Vorlesung Quantenchemie

Transkript

1 Voresung Quantenchemie Stefan Zahn Physikaisch-Chemisches Institut Justus-Liebig-Universität Gieÿen, Heinrich-Bu-Ring 7, Gieÿen

2 Eineitung Zu Abschnitt bis 2 gibt es eine kurze Präsentation.. Nobepreise Chemie: 966 Robert Muiken für seine grundegenden Arbeiten über die chemischen Bindungen und die Eektronenstruktur der Moeküe mit Hife der Orbita-Methode 998 Water Kohn und John Anthony Pope für ihre Methodenentwickung im Bereich Quantenchemie 23 Martin Karpus, Michae Levitt und Arieh Warshe für die Entwickung von mutiskaen Modeen für kompexe chemische Systeme Beispiee Physik: 932 Werner Heisenberg 933 Erwin Schrödinger und Pau Dirac 945 Wofgang Paui.2 Ziee Einführung in wichtige Ansätze der Quantenchemie grundegendes Verständis von ausgewähten Methoden der Quantenchemie für chemische Fragesteungen grundegende Erfahrungen im Umgang mit quantenchemischen Programmen.3 Literaturempfehungen D. A. McQuarrie, J. D. Simon, Physica Chemistry: A Moecuar Approach J. Reinhod, Quantentheorie der Moeküe A. Szabo, N. S. Ostund, Modern Quantum Chemistry F. Jensen, Introduction to Computationa Chemistry I. N. Levine, Quantum Chemistry 2 Beginn der Quantenchemie Experimente siehe Foien der Präsentation 2

3 3 Die Weenfunktion In der Quantenchemie treten häug Eigenwertgeichungen auf, die fogende Form haben: ĤΨ = EΨ dabei ist Ψ die Weenfunktion die ein Teichen, z.b. Eektron, beschreibt. Ĥ ist der Operator, eine Rechenvorschrift mit der man Informationen aus der Weenfunktion extrahiert. E ist der Eigenwert, der eine physikaische Gröÿe beschreibt, z.b. die Energie des Teichens, weche durch die Weenfunktion beschrieben wird. Zuerst so es um Eigenschaften der Weenfunktion gehen. 3. Kassische Physik Die Weenfunktion in der kassischen Physik wird zuerst betrachtet, wobei wichtige Konzepte aus der Mathematik eingeführt werden. Betrachtet wird eine schwingenden Saite zwischen zwei xierten Punkten. Abbidung : Schwingende Saite mit bei und xierten Enden. Die Weenfunktion ux, t beschreibt die Ausenkung der Saite in Abhängigkeit von Ort x und Zeit t und erfüt fogende Geichung: 2 ux, t x 2 = 2 ux, t 2 v 2 t 2 v ist dabei die Geschwindigkeit mit der sich die Störung ausbreitet. Die dargestete Geichung ist eine ineare partiee Dierentiageichung 2. Ordnung. Einschub: Dierentiageichungen Geichung 2 ist eine ineare partiee Dierentiageichung 2. Ordnung, da: partiee Dierentiageichung aufgrund der partieen Abeitung nach Ort und Zeit Die Ordnung bezieht sich auf die höchste enthatene Abeitung inear, da es keine gemischten Terme gibt sowie die Funktion as auch die Abeitungen nur in der ersten Potenz vorkommen Beispiee:. y 5y = 2. Ordnung, inear 2. 4y + y + 3 = 3. Ordnung, inear 3. y 2 + y =. Ordnung, nicht inear Aufgrund des Operators für die kinetische Energie tauchen in der Quantenchemie häug ineare, gewöhniche, homogene Dierentiageichungen 2. Ordnung auf. Homogen bedeutet, dass kein konstanter Term vorhanden sein darf, der unabhängig von y oder Abeitungen von y ist. Es ist aso nur Beispie eine homogene Dierentiageichung. Gewöhnich bedeutet, dass die Dierentiageichung nur eine veränderiche Variabe haben. Die Lösung der inearen, gewöhnichen, homogenen Dierentiageichungen 2. Ordnung erfogt nach einem einfachen Schema siehe unten. Weitere Beispiee dazu werden im Seminar besprochen. 3

4 Die verwendete Weenfunktion ux, t hängt von 2 Variaben ab, Ort x und Zeit t. Da es sich um eine ineare Dierentiageichung handet, gibt es keine Mischterme. Damit kann der Separationsansatz verwendet werden. As erstes wird die Weenfunktion in 2 Teie zeregt: weches in Geichung 2 eingesetzt wird: ux, t = Xx T t 3 T t 2 Xx x 2 = Xx v 2 2 T t 4 t 2 Anschieÿend wird durch Xx T t dividiert. Es ergibt sich: Xx 2 Xx x } {{ 2 = v } 2 T t 2 T t t 2 = K 5 } {{ } nur von x nur von t Es ergibt sich auf der einen Seite des Geichheitszeichen eine Geichung, die nur von x abhängig ist. Auf der anderen Seite ist eine Geichung, die nur von t abhängig ist. Verändere ich aso meinen Ort x, darf sich auf der Seite die von der Zeit t abhängig ist nichts verändern und vice versa. Daraus fogt, dass ich meine Änderung von x und t beiebig wähen kann, da die aufgesteten Geichungen konstant sind. Die Konstante K wird dabei as Separationskonstante bezeichnet. Ich kann aso mein Probem auf zwei ineare, gewöhniche, homogene Dierentiageichungen 2. Ordnung überführen, die ich getrennt voneinander betrachten und ösen kann. 2 Xx 2 T t x 2 K Xx = t 2 v 2 K T t = 6 Es werden nun 2 Fäe unterschieden: K = und K. 3.. Fa : K = Es kann sofort integriert werden und es ergibt sich: Xx = a x + b T t = a 2 t + b 2 7 Die verwendete Weenfunktion ux, t muss bestimmte physikaische Bedingungen erfüen, die as Randbedingungen bezeichnet werden. Diese sind: u, t = u, t = 8 Da diese geten müssem, muss die Funktion Xx an der Stee von X = und X = sein. Dies ist nur erfüt, wenn a = und b = sind. Da die Gesamtfunktion XxT t ist, würde dies bedeuten, dass die Saite unabhängig von Ort und Zeit nie eine Ausenkung hat. Dies hat jedoch keine physikaische Bedeutung für die Schwingende Saite. Wichtig: In der Quantenchemie wird man regemäÿig mit Lösungen konfrontiert, die keine physikaische Bedeutung haben. Man muss sich bewusst sein, was das berechnete Ergebnis bedeutet um die Fäe zu erkennen, die physikaisch irreevant sind Fa 2: K Zunächst wird die ortsabhängige Funktion Xx betrachtet. 2 Xx x 2 K Xx = 9 Es handet sich dabei um eine ineare, gewöhniche, homogene Dierentiageichungen 2. Ordnung. Diese wird geöst indem für Xx die Funktion e αx eingesetzt wird. Es ergibt sich: α 2 e αx Ke αx = α 2 Ke αx = 4

5 α darf nicht sein, da ansonsten die triviae Lösung erhaten wird anaog zu dem Fa von K =. Deshab muss α = ± K sein. Die agemeine Lösung der Dierentiageichung setzt sich aus der Summe der Teiösungen zusammen und ist damit: Xx = c e Kx + c 2 e Kx 2 Es sote ersichtich sein, dass diese Linearkombination ebenfas eine Lösung der Dierentiageichung ist. c und c 2 sind dabei Konstanten. Deren Bestimmung wird später nachgegangen. Zuerst so K betrachtet werden. Dieses kann eine positive as auch eine negative Zah sein. Für den Fa, dass K eine positive Zah ist, werden die Randbedingungen siehe Geichung 8 nur erfüt, wenn c = und c 2 = sind, aso erneut die triviae Lösung, die keine physikaische Bedeutung hat. Einschub: Kompexe Zahen Für die Darsteung der Weenfunktion haben kompexe Zahen eine besondere Bedeutung. Fogende wichtige Eigenschaften soten dazu bekannst sein:. imaginäre Zah: = i 2. kompexe Zah: c = a + i b 3. a wird as Reatei bezeichnet und b as Imaginärtei 4. kompexe Zahen können in einem 2D-Koordinatensystem dargestet werden 5. Betrag einer kompexen Zah Länge: c = a 2 + b 2 6. Euersche Forme: e ±iφ = cos φ ± i sin φ 7. Die kompex konjugierte Zah von c ist c mit a i b Ist K eine negative Zah ergibt sich: Xx = c e iβx + c 2 e iβx 3 Hierbei wurde K durch β 2 ersetzt. β ist dabei eine beiebige reee Zah auÿer. Mit Hife der Euerschen Forme ässt sich dies umformen zu: Xx = c [cosβx + i sinβx] + c 2 [cosβx i sinβx] 4 Xx = c + c 2 cosβx + ic ic 2 sinβx } {{ } } {{ } 5 =A =B Xx = A cosβx + B sinβx 6 A und B sind nichts weiter as Konstanten, die wie c und c 2 von den Randbedingungen, siehe Geichung 8, abhängen. Aufgrund der Ranbedingung X = muss A = sein. Damit vereinfacht die Geichgung sich zu: Xx = B sinβx 7 Für diese git die 2 Randbedingung: X =. Dieses ist nur erfüt, wenn β = nπ ist. Damit ist die Weenfunktion der Ortskomponente: nπ Xx = B sin x 8 Die Lösung der Zeitfunktion T t erfogt anaog zur Ortsfunktion Xx: 2 T t t 2 + v 2 β 2 T t = 9 nπv nπv T t = C cos t + D sin t 2 5

6 Aufgrund des Eingangs verwendeten Separationsansatzes, siehe Geichung 3, ergibt sich die Lösung der Weenfunktion wie fogt: [ nπv nπv ] nπ ux, t = C cos t + D sin t B sin x 2 [ nπv nπv ] nπ ux, t = E cos t + F sin t sin x 22 Wobei E = C B und F = D B ist. Die agemeine Lösung ergibt sich dabei aus der Summe aer Teiösungen: ux, t = n= [ E n cos nπv t + F n sin nπv ] nπ t sin x Man sieht, dass der Ortstei immer eine stehende Wee ist, wobei der zeitabhängige Tei die Ausenkung in Abhängigkeit der Zeit bestimmt. 23 Abbidung 2: Die ersten 3 Normamoden einer schwingenden Saite. 3.2 Quantenchemie: Das Teichen im Kasten Um die Weenfunktion und deren Eigenschaften zu veranschauichen eignet sich besonders das Teichen im Kasten, weches Anaogie zur schwingenden Saite hat. Wir werden im Fogenden nur die Ortsabhängigkeit der Weenfunktion betrachten, da die Zeitabhängigkeit die Aufenthatswahrscheinichkeit des Teichens nicht beeinusst. Diese wird durch die Weenfunktion beschrieben. Das Probem ässt sich as Eigenwertgeichung aufsteen: Ĥ x Ψx = EΨx 24 Unter der Bedingung, dass die potentiee Energie des Teichens im Kasten und auÿerhab des Kastens + ist, muss fogende Randbedinung geten: Ψ = Ψ = 25 Da das Teichen sich nur im Kasten benden kann und dort ausschiessich eine kinetische Energie besitzt, autet die Eigenwertgeichung: 2 2 Ψx 2m x 2 = EΨx 26 Hierbei ist = h/2π und m die Masse des Teichens. Man sieht, dass der quantenmechanische Operator für die kinetische Energie ˆT K aso wie fogt deniert ist: 2 ˆT K = m x 2 Setzte ich für meine Weenfunktion meine Funktion e αx ein, so werde ich die Gesamtenergie des Teichens in Abhängigkeit von α erhaten. Mein Eigenwert E gibt aso die Energie des Teichens an. Deutich erkennbar ist die Anaogie des mathematischen Probems zur schwingenden Saite in der kassischen Physik. α muss aso eine imaginäre Zah sein. Die Weenfunktion muss fogende Form haben: Ψx = A coskx + B sinkx = B sinkx A =, da Ψ = 28 wobei k = 2mE ist. Die Lösung des Teichens im Kasten wird im Seminar besprochen. k kann ich aus der 2. Randbedingung Ψ = bestimmen, ebenfas mathematisch anaog zur schwingenden Saite. Meine Weenfunktion ist aso: nπ Ψx = B sin x 29 6

7 Dies setze ich entweder in meine Eigenwertgeichung, Geichung 26, ein oder ich nutze fogende Beziehung um E zu bestimmen: 2mE k = = nπ 3 E = h2 n 2 3 8m Die Energie des Teichens im Kasten ist aso aufgrund der Randbedingung quantisiert, da n nur eine natüriche Zah sein darf! Auch in zahreichen anderen Modeen, z.b. harmonischer Osziator, starrer Rotator bzw. in der Beschreibung reaer Systeme wie dem Wasserstoatom, wird die Quantisierung der Energie durch die Randbedingung verursacht! 4 Postuate der Quantenchemie Im Fogenden wird auf die Postuate der Quantenchemie eingegangen. Dabei werden diese am Beispie des Teichens im Kasten iustriert. Doch was ist ein Postuat? Am besten kann man es as ein Grundgesetz oder eine Eigenschaft bezeichnen, dessen Gütigkeit auf Erfahrungen beruht man aber nicht beweisen kann. In der Quantenchemie kann man die Postuate auch as Axiome bezeichnen, da aufbauend auf diesen eine Theorie entwicket wird und Atagserfahrungen sich hereiten assen. Man muss sich bewusst sein, dass die Quantenchemie/-physik nur ein mathematisches Modesystem erschat, was sehr gut für Eigenschaften auf atomarer Ebene funktioniert. Ähnich wie die Newtonsche Gravitationstheorie, die die Existenz und sogar die Position von Puto vorhersagen konnte, kann sich die Quantenchemie as unvoständig oder feherhaft erweisen und überhot werden! 4.. Postuat Der Zustand eines quantenmechanischen Systems wird voständig durch seine Zustandsfunktion, bzw. Weenfunktion, Ψx beschrieben, weche von den Koordinaten des Teichens abhängt. Ae benötigten Informationen über das Teichen können aus Ψx gewonnen werden. Die Wahrscheinichkeit das Teichen in dem Raumabschnitt dx zu nden, ist gegeben mit: Ψx Ψxdx. Über sie Denition der Aufenthatswahrscheinichkeit ergeben sich bestimmte Anforderungen an die Weenfunktion:. Die Weenfunktion muss eindeutig sein. Eindeutig bedeutet, dass es zu jeder Koordinate der Weenfunktion nur einen zugehörigen Wert gibt. Andernfas würde es bedeuten, dass es an einem bestimmten Ort zwei unterschiediche Aufenthatswahrscheinichkeiten gibt. 2. Die Weenfunktion muss stetig sein. Hat die Funktion zum Beispie eine Postee, würde dies bedeuten, dass das Teichen an einem bestimmten Ort aus dem System herausfät. 3. Die Weenfunktion muss normierbar sein, d.h. sofern ich über den gesamten verfügbaren Raum integriere, in dem sich das Teichen benden kann, muss meine Wahrscheinichkeit es dort zu nden % sein. 7

8 Die Normierbarkeit wird am Teichen im Kasten iustriert. Für die Weenfunktion Ψx muss geten: Ψx Ψxdx = B 2 = B 2 sin 2 nπx dx = 32 [ 2πn cos 2 ] x dx 33 [ x = B 2 2 ] 2π 4n x π sin n xx 34 = B 2 2 = B = 2 35 Ψx = 2 nπx sin d.h. die verbeibende unbekannte Konstante der Weenfunktion ist die Normierungskonstante und kann über das. Postuat der Quantenchemie bestimmt werden Postuat Zu jeder beobachtbaren Gröÿe der kassischen Mechanik gehört ein hermitescher Operator der Quantenchemie. Ausgewähte Operatoren sind in Tabee zu nden. Der Operator für die kinetische Energie ist vom Teichen im Kasten bekannt. Tabee : Ausgewähte Observabe und die dazugehörigen quantenmechanischen Operatoren. Observabe Operator Name Symbo Symbo Operation Ort x ˆx Mutipiziere mit x Impus p x pˆ x i x Kinetische Energie T x ˆTx 2 2 2m x 2 Potentiee Energie V x ˆV ˆx Muitpiziere mit V x Drehimpus L x = yp z zp y ˆLx i y z z y L y = zp x xp z ˆLy i z x x z L z = xp y yp x ˆLz i x y y x 8

9 Hermitesch bedeutet, der Operator Ĥ ist: inear, d. h. der Operator ist: homogen, d. h.: ĤCfx = CĤfx; C ist dabei eine Konstante additiv, d. h.: Ĥ fx + gx = Ĥfx + Ĥgx sebstadjungiert, d. h. Ĥ = Ĥ bzw. gx Ĥfxdx = fxĥgx dx Die Verwendung von hermiteschen Operatoren in der Quantenchemie führt zu zwei wichtigen Eigenschaften des Operators:. Die Eigenwerte eines hermiteschen Operators sind immer ree. Dies kann wie fogt gezeigt werden: gx Ĥgxdx = gxĥgx dx 37 E gx gxdx = E gxgx dx 38 } {{ } } {{ } = = E = E 39 Dies kann nur geten, wenn es sich um eine reee Zah handet. Die Eigenschaft der reeen Eigenwerte is wichtig, da es sich um messbare Gröÿen handet siehe Postuat 3! 2. Die Eigenfunktionen eines Operators zu unterschiedichen Eigenwerten sind orthogona, d. h. Ψ x Ψ 2 xdx =, wenn Ψ x und Ψ 2 x Eigenfunktionen zum geichen Operator mit unterschiedichen Eigenwerten sind. Dies kann wie fogt bewiesen werden: Ψ x ĤΨ 2 xdx = Ψ 2 xĥψ x dx 4 Ψ x E 2 Ψ 2 xdx = Ψ 2 xe Ψ x dx 4 = E 2 E Ψ x Ψ 2 xdx 42 Da E E 2 muss Ψ x Ψ 2 xdx = sein. Damit sind die Eigenfunktionen orthogona zueinder. Verbindet man Postuat und Postuat 2 ergibt sich, dass die Eigenfunktionen eines Operators zu unterschiedichen Eigenwerten immer orthonormiert sind, d.h. Ψ i x Ψ j xdx = δ ij. δ ij wird as Kronecker-Deta bezeichnet und ist für i = j und für i j. Dies git auch für die Weenfunktionen des Teichens im Kasten Seminaraufgabe Postuat Zu jeder messbaren Gröÿe gehört ein Operator Ĥ dessen Eigenwerte messbare Gröÿen sind. Es git die Eigenwertgeichung: ĤΨ n = E n Ψ n 43 Es können ausschieÿich Eigenwerte gemessen werden! Es sote erkennbar sein, warum wie bei Postuat 2 erwähnt nur reee Eigenwerte sinnvo sind. Die Eigenfunktion der Energie des Teichens im Kasten, dessen Operator ˆT K = 2 2 2m x, ist: 2 2 nπ Ψx = sin x 44 Dies ist aber nicht die Eigenfunktion des Ortes as auch des Impuses für das Teichen im Kasten, dessen Operator ˆx = x bzw. ˆp x = i x ist. 9

10 Postuat Sofern ein System über eine normaisierte Weenfunktion Ψ beschrieben wird, ergibt sich der Durschschnittswert einer zu messenden Observaben aus dem Erwartungswert Ô, der wie fogt gegeben ist: Ô = Ψ ÔΨdτ 45 Ist die Weenfunktion Eigenfunktion des Operators ergibt sich ogischerweise der Eigenwert as Erwartungswert. Dies ist zum Beispie der Fa, wenn die Weenfunktion die Zustandsfunktion des Teichens im Kasten ist und der Operator dem Operator der Energie des Teichens im Kasten entspricht. Anders ist es beim Impusoperator ˆp x = i x, wo der Erwartungswert ist, d.h. das Teichen im Kasten hat keine Vorzugsrichtung. Es sote aber kar sein, dass sich das Teichen aufgrund der Heisenbergschen Unschärfereation bewegen muss. Diese besagt, dass Ort und Impus eines Teichens nie beiebig genau bestimmt werden kann und ist mit fogender Beziehung gegeben: p x x 46 2 Würde das Teichen ruhen und damit immer einen Impus von haben, würde dies bedeuten, dass man Ort und Impus des Teichens beiebig genau bestimmen könnte. Deshab bewegt sich das Teichen und der Erwartungswert kann nur ein Durschschnittswert sein Postuat Die Zustandsfunktion von einem System entwicket sich in der Zeit nach der Schrödingergeichung: Ψx, t ĤΨx, t = i dt 47 Die Zeit- und Ortsunabhängigkeit kann über einen Separationsansatz voneinander getrennt werden: Ψx, t = Xx ft 48 ft ĤxXx = Xx i δ ft : [Xx ft] 49 δt i δ = ft = E 5 XxĤxXx ft δt Man hat eine Geichung erhaten, die nur von der Raumkoordinate abhängt, und eine Geichung, die nur von der Zeit abhängt. Beide Ausdrücke können für jedes x und t nur dann geich sein, wenn beide Seiten einem kostantem Wert entsprechen, der Separationskonstante E. Für die Zeitabhängigkeit ergibt sich: i δ ft = Eft 5 δt ft δft = ie δt 52 n ft = iet 53 ft = e iet/ 54 Damit ist die Zeit nur eine Moduation der Phase, da das Betragsquadrat der Weenfunktion Aufenthatswahrscheinichkeit zeitunabhängig ist: Ψx, t Ψx, t = Xx e iet/ Xxe iet/ = Xx Xx 55

11 d.h. die eektronische Dichte/Orbitae werden nur durch Ort und Spin Xx beeinusst! Für die stationäre Schrödinger-Geichung, d.h. zeitunabhängig, ergibt sich: ĤxXx = E Xx 56 Diese wird Ausgangspunkt der untersuchten Systeme/Probemsteungen in diesem Semester sein und bidet die Grundage für die stationäre Quantenchemie. 5 Das Wasserstoatom 5. Bestimmung der Energie des Wasserstoatoms Im Gegensatz zum Teichen im Kasten hat das Wasserstoatom einen Beitrag zur potentieen Energie, der über die Couomb-Wechsewirkung zwischen Eektron und Kern zustande kommt. Dieser ist vom Abstand r zwischen Kern und Eektron abhängig und wie fogt gegeben: e2 V r = 4πɛ r e ist dabei die Eementaradung und ɛ die dieektrische Leitfähigkeit des Vakuums. 57 Einschub: Atomare Einheiten Im Fogenden werden nur noch atomare Einheiten a.u. verwendet. Dabei werden fogende Konstanten auf gesetzt: = = 4πɛ = e = m e = a 58 m e ist die Masse des Eektrons und a ist der Bohrsche Atomradius. Hartree, die atomare Energieeinheit, entspricht dabei in etwa kj/mo. Im Fogenden werden nur noch atomare Einheiten verwendet, da sich dadurch Operatoren etc. der Quantenchemie vereinfachen assen und man nicht immer Konstanten bei Hereitungen etc. mitnehmen muss. Die potentiee Energie des Wasserstoatoms in atomaren Einheiten ist: V r = r 59 Zusammen mit dem quantenmechanischen Operator für die kinetische Energie des Eektrons ergibt sich fogender Hamiton-Operator: Ĥ = r Es wird dabei davon ausgegangen, dass sich der Kern des Wasserstoatoms nicht bewegt. Diese Näherung, genannt Born-Oppenheimer-Näherung, wird später in der Voresung besprochen. Prinzipie kann jedes mögiche Koordinatensystem zur Beschreibung des Wasserstoatoms verwendet werden. Wie im Zuge der Hereitung zur Lösung des Probems zu sehen sein wird, besitzt jedoch das Kugekoordinatensystem erhebiche Vorteie gegenüber dem kartesischen Koordinatensystem. 2 in Kugekoordinaten hat dabei fogende Form: 2 = r 2 r r 2 r Dabei ist r, θ π und φ 2π. + r 2 sin θ θ sin θ θ + Die Eigenwertgeichung für das Wasserstoatom ergibt sich damit wie fogt: r 2 sin 2 θ 2 φ 2 6 EΨr, θ, φ = ĤΨr, θ, φ 62 EΨ = [ 2 r 2 r 2 Ψ + r r r 2 sin θ sin θ Ψ 2 ] Ψ + θ θ r 2 sin 2 θ φ 2 r Ψ 63

12 Durch Umsteen und Mutipikation mit 2r 2 ässt sich dies umformen zu: = r 2 Ψ r r sin θ sin θ Ψ 2 Ψ θ θ sin 2 θ φ 2 2rΨ 2r2 EΨ 64 Deutich erkennbar ist, dass es Terme der Summe gibt, die nur von r abhängen und andere Terme, die nur von den Winkekomponenten θ und φ abhängen. Mischterme beider Abhängigkeiten gibt es nicht. Deshab bietet sich der Separationsansatz an, wobei die Weenfunktion Ψ wie fogt zeregt wird: Ψr, θ, φ = Rr Y θ, φ 65 Dies eingesetzt in Geichung 64 und durch Rr Y θ, φ dividiert ergibt: = [ r 2 Rr ] + 2r Rr + 2r 2 ERr Rr r r } {{ } = β [ Y θ, φ sin θ Y θ, φ sin θ + 2 ] Y θ, φ θ θ sin 2 θ φ } {{ 2 } =β Damit ergeben sich 2 Dierentiageichungen wobei die Separationskonstante as β deniert wird. Für den winkeabhängigen Tei ergibt sich nach Umsteung der Geichung: = sin θ sin θ Y + 2 Y θ θ φ 2 + β sin2 θy 67 Dies entspricht der Geichung für den starren Rotator mit raumfreier Achse. Deutich erkennbar ist die Einteiung von Summanden in Abhängigkeit von θ und von φ sowie das Abhandensein von einem Mischterm. Deshab bietet sich ein erneuter Separationsansatz an: 66 Y θ, φ = Θθ Φφ 68 Es wird Geichung 68 in 67 eingesetzt und durch Θθ Φφ dividiert. Damit ergibt sich: = sin θ sin θ Θθ + β sin 2 θ + Θθ θ θ Φφ 2 Φφ φ } {{ } } {{ 2 } =m 2 = m 2 Aus praktischen Gründen wird hierbei die Separationskonstante as m 2 gewäht, da dadurch im weiteren Verauf die Verwendung der Wurze der Separationskonstante vermieden wird. Die erhatene Dierentiageichung für den φ-abhängigen Tei ist dabei anaog zum starren Rotator mit raumfester Achse und sieht wie fogt aus: 2 Φφ φ 2 = m 2 Φφ 7 Die Lösung der Dierentiageichung ist: 69 α 2 + m 2 e αφ = α = ±im 7 Φφ = C e imφ + C 2 e imφ 72 Aufgrund des Intervas von φ 2π muss fogendes geten: Φφ = Φφ + 2π 73 Andernfas würde die Weenfunktion sich ausöschen und wäre damit nicht mehr normierbar! Damit muss geten: C e imφ + C 2 e imφ = C e imφ+2π + C 2 e imφ+2π 74 C e imφ + C 2 e imφ = e } im2π {{ } C e imφ + } e im2π {{ } C 2 e imφ 75 = = e ±im2π = cos2πm ± i sin2πm = cos2πm = 76 2

13 Daraus fogt, dass m jede beiebige ganze Zah sein kann. Die Quantenzah m, genauer m, wird aso durch das erste Postuat was die Aufenthatswahrscheinichkeit des Teichens deniert, erzeugt. Da m sowoh positiv as auch negative sein kann, ässt sich die agmeine Lösung aus Geichung 72 vereinfachen zu: C ist dabei die Normierungskonstante und wird wie fogt berechnet: Φφ = Ce imφ 77 2π 2π = Φφ Φφdφ = C 2 e } imφ {{ e imφ } dφ = C 2 2π C = = Damit ist die Weenfunktion für den von φ-abhängigen Tei: Φφ = 2π eimφ 79 Da die Separationskonstante m nun bekannt ist, wird damit in die Geichung zurück gegangen, die nur von θ abhängt und wie fogt aussah: m 2 = sin θ sin θ Θθ + β sin 2 θ Θθ 8 Θθ θ θ sin 2 θ = sin θ θ sin θ Θθ θ 2π 78 ] + [β m2 sin 2 Θθ 8 θ Probem ist, dass m verschiedene diskrete Werte annehmen kann. Deshab wird eine Substitution durchgeführt. Hierbei wird cos θ durch x ersetzt. Für x git damit x, da θ π. Ferner muss die von Θθ abhängige Funktion durch eine Funktion ersetzt werden, die von x abhängt. Diese wird P x bezeichnet und es muss fogendes berücksichtigt werden: θ P x P x = θ 82 x θ x θ = arccos x 83 θ x = 84 x 2 P x P x = θ x x 2 85 Dies und cos θ = x unter Verwendung des trigonometrischen Pythagoras = sin 2 x + cos 2 x wird in Geichung 8 eingesetzt. Es ergibt sich: [ = x2 ] ] x 2 P x + [β m2 P x 86 x 2 = x 2 θ Es wird fogende Beziehung genutzt: Damit ergibt sich: [ x 2 ] P x + x x [β m2 x 2 θ = x x θ == cos θ = sin θ x θ x = x 2 x = [ x 2 x = x 2 2 P x x 2 ] P x + [β m2 x x 2 P x 2x x + [β m2 x 2 ] P x ] P x 89 x 2 ] P x 9 Diese Geichung ist die Legendre-Geichung deren Lösungen von β bekannt sind. Für m =, ±, ±2,... ist β = + wobei eine nicht negative ganze Zah ist und m. Dies kann nun in den radiaabhängigen Tei des ersten Separationsansatzes, Geichung 66, eingesetzt werden. Es ergibt sich: 2r 2 r r 2 Rr r + [ + 2r 2 r E 3 ] Rr = 9

14 Für die Lösung der Dierentiageichung des Radiaabhängigen teis ergibt sich für den Energieeigenwert: E n = 2n 2 92 Obwoh sich das zugrunde iegende Mode erhebich von dem Bohrschen Atommode unterscheidet sind die erhatenen Energien in Abhängigkeit von der Hauptquantenzah n identisch in beiden Modeen! Für die Hauptquantenzah n ergibt sich durch Lösung der Dierentiageichung die Voraussetzung n +, d.h. n ist eine natüriche Zah. 5.2 Eigenschaften der Weenfunktion des Wasserstoatoms Bisher wurde nur etwas zur Separationskonstante β aus Geichung 9 gesagt. Wie sieht aber die Lösung für die Weenfunktion aus? Durch einsetzen von β erhät man: ] = x 2 2 P x P x x 2 2x [ x + + m2 x 2 P x 93 Die Lösung dieser Dierentiageichung ist kompex, jedoch bekannt und entspricht den assoziierten Legendre Funktionen, siehe Tabee 2 für Beispiee. Tabee 2: Beispiee für die assoziierten Legendre Funktionen P m x P m x cos θ P x P x x cos θ P x x 2 /2 sin θ P2 x 2 3x2 2 3 cos2 θ P2 x 3x x 2 /2 3 cos θ sin θ P2 2 x 3 x 2 3 sin 2 θ Die assoziierten Legendre Funktionen sind orthogona im Integrationsbereich dτ = d. h. es git: dx = π sin θdθ, P m i P m j dτ =, wenn i j. 94 Damit sieht die Weenfunktion für die winkeabhängigen Tei wie fogt aus: Y m 2 + m! θ, φ = 4π + m! } {{ } =N m P m cos θ e imφ 95 N ist die Normierungskonstante Hinweis:! =. Diese Funktionen werden auch as Kugeächenfunktionen bezeichnet und sind ebenfas Lösungen des starren Rotators mit raumfreier Achse. Zum Vergeich: Die separierte Dierentiageichung für den Winkeantei des Wasserstoatoms autet: [ sin θ θ sin θ θ + sin 2 θ 2 φ 2 ] Y m θ, φ = βy m θ, φ 96 wohingegen die Eigenwertgeichung für den starren Rotator mit raumfreier Achse wie fogt autet: [ 2 sin θ + 2 ] 2I sin θ θ θ sin 2 θ φ 2 Y m θ, φ = EY m θ, φ 97 wobei I = µr 2 das Trägheitsmoment ist. Der Tei von 2 wo nach r dierenziert wird entfät beim starren Rotator, da r konstant ist. 4

15 Um den Zusammenhang zwischen der Quantenzah m und zu beweisen, wird zuerst die Projektion des Drehimpuses auf eine vorgegebene Achse betrachtet. Der Operator ˆL z für die z-komponente in atomaren Einheiten autet dabei: ˆL z = i 98 φ Dieser wird auf die Kugeächenfunktionen angewendet werden, wobei die Kugeächenfunktionen Eigenfunktionen des Drehimpusoperators sind. ˆL z Y m θ, φ = i φ N m P m cos θ e imφ 99 ˆL z Y m θ, φ = m N m P m cos θ e imφ = m Y m θ, φ Damit hängt die Energie der z-komponente des Drehimpuses nur von der Magnetquantenzah m ab. Aerdings wird nur durch Anegen eines Magnetfedes die Entartung bzg. m aufgehoben und damit der Antei der z-komponente zur Gesamtenergie bestimmbar Zeeman-Eekt. Der Operator des Quadrates des Betrages des Drehimpuses ˆL 2 setzt sich aus den Einzekomponenten der Drehimpusoperators wie fogt zusammen und ist in a.u. gegeben mit: [ ˆL 2 = ˆL 2 x + ˆL 2 y + ˆL 2 z = sin θ + 2 ] sin θ θ θ sin 2 θ φ 2 damit entspricht die mit ˆL 2 aufgestete Eigenwertgeichung Geichung 96, womit der Eigenwert β = + sein muss. Da Y m θ, φ Eigenfunktion von ˆL 2, ˆL 2 x, ˆL 2 y, und ˆL 2 z ist, muss geten: ˆL 2 ˆL 2 zy m θ, φ = ˆL 2 x + ˆL 2 yy m θ, φ = + m 2 Y m θ, φ 2 Da ˆL x und ˆL y eine messbare physikaische Gröÿe sind, muss der zugehörige Eigenwert eine reee Zah sein. Das Quadrat einer reen Zah muss immer eine positive Zah sein, d.h. es muss geten: ˆL 2 x + ˆL 2 y = + m m 2 4 Da m und nur ganze Zahen sein können fogt daraus m, bzw. m darf deshab nur die Werte, ±, ±2,..., ± annehmen. Die Lösung des radiaabhängigen Teis der Weenfunktion ist gegeben mit: +3/2 n! 2 R n r = 2n[n +!] 3 r e r/n L 2+ n+ 2r/n 5 n } {{ } N n Hierbei sind L 2+ n+ 2r/n die assoziierten Laguerre-Poynome. Beispiee sind in Tabee 3 zu nden. Die Gesamtweenfunktion Ψ nm r, θ, φ setzt sich aus dem Produkt des Radiateis R n r, Geichung 5, und des winkeabhängigen Teis Y m θ, φ, Geichung 95, zusammen. Beispiee für Lösungen der Weenfunktion des Wasserstoatoms und der Weenfunktion von Wasserstoatom ähnichen Systemen -Atom--Eektron- System sind in Tabee 4 zu nden. Für die Lösungen git: Ψ n m Ψ nmdτ = δ nn δ δ mm 6 d. h. zwei verschiedene Lösungen der Weenfunktion des H-Atoms sind zueinander orthogona, wenn diese sich mindestens in einer Quantenzah unterscheiden. 5.3 Orbitae des Wasserstoatoms Im fogenden Abschnitt so es um Orbitae gehen. Bei Orbitaen handet es sich um Eineektronenfunktionen. Beispiee sind in Tabee 4 zu sehen. Die Darsteung ist schwierig da diese zum einen von 3 Parametern abhängen as auch einige Orbitae imaginäre Anteie besitzen, z.b. ψ 2±. 5

16 Tabee 3: Die ersten Laguerre-Poynome L 2+ n+ x n = = L x = n = 2 = L 2x = 2!2 x n = 2 = L 3 3x = 3! n = 3 = L 3x = 3!3 3x + 2 x2 n = 3 = L 3 4x = 4!4 x n = 3 = 2 L 5 5x = 5! Tabee 4: Lösungen der Weenfunktion für das Wasserstoatom und von Wasserstoatom ähnichen Systemem. Z ist die Kernadungszah. Kompexe Funktionen sind markiert bei. n = = m = ψ = π Z 3/2 e Zr n = 2 = m = ψ 2 = 32π Z 3/2 2 Zre Zr/2 n = 2 = m = ψ 2 = 32π Z 5/2 re Zr/2 cos θ n = 2 = m = ± ψ 2± = 64π Z 5/2 re Zr/2 sin θe ±iφ n = 3 = m = ψ 3 = 8 3π Z3/2 27 8Zr + 2Z 2 r 2 e Zr/3 n = 3 = m = ψ 3 = 8 2 /2 π Z 3/2 6Zr Z 2 r 2 e Zr/3 cos θ n = 3 = m = ± ψ 3± = 8 π Z3/2 6Zr Z 2 r 2 e Zr/3 sin θe ±iφ n = 3 = 2 m = ψ 32 = 8 6π Z7/2 r 2 e Zr/3 3 cos 2 θ n = 3 = 2 m = ± ψ 32± = 8 π Z7/2 r 2 e Zr/3 sin θ cos θe ±iφ n = 3 = 2 m = ±2 ψ 32±2 = 62 π Z7/2 r 2 e Zr/3 sin 2 θe ±2iφ 6

17 Zuerst so die radiae Abhängigkeit der Orbitae diskutiert werden. Die Aufenthatswahrscheinichkeit in Abhängigkeit von r ist in Abbidung 3 dargestet. Die Aufenthatswahrscheinichkeit am Kern ist immer, da in Kugekoordinaten integriert wird r 2 dr, wodurch die Radiafunktion Rr mit r 2 mutipiziert wird. Ferner ist aus Abbidung 3 ersichtich, dass das Eektron sich nicht auf diskreten Radien wie im Bohrschen Atommode bendet. Schieÿich ist erkennbar, dass die Aufenthatswahrscheinichkeit n Nudurchgänge hat, weche von den Knotenebenen der Orbitae resutieren. Abbidung 3: Aufenthatswahrscheinichkeit des Eektrons in Abhängigkeit von r für verschiedene Orbitae Der Winkeantei der Orbitae mit = ist immer: Y θ, φ = 4π 7 Hierbei handet es sich um eine Konstante, die aufgrund der Normierung in Kugekoordinaten zustande kommt π 2π sin θdθ dφ. Aus diesem Grund besteht für Orbitae mit = ausschieÿich eine Radiaabhängigkeit. Diese Orbitae werden s-obitae genannt, wobei s für sharp steht. Der mittere Abstand zwischen Kern und Eektron nimmt dabei mit steigendem n zu r =.5n 2. Die Winkefunktionen für = sind wie fogt: Y θ, φ = Y θ, φ = Y θ, φ = 3 8π sin θe iφ 8 3 cos θ 9 4π 3 8π sin θeiφ Diese Orbitae werden as p-orbitae bezeichnet, wobei p für principa steht. Gebräuchich ist die vereinfachende Darsteung in Abbidung 4. 3p Orbitae enthaten aufgrund der Radiaabhängigkeit eine weitere Knotenebene. In Abbidung 5 ist dies iustriert. Häug ndet man die Bezeichnung p x -, p y - und p z -Orbita. 7

18 Das 2p z -Orbita hat fogende Form: Ψ 2,, r, θ, φ = 32π re r 2 cos θ Es ist bekannt, dass z = r cos θ, d. h. es ist auch fogende aternative Schreibweise mögich: Ψ 2,, r, θ, φ = 32π e r 2 z 2 Aus diesem Grund erhaten p-orbitae mit der Winkefunktion Y θ, φ immer den Index z. Ferner besitzen diese Orbitae die höchste Aufenthatswahrscheinichkeit entang der z-achse. Abbidung 4: Gebräuchiche Darsteung der p-orbitae Abbidung 5: Aternative Darsteung der Orbitae über die Aufenthatswahrscheinichkeit. Die Punktdichte korreiert mit der Aufenthatswahrscheinichkeit. Anders sieht es bei den Funktionen Y θ, φ und Y θ, φ aus. Diese enthaten einen Imaginärantei, siehe Geichung 8 und. Y θ, φ und Y θ, φ gehören zum geichen Energieeigenwert, da dieser ausschieÿich von n abhängt. Der Energieoperator des Wasserstoatoms ist ein hermitescher Operator, d.h. er Verhät sich genau so wie ein inearer Operator. Für einen inearen Operator git: Jede beiebige Linearkombination der Eigenfunktionen von entarteten Zuständen ist ebenfas eine Eigenfunktion des zugehörigen Operators mit dem geichen Eigenwert, d.h. sofern ÔΨ = aψ und ÔΨ 2 = aψ 2 git: Dies kann wie fogt gezeigt werden: Ôc Ψ + c 2 Ψ 2 = ac Ψ + c 2 Ψ 2 3 Ôc Ψ + c 2 Ψ 2 = c ÔΨ + c 2 ÔΨ 2 = c aψ + c 2 aψ 2 = a c Ψ + c 2 Ψ 2 4 Um den Imaginärtei der Weenfunktion zu eiminieren, wird deshab eine Linearkombination zur Darsteung der Orbitae für m gewäht. Dabei ist die agemeine Form: S m = Y m 2 + Y m 5 S m = i Y m Y m 6 2 8

19 Im Fae für die 2p-Orbitae sind die entsprechenden Orbitae für m = ±: Die erste Linearkombination autet damit: 2 Ψ 2,, + Ψ 2,, = Hierbei wurden fogende Beziehungen genutzt: Ψ 2,,± = 64π re r 2 sin θe ±iφ 7 = = = re r 2 sin θe iφ + re r 2 sin θe iφ 8 28π 28π r 8 2π e r 2 sin θ e iφ + e iφ 9 4 2π e r 2 r sin θ cos φ 2 4 2π e r 2 x 2 cos φ = eiφ + e iφ 2 und x = r sin θ cos φ 22 Aus Geichung 2 sote ersichtich sein, warum die Linearkombinationen S immer den Index x erhaten. Anaog kann man für die 2. Linearkombination der 2p-Orbitae vorgehen, wobei sich diese auch wie fogt schreiben ässt: Ψ 2,, Ψ 2,, = 2i 4 2π e r 2 y 23 Somit ist ersichtich warum diese Linearkombination as p y -Orbita bezeichnet wird. In Lehrbüchern werden aso im Fae von den p x - und p y -Orbitaen edigich Linearkombination der eigentichen Orbitae dargestet, da diese im Gegensatz zu den eigentichen Orbitaen ree sind. Anaoges git für die d xz -, d yz -, d x 2 y2- und d xy -Orbitae. 5.4 Quantenzahen und Spin des Wasserstoatoms Aus der Lösung des Wasserstoatoms ergeben sich 3 Quantenzahen: n, und m. Hauptquantenzah n: Werte:, 2, 3,... Energie des Wasserstoatoms hängt nur von der Hauptquantenzah ab und ist n 2 -fach pro Schae entartet Nebenquantenzah oder Drehimpusquantenzah : Werte:,, 2,..., n Energie des Drehimpus L eines Eektrons um den Kern hängt nur von den Nebenquantenzah ab, L = + Form der radiaen Funktion hängt sowoh von n as auch von ab Die Anzah der Knotenebenen im Radiatei der Weenfunktion ist n Magnetquantenzah m: Werte:, ±, ±2,..., ± Name kommt von der Aufspatung im Magnetfed Zeeman Eekt; ohne Magnetfed ist die Energie 2+-fach entartet Energie der z-komponente des Drehimpuses L z hängt von der Magnetquantenzah ab L z = m 9

20 Eektronen haben neben der Masse und der Ladung noch eine weitere Eigenschaft, die bisher nicht besprochen wurde, den Spin. Aus der Sicht der kassischen Physik handet es sich dabei um den Eigendrehimpus des Eektrons. Da Eektronen aber keine kassischen Teichen sind sondern nur ihre Aufenthatswahrscheinichkeit durch die Weenfunktion beschrieben wird, wird er Begri Spin bevorzugt. Die exakte quantenchemische Behandung erfordert eine reativistische Beschreibung über die Dirac-Geichung. Im Fae von v e /c ässt sich der Spin jedoch künstich nachträgich berücksichtigen. Aus Experimenten ist bekannt, dass die Ernergie des Spins der magnetische Komponente in z-richtung sich in zwei Werte aufspatet, L z = ±.5. Damit kann die Magnetquantenzah des Spins m s zwei Werte annehmen, +.5 und.5. In Anaogie zur Drehimpusquantenzah und Magnetquantenzah m muss der Eigenwert des Operators des Spinquadrates ˆL 2 = ss + sein, wobei s =.5. Der wesentiche Unterschied ist edigich, dass Bahndrehimpusquantenzahen immer ganzzahig sind während Spinquantenzahen habzahig sind. Erst für die s- Eektronen von Atomkernen mit ca. 37 Protonen 5. Schae wird eine reativistische Beschreibung dringend notwendig, um sinnvoe Ergebnisse zu erhaten, da die Geschwindigkeit v e kernnaher Eektronen ausreichend groÿ im Verhätnis zur Lichtgeschwindigkeit c ist. Für die Weenfunktion des Wasserstoatoms bedeutet dies jedoch eine Abhängigkeit von einer weiteren Quantenzah, der Spinquantenzah m s, und Gröÿe, der Spinkoordinate σ Ψ nm m s r, θ, φ, σ. σ kann jedoch nur 2 diskrete Werte annehmen. Damit ist die Energie des Wasserstoatoms unter Berücksichtigung der Spinquantenzah 2n 2 -fach pro Schae entartet. Ferner git Ψ n m m s Ψ nm m s dτ = δ nn δ δ m m δ m sm s 24 Man erkennt, dass ae Orbitae zueinander othogona sein müssen! 5.5 Übergang zu Mehreektronensystemen Das einfachste Mehreektronensystem ist Heium. Für dieses System ist die stationäre Schrödingergeichung in atomaren Einheiten wie fogt: ĤΨr, r 2 = ˆT e + ˆT e2 + ˆV ek + ˆV e2k + ˆV ee2 Ψr, r 2 25 = Ψr, r 2 26 r r 2 r r 2 Hierbei wurde ähnich wie beim Wasserstoatom ein xierter Kern angenommen. Trotz dieser Näherung ist die Geichung kaum ösbar aufgrund der Eektron-Eektron-Wechsewirkung. Ohne diese wäre die Energie des Heiumatoms einfach die Summe der Energie von zwei Orbitaenergien des Wasserstoatoms. Aufgrund die Eektron-Eektron-Wechsewirkung, die von den Koordinaten des ersten Eektrons r und des zweiten Eektrons r 2 abhängt, ist ein Mischterm im Operator enthaten, der auch keinen Separationsansatz nach r und r 2 eraubt. Aus diesem Grund müssen Näherungsverfahren zur Lösung verwendet werden. 6 Das Variationsverfahren In der Quantenchemie gibt es zwei grundsätziche Näherungsverfahren zur Lösung eines quantenchemischen Probems. Das erste Verfahren ist die Störungstheorie und wird erst im späteren Verauf der Voresung besprochen. Das zweite Verfahren ist das Variationsverfahren, was zum Beispie in der Hartree-Fock-Theorie oder der Dichte-Funktiona-Theorie nach Kohn und Sham verwendet wird. Die Dichte-Funktiona-Theorie nach Kohn und Sham ist sehr popuär geworden, da damit recht verässiche Aussagen zu Systemen mit für die Chemie reevanter Gröÿe getroen werden können. Die Hartree-Fock-Methode ist eine ab initio Methode, d. h. sie basiert ausschieÿich auf den Postuaten der Quantenchemie und mathematischen Näherungsverfahren. Sie ist mathematisch recht ähnich der Dichte-Funktiona-Theorie nach Kohn und Sham jedoch aufgrund der Vernachässigung der Korreationsenergie wesentich ungenauer. Sie ist aber Grundage für post-hartree- Fock-Methoden, die Korreationsenergiebeiträge ab initio berücksichtigen. 2

21 6. Grundgedanke Grundgedanke des Variationsverfahrens ist, dass der Erwartungswert der Energie eines Systems nie unter der wahren Energie des Grundzustandes eines Systems iegen kann, da dieses nach minimaer Energie strebt. Oder anders formuiert: Die Weenfunktion des Grundzustandes stet die bestmögiche Eektronenverteiung dar. Man kann aso jede mögiche Eigenfunktion des Energieoperators nehmen und der zugehörige Energieeigenwert eraubt mir eine Einordnung der Quaität meines geratenen Systems. Dies funktioniert natürich nur für den Grundzustand, aso z.b. das s-orbita des Wasserstoatoms. Die Weenfunktion des 2s- oder 2p- Orbitas können mit dem Variationsverfahren nicht bestimmt werden! Da mein Energieeigenwert minima werden so, bietet sich eine Extremwertsuche an. Mathematisch geht man dazu wie fogt vor:. Aufsteen des Erwartungswert des Energieoperators: Ĥ = Ψ ĤΨdτ Ψ Ψdτ 27 Da der Erwartungswert Eigenwert der Weenfunktion ist, ist es kein Mittewert aus verschiedenen Gröÿen sondern eine diskrete Gröÿe. Im Fae der exakten Grundzustandsfunktion Ψ ist der Erwartungswert aso die Grundzustandsenergie E. Ĥ = Ψ ĤΨ dτ Ψ Ψ dτ = E Ich rate eine Testfunktion, z.b. fα, r mit einem Testparameter α. Diese Funktion muss keine Eigenfunktion von Ĥ sein! Da mich edigich der Wert interessiert, wo meine Energie in Abhängigkeit von α minima wird, suche ich den Punkt meiner Testfunktion, wo git: Hiermit sind 2 Dinge kar: d Ĥ dα = d 2 Ĥ dα 2 > 29 Ich benötige den Nenner, da meine gerate Funktion nicht zwangsäug normiert ist! Das Verfahren hängt stark von meiner mathematischen Intuition ab! Ist der mögiche Verauf der vorgeschagenen Weenfunktion sehr weit von meiner exakten Lösung entfernt, werde ich ein sehr schechtes Ergebnis erhaten. Mit der Lösung der Extremwertaufgabe und der Bestimmung des Testparameters α habe ich meine bestmögiche Weenfunktion des genäherten Systems bestimmt. 3. Da der optimae Testparameter nun bekannt ist, kann die minimae Energie des Systems in Abhängigkeit von α, E Min,α, entweder über den Erwartungswert Ĥ oder nach Normierung der Weenfunktion über die stationäre Schrödingergeichung bestimmt werden. Es git immer: E Min,α E. 6.2 Beispie: Lösung des Wasserstoatoms mit Ψ = e αr2. Aufsteen des Erwartungswertes der Energie. Dafür wird der Operator der Energie des Wasserstoatoms benötigt. Dieser ist in a.u., siehe Geichung 6, wie fogt: Ĥ = 2 2 r 3 2 ist in Kugekoordinaten siehe Geichung 6: 2 = r 2 r 2 + r r r 2 sin θ 2 sin θ + θ θ r 2 sin 2 θ 2 φ 2 3

22 Da die Testfunktion von θ und φ unabhängig ist, vereinfacht sich 2 zu: 2 = r 2 r 2 r r Der Erwartungswert der Energie ist damit: Das Integra des Zähers ist: Ĥ = Ψ rĥψrr2 dr = 4π 2π 2π π dθ sin φdφ e αr2 Ĥe αr2 r 2 dr = 4π π dθ sin φdφ e αr2 e αr2 r 2 dr = 4π r 2 e αr2 2r 2 2 e αr2 r 3αr 2 e 2αr2 dr r 2 e αr2 dr 34 r r r 2αr 3 e αr2 dr 2α 2 r 4 e 2αr2 dr Die Stammfunktionen der ersten beiden Integrae sind in der Literatur wie fogt gegeben: + re 2αr2 dr 35 re 2αr2 dr 36 π x n n e ax2 dx = n = 2, 4, n/2 a n+/2 Aufgrund der Symmetrie des Integras git.5 Integrae wie fogt sind: + x n e ax2 dx = 3αr 2 e 2αr2 dr = 3 8 2α 2 r 4 e 2αr2 dr = 3 6 π 2α π 2α Das etzte Integra muss über Substitution u = 2αr 2 geöst werden: Damit ergibt sich für den Zäher: Ψ rĥψrr2 dr = 4π Das Integra des Nenners ist: Ψ rψrr 2 dr = 4π Damit ist der Erwartungswert: re 2αr2 dr = 4α + e u du = 4α 3 π 8 2α 3 π 6 2α = 3π3/2 4α 4 2α π α r 2 e 2αr2 dr = 2π x n e ax2 dx, womit die gesuchten π π 3/2 2 2α = 42 3/2 2α Ĥ = 3α 2 8 π α/

23 2. Bestimmung des Minnimums des Erwartungswertes durch die. Abeitung dessen nach α: Ĥ α = π α /2 = α /2 = 2 2 α = 8 3 π 9π Überprüfen ob es sich um ein Minimum handet durch einsetzen der Lösung in die 2. Abeitung: 2 Ĥ α 2 = 2π α 3/2 Damit ist die Weenfunktion bis auf die Normierungskonstante bekannt: 3. Berechnung des Erwartungswertes, d. h. einsetzen von α = 8 9π 44 3/ π 9π Ψr = N e 8 9π r2 46 in Ĥ : Ĥ = 3α 2 8 π α/ Man sieht, dass der berechnete Energiewert oberhab der Energie des Wasserstoatoms im Grundzustand E =.5 iegt. 6.3 Die Säkuardeterminante Im Fae des Wasserstoatoms kann man die richtige mathematische Funktionsart für den Grundzustandes recht gut erraten. Für Mehreektronensysteme und/oder mehratomige Systeme ist dies jedoch wesentich schwieriger. Es ist jedoch mögich die Weenfunktion aus der Linearkombination beiebig vieer mathematischer Funktionen aufzubauen. Dies sieht agemein wie fogt aus: Ψ = n c i f i 48 i= Hierbei ist f i eine beiebige Funktion und c i ist der Parameter, nach dem variiert wird. An dieser Stee sei nur kurz erwähnt, dass dieser Ansatz für die Weenfunktion Grundage für zahreiche Quantenchemieprogramme ist. Im fogenden Kapite wird darauf detaiierter eingegangen werden. Genere git für den gewähten Ansatz: Das Erweitern der Weenfunktion um weitere additive Funktionsterme f i mit individueen Testparametern c i kann das Ergebnis nur verbessern. Ist die neu hinzugefügte Funktion absout sinnos, wird der Vorfaktor der Linearkombination c i = sein. Hat man hingegen die exakte Funktion des Grundzustandes gefunden, wird jeder andere Koezient c i = sein, ega um weche Funktion man erweitert. Es ist aso mögich fehende mathematische Intuition, die notwendig ist um eine geeigneten Funktionsform des Grundzustands eines Systems vorzuschagen, durch eine umfangreiche Linearkombination auszugeichen. Im Fogenden wird von dem einfachsten Fa ausgegangen, der Linearkombination von zwei Funktionen, um den agemeinen Lösungsansatz darzuegen sofern eine Linearkombination as Ansatz für die Weenfunktion im Variationsverfahren verwendet wird. Die Weenfunktion für diesen Fa ist: Ψ = c f + c 2 f 2 49 Ferner wird zur Vereinfachung angenommen, dass sowoh c i as auch f i rea sind. Ein kompett anaoges Ergebnis wird für den Fa erhaten, wo c i und f i kompex sind. Der Zäher des Erwartungswertes ergibt sich für das geschiderte Probem wie fogt: ΨĤΨdτ = c f + c 2 f 2 Ĥc f + c 2 f 2 dτ 5 = c 2 f Ĥf dτ + c c 2 f Ĥf 2 dτ + c c 2 f 2 Ĥf dτ + c 2 2 f 2 Ĥf 2 dτ 5 23

24 Da es sich um einen hermiteschen Operator handet git: f Ĥf 2 dτ = f 2 Ĥf dτ 52 Damit ergibt sich für den Zäher des Erwartungswertes: ΨĤΨdτ = c2 f Ĥf dτ + 2c c 2 f Ĥf 2 dτ + c 2 2 f 2 Ĥf 2 dτ 53 = c 2 H + 2c c 2 H 2 + c 2 2H Zur Vereinfachung der Schreibweise wurde dabei fogendes verwendet: H ij = f i Ĥf j dτ 55 Der Nenner des Erwartungswertes ist wie fogt: ΨΨdτ = c f + c 2 f 2 c f + c 2 f 2 dτ 56 = c 2 f f dτ + 2c c 2 f f 2 dτ + c 2 2 f 2 f 2 dτ 57 = c 2 S + 2c c 2 S 2 + c 2 2S wobei fogendes zur Vereinfachung der Schreibweise verwendet wurde: S ij = f i f j dτ 59 Der Erwartungswert Ec, c 2 in Abhängigkeit von c und c 2 ist damit: Ec, c 2 = c2 H + 2c c 2 H 2 + c 2 2H 22 c 2 S + 2c c 2 S 2 + c 2 2 S 22 6 Um die Abeitung nach c und c 2 zu vereinfachen, wird vorher der Erwartungswert wie fogt umgestet: Ec, c 2 c 2 S + 2c c 2 S 2 + c 2 2S 22 = c 2 H + 2c c 2 H 2 + c 2 2H 22 6 Für die Dierentierung nach c ergibt sich: E 2c S + 2c 2 S 2 + E c c 2 S + 2c c 2 S 2 + c 2 2S 22 = 2c H + 2c 2 H 2 62 Da man das Minimum sucht git E c = und damit ässt sich die. Abeitung wie fogt vereinfachen: = 2c H + 2c 2 H 2 E 2c S + 2c 2 S 2 63 = c H ES + c 2 H 2 ES 2 64 Für die Dierentierung nach c 2 erhät man auf anaoger Weise: = c H 2 ES 2 + c 2 H 22 ES Damit hat man zwei Geichungen mit drei Unbekannten, c, c 2 und E erhaten. Die triviae Lösung wäre c = c 2 =. Dies ist jedoch keine Lösung des Probems, da die Weenfunktion dann nicht mehr normierbar wäre. Beide Geichungen assen sich aber auch in einer Determinante zusammen fassen, die as Säkuardeterminante bezeichnet wird. H ES H 2 ES 2 H 2 ES 2 H 22 ES 22 = 66 Die nichttriviaen Lösungen von c, c 2 und E ergeben sich nur, wenn die Säkuardeterminante ist. Für den untersuchten Fa werden zwei Lösungen von E erhaten, wobei der geringere Wert von E der gesuchte Erwartungswert der Energie ist, da man die Energie des Grundzustands sucht. Die Säkuardeterminante 24

25 gibt aso nur eine direkte Information zur minimaen Energie des Systems aber nicht zu den variierten Linearkoezienten c und c 2. Das Verhätnis der Koezienten c und c 2 kann aber aus den Geichungen 64 und 65 bestimmt werden, aus denen die Säkuardeterminante aufgebaut wurde. Eine Nebenbedingung, die Normierbarkeit der Weenfunktion, iefert die nötige unabhängige Geichung um daraus c und c 2 zu bestimmen. Die agemeine Form der Säkuardeterminante autet: H ES H 2 ES 2... H N ES N H 2 ES 2 H 22 ES H 2N ES 2N = 67 H N ES N H 2N ES 2N... H NN ES NN woraus sich N Lösungen von E ergeben. Die gesuchte Gröÿe ist immer der geringste berechnete Energieerwartungswert E. Aus der Determinante zugrunde iegenden Geichungen kann man immer das Verhätnis der Linearkoezienten c i bestimmen, da dies nur N unabhängige Geichungen iefert. Die verbeibende notwendige unabhängige Geichung ist immer durch die Normierbarkeit der Weenfunktion gegeben. Für groÿe Systeme muss die Säkuardeterminante jedoch numerisch geöst werden. 7 Chemische Bindung 7. Die Born-Oppenheimer-Näherung Für mehratomige Systeme ist die stationäre Schrödinger-Geichung gegeben mit: Der Hamiton Operator Ĥ ist dabei gegeben mit: ĤxXx = E Xx 68 Ĥ = ˆT e + ˆT K + ˆV ee + ˆV ek + ˆV KK 69 N Ĥ = M 2 2 i + 2 I + N N M Z I + M Z I Z J 7 2M i I 2 r ij R I i j i I r i 2 R IJ I I J } {{ } } {{ } } {{ } } {{ } } {{ } ˆT e ˆT K ˆV ee ˆV ek ˆV KK Ĥ hängt von aen Eektronenkoordinaten r i und aen Kernkoordinaten R I ab und damit auch die Weenfunktion Xr i, R I. Probem: Stationäre Schrödinger-Geichung kann nicht agemein geöst werden. Lösungsansatz: Die Eektronen passen sich sofort der Kernbewegung an, bzw. die Kerne bewegen sich im mitteren Potentia der Eektronen, da die Masse der Kerne vie gröÿer as die der Eektronen M K >> m e ist. Daraus fogt, dass sich die Eektronen vie schneer bewegen as die Kerne v e >> v K. Deshab ässt sich näherungsweise die Eektronen- von der Kernbewegung abtrennen Born-Oppenheimer-Näherung. Dafür wird der Hamitonoperator Ĥ in eine Summe Ĥ = ĤK + Ĥe zeregt, wobei Ĥ K = ˆT K + ˆV KK und Ĥ e = ˆT e + ˆV ee + ˆV ek ist. Aufgrund dessen kann man die Weenfunktion näherungsweise schreiben as: Xx = ψ e r i, {R I } ψ K R I 7 Man hat eine Kernzustandsfunktion, ψ K R I, die nur von den Kernkoordinaten abhängt, sowie eine eektronische Zustandsfunktion, ψ e r i, {R I }, die neben den Eektronenkoordinaten eine parametrische Abhängigkeit 25

26 von den Kernkoordinaten hat. Durch diesen Produktansatz kann näherungsweise die Eektronenbewegung getrennt von der Kernbewegung betrachtet werden. Für den Fa xierter Kerne T K = ; V KK = const. ergibt sich: Ĥe + ˆV KK ψ e ψ K = E ψ e ψ K 72 Ĥ e ψ e ψ K + ˆV KK ψ e ψ K = E ψ e ψ K : ψ K 73 ˆV KK as auch ˆV ek sind mutipikative Operatoren, d.h. es geschieht nichts mit der Weenfunktion wenn der Operator auf diese angewendet wird. Deswegen ergibt sich: Ĥ e ψ e + ˆV KK ψ e = E ψ e 74 Ĥ e ψ e = E ˆV KK ψ e 75 Ĥ e ψ e r i, {R I } = E e {R I } ψ e r i, {R I } 76 Geichung 76 wird as eektronische Schrödinger-Geichung bezeichnet. Die Gesamtenergie für das System mit xierten Kernen ergibt sich as: E{R I } = E e {R I } + 2 M I J Z I Z J R IJ 77 Diese Energie wird zum Beispie durch das fogende Beispie zum H + 2 -Ion oder im Rahmen einer Hartree- Fock-Rechnung bestimmt. Im agemeinen wird so vorgegangen, dass die eektronische Schrödinger-Geichung geöst wird und anschieÿend die Kern-Kern-Wechsewirkung aufaddiert wird, um die Gesamtenergie des Systems zu erhaten. Dies ist mögich, da die Kern-Kern-Wechsewirkung kompett unabhängig von den Koordinaten der Eektronen und damit der Weenfunktion dieser ist. Zuvor so noch einma kurz die Ausgangsgeichung betrachtet werden, wo diesma die Eektronen anstatt der Kerne xiert sind, d.h. die Kerne bewegen sich im mitteren Potentia der Eektronen. ĤK + Ĥe ψ e r i, {R I } ψ K R I = E ψ e r i, {R I } ψ K R I 78 ˆT K ψ e ψ K + ˆV KK ψ e ψ K + E e {R I } ψ e ψ K = E ψ e ψ K 79 Man kann Ĥe durch den Eigenwert E e ersetzen, siehe Geichung 76. ˆV KK ist ein mutipikativer Operator, ˆT K aerdings nicht, da dieser 2 I enthät. Dafür ergibt sich: 2 I ψ e r i, {R I } ψ K R I = I I ψ e ψ K 8 = I ψ e I ψ K + ψ K I ψ e 8 = ψ e 2 Iψ K + ψ K 2 Iψ e + 2 I ψ e I ψ K 82 Die beiden etzten Terme enthaten Abeitungen der eektronischen Weenfunktion nach den Kernkoordinaten. Damit ist diese Näherung für die Kern-Geichung nicht exakt. Jedoch ändert sich ψ e r i, {R I } nur wenig mit keinen Änderungen der Kernkoordinaten. Zusätzich wird dieser Term durch die groÿen Kernmassen dividiert, wodurch dieser einen geringen Einuss auf die Gesamtenergie hat. Deswegen werden diese Terme vernachässigt. Damit erhät man fogende Geichung: ψ e ˆTK ψ K + ψ e ˆVKK ψ K + ψ e E e {R I } ψ K = E ψ e ψ K : ψ e 83 ˆT K ψ K + ˆV KK ψ K + E e {R I } ψ K = E ψ K 84 Geichung 84 ist die Kern-Schrödinger-Geichung. Agemein git, dass der Feher des Born-Oppenheimer-Separationsansatzes vernachässigbar ist, soange git: me 4 M I 85 Insgesamt ist der durch die Born-Oppenheimer-Näherung eingeführte Feher wesentich geringer as zum Beispie der IPM-Ansatz IPM: independent partice mode bei der Lösung der eektronischen Schrödinger- Geichung im Rahmen der Hartree-Fock-Theorie. 26

27 7.2 Das H + 2 -Ion Das H + 2 -Ion ist wie das Wasserstoatom ein Eineektronensystem und kann nachdem man die Born-Oppenheimer-Näherung verwendet hat exakt geöst werden. In diesem Beispie geht es jedoch primär darum einige grundegende Konzepte einzuführen, die auch für Systeme mit mehr as einem Eektron verwendet werden, und etwas über die Ursache der chemischen Bindung zu erfahren. Aus diesem Grund wird das Variationsverfahren as Näherungsmethode verwendet werden, wobei der Variationsparameter der Bindungsabstand R zwischen beiden Kernen ist. Der Erwartungswert für das H + 2 -Ion ist: E Min R = Ψ ĤΨdτ Ψ Ψdτ 86 Zum Aufsteen des Erwartungswertes der Energie des H + 2 -Ions wird aso zuerst ein Ansatz für die Weenfunktion Ψ benötigt. Es erscheint sinnvo die Weenfunktion des H + 2 -Ions aus zwei s-orbitaen des Wasserstoatoms aufzubauen, was sich as Linearkombination wie fogt darsteen ässt: Ψ = c ψ sa + c 2 ψ sb 87 Dieser Ansatz wird auch as LCAO-MO-Ansatz bezeichnet LCAO: Linear Combination of Atomic Orbitas; MO: Moecuar Orbita und ist ein agemeiner Ansatz zum Aufsteen der Weenfunktion in zahreichen Quantenchemieprogrammen die auf Gaussfunktionen e r2 oder Saterfunktionen e r zur Beschreibung der Weenfunktion basieren. Wie man unter Verwendung einer Säkuardeterminante zeigen kann gibt es für das H + 2 -Ion nur ein Minima für c = c 2 und ein Maxima für c = c 2 sofern ψ sa und ψ sb identische Funktionen des Wasserstoatoms sind. Der Einfachheit haber wird im weiteren Verauf c = c 2 = verwendet. Die verwendete Weenfunktion Ψ ist aso: Ψ = ψ sa + ψ sb 88 Wichtig: Der Ansatz der Weenfunktion enthät forme keine Abhängigkeit vom Abstand R der beiden Kerne! Ferner wird zum Aufsteen des Erwartungswertes der Energie der Hamitonoperator Ĥ benötigt. Dieser ist in atomaren Einheiten unter Verwendung der Born-Oppenheimer-Näherung wie fogt: Ĥ = 2 2 r A r B + R Hierbei ist r A der Abstand des Eektrons zum Kern A und r B der Abstand des Eektrons zum Kern B. Man sieht, dass der Variationsparameter R diesma nicht in der Weenfunktion sondern im Operator enthaten ist, d.h. wir suchen den Bindungsabstand R, wo zwei s-h-atomorbitae optima miteinander wechsewirken, wobei die Form der Weenfunktion eines einzenen H-Atomorbitas as auch deren Antei an der Gesamtweenfunktion des Systems unverändert beibt. Spezie die starre Form des s-atomorbitas ist natürich eine grobe Näherung. Trotzdem beeinusst dies nicht wichtige Grundagen zur chemischen Bindung, die im Fogenden an dem Beispie diskutiert werden. Zuerst so der Nenner des Erwartungswertes betrachtet werden. Dieser ist wie fogt: Ψ Ψdτ = ψsa + ψsbψ sa + ψ sb dτ 9 = ψsaψ sa dτ + ψsaψ sb dτ + ψsbψ sa dτ + ψsbψ sb dτ 9 } {{ } } {{ } } {{ } } {{ } = =S AB =S AB = Das erste und etzte Integra sind, da es sich um die normierte Weenfunktion eines s-orbitas des Wasserstoatoms handet. Die beiden mitteren Integrae S AB sind identisch, da die Weenfunktion des s- Orbita keinen Imaginärantei besitzt. Das Integra S AB wird as Überappungsintegra bezeichnet und hängt vom Abstand R zwischen beiden Atomen ab. Ist dieser, so ist S AB =. Mit Vergröÿerung des Abstandes 27 89

28 zwischen beiden Atomen, nimmt S AB ab. Im weiteren Verauf wird zur Vereinfachung der Schreibweise nur noch S anstatt S AB verwendet. Das Integra des Nenners des Erwartungswertes ist damit: Ψ Ψdτ = 2 + 2SR 92 As nächstes wird der Nenner des Erwartungswertes betrachtet: Ψ ĤΨdτ = ψ sa + ψ sb ψ sa + ψ sb dτ 93 r A r B R = ψ sa + ψ sb ψ sa dτ r A r B R + ψ sa + ψ sb ψ sb dτ 94 r A r B R Da ψ sa und ψ sb Lösungen des s-orbitas des Wasserstoatoms sind, muss fogendes geten: 2 2 ψ sa = E s ψ sa 95 r A 2 2 ψ sb = E s ψ sb 96 r B wobei E s die Energie des Wasserstoatoms ist, aso.5 a.u. Damit ässt sich der Zäher des Erwartungswertes wie fogt vereinfachen: Ψ ĤΨdτ = ψ sa + ψ sb E s + ψ sa dτ r B R + ψ sa + ψ sb E s ψ sb dτ 97 = 2E s + S r A R ψ sa + ψ sa dτ r B R } {{ } =J ψ sa + ψ sb dτ r A R } {{ } =K + ψ sb + ψ sa dτ r B R } {{ } + =K ψ sb + ψ sb dτ r A R } {{ } =J Das Integra, weches mit J abgekürzt wurde, wird auch as Couomb-Integra bezeichnet und kann wie fogt vereinfacht werden, da R aufgrund der Born-Oppenheimer-Näherung konstant ist: J = ψ sa + ψsa ψ sa ψ sa dτ = dτ + 99 r B R R Damit stet der erste Tei von J die Couombwechsewirkung zwischen der Eektronendichte um Atom A in Abhängigkeit vom Abstand zu Atom B dar während der zweite Tei die Couombabstoÿung zwischen den beiden Kernen ist. Das Integra K wird as Austauschintegra bezeichnet und kann wie fogt vereinfacht werden: K = ψ sb + ψsb ψ sa ψ sa dτ = dτ + S r B R R Im Gegensatz zu J gibt es für K keine kassische Interpretation. Es handet sich um einen reinen quantenmechanischen Eekt! Durch die vorangegangenen Vereinfachungen ergibt sich für den Zäher des Erwartungswertes: Ψ ĤΨdτ = 2E s + S + 2J + 2K 2 r B r B

29 Damit ist der Erwartungswert der Energie für das untersuchte Probem: E Min R = E s + J + K + S = E s + E + 22 Die zusätziche Stabiisierung des Systems E + gegenüber dem reinen H-Atom hängt aso aein von dem Couomb-Integra J und dem Austauschintegra K ab. Der Verauf von J/S + und K/S + is in Abbidung 6 ersichtich. Deutich erkennbar ist, dass bindende Energiebeiträge aussschieÿich vom Austauschintegra K stammen, d.h. die chemische Bindung ist ein quantenmechanischer Eekt! Abbidung 6: Verauf des Couomb-Integras J und des Austauschintegras K in Abhängigkeit vom Abstand der beiden Atomkerne R für das H + 2 -Ion. In Anaogie zur Lösung von ψ sa + ψ sb kann auch die Lösung für ψ sa ψ sb gefunden werden: E Min R = E s + J K S = E s + E 23 Aufgrund des Ansatzes der Weenfunktion ist erkennbar, dass die Weenfunktion ψ sa ψ sb im Gegensatz zu ψ sa + ψ sb eine Knotenebene entang der Bindungsachse besitzen muss. Dies resutiert darin, dass es keine bindenden Energiebeiträge von E ega für wechen vom Atomabstand R gibt, siehe Abbidung 7. Das System wird aso ausschieÿich durch dieses Orbita destabiisiert, weswegen die Linearkombination ψ sa ψ sb as antibindendes Moeküorbita und die Linearkombination ψ sa +ψ sb as bindendes Moeküorbita bezeichnet wird. Die Existenz von Moeküorbitaen erscheint etwas Abstrakt aber deren Existenz kann ähnich wie die von Atomorbitaen über Ionisierungsenergien nachgewiesen werden. Abbidung 7: Verauf von E + und E in Abhängigkeit von R. Deutich erkennbar, dass E im Gegensatz zu E + nie einen bindenden Energiebeitrag iefert. 29

30 7.3 Übergang zu Mehreektronensystemen: Die Saterdeterminante Um von Ein-Eektronensystemen auf Mehreektronensysteme überzugehen, muss man sich Gedanken zur mögichen Form der Weenfunktion machen. Hierbei hat man das Probem, dass die Weenfunktion Ψ zu kompex ist, um dafür eine exakte Lösung zu nden. Deshab zeregt man as ersten Schritt die Weenfunktion in ein Produkt aus Ein-Eektronenfunktionen, dem sogenannten Hartree-Produkt. Ψ = χ j x χ k x 2...χ x N 24 Jedes dieser Moeküorbitae χ i x n ist orthonormiert und wird as Spinorbitae bezeichnet, da die Eigenschaft eines Eektrons neben den Ortskoordinaten auch noch vom Spin abhängt, der in diesen Hifsfunktionen enthaten ist. Durch diesen notwendigen Ansatz ndet die gröÿte Näherung quantenchemischer Verfahren statt. Damit diese Zeregung nämich exakt wäre, darf keine Wechsewirkung zwischen den Orbitaen vorhanden sein! Das heist dieser Ansatz, auch Independent Partice Mode IPM genannt, vernachässigt forme jede Eektron-Eektron-Wechsewirkung! Durch den Produktansatz der Weenfunktion, kann man den Operator aber auch in eine Summe von Eineektronenoperatoren zeregen: N Ĥ = ĥ i 25 i= Jeder Operator ĥi wirkt nur auf die zugehörige Eigenfunktion χ i x n und hat den Eigenwert ɛ i. Da zum Beispie die Eektron-Eektron-Couomb-Wechsewirkung sehr wichtig ist, kann diese zum Beispie as mitteres Potentia im Operator ĥi berücksichtigt werden, was im Rahmen der Hartree-Fock-Methode wie fogt aussieht: ĥ = 2 2 M I Z I r I + N χ x i χx i dx i i=2 r i } {{ } Couomb-WW 26 Da Eektronen Fermionen sind, muss für diese das Antisymmetrie-Prinzip agemeinere Form des Paui- Ausschuss-Prinzips; weiteres Postuat der Quantenchemie geten: Die Weenfunktion muss antisymmetrisch bzg. der Vertauschung zweier beiebiger Koordinaten sein. Ψx,..., x i,..., x j,...x n = Ψx,..., x j,..., x i,...x n 27 Für den 2 Eektronenfa ergibt sich: Ψ 2 x, x 2 = χ i x χ j x 2 28 Ψ 2 x, x 2 = χ i x 2 χ j x 29 Man erkennt deutich, dass das Hartree-Produkt nicht das Antisymmetrie-Prinzip erfüt. Zusätzich sind die Eektronen unterscheidbar. Diese beiden Probeme können jedoch behoben werden, wenn die Weenfunktion as Linearkombination aer mögichen Hartree-Produkte dargestet wird. Im Fae des 2-Eektronensystems aso: Ψx, x 2 = [χ i x χ j x 2 χ i x 2 χ j x ] 2 2 Der Faktor / 2 ist dabei die Normierungskonstante. Darüber hinaus erkennt man, dass die Weenfunktion verschwindet sobad beide Eektronen das geiche Spinorbita besetzen, d.h. das Paui-Ausschuss-Prinzip, dass sich nie mehr as ein Eektronen in einem Spinorbita benden darf, wird erfüt. Agemein kann man schreiben: Ψx, x 2,..., x N = N! pν ˆP ν χ j 2 N! ν= j 3

31 wobei ˆPν der Teichen-Permutationsoperator ist, N die Zah der Eektronen, / N! die Normierungskonstante. Aternativ ässt sich dieser Ausdruck auch as eine Determinante, die sogenannte Sater-Determinante, schreiben: χ j x χ k x... χ x Ψx, x 2,..., x N = χ j x 2 χ k x 2... χ x 2 22 N!... χ j x N χ k x N... χ x N Die Spaten der Sater-Determinante sind den Spinorbitaen zugeordnet, während die Reihen den Eektronen zugeordnet sind. Man erkennt auch, dass nicht eindeutig ist, weches Eektron in wechem Spinorbita sitzt. Aus den Regen für Determinanten wissen wir: Bei Vertausch zweier Reihen einer Determinante ändert sich das Vorzeichen der Determinante, d.h. das Vertauschen zweier Eektronen erfüt das Antisymmetrie-Prinzip. Sind zwei Spaten einer Determinante geich ist ihr Wert, d.h. benden sich zwei Eektronen im geichen Spinorbita, verschwindet die Weenfunktion und wird dadurch nicht mehr normierbar, d.h. dieser verbotene Zustand veretzt automatisch das Postuat der Quantenchemie, wonach die Weenfunktion normierbar sein muss. Damit ist das Paui-Ausschuss-Prinzip erfüt. Man sieht, dass man aein durch die Darsteungen der Weenfunktion as Sater-Determinante beweisen kann, dass grundegende Eigenschaften an die Weenfunktion erfüt werden. Im Fogenden wird eine 2-Eektronen-Sater-Determinante Ψx, x 2 = / 2χ x χ 2 x 2 χ x 2 χ 2 x betrachtet. Jedes Spinorbita ässt sich in einen Ortstei und einen Spintei zeregen. Dabei ist der Spintei zueinander orthonorma, d.h. es git: χ i x = φ i r s i ω 23 s i s j = δ ij 24 Die Aufenthatswahrscheinichkeit ergibt sich demnach: Ψ Ψ = /2 φ r s ω φ 2 r 2 s 2 ω 2 φ r 2 s ω 2 φ 2 r s 2 ω 2 dr dr 2 dω dω 2 25 = 2 φ r φ r s ω s ω φ 2 r 2 φ 2 r 2 s 2 ω 2 s 2 ω φ r 2 φ r 2 s ω 2 s ω 2 φ 2 r φ 2 r s 2 ω s 2 ω 2 φ r φ 2 r s ω s 2 ω φ 2 r 2 φ r 2 s 2 ω 2 s ω 2 2 φ 2r φ r s 2 ω s ω φ r 2 φ 2 r 2 s ω 2 s 2 ω 2 26 Im Fogenden werden 2 Fäe unterschieden. Fa : Verschiedener Spinantei Ψ Ψ = 2 φ r φ r φ 2 r 2 φ 2 r φ r 2 φ r 2 φ 2 r φ 2 r 27 Da es keinen Kreuzterm für beide Eektronen gibt, sind die Aufenthatswahrscheinichkeit der Eektronen voneinander unabhängig, d.h. unkorreiert. Demzufoge können sich zwei Eektronen mit unterschiedichem Spin im geichen Ortsorbita aufhaten. Für diesen Fa, φ i = φ j, ergibt sich: Ψ Ψ = φ i r φ i r φ i r 2 φ i r

32 Fa 2: Geicher Spinantei Ψ Ψ = 2 φ r φ r φ 2 r 2 φ 2 r φ r 2 φ r 2 φ 2 r φ 2 r 2 φ r φ 2 r φ 2 r 2 φ r 2 2 φ 2r φ r φ r 2 φ 2 r 2 29 Es sind zwei zusätziche Kreuzterme vorhanden. Deshab ist die Aufenthatswahrscheinichkeit der Eektronen voneinander abhängig, d.h. korreiert. Für Eektronen mit geichem Spin im geichen Ortsorbita wird Ψ Ψ =, d.h. dieser Zustand ist verboten. Demzufoge dürfen sich zwei Eektronen mit verschiedenem Spin nie im geichen Ortsorbita benden. 32