K I K II T* II. T u. p* II T* I T u T* II

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1 Muserlösung hermodynamik II F1 Aufgabe 1 A 3 Punke * K I * I K II * II * I u * II gasförmig =cons = u * II u aulinie n flüssig n Siedelinie * I * II flüssig aulinie Siedelinie gasförmig * I n X IC 1 X X 1 X IC X IC I IC X I Die Siedelinie im Damfdruckdiagramm is linear eingezeichne Dies erforder die Güligkei des Raoulschen Gesezes B a Mi der Definiion der ariell molaren Volumina gil: V A = n I v m,i, n I = V A v m,i al V A R u V B = n II v m,i, n II = V B v m,ii Da keine chemischen Reakionen safinden gil für den Molenbruch nach dem Mischen X I,C = n I n I + n II, n I + n II Abk = n C b Siehe Diagramme, abgelesen im Siedediagramm: X I,C, X I,C c Hebelgesez siehe Siedediagramm: n C = n C X I,C X I,C X I,C X I,C, n C = n C X I,C X I,C X I,C X I,C

2 d Soffmengen in den beiden Phasen: n I,C = X I,C n C, n I,C = X I,C n C, e Druck aus Raoul-Dalonschem Gesez n II,C = 1 X I,C n C n II,C = 1 X I,C n C = X I,C X I,C I Die Güligkei des Raoul-Dalonschem Gesezes sez voraus, dass die Gashase aus idealen Gasen Dalon und die Flüssighase eine ideale Mischung Raoul inkomressibler Flüssigkeien darsell Die ariell molaren Volumina in der Mischung sind idenisch mi den molaren Volumina der reinen Komonenen in Gas- und Flüssighase Dasselbe gil für die ariell molaren Enhalien und die molaren Enhalien der reinen Komonenen Die Moleküle der Komonenen I und II müssen dazu eine sehr ähnliche Srukur haben f Volumenbilanz: V V C = V C + V C = V A + V B + V V C + V C = n I,C v m,i + n II,C v m,ii + n I,C v m,i + n II,C v m,ii = n I,C v m,i + n II,C v m,ii + n I,C v m,i + n II,C v m,ii ni {}}{ n I,C + n I,C v = n I,C n I,C v m,i v m,i + n II,C n II,C v m,ii v m,ii V A, V B aus a m,i V nii {}}{ n II,C + n II,C v m,ii g Die Freien Enhalien lassen sich aus den Chemischen Poenialen der Komonenen errechnen: Behäler A, Komonene I rein: G A, u = n I µ m,i, u, µ m,i = h m,i, u u s m,i, u, Behäler B, Komonene II rein: G B, u = n II µ m,ii, u, µ m,ii = h m,ii, u u s m,ii, u In der Mischung C gil: G C = G C + G C = n I,C µ I,C + n II,C µ II,C + n I,C µ I,C + n II,C µ II,C Die Chemischen Poeniale der Komonenen in den Mischungen: Gashase ideale Gase: µ I,C = µ I,C, u + R ln X I,C, µ II,C = µ II,C, u + R ln X II,C, Flüssighase ideale Fl: µ I,C = µ I,C A, u + R ln X I,C mi A = X A, µ II,C = µ II,C B, u + R ln X II,C mi B = X B G < G is ses negaiv, da die Mischung eine Erhöhung der Enroie beding Abnahme der Chemischen Poeniale, erme R ln X <

3 Aufgabe F1 A Srahlungsdruck 1 Punke a Die Freie Innere Energie is definier zu A S = U S S S Dies liefer: A S = 4 3 σ c 4 V b Mi der Definiion der Freien Inneren Energie und der Fundamenalgleichung für die Enroie ds S = du S + S dv erhäl man für die Fundamenalgleichung der Freien Inneren Energie da S = S S d S dv c Den Srahlungsdruck S besimm man durch Vergleich der Fundamenalgleichung der Freien Inneren Energie mi dem oalen Differenial von A S, V Es is offensichlich AS = S = 4 σ 4 S = 4 σ 4 V 3 c 3 c Der Srahlungsdruck seig mi der 4 Poenz der emeraur und is vom Volumen unabhängig Die asache, dass der Druck nich vom Volumen abhäng ähnel den Verhälnissen, die wir vom Damfdrucks über einer Flüssigkei im Zwiehasengebie kennen 1 d Die Wärmekaaziä bei konsanem Volumen folg aus der Definiion: US C v,s = = 16 σ 3 V c Die ensrechende Definiion C,S = V HS ergib einen Wer von Unendlich Denn da bei konsanem Druck wegen S 4 auch die emeraur konsan is, führ die Zufuhr von Wärme zu einer Änderung des Volumens und mi H S S, V = U S + S V = 4 S V = S S zu einer endlichen Änderung der Enhalie Der Differenialquoien und dami die Wärmekaaziä bei konsanem Druck HS = C,S = wird folglich unendlich Dami wird aber auch die Differenz C,S C v,s = und das Verhälnis der Wärmekaaziäen κ = C,S /C v,s für das Phoonengas unendlich 3 1 Dies kann wie folg versanden werden: Wird das Volumen eines evakuieren Hohlraums besimmer emeraur isoherm verringer vergrößer, werden eine besimme Anzahl von Phoonen der Schwarzkörersrahlung von den Wänden absorbier emiier, so dass = U/V sich nich änder Bei einem Phasenübergang zum Beisiel dem Verdamfen einer Flüssigkei bei konsanem Druck änder sich ebenfalls die emeraur nich Auch hier wird also die Wärmekaaziä bei konsanem Druck unendlich Die in der ersen Fussnoe beschriebene Emission von Phoonen in den Hohlraum bei Volumenvergrößerung kann also als Analogie zum Phasenübergang berache werden 3 rozdem bleib der Isenroenexonen k eines Phoonengases endlich Dieser is nur bei idealen Gasen idenisch mi dem Verhälnis der Wärmekaaziäen Seine allgemeine Definiion is woraus sich für das ideale Gas k ig = c c v weshalb das Produk noch unbesimm is Eine Unersuchung liefer k = c c v v v ergib Im Falle des Phoonengases is aber PG, v c c v v v k PG = 4 3,

4 e Die Freie Enhalie G S des Phoonengases ergib sich zu G S = U S + S V S S = 4 σ c 4 V σ 4 V 16 c 3 σ c 3 V Ensrechend folg für das Chemische Poenial µ S = G S N = Dies is konsisen mi H S S, V = U S + S V = 4 S V = S S B Gibbs-Duhem-Gleichung 7 Punke a dz = Z d +,n i b Es gil Z = z i,m n i und daher: dz = dz i,m n i + z i,m dn i c Gleichsezen liefer: dz i,m n i = Z d +,n i Z,n i d Die ariell molaren Größen sind also nich unabhängig voneinander, sondern müssen diese Gleichung erfüllen, die als allgemeine Form der Gibbs-Duhem- Beziehung bezeichne wird 4 Z d +,n i Z n i,,n j,j i dn i z,m z 1,m * z,m,=cons α α waag ang Vorz-wechsel der Seigung * z 1,m Falls, = cons gil nowendigerweise folgende Verknüfung: dz i,m n i =,5 1 X 1 d Für k = und, = cons gil: dz 1,m n 1 + dz,m n = bzw dz 1,m dx 1 = n n 1 dz,m dx 1 Dies liefer die im Diagramm dargesellen Zusammnenhänge: - Für < X 1 < 1: Waagereche angenen an gleicher Posiion X 1 bei beiden Kurven - Für X 1 =, 5: Vorzeichenwechsel der Seigungen - Für X 1 =, X = 1: Waagereche angenen des Verlauf der ariell molaren Größe der Komonene - Für X 1 = 1, X = : Waagereche angenen des Verlauf der ariell molaren Größe der Komonene 1 sind 4 Diese Form der Gibbs-Duhem-Beziehung heiß allgemein, weil emeraur- und Druckänderungen noch zugelassen

5 Aufgabe 3 18 Punke a x, z = u + ρ w g z z s x für alle z mi z s z + z s b h + 1 c + g z s = cons = h c 1 + g z s1 Mi h = u + ρ w und u = cons folg mi x, z die Beziehung x + c x g + z s = cons! = τ τ c Es gil aus der Massenbilanz: µ = cons τ = x + µ g x + z s = cons Mi τ = + µ gil: lim g τ =, lim τ = 1 dτ d = 1 µ g 3 dτ d = für µ gr = 3 g, τ min = 3 gr d Für die Srömungsgeschwindigkei c gr ergib sich τ min gr c gr gr = µ c gr = g gr e Unmielbar aus dem Imulssaz ρ w c dc + d = Gl I folg mi u + ρ w g z z s x c dc + g d + dz s = In c + g + z s = cons Dies is idenisch mi der Energiebilanz, wenn wie in * u = cons vorausgesez wird 1 1 Herleiung von c dc + g d + dz s = Gl I durch Imulsbilanzen an Fluidelemenen 1 Konrollsysem: differenieller Sreifen von Sohle bis Oberfläche ro di d = I e I a + F x,e F x,a + F x,u F x,s! = Für den differeniellen Sreifen ergib sich: I e I a = ṁ c c + dc = ṁ dc, ṁ = ρ w c F x,e = u + ρ w g F x,a = u + ρ w g + d + d F x,u = u d + dz s, c dc g In d+dz s = F x,s = u + ρ w g dz s In Übereinsimmung mi dem Ergebnis ** c +g +z s = cons d+dz s g dz z s dx +d dz s e e I e I e1 u I a I e s I a a I a1 a 1

6 τ τ 1 τ min * gr c g schießen srömen z gr c gr g 1= 1 c* g c 1 g gr * srömen srömen 1 = 1 srömen 1 c 1 < c gr 1 > gr z s1 z z sgr gr z s x * schießen srömen schießen 3 1 > gr τ < gr x Fall 1: Die Wasseriefe nimm mi zunehmendem z s zunächs ab blau-roer Pfeil, erreich bei z = z s,max = z sgr ein Minimum und nimm dann wieder zu, so dass die ursrüngliche Wasseriefe 1 = 1 wieder erreich wird die Zusände liegen alle auf dem linken Kurvenas Wenn z s wieder Null is, muss auch 1 = 1 sein Für z s > z sgr sellen sich sromauf neue saionäre Zusände durch einen Rücksau > 1 ein Fall : Die Wasseriefe nimm mi zunehmendem z s zunächs ab blau-roer Pfeil wie im Fall 1 Wird sromab eine Wasseriefe < gr hiner der maximalen Erhebung vorgeschrieben, so muss dies mi dem Übergang zu schießendem Wasser c > c gr verbunden sein Die Sohle muss die Grenzhöhe z s,max z sgr erreichen, dami Zusände auf dem linken Kurvenas erreich Differenielles Elemen: Die alernaive Imulsbilanz in x-richung für ein differenielles Elemen dz dx grün erforder die zusäzliche Berachung von Massensrömen in y-richung, die einen Neo-x-Imuls konvekiv miführen: di d = I e1 I a1 + I e I a + F x,e F x,a + F x,u F x,s! = I e = ρ w c dz, Ia1 = ρ w c + dc dz I a I e = dṁ c mi dṁ = ρ w dc dz F e = x, z dz F a = x, z + d dz g z u dz dx +d e I e1 I a I e I a1 a also wieder c dc g d + dz s = In c + g + z s = cons z s

7 werden können reen keine Verluse auf, so bleib τ konsan Der dami komaible Wer lieg daher eindeuig fes, dazu gehör die Geschwindigkei c = c 1 1 / > c gr Ein Wer 3 mi < 3 < 1 kann nich verluslos erreich werden Es muss ein Wassersrung aufreen Die Massenerhalung schreib eine Energiehöhe der kineischen Energie von c 3 / g = c 1 1/ 3 / g vor Dami ergib sich eine Gesamenergiehöhe τ 3 = 3 + µ < τ g 1 3 Analogie: Die Verhälnisse sind analog zur eindimensionalen, reibungsfreien Srömung eines komressiblen Mediums in einem Kanal mi veränderlichem Querschni Man vergleiche die Höhe des Wassersiegels mi dem Druckverlauf in einer Lavaldüse Maximale Sohlenhöh korresondier mi dem engsen Querschni Vor der maximalen Erhöhung ensrechend vor dem engsen Querschni herrsch eine Srömungsgeschwindigkei kleiner als die Wellengeschwindigkei res Schallgeschwindigkei Hier lieg srömendes Wasser bzw Unerschallsrömung vor unerkriisch Der Fall 1 ensrich der Abnahme der Geschwindigkei nach dem Düsenhals im unerkriischen Fall bei ausreichend hohem Druck in der Lavaldüse sromab Hiner dem Düsenhals geh die Geschwindigkei bei ausreichend niedriger Sohlenhöhe bzw niedrigem Druck sromab in den überkriischen Srömungszusand über, analog Fall Der überkriische Zusand is charakerisier durch eine Srömungsgeschwindigkei, die größer als die Ausbreiungsgeschwindigkei kleiner Sörugen schießendes Wasser bzw Überschall Der Srömungszusand, wenn wieder derselbe Querschni vorgegeben is, is eindeuig fesgeleg, wenn die Srömung verluslos is Dem Wassersrung ensrich der Verdichungssoß, wenn die vorgenanne Bedingung nich eingehalen wird, Fall 3 3