate e durch optische Ionisierung größer als die Einfangrate c ist. Die Defektdichte kann also abgeschätzt werden zu N Defekt = c + e σ Hell (t ) σ Dunkel e qµ σ Hell(t ) σ Dunkel. (3.6) qµ Die Leitfähigkeit σ kann durch σ Gl/A angegeben werden mit dem experimentell bestimmten Leitwert G, dem Abstand l 5mm zwischen zwei Kontakten und der Kontaktfläche A = (0.075cm) 2 π. Mit Gleichung (3.6) ist es jetzt also 2 Eine signifikante Verschiebung des Ferminiveaus unter Beleuchtung kann zur Änderung der Besetzungsdichte der Defekte führen. Dadurch würde sich die Interpretation der Aufbautransienten der persistenten Photoleitfähigkeit verkomplizieren.

46 50 KAPITEL 3. METHODISCHES UND VORUNTERSUCHUNGEN Tabelle 3.2: Abschätzung einer unteren Grenze der Defektdichten aus den Hell- und Dunkelleitwerten gemäß Gleichung (3.6) unter Beleuchtung bei 400nm und 14400s nach Beginn der Beleuchtung. Die Beweglichkeit µ wurde als konstant angenommen. Als Vergleichswert ist zusätzlich die Donatordichte N D mit angegeben. Für die Probe SM12 lagen keine Daten der Beweglichkeit vor. Probe G Dunkel [S] G Hell [S] µ [cm 2 /V s] N Defekt [cm 3 ] N D [cm 3 ] SI3 1.05x x x x10 18 SI6 2.70x x x x10 18 SM1 4.42x x x10 14? SM3 3.01x x x x10 17 SM5 2.46x x x x10 17 HP1 1.60x x x x10 18 Dotierdichte vom Hersteller nicht angegeben. möglich, eine untere Grenze für die Dichte der für die PPC verantwortlichen Defekte anzugeben. In Tabelle 3.2 sind die so ermittelten Werte angegeben. Für die Proben SI3 und SI6 liegen die Defektdichten N Defekt etwa fünf Größenordnungen unter der Dotierungsdichte N D, während für die anderen Proben die Dichte der Defekte etwa drei bis vier Größenordnungen kleiner als die Dotierdichte ist. Insgesamt läßt sich folgern, daß die für die PPC verantwortlichen Defekte aufgrund ihrer geringen Dichte keinen signifikanten Einfluß auf die Lage des Ferminiveaus haben.

47 Kapitel 4 Charakterisierung der PPC - Experimente und Diskussion In diesem Kapitel untersuche ich den Einfluß verschiedener Parameter (Verunreinigungen, Substratwahl, Legierung) auf die persistente Photoleitfähigkeit und die gelbe Lumineszenz, um den verantwortlichen Defekt zu charakterisieren und den der persistenten Photoleitfähigkeit zugrundeliegenden Mechanismus zu identifizieren. Dabei werde ich mich hauptsächlich auf die Anstiegstransienten unter Subbandgap-Beleuchtung konzentrieren. Im ersten Teil will ich auf die Auswertung der Anregungstransienten eingehen, die sich von der üblicherweise in der Literatur verwendeten Methode deutlich unterscheidet. Aufgrund ihres physikalischen Ansatzes liefert diese Auswertungsmethode entscheidende Informationen, ob der PPC-bestimmende Mechanismus auf makroskopischen Potentialfluktuationen beruht oder aber Gitterrelaxationen im Rahmen des Modells der mikroskopischen Fluktuationen verantwortlich für die persistente Photoleitfähigkeit sind. Im zweiten Teil, der den Hauptauswertungsteil dieser Arbeit darstellt, werde ich exemplarisch an einer Probe (HP1) den PPC-verantwortlichen Defekt energetisch charakterisieren und räumlich innerhalb des GaN-Filmes nahe des Substrates lokalisieren. Mithilfe der experimentell gewonnenen Ergebnisse ist es möglich, den Mechanismus der persistenten Photoleitfähigkeit als Folge von mikroskopischen Potentialfluktuationen zu bestimmen. Außerdem werde ich aufgrund der experimentellen Resultate und theoretischen Berechnungen aufzeigen, daß es sich bei dem mit diesen Fluktuationen verknüpften Defekt höchstwahrscheinlich um Sauerstoff handelt. Im Rahmen eines Probenvergleiches im dritten Teil dieses Abschnittes werde ich den Einfluß des Substrates bzw. eines Puffers auf die substratnahe Schicht und die persistente Photoleitfähigkeit verdeutlichen. Den Abschluß bildet der Vergleich der persistenten Photoleitfähigkeit von AlGaN-Proben mit verschiedenem Al-Gehalt. In diesen Proben findet sich neben der aus dem GaN bekannten Störstelle ein zusätzlicher Defekt. 51

48 52 KAPITEL 4. CHARAKTERISIERUNG DER PPC 4.1 Auswerteschema der Anregungstransienten Als erstes will ich in diesem Abschnitt auf die Probleme bei der Auswertung lang ausgedehnter Leitwertstransienten eingehen und verschiedene Möglichkeiten, die teilweise in der Literatur Verwendung finden, auf ihre Tauglichkeit für die vorliegenden Transienten diskutieren. Schließlich stelle ich ein Auswerteverfahren vor, das auf der Annahme einer Verteilung von Zeitkonstanten für den Anregungsvorgang beruht und mit dem mittels einer modifizierten Laplace-Transformation diese Verteilung berechnet werden kann. Vorüberlegungen Betrachtet man in Abb. 4.1 eine typische Aufbautransiente, so liegt die Vermutung nahe, daß es sich um einen exponentiellen Zusammenhang zwischen Leitwert und Zeit in der Form G(t) = G dunkel + G ( 1 e t/τ ) (4.1) handelt, wobei mit G der Unterschied zwischen Sättigungsleitwert unter Beleuchtung und Dunkelleitwert G dunkel bezeichnet ist. Die für den Aufbau typische Zeitkonstante ist als τ angegeben. Stellt man Gleichung (4.1) in der Form 1 G(t) G dunkel G = e t/τ (4.2) dar, so muß eine halblogarithmische Auftragung des Ausdrucks auf der linken Seite von Gleichung (4.2) über der Zeit eine Gerade mit Steigung 1/τ ergeben, die die Ordinate bei 10 0 = 1 schneidet. Wie aber die Darstellung der experimentellen Daten in dieser Auftragungsweise in Abb. 4.2(a) zeigt, erstreckt sich der lineare Teil der Transiente bestenfalls über eine Größenordnung sowohl in der Zeit als auch im Leitwert. Weiterhin ergibt die Extrapolation des linearen Abschnittes auf die Ordinate einen von 1 abweichenden Schnittpunkt. Beides deutet darauf hin, daß kein einfach exponentieller Zusammenhang zwischen Leitwert und Zeit vorliegt. In Abb. 4.2(b) ist zu sehen, daß die Transiente nach 10 4 s noch nicht in Sättigung ist. Damit ist eine korrekte Bestimmung von G, wie es für die Auswertung gemäß Gleichung (4.2) notwendig ist, nicht möglich. Eine anderer Herangehensweise zur Ermittlung der charakteristischen Zeit τ ist eine Darstellung von G G dunkel über dem Logarithmus der Zeit. Diese Kurve hat bei einem einfach exponentiellen Zerfall einen Wendepunkt bei t = τ. Allerdings muß für eine genaue Bestimmung dieses Punktes die Kurve sowohl

49 4.1. AUSWERTESCHEMA DER ANREGUNGSTRANSIENTEN Überschußleitwert G [ns] Zeit t [s] Abbildung 4.1: Typische Aufbautransiente der Probe SM5 unter Beleuchtung mit Licht der Wellenlänge λ=450nm. Aufgetragen ist der photoinduzierte Überschußleitwert G über der Zeit, wobei der Überschußleitwert den Unterschied Helleitwert und Dunkelleitwert bezeichnet. für Zeiten, die um Größenordnungen kleiner als auch größer als τ sind, bekannt sein. Aus meßtechnischen Gründen ist der Zugang zu Zeiten kleiner als 2s in den verwendeten Aufbauten nicht möglich gewesen (Abtastraten der Meßgeräte sowie Kommunikation mit dem Rechner typischerweise um 1s). Die Zeiten über 10 5 s 28h waren aus rein praktischen Gründen nicht routinemäßig zugänglich. Die Beschränkung des zugänglichen zeitlichen Meßbereiches spricht ebenfalls gegen die Verwendung des sogenannten stretched-exponential-ansatzes exp( (t/τ) β ). Dieser Ansatz wird in der Literatur oft im Falle nicht einfachexponentieller Anstiegs- oder Abfalltransienten verwendet [70, 73, 75, 76, 110, 111, 112, 113, 114]. Da die Transiente zu langen Zeiten hin aber aus meßtechnischen Gründen nicht bekannt ist, ist die Bestimmung von τ mit diesem Ansatz nur eingeschränkt oder gar nicht möglich. Außerdem liegt diesem Ansatz kein physikalisches Modell zugrunde, mit dem die Bedeutung des Parameters β erklärt werden könnte. Ein anderer Ansatz, der manchmal im Falle nicht einfach-exponentieller Transienten verwendet wird, ist die sogenannte Mehrkom-

50 54 KAPITEL 4. CHARAKTERISIERUNG DER PPC (G-G dunkel )/ G Leitwert G-G dunkel [ns] Zeit t [s] Zeit t [s] Abbildung 4.2: Aufbautransiente der Probe SM5 unter Beleuchtung mit 450nm. (a) Halblogarithmische Darstellung der Aufbautransiente gemäß Gleichung (4.2). (b) Darstellung von G G dunkel über log(t). ponentenanalyse [115, 116]. Dabei wird angenommen, daß die Anstiegstransiente durch mehrere parallel ablaufende Prozesse mit jeweils eigenen Zeitkonstanten beschrieben wird. Genaueres findet sich dazu in [116]. Allerdings ist auch bei dieser Methode die Kenntnis des maximalen Überschußleitwertes G und die gesamte zeitliche Ausdehnung der Transiente notwendig Laplace-Transformation Im folgenden werde ich eine Methode vorstellen, die analog zur Mehrkomponentenanalyse von mehreren Zeitkonstanten ausgeht. Mit diesem Ansatz wird es möglich sein, den Verlauf der Transienten ohne Kenntnis des Überschußleitwertes G sowie bei zeitlicher Beschneidung auszuwerten. Die Methode beruht auf einer Laplace-Transformation der Leitwertstransienten. Unter der Annahme einer kontinuierlichen Verteilung von Zeitkonstanten für den Aufbauprozeß liefert diese Transformation eine zu den Zeiten äquivalente energetische Verteilung. In Anlehnung an [117] habe ich versucht, diese energetische Verteilung mittels

51 4.1. AUSWERTESCHEMA DER ANREGUNGSTRANSIENTEN 55 einer modifizierten Laplace-Transformation aus den Transienten zu gewinnen. Die Ausgangsgleichung für die Leitwertstransiente G(t) lautet G(t) = G dunkel + G g(e) ( 1 e ) t τ(e) de (4.3) 0 mit Dunkelleitwerte G dunkel, Amplitude G und der Energieverteilung g(e). Für alle folgenden Betrachtungen werden nur die Abweichungen vom Dunkelleitwert betrachtet, da dieser Offset für die weiteren Überlegungen keine Rolle spielt. Die Laplace-Transformierte Ĝ mit der Laplace-Variablen s schreibt sich als Ĝ(s) = 0 G(t)e st dt, (4.4) d.h. mit Gleichung (4.3) und ausgeführter Laplace-Transformation erhält man Ĝ = G 0 ( ) g(e) g(e) de. (4.5) s s + 1/τ(E) Um aus der Laplace-Transformierten Ĝ, die aus den Meßdaten numerisch berechnet werden kann, die energetische Verteilung g(e) in Gleichung (4.5) zu erhalten, ist der folgende rechentechnische Schritt notwendig. Leitet man die Gleichung (4.5) nach der Laplace-Variablen s in der folgenden Form ab, so erhält man d(sĝ) dln(s) = s G τ 1 g(e) (s + τ 1 2 de. (4.6) ) 0 Die Zeitkonstante τ ist umgekehrt proportional zum Photonenfluß Φ(hν) und dem optischen Ionisierungsquerschnitt σ(hν, k B T ), wobei h das Planck sche Wirkungsquantum, k B die Boltzmann-Konstante und ν die Photonenfrequenz angibt. Nach [48, 98, 118, 119] kann der Ionisierungsquerschnitt in zwei Teile faktorisiert werden, einem nur von der Photonenenergie abhängenden Faktor σ 0 (hν) und einem temperaturabhängigen Faktor U(E, k B T ). Die Energie E beschreibt dabei die (thermische) Aktivierungsenergie des optischen Ionisierungsquerschnittes. Damit schreibt sich die Emissionszeitkonstante τ zu τ 1 Φ(hν)σ(hν, k B T ) Φ(hν)σ 0 (hν)u(e, k B T ). (4.7) Im Modell der mikroskopischen Potentialbarrieren (Gitterrelaxationen) ist E gleichbedeutend mit der Phononenenergie hω. Die Funktion U kann für den vorliegenden Temperaturbereich von 100K und typischen Energien E im Bereich einiger mev [120] als Exponentialfunktion U(E, k B T ) exp( E/k B T ) angenähert

52 56 KAPITEL 4. CHARAKTERISIERUNG DER PPC werden. Mit den vorhergehenden Betrachtungen kann nun die Gleichung (4.6) geschrieben werden als d(sĝ) dln(s) = s G Φσ 0 e E/kT g(e) (s + Φσ 0 e E/kT 2 de. (4.8) ) 0 Der Bruch des Integranden in Gleichung (4.8) kann durch eine δ-funktion angenähert werden, h(s, E) = Φσ 0 e E/kT (s + Φσ 0 e E/kT ) 2 kt s δ(e E 0), (4.9) wobei E 0 = kt ln(s/(φσ 0 )) substituiert wurde. Auf diese Näherung werde ich weiter unten nochmals eingehen. Mit Gleichung (4.9) kann so die Integration in Gleichung (4.8) durchgeführt werden, und man erhält für die Verteilung g(e 0 ) folgenden Ausdruck: g(e 0 ) 1 1 d(sĝ) G kt dln(s). (4.10) Mit Gleichung (4.10) hat man nun die Möglichkeit, die Verteilung der Energien E anzunähern, die für die Form der Transiente verantwortlich ist. Um von der Energieverteilung wieder auf die Verteilung der Zeitkonstanten τ zurückzurechnen, muß nur die Transformation τ 1 = Φ(hν)σ 0 (hν)exp E 0/k B T durchgeführt werden. Damit erhält man dann, bei Kenntnis des Photonenflusses Φ, auch den optischen Ionisierungsquerschnitt σ 0 (hν). Die Form der Verteilung wird nicht von der Amplitude G der Leitwertstransiente beeinflußt, da dieser Wert nur als Vorfaktor auftritt. Mit diesen Überlegungen hat man nun ein äußerst nützliches Werkzeug in der Hand, um Anregungstransienten bezüglich einer Verteilung von Zeitkonstanten zu untersuchen. Allerdings zeigt sich, daß die Auswertung experimenteller Daten gerade im Hinblick der zeitlichen Beschneidung noch einiger Überlegungen bedarf, um zu sinnvollen Ergebnissen zu kommen Laplace-Transformation mit Rekursion Doch wie gut ist dieses Verfahren zur Bestimmung der Verteilung von Energien bzw. Zeitkonstanten bezüglich der Rücktransformation auf die ursprüngliche Transiente? Abgesehen von der Annahme, daß der optische Ionisierungsquerschnitt in einen photonenergieabhängigen Teil σ 0 (hν) und einen temperaturabhängigen Faktor U(E, k B T ) aufgespalten werden kann ist die einzige

53 4.1. AUSWERTESCHEMA DER ANREGUNGSTRANSIENTEN 57 Näherung, die gemacht wurde, die Annahme von h als eine δ-funktion in Gleichung (4.9). Diese Funktion h ist in Abb. 4.3 für 1/Φσ 0 = 6.3x10 24 s und T = 100K dargestellt. 25 'δ'-funktion h Energie E [mev] Abbildung 4.3: δ-ähnliche Funktion h aus Gleichung (4.9) aufgetragen über der Energie E. Das Maximum liegt bei E 0 = kt ln(s/φσ 0 ). Die Halbwertsbreite beträgt 2ln( )kT 3.53kT 30meV bei T = 100K. Das Maximum der Funktion h liegt bei E 0 = kt ln(s/φσ 0 ). Entgegen einer δ-funktion hat diese Funktion eine Breite größer Null. Die Halbwertsbreite F W HM beträgt 2ln( )kT 3.53kT, unabhängig vom Parameter s oder τ 0. Bei 100K beträgt die Breite etwa 30meV. Das heißt aber auch, daß selbst eine Transiente, die nur durch eine einzelne Energie beeinflußt wird (g(e 0 ) = δ(e 0 )), bei der Auswertung nach Gleichung (4.10) eine energetische Verteilung mit eben dieser Breite von 30meV liefern wird. Würde man mit dieser angenäherten Verteilung mit Gleichung (4.3) die Transiente berechnen, so erhält man signifikante Abweichungen. Weiterhin wird sich bemerkbar machen, daß zur Berechnung der Laplace- Transformierten Ĝ nur ein beschränktes Zeitfenster [t start; t ende ] zur Verfügung steht. Damit liefert die Verteilung an den Rändern von E 0, also bei kt ln(τ 0 /t start ) und kt ln(τ 0 /t ende ) unrealistische Werte. Deshalb habe ich für

54 58 KAPITEL 4. CHARAKTERISIERUNG DER PPC die Auswertung folgende rekursive Vorgehensweise gewählt. Man berechnet aus den gemessenen Transienten nach Gleichung (4.10) eine Ausgangsverteilung. Nun modifiziert man diese Verteilung, indem man sie an ihren Rändern beschneidet. Dieses Abschneiden geschieht, indem man sie mit zwei Stufenfunktionen f 1 und f 2 multipliziert, g = Af 1 g(e 0 )f 2, (4.11) und so eine modifizierte Verteilung g erhält. A ist eine Normierungskonstante, so daß g = 1 gilt. Die Stufenfunktionen f 1 und f 2 lauten 1 f 1 = e (E min E 0 )/ E min + 1 (4.12) 1 f 2 = e (E 0 E max)/ E max. + 1 (4.13) Nun berechnet man mit der modifizierten Verteilung g(e 0 ) wiederum nach Gleichung (4.3) die Transiente und variiert die Größen E min, E max, E min und E max solange, bis die Abweichung zwischen der berechneten Transiente und der gemessenen minimal wird. Die aus dieser Variation und Minimierung resultierende Verteilung g(e 0 ) stellt dann eine gute Näherung für die zur gemessenen Transientenform zugehörige Energieverteilung dar. Test des Verfahrens Eine einfache energetische Verteilung als Test ist eine Gaußverteilung um den Mittelwert Ē (hier 500meV) mit einer Standardabweichung σ (5meV): g(e) = 1 ( ) (E Ē)2 exp. (4.14) 2πσ 2σ 2 Eine Aufbautransiente berechnet sich mit dieser Verteilung zu G(t) = G 1 0 g(e)e t/τ(e) de, (4.15) wobei die Zeitkonstante τ(e) durch Gleichung (4.7) gegeben ist. Der Wert 1/Φσ 0 ist mit 6.3x10 24 s so gewählt, daß sich im Maximum der Gaußverteilung, also bei Ē = 500meV, eine Zeitkonstante von 100s ergibt. Berechnet man nun gemäß Gleichung (4.10) die angenäherte Energieverteilung g(e 0 ) aus eben dieser simulierten Transiente, so erhält man die in Abb. 4.4 dargestellte (gestrichelte) Verteilung. Zum Vergleich ist die zur Simulation der Transiente ursprünglich benutzte Gauß-Verteilung eingezeichnet (gepunktet). Als

55 4.1. AUSWERTESCHEMA DER ANREGUNGSTRANSIENTEN Wahrscheinlichkeit [ev -1 ] g g Gauß ~ g Energie E 0 [mev] Abbildung 4.4: Verteilungen, die zur Berechnung der Transienten in Abb. 4.5 nach Gleichung (4.3) benutzt wurden. Die gepunktete Linie ist die Ausgangs-Gauß-Verteilung um Ē = 500meV mit σ = 5meV. Gestrichelt eingezeichnet ist die nach Gleichung (4.10) berechnete Verteilung g. Der negative Teil kommt durch das Abschneiden der Ausgangstransiente bei 10 4 s zustande. Modifiziert man die Verteilung wie im Text beschrieben, so erhält man die durchgezogenen Linie für g. Diese Verteilung kommt der Ausgangs-Gauß-Verteilung sehr nahe und reproduziert die Transiente sehr gut (s. Abb. 4.5). erstes fällt auf, daß die genäherte Verteilung g(e 0 ) für höhere Energien negativ wird. Die Erklärung hierfür ist, daß die zur Berechnung zugrunde liegende Transiente im Zeitbereich nicht unendlich lang ist. Das Abschneiden bei großen Zeiten führt zu diesem Verhalten bei hohen Energien in der Laplace-Transformation. Diese negativen Werte sind also Artefakte der Simulation/Messung und ich habe sie für die weiteren Berechnungen gleich Null gesetzt. Die zweite Auffälligkeit der ersten genäherten Verteilung g(e 0 ) im Vergleich zur Gauß-Verteilung liegt in deren Breite. Die Halbwertsbreite der berechneten Verteilung beträgt 34meV und ist damit etwa 29meV breiter als die ursprüngliche Gauß-Verteilung. Die Ursache hierfür ist die von Null verschiedene Breite der als δ-funktion angenommenen Funktion h(s, E) aus Gleichung (4.9). Dieses Problem läßt sich jedoch durch die oben beschriebene rekursive Vorgehensweise gut lösen. Man erhält die

56 60 KAPITEL 4. CHARAKTERISIERUNG DER PPC in Abb. 4.5 (durchgezogen) eingezeichnete modifizierte Verteilung g. Diese neue Verteilung g kommt der Ausgangs-Gauß-Verteilung sehr nahe. Sie hat ihr Maximum an derselben Position (500meV), und auch die Halbwertsbreite entspricht mit 17eV besser der Halbwertsbreite der Gauß-Funktion von 2σ 2ln2 12meV. (a) Leitwert G [w.e.] Zeit t [s] (b) x x10 4 Zeit t [s] Leitwert 1-G [w.e.] Abbildung 4.5: Mittels Verteilungen berechnete Aufbautransienten. (a) Darstellung der Leitwertstransienten über dem Logarithmus der Zeit. (b) Halblogarithmische Darstellung von 1 G über der Zeit. Durch Kreuze gekennzeichnet ist die mittels einer Gauß-Verteilung simulierte Transiente. Die nach Gleichung (4.10) berechnete Verteilung g ergibt die gestrichelte Transiente. Die durchgezogene Linie ist das Ergebnis der modifizierten Verteilung g. Mit diesen Verteilungen g Gauß, g und g habe ich nun wieder Transienten berechnet und das Ergebnis in Abb. 4.5 eingezeichnet. In Abb. 4.5(a) sind die Transienten über dem Logarithmus der Zeit dargestellt. Die Transiente, berechnet aus der ursprünglichen Gauß-Verteilung, ist durch Kreuze markiert. Gestrichelt eingezeichnet ist die aus der ersten angenäherten Verteilung g(e 0 ) berechnete Transiente. Man sieht deutliche Unterschiede zwischen diesen beiden Kurven, sowohl bei kurzen als auch langen Zeiten. Dieses Verhalten liegt hauptsächlich in der größeren Breite der genäherten Verteilung g(e 0 ) begründet.

57 4.1. AUSWERTESCHEMA DER ANREGUNGSTRANSIENTEN 61 Die langen Ausläufer für niedrige und hohe Energien bewirken, daß die angenäherte Transiente für kleine Zeiten schneller und für hohe Zeiten langsamer ansteigt als die Ausgangstransiente. Die mittels der modifizierten Verteilung g berechnete Transiente ist als durchgezogene Linie eingezeichnet. Wie zu erkennen ist, reproduziert diese Verteilung die Ausgangstransiente perfekt. Diese sehr gute Übereinstimmung zwischen der Originaltransienten (Kreuze) und der Transienten berechnet mittels g ist auch in der halblogarithmischen Auftragung von 1 G über der Zeit in Abb. 4.5(b) zu sehen. Zusammenfassend kann man also sagen, daß mit der in diesem Abschnitt aufgezeigten Methode ein gutes Instrument zur Berechnung der Verteilung von Energien und damit Zeitkonstanten sowie des optischen Ionisierungsquerschnittes zur Verfügung steht, das ich im folgenden für die Transientenauswertung meiner Proben anwenden werde.

58 62 KAPITEL 4. CHARAKTERISIERUNG DER PPC 4.2 Defektcharakterisierung am Beispiel der Probe HP1 In diesem Abschnitt were ich exemplarisch an der Probe HP1 den für die persistente Photoleitfähigkeit verantwortlichen Defekt energetisch charakterisieren. Anhand der Meßergebnisse will ich zeigen, daß der zugrundeliegende Mechanismus auf Gitterrelaxationen beruht, gemäß des Modells der mikroskopischen Potentialfluktuationen (Abschnitt 2.4.2). Außerdem werde ich aufgrund der experimentellen Ergebnisse und theoretischen Berechnungen ausführen, daß es sich bei dem verantwortlichen Defekt mit großer Wahrscheinlichkeit um eine Sauerstoffverunreinigung im GaN handelt. Auf die wichtige Bedeutung der substratnahen Schicht für die persistente Photoleitfähigkeit werde ich am Ende dieses Abschnittes eingehen. Vorüberlegungen zum Sauerstoffeinfluß auf die PPC Mit der Probe HP1 stand mir eine GaN-Probe zur Verfügung, die nach [121] während des Wachstums eine starke Kontamination mit Sauerstoff erfahren hat. Dies ist sehr gut an der hohen Donatorenkonzentration von N D 2x10 18 cm 3 zu erkennen, obwohl die Probe nominell undotiert ist. Denn Sauerstoff ist ein wichtiges Fremdatom bei der Interpretation der n-leitfähigkeit nominell undotierter Proben. Theoretisch wurde gezeigt, daß Sauerstoff bevorzugt einen Stickstoff- Gitterplatz O N in GaN einnimmt [12, 74, 122], wo es als Donator sehr leicht Elektronen abgeben kann. Aufgrund experimenteller Ergebnisse wurde bestätigt, daß Sauerstoff grundsätzlich während des Wachstums nie völlig ausgeschlossen werden kann [122]. Außerdem entspricht die Aktivierungsenergie von E D 30meV ziemlich genau der energetischen Tiefe des beobachteten Donators [90]. Mittels Sekundär-Ionenmassen-Spektroskopie (SIMS) wäre es möglich, den genauen Sauerstoffgehalt der Probe HP1 zu bestimmen. Leider stand mir diese Methode aber nicht zur Verfügung Photoleitfähigkeitsspektrum Um erste experimentelle Aussagen zur Photoleitfähigkeit durch Subbandgap- Beleuchtung machen zu können, habe ich ein Leitfähigkeitsspektrum in Abhängigkeit von der Photonenenergie gemessen. In Abb. 4.6 ist der durch die Beleuchtung hervorgerufene Überschußleitwert G gegenüber der Photonenenergie aufgetragen. Um persistente Effekte möglichst auszuschalten, wurde das Spektrum bei 340K aufgenommen. Die erhöhte Temperatur hat zur Folge, daß die auftretenden Zeitkonstanten verringert werden. Außerdem ist bei dieser Messung zu berücksichtigen, daß das Spektrum mit dem Photonenfluß der Xenon-Lampe

59 4.2. DEFEKTCHARAKTERISIERUNG AM BEISPIEL DER PROBE HP1 63 gefaltet ist. Die Meßprozedur des Photoleitfähigkeitsspektrums war dabei wie folgt. Ausgehend von einer Bestrahlungsenergie von 1eV wurde eine Minute lange der durch die Bestrahlung erzeugte Überschußleitwert G gemittelt und anschließend die Probe für eine weitere Minute verdunkelt. Daraufhin wurde die Lichtwellenlänge um 5nm verringert und die Überschußleitwert bei der nächsten Photonenenergie bestimmt, und so fort. Überschußleitwert G [S] Photonenergie hν [ev] Abbildung 4.6: Anregungsspektrum der Photoleitfähigkeit der Probe HP1, aufgenommen bei 340K. Aufgetragen ist der durch Beleuchtung erzeugte Überschußleitwert G über der Anregungsphotonenenergie. Unterhalb von 1.65eV ergibt sich innerhalb der Meßzeit von einer Minute pro Wellenlänge keine Leitwertserhöhung Unterhalb von etwa 1.7eV erhöht sich der Leitwert innerhalb der Minute Meßzeit nicht signifikant. Ab 1.7eV sieht man einen signifikanten Anstieg der photoinduzierten Leitfähigkeit. Anhand dieser Energie kann man eine Abschätzung für die Grenzenergie der optischen Anregung von 1.7eV (730nm) angeben. Bei Energien knapp unterhalb der Bandlücke von 3.4eV nimmt der Überschußleitwert G nochmals sehr stark zu. Grund dafür sind Bandausläufer vom Leitungsbzw. Valenzband in die Bandlücke in GaN, sogenannte Urbach-Tails [123]. In diesem Anregungsspektrum erkennt man bereits, daß die Photoleitfähigkeit der GaN-Probe mit tiefen Defekten innerhalb der Bandlücke verknüpft sein muß.

60 64 KAPITEL 4. CHARAKTERISIERUNG DER PPC Wie in [12, 80, 124, 125] gezeigt wurde, kann der flache Sauerstoffdefekt unter bestimmten Umständen, die ich weiter unter genauer ausführe, in einen tiefen, metastabilen Defekt umgewandelt werden Energieverteilung aus Transientenauswertung Um die persistente Photoleitfähigkeit in GaN zu charakterisieren, habe ich die Leitwertstransienten bei Temperaturen von 100K mit der in Abschnitt 4.1 beschriebenen Methode untersucht. Die tiefe Temperatur waren notwendig, um die Elektroneneinfangrate c gegenüber der Emissionsrate e möglichst gering zu halten. Dadurch werden die Zeitkonstanten für die optische Ionisierung nur mehr durch die Emissionsrate beschrieben (τ e 1, s. Abschnitt 3.3.2). ~ Wahrscheinlichkeit g, g [w.e.] 3 2 g ~ g Energie E [mev] Abbildung 4.7: Energetische Verteilung, die für die Form der Aufbautransiente der persistenten Photoleitfähigkeit der Probe HP1 bei 400nm verantwortlich ist. Die gestrichelte Verteilung ergibt sich nach Gleichung (4.10), die durchgezogene Linie ist die nach Gleichung (4.11) modifizierte Verteilung, die wiederum zur Berechnung der Transiente benutzt wird. Für die Probe HP1 erhält man eine schmale Verteilung um 57meV mit einer Breite von etwa FWHM 20meV. Um mittels der modifizierten Laplace-Transformation die für die persistente Photoleitfähigkeit verantwortliche Energieverteilung zu bestimmen, habe ich eine Transiente (Abb. 4.8, offene Symbole) unter Beleuchtung mit 400nm-Licht

61 4.2. DEFEKTCHARAKTERISIERUNG AM BEISPIEL DER PROBE HP1 65 aufgenommen und analysiert. Dabei ergibt sich die in Abb. 4.7 dargestellte Verteilung. Die gestrichelte Linie ist das Resultat der Berechnung nach Gleichung (4.10). Die charakteristischen negativen Werte bei hohen Energien, die aufgrund des Begrenzung der Meßzeit auf 1x10 4 s zustande kommen, sind hier bereits gleich Null gesetzt. Die Ausdehnung der Verteilung zu kleinen Energien hin ist bedingt durch die Zeitauflösung von 1s bei der Messung. Modifiziert man nun diese Verteilung wie durch Gleichung (4.11) beschrieben, so erhält man als Verteilung g die durchgezogene Linie. Die mit dieser Verteilung berechnete Aufbautransiente ist in Abb. 4.8 dargestellt (offene Symbole: Meßwerte; durchgezogene Linie: berechnete Transiente). Sowohl in der linearen Auftragung als auch in der Auftragung über dem Logarithmus der Zeit ergibt sich eine fast perfekte Übereinstimmung. Überschußleitwert G [µs] Meßdaten berechnete Transiente Zeit t [s] Abbildung 4.8: Überschußleitwert der Probe HP1 unter Beleuchtung mit 400nm-Licht bei 100K aufgetragen über der Zeit. Die offenen Symbole kennzeichnen die Meßwerte, und die durchgezogene Linie stellt die mit der Verteilung aus g (Abb. 4.7) simulierte Transiente dar. Die Übereinstimmung in der linearen Auftragung und in der Auftragung über dem Logarithmus der Zeit ist nahezu perfekt. Die energetische Verteilung der Phononenenergien in Abb. 4.7 zeigt, daß

62 66 KAPITEL 4. CHARAKTERISIERUNG DER PPC es eine Phonon-Kopplung des optischen Absorptionsprozesses bei der Anregung der persistenten Photoleitfähigkeit mittels Subbandgap-Licht gibt. Dies ist ein Hinweis darauf, daß der für die persistente Photoleitfähigkeit in GaN verantwortliche Mechanismus über das in Abschnitt beschriebene Modell der großen Gitterumordnung (Large Lattice Relaxation LLR) beschrieben werden kann Optische Ionisierung Um den verantwortlichen Defekt weiter zu charakterisieren, wurden im folgenden die Aufbautransienten bei verschiedenen Anregungswellenlängen untersucht. Dazu wurden alle Transienten dieser Probe durch Anpassung der Leitwertsänderung G und der optische Ionisierungsquerschnitt σ 0 als Fitparameter gemäß Gleichung (4.3) und (4.7) angenähert. Als energetische Verteilung wurde für alle Transienten die unter Beleuchtung mit 400nm-Licht ermittelte Verteilung g benutzt. Der Verlauf von σ 0 in Abhängigkeit der Photonenenergie ist in Abb. 4.9 dargestellt. Unterhalb von etwa 1.7eV Photonenenergie war eine Anregung der persistenten Photoleitfähigkeit innerhalb der Meßzeit von 1x10 4 s praktisch nicht mehr möglich, und auch die Ionisierungsquerschnitte bei Photonenenergien um 2eV sind bereits mit relativ großen Fehlern behaftet, denn bei diesen Energien ist der Effekt der Photoleitfähigkeit schon ziemlich schwach ausgeprägt. So können das bei diesen Transienten vorhandene Rauschen und die experimentell nicht ganz vermeidbaren Temperaturschwankungen zu größeren Unsicherheiten führen. In der Regel lassen sich aus der Energieabhängigkeit des optischen Ionisierungsquerschnittes σ 0 (hν) Informationen über die Grenzenergie der optischen Anregung gewinnen. Eine einfache Theorie bzgl. der optischen Ionisierung eines tiefen Defektes [126, 127] liefert den Ausdruck σ 0 (hν) (hν E opt) 1.5 (hν) 3, (4.16) wobei E opt die Grenzenergie der optischen Anregung ist, d.h. Photonen mit Energien kleiner als E opt können den verantwortlichen Defekt nicht ionisieren. Dabei werden aber verschiedene Näherungen gemacht, die eventuell in der (komplizierteren) Realität im Materialsystem GaN nicht zutreffen. Zwei der wichtigsten Annahmen sind, daß (a) der Übergang von einem tiefen Defekt in ein parabolisches Band und (b) die scharfe energetische Lokalisierung sowohl des Defektes als auch des Bandes betrachtet werden. Aufgrund theoretischer Berechnungen ist bekannt, daß die Bandstruktur von GaN unter Verspannung im Bereich der direkten Bandlücke nicht parabolisch ist, sondern signifikante Abweichungen zeigt [128]. Ebenso ist die Voraussetzung einer scharfen energetischen Lokalisierung der Leitungsbandunterkante und des Defektniveaus aus zwei Gründen nicht haltbar.

63 4.2. DEFEKTCHARAKTERISIERUNG AM BEISPIEL DER PROBE HP1 67 opt. Ionisierungsquerschnitt σ 0 2x x Photonenergie hν [ev] Abbildung 4.9: Optischer Ionisierungsquerschnitt σ 0 (hν) über der Photonenenergie hν bei 100K. Im betrachteten Energieintervall ist der Zusammenhang zwischen σ 0 und hν nahezu exponentiell. Allerdings sind gerade die niederenergetischen Werte mit größeren Fehlern behaftet. Das einfache Modell nach Gleichung (4.16) [126, 127] beschreibt diesen Verlauf nicht. Zum einen wird in der Literatur von Urbach-Ausläufern vom Leitungsband in die Bandlücke berichtet [123]. Zum zweiten treten in allen GaN-Filmen massiv Verspannungen auf aufgrund von Wachstumsfehlern und der Gitterfehlanpassung, die starke Auswirkungen auf die Bandstruktur haben können [128]. Diese Verspannungen sind zusätzlich selbst wieder nicht homogen in der Probe vorhanden und sorgen so für lokal unterschiedliche Bandstrukturen. Weiterhin muß auch die tiefe Störstelle nicht energetisch scharf lokalisiert in der Bandlücke sitzen. Vielmehr haben Berechnungen gezeigt [129], daß Defekte wie z.b. die Galliumvakanz V Ga oder der substitutionelle Sauerstoff O N vor allem an (schraubenförmigen) Versetzungen lokalisiert sind, und dort, auch aufgrund der inhomogenen Verspannungen, energetisch nicht absolut exakt lokalisiert sind [68]. Und des weiteren treten bei der vergleichsweise hohen Temperatur von 100K signifikante Abweichungen von der in Gleichung (4.16) beschriebenen Form auf [98]. Aufgrund dieser gegenüber vielen Halbleitermaterialien komplizierteren Situation sind die üblichen Beschreibungen nicht anwendbar und damit auch eine analytische Anpassung der Grenzenergie für die optische Anregung E opt nicht direkt möglich. Trotzdem läßt sich aufgrund des energetischen Verlaufs des Ionisierungsquerschnittes E opt grob mit 1.7eV abschätzen. Dieser Wert deckt sich gut mit der Grenzenergie aus

64 68 KAPITEL 4. CHARAKTERISIERUNG DER PPC dem Anregungsspektrum der Photoleitfähigkeit in Abb Damit hat man eine ersten groben Fingerprint für die charakteristische Defektenergie Optisches Quenchen Aus den Aufbautransienten ergab sich neben der charakteristischen Energie des Defektes ein erster Hinweis auf die Gültigkeit des Modells des Gitterrelaxation aufgrund des Phononeneinflusses bei der Anregung. Auch aus dem Abfall der persistenten Photoleitfähigkeit lassen sich weitere Hinweise für die Gültigkeit dieses Modells gewinnen. Ein sehr interessanter Effekt im Hinblick auf den Abbau der metastabilen photogenerierten Überschußladungsträgerdichte ist das für die Probe HP1 beobachtete optischen Quenchen. Darunter versteht man die Reduzierung der vorhandenen Überschußleitfähigkeit durch Einstrahlung von (meist langwelligem) Licht. In Abb ist das optische Quenchen der persistenten Photoleitfähigkeit demonstriert [130]. Die Probe wurde bei 200K für etwa 1000s mit Licht der Wellenlänge 388nm bestrahlt (erster grau schraffierter Bereich). Bei t=0 wurde die Beleuchtung abgeschaltet. Während der nächsten 2000s wurde die Probe zeitweise mit langwelligem Licht (λ=780nm) beleuchtet. Während dieser Zeiten (hellgrau schraffierte Bereiche) fällt der Überschußleitwert G deutlich stärker ab als in den Dunkelphasen dazwischen. Der experimentelle Befund der systematischen Auswertung des optischen Quenchens ist in Abb dargestellt. In den Proben wurde die persistente Photoleitfähigkeit bei 100K mit Hilfe einer blauen Leuchtdiode angeregt 1. Nach Abschalten der Beleuchtung zum Zeitpunkt t=0 erhält man den charakteristischen, sehr langsamen Abfall der persistenten Photoleitfähigkeit (oberste Kurve in Abb. 4.11(a)). Wird die Probe hingegen nach Abschalten der LED mit langwelligem Licht, z.b. λ=900nm, beleuchtet, so ist der Abfall deutlich schneller (unterste Kurve in Abb. 4.11(a)). Je niederenergetischer das Licht ist, desto kleiner wird der Effekt des optischen Quenchens. Das deutet daraufhin, daß es auch im Falle des optischen Quenchens eine untere Grenzenergie gibt, unterhalb der dieser Effekt nicht hervorgerufen werden kann. Um die Ausprägung des optischen Quenchens zu quantifizieren, wurde der Unterschied zwischen dem Leitwert mit Quenchlicht und dem ohne Quenchlicht (dunkel) bei t=1.44x10 4 s gegenüber der Photonenenergie des Quenchlichtes aufgetragen. Dies ist in Abb. 4.11(b) dargestellt. Die gestrichelte horizontale Linie bei Null stellt den Überschußleitwert für den Dunkelabfall dar. Die zweite gestrichelte Linie ist ein einfacher linearer Fit durch die Meßpunkte mit Quenchlicht. Der Schnittpunkt dieser beiden Linien ist ein Maß für die Grenzenergie des optischen Quenchens 1 Das Spektrum der LED ist im Anhang A.1 dargestellt.

65 4.2. DEFEKTCHARAKTERISIERUNG AM BEISPIEL DER PROBE HP1 69 Überschußleitwert G [µs] λ=388nm λ=780nm -1x x10 3 2x10 3 Zeit t [s] Abbildung 4.10: Optisches Quenchen der persistenten Photoleitung bei 200K. Aufgetragen ist der Überschußleitwert über der Zeit. Mittels Beleuchtung der Wellenlänge λ=388nm wurde ein photoinduzierter Überschußleitwert G von etwa 600µS erzeugt. Bei t=0 wurde die Beleuchtung abgeschaltet. Innerhalb der hellgrau schraffierten Bereiche wurde die Probe zeitweise mit langwelligem Licht (λ=780nm) beleuchtet. In dieser Zeit fällt der Überschußleitwert deutlich stärker ab als in den Dunkelphasen dazwischen. Diesen Effekt bezeichnet man als optisches Quenchen der persistenten Photoleitfähigkeit. der persistenten Photoleitfähigkeit und liegt bei E q,opt 1eV. Die Photonenenergie des Quenchlichtes dient zur Überwindung der energetischen Barriere, die die Rekombination zwischen dem freien Ladungsträger und der Störstelle verhindert. Der lichtinduzierte verstärkte Abbau der persistenten Photoleitfähigkeit kann im Rahmen der in Abschnitt 2.4 vorgestellten Modelle nur im Falle der mikroskopischen Potentialinhomogenitäten (Gitterrelaxation) erklärt werden. Damit stellt das optische Quenchen einen Hinweis für die Gültigkeit dieses Modells als Mechanismus der persistenten Photoleitfähigkeit in GaN dar. Gleichzeitig ist die Grenzenergie des optischen Quenchens von 1eV ein zweiter Fingerprint zur energetischen Charakterisierung des PPC-verantwortlichen Defektes.

66 70 KAPITEL 4. CHARAKTERISIERUNG DER PPC (a) 1.9 Überschußleitwert G [ms] hν dunkel 1200nm 1000nm 900nm Zeit t [s] (b) Leitwertsdifferenz G(hν)-G dunkel [µs] eV Photonenergie hν [ev] Abbildung 4.11: Optisches Quenchen der persistenten Photoleitfähigkeit bei 100K. Bild (a): Abfall des Überschußleitwertes, aufgetragen über der Zeit, nach Beendigung der Bestrahlungsphase im Dunkeln und unter Beleuchtung mit zusätzlichem (langwelligem) Quenchlicht (T=100K). Bild (b): Über der Photonenenergie des Quenchlichtes ist die Differenz zwischen dem Leitwert bei zusätzlicher Bestrahlung mit Quenchlicht und dem Dunkelleitwert, jeweils bei 14400s, aufgetragen. Man erhält eine Grenzenergie für optischen Quenchen von E q,opt = 1.02eV Thermisches Quenchen Neben dem eher etwas ungewöhnlichen Effekt des optischen Quenchens der persistenten Photoleitfähigkeit ist der Regelfall die Rückumordnung des Defektkomplexes in den Ausgangszustand durch thermische Anregung. Hier soll keine detaillierte Untersuchung von Abfalltransienten präsentiert werden, sondern eine schnelle und dafür etwas grobere Charakterisierung des thermisch induzierten Zerfalls der persistenten Photoleitfähigkeit vorgestellt werden. Ziel ist es, die Temperatur zu bestimmen, bei der der Überschußleitwert G signifikant abnimmt.

67 4.2. DEFEKTCHARAKTERISIERUNG AM BEISPIEL DER PROBE HP1 71 Das experimentelle Vorgehen war dabei folgendermaßen. Bei 100K wurde die Probe mit Licht der Wellenlänge 400nm für 4h beleuchtet. Nach Beendigung der Beleuchtungsphase wurde die Probe mit 1.7K/min aufgeheizt und der durch die vorangehende Beleuchtung erzeugte Überschußleitwert G während dieser Aufheizphase gemessen. Das Ergebnis dieses Experimentes ist in Abb dargestellt. Der leichte Anstieg bis etwa 250K rührt, wie aus Hall-Effekt- Messungen bekannt [99], vom Anstieg der Mobilität in diesem Temperaturbereich her. Über etwa 270K fällt der Überschußleitwert G stark ab. Ab dieser Temperatur T q,therm steht genügend Energie, nämlich E q,therm = k B T q,therm = 23meV zur Verfügung, um die energetische Barriere der Rückumordnung des Gitters zu überwinden. Mit dieser Abschätzung kennt man eine weiter charakteristische Energie des Defektes. 700 Überschußleitwert G [µs] Temperatur T [K] Abbildung 4.12: Thermisches Quenchen der persistenten Photoleitfähigkeit der Probe HP1. Dargestellt ist der Überschußleitwert über der Temperatur. Bei T=100K wurde die Probe für 14400s mit 400nm-Licht beleuchtet und anschließend im Dunkeln aufgewärmt. Der leichte Anstieg im Leitwert bis ca. 250K kommt vermutlich durch die Erhöhung der Mobilität. Ab etwa 270K fällt der Überschußleitwert stark ab. Daraus ergibt sich eine thermische Barriere von etwa 23meV.

68 72 KAPITEL 4. CHARAKTERISIERUNG DER PPC Konfigurationsdiagramm In einer ersten Zusammenfassung möchte ich mit den in den vorhergehenden Abschnitten vorgestellten Experimenten und daraus abgeleiteten Grenzenergien für optische Ionisierung, optisches Quenchen und thermisches Quenchen zeigen, daß sie in einem Konfigurationsdiagramm miteinander vereinbar sind. Abb zeigt dieses Diagramm mit allen charakteristischen Energien. In der harmonischen Näherung bei der Berechnung des Gesamtpotentials, d.h. einem parabolischen Verlauf der Gesamtenergie, ist es möglich, weitere energetische Kenngrößen im Modell der Gitterrelaxation zu berechnen. Die Position und Öffnung der beiden Parabeln relativ zueinander sind eindeutig durch die drei experimentell ermittelten Energien festgelegt. Dadurch läßt sich die Energie berechnen, die für die thermisch unterstützte Überwindung der Energiebarriere vom Ausgangszustand bei Q = 0 in den angeregten Zustand notwendig ist. Diese beträgt E therm = 1.3eV. Der Stokes-Shift beträgt in diesem Fall d F C = E opt (E therm E q,therm ) = 390meV. (4.17) Damit kann über den Huang-Rhys-Faktor bestimmt werden, wieviel Phononen bei der Relaxation emittiert werden, wenn der Übergang vom Ausgangszustand in den angeregten Zustand über optische Ionisierung und nicht über thermische Anregung erfolgt [98]. Er beträgt S = d F C / hω = 7 bei einer mittleren Phononenenergie von 57meV (s. Abb. 4.7). Wie in Abschnitt ausgeführt, bedeutet ein Wert von S > 1 eine starke phononische Beteiligung beim optischen Ionisierungsprozeß. Die vorgestellte Erklärung der persistenten Photoleitfähigkeit im Rahmen des Modells der mikroskopischen Potentialfluktuationen (Gitterrelaxation) ist also in sich konsistent. Aufgrund aller vorgestellten experimentellen Ergebnisse zur persistenten Photoleitfähigkeit kann mit großer Wahrscheinlichkeit davon ausgegangen werden, daß durch die optische Ionisierung und damit Umladung des Defektes eine Gitterrelaxation in der lokalen Umgebung des Defektes stattfindet. Dadurch wird eine Energiebarriere ausgebildet, welche die Rückumordnung in die Ausgangskonfiguration erschwert und damit Anlaß zu langen Zeitkonstanten gibt. Theoretische Berechnungen haben gezeigt, daß Sauerstoff in GaN, im Gegensatz zu Silizium, anderen häufig auftretenden Verunreinigungen oder intrinsischen Defekten, einen metastabilen Defekt ähnlich dem Si in AlGaAs ausbildet [12, 80, 124, 125]. Da die persistente Photoleitfähigkeit in der sauerstoffreichen Probe HP1 größer als in allen anderen GaN-Proben ist, Sauerstoff einen metastabilen Defekt in GaN ausbilden kann und die experimentellen Ergebnisse starke Anhaltspunkte für die Richtigkeit des Modells der Gitterrelaxationen geben, muß davon ausgegangen werden, daß die Verunreinigung durch Sauerstoff verantwortlich für die persistente Photoleitung in GaN ist. Damit ist eine erstes wichtiges

69 4.2. DEFEKTCHARAKTERISIERUNG AM BEISPIEL DER PROBE HP1 73 Gesamtenergie E [w.e.] 0 E ion E therm E quench E Rück E 0 0 Konfigurationskoordinate Q [w.e.] Abbildung 4.13: Konfigurationsdiagramm nach Abschnitt Über der (eindimensionalen) Konfigurationskoordinate ist die Gesamtenergie des Systems (elektronische und vibronische Energie) aufgetragen. Zur Berechnung wurde die Grenzenergie für optische Ionisierung (1.7eV), optisches Quenchen (1eV) und thermisches Quenchen (23meV) verwendet. In der harmonischen Näherung zur Berechnung des Gesamtpotentials, d.h. parabolischer Energieverlauf, ergibt sich eine Barrierenhöhe für die thermisch unterstütze Gitterumordnung vom Ausgangszustand bei Q = 0 in den Anregungszustand zu E therm = 1.3eV. Zwischenergebnis, nämlich die Identifizierung und energetische Charakterisierung des PPC-Effektes, erreicht. Auf die Tatsache, daß Sauerstoff in GaN einen metastabilen, tiefen Defekt ausbildet, obwohl dies laut theoretischer Überlegungen [12, 80] erst bei isostatischen Drücken über 20GPa der Fall sein sollte, werde ich in den folgenden Abschnitten eingehen Vorder- und Rückseitenbeleuchtung In diesem Abschnitt will ich auf die räumliche Lokalisierung des für die PPC verantwortlichen Defektes eingehen, nachdem ich in den vorhergehenden Abschnitten ausführlich die energetische Charakterisierung beschrieben habe.

70 74 KAPITEL 4. CHARAKTERISIERUNG DER PPC Sauerstoff bildet laut Literatur [12, 80] in GaN erst bei isostatischen Drücken über 20GPa eine metastabile, tiefe Störstelle aus, ein sogenanntes DX-Zentrum. Die persistente Photoleitfähigkeit wird jedoch schon in Experimenten beobachtet, in denen die Probe von außen weder isostatischem noch uni- oder biaxialem Druck ausgesetzt ist. Dies läßt sich vor dem Hintergrund der im GaN immer vorhandenen Zug- bzw. Druckspannungen aufgrund des heteroepitaktischen Wachstums auf schlecht angepaßten Substraten verstehen. Wie schon erwähnt, haben Modellrechnungen gezeigt, daß substitutioneller Sauerstoff vor allem an (schraubenförmigen) Versetzungen lokalisiert ist [68, 129]. Diese Versetzungen sind hauptsächlich an der Grenzfläche zum Substrat vorhanden (s. Abschnitt und Abb. 2.7), wo auch sehr große wachstumsbedingte mechanische Spannungen auftreten. Deshalb ist es sehr wahrscheinlich, daß sich zum einen die Sauerstoffverunreinigungen in Substratnähe anhäufen und zum anderen der Sauerstoff dort dann unter der lokalen Verspannung einen DX-Komplex bildet und Anlaß zur PPC gibt. Um diese Vermutung zu überprüfen, habe ich folgendes Experiment durchgeführt. Die Probe wurde einmal von der Filmseite aus und das andere mal durch das Substrat hindurch mit Superbandgap-Licht (300nm) beleuchtet. Aufgrund des hohen Absorptionskoeffizienten für Superbandgap-Licht werden die Photonen innerhalb der ersten 150nm fast vollständig absorbiert [131]. In Abb ist der relative Überschußleitwert halblogarithmisch über der Beleuchtungszeit aufgetragen. Wie zu sehen ist, liegt die Aufbautransiente bei Beleuchtung mit Superbandgap-Licht durch das Substrat hindurch (Kurve 1) fast immer eine Größenordnung über dem Wert bei Beleuchtung von der Filmseite her (Kurve 2). Wären die Defekte homogen verteilt, so dürfte kein Unterschied in den PPC- Aufbautransienten zu sehen sein, da sowohl bei Beleuchtung von vorne als auch von der Substratseite aus immer gleich viele Defekte ionisiert würden. Da die Transienten aber stark unterschiedlich sind, kann somit davon ausgegangen werden, daß die Defekte, die für die PPC verantwortlich sind, sich hauptsächlich in der Nähe des Substrates befinden. Zum Vergleich ist auch das Ergebnis für Subbandgap-Beleuchtung (434nm) eingezeichnet, um zu zeigen, daß die Absorption des Substrates keine Rolle spielt. Da der Absorptionskoeffizient für Licht dieser Wellenlänge sehr gering ist, wird das Licht nahezu gleichmäßig in der gesamten Schicht absorbiert. Wie in Abb zu sehen ist, ist innerhalb von etwa 1h kein Unterschied in den Endwerten der beiden Aufbautransienten zu sehen (Kurven 3 und 4).

71 4.2. DEFEKTCHARAKTERISIERUNG AM BEISPIEL DER PROBE HP1 75 rel. Überschußleitwert G/G dunkel [%] 100 (3) (1) 10 (4) (2) 1 λ=300nm (4.1eV) λ=434nm (2.9eV) Zeit t [h] Abbildung 4.14: Einfluß der Beleuchtungsrichtung auf die Aufbautransienten der persistenten Photoleitfähigkeit. Über der Zeit ist der relative, d.h. auf den Dunkelleitwert bezogene, Überschußleitwert aufgetragen. Die Probe HP1 wurde vom Substrat her (1) bzw. von der Filmseite her (2) mit 300nm- Superbandgap-Licht und anschließend 434nm-Subbandgap-Licht (3 und 4) beleuchtet. Im Falle der Superbandgap-Beleuchtung liegt die Aufbautransiente für die substratseitige Beleuchtung immer eine Größenordnung über der für filmseitige Beleuchtung. Dies ist ein wichtiges Indiz dafür, daß die Defekte, die mit der persistenten Photoleitfähigkeit verknüpft sind, verstärkt in Substratnähe liegen Defektschichtdicke Mithilfe von temperaturabhängigen Hall-Effekt-Messungen kann die Substrat/GaN-Grenzfläche bezüglich vom Film abweichender Schichtqualität charakterisiert werden (vgl. Abschnitt 2.5). Im vorangegangenen Abschnitt gab es bereits deutliche Anzeichen, daß die für die persistente Photoleitfähigkeit verantwortlichen Defekte eher in Substratnähe lokalisiert sind. Deshalb wird in diesem Abschnitt die Probe HP1 anhand von Hall-Effekt-Messungen tiefergehend charakterisiert.

72 76 KAPITEL 4. CHARAKTERISIERUNG DER PPC In Abb ist die temperaturabhängige effektive Hall-Ladungsträgerdichte n Hall dargestellt. Man sieht ein deutliches Minimum im Bereich von 140K. Dieser charakteristische Verlauf wird im Rahmen des in Abschnitt 2.5 vorgestellten Zweischichtmodells erklärt. Eine Anpassung der Gleichung (2.2) an die Meßdaten liefert eine Ladungsträgerdichte n DS = 1.8x10 19 cm 3 in der defektreichen substratnahen Schicht mit einer niedrigen Beweglichkeit µ DS = 49cm 2 /Vs. Diese Schicht ist mit einer Dicke von d DS =220nm die ausgedehnteste Defektschicht aller untersuchter Proben. Gleichzeitig zeigt die Probe HP1 die ausgeprägteste persistente Photoleitfähigkeit aller GaN-Proben. Hall-Ladungsträgerdichte n hall [10 18 cm -3 ] Temperatur T [K] Abbildung 4.15: Effektive Halladungsträgerdichte n Hall über der Temperatur. Das Minimum im Bereich von 140K ist im Rahmen des Zweischichtmodells aus Abschnitt 2.5 gut erklärbar. Mit Gleichung (2.2) erhält man aus den Meßdaten eine entartete Grenzflächenschicht der Dicke d DS = 220nm (n DS = 1.8x10 19 cm 3 und µ DS = 49cm 2 /Vs). Diese temperaturabhängigen Hall-Effekt-Messungen sind ein weiterer Beleg für das Vorhandensein einer defektreichen, quasi-entarteten Schicht am Substrat und unterstützt dabei die Aussage aus dem vorhergehenden Abschnitt über die Anhäufung von Defekten an der Grenzfläche zum Substrat, die mit der persistenten Photoleitfähigkeit in Zusammenhang stehen müssen. In tiefenabhängigen

73 4.2. DEFEKTCHARAKTERISIERUNG AM BEISPIEL DER PROBE HP1 77 Photolumineszenz- (PL) und Kathodolumineszenz-Messungen (CL) [132, 133] wurde ebenfalls gezeigt, daß zum Substrat hin die Dichte der für diese Lumineszenz verantwortlichen Defekte stark zunimmt. Deshalb werde ich im nächsten Abschnitt kurz auf die Photolumineszenz der Probe HP1 eingehen Gelbe Photolumineszenz In diesem Abschnitt möchte ich aufzeigen, daß es möglicherweise einen Zusammenhang zwischen den PPC-verantwortlichen Defekten und den die gelbe Lumineszenz verursachenden Defekten gibt. Ein Zusammenhang wurde unter anderem von Reddy et al. [72] vorgeschlagen aufgrund der von ihnen gefundenen Korrelation zwischen Intensität der gelben PL und der Ausprägung der PPC. In Abb ist das Photolumineszenzsignal, aufgenommen bei 5K im Bereich von 2eV bis 3.6eV eingezeichnet [134]. Im hochenergetischen Teil des Spektrums ist das PL-Signal des bekannten donatorgebundenen Exzitons zu sehen [135, 136]. Die energetische Lage entspricht ziemlich genau der Bandlücke des GaN. Im niederenergetischen Bereich um 2.2eV wurde das Spektrum 250-fach überhöht dargestellt, um die in diesem Bereich auftretende, für GaN typische gelbe Lumineszenz besser darzustellen. Um diese gelbe Lumineszenz genauer zu untersuchen, wurde das PL-Spektrum ebenfalls bei Raumtemperatur gemessen (Abb. 4.17). Bei hohen Temperaturen ist die höherenergetische bandkantennahe Lumineszenz fast vollständig zugunsten der gelben Lumineszenzbande unterdrückt. Dieser massive Intensitätszuwachs der niederenergetischen, gelben Lumineszenz unter Temperaturerhöhung ist ein Indiz dafür, daß dieser strahlende Rekombinationsprozeß erst mit Unterstützung durch Phononen einen relevanten Beitrag zur Photolumineszenz liefern kann. In den vorhergehenden Abschnitten wurde gezeigt, daß auch der Mechanismus der persistenten Photoleitfähigkeit ein stark phononengekoppelter Prozeß ist. Damit ist ein erstes Indiz für den Zusammenhang zwischen gelber Lumineszenz und persistenter Photoleitfähigkeit gefunden. In Abb ist zusätzlich der Fit einer Gauß-Funktion an das PL-Signal eingezeichnet. Dieser Fit liefert ein Maximum bei 2.23eV und eine Halbwertsbreite von etwa 410meV. Wie in der Abbildung weiter zu erkennen ist, setzt das Signal der gelben PL ab etwa 1.7eV ein. Diese Energie stimmt sehr gut mir der in den PPC-Experimenten ermittelten Grenzenergie für optische Ionisierung E opt 1.7eV aus Abschnitt überein. Damit ist ein zweites Indiz für den Zusammenhang der beiden Effekte (PPC und gelbe PL) gefunden. Wenn die Ursache beider Effekte (gelbe PL und PPC) mit den gleichen De-

74 78 KAPITEL 4. CHARAKTERISIERUNG DER PPC Lumineszenzintensität I [w.e.] x Photonenergie hν [ev] Abbildung 4.16: Photolumineszenzspektrum der Probe HP1 bei 5K [134]. Aufgetragen ist die Photolumineszenzintensität über der Photonenergie. Das Intensitätsmaximum bei 3.4 ev ist das bekannte Lumineszenzsignal des donatorgebundenen Excitons [135, 136] und entspricht im wesentlichen der Bandlücke des Probe. Der Bereich um 2.2eV ist in 250-facher Vergrößerung dargestellt, um die in diesem Bereich auftretende gelbe Lumineszenz besser darstellen zu können. fekten korreliert ist, so bedeutet dies, daß der strahlende Übergang der PL von einem flachen Donator in einen tiefen Defekt erfolgen muß, der 1.7eV von der Leitungsbandunterkante entfernt ist (Modell A in Abschnitt 2.3, Abb. 2.8). Aus diesem Defekt könnten dann im Fall der persistenten Photoleitfähigkeit Elektronen durch Photonen mit hν 1.7eV ins Leitungsband angeregt werden und so dann zur Photoleitfähigkeit beitragen. Das zweite diskutierte Modell eines strahlenden Übergangs von einem tiefen Defektniveau (1.2eV von der Leitungsbandunterkante entfernt) zu einem flachen Akzeptor kann bei einer Korrelation zwischen gelber Lumineszenz und persistenter Photoleitfähigkeit nicht zutreffen, da in diesem Falle eine Anregung der PPC bis hinab zu Photonenenergie von etwa 1.2eV möglich sein müßte. Insofern tragen diese Überlegungen sowohl zur Klärung der persistenten Photoleitfähigkeit bei und erlauben weitere Rückschlüsse in bezug auf die gelbe Photolumineszenz.