Die Elemente der Gruppe 15

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1 Die Elemente der Gruppe 15

2 ichtmetalle: Vorkommen und Darstellung von C & Vorkommen (Beispiele) elementar in der Luft (78 vol%) Lithosphäre: itrate M ( 3 ) (M = a, K) Biosphäre: roteine Darstellung (Beispiele) a) Destillation von Luft b) Binden des Luftsauerstoffs: Cu Cu c) xidation von Ammoniak H 3 + H H 2 d) Zersetzung von Aziden 2 a a The mad scientist Es hat nicht an Versuchen gefehlt, andere Stickstoffmodifikationen herzustellen. 6 wird im Weltraum vermutet, ist jedoch wie 10 extrem explosiv. Die Verbindung Fe 10 ist gemäss Berechungen dagegen ein stabiles Molekül. + + Fe +

3 ichtmetalle: Vorkommen und Darstellung von : 1669: Der Hamburger Henning Brand, entdeckt durch Reduktion eingedampfter Urinrückstände. 1779: Entdeckung von in Mineralien Ca 5 ( 4 ) 3 (H,F,Cl) Apatite 1811: Entdeckung von hospholipiden (Lecithin) im Hirnfett Historisches R R Glycerin 1820: Erste Synthese von Alkylphosphiten 3 RH + H 3 4 =(R) H : Konzept der rtho-, Meta- und yrophosphate 1843: atentierung des Düngers Superphosphat 1929: Entdeckung von AdenosinTrihosphat 1951: Erste 31 MR Spektren 1960: Konzept der seudorotation in F : obelpreis für die Wittig-Reaktion h 3 =CR 2 + R 2 C= h 3 = + R 2 C=CR 2 H X hosphat Die Chemolumineszenz von ist auf Reaktion des 4 -Dampfes mit 2 /H 2 zurückzuführen. Emittierende Spezies () 2, H, u.a..

4 Darstellung von weissem : Elektrothermisches Verfahren Apatite: Ca 5 ( 4 ) 3 (H,F,Cl) Stark endotherme Reduktion von hosphoroxiden: C kj mol C elektrischer Lichtbogenofen, T ca C; ca kj pro kg. 2 Ca 3 ( 4 ) Si C 6 CaSi C + 4 Beschickung: Apatit; der 4 10 Anteil wird durch C reduziert. F wird als [SiF 6 ] 2 gebunden. Schlacke: Ca wird durch Si 2 abgebunden roduktgase: 4 Abscheidung in H 2 -Sprühtürmen

5 Vorkommen (Beispiele) Halbmetalle: Vorkommen und Darstellung von As, Sb, Bi As Gemischte Metallarsenide/sulfide: Fe[SAs] Arsensulfide und -oxide: As 4 S 4 (Realgar) Darstellung (Beispiele) a) Fe[SAs] + FeS + As b) 2 As C 4 As + 3 C 2 c) AsH 3 + As H 2 (hochrein) Sb Sulfide: Sb 2 S 3 (Grauspiessglanz), Thioantimonate: M m Sb n S k (M = b, Hg, Cu, Ag) xide: Sb 2 3 (Weissspiessglanz) Metallantimonide: Ag 3 Sb (Antimonsilber) Gediegen als Sb Bi relativ selten Chalkogenide: Bi 2 3, Bi 2 S 3, Bi 2 Se 3 Doppelsulfide: bbi 2 S 4 (bs Bi 2 S 3 ) gediegen (selten) As S As S a) Sb 2 S 3 + Fe 2 Sb + 3 FeS b) Röstreduktionsverfahren: Sb 2 S Sb S 2 Sb C 2 Sb + 4 C a) Bi 2 S Fe 2 Bi + 3 FeS (rinzip wie metallothermische Verfahren) b) Röstreduktionsverfahren Bi 2 S Bi S 2 Bi C 4 Bi + 3 C 2 Realgar S As S As Grauspiessglanz (Stibnit)

6 Die Strukturen der Elemente Bi In ihren Strukturen gehorchen alle Elemente der Gruppe 15 (VEK: ns 2,np 3 ) der 8--Regel. Sie sind in ihren Strukturen ausnahmslos über drei 2z-2e-Bindungen an ihre achbarn geknüpft. An jedem Atom ist ausserdem ein freies Elektronenpaar lokalisiert.

7 Distickstoff: 2 2 kommt nur in einer molekularen Modifikation vor. Gemäss 8- Regel dreibinding; eine σ-bindung; zwei orthogonale π-bindungen; Lewis-Formel:. Schmp.: 210 C; Sdp.: -196 C, daher Verwendung als Kühlmittel (für Vakuumapparaturen und MR-Magnete). Die Kristall-Struktur von 2...kann von der kubisch-dichtetesten Kugelpackung abgeleitet werden.

8 hosphor: olymorphe und Allotrope Wie alle Elemente der 15. Gruppe gehorcht hosphor der 8--Regel und liegt in allen Modifikationen dreibinding vor. Im Unterschied zu 2 keine stabile Modifikation mit Mehrfachbindungen. 2 Moleküle,, nur in der verdünnten Gasphase bei hohen Temperaturen. Allgemein gilt: Alle Mehrfachbindungssysteme mit ichtmetall-elementen aus den höheren erioden (n > 2) sind weniger stabil als ihre Homologen aus der 2. eriode. Kommen in den Elementmodifikationen unter Standardbedingungen nicht vor. Moleküle mit E=E oder E E Mehrfachbindungen können nur isoliert werden, wenn eine ligo- oder olymerisation kinetisch durch grosse Substituenten verhindert wird (Doppelbindungsregel).

9 Strukturen von hosphormodifikationen weisser hosphor Schmp C Sdp C 40 C = bar weisser 4 roter (Struktur unbekannt) Stabilität violetter hosphor schwarzer hosphor Aufsicht auf eine Schicht Verknüpfugsmuster in der Schicht: cis-decalin

10 stwald sche Stufenregel DG # 1 Modifikation 1 (z.b. 4 ) DG # 2 Modifikation 2 (z.b. roter ) DG # 3 Modifikation 3 (z.b. violetter ) Beim Abscheiden eines Stoffes aus der Gasphase werden die Modifikationen stufenweise von der instabilsten zur stabilsten durchlaufen. Modifikation 4 (z.b. schwarzer )

11 Die Strukturen von Arsen und Antimon 2z-2e-Bindungen zwischen den Schichten in Si, Ge werden durch ein Elektronenpaar an jedem Elementatom ersetzt. Versatz der Schichten erzeugt die Struktur von grauem, metallischem α-arsen und Antimon. schwache Kontakte (As-As: 312 pm; Sb-Sb: 336 pm) zwischen den Schichten erzeugen eine verzerrte oktaedrische [3+3]-Koordination für jedes Atom (vdw-kontakt As-As: 370 pm) lokalisierte 2z-2e-Bindungen innerhalb der Schichten As-As: 252 pm; Sb-Sb: 291 pm

12 Elementhalogenide: Gruppe 15 Ausgewählte Stickstoff-Halogen-Verbindungen: X 3 (X = F, Cl), 2 F 4, 2 F 2 F 3 : f H 0 (298K) = kj mol -1 stabile Verbindung Cl 3 : f H 0 (298K) = kj mol -1 explosiv! X X X Cu, 670K 2 F 3 2 F 4 + CuF 2 F F F F F F F F

13 Elementhalogenide: Gruppe 15 hosphor-halogen-verbindungen: X 3 (X = F, Cl, Br, I) X 5 (X = F, Cl, Br), I 5 ist nicht bekannt. X d (pm) a ( ) X d α X X F Cl Br I F Axial F 152 pm 158 pm F F F Äquatorial

14 Elementhalogenide: Gruppe 15 In Lösung ist F 5 ein fluktuierendes Molekül: Berry-seudorotation

15 Elementhalogenide: Gruppe 15 F 5 ist eine starke Lewis-Säure und bildet mit vielen Donoren wie Aminen oder Ethern stabile Komplexe. Das Hexafluorophosphat-Ion, [F 6 ] -, wird durch die Reaktion von H 3 4 mit konzentrierter HF hergestellt. [F 6 ] - ist isoelektronisch zu [SiF 6 ] 2- : [F 6 ] - und [SiF 6 ] 2- F 5 und [SiF 5 ] -

16 Gruppe 15: Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen xide Säuren H H 2 H 3 Hyposalpetrige Säure Salpetrige Säure Salpeter Säure

17 Gruppe 15: Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen [H 4 ] 3 DH =-124 kj/mol H 2 Vorsichtiges Erhitzen auf 200 C, bei T >300 C erfolgt ein explosionsartiger Zerfall! 2 [H 4 ] 3 = H 2 Explosion von Toulouse Explosion von ppau 21. September September

18 Gruppe 15: Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen 0 +1 Isoelektronisch und isoster zu C 2 und 3 - : : : : 1 : : : : : 1 +1 : : Kann auch als 2 --Komplex verstanden werden. Zerfall >600 C in 2 und 2 ist exotherm ( H =-82 kj/mol) aber kinetisch gehemmt. 2 wirkt als Sauerstoffatom-Transfer-Reagenz aber unterhält nicht die Atmung. Es wird als Lockerungsmittel (E 942) in Schlagsahne und Speiseeis genutzt (gut löslich in Fetten unter Druck). In geringer Konzentration ruft 2 krampfartige Lachlust hervor und hat eine schwach betäubende Wirkung: Mischungen aus Lachgas und 20 % Sauerstoff werden für die arkose verwendet.

19 Stickoxide C t 4 H stwald-verfahren +3-1 H =-906 kj/mol Reduktion von itriten: H 2 K 2 + KI + H 2 S 4 + K 2 S 4 + H I 2 Reduktion von itraten: H Cu 3 Cu( 3 ) H 2 0

20 Stickoxide H =+180 kj/mol 2 Gewitter

21 Stickoxide Die Grundlage der heutigen Salpetersäuregewinnung ist die katalytische Ammoniakverbrennung ("stwald-verfahren") Wilhelm stwald (I) 4H H 2 (g) ΔH 0 = kj mol -1 (II) 4H H 2 (g) ΔH 0 = kj mol -1 Reaktion (I) thermodynamisch günstiger T = C, t-rh-etze, Verweilzeit im ms-bereich obel reis in Chemie 1909 Reaktordurchmesser: 1-3 m gewobene oder gestrickte etze ( Maschen/cm 2 ) Drahtdurchmesser bis 0,1 mm

22 Stickoxide π* Das höchste besetzte M (SM) ist ein π*-rbital σ π σ* σ 1 -lone pair 2 --π-bindungen Bindungsordnung B.. Zahl Elektronen in bindenden rbitalen 1 -lone pair minus Zahl Elektronen in antibindenden rbitalen dividiert durch Zahl der Bindungspartner (8 3) : 2 = σ-bindung

23 Stickoxide bildet ein Dimer mit π*π*-bindung: wird leicht oxidiert (I v = 9.25 ev; vgl. 2 : 15.6 ev) und bildet viele end-on gebundene -Komplexe in denen als 1e - oder 3e - Ligand wirkt: [Fe(H 2 ) 6 ] 2+ + [Fe(H 2 ) 5 ()] 2+ Ringprobe als analytischer achweis für x H 2 bildet stabile itrosylium-salze: [] + X - (X=HS 4, BF 4, Cl 4 ) wird als 3e-Donor-Ligand betrachtet.

24 reagiert mit 2 spontan zu 2 : >150 C 2 zerfällt ab 150 C wieder in + 2 ; bei 600 C ist der Zerfall >99% - - Metallnitrate zersetzen sich zu xiden, 2 und 2 (xidationsmittel in Feststoffraketen): b( 3 ) C : : : 17 e b : : : -11 C: farblose Kristalle 27 C: 80% 2 4 /20% C: 10% 2 4 /90% Blaue Flüssigkeit

25 Stickoxide Ein Gemisch aus 2 4 und 2 H 4 ("Aerozin-50") diente bei den Mondlandefähren im amerikanischen "Apollo"-rogramm als Raketentreibstoff: Bei der Vermischung von Hydrazin mit 2 4 tritt in einer stark exothermen Reaktion Selbstentzündung und Verbrennung mit roter Flamme ein: H 4 = H 2 DH 0 = kj Auch bei neueren Raketen, z.b. denen des Typs Titan 23G wird 2 4 /Aerozin-50 als Treibstoff verwendet.

26 Stickoxide 2 - itrite +3 +2e 2 ist das Anhydrid der Salpetersäure & Salpetrigen Säure H 2 ist instabil und disproportioniert H 2 +3 H 3 + H /3 H 3 + 2/3 + 1/3 H 2 2-2e 2 2/ H H itrylium-ion: (vgl. C 2, 3- ) [ 2 ] + [HS 4 ] ist das aktive Agenz der itriersäure H 3 /H 2 S 4

27 Stickoxide 2 3 H 2 2 H Fe/Fe Haber-Bosch t stwald H 2, H 3 Die Jahresproduktion von H 3 beträgt ca. 30x10 6 Tonnen [H 4 ] 3 als Düngemittel (80%) Kunststoffe (Cyclohexanon) (5-10%) itrierte Aromaten und org. itroverbindungen (5-10%) Sprengstoffe: K 3 /S/C = Schwarzpulver Al/a 3 /Methylmethacrylat/Benzol=Brandsätze Mg/a 3 = hotoblitz Mg/Sr( 3 ) 2 /chlorierter Kautschuk = farbige Fackeln

28 Stickoxide Hauptschadstoffe der Luft sind: C, und Kohlenwasserstoffe Aus Verbrennungsprozessen; ca. 70% aus dem KW/LKW-Verkehr C m H n + (m+n/4) 2 m C 2 + n/2 H 2 C C 2 + C C 2 Lambda-Sonde λ = Katalysator t/rh/d Zugeführtes 2 2 Bedarf bei vollständiger Verbrennung ptimaler λ-wert 1 Zr 2 ist ein -Leiter Zr Zr 2

29 hosphor-sauerstoff-verbindungen xidation des hosphors Sowohl weisser als auch roter hosphor reagieren stark exotherm (z.t. explosionsartig) mit xidantien (xygenierungsmitteln) DH 0 = KJ mol -1 hosphor muss unter Wasser aufbewahrt werden. Brände mit weißem hosphor sind nur schwer zu löschen, da nach dem Verdunsten des Wassers eine erneute Zündung eintritt. Im Dunkeln leuchtet weißer hosphor von selbst. Das hänomen beruht auf einer Chemolumineszenz, die stattfindet, wenn sich das an der berfläche gebildete 4 6 mit 2 in 4 10 umwandelt. Bei dieser xidation wird Energie in Form von Wärme und Licht abgegeben.

30 hosphorchemie hosphor bildet zahlreiche xosäuren mit folgenden Strukturprinzipien: 1. Alle -Atome sind tetraedrisch und haben mindestens eine =-Gruppe. 2. Sämtliche xosäuren enthalten mindestens eine (saure) -H Gruppe 3. Einige Verbindungen enthalten -H-Gruppen, die nicht ionisierbar sind 4. Kettenbildung erfolgt entweder über ---Brücken oder direkt über --Bindungen. H H + H H H H

31 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H hosphinsäure hosphonsäure (rtho)hosphorsäure Diphosphorsäure (yrophosphorsäure) Diphosphonsäure Hypophosphorsäure hosphorchemie

32 hosphorchemie hosphorsäure: A) H 2 4 H 3 4 fenprozess Konzentrierte reine Säure für medizinische Zwecke und Lebensmittel B) Ca 5 ( 4 ) 3 F + H 2 S 4 3 H CaS 4 2H 2 + HF Fluorapatit 10 H 2 assprozess 30 70% Säure für technische Zwecke (Dünger, Metallverarbeitung) Wasserfreie hosphorsäure bildet farblose hygroskopische Kristalle. Die handelsübliche konzentrierte hosphorsäure ist eine 85%-ige Lösung. Der menschliche Körper enthält hosphorsäure bzw. deren Derivate (AD, AT,...).

33 hosphorchemie ph ah 2 4 a 2 H 4 a 3 4 pk 1 s = 2.15 pk 2 s = 7.20 pk 3 s = 12.4 Base [ml] M a 2 H 4 / M KH 2 4 wird für Humanblutserum verwendet (ph 25 C = 7.413) Dihydrogenphosphate sind allgemein gut wasserlöslich. Die Konzentration von [H 2 4 ] ist bei ph = 4.7 maximal. Hydrogenphosphate [H 4 ] 2 (maximale Konzentration bei ph = 9.75) und hosphate [ 4 ] 3 (merkliche Konzentrationen bei ph > 12) sind in der Regel schwer löslich (Ausnahme Alkalimetallsalze). In verdünnten Mineralsäuren lösen sich viele Hydrogenphosphate und hosphate, da sie zu Dihydrogenphosphaten protoniert werden.

34 hosphorchemie hosphato - Molybdat hosphato-metallate [Mo ] Tetraeder 2 [Mo 6 21 ] H + + H H 4 + [H 4 ] 3 [(Mo )] 6 H 2 Qualitativer achweis von hosphat Kanariengelber iederschlag der Komplexverbindung Triammoniumdodekamolybdatophosphat-6hydrat.

35 hosphorchemie Apatit Ca 5 ( 4 ) 3 (H,F) Gerüstmineral (Knochen, Zähne)

36 hosphorchemie Kondensation zu olyphosphorsäuren H H H H H H H 2 + H H H H H H H 2 H H H H H H eckenverknüpfte Tetraeder H 2 3 [H 3 ] n H 2 4 H n+2 n 3n+4

37 hosphorchemie 2 MH 2 4 M 2 H H 2 2 M 2 H 4 M H 2 ah a 2 H 4 a n M 2 + n/ n M 3 Diphosphate (yrophosphate) (Lebensmittel, Gele) atriumtriphosphat (Wasserenthärter in Waschmitteln) Kettenpolyphosphate lineare Metaphosphate HELICES

38 hosphorchemie Verwendung von hosphaten Düngemittel (>80% der abgebauten natürlichen Ca-hosphate): 2 Ca 5 ( 4 ) 3 F + 7 H 2 S 4 + H 2 7 CaS Ca(H 2 4 ) 2 H HF Superphosphat Ca 5 ( 4 ) 3 F + 7 H H 2 5 Ca(H 2 4 ) 2 H 2 + HF Dreifach-Superphosphat (enthält 3 soviel Gew% lösliches 2 5 ) (H 4 ) 2 (H 4 ) wird als leicht löslicher, stickstoffhaltiger flanzendünger verwendet

39 Verwendung von hosphaten Stufe in der Wasseraufbereitung Ausflockung von Kolloiden Waschmittel Weichmacher Schmiermitteladditive Mineralflotation Lösungsextraktion zur Metallgewinnung olarität Lebensmittelzusätze Biologisch als Säure Schleifmittel in Zahnpasta Dünger Tiernahrung Flammschutz für Cellulose Treibmittel in Backpulvern Alkoholfreie Getränke Metallüberzüge Wasserenthärtung Reinigungs- und oliermittel für Metalle Katalysatoren hosphorsäure wird in Lebensmitteln als Konservierungsmittel eingesetzt (E338). 1 L Coca Cola enthält etwa 0.5 g reine hosphorsäure.

40 rganophosphorverbindungen H, C,,, make the world of organophosphorus compounds go round essentiell für Leben (RA, DA, AT, hospholipide) Düngemittel, estizide, Detergentien olymer & Lebensmittel Additive Spezialchemikalien (Flammschutzmittel, Liganden Extraktionsreagenzien, hotoinitiatoren)

41 Technisch wichtige Ausgangsverbindungen Ca 3 ( 4 ) 2 (> 200 verschiedene Mineralien) Si 2, C 12 H C, Säure > 40 MJ per kg! Cl 2 Cl 3, Cl n 5 3 ah 3 H 2 Cl 3 5 H H 3 4 H3 + 3 ah23

42 Flammschutzmittel Triphenylphosphat (Me) 2 H H yrovatex (Ciba)

43 Flammschutzmittel Tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium chloride (THC) H + Cl H H H 2 C= + HCl H H H H H H H 2 H 2 H H H H Besonders geeignet für Baumwolle H H

44 estizide H Me H C + H Me 3-Acetoxy-3-butenenitrile Me ( Acrolein Cyanhydrin Acetate ) C Me 1. H 3 2. Hydrolyse von C H Me H Glufosinat H 2

45 Reaktivität der Elemente: polyanionische Verbindungen der nictogene Formaler schrittweiser reduktiver Abbau einer Elementstruktur zu olyanionen. Umsetzung der Elemente der 15. Gruppe (nictogene, n) mit einem reduzierenden Metall, M. Häufige Reaktionen: Festkörperreaktion direkt aus den Elementen: a) x M z + y n M x (n y xz ) In flüssigem Ammoniak (T < -33 C) b) x [M(H 3 ) n ] z+ + z [e(h 3 ) m ] + y n M x (n y xz ) + (m+n) H 3

46 Zintl hasen Annahme: Valenzelektronen des Metalls, M, werden vollständig auf das elektronegativere Element, X, übertragen. X verhält sich in dem (oly)anion normalvalent Anzahl der kovalenten 2z-2e-Bindungen an X im Anion nach: b XX = 8 VEK X Die Valenzelektronenkonzentration, VEK X, = Anzahl der Valenzelektronen des Elements zuzüglich der (Formal)Ladung pro Atom X. Eduard Zintl TU Darmstadt «Die moderne Anorganische Chemie ist angewandte physikalische Chemie» 1923

47 Reaktivität der Elemente: polyanionische Verbindungen der nictogene Mit der einfachen Regel, b anion/atom = 8 VEK anion/atom, kann man die Struktur des olyanions oft (nota bene: es gibt auch Ausnahmen von der Regel.): Beispiel 1: i i = i VEK = = 7 b = 1 Jedes -Atom im i ist an ein weiteres gebunden i = 2 i 2+ ( 2 ) 4 4 ( 2 ) 4 ist iso(valenz)elektronisch (VEK = 14) und isostrukturell zum zweitatomigen Molekül Cl 2.

48 Zintl, Klemm & Busmann-Regel Allgemein: Die Struktur eines olyanions in Verbindungen des Typs M x (n y xz ) entspricht der einer Modifikation des isovalenzelektronischen Elements der Gruppe 14 17, wenn die Zahl b xx der kovalent gebundenen achbaratome übereinstimmt. och allgemeiner: Isoelektronische Atomgruppierungen nehmen (oft) gleichartige Strukturen an

49 Beispiel 2: In 3 In 3 = In 3+ + ( 3 ) 3 b = 8 (5 + 1) = 2 Reaktivität der Elemente: polyanionische Verbindungen der nictogene Ein zyklisches ( 3 ) 3 Ion würde formal dieser Regel entsprechen: -Valenzelektronen Formalladung/-Atom Aber: S 3 ist keine stabile Modifikation des Schwefels. In 3 = dimere Formeleinheit In 2 6 mit ( 6 ) 6 Ion isostrukturell zu S 6 : Verteilung von Ladungen in einem olyanion: Jedes Element mit Valenzelektronen, das 8- Bindungen eingeht trägt die Formalladung 0. Fehlende Bindungen werden durch negative Formalladungen ersetzt.

50 Reaktivität der Elemente: polyanionische Verbindungen der nictogene Strukturvielfalt der olyanionen (grösser als die der Elemente) ist auf den stufenweisen reduktiven Abbau der X-X-Bindungen im Element X zurückzuführen Anionen mit X-Atomen unterschiedlicher Formalladungen 0, 1, 2, etc.. Formal sukzessiver reduktiver Abbau der Sechsringschichtstruktur der nictogene: schwarzer hosphor [( 6 ) 6 ] Anion im In 3 Sb 0 Sb 0 0 [( 6 ) 4 ] Anion im Ba 3 (Ba 2 6 ) b = 2 für 1 ; b = 3 für 0 Sb Sb [(Sb 6 ) 8 ] Anion im Sr 2 Sb 3 (Sr 4 Sb 6 ) b SbSb = 2 für Sb 1 ; b SbSb = 1 für Sb 2 Sb Sb As 0 As As As [(As 4 ) 6 ] Anion im Sr 3 As 4 b AsAs = 2 für As 1 ; b AsAs = 1 für As 2

51 Reaktivität der Elemente: polyanionische Verbindungen der nictogene Die Gegenkationen M z+ beeinflussen die Struktur: [( 6 ) 4 ] Anion in M 4 6 M = K, Rb, Cs b = 8 (5 + 4/6) = 2.33 Isolierte Anionen delokalisierte 10π-Elektronenstruktur partielle,-doppelbindungen [( 6 ) 4 ] Anion im (Ba 2 6 ) b = 8 (5 + 4/6) = 2.33 vier mit b = 2, zwei mit b = 3 lokalisierte σ-bindungen polymere Kettenstruktur 8 -Baueinheit aus violettem olymeres [( 15 ) ] Röhren anion in K 15, das an den Aufbau von violettem hosphor erinnert.

52 Zintl-hasen Verbindungen aus elektropositiver Komponente (Alkali/Erdalkali/Lanthanoid = Kation) und einem Hauptgruppenelement mässig hoher Elektronegativität (Anion). Anionische Teilstruktur erfüllt 8--Regel, Verbindungen sind nicht salzartig aufgebaut, haben (halb)metallischen Charakter (Glanz, elektr. Leitfähigkeit) (vgl. Si, Ge, a-sn, As, Sb, Bi normalvalente Strukturen mit (halb)metallischen Eigenschaften). Zintl-Linie Kationische Komponenten in Zintl-hasen Anionische Komponenten in Zintl-hasen Li Be B C a Mg Al Si S K Ca Ga Ge As Se Rb Sr In Sn Sb Te Cs Ba Tl b Bi o Element- Kombinationen intermetallisch salzartig, ionisch zunehmend metallisch

53 Zintl-hasen Klassische Zintl-hasen: a + Tl : Das zu C isoelektronische Tl-Anionengitter nimmt eine Diamantstruktur ein. Sr 2+ (Ga ) 2 : Das zu C isoelektronische Ga-Anionengitter nimmt eine Graphitstruktur ein

54 Zintl-hasen Silizide sind typische Zintl- hasen, topographische Verknüpfung im Anionengitter leitet sich aus dem Zintl-Konzept ab, die Struktur hängt jedoch stark von dem Kationengitter ab. Silizide mit trigonal-planaren Si -Zentren (α-thsi 2 ) sind besonders ungewöhnlich [vgl. auch planares ( 6 ) 4 mit trigonal-planaren -Zentren]. (Si 4 ) 4 analog 4 in asi (Si 4 ) 6 in Ba 3 Si 4 Beispiel VEK X b SiSi asi 5 3 CaSi (Si ) analog grauem As in CaSi 2 (Si ) etzwerk mit trigonal-planaren Si-Atomen in α-thsi 2 Ba 3 Si CaSi 6 2 kompliziertes (Si ) etzwerk in α-srsi 2

55 Zintl-hasen Beachte: Die hochgeladenen olyanionen sind nicht in isolierter Form stabil, sondern nur im Kontakt (im elektrischen Feld) mit dem Gitter der Gegenkationen. Insbesondere in Zintl-hasen ist eine Angabe von Ladungen im Anionengitter ein reiner Formalismus da die Bindung zwischen Anionen und Kationen nicht rein ionisch ist. Die hochgeladenen Anionen in den meist unlöslichen Zintl-hasen sind stark reduzierend und können nicht in intakter molekularer Form aus dem Festkörperverband herausgelöst werden. Ausnahmen: Einige binäre (aus zwei Elementen aufgebaute) M m X n Käfigverbindungen (Cluster = Gruppierung von drei gleichartigen Atomen mit direkten X-X-Bindungen) können durch Komplexierung des Kations M mit einem Kronenether als Salz in Lösung gebracht und/oder durch Reaktion mit einem Elektrophil in eine neutrale Molekülverbindung überführt werden. löslich in etherischen Lösungsmitteln 3 a + H + ( 7 ) 3 7 H 3 molekulares olyphosphan