CO 2 -Abtrennung mit Lösungen Ionischer Flüssigkeiten

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1 CO 2 -Abtrennung mit Lösungen Ionischer Flüssigkeiten Dissertation zur Erlangung des Grades Doktor-Ingenieur der Fakultät für Maschinenbau der Ruhr-Universität Bochum von Víctor López López Aus Valladolid, Spanien Bochum 2014

2 Dissertation eingereicht am: Tag der mündlichen Prüfung: Erster Referent: Prof. Dr.-Ing. Marcus Petermann Zweiter Referent: Prof. Dr.-Ing. Eckhard Weidner

3 Vorwort Die vorliegende Arbeit entstand in den Jahren 2010 bis 2014 am Lehrstuhl für Feststoffverfahrenstechnik der Ruhr-Universität Bochum im Rahmen eines Graduiertenprogrammes der Forschungsschule für Energieeffiziente Produktion und Logistik. An erster Stelle möchte ich mich bei Herrn Prof. Petermann für die Möglichkeit der Promotion an seinem Lehrstuhl und für die wissenschaftliche Betreuung bedanken. Nicht weniger danken möchte ich Herrn Prof. Weidner für die Übernahme des Koreferates, weiterhin bedanke ich mich bei Herrn Prof. Scherer für die Übernahme des Prüfungsvorsitzes. Herrn Dr. Kilzer danke ich für zahlreiche fruchtbare Diskussionen u.a. über Stoffübertragung und besonders für den entscheidenden Impuls diese Dissertation auf Deutsch zu verfassen. Eine ganz tolle Leistung in die Eliminierung von Sprachfehlern in meiner Arbeit haben meine Kolleginnen Lena Wollenweber und Natascha Strenger geleistet, vielen Dank an die beiden! Bei Christoph Taetz möchte ich mich ganz herzlich bedanken für diese vier Jahre Bürokollegialität. Mit ihm war es eine Bereicherung (auch fachliche) Diskussionen zu führen. Ebenfalls ein Vergnügen war es mit meinen Kolleginnen Pavlinka Ilieva, Irene Bochon und Sara Marcos zu arbeiten. Bei allen nicht namentlich erwähnten Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern der Lehrstühle VTP und FVT möchte ich mich für die exzellente Arbeitsatmosphäre während dieser vier Jahre bedanken. Meinen Bachelor-, Master und Diplomarbeitern danke ich für ihren Einsatz und ihre Beiträge, die sich an vielen Stellen dieser Arbeit wiederfinden. Bei Herrn Gramann als stellvertretender für die gesamte Werkstatt, Herrn Rotzing für die Glasbläserei und bei Herrn Czwiklinski bedanke ich mich für Ratschläge und Verwirklichungen von Ideen in verschiedenen Messeinrichtungen. Vor allen danke ich meinen Eltern, meinen Brüdern und Laura für ihre liebevolle Unterstützung, ohne die es nicht möglich gewesen wäre diese Doktorarbeit erfolgreich zu beenden.

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5 Kurzfassung Die Abscheidung von Kohlendioxid (CO 2 ) aus Gasströmen ist ein energieaufwendiges Verfahren, das in mehreren Prozessen der chemischen Verfahrenstechnik etabliert ist. Neben der Nutzung in verfahrenstechnischen Prozessen, ist die Kohlendioxidabtrennung in Kraftwerken in den letzten Jahren mehr und mehr in das öffentliche Interesse gerückt, da hier ein Potential zur Reduzierung klimaschädlicher Emissionen erwartet wird. Das dabei am häufigsten diskutierte Prinzip ist die selektive Absorption des Kohlendioxids in einer Flüssigkeit. In dieser Arbeit wurde eine Mischung aus der Ionischen Flüssigkeit (Ionic Liquid, IL) [Emim][Tf 2 N] und Monoethanolamin (MEA) für den Einsatz als Lösemittel bei der CO 2 - Abscheidung untersucht. Charakteristisch an diesem Gemisch ist die Entstehung einer zweiten flüssigen CO 2 -reichen Phase während der CO 2 -Absorption. Der Grund dafür ist, dass das Carbamat (Produkt der Reaktion zwischen CO 2 und MEA) in der IL nicht löslich ist. Die Entstehung der zweiten flüssigen Phase verspricht Energieeinsparungen gegenüber dem traditionellen Verfahren zur CO 2 -Abscheidung. Aus diesem Grund wird in dieser Arbeit ein neues Verfahrensdesign evaluiert, das die Zweiphasigkeit des Lösungsmittels nutzt. Um die Vor- und Nachteile dieses Ansatzes zu untersuchen, ist die Arbeit in zwei Teile gegliedert. Zum einen geht es um die thermodynamische Untersuchung des Systems MEA- Carbamat-[Emim][Tf 2 N]. Da das Carbamat nicht kommerziell erwerbbar ist, wurde es im Rahmen dieser Arbeit unter Hochdruck (100 bar, 100 C) synthetisiert. Das ternäre Phasengleichgewicht wurde mittels Trübungstitration und FTIR-Spektroskopie experimentell untersucht. Das ternäre System zeigt eine geschlossene Mischungslücke zwischen der IL und Carbamat. Außerdem wurde eine höhere Affinität des MEA zu Carbamat als zur IL festgestellt. Die experimentellen Ergebnisse flossen in ein empirisches Modell ein (Erweiterung der Konjugatslinie), mit dessen Hilfe die Massenbilanzen für das vorgeschlagene Verfahren unter verschiedenen Szenarien (Sensitivitätsanalyse) berechnet werden konnten. Zum anderen wurde der Stofftransport des CO 2 in das IL-MEA-Gemisch untersucht. Es wurde festgestellt, dass die Absorption von CO 2 in die Mischung IL-MEA durch die zweite flüssige Phase (Carbamat) behindert wird. Aus diesem Grund wurde eine Versuchsapparatur aufgebaut, die mit einem Programm für maschinelles Sehen (Artificial Vision) ausgestattet wurde. Das Programm ermöglicht es, das Wachstum der Carbamatphase während der Absorption von CO 2 sekündlich zu detektieren. Über das Wachstum der Carbamatphase und die Abbildung in einem mathematischen Modell (Diffusionsproblem mit bewegender Phasengrenze) konnte eine Diskussion über die Stofftransportvorgänge stattfinden. Es wurde gezeigt, dass das Wachstum der Carbamatphase nicht nur von der CO 2 -Diffusion und der anschließenden Reaktion abhängt, sondern auch von der Diffusion von MEA und Ionischer Flüssigkeit in die Carbamatphase. Die Fähigkeit des Carbamats, MEA zu extrahieren, stimmt mit den Ergebnissen der thermodynamischen Untersuchungen überein führt aber gleichzeitig zu erheblichen Nachteilen für den Gesamtprozess so dass zumindest für das untersuchte Stoffsystem keine technische Umsetzung zu empfehlen ist.

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7 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung Stand der Technik und des Wissens Kohlendioxid-Abscheidung Eigenschaften eines Lösemittels für die CO 2 -Abscheidung Chemischer und physikalische Absorption MEA-Wasser als Benchmark-Lösemittel für die CO 2 -Abscheidung Neue Lösemittel zur Verbesserung des CO 2 -Abscheidungsprozesses Defizite im Stand der Technik und Zielsetzung dieser Arbeit Eingesetzte Stoffe und analytische Methoden Chemikalien Ionische Flüssigkeit [Emim][Tf 2 N] Monoethanolamin Kohlendioxid Wasser FTIR-Spektroskopie Voruntersuchungen Visuelle Untersuchung Batch Absorptions-Desorptionsversuche Fazit der Vorversuche und Verfahrensdesign Carbamatsynthese und relevante Stoffdaten Carbamatsynthese Thermische Spaltung des Carbamats Viskosität Dichte Fazit... 49

8 6 Thermodynamische Analyse Gleichgewichtuntersuchung am System IL-MEA-Carbamat Theoretische Grundlagen Experimentelles Vorgehen Ermittlung der Binodalen durch Trübungstitration Berechnung der Konoden Ergebnisse und Diskussion Prozessanalyse Massenbilanz Sensitivitätsanalyse Einfluss der Freiheitsgrade auf die Zweiphasigkeit Parameterstudie Fazit Untersuchung des Stofftransports Grundlagen des Stofftransports Stofftransport in Gas-Flüssig Systemen Stofftransport mit chemischer Reaktion in Gas-Flüssig Systemen CO 2 -Absorption im geschlossenen System Aufbau des Versuchsstandes Messvorgang Ergebnisse und Diskussion Wässrige Lösungen IL-Lösungen Zwischenfazit Untersuchung des Stofftransports bei der Carbamatentstehung Mathematische Beschreibung des Diffusionsproblems Aufbau der Anlage Versuchsdurchführung Ergebnisse und Diskussion Umsatzberechnung Fazit Zusammenfassung und Ausblick Literatur

9 10 Anhang Nomenklatur Vorversuche Abschätzung des Fehlers Energiebilanz Gleichgewichtsuntersuchungen Experimentelle Ergebnisse Darstellung eines Dreiecksdiagramms in einem kartesischen Koordinatensystem Modell zur Berechnung des Gleichgewichts Prozessanalyse Variation des Absorptionsumsatzes Variation des Desorptionsumsatzes Variation der Anfangskonzentration an MEA Stofftransportuntersuchung Programm zur Erfassung des Druckes über die Schnittstelle RS Artificial Vision: Programm zur Erfassung des Wachstums der Carbamatphase über die Zeit Algorithmus zur Rauschentfernung bei den Messungen Experimentelle Ergebnisse zum Wachstum der Carbamatphase

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11 1 Einleitung Die Abscheidung von Kohlendioxid (CO 2 ) aus Gasströmen ist in der Regel ein energieaufwendiges Verfahren, das in mehreren Prozessen der Verfahrenstechnik zu finden ist [KOHL 1997]. In den letzten Jahren hat die CO 2 -Abscheidung wegen ihres Potentials zur Reduktion klimaschädlicher Emissionen in die Atmosphäre an gesellschaftlicher Bedeutung gewonnen. Beim sogenannten CCS (Carbon Capture and Storage) soll das CO 2 aus den Rauchgasen großer Emissionsquellen wie Kraftwerken abgetrennt und danach eingelagert werden [METZ 2005]. Das bevorzugte Verfahren für die CO 2 -Abscheidung basiert auf der Gaswäsche mit einem flüssigen Lösungsmittel, das in einem geschlossenen Kreislauf zirkuliert [ROCH 2009]. Dieses Verfahren ist in Abbildung 1.1 skizziert. In einem Absorber wird das Gas mit dem Lösemittel in Kontakt gebracht, wobei die Flüssigkeit mit dem CO 2 beladen wird. Durch eine Änderung der Prozessbedingungen in einer weiteren Kolonne (Desorber), entweicht das CO 2 aus dem Lösemittel und kann somit wiedergewonnen werden. Das regenerierte Lösemittel wird wieder in den Absorber geführt. Abbildung 1.1: Schematische Darstellung der CO 2-Abscheidung mittels Gaswäsche Insbesondere bei geringen CO 2 -Partialdrücken wird der Einsatz eines Lösemittels bevorzugt, das in der Lage ist, das CO 2 chemisch zu binden (reaktive Absorption) [KOHL 1997]. Wässrige Lösungen von Alkanolaminen (bspw. Monoethanolamin, MEA) sind der Stand der Technik für die reaktive Absorption [ROCH 2009]. Entgegen den Vorteilen der Aminwäsche (bspw. Absorption bei geringen CO 2 -Partialdrücken und hohe Reinheit des desorbierten CO 2 ) ist der Energieaufwand für die Regeneration des Lösemittels nachteilig für den Prozess. Die

12 2 Einleitung Reduktion der Energiekosten bei der CO 2 -Abscheidung ist eines der momentanen Ziele der Forschung in diesem Bereich. In den letzten Jahren wurden die so genannten Ionischen Flüssigkeiten (Ionic Liquids, ILs) mit besonderen Eigenschaften wie einem sehr niedrigen, meist technisch vernachlässigbaren Dampfdruck sowie einer hohen Gaslöslichkeit und Selektivität erforscht. Aufgrund dieser Eigenschaften eignen sie sich besonders als Lösungsmittel für die CO 2 -Wäsche [BARA 2009]. Insbesondere die Kombination von ILs und MEA eröffnet die Möglichkeit, energieeffizientere Regenerationen durchzuführen [CAMP 2008]. Das Carbamat (Produkt der Reaktion zwischen MEA und CO 2 ) ist in einigen ILs nicht löslich, sodass die Absorption von CO 2 in IL-MEA- Gemischen in einer Flüssig-Flüssig-Phasentrennung resultiert. Dieses Phänomen könnte zur Erweiterung des traditionellen Prozesses aus Abbildung 1.1 dienen. Zur mechanischen Phasentrennung müsste eine weitere Grundoperation zwischen Absorber und Desorber (bspw. ein Dekanter) geschaltet werden. Der in [CAMP 2008] vorgestellte Ansatz ist vielversprechend, jedoch fehlen in der Literatur jegliche thermo- und fluiddynamische Untersuchungen und prozesstechnische Grundlagen, um eine Bewertung der Prozessidee zu ermöglichen. In dieser Arbeit wird die Kombination einer niedrig-viskosen IL ([Emim][Tf 2 N]) und Monoethanolamin für den Einsatz als Lösemittel in der CO 2 -Wäsche untersucht. Zunächst wird überprüft, ob das Lösemittelgemisch aus dieser IL und MEA bei der Absorption von CO 2 zwei flüssige Phasen bildet, womit es möglich wäre, ein Absorptions-Desorptionsverfahren mit Zwischenphasentrennung zu betreiben. Anschließend wird untersucht, ob die thermische Regeneration des Lösemittels möglich ist. Mit den aus diesen Vorversuchen gewonnenen Erkenntnissen wird eine weitere Prozessmodifizierung vorgeschlagen, die die Zweiphasigkeit des ternären Gemisches IL-MEA-Carbamat nutzt. Bei diesem Verfahrensdesign sollte die IL in der Lage sein, das unvollständig thermisch regenerierte MEA zu extrahieren. Um die Prozessmodifizierung berechnen zu können, sind die Daten des Phasengleichgewichts zwischen den drei flüssigen Stoffen des Systems (IL, MEA und Carbamat) zu ermitteln. Dies geschieht durch die Anwendung von Trübungstitration und FTIR-Spektroskopie und wird in Kapitel 6 dokumentiert. Da das für diese Untersuchungen benötigte Carbamat nicht kommerziell erwerbbar ist, muss es synthetisiert werden. Dazu wird eine Hochdrucksynthese durchgeführt. Diese ist in Kapitel 5 dargestellt. Aus den experimentellen Gleichgewichtsdaten wird ein empirisches Modell angepasst, mit dem der modifizierte CO 2 -Abscheidungsprozess auf Basis der Massenbilanz simuliert wird. Die Lösung der Massenbilanz unter verschiedenen Szenarien (Sensitivitätsanalyse) wird angewendet, um den Prozess besser zu verstehen. Da für die Auslegung verfahrenstechnischer Prozesse nicht nur die Lage des Phasengleichgewichts sondern auch die Geschwindigkeit des Prozesses entscheidend ist, wird in Kapitel 7 der Stofftransport bei der Absorption von CO 2 in MEA-IL-Gemischen beschrieben. In diesem Abschnitt wird die Konstruktion zweier Versuchsaufbauen dokumentiert. Mit der einen Versuchsapparatur wird die Absorption von CO 2 in einem geschlossenen Rezipienten bei Absenkung des Druckes nach Einspritzung des Lösemittels

13 Einleitung 3 untersucht. Die Ergebnisse dieser Anlage dienen dem Vergleich mit dem Benchmark wässrige MEA-Lösung. Der zweite Versuchsaufbau dient der Untersuchung des Stofftransports in die Carbamatschicht. Dies geschieht mithilfe eines Programms für maschinelles Sehen (Artificial Vision) und der Anwendung eines mathematischen Modells [DANC 1950], das auf die Lösung des Stofftransports bei tarnishing reactions (Anlaufreaktionen) in Metallen zurückgeht. Die Untersuchung des Stofftransports vervollständigt die thermodynamischen Untersuchungen und erlaubt eine Abgrenzung des modifizierten Prozesses gegenüber dem Stand der Technik.

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15 2 Stand der Technik und des Wissens 2.1 Kohlendioxid-Abscheidung CO 2 -Abscheidung aus Gasströmen wird in zahlreichen Prozessen in der Industrie angewandt. So beispielsweise bei der Aufbereitung von Erdgas [KOHL 1997] und der Reinigung von Biogas [URBA 2009], wo CO 2 und Schwefelwasserstoff von Methan getrennt werden, oder bei der Ammoniakherstellung, wo das CO 2 aus einem Synthesegas aus Wasserstoff und Stickstoff abgeschieden wird [HOCH 1968]. Darüber hinaus ist seit einigen Jahren der Ansatz des CCS (Carbon Capture and Storage) als Möglichkeit zur Vermeidung von klimaschädlichen Emissionen Gegenstand aktueller Forschung. Beim CCS soll das CO 2 aus den Rauchgasen großer Emissionsquellen bspw. Kraftwerke oder Zementfabriken abgetrennt und danach eingelagert werden [METZ 2005]. Das in der Industrie meist verwendete physikalische Prinzip, um CO 2 aus Gasen abzutrennen, ist die selektive CO 2 -Absorption in einer Flüssigkeit [KOHL 1997]. Ein Schema des Absorptions- Desorptionsverfahrens zur Abscheidung von CO 2 aus Gasströmen ist in Abbildung 2.1 dargestellt. Abbildung 2.1: Schematisches Absorptions-Desorptionsverfahren zur CO 2-Abtrennung aus Gasgemischen Ein CO 2 -haltiges Rohgas wird in einer Absorptionskolonne mit einer Flüssigkeit in Kontakt gebracht, in die sich hauptsächlich CO 2 einlöst. Die mit CO 2 -beladene Flüssigkeit wird anschließend in eine Desorptionskolonne gepumpt. Durch die Änderung der Betriebsbedingungen in der Desorptionskolonne, (höhere Temperatur, geringerer CO 2 -Druck),

16 6 Stand der Technik und des Wissens löst sich das CO 2 wieder aus der Flüssigkeit. Somit kann die regenerierte Flüssigkeit in die Absorptionskolonne zurückgeführt werden Eigenschaften eines Lösemittels für die CO 2 -Abscheidung Die ideale Flüssigkeit für eine Abtrennung von CO 2 aus Gasen verfügt über die folgenden Eigenschaften [KOHL 1997]: Hohe CO 2 -Beladungskapazität und CO 2 -Selektivität gegenüber anderen Gasen, Geringer Dampfdruck, um Lösemittelverluste im Absorber zu minimieren, Niedrige Viskosität, für einen möglichst guten Stofftransport vom Gas in die Flüssigkeit. Der Diffusionskoeffizient einer Molekülsorte A in ein Medium B ( ) nimmt nach der Einstein- Stokes-Gleichung ( 2.1 ) mit zunehmender Viskosität des Mediums B ( ) ab [CUSS 2009]. ( 2.1 ) In ( 2.1 ) steht für die Boltzmann Konstante und R A für den Radius der Moleküle A. Auch der konvektive Stofftransport wird durch die Viskosität des Mediums beeinflusst. Der Stoffübergangskoeffizient (β) kann mittels Kombination dimensionsloser Kennzahlen berechnet werden [EMIG 2005]: ( 2.2 ) β Sherwood-Zahl ( 2.3 ) Reynolds-Zahl ( 2.4 ) Schmidt-Zahl ( 2.5 ) Verhältnis geometrischer Abmessungen ( 2.6 ) Nach Kombination der vorherigen Gleichungen besteht die folgende Proportionalität zwischen Stoffübergangskoeffizient und Viskosität: β ( 2.7 ) Angenommen, dass die Einstein-Stokes-Gleichung gilt, und daher -, so ist: β ( 2.8 ) Da für die meisten relevanten Fälle n < m und n < 1 gilt [EMIG 2005], ist der Exponent der Viskosität negativ, was eine umgekehrte Tendenz zwischen Stofftransport und Viskosität zeigt.

17 Stand der Technik und des Wissens Chemischer und physikalische Absorption In der Literatur [KOHL 1997] wird zwischen physikalischer Absorption (Physisorption) und reaktiver Absorption (Chemisorption) unterschieden, je nachdem, ob die Gase durch schwache Kräfte an die Flüssigkeit gebunden sind, oder ob sie neue Spezies durch chemische Bindungen bilden können. Abbildung 2.2 zeigt ein schematisches Druck-Beladungsdiagramm für beide Arten von Lösemitteln. Abbildung 2.2: Schematische Gleichgewichtsisothermen für physikalische und chemische Absorption [HOCH 1968] Die Absorptionsisotherme für physikalische Lösemittel ist im Idealfall eine Gerade, deren Steigung der Henry-Konstanten entspricht und nur von der Temperatur abhängt 1. Der Verlauf der Kurve wird durch das Henry-Gesetz beschrieben: ( 2.9 ) Hierbei ist p i der Partialdruck eines Gases i in der Gasphase, c i die Konzentration des Gases in der Flüssigkeit und H i der Henry-Koeffizient. Die chemischen Lösemittel weisen eine hohe Beladung bei kleinen Drücken auf, nehmen aber ab einer bestimmten Beladung fast kein Gas mehr auf. Aus diesem Grund wird für Prozesse mit hohem Gas-Partialdruck empfohlen, ein physikalisches Lösemittel zu benutzen. Als Richtwert für die CO 2 -Abtrennung können CO 2 -Partialdrücke von psia (6,7 13,5 bar) als Grenze betrachtet werden [KOHL 1997]. Dieser Wert schließt jedoch die Physisorption für die CO 2 -Abscheidung aus Rauchgasen aus, da der Partialdruck von CO 2 in einem Rauchgas aus Kohlekraftwerken ca. 0,14 bar und für Gaskraftwerke nur 0,05 bar beträgt [TÖNN 2011]. Neben den Unterschieden in der Beladungskapazität der beiden Arten von Lösemitteln, ermöglicht die chemische Sorption in der Regel einen schnelleren Stofftransport vom Gas in die Flüssigkeit als die physikalische Absorption. Eine Zusammenfassung der Kinetik der 1 Bei hohen Drücken und Konzentrationen ist die Henry-Konstante nicht nur von der Temperatur abhängig und die Absorptionsisotherme weicht vom linearen Verlauf ab [PRAU 1999].

18 8 Stand der Technik und des Wissens Absorption in reaktiven Lösemitteln ist in Kapitel 7 zu finden. Für eine ausführliche Diskussion sei der Leser auf die Werke von Astarita [ASTA 1967] oder Emig [EMIG 2005] verwiesen. Auch die Art der Regenerierung unterscheidet sich bei den zwei Klassen von Lösemitteln wesentlich. In Abbildung 2.3 sind die Regenerationen von zwei Lösemitteln, chemisch bzw. physikalisch, skizziert. Beide Lösemittel weisen die gleiche CO 2 -Beladung in der Flüssigphase (X 1 ) auf und werden auf eine Endbeladung X 2 regeneriert. Abbildung 2.3: Regeneration chemischer bzw. physikalischer Lösemitteln von einer Beladung X 1 auf X 2 nach Hochgesand [HOCH 1968] Bei dem physikalischen Lösemittel wird die Regeneration durch eine Entspannung von p 1 auf p 2 durchgeführt. Höhere Regegenerierungsgrade können durch den Einsatz eines externen Strippgases, das den CO 2 -Partialdruck in der Gasphase senkt, erreicht werden [HOCH 1968]. Für chemische Lösemittel dagegen ist aufgrund der Steigung der Absorptionskurve keine merkliche Regeneration durch eine einfache Entspannung erreichbar. Deshalb wird eine Heißregenerierung durchgeführt, bei der das Lösemittel auf eine hohe Temperatur gebracht wird (T 2 ). Entspricht die Regenerationstemperatur der Siedetemperatur des Lösemittels beim jeweiligen Druck der Desorption, so wird die Regeneration intensiver, weil der Lösemitteldampf den Partialdruck des CO 2 in der Gasphase reduziert (Strippdampf). Die Heißregenerierung ist ein sehr energieaufwendiges Verfahren, denn neben der Energie zur Spaltung der chemischen Bindung muss auch das Lösemittel zum Sieden gebracht werden. Im nächsten Abschnitt wird diese Aussage näher betrachtet, indem die Monoethanolamin(MEA)-Wäsche erklärt wird. 2.2 MEA-Wasser als Benchmark-Lösemittel für die CO 2 -Abscheidung Seit mehr als einem halben Jahrhundert sind wässrige Lösungen von Alkanolaminen Standard der reaktiven Sorption [KOHL 1997]. Alkanolamine verfügen über eine Aminogruppe, die sie reaktiv zu Sauergasen (H 2 S, CO 2,...) macht, und eine Hydroxylgruppe, die ihre Löslichkeit in Wasser erhöht, und außerdem durch die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen den Dampfdruck erniedrigt [KOHL 1997].

19 Stand der Technik und des Wissens 9 Das meist verwendete Alkanolamin für die CO 2 -Abscheidung ist das Monoethanolamin (MEA). Dank Korrosionsinhibitoren finden heutzutage konzentrierte wässrige Lösungen (30 Gew.-% MEA) in der Industrie Anwendung [KOHL 1997]. Diese Konzentration ist auch die meist genannte in der Literatur für die reaktive Sorption von CO 2, was als Benchmark betrachtet werden kann. Wässriges MEA reagiert mit CO 2 und führt zur Bildung von Carbamat oder Hydrogencarbonat. Beide Spezies sind komplett wasserlöslich. Auch andere Stoffe wie zum Beispiel Carbonat können in kleinen Mengen gebildet werden. In Abbildung 2.4 sind die wichtigsten Reaktionen von CO 2 und MEA in wässrigem Medium zusammengefasst. Eine ausführliche Beschreibung des Reaktionsmechanismus von CO 2 in MEA kann in der Arbeit von Astarita [ASTA 1967] gelesen werden. Abbildung 2.4: Wichtige Reaktionen mit CO 2 in der MEA-Wasser Lösung [D'AL 2010] Bei Beladungen unter 0,5 mol CO 2 / mol MEA ist das bevorzugte Produkt der Reaktion Carbamat und die Bicarbonatbildung (Hydrogencarbonat) kann vernachlässigt werden [ASTA 1967]. Beladungen unter 0,5 mol CO 2 / mol MEA sind bei der Betrachtung der CO 2 -Abtrennung aus Rauchgasen am relevantesten [NOTZ 2009]. Die Absorption von CO 2 in MEA-Lösungen ist ein exothermer Prozess (bei 40 C ca. -80 kj/mol CO 2 ) [KIM 2007], verantwortlich dafür ist vor allem die Reaktionsenthalpie der Carbamatbildung. Dies führt dazu, dass ein großer Energieeinsatz im Desorber notwendig ist, um das CO 2 aus dem Lösemittel durch Heißregenerierung wiederzugewinnen. Ein vereinfachtes Fließbild des Absorptions-Desorptionsverfahrens mit wässriger MEA-Lösung als Lösemittel ist in Abbildung 2.5 zu sehen.

20 10 Stand der Technik und des Wissens Abbildung 2.5: Vereinfachtes Fließbild eines auf Wasser-MEA basierenden Absorptions-Desorptionsverfahrens Im Sumpf des Desorbers befindet sich ein Verdampfer, der die thermische Energie für die Spaltung der chemischen Bindung liefert und das Wasser verdampft. Der Wasserdampf, der als Strippdampf dient, wird am Kolonnenkopf kondensiert, sodass der Gasstrom, der den Desorber verlässt, sehr reines CO 2 ist. Die Spaltung des Carbamats wird bei hohen Temperaturen begünstigt. Allerdings favorisiert auch eine Erhöhung der Temperatur Nebenreaktionen (bspw. Polymerisation des Carbamats), welche die CO 2 -Aufnahmekapazität des Lösemittels verringern [DAVI 2009]. Aus diesem Grund beträgt die übliche Temperatur der Desorptionskolonnen 120 C [NOTZ 2009]. Durch thermische Integration in einem Lean-Rich Wärmeübertrager wird das beladene Lösemittel auf die Desorbertemperatur gebracht und gleichzeitig wird das regenerierte Lösemittel ungefähr auf Absorptionstemperatur (40 C) gekühlt. Energieverbrauch des wässrigen Monoethanolamins Abbildung 2.6 fasst die Verteilung des Energieverbrauchs im Desorber bei einem Versuch in einer CO 2 -Abscheidungs-Technikumsanlage zusammen [NOTZ 2009].

21 Stand der Technik und des Wissens 11 Aufheizen des Lösemittels Aufheizen des Kondesatsrücklaufs 6% 9% 42% Strippdampf Desorptionsenthalpie 43% Abbildung 2.6: Anteile am Energieverbrauch bei einer 30 Gew.-% MEA-Wäsche [NOTZ 2009] Versuch A9 p CO2 = 110 mbar CO 2-Abtrenngrad = 88% gesamter Energieverbrauch = 5.5 GJ/ton CO 2 Es fällt auf, dass die beiden größten Beiträge zum Energieverbrauch die chemische Desorption von CO 2 und der Strippdampfverbrauch sind. Einen bescheidenen Beitrag (15 %) am Energieverbrauch stellt die sensible Wärme zum Aufheizen des Lösemittels und des Kondensatrücklaufs dar, da der größte Teil der sensiblen Wärme durch die energetische Integration des Lean-Rich-Wärmeübertragers zur Verfügung gestellt wird. Der hohe Energieverbrauch der chemischen Desorption ist dadurch begründet, dass in der Desorptionskolonne das chemisch gebundene CO 2 durch die thermische Spaltung des Carbamats befreit werden muss. Die Absorptionsenthalpie des CO 2 in 30 Gew.-% wässrigem MEA beträgt bei 40 C (Absorberbedingungen) ca. -80 kj/(mol CO 2 ). Bei den Desorberbedingungen (120 C) steigt dieser exotherme Wert auf bis zu -110 kj/mol (2,5 MJ/kg CO 2 ) [KIM 2007]. Der zweitgrößte Beitrag zum Energieverbrauch ist die Wasserverdampfung im Desorber, die dazu dient, die Regenerierung effektiver zu machen. In Abbildung 2.7 ist die Endbeladung des regenerierten Lösemittels (Lean) für die Versuche A2, A7, A8 und A9 der Dissertation von Notz [NOTZ 2009] gegenüber ihrem Wasserdampfverbrauch dargestellt. Außerdem wird in der Abbildung die sogenannte zyklische Beladung für dieselben Versuche gezeigt. Die zyklische Beladung ergibt sich aus der Differenz der Beladung zwischen dem Rich- und Lean-Strom (vgl. Abbildung 2.5) und ist ein Maß für die effektive CO 2 -Aufnahme des Lösungsmittels, wenn dieses im Kreislauf zirkuliert.

22 12 Stand der Technik und des Wissens Abbildung 2.7: Zusammenhang zwischen Regeneration und Strippdamfverbrauch. Daten der Versuche A2, A7, A8 und A9 von Notz [NOTZ 2009] In dem Diagramm ist ersichtlich, dass je höher der Wasserdampfverbrauch ist, desto intensiver ist die Regeneration und niedriger die Beladung des Lean-Stroms. Die Abhängigkeit der Endbeladung vom Strippdampfverbrauch ist jedoch nicht linear. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Gleichgewichtsisotherme für chemische Lösemittel eine sehr geringe Steigung im Niederdruckbereich aufweist. Aus diesem Grund wird viel Strippdampf benötigt, um eine Absenkung des CO 2 -Partialdruckes in der Gasphase zu erzielen, was quantitative Änderungen in der CO 2 -Beladung der Flüssigkeit verursachen kann. In der Praxis bedeutet es, dass die Regenerierung des Lösemittels nie vollständig ist. Nimmt die Lean-Beladung ab, so steigt die zyklische Beladung (Differenz zwischen Rich- und Lean-Strom). Bei der Steigung der zyklischen Beladung mit dem Strippdampfverbrauch ist wieder erkennbar, dass der Zusammenhang zwischen beiden Variablen nicht linear ist. Für die Auslegung eines Absorptions-Desorptionsverfahrens ist ein Optimum zu finden, das beide Faktoren berücksichtigt: Sinkt der Strippdampfverbrauch, so wird die zyklische Beladung geringer und es wird dementsprechend mehr Flüssigkeit benötigt, um das CO 2 zu absorbieren, was eine Erhöhung der Kapitalkosten (Größe der Anlage), sowie einige zusätzliche betriebliche Kosten (bspw. Pumpenleistung) mit sich bringt. Wenn die Verdampfung des Lösemittels dagegen zu intensiv ist, um hohe zyklische Beladungen zu erreichen, sind höhere betriebliche Kosten in Form von Energieverbrauch implizit. Der in Abbildung 2.6 dargestellte Versuch weist einen gesamten Energieverbrauch im Desorber von 5,5 MJ pro absorbiertes Kilogramm CO 2 auf. Andere Veröffentlichungen geben Werte zwischen 3-4 MJ/kg CO 2 an [ABU- 2007]. Wenn diese Werte mit der Heizwert von Kohle (bezogen auf das ausgestoßener CO 2 ) 10,5 MJ/kg CO 2 [RIEN 2011] verglichen wird, scheint die Abscheidung von CO 2 aus Rauchgasen unwirtschaftlich zu sein. Darüber hinaus soll für die Perspektive der CO 2 -Abscheidung in Betracht gezogen werden, dass ein modernes Steinkohlekraftwerk (600 MW, 45 % Wirkungsgrad) [NOTZ 2010] ca. 80 kg/s CO 2 ausstößt. Nach den Ergebnissen des Versuches in Abbildung 2.6 (zyklische Beladung

23 Stand der Technik und des Wissens 13 0,052 kg CO 2 / kg Lösemittel) wären ca kg/s Lösemittel notwendig, um die Abtrennung des gesamten CO 2 zu erzielen. Es ist deshalb nötig, neue Alternativen zu finden, die sowohl den Energieverbrauch als auch die Massen der Ströme reduzieren. 2.3 Neue Lösemittel zur Verbesserung des CO 2 -Abscheidungsprozesses Laut einer Studie des EASAC (European Academies Science Advisory Council) [HUPP 2013] würde der Strompreis eines Steinkohle-Kraftwerks mit Post-Combustion Carbon Capture um ca % erhöht. Neben den erheblichen Energiekosten, die für die Regenerierung des Lösemittels notwendig sind, sind für die Erhöhung des Strompreises die Investitionskosten mitverantwortlich. Laut dieser Studie würde der Energieaufwand der Regeneration den Wirkungsgrad des Kraftwerks um ca. 10 Prozentpunkte senken. Das bedeutet z. B., dass der Wirkungsgrad von 45 % auf 35 % heruntergesetzt wird. In der Literatur können zahlreiche Alternativen für den Prozess gefunden werden, die das Ziel haben, den gesamten Energieverbrauch der CO 2 -Abscheidung zu reduzieren. Einige Autoren schlagen Prozessänderungen, wie bspw. die Benutzung von alternativen Konfigurationen bei der Regeneration [OYEN 2007] vor. Andere versuchen neue Sorptionsmittel zu benutzen. Abbildung 2.8 fasst viele Alternativen zusammen und stuft sie bezüglich ihrer derzeitigen Machbarkeit ein. Abbildung 2.8: Prognose zu Fortschritten in Post Combustion CO 2 Capture [FIGU 2008] Eine ausführliche Diskussion aller Möglichkeiten ist nicht das Ziel dieser Arbeit. Aufgrund der Relevanz für diese Arbeit wird ein Überblick über den Stand der Technik zu Ionischen Flüssigkeiten (bezogen auf die CO 2 -Abscheidung) gegeben. Ionische Flüssigkeiten Bei Ionischen Flüssigkeiten handelt es sich um Substanzen, die aus geladenen Molekülen (Ionen) bestehen und laut Definition bei Normaldruck unterhalb 100 C flüssig sind. Die Ionischen Flüssigkeiten sind Elektrolyte und haben sehr niedrige Dampfdrücke. Ein besonderer Beitrag zur Intensivierung der Forschung an ILs war ihre Einstufung als Green

24 14 Stand der Technik und des Wissens Solvents wegen ihres sehr geringen Dampfdrucks und der daraus resultierenden vernachlässigbaren Flüchtigkeit. Inzwischen existieren genügend Fakten, um die Greenness der ILs in Frage zu stellen, da Ionische Flüssigkeiten häufig toxisch sind und zudem schlecht bioabbaubar [ZHAO 2007]. Ionische Flüssigkeiten werden häufig auch als Designer Solvents bezeichnet. Es wird davon ausgegangen, dass die Flüssigkeiten auf den jeweiligen Anwendungsbereich anpassbar sind, beispielsweise durch die geschickte Kombination von Kationen und Anionen oder die Addition von funktionellen Gruppen (Task Specific Ionic Liquids) [GIER 2010]. Ein Anwendungsgebiet für das Ionische Flüssigkeiten vorgeschlagen werden und worüber zahlreiche Veröffentlichungen zu finden sind, ist die CO 2 -Abscheidung, bspw. aus Rauchgasen [BREN 2010] oder Erd- [KARA 2010] und Biogasen [GÖTZ 2013]. Aufgrund ihrer thermischen und chemischen Stabilität sowie hohen CO 2 -Aufnahmekapazität und ihres hydrophoben Charakters wird die Gruppe der Ionischen Flüssigkeiten, die als Kation eine substituierte Methylimidazolium Gruppe [Rmim] + und als Anion die Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide [Tf 2 N] - besitzen, als vielversprechend für die CO 2 -Abscheidung in der Literatur erwähnt [BARA 2009]. Die Strukturformel dieser Gruppe Ionischer Flüssigkeiten ist in Abbildung 2.9 gezeigt. N + CH 3 N R F 3 C O S O N - O S O CF 3 Abbildung 2.9: Strukturformel der IL-Gruppe [Rmim][Tf 2N] Aus Sicht eines Absorptionsprozesses ist es vorteilhaft, Lösemittel mit niedriger Viskosität zu wählen, wie in gezeigt wurde. Tabelle 2.1 zeigt die dynamischen Viskositäten der Gruppe der Ionischen Flüssigkeiten mit [Tf 2 N] - Anion und R-Metylimidazolium Kation, wobei R eine Alkylkette ist. Tabelle 2.1 Viskosität der [Rmim][Tf2N] Ionischen Flüssigkeiten bei 30 C [TOKU 2006] Substituent R Viskosität bei 30 C Methyl (CH 3 -) Ethyl (CH 2 -CH 3- ) Buthyl ([CH 2 ] 3 -CH 3 -) Hexyl ([CH 2 ] 5 -CH 3 -) Octyl ([CH 2 ] 7 -CH 3 -) 31 mpas 27 mpas 40 mpas 56 mpas 71 mpas Der Tabelle ist zu entnehmen, dass die [Emim][Tf2N] die niedrigste dynamische Viskosität hat, weshalb sie als Absorptionsmittel besonders geeignet sein könnte. In Abbildung 2.10 sind

25 Stand der Technik und des Wissens 15 einige physikalische Eigenschaften dieser IL gezeigt, die für die Abtrennung von CO 2 von Interesse sind. Dazu werden die gleichen Stoffdaten verschiedener Lösemittel, die zum Stand der Technik der physikalischen Absorption gehören dargestellt, nämlich DMEPEG: Polyethylenglycol-Dymethylether (Hauptkomponente von Selexol TM ),, NMP: N-Methyl- Pyrrolidon (Purisol TM, Lurgi) und PC: Propylen Carbonat (Fluor Solvent TM ). Außerdem werden die Eigenschaften von Wasser als Referenz gezeigt. Abbildung 2.10: Absorptionsrelevante Eigenschaften bei T = 25 C, p = 1 bar physikalischer Lösemittel [STOL 2011], Wasser [VDI 2013] und [Emim][Tf 2N] [CADE 2004], [JACQ 2006] Es ist zu erkennen, dass, abgesehen von wirtschaftlichen oder toxikologischen Gründen, auch der geringe Dampfdruck kein Argument zum Einsatz Ionischer Flüssigkeiten als physikalisches Lösemittel für die CO 2 -Abscheidung ist, da der Dampfdruck auch bei den kommerziellen Lösemitteln sehr gering ist. Des Weiteren ist die absolute CO 2 -Beladung in den kommerziellen Flüssigkeiten größer und vor allem ist die Viskosität der kommerziellen Lösemittel viel geringer als bei [Emim][Tf 2 N], die unter den Ionischen Flüssigkeiten als dünnflüssig gilt [BONH 1996]. Trotz der offensichtlichen Nachteile ILs als physikalische Lösemittel einzusetzen, sind in der Literatur alternative Ansätze zum Einsatz von ILs als Lösemittel für CO 2 zu finden. Neben der Funktionalisierung der ILs mit CO 2 -reaktiven Gruppen (bspw. Amin) [ZHAN 2009] wird von anderen Autoren vorgeschlagen, die Ionische Flüssigkeit mit r Co od ty ME zu

26 16 Stand der Technik und des Wissens mischen [CAMP 2008]. Verglichen mit den traditionellen wässrigen MEA-Systemen soll aufgrund der geringeren Wärmekapazität und des niedrigeren Dampfdrucks der Ionischen Flüssigkeiten eine Reduktion der Energiekosten in der MEA-Wäsche realisiert werden. Da ILs nicht verdampfen, wäre ein niedriger Anteil an Energie bei der Regeneration notwendig. Setzt man anstatt der wässrigen MEA-Lösungen Lösungen bestehend aus MEA und ILs ein, so findet nur die Carbamatbildung statt [CAMP 2008]. Die Stöchiometrie der Reaktion ist 2 mol MEA zu 1 mol CO 2 : Abbildung 2.11: Reaktion von CO 2 mit MEA zu Carbamat Das Carbamat-Produkt ist in manchen Ionischen Flüssigkeiten nicht löslich und bildet eine zweite flüssige Phase. Dies ist positiv für die Absorption von CO 2, denn nach dem Le Chatelier- Prinzip bewegt das Ausfallen des Carbamats das Gleichgewicht der Reaktion zur Seite des Produkts. Außerdem ermöglicht die Phasentrennung eine getrennte Regenerierung des Carbamats ohne zusätzliche Erwärmung oder Verdampfung des Lösemittels. Ein schematisches Fließbild eines Absorptionsprozesses, in dem Carbamat und IL-Phase getrennt werden, ist in Abbildung 2.12 dargestellt. Abbildung 2.12: Fließbild eines Absorptions-Desorptionsprozesses mit Zwischenphasentrennung

27 Stand der Technik und des Wissens 17 Mittels eines mechanischen Abtrennverfahrens (in Abbildung 2.12 ein Dekanter) könnte die CO 2 -reiche Phase (als Carbamat gebunden) vom Rest des Lösemittels abgetrennt werden. Somit würde eine kleinere Masse an Lösemittel im Desorber verarbeitet werden. Diese Möglichkeit wird kurz in den Veröffentlichungen und Patenten von Bara et al. [CAMP 2008], [BARA 2011] vorgestellt, ist aber nicht weiter erforscht oder diskutiert. Die Eigenschaft, dass ein Lösemittel in Kontakt mit CO 2 zwei Phasen bildet, ist nicht nur in IL- Alkanolamin-Gemischen zu finden. Beispielsweise haben Raynal et al. [RAYN 2011] ein Lösemittel namens DMX TM patentiert, das nach dem Kontakt mit CO 2 zwei Phasen bildet und in einem Dekanter abgetrennt wird. In diesem Fall besteht die schwere Phase aus mit CO 2 - beladener Flüssigkeit und wird in den Desorber geleitet. Die genaue Zusammensetzung des DMX TM, sowie weitere Informationen, die für die Auslegung eines CO 2 - Abscheidungsprozesses entscheidend wären, sind in den Veröffentlichungen nicht erklärt. Ein Beweis, dass die Benutzung eines Lösemittels, das nach dem Kontakt mit CO 2 zwei Phasen bildet, aktuell Stand der Forschung ist, kann im von der EU finanzierten Programm icap gefunden werden, welches 2013 begonnen wurde. Einer der Schwerpunkte des Programms ist die Studie zu einer binären Mischung aus Aminen (DEEA / MAPA), die ebenfalls nach dem Kontakt mit CO 2 eine Phasentrennung aufweist [LIEB 2013]. Während Camper et al. große Energieeinsparungen wegen der Abwesenheit von zu verdampfendem Lösemittel bei dem Gemisch IL+MEA versprechen, ist bei der Regenerierung des Lösemittels von [LIEB 2013] die Benutzung vom externen Strippdampf vorgesehen, der den Dampfdruck des CO 2 während der Regeneration verringert. 2.4 Defizite im Stand der Technik und Zielsetzung dieser Arbeit Es wurde beschrieben, dass Ionische Flüssigkeiten derzeit zu kommerziellen physikalischen Lösemitteln zur CO 2 -Abscheidung nicht konkurrenzfähig sind. Daher wird in dieser Arbeit ein reaktives Gemisch aus MEA und einer IL für die CO 2 -Abtrennung untersucht. Der vernachlässigbare Dampfdruck der Ionischen Flüssigkeiten ist bei der Absorption vorteilhaft, da das Lösemittel vom Gasstrom nicht ausgetragen wird und aufgrund der kolligativen Eigenschaften der Dampfdruck von MEA gesenkt wird [CAMP 2008]. Außerdem würde das Lösemittel während der Regenerierung nicht verdampfen. Dies scheint a priori sehr vielversprechend zu sein, denn die Verdampfung des Lösemittels ist einer der größten Beiträge zum Energieverbrauch im Desorber. Allerdings, wie oben erklärt, dient der Dampf einer wichtigen Aufgabe in der Desorption: der Erniedrigung des CO 2 -Partialdruckes in der Gasphase und diese ist eng verbunden mit der zyklischen Beladung des Lösemittels. Es soll daher untersucht werden, ob das beladene Lösemittel auch ohne Einsatz eines externen Strippgases oder -Dampfes regeneriert werden kann. Die Tatsache, dass Ionische Flüssigkeiten eine geringere Wärmekapazität als Wasser haben, ist ebenfalls nicht entscheidend für ein Verfahren, bei dem die sensible Wärme nur einen

28 18 Stand der Technik und des Wissens kleinen Anteil an den gesamten Energiekosten ausmacht. Eine gute Wärmeintegration innerhalb des Prozesses durch den Lean-Rich Wärmeübertrager macht den Bedarf an sensibler Wärme überschaubar. Nichtsdestotrotz ist der Autor der Meinung, dass ein CO 2 -Absorptionsprozess basierend auf MEA-IL Vorteile bringen kann, wenn die Unlöslichkeit des gebildeten Carbamats in der Ionischen Flüssigkeit genutzt wird. A priori könnte eine Erweiterung des traditionellen Absorptions-Desorptionsverfahrens durch eine Zwischentrennung (Abbildung 2.12) Vorteile wie die Reduktion der Größe des Desorbers und der damit verbundenen Peripherie mitbringen. Ein kleinerer Desorber reduziert nicht nur die Kapitalkosten, sondern minimiert auch die Wärmeverluste. Ziel dieser Arbeit ist die Unteruschung, ob die niedrig-viskose Ionisiche Flüssigkeit [Emim][Tf 2 N] zusammen mit MEA, als Alternative zu der wässrigen MEA-Wäsche für die Absorption von CO 2 benutzt werden könnte. Es werden Vorversuche gemacht, um zu identifizieren, ob das System aus [Emim][Tf 2 N] und MEA auch zwei Phasen nach dem Kontakt mit CO 2 bildet. Des Weiteren wird ein Batch Absorptions-Desorptionsversuch betrieben, um zu überprüfen, ob die Absorption reversibel ist und welche Unterschiede zu den wässrigen Lösungen auftretten. Mit der aus den Vorversuchen gewonnenen Information wird ein neuartiges Verfahren vorgestellt, das sich die Zweiphasigkeit des Lösemittels zunutze macht, um die thermische Regeneration mit einer Flüssig-Flüssig-Extraktion zu erweitern. Um dieses Konzept zu überprüfen, werden in den darauffolgenden Abschnitten Gleichgewichts- und Stofftransportuntersuchungen durchgeführt. Alle diese Informationen werden zum Abschluss der Arbeit verwendet, um die IL-basierte MEA-Wäsche gegen die etablierten wässrigen MEA- Lösemittel abzugrenzen.

29 3 Eingesetzte Stoffe und analytische Methoden 3.1 Chemikalien Ionische Flüssigkeit [Emim][Tf 2 N] Zum ersten Mal untersuchten Camper et al. die Kombination aus einer Ionischen Flüssigkeit (IL) und Akanolaminen als Lösemittel für die CO 2 -Abscheidung [CAMP 2008]. Für ihre Untersuchungen benutzten sie die IL 1-Hexyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([Hmim][Tf 2 N]). Sie fanden heraus, dass das Monoethanolamin (MEA) in dieser IL löslich ist, das Carbamat (Produkt der Reaktion MEA+CO 2 ) hingegen nicht. Dafür machten sie das Anion [Tf 2 N] - verantwortlich [CAMP 2008]. In Abschnitt 2.3 wurde gezeigt, dass aus der Familie der [Rmim][Tf 2 N]-ILs, wo an R eine Alkylkette steht, die IL 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis-(trifluoromethylsulfonyl)imide ([Emim][Tf 2 N]) die niedrigste Viskosität hat. Diese IL sollte folglich besser für die Absorption von Gasen geeignet sein, als andere ihrer Familie. Aus diesem Grund und wegen der in der Literatur erwähnten hohen CO 2 -Löslichkeit (im Vergleich zu anderen ILs) und ihrer thermischen und chemischen Stabilität [BARA 2009] wurde die Ionische Flüssigkeit ([Emim][Tf 2 N]) in den experimentellen Arbeiten verwendet. Abbildung 3.1 und Tabelle 3.1 zeigen einige grundlegende Daten der eingesetzten Ionischen Flüssigkeit. Abbildung 3.1: Strukturformel von [Emim][Tf 2N] Tabelle 3.1: Eigenschaften der IL [Emim][Tf 2N] Eigenschaft Wert Dichte (25 C) 1,53 g/cm 3 Molmasse 391,3 g/mol Schmelzpunkt -15 C Wassergehalt bei Sättigung (25 C) 1,4 % Viskosität (25 C) 33 mpas

30 20 Eingesetzte Stoffe und analytische Methoden [Emim][Tf 2 N] ist eine schmierige, hellgelbe Flüssigkeit. Die IL ist in Wasser nicht löslich und ihre Dichte ist relativ hoch. Die verwendete Ionische Flüssigkeit wurde von der Firma IoLiTec GmbH bezogen und besitzt laut Hersteller eine Reinheit von größer als 99 Gew.-% Monoethanolamin Monoethanolamin (MEA) oder auch 2-Aminoethanol liegt unter Umgebungsbedingungen als farblose, schmierige Flüssigkeit mit einem Ammoniak-ähnlichen Geruch vor. Seine Aminogruppe verleiht ihm einen stark alkalischen Charakter, was die Reaktivität zu sauren Gasen (CO 2, H 2 S) ermöglicht. Dank seiner Hydroxylgruppe kann MEA Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden, was zu einem relativ hohen Siedepunkt (171 C) führt und die Löslichkeit in Wasser vereinfacht [KOHL 1997]. Die Strukturformel des MEA ist in Abbildung 3.2 gezeigt. Abbildung 3.2: Strukturformel des Monoethanolamins Das in dieser Arbeit verwendete Monoethanolamin besitzt eine Reinheit von 99% und wurde von der Merck Schuchardt OHG bezogen. Die Tabelle 3.2 zeigt wichtige Stoffdaten des MEA. Tabelle 3.2: Stoffdaten von Monoethanolamin (MEA) Eigenschaft Wert Dichte (25 C) 1,01 g/cm 3 Molmasse 61,08 g/mol Schmelzpunkt 10 C Mischbarkeit mit Wasser Vollständig Viskosität (25 C) 20 mpas Für die Berechnung des Dampfdruckes des MEA in einem Temperaturbereich von K können die folgenden Koeffizienten für die Antoine-Gleichung benutzt werden [NIST 2014]. A = 4,2952 B = 1408,873 C = -116,093 Die Antoine-Gleichung mit p in bar und T in K wird wie in Gleichung ( 3.1 ) gezeigt aufgestellt Kohlendioxid o ( ) C ( 3.1 ) Kohlenstoffdioxid (CO 2 ) ist unter Umgebungsbedingungen ein farb- und geruchloses Gas. Es ist weder brennbar noch explosiv und auch nicht toxisch, wobei höhere Konzentrationen in der Atemluft zur Erstickung führen können. Kohlendioxid wird sehr häufig in der

31 Eingesetzte Stoffe und analytische Methoden 21 Lebensmittelindustrie verwendet, wo es für die Herstellung von sprudelnden Getränken oder als inerte Atmosphäre für Verpackungen eingesetzt wird. Außerdem kann es im verdichteten Zustand Stoffe wie Aromen aus Festkörpern extrahieren, bspw. beim Entkoffeinieren von Kaffee. Dieser überkritische Zustand wird bei relativ milden Bedingungen von 73,83 bar und ab einer Temperatur von ca. 31 C erreicht [BRUN 1994]. Das in dieser Arbeit verwendete CO 2 wurde von der Firma Yara geliefert und besitzt eine Reinheit 99,9 Gew.-% Wasser Wasser (H 2 O) wurde in dieser Arbeit als Lösemittel für das MEA benutzt. Leitungswasser wurde mithilfe eines Ionentauschers F r a E G, Pur ab F x auf d t y (geeignet für HPLC) gebracht. 3.2 FTIR-Spektroskopie Die in dieser Arbeit am häufigsten angewandte Analysemethode ist die Fourier- Transformations- Infrarot (FTIR) Spektroskopie. Die Funktionsweise der FTIR-Spektroskopie beruht auf der Wechselwirkung zwischen Licht und der zu untersuchenden Substanz. Eine Probe wird mit IR-Licht bestrahlt, wobei ein Teil der Energie des Strahls von der Substanz absorbiert wird und die Moleküle zu Schwingungen oder Rotationen anregt. Die Frequenzen, bei denen die Substanz Energie absorbiert, sind von den Bindungen innerhalb der Moleküle abhängig [HESS 2005]. Durch einen mathematischen Vergleich der Energie des abgestrahlten Lichts und der der Reststrahlung nach der Anregung der Probe wird ein Spektrum generiert, das von verschiedenen Peaks geprägt ist. IR-Spektren erfassen in der Regel Frequenzen zwischen 400 und 4000 cm -1 (angegeben als Wellenzahl). Aufgrund der Abhängigkeit zwischen der Frequenz der Schwingung und der Bindungsart, können die Peaks genutzt werden, um eine Identifizierung von Spezies (qualitative Analyse) durchzuführen. Abbildung 3.3 zeigt exemplarisch die Absorptionsspektren von Monoethanolamin (MEA) und der in dieser Arbeit verwendeten Ionischen Flüssigkeit [Emim][Tf 2 N]. Es ist ersichtlich, dass die Absorptionspeaks unterschiedlicher Spezies in verschiedenen Wellenzahl-Bereichen liegen.

32 22 Eingesetzte Stoffe und analytische Methoden Abbildung 3.3: Absorptionsspektren von MEA und Ionischer Flüssigkeit [Emim][Tf 2N] Die Frequenz, bei der eine Spezies einen Peak aufweist, ist ein Charakteristikum zur Identifizierung dieser Substanz. In Abbildung 3.3 ist der Peak 1167,13 cm -1 als charakteristischer Peak für die Ionische Flüssigkeit markiert. Weiterhin können die Absorptionsspektren genutzt werden, um eine Quantifizierung der Menge an Spezies in einer Mischung durchzuführen. Nach dem Lambert-Beer-Gesetz ist die Schwächung des Lichtes bei einer bestimmten Frequenz proportional zu der Menge an Substanz, die bei dieser Frequenz schwingt [HESS 2005]. Die quantitative Analyse geschieht durch die Erstellung einer empirischen Eichkurve, die die Intensität eines bestimmten Peaks bei verschiedenen Konzentrationen zeigt. Exemplarisch wird im folgenden Abschnitt die Erstellung einer Kalibriergeraden zur Quantifizierung der CO 2 -Beladung in wässrigen Monoethanolaminlösungen gezeigt. Quantifizierung der CO 2 Beladung in 30 Gew.-% MEA in Wasser Der Einsatz wässriger MEA-Lösungen entspricht dem Stand der Technik für die CO 2 - Abscheidung. Aus diesem Grund wird an manchen Stellen der experimentellen Arbeit die IL- MEA-Lösung der wässrigen MEA-Lösung gegenübergestellt. In Kooperation mit dem Lehrstuhl für Fluidverfahrenstechnik der Ruhr-Universität Bochum wurde eine Methode zur Analyse der CO 2 -Beladung (α) in wässrigen MEA-Lösungen entwickelt. In einem Gas-Flüssig-Batchreaktor (Ecoclave 075 von der Firma Büchiglasuster) des Lehrstuhls für Fluidverfahrenstechnik wurden wässrige MEA-Lösungen mit genauen Mengen an CO 2 hergestellt, sodass die Beladung in der Flüssigkeit bekannt ist. Für die Erstellung der Kalibriergeraden wurden sechs Lösungen mit 30 Gew.-% an MEA in Wasser hergestellt. Diese Lösungen wurden im Gas-Flüssig Reaktor mit CO 2 kontaktiert, sodass die Lösungen Endbeladungen (α) von 0,0 bis 0,5 mol CO 2 / mol MEA hatten. Im Anschluss wurden die Proben mittels FTIR-Spektroskopie analysiert. Abbildung 3.4 stellt die Spektren der sechs Lösungen, sowie die Kalibriergerade zur Berechnung der Konzentration in einem dreidimensionalen Diagramm dar.

33 Eingesetzte Stoffe und analytische Methoden 23 Abbildung 3.4: Berechnung einer Kalibriergeraden mittels FTIR-Spektroskopie für unterschiedliche CO 2- Beladungen in 30 Gew.-% MEA-Wasser In Abbildung 3.4 ist erkennbar, dass die chemische Bindung von CO 2 und Monoethanolamin die Form der Spektren ändert. Betrachtet man das Wachstum der Extinktion des Peaks 1320 cm -1 (schwarzer Punkt), ist eine lineare Abhängigkeit zur CO 2 -Beladung festzustellen. Die Punkte werden mithilfe der Kleinstquadrate-Methode an eine Gerade angepasst, mit der es später möglich wird, Proben mit einer unbekannten CO 2 -Beladung zu analysieren. Die Kalibriergerade in diesem Fall hat einen Korrelationskoeffizienten R 2 = 0,9995. Die IR-Analyse hat sich als eine einfache und zuverlässige analytische Methode für die Berechnung der Zusammensetzungen der unterschiedlichen flüssigen Spezies dieser Arbeit gezeigt. Daher ist der Einsatz dieser Analysemethode im experimentellen Teil dieser Dissertation präsent.

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35 4 Voruntersuchungen Es wurden Vorversuche durchgeführt, um zu identifizieren, ob das System aus der in dieser Arbeit gewählten Ionischen Flüssigkeit ([Emim][Tf 2 N]) und MEA bei Kontakt mit CO 2 zwei Phasen bildet. Des Weiteren wurde ein Batch Absorptions-Desorptionsversuch durchgeführt, um zu überprüfen, ob die Absorption auch bei kleinen CO 2 -Partialdrücken erfolgt. Außerdem wurde überprüft, ob die Absorption von CO 2 bei einer Erhöhung der Temperatur reversibel ist. Mit den aus den Vorversuchen gewonnenen Informationen wird anschließend eine Erweiterung des Absorptionsverfahrens mit Zwischenphasentrennung (Abbildung 2.12) entwickelt, das sich die Zweiphasigkeit des Lösemittels zunutze macht, indem die thermische Regeneration um eine Flüssig-Flüssig-Extraktion erweitert wird. 4.1 Visuelle Untersuchung Camper et al. [CAMP 2008] haben gezeigt, dass die Reaktion von MEA und CO 2 zur Bildung von Carbamat führt, das in der Ionischen Flüssigkeit [Hmim][Tf 2 N] nicht löslich ist. Abbildung 4.1: Reaktion von CO 2 mit MEA in IL [CAMP 2008] Zunächst wird in dieser experimentellen Arbeit beobachtet, wie sich die Mischung aus der IL [Emim][Tf 2 N] (aus der gleichen Gruppe wie die von Camper verwendete Ionische Flüssigkeit, aber niederviskoser) und dem MEA bei Kontakt mit CO 2 verhält. Dafür werden ca. 20 ml einer 30 Gew.-% MEA in IL Lösung vorbereitet und in eine Hochdrucksichtzelle eingespritzt. Anschließend wird die Mischung bei 30 bar und Raumtemperatur mit CO 2 in Kontakt gebracht. Ein Fließbild der Anlage ist in Abbildung 4.2 dargestellt.

36 26 Voruntersuchungen Abbildung 4.2: Hochdrucksichtzelle zur qualitativen Untersuchung der Reaktion von CO 2 und MEA in IL Das Volumen der eingespritzten Mischung beträgt ca. 20 ml. Die Absorption wird bei Raumtemperatur und einem Anfangsdruck von 30 bar durchgeführt. Abbildung 4.3 zeigt den Verlauf der CO 2 -Absorption im MEA-[Emim][Tf 2 N]-Gemisch. ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) ( 6 ) Abbildung 4.3: Reaktion von CO 2 mit MEA in Ionischer Flüssigkeit mit simultaner Phasentrennung der Carbamatphase Die homogene Lösung aus MEA und IL (1) wird mit CO 2 bei 30 bar in Kontakt gebracht. Dies führt zum Ausfallen eines trüben Produktes (2), wobei der Druck sinkt und sich eine Schicht bildet, die auf dem Reaktionsmilieu liegt (3). Nach ca. 15 Minuten ist die Reaktion abgeschlossen und der Druck in der Zelle liegt bei 15 bar (4). Die Entspannung der Zelle auf atmosphärischen Druck führt zur Blasenbildung in der schweren Phase (5) (das CO 2 ist in dieser Phase physikalisch gelöst), aber das flüssige System bleibt zweiphasig (6), weil das CO 2 in der oberen Phase chemisch gebunden ist.

37 Voruntersuchungen 27 Aufgrund der höheren Dichte der Ionischen Flüssigkeit und der Blasenbildung bei der Entspannung kann rückgeschlossen werden, dass die untere Phase aus IL besteht und die obere Phase aus Carbamat. Die Fällung von IL-Tropfen ist durch eine Ring-Bildung charakterisiert, wie in Abbildung 4.4 zu s st. du s -Vort x st für d Fall typisch, dass Substanzen innerhalb einer Flüssigkeit ausfallen, in der die Reibungskräfte (Viskosität) höher sind als die Kohäsionskräfte (Grenzflächenspannung) [THOM 1854]. In diesem Fall existiert zwischen dem IL-Tropfen und dem umgebenden Medium (IL+MEA) aufgrund der kompletten Mischbarkeit keine merkbare Grenzflächenspannung. Abbildung 4.4: Ringbildung bei der Fällung von [Emim][Tf 2N] in einem Gemisch aus [Emim][Tf 2N] und MEA Die Versuche bestätigen, dass auch die niedrig-viskose Ionische Flüssigkeit [Emim][Tf 2 N] und das Carbamat nicht ineinander löslich sind. Aus diesem Grund ist es auch vorstellbar, ein CO 2 - Abscheidungsverfahren mit Zwischenphasentrennung mit der Mischung aus [Emim][TF 2 N] und Monoethanolamin als Lösemittel zu betreiben. Ein Fließbild eines solchen Prozesses, der in den Arbeiten vom Camper [CAMP 2008] und Raynal [RAYN 2011] vorgestellt wird, ist in Abbildung 2.12 zu finden. Neben der generellen Eignung der IL für die CO 2 -Abscheidung mit Phasentrennung ist es wichtig zu prüfen, ob die CO 2 -Absorption auch bei kleinen CO 2 -Partialdrücken stattfindet und ob die Carbamatspaltung und somit die Wiedergewinnung von CO 2 und MEA durch Erhöhung der Temperatur möglich ist. 4.2 Batch Absorptions-Desorptionsversuche Um die Absorption von CO 2 bei kleinen Partialdrücken (vergleichbar mit dem Rauchgas eines Kohlekraftwerks) in IL-MEA zu testen sowie die Möglichkeit der thermischen Desorption zu untersuchen, wurde ein Glasreaktor hergestellt, in dem Absorptions-Desorptionsversuche als diskontinuierlicher Prozess durchgeführt werden. Es handelt sich dabei um einen doppelwandigen Reaktor mit einem Volumen von ungefähr 300 ml, in den von unten ein Gasgemisch einströmen kann. Der Reaktor ist eine spezielle Anfertigung der Glasbläserei der Ruhr- Universität Bochum und ist in Abbildung 4.5 skizziert.

38 28 Voruntersuchungen Abbildung 4.5: Reaktor für die Absorption von Gasgemischen in Flüssigkeiten Der eintretende Gasstrom besteht aus N 2 und CO 2, der Fluss der beiden Stoffe wird über Ventile geregelt. Der Volumenstrom der Gaskomponenten wird jeweils mit einem Rotameter (Firma Yokogawa, Modellreihe RAGK) abgelesen. Das Gas strömt zuerst durch eine poröse Fritte und tritt dann in Form von kleinen Bläschen mit dem Lösungsmittel in Kontakt. Bevor das Gas, das in der Flüssigkeit nicht absorbiert wird, den Reaktor verlässt, wird es über einen Spiralkondensator gekühlt, um Lösemittelverluste zu minimieren. Danach wird der Volumenstrom des ausströmenden Gases mithilfe eines Volumeters (Firma Elster Amco) gemessen. Die Temperatur in der Flüssigkeit wird während des Versuches mit einem Typ-K Thermoelement gemessen. An den doppelwandigen Reaktor ist ein Umwälzthermostat (Firma Julabo, Modell MV-4) angeschlossen, das ein Silikonöl in die Behälterwand pumpt und somit den Reaktor und das Lösungsmittel aufheizt. Das Thermostat ist an einen Stromzähler (Firma Voltcraft, Modell Energy Logger 4000) angeschlossen, mit dem der Energieverbrauch des Thermostats aufgenommen wird. Um die Wärmeverluste zu minimieren, sind sowohl der Reaktor als auch die Schläuche, in denen das Öl fließt, mit dem Dämmstoff Armaflex isoliert. Ein Versuch in dieser Anlage besteht aus einer Absorption, einer Desorption und anschließend einer weiteren Absorption. Somit wird ein kontinuierlicher Prozess angenähert, in dem das Lösemittel im geschlossenen Kreislauf zirkuliert. Als Lösemittel wird 30 Gew.-% wässrige MEA (Benchmark) oder 30 Gew.-% MEA in der IL [Emim][Tf 2 N] verwendet. Für den Absorptionsprozess wird dem Reaktor ein Gasgemisch, bestehend aus CO 2 und N 2, (Konzentration von CO 2 ca. 17 Vol.-%), zugeführt und mit ca. 70 g Lösungsmittel in Kontakt gebracht. Der Reaktor wird während der Absorption nicht temperiert. Die Temperatur und das Volumen des austretenden Gasstroms werden jede Minute erfasst. Über die Differenz

39 Voruntersuchungen 29 zwischen eintretendem (gemessen mit Rotameter) und austretendem Gasvolumen (gemessen mit Gasuhr) wird die absorbierte Menge an CO 2 berechnet. Angenommen, CO 2 und N 2 sind Idealgase und nur CO 2 wird absorbiert, so kann das Volumen an absorbiertem CO 2 durch Gleichung ( 4.1 ) berechnet werden. V C, abs V C, V, V aus ( 4.1 ) Mithilfe des Idealgasgesetzes wird die Molanzahl an absorbiertem CO 2 berechnet. C, abs V C, abs ( 4.2 ) Die Molanzahl an MEA in der Lösung ergibt sich aus dem Produkt des Massenanteils des MEAs in der Lösung (w MEA ) und der gesamten Masse der Flüssigkeit (m Lösung ) dividiert durch die Molmasse an MEA (M MEA ). ME su M ME ( 4.3 ) In Anlehnung an die Literatur (bspw. [NOTZ 2009]) wird die CO 2 -Beladung mit dem griechischen Buc stab α dar st t. Die CO 2 -Beladung (α rd durch Gleichung ( 4.4 ) als der Quotient zwischen absorbierter Molmenge an CO 2 ( 4.2 ) und der Molmenge an Monoethanolamin in der Lösung ( 4.3 )). α C ME ( 4.4 ) Im Rahmen der Vorversuche wurden Absorptionsexperimente mit Wasser-MEA oder IL-MEA als Lösemittel (beide Lösungen 30 Gew.-% MEA und 70 g Lösemittel) für jeweils 15 Minuten durchgeführt. Die Konzentration an CO 2 im Gas wurde konstant gehalten (ca. 17 Vol.-%) und es wurden zwei Volumenströme untersucht. Die CO 2 -Beladung sowie die Temperatur in der Flüssigkeit sind in Abbildung 4.6 über der Zeit des Versuches dargestellt. Außerdem ist auch der Temperaturanstieg in der Flüssigkeit dargestellt (Abbildung 4.6 rechts). Die Punkte in der Abbildung 4.6 entsprechen dem Mittelwert der Messdaten der Versuche bei den jeweiligen Bedingungen (vier mit IL, zwei mit Wasser bei 17 l/h CO 2, zwei mit IL und eins mit Wasser bei 10 l/h CO 2 ). Die Fehlerbalken stellen die Standardabweichung dar. Eine Abschätzung der Unsicherheit der Messmethode ist im Anhang zu finden, wo die CO 2 - Beladung in einigen wässrigen Proben sowohl durch IR-Analyse als auch durch Massenbilanz ermittelt wurde. Die Diskrepanzen zwischen beiden Messmethoden liegen zwischen 10 und 20 %.

40 30 Voruntersuchungen Abbildung 4.6: Absorption von CO 2 in 30 Gew.-% MEA-Wasser oder 30 Gew.-% MEA-IL (links) und Temperaturanstieg wegen der exothermen Absorption (rechts) Die Ergebnisse in Abbildung 4.6 links zeigen, dass die Absorptionsraten von CO 2 für MEA- Wasser-Mischungen und IL-MEA-Mischungen vergleichbar sind. Obwohl diese Daten nur im Rahmen der Versuchsbedingungen zu interpretieren sind, sind die Ergebnisse a priori sehr vielversprechend, denn sie zeigen, dass die leistung von IL-Gemischen vergleichbar zum Stand der Technik sein kann. Es ist zudem ersichtlich, dass bei einem höheren Durchfluss des Gases die Absorption schneller abläuft und dass die Flüssigkeit bei hohem Durchfluss innerhalb der Versuchszeit eine Art Sättigung erfährt. Wird die Temperatur in der Flüssigkeit betrachtet (Abbildung 4.6 rechts), so ist erkennbar, wie sich die Mischungen im Laufe der Zeit erwärmen. Der Grund dafür ist die Wärme, die bei der Reaktion von CO 2 mit MEA freigesetzt wird. Die Flüssigkeit nimmt bei höherem CO 2 -Durchfluss eine höhere Temperatur an, da mehr Edukt zur Verfügung steht. Des Weiteren ist zu beobachten, dass sich die IL-Mischungen deutlich stärker erwärmen als die wässrigen. Der Grund dafür ist die niedrigere Wärmekapazität der Ionischen Flüssigkeit im Vergleich zu Wasser. Im Anhang (10.2.2) wird eine Energiebilanz der Absorption gezeigt, mit deren Hilfe nachgewiesen wird, dass die Reaktionsenthalpie der Carbamatbildung in Ionischer Flüssigkeit vergleichbar mit der in Wasser ist. Für einen Absorptionsprozess ist die schnelle Erwärmung des Lösemittels eher nachteilig, da d s d E tst u vo ot s ots v rursa k t, d das b s äd k ten, andererseits ist wegen der geringeren sensiblen Wärme zur Abkühlung oder Aufheizung des Lösemittels im Sorptions-Desorptionsprozess eine Reduktion der Energiekosten möglich. Im Anschluss an den Absorptionsversuch wird ein Desorptionsexperiment durchgeführt. Das CO 2 -Ventil wird geschlossen und dem Reaktor wird einzig N 2 zugeführt, sodass es als Strippgas fungiert und der Durchmischung und Wärmeverteilung in der Flüssigkeit dient. Durch die Doppelwand zirkuliert das Silikonöl mit einer Temperatur von 130 C, sodass das Lösungsmittel erwärmt wird und damit die thermische Spaltung des Carbamats stattfinden

41 Voruntersuchungen 31 kann. Die Temperaturverläufe von zwei ausgewählten Desorptionsversuchen (einer mit Ionischer Flüssigkeit und einer mit Wasser) sind in Abbildung 4.7 dargestellt. Abbildung 4.7: Temperaturverläufe zweier Desorptionsversuche Es ist zu sehen, dass sich die IL-Mischung wegen ihrer geringeren Wärmekapazität schneller als die wässrige Mischung erwärmt. Außerdem ist die maximale Temperatur der wässrigen Mischung deutlich niedriger als die der IL-Mischung. Die Erklärung dafür ist die Verdampfung des Wassers in der wässrigen Lösung. In der IL-Mischung wird die Energie zur Carbamatspaltung und zur Kompensation der Wärmeverluste aufgewendet. Zusätzlich wird in den wässrigen Mischungen noch Energie genutzt, um das Wasser zu verdampfen. Die Verdampfung des Wassers wird durch die Zufuhr von N 2 begünstigt, indem das Strippgas den Partialdruck von Wasser in der Gasphase reduziert. Die Desorptionsversuche dauern ca. 45 Minuten, danach wird der Reaktor nach dem Abstellen der Beheizung zwecks Abkühlung stehen gelassen. Anschließend wird ein zweites Absorptionsexperiment durchgeführt. Abbildung 4.8 zeigt die Absorptionskurven von frischem Lösemittel (erste Absorption) und regeneriertem Lösemittel (zweite Absorption) für einen ausgewählten Versuch mit IL-MEA-Lösung.

42 32 Voruntersuchungen Abbildung 4.8: Vergleich zwischen Absorption mit frischem Lösemittel und nach der Regeneration In beiden Versuchen betragen die CO 2 -Durchflüsse 17 l/h. Dieses führt zu einer vergleichbaren Steigung der beiden Kurven in den ersten Minuten der Experimente. Allerdings fällt auf, dass die Kurve der zweiten Absorption die Sättigung bei einer geringeren Beladung erreicht. Das bedeutet, dass das Lösemittel nach der Desorption eine Restbeladung aufweist. Es existiert Carbamat in der Flüssigkeit, das nicht gespalten wurde. Selbst bei der längsten Desorptionszeit von 45 Minuten und der Benutzung von Strippgas ist die Regeneration des Lösemittels unter den untersuchten Bedingungen nicht vollständig. Die Verringerung der effektiven Beladung, die in der zweiten Absorption beobachtet wurde, ist analog zur zyklischen Beladung in einem kontinuierlichen Prozess. Zusätzlich wurde während der Versuche beobachtet, dass trotz der Restcarbamatbeladung nach der Desorption, die Flüssigkeit vor der zweiten Absorption einphasig war. Diese Erkenntnis wird am Ende dieses Kapitels ausführlicher diskutiert und bildet das Fundament der Überlegung einer Modifizierung des Verfahrens zur CO 2 -Abscheidung. Der Energieverbrauch der Desorptionsversuche wird abgeschätzt, indem die bereitgestellte Energiemenge des Thermostaten durch die in der zweiten Absorption absorbierte Menge an CO 2 geteilt wird. Abbildung 4.9 vergleicht den Mittelwert des Energieverbrauchs bei dem Einsatz von IL-Mischungen mit dem bei wässrigen Lösungen. Der Fehlerbalken entspricht der Standardabweichung der Messungen.

43 Voruntersuchungen 33 Abbildung 4.9: Abschätzung des Energieverbrauchs für IL oder wässrige Systeme Es wird deutlich, dass bei den untersuchten Bedingungen die IL-Mischungen eine Reduktion von ca. 30 % im Energieverbrauch realisieren können. Der Unterschied ist auf die Verdampfung von Wasser zurückzuführen. Da die Versuche im Batch-Maßstab durchgeführt wurden, sind die Daten mit dem Stand der Technik nicht zu vergleichen. Außerdem wurde Stickstoff als Strippgas benutzt. Für einen realen Prozess soll das Strippgas durch Strippdampf ersetzt werden, damit es nach dessen Kondensation möglich ist, das reine CO 2 wiederzugewinnen. 4.3 Fazit der Vorversuche und Verfahrensdesign Durch diese Vorversuche konnten die folgenden Erkenntnisse gewonnen werden: Die Mischungen aus MEA und [Emim][Tf 2 N] bilden nach dem Kontakt mit CO 2 zwei flüssigen Phasen: Carbamat-reich (oben) und Ionische Flüssigkeit (unten). Dies könnte genutzt werden, um ein Verfahren mit Zwischenphasentrennung wie bei [CAMP 2008] vorgeschlagen oder wie für das DMX TM [RAYN 2011] beschrieben auszulegen. Die IL-MEA-Mischung absorbiert CO 2 auch bei kleinen Partialdrücken, wie im Rauchgases eines Kraftwerkes. Bei den untersuchten Bedingungen sind die Absorptionsraten von CO 2 in IL-MEA und Wasser-MEA vergleichbar. Die niedrigere Wärmekapazität der Ionischen Flüssigkeit im Vergleich zu Wasser führt dazu, dass während der exothermen CO 2 -Absorption die Temperatur in der IL-MEA Lösung schneller und auf höhere Werte als in der wässrigen MEA-Lösung ansteigt. Der Energieverbrauch der Desorption in den IL-basierten Mischungen wurde in den Vorversuchen gegenüber den wässrigen Lösungen um ca. 30 % reduziert. Der Grund für die Absenkung des Energieverbrauchs ist die ausbleibende Verdampfung des Lösemittels während der Desorption. Allerdings ist dieses Ergebnis nur für die betrachteten Bedingungen gültig, wo zusätzliches Strippgas (N 2 ) benutzt wurde.

44 34 Voruntersuchungen Die thermische Regeneration der Mischung aus [Emim][Tf 2 N] und Carbamat ist möglich, aber nicht vollständig, obwohl N 2 als Strippgas benutzt wird. Auch wässrige Lösungen lassen sich in der Versuchsanlage nicht komplett regenerieren. Wie in der Diskussion des Stands der Technik (2.2) gesehen wurde, ist die unvollständige Desorption des CO 2 bei der Anwendung chemischer Lösemittel in der CO 2 - Abscheidung üblich. Trotz der nicht vollständigen Regeneration der IL-Carbamat-Proben wurde in den Vorversuchen beobachtet, dass die thermisch behandelten Proben einphasig vorliegen. Die thermische Zersetzung eines Mols Carbamat führt zu zwei Molen MEA und einem Mol CO 2, das aufgrund seines gasförmigen Zustands das flüssige System verlässt. Die Reaktion zur Spaltung des Carbamats kann in dem Dreiecksdiagramm IL-MEA-Carbamat dargestellt werden. Abbildung 4.10: Schematische Darstellung der Spaltung von 0,5 g/g Carbamat-IL Wenn eine zweiphasige Mischung aus IL und Carbamat (in Abbildung 4.10 der schwarze Punkt 50 Gew.-%) thermisch regeneriert wird, reichert sich die Mischung mit MEA an, indem die Konzentration an Carbamat fällt. Die Carbamatspaltung kann mithilfe einer Linie gezeigt werden, die bei vollständiger Spaltung an der rechten Seite des Dreiecks endet (binäres Gemisch aus MEA und IL). Das entstehende CO 2 ist gasförmig, daher verlässt es das flüssige System. Aus diesem Grund wächst auch die IL-Konzentration im System und die Reaktionslinie verläuft nicht parallel zur linken Seite des Dreiecks. Die Vorversuche deuten darauf hin, dass es im System MEA-IL-Carbamat eine Mischungslücke gibt, weil das nicht vollständig regenerierte Lösemittel einphasig vorlag. Die Existenz einer Mischungslücke im ternären System eröffnet die Möglichkeit, eine Modifizierung des Absorptionsprozesses zu entwerfen.

45 Voruntersuchungen 35 In der Literatur sind einige Erweiterungen des traditionellen Absorptionsprozesses vorgeschlagen, bei denen die Flüssigkeit nach der CO 2 -Absorption zweiphasig wird. Hierzu zählen der Vorschlag von Camper [CAMP 2008] (der erste Autor, der eine Mischung aus IL und MEA benutzt hat) oder das patentierte DMX-Verfahren [RAYN 2011], bei dem die Zusammensetzung des Lösemittels nicht veröffentlicht wurde. In diesen Prozessen wird vorgeschlagen, dass zwischen Absorber und Desorber eine Unit-Operation zur physikalischen Phasentrennung (vereinfacht als Dekanter) geschaltet wird, die es ermöglicht, dass nur die CO 2 -reiche Phase in den Desorber geführt wird. Eine höhere Beladung des Lösemittels reduziert den Energieaufwand der Regeneration [LIEB 2013]. In Abbildung 4.11 ist eine solche Möglichkeit am Beispiel einer Mischung IL+MEA dargestellt: Abbildung 4.11: Absorptions-Desorptionsverfahren mit Phasentrennung der Flüssigkeit. Hervorgehoben wird der Punkt, an dem das flüssige System aus drei Komponenten besteht. Wie es zuvor zusammengefasst wurde, ist die thermische Regeneration des Lösemittels nie vollständig, das bedeutet für den Fall in Abbildung 4.11, dass das regenerierte Monoethanolamin auch Carbamat enthält. Dementsprechend ist das Gemisch aus den zwei markierten Strömen ein ternäres System aus MEA, IL und Carbamat, das möglicherweise in der Mischungslücke liegt. In dieser Arbeit wird als Erweiterung des Prozesses zur CO 2 - Abscheidung mit IL-basierten Lösungen der Einsatz eines weiteren Dekanters zwischen Desorber und Absorber vorgeschlagen. Das Fließbild des erweiterten modifizierten Absorptions-Desorptionsverfahrens ist in Abbildung 4.12 zu sehen. Die flüssigen Ströme sind mit einer Zahl von 1 bis 9 gekennzeichnet und die Gasströme mit einem Buchstaben A bis C.

46 36 Voruntersuchungen Abbildung 4.12: Fließbild des in dieser Arbeit vorgeschlagenen Absorptions-Desorptionsverfahrens Wenn die Ionische Flüssigkeit aus dem Dekanter nach der Absorption (Strom 4) auf das partial regenerierte Lösemittel (MEA+Carbamat) aus dem Desorber trifft (Strom 5), besteht die Möglichkeit, dass sich die Mischung beider Ströme (Strom 7) im Zweiphasengebiet befindet. Damit vermieden wird, dass Carbamat in den Absorber eingeleitet wird, kann ein zweiter Dekanter zwischen Desorber und Absorber geschaltet werden, sodass die IL-Phase und die Carbamat-Phase physikalisch separiert werden und nur die IL-Phase in den Absorber geleitet wird (Strom 9). Die Carbamatphase (Strom 6) wird zurück zum Desorber geführt. Diese Erweiterung des Prozesses wird besonders effizient, wenn das MEA aus Strom 5 eine höhere Affinität zu der IL als zum Carbamat hat. Dies würde bedeuten, dass die IL aus Strom 4 in der Lage wäre, das MEA aus Strom 5 zu extrahieren (Flüssig-Flüssig-Extraktion). Neben der Abwesenheit des Carbamats am Eintritt des Absorbers wäre das Lösemittel am Eintritt des Desorbers sehr konzentriert an Carbamat und somit mit wenig Energieaufwand zu regenerieren. Die Möglichkeit, dass das MEA durch die IL extrahiert wird, muss anhand des thermodynamischen Gleichgewichts untersucht werden. Aus diesem Grund besteht der erste Schwerpunkt dieser Arbeit aus der Charakterisierung des ternären Gleichgewichts MEA-IL-Carbamat. Da das Carbamat nicht kommerziell erwerbbar ist, wird es zunächst unter Hochdruck synthetisiert und es werden die für diese Arbeit relevanten Stoffdaten untersucht. Danach wird das Phasengleichgewicht MEA-IL-Carbamat analysiert und ein empirisches Modell daraus abgeleitet. Das Modell wird in ein Programm implementiert, das es ermöglicht, das Phasenverhalten des Systems bei 30 C nachzubilden. Basierend auf dem thermodynamischen Modell wird das modifizierte Absorptions-Desorptionsverfahren in Abbildung 4.12 simuliert. Der zweite Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf der Diskussion des Stofftransports von CO 2 in die Mischung IL-MEA. Näher betrachtet wird die CO 2 -Diffusion durch die wachsende Carbamatphase, da diese sich als limitierender Schritt für den Stofftransport herausgestellt hat. Dafür wird eine Anlage mit einer selbst programmierten Software für Maschinelles Sehen

47 Voruntersuchungen 37 gebaut, womit es möglich ist, das Wachstum der Carbamatschicht zu verfolgen und entsprechende Rückschlüsse zum Stofftransport zu ziehen. Die Ergebnisse der Massenbilanz in Form von Sensivitätsanalysen, kombiniert mit den Ergebnissen der Versuche zum Stofftransport, werden als Grundlage für den Vergleich zwischen dem vorgestellten Prozess und dem Stand der Technik herangezogen.

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49 5 Carbamatsynthese und relevante Stoffdaten Um das Phasengleichgewicht zwischen Monoethanolamin, der Ionischen Flüssigkeit [Emim][Tf 2 N] und dem Carbamat zu untersuchen, sind die reinen Stoffe notwendig. Sowohl MEA als auch die IL sind kommerziell erwerbbar, das Carbamat muss dagegen zunächst synthetisiert werden. Dieser Abschnitt erläutert die Synthese des Carbamats, sowie die Erfassung wichtiger Eigenschaften wie Dichte, Viskosität und der thermischen Stabilität des Carbamats. 5.1 Carbamatsynthese Der eigentliche, chemisch korrekte Name des Produkts der Reaktion zwischen CO 2 und MEA im IL-Medium lautet N-(hydroxyethyl)carbamatsalz des Monoethanolamins. Das Salz wird allerdings der Einfachheit halber in dieser Arbeit weiterhin als Carbamat bezeichnet. Da das Carbamat kommerziell nicht erwerbbar ist, wird es im Rahmen dieser Arbeit unter Hochdruck synthetisiert. Die Carbamatsynthesegleichung ist in Abbildung 5.1 dargestellt. Abbildung 5.1: Reaktion zur Carbamatbildung Laut der Stöchiometrie reagieren zwei Mol flüssiges Monoethanolamin mit einem Mol gasförmigem CO 2, um ein Mol flüssiges Carbamat zu bilden. Die Reaktion ist stark exotherm (ca. -80 kj/mol, gemessen im wässrigen Medium [KIM 2007]). Es wurde eine Literaturrecherche durchgeführt mit dem Ziel, Syntheseverfahren für das Carbamat zu finden. Zwei Patente wurden gefunden, die die Herstellung von Carbamat beschreiben. Ihre relevantesten Bedingungen sind im Folgenden dargestellt. Pro ss 39ort he production of N-(2-hydroxyethyl)-2- dazo d o [CRAC 1997]: In diesem Patent wird das Carbamat als Zwischenprodukt für die weitere Herstellung von anderen Chemikalien verwendet. Die Carbamatsynthese erfolgt über einen Hochdruckprozess: Eine Mischung aus Methanol und MEA befindet sich in einem Autoklav, in den CO 2 bei ca. 40 bar und Raumtemperatur zugegeben wird. Durch die Erwärmung des Autoklavs steigt der Druck. Die Temperatur der Synthese beträgt 110 C.

50 40 Carbamatsynthese und relevante Stoffdaten V rfa r zur FCKW-fr rst u vo z Po yur t a for k r r [WEBE 1998]: Das Carbamat wird für seine spätere Nutzung als Treibstoff für die Schaumbildung in Polymeren synthetisiert. Die Carbamatsynthese erfolgt über fa s ubb r b s zur ätt u vo r C 2 in flüssigem Monoethanolamin bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck. Es werden keine anderen Lösemittel verwendet. Erfahrungsgemäß ist die Viskosität des Carbamats bei Raumtemperatur so hoch, dass die Entstehung des Carbamats den Stofftransport in die Flüssigphase verhindern wird. Somit lässt sich nur schwierig durch einfaches Blubbern ein vollständiger Umsatz erreichen. Der Viskosität wegen ist es empfohlen, eine Absorption bei hoher Temperatur durchzuführen. Jedoch würden hohe Temperaturen die Carbamatspaltung begünstigen: Die Reaktion in Abbildung 5.1 ist exotherm und wird laut dem Le Chatelier-Prinzip durch hohe Temperaturen zur Seite der Edukte gedrängt. Auf der anderen Seite kann das Gleichgewicht der Reaktion zur Seite der Produkte geschoben werden, indem der gesamte Druck des Prozesses erhöht wird. Das CO 2 ist der einzige gasförmige Stoff im System und es liegt auf der Seite der Edukte. Erneut nach dem Prinzip von Le Chatelier wird eine Erhöhung des Druckes die Reaktion zur Seite des Produkts verschieben. Aus den oben genannten Gründen wird die Carbamatsynthese bei hohen Drücken (>100 bar) und relativ hohen Temperaturen (100 C) der Viskosität wegen durchgeführt. Außerdem werden keine Lösemittel zugefügt, da das Produkt später als Reinstoff verwendet wird. Der Aufbau des Versuchs, um relevante Mengen an Carbamat für die spätere Verwendung zu synthetisieren, ist in Abbildung 5.2 skizziert. Zunächst wird die Reaktion von reinem MEA und CO 2 in einer kleinen Sichtzelle durchgeführt (Innenvolumen ca. 60 ml, Volumen der Probe ca. 10 ml). Somit lassen sich qualitative Erkenntnisse generieren, beispielsweise die schnelle Absenkung des Druckes und die Erhöhung der Temperatur wegen der exotherm reaktiven Absorption, die Verfärbung der Probe und eine sichtbare Erhöhung der Viskosität. Dies alles sind charakteristische Kennzeichen für die Carbamatsynthese. Im Anschluss wird die Carbamatproduktion schrittweise skaliert. Zuerst wird sie in einer r ß r tz d r F r a Ways of a yt s t I vo u vo 3 (Volumen der Probe ca. 100 ml) durchgeführt und die Zusammensetzung der viskosen Flüssigkeit mittels Elementaranalyse und FTIR analysiert. Da die Synthese in diesem größeren Volumen erfolgreich war, werden zwei weitere Synthesen in einem Autoklav mit ca. 1L Fassungsvermögen durchgeführt.

51 Carbamatsynthese und relevante Stoffdaten 41 Abbildung 5.2: Scale-up der Carbamatproduktion unter Hochdruck Das Carbamat, das später in dieser Arbeit benutzt wird, stammt aus zwei verschiedenen Synthesen im Autoklav (a s utok av u d utok av b a t. us d s Gru d rd das Prozedere der Synthese im Autoklav an dieser Stelle ausführlich beschrieben. Der Autoklav wird mit ca. 500 ml reinem MEA befüllt und geschlossen. Da wegen des hohen exothermen Charakters der Reaktion die Temperatur in der Flüssigkeit durch die Zugabe von CO 2 stark steigt, wird in Anlehnung an [CRAC 1997] das CO 2 schrittweise bei Raumtemperatur dosiert. Der Autoklav wird mit CO 2 auf ca. 10 bar gefüllt und manuell geschaukelt, damit die Flüssigkeit gemischt wird, um der Entstehung von hot-spots vorzubeugen. Wenn der Druck wegen der Absorption von CO 2 deutlich abgefallen ist, wird nach kurzer Zeit neues CO 2 zugegeben. Sinkt der Druck nicht mehr, wird die Temperatur im Autoklav auf 100 C erhöht und CO 2 bis ca. 100 bar nachgefüllt. Anschließend wird der Reaktor maschinell geschaukelt. Die Synthese des Carbamats erfolgt über fünf Tage. Aus Sicherheitsgründen wird die maschinelle Bewegung des Autoklaven über Nacht abgestellt und die Temperatur auf 40 C abgesenkt. Am Folgetag wird die Temperatur erneut angehoben. Nach fünf Tagen Batch-Synthese wird der Autoklav bei 40 C entspannt und drei Tage bei etwa 40 C ruhen gelassen, sodass physikalisch gelöstes CO 2 aus dem Carbamat desorbieren kann. Da auch nach der Entspannung noch sehr viel physikalisch gelöstes CO 2 im Carbamat vorhanden ist, wird eine weitere Nachbehandlung im Vakuumverdampfer bei 50 C und 200 mbar durchgeführt, bis keine Blasen mehr entstehen. In Anlehnung an [WEBE 1998] werden drei Carbamatprodukte mittels Elementaranalyse untersucht. Die Anteile an Stickstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff der in dieser Arbeit synthetisierten Carbamate (eines in der großen Sichtzelle und zwei im Autoklav) sind in Tabelle 5.1 denen im Carbamat von [WEBE 1998] gegenübergestellt. Außerdem sind die theoretischen Zusammensetzungen für Carbamat (C 5 H 14 N 2 O 4 ) und MEA (C 2 H 7 NO), die aus ihren entsprechenden chemischen Formel berechnet sind, aufgeführt.

52 42 Carbamatsynthese und relevante Stoffdaten Tabelle 5.1: Elementaranalyse synthetisierter Carbamate, sowie Literatur- und Theoriedaten Carbamat (C 5 H 14 N 2 O 4 ) MEA (C 2 H 7 NO) In dieser Arbeit synthetisiert N [Gew.-%] C [Gew.-%] H [Gew.-%] Sichtzelle 17,4 36,7 8,7 Autoklav 1 16,9 35,6 8,6 Autoklav 2 17,7 36,6 8,7 Literaturwert [WEBE 1998] 17,0 35,9 9,4 Theorie Carbamat Theo 16,9 36,1 8,4 Theorie MEA Theo 23,0 39,3 11,5 Die drei in dieser Arbeit synthetisierten Spezies ähneln der theoretischen Zusammensetzung des reinen Carbamats (relative Abweichungen in der Zusammensetzung kleiner als 5 %) mehr, als das Produkt im Patent [WEBE 1998]. Dies zeigt die Effektivität der Hochdrucksynthese bei 100 C im Vergleich zu einer bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck durchgeführten Produktion. Die Werte der Wasserstoffkonzentration aus dem Patent deuten auf eine nicht vollständige Reaktion hin. Obwohl die Konzentrationen des synthetisierten Carbamats nur geringfügig vom theoretischen Produkt abweichen, werden auch Unterschiede festgestellt. Dies ist vermutlich auf eine unvollständige Reaktion oder auf die Entstehung von Nebenprodukten in einem geringen Anteil zurückzuführen. Geringe Unterschiede sind auch in den FTIR-Spektren zu sehen. Abbildung 5.3 zeigt die Spektren der drei synthetisierten Carbamate und von reinem MEA. Abbildung 5.3: FTIR-Spektren von MEA und 3 synthetisierten Carbamaten Zwischen den Spektren von reinem MEA (graue Linie) und Carbamat sind deutliche Unterschiede zu erkennen: Die Bindung mit dem CO 2 hat die chemische Struktur des Monoethanolamins verändert, was am Spektrum durch weitere neue Peaks zu erkennen. Auch können in Abbildung 5.3 kleine Unterschiede unter den drei Spektren der synthetisierten Carbamate gesehen werden. Das deutet darauf hin, dass die Synthese nicht immer mit 100 %

53 Carbamatsynthese und relevante Stoffdaten 43 Umsatz läuft, oder dass Unreinheiten auftreten, wie in der Elementaranalyse eben gezeigt wurde. Allerdings sind diese Unterschiede minimal und es wird im Laufe dieser Arbeit vereinfachend angenommen, dass alle synthetisierten Carbamate eine Reinheit von 100 % haben. Wie aus der Abbildung 5.3 hervorgeht, sind vor allem im Bereich cm -1 erhebliche Unterschiede in der Intensität des Peaks des reinen MEA oder reinen Carbamats zu erkennen. Dieses wird als Grundlage für die Erstellung einer Kalibriergerade verwendet. Binäre Mischungen aus MEA und Carbamat mit bekannter Zusammensetzung werden gravimetrisch vorbereitet und ihre Intensität bei einer bestimmten Wellenzahl über der Konzentration des Carbamats aufgetragen, wie in Abbildung 5.4 zu sehen ist. Abbildung 5.4: Kalibriergerade für eine Mischung Carbamat-MEA. Peak 1303,11 cm -1, R 2 =0,9962 bb du z t d Ka br r rad, d für das Carba at aus d r y t s utok av gemacht wurde. Die Kalibriergerade passt mit guter Genauigkeit zu den experimentellen Punkten. Mithilfe dieser Gerade kann zum Beispiel der Umsatz der thermischen Zersetzung des Carbamats untersucht werden, wie im folgenden Abschnitt gezeigt wird. 5.2 Thermische Spaltung des Carbamats Die thermische Spaltung des Carbamats oder eine Einschätzung, ab welcher Temperatur die chemische CO 2 -Desorption stattfindet, wird in dieser Arbeit mithilfe eines einfachen experimentellen Setups bestimmt. Dieses ist in Abbildung 5.5 skizziert.

54 44 Carbamatsynthese und relevante Stoffdaten Abbildung 5.5: Setup zur Carbamatspaltung Ein mit ca. 25 g Carbamat 2 befülltes Becherglas wird bei fünf verschiedenen Leistungsstufen auf einer Heizplatte erwärmt und mithilfe eines Magnetrührfisches gerührt. Die Temperatur der Flüssigkeit, die nach einer Aufheizphase einen nahezu konstanten Wert annimmt, wird auf der Anzeige eines Typ K Thermoelements alle fünf Minuten abgelesen. Während des Versuches werden nach jeweils 30 Minuten flüssige Proben entnommen und mittels FTIR analysiert. Die FTIR-Spektren zu verschiedenen Zeiten auf Leistungsstufe 5 (ca.112 C) sind in Abbildung 5.6 gezeigt. Abbildung 5.6: Spektren der Flüssigkeit bei einer Temperatur von 112 C (Leistungsstufe 5) Je länger die Flüssigprobe der hohen Temperatur ausgesetzt wird, desto kleiner werden die Carbamatpeaks. Laut der chemischen Reaktion in Abbildung 5.1 führt die thermische Carbamatspaltung zur Bildung von CO 2 und MEA. Da das CO 2 unter den Versuchsbedingungen gasförmig vorliegt, verlässt dieser Stoff die Flüssigphase in Form von Bläschen, sodass die Flüssigkeit lediglich aus MEA und Carbamat besteht. Die genaue Konzentration des Carbamats in der Flüssigkeit kann über die Kalibriergerade bei der 2 Für d s Ex r t urd das Carba at aus d at utok av v r d t.

55 Carbamatsynthese und relevante Stoffdaten 45 Wellenzahl 1303 cm -1 (Abbildung 5.4) bestimmt werden. Somit lässt sich der Umsatz (U) der Carbamatspaltung berechnen. Car, Car,t Car, ( 5.1 ) Wobei w Car,0 die Konzentration des Carbamats bei der ersten IR-Analyse (wenn die Probe die Endtemperatur erreicht hat) und w Car,t die Konzentration an Carbamat nach einer Zeit t ist. Abbildung 5.7 zeigt den Umsatz der thermischen Spaltung des Carbamats in der Flüssigkeit über die gesamte Versuchszeit. Die Temperaturen sind die Mittelwerte der gemessenen Temperaturen (Standardabweichung kleiner als 5 C). Abbildung 5.7:Umsatz der Carbamatspaltung über der Zeit bei verschiedenen Temperaturen Zunächst fällt auf, dass über die gesamte Versuchszeit bei niedrigen Temperaturen die Konzentration an Carbamat fast konstant bleibt und der Umsatz der Reaktion gegen null geht An einigen Stellen werden sogar negative Umsätze berechnet; der Grund dieser kleinen Unterschreitung des minimalen theoretischen Werts ist vermutlich der Fehler der Regression. Erst bei ungefähr 86 C findet die Carbamatspaltung statt und die Konzentration an Carbamat in den Proben sinkt. Ab dieser Temperatur ist die Blasenbildung über die gesamte Versuchszeit zu beobachten. Außerdem zeigt das Diagramm, dass die Spaltung intensiver wird, je höher die Temperatur der Desorption ist. Dieses konnte auch während des Versuchs als stark s d d r Prob beobachtet werden. Nichtsdestotrotz kann die Temperatur der Regeneration nicht beliebig hoch eingestellt werden, weil das Monoethanolamin degradiert. Abbildung 5.8 zeigt die FTIR-Spektren von reinem Carbamat, einem partial regenerierten Carbamat, reinem MEA und einer Probe von degradiertem Carbamat. Die degradierte Probe wurde nach der üblichen Regeneration auf der höchsten Leistungsstufe der Heizplatte (ca. 116 C) noch eine Stunde thermisch belastet, wobei auch Temperaturen von mehr als 150 C registriert wurden.

56 46 Carbamatsynthese und relevante Stoffdaten Abbildung 5.8: Thermische Spaltung oder Degradation des Carbamats Wieder ist zu erkennen, dass die Regeneration des Carbamats in einer Erniedrigung des charakteristischen Peaks des Carbamats in Richtung des Monoethanolamins auszumachen ist. Die thermisch belastete Probe dagegen weist an einigen Stellen Peaks auf, wo die anderen Spezies keine haben. Dies ist ein Zeichen für eine Änderung der chemischen Struktur. Durch diese Untersuchungen wird erneut bestätigt, dass es möglich ist, reines Carbamat thermisch zu spalten, um das MEA zu regenerieren. Auf der anderen Seite ist die Vollständigkeit der Spaltung schwierig zu erreichen. Selbst bei der höchsten Temperatur und der relativ langen Versuchszeit werden Umsätze von nur ca. 50 % erreicht. Da wegen der thermischen Degradation des MEAs die Temperatur nicht viel höher eingestellt werden darf, muss der Partialdruck des CO 2 abgesenkt werden, wenn höhere Umsätze erzielt werden sollen. Die übliche Vorgehensweise, den Partialdruck bei der Desorption zu senken, ist die Benutzung eines Strippdampfes, was zusätzliche Energiekosten mit sich bringt. 5.3 Viskosität Wie in diskutiert spielt die Viskosität eine große Rolle bei der Absorption von Gasen in Flüssigkeiten. Aus diesem Grund wird die Viskosität des Carbamats zwischen 25 C und 100 C untersucht. Die Viskosität des Carbamats wird mit einem Rotationsviskosimeter (RheoStress RS75, Thermo Haake) untersucht. Als Messkörper wird ein koaxiales Zylindersystem nach DIN verwendet, das für Substanzen mit hoher Viskosität geeignet ist. Die dynamische Viskosität (η) wird bei Temperaturen zwischen 20 C und 100 C mit einem Abstand von 15 C zwischen den Messungen gemessen. Die Scherrate wird von 10 bis 100 s -1 variiert. Abbildung 5.9 zeigt die Ergebnisse der Viskositätsmessung des Carbamats.

57 Carbamatsynthese und relevante Stoffdaten 47 Abbildung 5.9: Viskosität des Carbamats Bei jeder Temperatur wird die Messung dreimal durchgeführt und die Fehlerbalken entsprechen der Standardabweichung der drei Messungen. Es ist zu sehen, dass das Carbamat bis auf die Messung bei 100 C ein newtonsches Fließverhalten unter den untersuchten Bedingungen zeigt. Die Messung bei 100 C ist mit einer großen Unsicherheit behaftet. Die plausibelste Erklärung für die Nichtreproduzierbarkeit der Ergebnisse bei 100 C liegt an der oben erklärten thermischen Zersetzung des Carbamats und der daraus resultierenden Entstehung von CO 2 -Blasen, die die Messung verfälschen. Des Weiteren ist auch die hohe Viskosität des Fluids bei Raumtemperatur zu erwähnen. Diese mag einen nachteiligen Effekt sowohl bei der Förderung des Carbamats durch Pumpen als auch bei dem Stofftransport von CO 2 bedeuten. Die Hemmung des Stofftransports durch die Entstehung von Carbamat wird ausführlich im Abschnitt 7 diskutiert. Nach der Arrhenius-Gleichung steigt die Viskosität von newtonschen Fluiden exponentiell zu dem Kehrwert der Temperatur [BARN 1989]. ( 5.2 ) Hierbei sind A und B empirische Konstanten. Durch die Logarithmierung beider Seiten der Gleichung ( 5.2 ) kommt man zu Gl. ( 5.3 ). ( ) ( ) -1 ( 5.3 ) Dies ist die Gleichung einer Geraden, bei der der Logarithmus der Viskosität proportional zum Kehrwert der Temperatur ist. Die Koeffizienten A und B werden durch lineare Anpassung der Messwerte ermittelt. Dieses ist in Abbildung 5.10 dargestellt.

58 48 Carbamatsynthese und relevante Stoffdaten Abbildung 5.10: Arrhenius-Plot der Viskosität des Carbamats Wegen der Messunsicherheit der Messung bei 100 C wird dieser Punkt für die Anpassung nicht betrachtet. Die erzeugte Korrelation gibt die Viskosität im Bereich 25 C 85 C mit guter Genauigkeit wieder. 5.4 Dichte Um die Dichte des Carbamats bei verschiedenen Temperaturen zu bestimmen, wird ein Pyknometer verwendet, das in ein Thermalbad getaucht ist. Das Pyknometer ist ein Glaskolben mit einem Schliffstopfen, der einen vertikalen Durchlass, die Kapillare, besitzt. Das Pyknometer wird bis zum Rand mit einer Flüssigkeit befüllt. Bei der Erwärmung der Flüssigkeit drängt die Flüssigkeit aufgrund der Absenkung der Dichte und der damit verbundenen Volumenausdehnung über die Kapillare aus dem Glaskolben nach draußen. Durch die Verwendung von einem Fluid mit bekannter Dichte (Wasser) ist es möglich, die Dichte einer Probenflüssigkeit (Carbamat) bei verschiedenen Temperaturen zu bestimmen. Das Pyknometer wird zunächst mit Wasser bis zum Rand gefüllt und ins Temperierbad getaucht. Nach ausreichender Temperierungszeit, wenn keine Flüssigkeit mehr durch die Kapillare nach außen fließt, wird das gefüllte Pyknometer gewogen. Anschließend wird das Pyknometer mit Carbamat befüllt und das gleiche Prozedere wie bei Wasser wird wiederholt. Durch Anwendung der Gleichung ( 5.4 ) wird die Dichte des Carbamats bei jeder Messtemperatur berechnet. Car,, ( 5.4 ) Hierbei ist m 0 die Masse des leeren Pyknometers, m 1 Masse des mit Wasser gefüllten Pyknometers, m 2 die Masse des mit Carbamat gefüllten Pyknometers und Wassers bei der Temperatur T., die Dichte des

59 Carbamatsynthese und relevante Stoffdaten 49 Abbildung 5.11 zeigt die Ergebnisse der Dichtemessung des Carbamats zwischen 25 C und 85 C. Die Dichten der in dieser Arbeit verwendeten Ionischen Flüssigkeit [Emim][Tf 2 N], des Monoethanolamins sowie die Dichte einer idealen Mischung aus 30 Gew.-% MEA in [Emim][Tf 2 N] sind ebenfalls in der Abbildung dargestellt. Abbildung 5.11: Dichte des Carbamats und Vergleich mit der Lösung IL-MEA Die Dichte des Carbamats in dem betrachteten Temperaturbereich beträgt ca. 1,25 g/cm³. Dieser Wert ist höher als die Dichte des reinen Monoethanolamins (1,02 g/cm³ bei 20 C), aber geringer als die Dichte der Mischung 30 Gew.-% MEA-IL (gestrichelte Linie in Abbildung 5.11). Aus diesem Grund schwimmt das Carbamat auf einem Gemisch MEA-IL wenn die Reaktion von CO 2 und MEA in der IL-Lösung stattfindet, wie an dem Experiment in der Sichtzelle zu sehen ist. Carbamat;, 5 /cm³ [Emim][Tf2N] + MEA;,38 /cm³ [Emim][Tf2N];,5 /cm³ Abbildung 5.12: Experiment in der Sichtzelle mit Dichten der unterschiedlichen flüssigen Phasen 5.5 Fazit Das in dieser Arbeit synthetisierte Carbamat hat die Formel C 5 H 14 N 2 O 4 und ist eine gelbliche und hochviskose Flüssigkeit (ca. 30 Pa s bei 25 C). Seine Dichte beträgt ca. 1,25 g/cm³. Für die Synthese des Carbamats wurde flüssiges Monoethanolamin mit CO 2 in Kontakt gebracht. Eine Hochdrucksynthese (p > 100 bar) bei relativ hohen Temperaturen (100 C) über fünf Tage hat sich als geeignete Produktionsmethode herausgestellt. Im Vergleich zu anderen Synthesewegen kann durch den hohen Druck das Gleichgewicht auf die Seite der Produkte

60 50 Carbamatsynthese und relevante Stoffdaten verschoben werden. Die hohe Temperatur dient im Wesentlichen einem verbesserten Stofftransport und führt damit zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Die Reinheit des synthetisierten Carbamats wurde durch eine Elementaranalyse bestätigt. Unter atmosphärischem Druck ist die thermische Carbamatspaltung in CO 2 und MEA ab 85 C erkennbar, je höher die Temperatur, desto schneller zersetzt sich das Carbamat. Nichtsdestotrotz kann die Temperatur nicht beliebig hoch eingestellt werden, weil das MEA degradiert. Die Regenerationsrate, alleine durch Erhöhung der Temperatur, ist sehr gering, nur ca. 50% des Carbamats kann durch eine thermische Regeneration gespalten werden. Dieses Ergebnis legt nahe, dass für eine industrielle Anwendung die Benutzung von Strippdampf unabdingbar wäre. Für die Erstellung einer ganzheitlichen Energiebilanz des Prozesses ist es daher notwendig die Energiekosten der Produktion des Strippdampfes zu berechnen. Das synthetisierte Carbamat wird im nächsten Abschnitt verwendet, um das Phasenverhalten einer flüssigen ternären Mischung aus MEA, IL und Carbamat zu untersuchen.

61 6 Thermodynamische Analyse Ziel dieses Abschnitts ist die Ermittlung des ternären Gleichgewichts zwischen MEA-IL und dem wie oben beschriebenen synthetisierten Carbamat. Außerdem wird die Erstellung eines Modells dokumentiert, das es erlaubt, das modifizierte Absorptions-Desorptionsverfahren zu simulieren. Die Simulationen werden unter verschiedenen Szenarien durchgeführt (Sensitivitätsanalyse), was erlaubt, den modifizierten Prozess gegenüber dem Stand der Technik abzugrenzen. 6.1 Gleichgewichtuntersuchung am System IL-MEA-Carbamat Nach einer kurzen Einführung in die theoretischen Grundlagen des ternären Gleichgewichts wird die Methode dargestellt, mit der das ternäre System IL MEA und Carbamat untersucht wird. Anschließend werden die experimentellen Ergebnisse präsentiert und an diese ein empirisches Modell angepasst (Konjugatslinie). Das ternäre Gleichgewicht wird in dieser Arbeit in einem gleichseitigen Dreiecks- Koordinatensystem (Gibbssches Diagramm) dargestellt. Im Anhang befinden sich die in Python programmierten Quellcodes, sowie die mathematischen Grundlagen, die es ermöglichen, ein Dreiecks-Koordinatensystem auf Basis eines kartesischen Systems zu zeichnen Theoretische Grundlagen Ein ternäres System aus den Stoffen A, B und C kann in Form eines Dreiecksdiagramms (Gibbssches Diagramm) dargestellt werden. Die drei Ecken in dieser Darstellung beschreiben die Reinstoffe und die Kanten entsprechen den binären Mischungen des Dreistoffsystems. Die Fläche zwischen den Grenzen des Dreiecks stellt alle ternären Mischungszusammensetzungen dar. Die Zusammensetzung des in Abbildung 6.1 dar st t Zusta ds u kts P rd a a d paralleler Linien zu den drei Kanten durch den Punkt abgelesen. In diesem Fall besteht P aus 20 Gew.-% Stoff A, 50 Gew.-% Stoff B und 30 Gew.-% Stoff C. Da die Summe der drei Konzentrationen 100 % ergeben muss, sind nur zwei Konzentrationen notwendig, um einen Punkt im Diagramm darzustellen.

62 52 Thermodynamische Analyse Abbildung 6.1: Darstellung eines ternären Gemisches im Dreiecksdiagramm In einem System mit einer oder mehreren Mischungslücken können zudem die Grenzlinien zwischen Einphasengebieten und Zweiphasengebieten dargestellt werden. Diese werden als Löslichkeitsisotherme oder Binodale [SATT 2001] bezeichnet. Zusätzlich können Konoden innerhalb der Mischungslücken eingezeichnet werden. Die Konoden sind Linien, die Punkte verbinden, die im Phasengleichgewicht stehen, also deren chemisches Potential bei einem bestimmten Druck und einer bestimmten Temperatur gleich ist. In Abbildung 6.2 ist ein ternäres System des Typs A nach Treybal [SATT 2001] dargestellt, in dem die Binodale und drei Konoden zu sehen sind. Abbildung 6.2: Ternäres System des Typs A nach der Klassifizierung von Treybal [SATT 2001] Hier sind die Stoffe B und C nicht mischbar, während A und B sowie A und C komplett ineinander mischbar sind. Unterhalb der Binodalen ist das System heterogen (II) und oberhalb st s as I. r Zusta ds u kt P r a b der Mischungslücke zerfällt entlang der Ko od z ko ju rt P as u d, d G t st. J r toff

63 Thermodynamische Analyse 53 im System ist, desto kürzer werden die Konoden, bis sie endlich im kritischen Punkt (KP) zusammenfallen [SATT 2001] Experimentelles Vorgehen Im Folgenden die Experimente vorgestellt, mit denen es möglich ist, die Binodale bei unterschiedlichen Temperaturen durch Trübungstitration zu untersuchen. Anschließend wird ein geometrisches Berechnungsverfahren erklärt, mit dem die Konoden bei 30 C ermittelt werden. Dieses basiert auf der Anpassung der Binodalen an quadratische Polynome und der Benutzung von FTIR-Spektroskopie für die Quantifizierung der Konzentration einiger Spezies im Gemisch Ermittlung der Binodalen durch Trübungstitration Die experimentelle Untersuchung von Flüssig-Flüssig-Gleichgewichten findet in dieser Arbeit über eine Trübungstitration statt. Hierbei wird einem homogenen Zweikomponenten-Gemisch aus MEA und Carbamat tropfenweise Ionische Flüssigkeit beigegeben. Sobald sich diese nicht mehr in das Gemisch einlöst, also eine zweite Phase entsteht, verteilt sich die IL als sehr kleine Tröpfchen in der Lösung und es kommt zur Trübung. Um die Trübung zu beobachten, wurde ein Versuchsstands aufgebaut. Dieser ist in Abbildung 6.3 skizziert. Abbildung 6.3: Versuchsstand zur Ermittlung der Binodalen durch Trübungstitration Die Anlage zur Trübungstitration basiert auf einem langhalsigen Kolben (angefertigt in der Glasbläserei der Ruhr-Universität Bochum), der in ein thermostatisiertes Bad eingetaucht ist. Als Thermofluid wird wegen seiner Transparenz und des zu untersuchenden Temperaturbereichs Wasser verwendet. Dieses wird durch ein Thermostat der Fa. Lauda temperiert. Sowohl der Versuchskolben als auch das Dewar-Gefäß sind transparent und erlauben die Beobachtung der Trübung der Flüssigkeit. Die Mischung im Kolben wird ständig durch einen Magnetrührer gemischt. Der Prozess der Trübungstitration ist im Dreiecksdiagramm in Abbildung 6.4 dokumentiert.

64 54 Thermodynamische Analyse Abbildung 6.4 Darstellung der Methode zur Erfassung der Binodalen bei 30, 50 und 70 C Zu Beginn des Versuchs wird eine homogene Mischung (Punkt M in Abbildung 6.4) aus Carbamat und Monoethanolamin mit bekannter Zusammensetzung gravimetrisch hergestellt. Dazu wird eine Waage (XS205-Mettler Toledo) verwendet. Die Lösung wird 15 Minuten unter ständigem Rühren im Temperierbad stehen gelassen, damit sich die gewünschte Temperatur (30 C) einstellt. Anschließend wird mit einer Spritze Ionische Flüssigkeit tröpfchenweise über eine Öffnung am Hals des Kolbens hinzugegeben. Die Zugabe von IL zu der MEA-Carbamat- Mischung wird in Abbildung 6.4 dur d str t k z t, d Pu kt M anfängt und in der IL-Ecke endet. Die Zugabe von IL wird so lange fortgesetzt, bis eine Trübung in der Lösung auftritt (Punkt T 1 ). Die Zusammensetzung des Trübungspunktes wird durch differentielles Wiegen der Spritze vor und nach der Einspritzung ermittelt. Anschließend wird die Temperatur auf 50 C erhöht (die Trübung verschwindet wegen der besseren Mischbarkeit der flüssigen Komponenten bei höherer Temperatur) und das Prozedere der Trübungstitration wird mit weiterer Ionischer Flüssigkeit durchgeführt. Die zusätzliche Masse wird notiert. Selbiges wird anschließend auch bei 70 C durchgeführt. Dieser Vorgang wird in dieser Arbeit mit insgesamt neun Lösungen durchgeführt. Um zu prüfen ob ein Titrationsversuch zuverlässige Werte liefert, wurde überprüft ob bei einer Temperaturerhöhung um 5 C die Trübung durch die bessere Mischbarkeit der Komponenten verschwindet. Ist dieses Kriterium erfüllt, wird ein Messpunkt als vertrauenswürdig bewertet. Verschwindet die Trübung nicht, wird er Messpunkt verworfen Berechnung der Konoden Die Charakterisierung des ternären Gleichgewichts erfolgt über eine Kombination aus einer analytischen Methode (Infrarotspektroskopie) und einer mathematischen Methode, die die vorherigen Trübungsexperimente berücksichtigt. Da das FTIR-Analyse-Gerät nicht temperiert wird, wird das Gleichgewicht nur bei 30 C ermittelt.

65 Thermodynamische Analyse 55 Die FTIR-Spektren in den relevanten Wellenzahlbereichen der reinen Substanzen [Emim][Tf 2 N], MEA und Carbamat sind in Abbildung 6.5 dargestellt. Für die IL und Carbamat wird jeweils ein charakteristischer Peak ausgewählt, über dessen Höhe die Konzentration der Substanz berechnet werden kann. Für MEA gibt es keinen Peak, welcher der Quantifizierung der MEA-Konzentration im System dienen kann. Abbildung 6.5: FTIR-Spektren der reinen Stoffe IL, Carbamat und MEA im Bereich cm -1 Angesichts Abbildung 6.5 kann die Konzentration der IL mithilfe des Peaks bei 1167,13 cm -1 berechnet werden; für das Carbamat wird der Peak bei 1303,11 cm -1 verwendet. Die entsprechenden Kalibriergeraden für die binären Mischungen Carbamat-MEA und IL-MEA sind in Abbildung 6.6 dargestellt. Abbildung 6.6: Links: Kalibriergerade für eine binäre Mischung aus MEA und Carbamat (Wellenzahl 1303,11 cm -1 ). Rechts: Kalibriergerade für IL und MEA (Wellenzahl 1167,13 cm -1 ) In Abbildung 6.6 ist zu sehen, dass beide Regressionsgeraden gut zu den experimentellen Punkten passen. Beide besitzen einen Korrelationskoeffizienten von 0,9962. Die Kalibriergerade der MEA-Carbamat Mischung (Abbildung 6.6 links) wird für die Bestimmung der Konzentration an Carbamat in der oberen Phase des zweiphasigen Systems (Carbamatreich) verwendet. Die Gerade der IL-MEA Mischung dient der Berechnung der Konzentration von IL in der unteren Phase (IL-reich).

66 56 Thermodynamische Analyse Die Kalibriergeraden in Abbildung 6.6 sind für binäre Mischungen (MEA-Carbamat oder MEA- IL) erstellt worden, werden aber in dieser Arbeit auf ternäre Mischungen angewendet. Diese Vereinfachung im Falle der Carbamaterkennung ist jedoch berechtigt, da die Grundabsorption des MEA und der IL beim 1303,11 cm -1 -Peak (Carbamatpeak) die gleiche ist (siehe Spektren der Reinstoffe in Abbildung 6.5). Daher kann angenommen werden, dass ihre Auswirkung auf die Intensität des Gemisches gleich ist. Im Bereich es IL-Peaks absorbieren MEA und Carbamat unterschiedlich stark, jedoch ist die Konzentration an Carbamat in der IL-Phase sehr klein, sodass ihre Auswirkung auf das Spektrum vernachlässigbar ist. Theoretisch sind die Konzentrationen von zwei Stoffen notwendig, um einen Punkt im Dreiecksdiagramm zu repräsentieren. Mit der erzeugten Kalibriergerade ist es nur möglich, die Konzentration von IL in der IL-reichen Phase und die Konzentration von Carbamat in der Carbamat-reichen Phase zu analysieren. Um diese Problematik zu umgehen und das Gleichgewicht bei 30 C vollständig zu charakterisieren, wird ein geometrisches Berechnungsverfahren angewendet. Zunächst wird eine Parabel an die Trübungspunkte bei 30 C (gemessen wie in Abschnitt beschrieben) angepasst. Somit wird eine quadratische Gleichung für die Binodale generiert. Empirische quadratische Anpassungen für Binodalen sind Standard in der Berechnung von Flüssig-Flüssig Extraktionen [SATT 2001]. Abbildung 6.7: Anpassung der Trübungspunkte an ein quadratisches Polynom Fünf Mischungen innerhalb der Mischungslücke werden gravimetrisch vorbereitet, kräftig geschüttelt und im thermostatisierten Bad bei 30 C für fünf Tage gelagert, damit sich das Gleichgewicht einstellt. Wenn die Proben sich in zwei deutlichen Phasen (oben: Carbamatreich, unten: IL-reich) abgesetzt haben, wird jede Phase mit FTIR analysiert. Mit der Kalibriergerade in Abbildung 6.6 links wird die Konzentration an IL in der unteren Phase berechnet.

67 Thermodynamische Analyse 57 In einem Dreiecksdiagramm ist der Bereich, in dem alle Mischungen eine bestimmte Zusammensetzung an IL haben, eine Linie, die parallel zur Dreieckseite Carbamat-MEA verläuft. Eine solche Linie ist in Abbildung 6.8 links eingezeichnet. Der Punkt, in dem diese Linie die Binodale schneidet, 3 ist der Gleichgewichtspunkt und gibt die genaue Zusammensetzung der unteren Phase wieder. Analog wird die Carbamatkonzentration in der oberen Phase mit der Kalibriergeraden für die binäre Mischung Carbamat+MEA ermittelt und das gleiche Verfahren (Abbildung 6.8 rechts) dient zur Berechnung der Zusammensetzung der oberen Phase. Abbildung 6.8: Berechnung des Gleichgewichtspunkts durch Schnitt von Gerade und Binodale Die beiden in Abbildung 6.8 ermittelten Punkte stehen im Gleichgewicht und können durch eine Konode verbunden werden, wie es in Abbildung 6.9 dargestellt ist. Als qualitatives Maß der Konsistenz der Ergebnisse wird überprüft, ob die Zusammensetzung der Anfangsmischung auf der Konode liegt. Die Konzentration des Anfangspunktes ist bekannt, weil die Anfangsmischung gravimetrisch vorbereitet wurde. Wie in Abbildung 6.2 gezeigt wurde, müssen sowohl der Anfangspunkt als auch die beiden konjugierten Phasen auf der Konoden liegen. Abbildung 6.9 Berechnete Konode mit Anfangszustandspunkt 3 Geometrisch betrachtet schneidet eine Gerade eine Parabel in der Regel in zwei Punkten. Nur einer davon hat jedoch für dieses Problem physikalische Relevanz.

68 58 Thermodynamische Analyse Das eben vorgestellte mathematische Verfahren wird in ein Python-Skript implementiert und ermöglicht es durch eine einfache FTIR-Analyse der oberen und unteren Phasen des zweiphasigen Systems, Konoden zu berechnen. Dabei ist zu beachten, dass für die Darstellung von Kurven und Linien das Gibbssche Koordinatensystem benutzt wird. Wie ein kartesisches Diagramm in ein Dreiecksdiagramm umgewandelt werden kann, ist im Anhang erklärt Ergebnisse und Diskussion Abbildung 6.10 zeigt die experimentellen Ergebnisse zur Ermittlung der Binodalen durch Trübungstitration bei 30, 50 und 70 C. Die Massen der Proben, sowie ihre Zusammensetzungen sind im Anhang zu finden. Die experimentellen Punkte werden mit einem quadratischen Polynom angepasst. Der Korrelationskoeffizient R² für jede Regression ist ebenfalls in der Abbildung dargestellt. Abbildung 6.10: Durch Trübungstitration ermittelte Binodale und quadratische Anpassungen Das flüssige System MEA-Carbamat-[Emim][Tf 2 N] zeigt eine geschlossene Mischungslücke, die nach der Klassifizierung von Treybal als Typ A-Mischungslücke zu bezeichnen ist [SATT 2001]. Die Mischungslücke wird mit höherer Temperatur schmaler. Dies ist ein charakteristisches Verhalten von Flüssigkeiten, da eine Temperaturerhöhung in der Regel zu einer besseren Mischbarkeit der Komponenten führt [SATT 2001]. Es ist auch erkennbar, dass die quadratischen Polynome gut mit den gemessenen Punkten korrelieren. Die Parabel bei 30 C wird nun verwendet, um das Phasengleichgewicht bei 30 C, wie im vorherigen Abschnitt beschrieben wurde, vollständig zu charakterisieren. Die Ergebnisse der Berechnung der Konoden bei 30 C sind in Abbildung 6.11 zu sehen; außerdem sind sie tabellarisch im Anhang zu finden.

69 Thermodynamische Analyse 59 Abbildung 6.11: Ternäres Gleichgewicht bei 30 C Zum einen ist ersichtlich, dass die Anfangspunkte in der Mischungslücke fast perfekt auf den dazugehörigen Konoden liegen. Da die Bestimmung der Konoden unabhängig von der Lage dieser Punkte ist, kann dies als qualitatives Zeichen der Güte der analytischen Methode betrachtet werden. Zum anderen besteht die IL-reiche Phase in allen Punkten fast ausschließlich aus IL und MEA, was die Anwendung des binären Systems für die Kalibrierung berechtigt, wie in Abschnitt diskutiert wurde. Die Steigung der Konoden zeigt deutlich, dass das Monoethanolamin eine höhere Affinität zum Carbamat als zu der Ionischen Flüssigkeit [Emim][Tf 2 N] hat. Diese Tatsache ist für das Betreiben einer Extraktion von MEA aus einem Gemisch aus MEA und Carbamat mit Ionischer Flüssigkeit als Schleppmittel nachteilig. Die Auswirkung der ungünstigen Lage des Gleichgewichts auf den modifizierten Prozess wird im folgenden Abschnitt anhand einer Prozesssimulation diskutiert. Dafür ist es notwendig, ein Modell für das Phasengleichgewicht zu erstellen. Um das Phasengleichgewicht bei 30 C vollständig zu modellieren, wird die empirische Methode der Konjugatslinie [LOHR 2010] in ein Python-Skript implementiert. Diese Methode benutzt eine Hilfslinie (Konjugatslinie), um Konoden zu berechnen. Die Ergebnisse dieser Konstruktion sind in Abbildung 6.12 zu sehen.

70 60 Thermodynamische Analyse Abbildung 6.12: Ermittlung der Konjugatslinie des Systems IL-MEA-Carbamat bei 30 C Die Konjugatslinie wird durch die lineare Anpassung der Schnittpunkte K i konstruiert. Diese werden ermittelt, indem Parallelen zu den Dreiecksseiten durch die Konodenendpunkte gelegt werden [LOHR 2010]. Die Konjugatslinie wird bis zum Schnitt der Binodale extrapoliert, somit kann der kritische Punkt (KP) des ternären Systems bei 30 C und atmosphärischem Druck bestimmt werden. Für das System IL-MEA-Carbamat zeigt der kritische Punkt, dass die maximale Konzentration an MEA, die die IL-Phase haben kann, 12,8 Gew.-% ist 4. Dieses Ergebnis zeigt deutlich die Affinität des MEA zu Carbamat. Die Methode der Konjugatslinie ermöglicht es, die Zusammensetzung einer der konjugierten Phasen zu berechnen, wenn die Zusammensetzung der anderen Phase bekannt ist. Im Anhang dieser Arbeit befindet sich ein Algorithmus, der die Konjugatslinien-Methode erweitert, sodass berechnet werden kann, wie ein Punkt in der Mischungslücke in seine zwei konjugierten Phasen zerfällt. Dieser Algorithmus wird nun benutzt, um eine Bilanzierung des modifizierten Absorptions- Desorptionsverfahrens durchzuführen. 4 Durch Extrapolation berechnete Zusammensetzung des kritischen Punktes: IL: 85,5 Gew.-%, MEA: 12,8 Gew.-%, Carbamat 1,7 Gew.-%

71 Thermodynamische Analyse Prozessanalyse Wegen der nicht vollständigen thermischen Regeneration des beladenen Lösemittels und der Mischungslücke, die in einem ternären System IL-MEA-Carbamat auftritt, wird in dieser Arbeit eine Erweiterung des Absorptions-Desorptionsverfahrens vorgeschlagen. Dieses ist Abbildung 6.13 zu sehen. Die flüssigen Ströme sind mit einer Zahl zwischen 1 und 9 gekennzeichnet und die Gasströme mit einem Buchstabe A bis C. Abbildung 6.13: Fließbild des in dieser Arbeit vorgeschlagenen Absorptions-Desorptionsverfahrens Durch den ersten Dekanter wird die Masse, die zum Desorber geführt wird, minimiert und durch den zweiten Dekanter könnte eine Extraktion des MEA durch die IL durchgeführt werden. Diese könnte die thermische Regeneration komplementieren. Nun, da die Lage des Flüssig-Flüssig Gleichgewichts beim System [Emim][Tf 2 N]-MEA-Carbamat bekannt ist, kann durch die Lösung der Massenbilanz berechnet werden, wie das Verfahren sich in verschiedenen stationären Zuständen verhält (Sensitivitätsanalyse) Massenbilanz Um den Prozess zu simulieren, wird ein Modell mit drei Freiheitsgraden erstellt, nämlich der Anfangskonzentration der Mischung aus Ionischer Flüssigkeit und Monoethanolamin, dem Absorptionsumsatz (γ) und dem Desorptionsumsatz (ω). Das Modell basiert auf der Lösung der Massenbilanz des in Abbildung 6.13 dargestellten Verfahrens. Zur Vereinfachung der Berechnungen werden die folgenden Annahmen getroffen: In beiden Dekantern herrscht das Gleichgewicht bei 30 C, dies ist die Temperatur, bei der die experimentellen Gleichgewichtsdaten gemessen wurden. Das Mischen der Ströme 4 und 5 zusammen mit dem Prozessschritt Dekanter 2 entspricht einer einstufigen Extraktion.

72 62 Thermodynamische Analyse Die Absorptionseffizienz in der Kolonne, gemessen als Umsatz von MEA im Absorber, wird als Freiheitsgrad betrachtet. Der Absorptionsumsatz (γ) wird folgendermaßen definiert: γ ME ME ( 6.1 ) In Gleichung ( 6.1 ) sind u d die Massenströme der Ströme 2 und 1 im Fließbild (Abbildung 6.13), ME u d ME sind die Massenanteile an MEA in diesen Strömen. Analog wird der Desorptionsumsatz im Desorber auch als Freiheitsgrad betrachtet. Der Desorptionsumsatz (ω) lässt sich als Masse an umgesetztem Carbamat in der Desorptionskolonne berechnen: ω 5 Car,5 8 Car,8 ( 6.2 ) Der dritte Freiheitsgrad des Modells ist die Anfangskonzentration des Lösemittels in Strom 1: Ein Gemisch aus MEA und IL. Für einen realen Prozess sind Absorptions- und Desorptionsumsätze keine Freiheitsgrade, sondern hängen vom Stofftransport in der Kolonne (was u.a. Reaktionskinetik, komplexe Strömungsarten und Packungsart einschließt) oder der Zusammensetzung des Gases ab (welche im Desorber mit dem Strippdampfverbrauch verbunden ist). Die Implementierung all dieser Parameter in das Modell ist nicht Ziel dieser Simulation, die lediglich eine ungefähre Einschätzung der Vor- und Nachteile des modifizierten Absorptionsverfahrens anstrebt. Die Wahl der Sorptions- und Desorptionseffizienz als Freiheitsgrade vereinfacht nicht nur das Modell, sondern auch die Durchführung von Sensitivitätsanalysen bei gezielter Variation eines Parameters. Im Folgenden sind die Gleichungen aufgeführt, die die verschiedenen Unit Operations des Prozesses, nämlich Absorption, Desorption, Gleichgewicht (in den Dekantern) und das Mischen von zwei Strömen, mathematisch beschreiben. Massenbilanz am Absorber ( 6.3 ) I I ( 6.4 ) ME ME γ ( 6.5 ) Car Car ME γ M Car M ME ( 6.6 )

73 Thermodynamische Analyse 63 Massenbilanz am Desorber 8 5 C ( 6.7 ) 8 I 8 5 I 5 ( 6.8 ) 5 ar5 8 ar ω ( 6.9 ) 5 ME 5 8 ME 8 8 Car8 ω M ME M Car ( 6.10 ) Massenbilanz beim Mischen zweier Ströme am Beispiel 5 und 4 zu 7 I I 5 I 5 ( 6.11 ) ME ME 5 ME 5 ( 6.12 ) Car Car 5 Car5 ( 6.13 ) Massenbilanz im Dekanter, Flüssig-Flüssig Gleichgewicht am Beispiel 2 zu 3 und 4 I 3, ME 3, Car3 f I, ME, Car ( 6.14 ) I, ME, Car f I, ME, Car ( 6.15 ) Car Car 3 Car3 ( 6.16 ) ME ME 3 ME 3 ( 6.17 ) I I 3 I 3 ( 6.18 ) Gleichungen ( 6.14 ) und ( 6.15 ) entsprechen dem Gleichgewichtsalgorithmus, der im Anhang zu finden ist. Die verschiedenen Unit-Operations werden als Funktionen in einem Python-Programm implementiert, das es erlaubt die gesamte Massenbilanz iterativ zu lösen. Das sequenzielle Berechnungsverfahren des Programms ist in Abbildung 6.14 links dargestellt, wobei die Zahlen den Strömen des Prozesses entsprechen.

74 64 Thermodynamische Analyse Abbildung 6.14: Berechnungsschema der Massenbilanz des Lösemittelkreises für den modifizierten Absorptionsprozess Das Modell berechnet eine stationäre Lösung der Massenbilanz, wenn die drei Freiheitsgrade spezifiziert werden. Es wird iteriert, bis der Unterschied der Massenströme 1 und 9 kleiner als der Toleranzwert (0,001 kg/s) ist. Ist dies erreicht, wird der Prozess als stationär betrachtet. Wenn eine stationäre Lösung gefunden ist, werden alle Ströme des Prozesses normalisiert, sodass Strom 1 einen Durchfluss von 1 kg/s aufweist. Da die Absorptionseffizienz als Freiheitsgrad gewählt wird, ist die Berechnung des Lösemittelkreises unabhängig von den Gas-Strömen. Die Gasmenge, die in den Absorber eintritt, und ihre Zusammensetzung sind nicht im Modell berücksichtigt und die iterative Berechnung erfolgt nur im Flüssigkeitskreis. Nichtsdestotrotz werden die Gasströme (A, B und C) in der Lösung angegeben, damit überprüft werden kann, ob die Massenbilanz korrekt ist. In Abbildung 6.15 ist die stationäre Lösung der Massenbilanz für den Prozess mit 80 % Absorptionsumsatz, 50 % Desorptionsumsatz und einer Anfangskonzentration der Lösung von 30 Gew.-% MEA in IL dargestellt. Die Ströme sind standardisiert auf 1 kg/s Lösemittel am Eintritt der Absorptionskolonne. Um den Prozess näher zu betrachten, werden die flüssigen Ströme des Verfahrens in einem Dreiecksdiagramm (Abbildung 6.16) dargestellt, in dem auch die Binodale bei 30 C eingezeichnet wird (angenommene Temperatur der beiden Dekanter).

75 Thermodynamische Analyse 65 Abbildung 6.15: Fließbild der konvergenten Lösung der Massenbilanz für 80 % Absorptionsumsatz, 50 % Desorptionsumsatz und Anfangskonzentration MEA 0,3 g/g Abbildung 6.16: Darstellung im Dreiecksdiagramm der konvergenten Lösung der Massenbilanz für 80 % Absorptionsumsatz, 50 % Desorptionsumsatz und Anfangskonzentration MEA 0,3 g/g

76 66 Thermodynamische Analyse Da die Lösung der Massenbilanz in Abbildung 6.15 stationär ist, sind sowohl der Massenstrom als auch die Zusammensetzung der Ströme 9 und 1 identisch und der Flüssigkeitskreislauf ist geschlossen. Außerdem ist auch die Massenbilanz der Gasströme ausgeglichen, indem die Menge an Gas, welches den Desorber verlässt (Strom C), gleich der Menge an absorbiertem CO 2 im Absorber entspricht. Da Strom 1 aus einem Dekanter kommt, in dem das Gleichgewicht herrscht, liegt der Punkt 1 in Abbildung 6.16 auf der Binodalen. Daraus folgt, dass, obwohl die Anfangskonzentration 0,3 g/g war, die stationäre MEA-Konzentration am Eintritt des Absorbers (Strom 1 in Abbildung 6.15) nur 0,121 g/g ist. Wie in Abschnitt gezeigt wurde, ist die maximale Gleichgewichtskonzentration an MEA in der IL-Phase durch die Konzentration des kritischen Punkts der Mischung begrenzt (0,128 g/g bei 30 C). Auch beim Einsatz der wässrigen MEA Wäsche entspricht die Konzentration des MEAs im stationären Prozess nicht der Ausgangskonzentration der Mischung, weil thermische Regenerationen nicht vollständig sind. In den Versuchen von [NOTZ 2009] (wässrige MEA) bewegt sich diese Zahl zwischen 0,1 und 0,23 g/g und hängt u.a. von der Desorptionsleistung ab. Im Absorber reagieren 80 % des MEA aus Strom 1 zu Carbamat, was im Dreiecksdiagramm mit der Linie 1-2 gekennzeichnet wird. Strom 2 liegt innerhalb der Mischungslücke und wird im Dekanter 1 entlang der entsprechenden Konode in zwei Phasen getrennt: Strom 3 (CO 2 -reich als Carbamat gebunden) und Strom 4 (reich an Ionischer Flüssigkeit). Das Modell zur Berechnung der Konode ist im Anhang dargestellt. Die leichte Phase nach der Dekantierung (Strom 3) wird mit Strom 6 (obere Phase aus dem Dekanter 2) gemischt und thermisch regeneriert. Im Dreiecksdiagramm ist das Mischen beider Ströme durch die gepunktete Linie 2-6 dargestellt. Mit Anwendung des Hebelgesetzes wird die Konzentration der Mischung (Strom 8) berechnet. Es ist zu erwähnen, dass dieser Strom zweiphasig ist, denn er besteht aus der Mischung von zwei auf der Binodalen liegenden Flüssigkeiten. Strom 8 wird im Desorber thermisch regeneriert, indem Carbamat teilweise (50 % Umsatz) zu MEA und CO 2 gespalten wird. Das CO 2 verlässt die flüssige Phase (Strom C in Abbildung 6.15) und das flüssige System reichert sich mit MEA an, indem es sich an Carbamat verarmt. Die CO 2 -Desorption ist durch die Linie 8-5 dargestellt. Da die Zusammensetzung des Stroms 5 im einphasigen Gebiet bei 30 C liegt (Temperatur der Binodalen), kann davon ausgegangen werden, dass Strom 5 auch bei höheren Temperaturen einphasig ist. Wie in Abschnitt gezeigt wurde, wird die Mischungslücke bei höheren Temperaturen kleiner. Das partial regenerierte Lösemittel (Strom 5) wird mit der Ionischen Flüssigkeit aus dem ersten Dekanter (Strom 4) gemischt. Das Mischen ist im Diagramm mit der gepunkteten Linie 5-4 gezeichnet. Nach Anwendung des Hebelgesetzes liegt die Mischung aus beiden Strömen (Strom 7) in der Mischungslücke und wird entlang der entsprechenden Konode in zwei Phasen

77 Thermodynamische Analyse 67 getrennt: Die leichte Phase (Strom 6) wird nach dem Mischen mit Strom 3 in die Desorptionskolonne geführt. Die schwere Phase aus dem Dekanter 2 (Strom 9) besteht hauptsächlich aus IL und MEA und wird in die Absorptionskolonne geführt. Da der Prozess stationär ist, stimmt Punkt 1 in Abbildung 6.16 mit Punkt 9 überein Sensitivitätsanalyse In diesem Abschnitt werden bei systematischer Variation eines der drei Freiheitsgrade, nämlich dem Absorptionsumsatz, dem Desorptionsumsatz und der Anfangskonzentration der Flüssigkeit, die entsprechenden stationären Zustände des Verfahrens berechnet. Somit lassen sich wichtige Rückschlüsse ziehen, um den Prozess besser zu verstehen Einfluss der Freiheitsgrade auf die Zweiphasigkeit Der Algorithmus zur Berechnung des Prozesses gibt nur konvergente Lösungen, wenn die Ströme, die in beide Dekanter eintreten (2 und 7) zweiphasig sind. Nun wird berechnet, welche Auswirkung die Variation der drei Freiheitsgrade des Prozesses auf die Zweiphasigkeit dieser beiden Ströme hat. Zuvor wurde diskutiert, dass Strom 1 in der konvergenten stationären Lösung auf der Binodalen liegt. Daraus ergibt sich, dass sich Punkt 2 der stationären Lösung im zweiphasigen Gebiet befindet. Das Nichterreichen der Zweiphasigkeit für Strom 2 wird nur beim ersten Iterationsschritt kritisch, wo das System eine binäre Mischung aus MEA und IL ist. Abbildung 6.17: Absorption beim ersten Iterationsschritt Die Linie 1-2 wird länger, je höher der Absorptionsumsatz ist, was für die Zweiphasigkeit vorteilhaft ist. Außerdem spielt die Anfangskonzentration der Mischung eine große Rolle. Bei hohen MEA-Konzentrationen verschiebt sich der Anfang der Linie in Richtung MEA-Ecke, wodurch ein großer Teil der Linie im einphasigen Gebiet verläuft. Je höher die Anfangskonzentration und je kleiner der Absorptionsumsatz, desto eher bleibt das System nach der ersten Absorption einphasig, wodurch das Iterationsverfahren keine konvergente Lösung berechnet.

78 68 Thermodynamische Analyse Für die Zweiphasigkeit des Stroms 7 wird der gesamte Prozess betrachtet. In Abbildung 6.18 sind die konvergenten Lösungen des Prozesses bei steigendem Absorptionsumsatz dargestellt. Der relevante Bereich für die Diskussion der Zweiphasigkeit ist dazu in Abbildung 6.19 vergrößert dargestellt. Abbildung 6.18: Variation des Absorptionsumsatzes (40 %, 70 %,100 %) bei 50 % Desorptionsumsatz und einer Anfangskonzentration von 20 Gew.-% MEA Abbildung 6.19: Vergrößerung der Abbildung 6.18 im relevanten Bereich für die Diskussion Die Linie 1-2, die der Absorption entspricht, wird länger, je größer der Umsatz der Reaktion ist. Dieses hat zur Folge, dass sich Strom 7 von der Binodalen entfernt. Daher erleichtert eine Erhöhung des Absorptionsumsatzes, das Einstellen von zweiphasigen Bedingungen im Dekanter 2. Eine Verschiebung des Punktes 7 in Richtung der Einphasigkeit wird durch die Erhöhung des Desorptionsumsatzes verursacht. Das kann in Abbildung 6.20 gesehen werden. Abbildung 6.20: Variation des Desorptionsumsatzes(20, 50, 80 %) bei 100 % Absorptionsumsatz und einer Anfangskonzentration von 20 Gew.-% MEA

79 Thermodynamische Analyse 69 Die Desorption wird durch die Linie 8-5 repräsentiert. Je länger diese Linie ist, desto einfacher gerät das System in die Einphasigkeit (Punkt 7 verschiebt sich näher an die Binodale). Anschließend wird gezeigt, welche Auswirkung die Variation der Anfangskonzentration auf die Zweiphasigkeit des Punktes 7 hat. rb b z t s d r Para t r fa sko z trat o auf die Konzentration der ursprünglichen Mischung IL-MEA, bevor sie mit CO 2 in Kontakt kommt (Iterationsschritt 0). Abbildung 6.21: Variation der Anfangskonzentration an MEA (10, 20, 30 Gew -%) bei 100 % Absorptionsumsatz und 50 % Desorptionsumsatz Abbildung 6.21 zeigt, dass je höher die Anfangskonzentration an MEA ist, desto näher ist Punkt 1 an der MEA-Ecke des Diagramms. Entsprechend nähert sich Punkt 7 der Einphasigkeit. Generell geht aus den vorherigen Abbildungen hervor, dass jede Änderung, die eine Erhöhung der Menge an freiem MEA in der Flüssigkeit bewirkt, es wahrscheinlicher macht, dass der Strom 7 des Verfahrens einphasig wird. Wenn Strom 7 einphasig ist, macht der Einsatz des zweiten Dekanters im vorgeschlagenen Verfahren keinen Sinn Die genauen Zusammensetzungen der Ströme in den eben dargestellten stationären Lösungen sind als Fließbild mit Konzentrationstabelle im Anhang zu finden. Im Folgenden werden verschiedene Kenngrößen für den Prozess berechnet, die dabei helfen, den Einfluss der Freiheitsgrade auf das Verfahren besser zu verstehen und mit dem Stand der Technik bezüglich wässriger Lösungen zu vergleichen Parameterstudie In diesem Abschnitt werden ausgewählte Kenngrößen berechnet, die Informationen über den Prozess liefern. Für ihre Berechnung wurden die Freiheitsgrade einzeln variiert. Bei der Variation des Absorptionsumsatzes wurde der Desorptionsumsatz mit 50% konstant gehalten und bei der Variation des Desorptionsumsatzes wird von einem Absorptionsumsatz von 100% ausgegangen. Die Anfangskonzentrationen variieren von 0,1 bis 0,3 g/g MEA in Ionischer Flüssigkeit.

80 70 Thermodynamische Analyse Effektive Beladung in kg CO 2 / kg Lösemittel im Absorber Dieses Verhältnis wird durch Gleichung ( 6.19 ) berechnet und entspricht der Menge an CO 2, die in einem kg Lösemittel absorbiert wird, wenn der Prozess stationär ist. Es ist mit der zyklischen Beladung beim wässrigen Prozess zu vergleichen. ( 6.19 ) In Gleichung ( 6.19 ) ist der Massenstrom des Gases am Eintritt des Desorbers, der Massenstrom des Gases am Austritt des Desorbers und der Massenstrom des Lösemittels am Eintritt des Desorbers. Dieser Wert ist im Zusammenhang mit der Anfangskonzentration an MEA, des Absorptionsumsatzes und des Desorptionsumsatzes in Abbildung 6.22 dargestellt. Abbildung 6.22: Variation der relativen CO 2 Aufnahme im Absorber Alle Abbildungen in diesem Abschnitt sind wie Abbildung 6.22 aufgebaut. Das linke Diagramm in der Abbildung bezieht sich auf die Variation des Absorptionsumsatzes für drei verschiedene Konzentrationen bei konstantem Desorptionsumsatz (50 %). Das rechte Diagramm bezieht sich auf die Variation des Desorptionsumsatzes bei 100 % Absorptionsumsatz. Das heißt, dass die Punkte bei den Bedingungen 100 % Absorptionsumsatz, 50 % Desorptionsumsatz (mit Kreisen markiert) in beiden Diagrammen zu finden sind. Eine andere Tendenz, die in sämtlichen folgenden Abbildungen auftritt, ist, dass bei der höchsten Konzentration und dem niedrigsten Absorptions- oder höchsten Desorptionsumsatz keinerlei Punkte im Diagramm zu finden sind. Wie eben diskutiert wurde, macht die Erhöhung der Anfangskonzentration und des Desorptionsumsatzes sowie die Erniedrigung des Absorptionsumsatzes es einfacher, dass Strom 7 einphasig wird. Für diese Bedingungen gibt der Algorithmus keine konvergente Lösung für die Massenbilanz. In Abbildung 6.22 ist erkennbar, dass die relative CO 2 -Aufnahme mit steigender Absorptionseffizienz, Desorptionseffizienz und Anfangskonzentration an MEA zunimmt, bis zu

81 Thermodynamische Analyse 71 einem Maximum von ca. 0,045 kg CO 2 / kg LM (bei 100 % Absorptionsumsatz, 80 % Desorptionsumsatz und 0,2 g/g Anfangskonzentration an MEA). Das gleiche Verhältnis ergibt für die wässrige-mea Wäsche (berechnet aus den experimentellen Ergebnissen der Dissertation von [NOTZ 2009]) Zahlen zwischen 0,012 und 0,066 kg CO 2 / kg Lösemittel. Das hier berechnete System zeigt eine vergleichbare Leistung wie der Stand der Technik in Bezug auf dieses Verhältnis. 5 Relative Größe des Desorbers zum Absorber (Masse Strom 8 / Masse Strom 1) Einer der Vorteile einer flüssigen Phasentrennung ist die Reduktion der Größe des Desorbers. Eine Annäherung der relativen Größe des Desorbers zum Absorber wird als das Verhältnis zwischen den Flüssigkeitsmassenströmen am Eintritt beider Kolonnen durch Gleichung ( 6.20 ) berechnet. Diese Kenngröße ist keine Baugröße, dient aber der Abschätzung, ob eine Reduktion der Größe des Desorbers möglich ist. 8 ( 6.20 ) Für Systeme ohne Flüssig-Flüssig-Phasentrennung wie das wässrige MEA ist dieses Verhältnis gleich Eins, weil die Menge an Lösemittel, die den Absorber verlässt, die gleiche ist (die Massenzunahme wegen der Absorption von CO 2 wird vernachlässigt), wie die Menge an Lösemittel, die in den Desorber eintritt. Abbildung 6.23 zeigt das durch Gleichung ( 6.20 ) berechnete Verhältnis für den MEA-IL- Prozess bei der Variation der drei Freiheitsgrade. Abbildung 6.23: Variation der relativen Größe des Desorbers zum Absorber Es ist zu erkennen, dass der Freiheitsgrad, der dieses Verhältnis am meisten beeinflusst, die Anfangskonzentration an MEA ist. Je höher die Anfangskonzentration an MEA ist, desto mehr 5 Die Experimente von Notz werden in einer kontinuierlichen Technikumsanlage durchgeführt. Der Vergleich zwischen den berechneten Daten dieser Arbeit und denen von Notz dient nur einer Abschätzung der Größenordnung des Parameters.

82 72 Thermodynamische Analyse Masse muss im Vergleich zum Absorber im Desorber behandelt werden und die relative Größe Desorber / Absorber ist dementsprechend größer. In allen berechneten Zuständen bleibt das Verhältnis unter 1, wobei bei der Konzentration von 0,3 g/g eine exponentielle Steigung des Parameters mit dem Desorptionsumsatz vorliegt und der Wert 1 fast erreicht wird. In diesem Fall würde keine Reduktion der Größe des Desorbers im Vergleich zum Stand der Technik bezüglich wässriger Lösungen stattfinden. Relative Größe der beiden Dekanter Diese Größe wird als in die Dekanter einströmende Masse geteilt durch die Menge an CO 2, die absorbiert wird, definiert. Sie entspricht der Größe des Dekanters im Vergleich zu der Masse an CO 2, die absorbiert wird. Für den ersten Dekanter lässt sie sich durch Gleichung ( 6.21 ) berechnen. ( 6.21 ) Analog wird die gleiche Größe für den zweiten Dekanter mithilfe der folgenden Gleichung berechnet: ( 6.22 ) Abbildung 6.24 zeigt die Berechnungen für den ersten Dekanter und Abbildung 6.25 die für den zweiten Dekanter. Abbildung 6.24: Größe Dekanter 1

83 Thermodynamische Analyse 73 Abbildung 6.25: Größe Dekanter 2 In beiden Dekantern wird weniger Masse behandelt, je höher die Umsätze bei der Absorption und Desorption sind. Außerdem werden die Dekanter kleiner, je höher die Anfangskonzentration an MEA ist, wobei die Unterschiede zwischen 0,2 und 0,3 g/g MEA in diesem Zusammenhang minimal sind. Diese Größen sind spezifisch für den Prozess mit Phasentrennung der Flüssigkeit und können daher mit dem Stand der Technik nicht verglichen werden. Auch spezifisch für einen Prozess mit Phasentrennung sind die folgenden Verhältnisse, die die Auswirkungen der Phasentrennung im Dekanter 2 berücksichtigen. Carbamatabtrennung im Dekanter 2 Dieser Parameter berücksichtigt, wie viel des nicht thermisch abgebauten Carbamats nach der Regeneration in die Absorptionskolonne zurückkehrt. Je weniger es ist, desto unbeladener ist das Lösemittel im Absorber und umso höher ist die treibende Kraft für die Absorption. Dieser Parameter wird durch Gleichung ( 6.23 ) berechnet: Car, Car,5 ( 6.23 ) Die Abhängigkeit dieses Parameters von den Freiheitsgraden ist in Abbildung 6.26 dargestellt.

84 74 Thermodynamische Analyse Abbildung 6.26: Carbamatabtrennung im Dekanter 2 (Carbamat Absorber / Carbamat Desorber) Die Menge an Carbamat, die in den Absorber rückgeführt wird, sinkt mit steigender Absorptionseffizienz und steigt mit wachsender Desorptionseffizienz. Die Abhängigkeit von der Anfangskonzentration ist vernachlässigbar. Es ist erkennbar, dass immer weniger als 50 % des Carbamats, das nach der thermischen Regeneration im Lösemittel bleibt, zurück in den Absorber geführt wird. Das ist der große Vorteil eines zweiphasigen Prozesses: Durch die zweite Dekantierung ist es möglich zu vermeiden, dass viel Carbamat in den Absorber kommt. Bei den wässrigen Systemen wird das gesamte Carbamat, das nach der Regeneration übrig bleibt, zurück in den Absorber gepumpt, was zu kleineren treibenden Kräften führt. MEA-Abtrennung im Dekanter 2 Dem Phasengleichgewicht nach hat MEA eine höhere Affinität zu Carbamat als zur Ionischen Flüssigkeit. Dies führt dazu, dass ein Teil des regenerierten MEAs nach der Desorption durch das Carbamat extrahiert wird. Das Phänomen kann mithilfe des Verhältnisses in Gleichung ( 6.24 ) quantifiziert werden. ME, ME,5 ( 6.24 ) Dieser Parameter ergibt sich als der Quotient zwischen der Masse an MEA, die im Absorber geführt wird und der gesamten Masse an MEA nach der Desorption. Abbildung 6.27 zeigt die Ergebnisse der Sensitivitätsanalyse für diesen Parameter.

85 Thermodynamische Analyse 75 Abbildung 6.27: MEA am Eintritt des Absorbers / MEA Austritt des Desorbers Die Abhängigkeit dieses Verhältnisses von der Konzentration ist ersichtlich. Schon ab Anfangskonzentrationen von 0,2 g/g MEA wird der größte Anteil an Monoethanolamin nicht zurück zum Absorber geführt. Bei Konzentrationen von 0,1 g/g werden ca. 80 % des MEA den Absorber erreichen. Die Tatsache, dass durch die Lage des Phasengleichgewichts ein großer Teil des regenerierten MEA den Absorber überspringt ist mit Sicherheit einer der größten Nachteile eines solchen Verfahrens. Denn es bedeutet nicht nur, dass der Desorber größer dimensioniert werden muss, sondern auch, dass die Konzentration an MEA am Eintritt des Desorbers groß wird, was die treibende Kraft für die Desorption erniedrigt. Dies wäre genau das Gegenteil vom ursprünglichen Ziel der Phasentrennung. 6.3 Fazit Das Phasengleichgewicht des ternären flüssigen Systems MEA-[Emim][Tf 2 N] und Carbamat wurde in diesem Abschnitt untersucht. Durch Trübungstitration wurde gezeigt, dass das System eine geschlossene Mischungslücke (Typ I nach Treybal) hat: Die binäre Mischung Carbamat-IL ist zweiphasig und wird durch Zugabe von MEA einphasig. Außerdem wird die Mischungslücke mit zunehmender Temperatur kleiner. Die Trübungspunkte bei einer bestimmten Temperatur wurden an quadratische Polynome angepasst, um die Binodalen zu ermitteln. Durch die Anwendung von FTIR-Spektroskopie und die ermittelten Binodalen wurden die Konoden bei 30 C berechnet. Diese haben gezeigt, dass das MEA eine höhere Affinität zum Carbamat als zu der Ionischen Flüssigkeit hat. Eine Extraktion des MEA durch die Ionische Flüssigkeit, die für das modifizierte Absorptions- Desorptionsverfahren wünschenswert wäre, ist wegen der Lage des Gleichgewichts nicht realisierbar. Die graphische Methode der Konjugatslinie zur Modellierung des Gleichgewichts wurde in einem Python-Programm implementiert und erweitert, sodass die Zersetzung eines Punkts in

86 76 Thermodynamische Analyse der Mischungslücke berechnet werden kann. Mithilfe des Modells ist der Prozess auf Basis der Massenbilanz simuliert worden. Dafür sind der Absorptionsumsatz, Desorptionsumsatz und die Anfangskonzentration als Freiheitsgrade betrachtet worden. Nach ihrer gezielten Variation in Form einer Sensitivitätsanalyse konnten die folgenden qualitativen Aussagen getroffen werden: Ein hoher Absorptionsumsatz ist definitiv erwünscht. Die in der Parameterstudie berechneten Kenngrößen, die mit steigenden Energiekosten verbunden sind, sinken mit der Erhöhung des Absorptionsumsatzes. Der Einfluss des Desorptionsumsatzes auf den Prozess hat unterschiedliche Effekte. Auf der einen Seite wirkt sich ein hoher Desorptionsumsatz positiv auf die Menge an Lösemittel, das in den Absorber geführt wird (es muss wenig Lösemittel rückgeführt werden), aus. Ein hoher Desorptionsumsatz führt auch zu einer Reduktion der Größe der beiden Dekanter. Auf der anderen Seite erhöht der Desorptionsumsatz die relative Größe von Desorber / Absorber und verursacht, dass mehr Carbamat in den Absorber geführt wird. Dieses ist wiederum nachteilig für den Prozess. Des Weiteren sind bei höherer Regenerationseffizienz auch wachsende Energiekosten implizit. Wie in Kapitel 2 diskutiert, sind bei den thermischen Regenerierungen hohe Dampfraten notwendig. Bei höheren MEA-Anfangskonzentrationen wird mehr CO 2 pro kg Lösemittel absorbiert, wobei ab Anfangskonzentrationen über 0,3 g MEA / g LM das flüssige System nicht in die Zweiphasigkeit gerät und die Benutzung von Dekantern keinen Sinn macht. Außerdem verursacht eine Erhöhung der Anfangskonzentration eine notwendige Vergrößerung des Desorbers im Vergleich zum Absorber. Zudem führt eine Erhöhung der Anfangskonzentration an MEA dazu, dass der Großteil des MEA den Absorptionsschritt überspringt, was der wahrscheinlich größte Nachteil des Prozesses ist. Mithilfe der hier berechneten Parameter kann auch eingeschätzt werden, in welcher Größenordnung die Flüssigkeitsströme einer CO 2 -Abscheidungsanlage in einem Kohlekraftwerk wären. Der CO 2 -Massenstrom für ein modernes Kohlekraftwerk mit einer elektrischen Leistung von 600 MW und 45 % Wirkungsgrad beträgt ca. 80 kg/s [NOTZ 2010]. Für den besten Fall in Abbildung 6.22 werden ca. 0,04 kg CO 2 pro kg Lösemittel absorbiert. Für die Daten des Kraftwerks heißt es, dass die Masse an Lösemittel, die in den Absorber geführt wird ca kg/s betragen muss. Die eingeströmte Masse in den zweiten Dekanter (Abbildung 6.25) würde für den besten Fall ca kg/s betragen. Solche Massenströme an Lösemittel sind für Gemische aus Ionischen Flüssigkeiten schwer realisierbar.

87 7 Untersuchung des Stofftransports Für die Auslegung von (Trenn-)Prozessen in der Verfahrenstechnik ist nicht nur die Kenntnis der Lage des Phasengleichgewichts eines Stoffsystems, sondern auch der Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung durch Stofftransportvorgänge wesentlich [SATT 2001]. Nach einer kurzen Einführung in die theoretischen Grundlagen des Stofftransports zwischen Gas und Flüssigkeit mit einem Schwerpunkt in reagierenden Systemen werden die Untersuchungen des Stofftransports bei der Absorption von CO 2 in IL-MEA Systemen gezeigt. Hier werden zunächst die Ergebnisse der Versuche an einer Absorptionsanlage dargestellt, mit der es möglich war, den Druckabfall in einem mit CO 2 befüllten Rezipienten beim Einspritzen einer MEA-haltigen Probe zu messen. Nach der Feststellung, dass sich durch die Carbamatbildung ein limitierender Schritt für den Stofftransport entwickelt, wird die Diffusion von CO 2 durch das Carbamat untersucht. Dafür wurde eine Messapparatur mit einer Software für maschinelles Sehen (artificial vision) gebaut, die es ermöglicht, das Wachstum der Carbamatphase über der Zeit zu registrieren. Die experimentellen Ergebnisse werden mit einem Modell zum Stoffübergang verglichen, das auf das Problem der Diffusion mit bewegender Phasengrenze (moving boundary diffusion problem) zurückgeht. 7.1 Grundlagen des Stofftransports Stofftransportvorgänge werden durch Konzentrationsunterschiede verursacht, generell können sie durch die folgende Gleichung beschrieben werden: J β ( 7.1 ) Hierbei ist β der Stoffübergangsgskoeffizient und der Konzentrationsunterschied des Stoffes i, welcher die treibende Kraft für den Stofftransport ist. J i ist die Stoffmengenstromdichte der Substanz i. Diese wird als die Molmenge ( ) definiert, die durch den Querschnitt A übergeht. J ( 7.2 ) Der Stofftransport kann in zwei Arten unterschieden werden: Die molekulare Diffusion und die Konvektion [SATT 2001]. Bei der molekularen Diffusion erfolgt der Stofftransport allein auf molekularer Ebene. Die Diffusion tritt in Feststoffen und ruhenden Phasen oder Grenzschichten auf.

88 78 Untersuchung des Stofftransports Analog zum Fourierschen Gesetz des Wärmetransports durch Wärmeleitung wird der stationäre Stofftransport durch Diffusion durch das erste Ficksche Gesetz beschrieben [SATT 2001]: J x ( 7.3 ) Das bedeutet, dass die Stoffmengenstromdichte J i proportional zum Konzentrationsgefälle in Richtung des Diffusionsstroms i / x ist. Die Proportionalitätskonstante ist der Diffusionskoeffizient D i. Für den nicht stationären Fall, analog zur Fourierschen Gleichung der instationären Wärmeleitung, wird das zweite Ficksche Gesetz angewendet: ( 7.4 ) t x Zusätzlich zu den Konzentrationsgefällen wird der Transport durch die Wirkung von Strömungen (freier oder erzwungener) beeinflusst. Dieses wird als Konvektion bezeichnet Stofftransport in Gas-Flüssig Systemen Der Stoffübergang in Gas-Flüssig Systemen kann durch die Zweifilmtheorie nach Lewis und Whitman beschrieben werden. Eine Darstellung des Modells ist in Abbildung 7.1 zu sehen. Abbildung 7.1: Zweifilmmodell nach Lewis und Whitman [EMIG 2005] In diesem Modell werden die folgenden Annahmen getroffen [EMIG 2005]: Den Widerstand für den Stoffdurchgang stellen zwei laminare Grenzschichten der Dicke δ dar, die sich neben der Phasengrenze (PG) befinden und in denen der Stofftransport über Diffusion stattfindet. An der Phasengrenze herrscht das thermodynamische Gleichgewicht, was für Gas- Flüssigkeitssysteme mit dem Henryschen Gesetz charakterisiert wird:

89 Untersuchung des Stofftransports 79,s,s ( 7.5 ) Der Stofftransport ist stationär. Es diffundiert also die gleiche Menge des Stoffes i durch die Gasgrenzschicht wie durch die Flüssigkeitsgrenzschicht. Unter diesen Annahmen kann die Stoffmengenstromdichte J i mit der Gleichung ( 7.6 ) berechnet werden [EMIG 2005]. J I,, ( 7.6 ) β, β, Wobei β i die Stoffübergangskoeffizienten der Komponente i in der Flüssig- (l) und Gasphase (g) sind, p i,g der Partialdruck des Stoffes i in der Gasphase und c i,l die Konzentration von i in der Flüssigkeit. H i ist die Henry-Konstante. Da der Stofftransport in den laminaren Grenzschichten durch Diffusion stattfindet, kann durch die Anwendung des Fickschen Gesetzes der folgende Ausdruck, der den Stoffübergangskoeffizienten mit der Dicke der Grenzschichten verbindet, heranzogen werden. β δ ( 7.7 ) Stofftransport mit chemischer Reaktion in Gas-Flüssig Systemen In Systemen, in denen eine chemische Reaktion im Anschluss an die oder zeitgleich mit der Absorption stattfindet, wird in der Regel die Absorption beschleunigt. Mithilfe der dimensionslosen Hatta-Zahl (Ha) werden die Reaktionen verschiedenen Regimen zugeordnet. Die Hatta-Zahl gibt das Verhältnis von Reaktionsgeschwindigkeit zu Stofftransportgeschwindigkeit an [EMIG 2005]. Für eine beispielhafte Reaktion erster Ordnung ergibt sich diese zu: a akt o s s tofftra s ort s d k t d k t k β ( 7.8 ) Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für eine chemische Reaktion erster Ordnung zwischen dem Gas i und dem Stoff j, der in der Lösung vorliegt, wird hierbei als k bezeichnet. Zudem lässt sich eine andere dimensionslose Kennzahl berechnen, der so genannte Verstärkungsfaktor E (von engl. Enhancement). Dieser ist ein Maß der Verbesserung des Stofftransports durch die chemische Reaktion [EMIG 2005]. E J t akt o J o akt o ( 7.9 ) Abbildung 7.2 fasst die verschiedenen Regime von Reaktionen zusammen, die bei der chemischen Absorption auftreten. Diese unterscheiden sich sowohl in der Reaktionsgeschwindigkeit als auch in dem Ort, an dem die Reaktion stattfindet.

90 80 Untersuchung des Stofftransports Abbildung 7.2: Konzentrationsverläufe bei verschiedenen Reaktionsregimen [EMIG 2005] Abbildung 7.2 zeigt schematisch die Konzentrationsprofile von einem Stoff i, der gasförmig vorliegt und in die flüssige Phase transportiert wird, sowie die Konzentrationsprofile des Stoffes j, der mit Stoff i in einer irreversiblen Reaktion pseudo-erster Ordnung reagiert. Die vier unterschiedlichen Regime lassen sich mithilfe der Hatta-Zahl einordnen [EMIG 2005]: Langsame Reaktionen: Gilt für Ha < 0,3. In diesem Bereich gibt es keine Verstärkung der Absorption durch die Reaktion. Daher ist der E-Faktor gleich Eins. Bei 0,3 < Ha < 3 wird über Reaktionen mittlerer Geschwindigkeit gesprochen. Der Verstärkungsfaktor wird größer Eins, für das Beispiel von einer Reaktion pseudo-erster Ordnung kann der E-Faktor nach Gleichung ( 7.10 ) berechnet werden. E a ta ( a) ( 7.10 ) Die Reaktionen werden als schnell betrachtet, wenn Ha > 3. In diesem Regime ist die Reaktionsgeschwindigkeit viel höher als die Diffusionsgeschwindigkeit und der Verstärkungsfaktor ist gleich der Hatta-Zahl. Die Bulk-Konzentration der Substanz i in der flüssigen Phase ist null. Ein Extremfall hiervon ist die sogenannte momentane Reaktion (ab Ha > 10 E max ), wo die Reaktion an der Phasengrenze stattfindet. Die Reaktionen von wässrigem MEA und CO 2 sind laut Literatur als schnell oder sogar momentan zu betrachten [ASTA 1967]. Der Verstärkungsfaktor für diesen Fall liegt im Bereich zwischen 100 und 1000 [USUB 2009]. 7.2 CO 2 -Absorption im geschlossenen System Zur Bestimmung des Druckabfalls bei der Zugabe von MEA Lösungen in eine Kohlendioxidatmosphäre wurde eine Glasapparatur aufgebaut, die in Abilldung 7.3 zu sehen ist. Über den Druckabfall werden wichtige qualitative Hinweise zur Absorption von CO 2 im IL- MEA-Gemisch gewonnen. Es werden sowohl MEA-Wasser als auch MEA-IL-Gemische untersucht. Die wässrige MEA Lösung dient zuerst zur Überprüfung der Anlage und als Referenz zur Absorption von CO 2 in IL-MEA.

91 Untersuchung des Stofftransports Aufbau des Versuchsstandes Abbildung 7.3 zeigt eine schematische Darstellung des Versuchsstandes mit dem Ziel, Absorptionsvorgänge von CO 2 in MEA-Gemischen zu untersuchen. Abbildung 7.3: Schematische Darstellung der Apparatur zur Absorptionsgeschwindigkeitsmessung Das Kernstück der Apparatur bildet ein Dreihalskolben aus Glas mit einem Volumen von 86,62 cm³. Dieser Rezipient ist eine spezielle Anfertigung der Glasbläserei der Ruhr- Universität Bochum. Über den mittleren Hals des Rezipienten wird ein Pt100 Temperaturfühler der Klasse B (Fa. Horst) eingebracht, um die Temperatur der flüssigen Phase zu erfassen. Der mittlere Hals ist zudem um ein Durchgangs-Hochvakuumventil erweitert, um den Kolben vor jeder Messung zu evakuieren. Die CO 2 -Versorgung erfolgt über einen Schlauch, der an eine Gasflasche angeschlossen ist. Nach der Befüllung des Kolbens mit CO 2 wird der Schlauch abgebaut und dieser Hals wird mit einer mit Septum versehenen Schraubverbindung geschlossen. Die Zugabe der MEA-haltigen Flüssigkeit erfolgt über eine Einspritzung durch das Septum. Der rechte Hals verfügt über eine Kleinflansch-Schnellverbindung (DN 16 ISO- KF). Dadurch wird der Druckaufnehmer an den Kolben angeschlossen. Die Berechnung des Kolbenvolumens erfolgt gravimetrisch. Der Kolben wird evakuiert und gewogen (m leer ). Anschließend wird er vollständig mit Wasser gefüllt und wieder gewogen (m voll ). Das Volumen ergibt sich aus der folgenden Formel: V Ko b vo r Wass r, ( 7.11 )

92 82 Untersuchung des Stofftransports Um eine konstante Temperatur während der Absorptionsexperimente zu gewährleisten, wird der Rezipient in ein thermostatisiertes Bad im Dewar-Gefäß getaucht. Die Temperatur des Öles im Dewar-Gefäß wird durch einen Thermostaten (Firma Lauda) geregelt. Zur Erfassung des Druckes während der Absorption wird ein Absolutdruckaufnehmer der Firma MKS Industries vom Typ Baratron 631C verwendet. Der Druckaufnehmer deckt einen Messbereich von etwa 1 mbar bis Atmosphärendruck mit einer Abweichung von 0,5 % des gemessenen Wertes ab. Außerdem bietet der Druckaufnehmer die Möglichkeit, Daten über eine RS-232-Schnittstelle an einen Computer zu übertragen. Es wird in der Programmiersprache Python ein Skript erstellt, das es ermöglicht, den Druck im Rezipienten in Abständen von einer Sekunde zu erfassen und als.txt Datei zu speichern. Der Quellcode des Skripts ist im Anhang zu finden Messvorgang Zunächst wird die Anlage mittels der Vakuumpumpe für 30 Minuten evakuiert. Somit wird die Anwesenheit von fremden Gasen während der Absorption ausgeschlossen. Nach der Evakuierung wird die Vakuumpumpe gestoppt und die Anlage wird für 15 Minuten unter Vakuum gelassen. Wenn der Druckanstieg in den 15 Minuten kleiner als 2 mbar ist, wird die Anlage als dicht betrachtet und das CO 2 wird bei Raumdruck über den Schlauch in die Anlage geleitet. Wenn der Kolben mit CO 2 gefüllt ist, wird der Schlauch abgekoppelt und der Hals mit der mit Septum versehenen Schraubverbindung geschlossen. Das Programm zur Erfassung des Druckes wird gestartet und der Rezipient wird in das Thermalöl eingetaucht, um ihn auf die gewünschte Temperatur zu bringen. Wegen der Ausdehnung des Gases aufgrund der Temperaturerhöhung steigt der Druck im Kolben, was zu einem Schaden im Druckaufnehmer führen kann. Um dieses zu vermeiden, wird das Vakuumventil während der Erwärmung mehrmals kurz geöffnet und der Überdruck wird entlastet. Wenn sich die Temperatur im Kolben eingestellt hat, wird die reaktive Mischung aus 30 Gew.-% MEA durch das Septum in die Anlage eingespritzt und der Druckabfall wird durch das Programm erfasst. Zunächst werden zwei Versuchsreihen mit wässrigem MEA als Lösemittel durchgeführt, mit deren Hilfe die Anlage überprüft wird. Pro Versuchsreihe wird bei Temperaturen von 25 C bis 85 C im Abstand von 10 C CO 2 absorbiert. Eine Übersicht der durchgeführten Experimente ist in den folgenden Tabellen zusammengefasst.

93 Untersuchung des Stofftransports 83 Tabelle 7.1: Versuchsreihen 1 und 2 (Wasser-MEA) Versuch 1 Wasser+MEA Versuch 2 Wasser+MEA Masse [g] Konz. MEA [Gew %] T [ C] p Anfang [mbar] Masse [g] Konz. MEA [Gew %] T [ C] p Anfang [mbar] 1, ,99 27,8 987,9 1, ,99 26,5 998,0 1, ,99 35,0 1001,4 1, ,99 35,0 1008,2 1, ,99 45,2 994,0 1, ,99 45,3 1000,4 1, ,99 55,4 1000,6 1, ,99 55,2 1004,7 1, ,99 65,4 997,6 1, ,99 65,2 1006,6 1, ,99 75,3 1001,6 1, ,99 75,4 1010,6 1, ,99 85,0 1002,6 1, ,99 85,3 1018,5 Jeder Absorptionsversuch dauert ungefähr 30 Minuten, wobei der Druck im System sekündlich erfasst wird. Nach der Reaktion wird die Flüssigkeitsprobe genommen und mit FTIR-Spektroskopie analysiert. Mithilfe der entsprechenden Kalibriergerade aus Abschnitt 3.2 wird die CO 2 -Beladung (α o CO 2 / mol MEA) der Flüssigkeit bestimmt. Es wird überprüft, ob die Beladung, die mit der analytischen Methode gemessen wird und die, die über den Druckabfall berechnet wird, übereinstimmen. Die Absorption von CO 2 in IL-MEA-Gemischen wird zuerst in zwei Messreihen von 25 C bis 85 C mit einer Anfangsmasse der Probe von ca. 1,8 g untersucht. Das Volumen des Kolbens in diesem Versuch beträgt 86,62 ml. Eine Übersicht der durchgeführten Experimente ist in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Tabelle 7.2: Versuchsreihen 3 und 4 (IL-MEA) Masse [g] Versuch 3 IL+MEA Konz. MEA [Gew %] T [ C] p Anfang [mbar] Masse [g] Versuch 4 IL+MEA Konz. MEA [Gew %] T [ C] p Anfang [mbar] 1, ,23 26,3 987,0 1, ,01 25,9 999,1 1, ,23 35,3 1001,7 2, ,01 35,4 1004,1 1, ,23 45,4 1007,1 1, ,01 45,0 1021,7 1, ,23 65,3 1016,2 1, ,01 54,1 1008,42 1, ,23 65,3 982,7 1, ,01 65,1 978,2 1, ,23 75,4 985,0 1, ,01 75,3 1030,5 1, ,23 85,5 1002,0 1, ,01 85,3 1007,9 In einer weiteren Versuchsreihe wird mit einem anderen Kolben (V = 74,87 ml) gearbeitet und es wird eine größere Masse an reaktiver Mischung in den Kolben eingespritzt (zwischen 5 g

94 84 Untersuchung des Stofftransports und 7 g). Die Versuche werden sowohl mit Wasser-MEA- als auch IL-MEA-Lösungen durchgeführt. Tabelle 7.3: Versuchsreihen 5 und 6. Experimente mit mehr Anfangsmasse an Flüssigkeit (Wasser-MEA, bzw. IL-MEA) Versuch 5 Wasser+MEA Versuch 6 IL+MEA Masse [g] Konz. MEA [Gew %] T [ C] p Anfang [mbar] Masse [g] Konz. MEA [Gew %] T [ C] p Anfang [mbar] 5,6 29,58 26,4 1004,1 6, ,10 30,2 1006,7 5,6 29,58 50,1 1058,6 7,277 30,02 49,9 1068,9 5,6 29,58 70,2 1064,4 7,093 30,01 69,8 1052,4 Die letzte Messreihe mit dem Ziel, den Rühreinfluss zu beobachten, wird bei Raumtemperatur durchgeführt. Damit das Dewar-Gefäß die Rotation des Rührfisches nicht beeinträchtigt, wird auf die Temperierung verzichtet und der Kolben wird direkt auf die Magnetplatte gestellt. Die Untersuchung der IL-MEA Gemische basiert auf einem Vergleich mit der Absorption in wässriger Lösung. Es werden Parameter untersucht wie Temperatur des Versuches, Anfangsmasse an Flüssigkeit und Rühren der Flüssigkeit bei Raumtemperatur. Tabelle 7.4: Versuchsreihen 7 und 8. Gerührte und untemperierte Experimente (Wasser-MEA, bzw. IL-MEA) Vesuch 7 Wasser+MEA Versuch 8 IL+MEA Masse [g] Konz. MEA [Gew %] T [ C] p Anfang [mbar] Masse [g] Konz. MEA [Gew %] T [ C] p Anfang [mbar] 6,401 29,22 26,2 1002,7 6,751 30,01 26,4 984,2 2,526 28,94 24,8 1004,7 6,402 30,01 26,3 983,6 6,834 28,94 26,4 1006,1 7,227 30,01 27,0 1002,9 Tabelle 7.5: Versuchsreihen 9 und 10. Ungerührte und untemperierte Experimente (Wasser-MEA bzw. IL-MEA) Versuch 9 Wasser+MEA Versuch 10 IL+MEA Masse [g] Konz. MEA [Gew %] T [ C] p Anfang [mbar] Masse [g] Konz. MEA [Gew %] T [ C] p Anfang [mbar] 6,613 29,58 25,7 1005,6 6,487 30,01 25,6 1006,1 5,922 29,58 26,9 1003,2 6,480 30,01 27,5 1001,3 5,604 29,58 26,4 1004,1 6,895 29,98 28,0 1000,6

95 Untersuchung des Stofftransports 85 Dampfdruckmessung Mit der gleichen Anlage in einer anderen Konfiguration ist es möglich, den Dampfdruck von Flüssigkeiten zu messen. Für diesen Zweck wird die Anlage evakuiert, ins Thermalöl eingetaucht und die Probe durch zwei Einspritzungen eingegeben. Durch die zweimalige Zugabe der Flüssigkeit in Anlehnung an die Norm DIN EN können die gelösten Gase in der Flüssigkeit berücksichtigt und durch Berechnung eliminiert werden. In dieser Arbeit wird der Dampfdruck von wässrigem MEA von 30 C bis 100 C gemessen, um den Beitrag des Dampfdrucks auf den gesamten Druck ermitteln zu können Ergebnisse und Diskussion Zunächst werden die Ergebnisse für wässrige MEA-Lösungen dargestellt, mit denen es möglich ist, die Tauglichkeit der Anlage zu überprüfen. Anschließend werden die Ergebnisse der Absorption von CO 2 in IL-MEA-Mischungen gezeigt und diskutiert Wässrige Lösungen In Abbildung 7.4 ist der Verlauf des Druckes bei der Absorption von CO 2 in einer wässrigen, 30 Gew.-% MEA-Lösung dargestellt. Die Abbildung beinhaltet zwei unabhängige Messreihen (V1, V2). Die Messungen decken den Bereich 25 C bis 85 C in Intervallschritten von 10 C ab. Für eine bessere Übersichtlichkeit ist in diesem Diagramm nur jede zweite Messung dargestellt. Obwohl der Kolben in Thermalöl eingetaucht ist, sind wegen des exothermen Charakters der Reaktion kleine Temperaturanstiege in der Flüssigphase zu Beginn der Absorption zu beobachten. Da der Temperaturanstieg nur in den ersten Sekunden der Absorption geschieht, wird der Prozess als isotherm betrachtet. Abbildung 7.4: Druckverlauf bei der Einspritzung von 30 Gew.-% MEA in Wasser in geschlossenem Rezipienten in CO 2 Atmosphäre (ausgewählte Daten aus V1 und V2)

96 86 Untersuchung des Stofftransports Es ist erkennbar, dass der Druckabfall sehr rapide stattfindet; innerhalb der ersten 500 Sekunden erreichen fast alle Proben konstante Enddrücke. Außerdem sind die Werte in den zwei unabhängigen Reihen bei gleicher Temperatur reproduzierbar. Der Enddruck der sich einstellt, ist stark von der Temperatur im System abhängig (Dampfdruck der Flüssigkeit). Der gemessene Druck in der Anlage ergibt sich aus der Summe des CO 2 -Partialdruckes in der Gasphase (p CO2), des Dampfdruckes des Gemisches (p Dampf ) und des Partialdruckes der fremden Gase (p Inert ). C a f I rt ( 7.12 ) Da die Anlage dicht ist und vor der Messung evakuiert wurde, wird es angenommen, dass die Anwesenheit von Inertgasen auszuschließen ist. Der Druck ergibt sich zu jedem Zeitpunkt aus der Summe des Dampfdruckes der Flüssigkeit und des CO 2 -Partialdruckes. C a f ( 7.13 ) Mit der gleichen Anlage in einer anderen Konfiguration ist es möglich, den Dampfdruck eines 30 Gew.-% MEA-Gemisches zu untersuchen, wie in Abbildung 7.5 gezeigt wird. Abbildung 7.5: Dampfdruck von 30% wässrigem MEA und Antoine Anpassung. Literaturdaten aus [WU 2013] und [BELA 2009] Die gemessenen Punkte, die vor allem bei Temperaturen unter 80 C in guter Übereinstimmung mit den Literaturwerten aus [WU 2013] und [BELA 2009] liegen, werden über die Antoine Gleichung ( 7.14 ) angepasst: o ( a f ) C ( 7.14 ) Die errechneten Koeffizienten für p in mbar und T in C sind: A = 8,5058 B = 4506,6 C = 151,31

97 Untersuchung des Stofftransports 87 Mithilfe der Antoine Gleichung und Gleichung ( 7.13 ) ist es möglich, den CO 2 -Druck bei der entsprechenden Temperatur des Absorptionsexperimentes zu bestimmen. Dennoch, da die Verdampfung ein dynamischer Prozess ist (die eingespritzte Flüssigkeit muss auf die Temperatur des Kolbens kommen und dann teilweise verdampfen) kann nicht angenommen werden, dass der Sättigungsdampfdruck kurz nach der Einspritzung erreicht wird. Aus diesem Grund ist es unmöglich, aus den Daten von Abbildung 7.4 ein Diagramm zu erstellen, das CO 2 -Beladung und Zeit gegenüberstellt. Es ist aber möglich, zu berechnen, welche Endbeladung die Lösung aufweist (α f ), indem die Variation des CO 2- Drucks über das gesamte Experiment ( C ) aus der Differenz zwischen Variation des globalen Drucks im Kolben ( p System ) und Dampfdruck (p Dampf ) berechnet wird: C yst a f ( 7.15 ) Unter den Versuchsbedingungen kann das Gas als ideal angenommen werden, daraus ergibt sich die absorbierte Molarmenge an CO 2 als: C,f C V ( 7.16 ) Wobei V die Summe aus dem Volumen des Rezipienten (86,62 ml) und des Druckaufnehmeranschlusses (7,33 ml, Angabe des Herstellers) ist. Die Konzentration des absorbierten CO 2 (chemisch gebunden) wird in Anlehnung an die Literatur als CO 2 -Beladung (α a b. Α ist definiert als der Quotient zwischen absorbierter CO 2 -Menge und Molarmenge von Monoethanolamin vor der Absorption: α f C,f ME, ( 7.17 ) Die Molarmenge von MEA ist aus der Konzentration der MEA-Lösung und der Masse der eingespritzten Lösung zu berechnen: ME ME su M ME ( 7.18 ) Wobei M MEA die Molarmasse von MEA ist (61,01 g/mol). Durch Einsetzen von ( 7.16 ) und ( 7.18 ) in ( 7.17 ) kann die Abhängigkeit der CO 2 - Endb adu α f ) vom gesamten Druckabfall dargestellt werden: α f C V M ME ME su ( 7.19 ) Die aus der Massenbilanz errechneten Endbeladungen werden nun mit den durch IR- Spektroskopie gemessenen Beladungen verglichen. Abbildung 7.6 zeigt die aus beiden Methoden ermittelten Beladungen und die 45 -Linie, die der totalen Übereinstimmung zwischen beiden Methoden entspricht.

98 88 Untersuchung des Stofftransports Abbildung 7.6: Vergleich zwischen durch IR-Spektroskopie (experimentell) und mit Gl ( 7.19 ) (rechnerisch) ermittelten Endbeladungen Aus der vorherigen Abbildung ist ersichtlich, dass beide Methoden bis 65 C vergleichbare Ergebnisse mit einer relativen Abweichung kleiner als 5 % liefern. Ab 65 C liegen die Abweichungen zwischen beiden Methoden eine Größenordnung höher (maximal 18,75 %). Der Grund für diese Nichtübereinstimmung zwischen den mit FTIR-Spektroskopie ermittelten Beladungen und den aus der Massenbilanz errechneten Beladungen liegt an der starken Zunahme des Dampfdruckes mit der Temperatur. Dies verursacht, dass auch kleine relative Fehler bei der Berechnung des Dampfdrucks große Fehler bei der Berechnung von C erzeugen ( 7.15 ). Die Übereinstimmung von den Ergebnissen aus zwei unabhängigen Methoden zu Berechnung der Beladung deutet darauf hin, dass über das Sinken des CO 2 -Druckes quantitative Ergebnisse über die Beladung mit guter Genauigkeit erzielt werden können. Nun wird diese Anlage genutzt, um die IL-MEA-Mischungen, die Kern dieser Arbeit sind, bei der Absorption von CO 2 zu untersuchen IL-Lösungen In Abbildung 7.7 sind die Druckverläufe der Absorption von CO 2 in wässrigen MEA-Lösungen (links) und MEA+IL-Lösungen (rechts) dargestellt. In jedem Diagramm sind Versuche bei drei unterschiedlichen Temperaturen und zwei unterschiedlichen Anfangsmassen der Proben dargestellt.

99 Untersuchung des Stofftransports 89 Abbildung 7.7: Absorption von CO 2 in MEA-Mischungen bei unterschiedlichen Temperaturen und Massen an Mischung Zunächst fällt auf, dass der Enddruck bei wässrigen Proben sehr stark von der Temperatur abhängt. Wie zuvor diskutiert ist dieses Phänomen auf den Dampfdruck der Lösung zurückzuführen. Bei IL-MEA-Mischungen hat der Dampfdruck kaum Einfluss auf den gemessenen Druck: Selbst bei der höchsten Messtemperatur ist der Dampfdruck von MEA relativ gering (29,7 mbar bei 85 C, berechnet aus den Antoine-Koeffizienten im Abschnitt 3.1.2) und die Ionische Flüssigkeit hat keinen messbaren Dampfdruck. Angenommen, dass die Mischung aus IL-MEA ideal ist, beträgt der Dampfdruck der Mischung 8,9 mbar (bei 85 C) und ist im Vergleich zum gesamten Druckabfall im System zu vernachlässigen. Weiter ist zu sehen, dass in beiden Systemen bei den Proben mit größerer Masse der Druckabfall schneller ist, was anhand des Zweifilmmodells erklärt werden kann: Da die Gasphase nur aus CO 2 besteht, ist der Stoffübergangskoeffizient β und die Gleichung ( 7.6 ) lässt sich durch Gleichung ( 7.20 ) vereinfachen. J C β C, C C, ( 7.20 ) Wobei c CO2,l auch dem chemischen gebundenen CO 2 in der Flüssigkeit entspricht. Da als Einheit für die CO 2 -Beladung in der Flüssigkeit α (mol CO 2 / mol MEA) gewählt wurde, wird Gleichung ( 7.20 ) umgeformt: J C β C, C α) ( 7.21 ) In Gleichung ( 7.21 ) st Ko sta t, d den Massenanteil an MEA in der Flüssigkeit am Anfang (w MEA ), die Dichte der Flüssigkeit ( L ) und die Molarmasse von MEA (M MEA ) enthält. ME M ME ( 7.22 )

100 90 Untersuchung des Stofftransports Die treibende Kraft des Stofftransports C, C α) wird im Laufe der Absorption immer geringer, weil α grösser und C, geringer wird. Das erklärt, warum die Kurven zu Beginn des Absorptionsprozesses viel steiler sind als am Ende. Es erklärt auch die Abhängigkeit des Druckabfalls von der Anfangsmasse der Probe: Je weniger Masse an Flüssigkeit, desto höher wird die Konzentration an (gebundenem) CO 2 in der Flüssigphase sein, was eine Verringerung der treibenden Kraft der Absorption verursacht. Die Verringerung der treibenden Kraft ist nicht der einzige Faktor, der eine Rolle für die Verlangsamung der Absorption bei geringer Anfangsmasse spielt. Es ist zu beobachten, dass der Druckabfall in den Experimenten von IL-MEA-Mischungen mit weniger Masse (schwarze Linien in Abbildung 7.7 rechts) viel langsamer als in den wässrigen mit weniger Masse ist (schwarze Linien in Abbildung 7.7 links). Die CO 2 -Absorption in IL-MEA-Mischungen mit weniger Masse ist so langsam, dass im gemessenen Zeitraum keine Sättigung der Flüssigphase erreicht wird. Der Grund für diesen ausgeprägten Unterschied mag in der Entstehung einer zweiten Flüssigphase (Carbamat-reich) liegen. In Abbildung 7.8 ist die Absorption von CO 2 in Mischungen mit 30 Gew.-% MEA + IL im Dreiecksdiagramm dargestellt. Abbildung 7.8: Absorptionsprozess in einem Dreiecksdiagramm Durch die Reaktion von CO 2 mit MEA (gestrichelte Linie in der Abbildung) reichert sich die Flüssigphase mit Carbamat an und wird zudem ärmer an MEA. Die Masse an IL bleibt konstant, aber es gibt ein Nettowachstum der Masse der Flüssigphase. Dies liegt daran, dass CO 2 absorbiert wird. Deshalb ist die Reaktionslinie nicht parallel zur Carbamat-MEA-Kante des Dreiecks.

101 Untersuchung des Stofftransports 91 Ab einer gewissen Konzentration an Carbamat wird das System zweiphasig. Der Punkt (*), an dem die Reaktionslinie die Binodale schneidet, entspricht dem Anfang der Zweiphasigkeit bei der betrachteten Temperatur. In der Tabelle 7.6 sind die Konzentrationen dargestellt, ab denen eine Lösung mit Anfangskonzentration 30 Gew.-% MEA durch die Reaktion mit CO 2 bei 30, 50 und 70 C zweiphasig wird. Diese Punkte werden mathematisch als der Schnittpunkt der Binodale- Anpassungspolynomen (Abschnitt ) mit der Reaktionslinie berechnet. Tabelle 7.6: Konzentration der Schnittpunkte zwischen Binodale und Reaktionslinie T [ C] will [g/g] w MEA [g/g] w Carb [g/g] 30 0,69 0,26 0, ,69 0,25 0, ,69 0,24 0,076 Im Folgenden wird untersucht, zu welchem Zeitpunkt die MEA+IL-Mischungen bei den Absorptionsexperimenten die Zweiphasigkeit erreichen. Durch die Differenz des CO 2 -Drucks am Anfang und zu einem beliebigen Zeitpunkt (t) kann berechnet werden, wieviel mol CO 2 absorbiert sind (n CO2,t ). C,t C, C,t V ( 7.23 ) Da der Dampfdruck der Flüssigkeit vernachlässigbar ist und die Anlage dicht ist, ist der gesamte Druck im System gleich mit guter Näherung dem CO 2 -Druck: C ( 7.24 ) Der Massenanteil an Carbamat (w car ) in der Flüssigphase ergibt sich durch: ar ar tot ( 7.25 ) m tot ist die gesamte Masse der Flüssigkeit. Sie wird als die Summe der Anfangsmasse (eingespritzte Probe) und der zusätzlichen Masse an CO 2, die absorbiert wird, definiert. tot C ( 7.26 ) Die Masse an Carbamat, die produziert wird, kann mithilfe der Stöchiometrie berechnet werden. Von der chemischen Reaktion (Abbildung 5.1) ist bekannt, dass ein mol CO 2 ein mol Carbamat produziert. Mit der Kombination der Gleichungen ( 7.23 ), ( 7.24 ), ( 7.25 ) und ( 7.26 ) wird ein Ausdruck gebildet, der den Massenanteil an Carbamat in der Flüssigkeit für jeden Zeitpunkt (w car,t ) mit dem Druckabfall korreliert. ar,t M ar t V M C t V ( 7.27 )

102 92 Untersuchung des Stofftransports Hierbei sind p 0 und p t die gemessenen Drücke am Anfang und zum betrachteten Zeitpunkt (t). V ist das Gesamtvolumen des Kolbens und des Druckaufnehmers, M car und M CO2 die Molmassen von Carbamat und CO 2, m 0 die eingespritzte Masse der Flüssigkeit, R die Gaskonstante und T die absolute Temperatur. Die Druck-Zeit-Daten aus Abbildung 7.7 (rechts) werden durch die Gleichung ( 7.27 ) in einen Carbamatmassenanteil vs. Zeit-Datensatz umgeformt. Diese Daten werden mit denen aus Tabelle 7.6 verglichen, um zu bestimmen, ab welcher Zeit die Flüssigkeit zweiphasig wird. Die ersten 200 Sekunden des rechten Diagramms in Abbildung 7.7 werden jetzt gezeigt, mit der zusätzlichen Information, ab welchem Druck und welcher Zeit der Kurve die Zweiphasigkeit auftritt. Diese Punkte werden als (*) in der Abbildung dargestellt. Abbildung 7.9: Absorption von CO 2 in IL-MEA Mischungen bei unterschiedlichen Massen und Temperaturen Der genaue Punkt, ab dem das System die Zweiphasigkeit erreicht, ist eher ein theoretisches Konstrukt, welches nur im Fall einer perfekt durchmischten Flüssigkeit gilt. Nichtsdestotrotz können mithilfe von Abbildung 7.9 Informationen über die Hemmung des Stofftransports durch das Carbamat erklärt werden. In den Experimenten mit weniger Anfangsmasse (schwarze Linien in Abbildung 7.9) wird der größte Teil des CO 2 absorbiert, wenn die Flüssigkeit zweiphasig ist. Die Absenkung des Druckes ist hier relativ langsam. Für den Fall von Proben mit größerer Anfangsmasse wird die Zweiphasigkeit erst nahezu am Ende der Absorption erreicht (bei 70 C bleibt die Flüssigphase sogar homogen) und der Druckabfall ist schneller. Dies zeigt eine deutliche Korrelation zwischen der Entstehung des Carbamats und der Verlangsamung der Absorption.

103 Untersuchung des Stofftransports 93 Camper et al. [CAMP 2008] betrachten die Entstehung der Carbamatphase als positiv für das Reaktionsgleichgewicht der Absorption von CO 2, was sich durch das Le Chatelier Prinzip erklären lässt. Abbildung 7.10: Reaktion von MEA und CO 2 Die Tatsache, dass das Carbamat in den IL-Gemischen ausfällt, verschiebt das Gleichgewicht zur Seite des Produkts, daher wird mehr CO 2 absorbiert. Auf der anderen Seite führt die Carbamatentstehung zu einer Erhöhung des Stofftransportwiderstands, wie die Untersuchungen in dieser Arbeit zeigen. Die Entstehung der Carbamatphase erklärt auch die Abhängigkeit des Druckabfalls von der Temperatur. Bei den Gemischen mit mehr Masse am Anfang (niedrigere Carbamatkonzentration in der Flüssigkeit) ist keine Abhängigkeit des Verlaufs der Kurve von der Temperatur festzustellen. Wobei in den Versuchen, in denen sich mehr Carbamat bildet, ein positiver Einfluss der Temperatur auf den Stofftransport zu beobachten ist. Die Viskosität des Carbamats sinkt mit steigender Temperatur (Abschnitt 5.3) und der Stofftransportkoeffizient wird dementsprechend höher. Für eine detaillierte Betrachtung der Verbesserung des Stoffübergangs mit zunehmender Temperatur wird der CO 2 -Stoffmengenstrom ( C in mol/s), der in der Flüssigkeit absorbiert wird, für jeden Versuch der Messreihen V3 und V4 berechnet. Da der Druck in der Anlage jede Sekunde erfasst wird, kann der CO 2 -Stoffmengenstrom mit folgender Gleichung angenähert werden: C C,t C,t t t t t s V ( 7.28 ) Dies bedeutet, dass der CO 2 -Stoffmengenstrom aus der Differenz von zwei sukzessive gemessenen Drücken (p t und p t-1 ) in einem Zeitintervall von einer Sekunde berechnet werden kann. Das entspricht der Steigung der Kurve im Druck-Zeit Diagramm. Die Darstellung des CO 2 -Stoffmengenstroms in den ersten 400 Sekunden jedes Versuches der zwei Messreihen V3 und V4 ist in Abbildung 7.11 zu finden.

104 94 Untersuchung des Stofftransports Abbildung 7.11: Molenstrommenge von CO 2 bei der Absorption in IL-MEA Gemischen Es wird hier deutlich, dass eine Erhöhung der Temperatur die Geschwindigkeit des Absorptionsprozesses erhöht, welches eine Zeichen der Absenkung des Stofftransportwiderstands ist. Die letzte Untersuchung mit dieser Anlage dient dem Zweck, den Einfluss des Rührens in der Flüssigphase zu bestimmen. Dafür wird auf die Thermostatisierung verzichtet, sodass die Rotation des Magnetrührfisches nicht durch das Dewar-Gefäß beeinträchtigt wird. Der Kolben wird bei Raumtemperatur unmittelbar auf die Magnetplatte gestellt. Es werden drei gerührte und drei ungerührte Proben von jeweils zwei Mischungen Wasser+MEA oder IL+MEA eingespritzt. Die Masse der Probe beträgt ca. 7 g. Die Ergebnisse sind in Abbildung 7.12 zu sehen. Genauso wie in Abbildung 7.9 ist auch bei IL-MEA-Mischungen durch das (*)-Symbol gekennzeichnet, wann das System theoretisch die Zweiphasigkeit erreicht. Dafür wird das Gleichgewichtsmodell bei 30 C verwendet. Abbildung 7.12: Einfluss des Rührens auf die Absorption von CO 2 in Wasser+MEA- oder IL+MEA- Gemischen: Raumtemperatur, 30 Gew.% MEA, ca. 7 g Probe

105 Untersuchung des Stofftransports 95 Durch das Rühren wird der Stofftransportkoeffizient in der flüssigen Phase durch Konvektion erhöht. Daher sind die Kurven mit Rühren steiler als die, bei denen nicht gerührt wird. Das gilt sowohl für wässrige als auch für IL-basierte Gemische. Neben dem erwarteten Ergebnis sind der Abbildung zwei andere interessante Informationen zu entnehmen. Der Druckabfall bei den gerührten IL-MEA- und den wässrigen Mischungen ist ähnlich schnell. Aufgrund der hohen Masse an Probe (7 g) ist die Konzentration an absorptionshemmendem Carbamat in der Flüssigphase nicht zu hoch und die Absorption wird nicht diffusionslimitiert. Daher wird vermutet, dass genauso wie bei wässrigen Lösungen [ASTA 1966] die Reaktionen von MEA und CO 2 im IL-Medium auch als schnell oder momentan zu betrachten sind. Bei einer von den drei ungerührten Proben mit Ionischer Flüssigkeit (Abbildung rechts) ist der Druckabfall viel langsamer, als bei den anderen beiden. Als Erklärung wird die folgende Hypothese formuliert: Obwohl die gesamte Konzentration an Carbamat in der Flüssigkeit noch nicht so hoch ist, dass theoretisch die Zweiphasigkeit eintritt, hat sich dadurch dass keine Durchmischung mit einem Rührer erfolgte, ein Carbamatfilm auf der Oberfläche der Flüssigkeit gebildet, der den gesamten Stofftransport deutlich einschränkt: Das CO 2 muss zunächst durch diese Carbamatschicht diffundieren, um anschließend mit dem Monoethanolamin reagieren zu können Zwischenfazit Eine Versuchsapparatur wurde konstruiert, in der Absorptionsprozesse als Funktion der Zeit zu beobachten sind. Zunächst wurde mithilfe von wässrigen MEA-Lösungen die Tauglichkeit der Anlage überprüft, um Aussagen über die Konzentrationen in der Flüssigphase mithilfe des gemessenen Druckabfalls zu machen. Anschließend wurden Experimente in IL-MEA- Mischungen durchgeführt. Der Vergleich zwischen dem Druckabfall in den IL-MEA-Mischungen und dem wässrigen MEA führt zu den folgenden Ergebnissen: Die Reaktion von CO 2 und MEA im IL-Medium kann auch als schnell oder momentan betrachtet werden. Durch die Entstehung des Carbamats bildet sich eine reaktionshemmende Barriere. Aus diesem Grund sind die Reaktionen bei niedriger Masse an MEA-IL viel langsamer, als die mit mehr Flüssigkeit. Außerdem, wegen der Verringerung der Viskosität des Carbamats, sind die Absorptionsprozesse in IL-MEA deutlich schneller, je höher die Temperatur ist. Die genaue Ermittlung des Stofftransports im System IL-MEA kann in zwei separate Stofftransportprobleme unterteilt werden. Zum einen sollte die Kinetik der Reaktion separat untersucht werden. Das wäre theoretisch mit einem gradientenfreien Reaktor (Manor-Schmitz) wie in [EMIG 2005] diskutiert möglich. In diesem Reaktor werden die Absorptionsflächen durch Rotorblätter ständig erneuert, während die Reaktion stattfindet.

106 96 Untersuchung des Stofftransports Zum anderen sollte der CO 2 -Transport durch die Carbamatschicht, die sich während der Reaktion bildet, untersucht werden. Die oben erklärten Versuche haben gezeigt, dass im untersuchten Bereich der geschwindigkeitsbestimmende Schritt die Stofftransporthemmung durch die Carbamatbildung ist. Daher wird der CO 2 -Transport durch die Carbamatschicht im Folgenden detailliert untersucht. 7.3 Untersuchung des Stofftransports bei der Carbamatentstehung Die früheren Ergebnisse deuten darauf hin, dass der gesamte Absorptionsprozess ab einer gewissen Carbamatkonzentration in der Flüssigphase von der Diffusion von CO 2 durch das Carbamat kontrolliert wird. Daher ist es wichtig, die CO 2 -Diffusion durch das Carbamat genauer zu untersuchen. Analog zu den Experimenten in der Hochdrucksichtzelle wird die Oberfläche einer Mischung aus IL und MEA mit CO 2 kontaktiert. Das Carbamat, das sich bildet, bleibt aufgrund seiner geringeren Dichte an der Oberfläche, während die Ionische Flüssigkeit am Boden des Behälters ausfällt. Damit das CO 2 weiter mit MEA reagieren kann, muss es durch die Carbamatschicht diffundieren. Wenn das CO 2 mit dem MEA reagiert, bildet sich neues Carbamat, das die Schicht an der Oberfläche wachsen lässt. Die Entstehung von Carbamat auf der Oberfläche der Flüssigkeit hat einen hemmenden Effekt auf den Stofftransport von CO 2 in die Flüssigkeit. Carbamat [Emim][Tf2N] + MEA Abbildung 7.13: Carbamatbildung in der Sichtzelle [Emim][Tf2N] Anhand des Wachstums des Carbamatfilms wird die Diffusion von CO 2 in das Carbamat untersucht. Dafür wird ein mathematisches Modell verwendet, das auf dem sogenannten Stefans-Problem der Diffusion beruht, das im folgenden Abschnitt beschrieben wird. Mit einer Apparatur zum maschinellen Sehen ist es möglich, das Wachstum der Carbamatphase über die Zeit zu untersuchen Mathematische Beschreibung des Diffusionsproblems Das Wachstum der Carbamatschicht wird in diesem Abschnitt mathematisch beschrieben. Wenn die Oberfläche einer Mischung IL+MEA mit CO 2 in Kontakt kommt, schwimmt das Produkt der Reaktion (Carbamat) auf dem Gemisch IL-MEA. Da IL in Carbamat nicht löslich ist, und aufgrund Ihrer höheren Dichte, fällt sie zum Boden des Gefäßes. Das Wachstum der Carbamatschicht in Richtung einer vertikalen Koordinate (z) ist in Abbildung 7.14 skizziert.

107 Untersuchung des Stofftransports 97 Abbildung 7.14 Schematisches Wachstum der Carbamatphase mit der Zeit Zu Beginn steht die CO 2 -Gasphase mit der Mischung aus IL und MEA in Kontakt, die Phasengrenze Gas-Flüssigkeit ist in der Position z = 0. Nach dem Start der Reaktion, bildet sich das Carbamat und aufgrund seiner niedrigen Dichte schwimmt es auf dem Gemisch MEA + IL. Die Phasengrenze CO 2 -Carbamat bleibt bei z = 0. Außerdem entsteht eine neue (bewegliche) Phasengrenze zwischen den beiden Flüssigphasen. Die Position dieser Phasengrenze, die zeitabhängig ist, wird mit einem großen Z bezeichnet. Da das CO 2 erst durch die Carbamatschicht diffundieren muss, bevor es auf das MEA trifft, bewirkt die Carbamatphase eine Diffusionshemmung. Je mehr Carbamat sich gebildet hat, desto schwieriger wird es für das CO 2 mit dem MEA in Kontakt zu kommen. Das Volumen an Carbamat, das produziert wird, kann mithilfe der Molmasse des Carbamats (M Car ) und seiner Dichte ( Car ) berechnet werden, wenn der Molenstrom an Carbamat ( Car) bekannt ist. Es wird angenommen, dass die Schicht nur aus Carbamat besteht. dv Car dt Car M Car Car ( 7.29 ) Für G o tr t ko sta t Qu rs tt rd ( 7.29 ) zu: dz dt Car M Car Car ( 7.30 ) Laut der Stöchiometrie der Reaktion bildet ein mol CO 2 ein mol Carbamat. Deshalb ist die Molarmenge an Carbamat, die produziert wird, gleich groß wie die Molmenge an CO 2, die durch den Film bei z = Z diffundiert. Zusammen mit der Definition der Stoffmengenstromdichte ( 7.2 ) wird ( 7.30 ) zu: dz dt J C M Car Car ( 7.31 ) Gleichung ( 7.31 ) beschreibt die Abhängigkeit des Wachstums der Carbamatphase von der Stoffmengenstromdichte an CO 2. Sie ist eine wichtige Gleichung, auf die die spätere Diskussion der Ergebnisse zurückgreifen wird.

108 98 Untersuchung des Stofftransports Das Konzentrationsprofil von CO 2 in der Carbamatphase kann als eindimensionales Stofftransportproblem (in vertikaler Richtung z) betrachtet werden und mithilfe des zweiten Fickschen Gesetzes beschrieben werden. C t C Car C ( 7.32 ) z Dieses gilt nur im Bereich 0 < z < Z(t). Also nur in der Carbamatphase, die als ruhende Schicht betrachtet wird (kein konvektiver Stofftransport). Es wird auch angenommen, dass der Diffusionskoeffizient von CO 2 in Carbamat konstant ist. Die Randbedingungen für die Lösung der partiellen Differentialgleichung sind folgende: Nach dem Zweifilmmodell ist an der Phasengrenze zwischen CO 2 und Carbamat die Konzentration an CO 2 in der Carbamatphase konstant und gleich der Gleichgewichtskonzentration. Diese Randbedingung wird durch das Henry-Gesetz beschrieben. Z C C C,Car ( 7.33 ) Es wird angenommen, dass die Konzentration von CO 2 in der Grenzschicht zwischen Carbamat und MEA-IL null ist, oder, anders gesagt: Den einzigen Widerstand für den Stofftransport stellt die Carbamatschicht dar. Diese Annahme beruht auf den Ergebnissen in Abschnitt 7.2, wo gezeigt wurde, dass in Abwesenheit von Carbamat das IL-MEA-Gemisch eine vergleichbare Absorptionsgeschwindigkeit wie Wasser-MEA hatte. Z = Z(t) C ( 7.34 ) Die Besonderheit bei diesem Diffusionsproblem ist die Bewegung der unteren Phasengrenze Z, die durch Gl. ( 7.31 ) beschrieben wird. Das erste Ficksche Gesetz wird jetzt angewendet, um die letzte Randbedingung des Problems zu charakterisieren. dz dt M Car Car C,Car C z ( 7.35 ) s rt vo ffus o s rob rd a s Mov ou dary ffus o Prob b z t und die durch Gleichung ( 7.35 ) beschriebene Bedingung der sich bewegenden Grenzschicht ist eine sogenannte Stefan 6 Condition [CRAN 1987]. Für bestimmte Fälle sind Beispiele in der Literatur zu finden [DANC 1950], in denen das mathematische Diffusionsproblem analytisch gelöst wird. Kompliziertere Probleme müssen numerisch gelöst werden, mit der besonderen Schwierigkeit der beweglichen Phasengrenze. Eine detaillierte Diskussion von numerischen Ansätzen zur Lösung dieser Art von Problemen ist in [CRAN 1987] zu finden. 6 Nach Josef Stefan ( ), der das Wachstum von Eis an den Polen als moving boundary (heat) diffusion mathematisch beschrieben hat. Die Analogien zwischen Wärme- und Stoffübertragung sind zwischen den Problemen Eis- und Carbamatbildung evident, denn das Wachstum von Eis hat auch einen hemmenden Effekt auf die Entstehung von Eis.

109 Untersuchung des Stofftransports 99 Analytische Lösung des Problems, der Fall von tarnishing reactions Eine ausführliche mathematische Beschreibung und analytische Lösung von Diffusions- oder Wärmeleitungsproblemen mit beweglicher Phasengrenze ist auf Danckwerts zurückzuführen. In seinem Artikel [DANC 1950] stellt er die analytische Lösung des mathematischen Problems der Diffusion mit beweglicher Grenze für drei Fälle mit unterschiedlichen Randbedingungen dar. Die Lösung, die in dieser Arbeit benutzt wird, ist für sogenannte tarnishing reactions anwendbar. Bei tarnishing reactions in Metallen (Anlaufreaktionen) bildet sich eine Schicht an Beschlag durch die Reaktion von Metallen mit Gasen. Damit die Reaktion weiter erfolgt, muss das Gas durch den Beschlagfilm diffundieren 7. Die Randbedingungen dieses Problems machen die Lösung auf das Carbamatwachstum übertragbar. Nach der analytischen Lösung [DANC 1950] wird die Position der Phasengrenze über die Zeit durch folgende Gleichung bestimmt: Z W t ( 7.36 ) Hierbei ist Z erneut die Position der Phasengrenze bei einer Zeit t. D ist der Diffusionskoeffizient vom Gas in das Schichtmaterial, c 0 ist die Konzentration vom Gas in der Phasengrenze (in kg/m³) zwischen Gas und wachsender Schicht. W ist der stöchiometrische Massenanteil vom Gas in dem Produkt, das durch die Reaktion mit dem Gas entsteht und ist die Dichte dieses Produkts. Gleichung ( 7.36 ) ist der erste Term einer Taylorreihe. Das Abschneiden der Taylorreihe nach dem ersten Term ist nur unter der Bedingung möglich, dass c 0 << W korrekt [DANC 1950]. Die Gleichung ( 7.36 ) kann jetzt für den Fall der CO 2 -Diffusion in den Carbamatfilm angewendet werden. Der Faktor W beträgt in diesem Fall W = 44 / 166 = 0,265. Die Dichte des Carbamats als Funktion der Temperatur wurde im Abschnitt 5.4 bestimmt. Sowohl der Diffusionskoeffizient als auch die Konzentration an der (oberen) Phasengrenze sind unbekannt. Nach dem Zweifilmmodell wird diese Konzentration durch das Henry-Gesetz charakterisiert. C ( 7.37 ) Es kann ein neuer Parameter K eingeführt werden, der dem Produkt vom Diffusionskoeffizienten und der Henry-Konstanten entspricht. Somit wird Gleichung ( 7.36 ) an das Problem des Carbamatwachstums angepasst. 7 Als Beispiel kann die Entstehung von Aluminiumoxid durch die Reaktion von Aluminium mit Sauerstoff genannt werden. Wenn Aluminium fein verteilt vorliegt, ist die Reaktion von Al mit O 2 sehr schnell. Wenn das Metall als kompakter Block vorliegt, bildet das Aluminiumoxid eine dünne Schutzschicht, die eine Veränderung der tiefer liegenden Teile verhindert [RAU 2004]. Die Reaktion wird von der Diffusion durch die Schicht limitiert.

110 100 Untersuchung des Stofftransports K C t Z Car W C, Car Car ( 7.38 ) Nach dieser Gleichung ist die Kurve, die dem Wachstum der Schicht entspricht, eine Parabel. In Abbildung 7.15 ist der qualitative Verlauf einer solchen Kurve dargestellt. Abbildung 7.15: Qualitativer Verlauf eines parabolischen Wachstums (Vergleich mit einem linearen Wachstum) An dem Verlauf der Kurve ist erkennbar, dass die Carbamatphase immer dicker wird, aber das Wachstum mit der Zeit abschwächt. Mathematisch kann dies mit der ersten und zweiten Ableitung der Funktion diskutiert werden: Die erste Ableitung der Funktion Z = f(t) ist die Stefan Bedingung ( 7.31 ): dz dt J C M Car Car ( 7.31 ) Die Steigung der Kurve ( dz dt ) ist immer positiv, weil J C in die Carbamatphase hinein und nicht heraus. immer positiv ist: das CO 2 strömt einzig Außerdem kann durch Ableitung der Stefan-Bedingung ( 7.31 ) ein Ausdruck, der der Krümmung der Funktion Z = f(t) entspricht (zweite Ableitung), gefunden werden. d Z dt dj C dt M Car Car ( 7.39 ) Da dj C dt immer negativ ist, weil durch den hemmenden Effekt der Carbamatshicht immer weniger CO 2 ins System strömt, muss d Z immer konvex. dt auch immer negativ sein: Die Funktion Z = f(t) ist Wenn das Wachstum der Carbamatphase über die Zeit bei bestimmten Druck- und Temperaturbedingungen experimentell bestimmt wird, kann es mithilfe der Gleichung ( 7.38 ) angepasst werden, mit K als Anpassungsparameter. Nun wird eine Anlage gebaut, an der das

111 Untersuchung des Stofftransports 101 Wachstum der Carbamatphase bei kontrollierten Druck- und Temperaturbedingungen über die Zeit gemessen wird. Die Interpretation der Ergebnisse wird auf der früheren Kurvendiskussion beruhen Aufbau der Anlage Um das Carbamatwachstum zu detektieren, wird eine Versuchsanlage konstruiert. Sie ist in Abbildung 7.16 skizziert. Abbildung 7.16: Anlage zur Untersuchung des Wachstums der Carbamatschicht Der Kern der Anlage ist ein doppelwandiger Glaszylinder, hergestellt in der Glasbläserei der Ruhr-Universität Bochum. Er hat einen Innendurchmesser von 25 mm und ein Fassungsvolumen von ungefähr 100 ml. Der innere Zylinder ist grob skaliert, sodass es alle 10 ml einen Messstrich gibt. Der Reaktor kann über einen Doppelmantel temperiert werden; dafür wird ein Thermostat der Fa. Julabo angeschlossen. Der Kopf des Zylinders wird mit einem Deckel mit zwei Öffnungen verschlossen. Die eine Öffnung dient zum Anschluss einer Vakuumpumpe und die andere zum Anschluss einer CO 2 -Flasche. In der Gasflasche wird das CO 2 bei Raumtemperatur und Niederdruck (< 3 bar) gelagert. Der Druck im System wird durch ein analoges Feinmanometer der Firma Wika erfasst, der einen Bereich von -1 bis 3 bar mit einer Anzeigegenauigkeit von 0,1 % abdeckt. Während des Absorptionsversuches bleibt das Ventil V-1 geöffnet. Aufgrund des Volumenunterschieds zwischen Gasflasche (ca. 50 l) und Reaktor (100 ml) verursacht die Absorption von CO 2 im MEA keinen bedeutenden Druckabfall im System und die Absorption wird als isobar betrachtet. Das Wachstum der Carbamatphase wird mithilfe von Maschinellem Sehen (artificial vision) verfolgt. Der Absorptionsprozess wird mit einer Digital-Mikroskop-Kamera der Firma DNT aufgenommen. Die Kamera überträgt jedes Einzelbild an einen Computer, wo ein selbstgeschriebenes Programm eingesetzt wird, das die Position der Phasengrenze erkennt und speichert. Das Programm wurde in der Python Programmiersprache mithilfe des OpenCV

112 102 Untersuchung des Stofftransports Artificial Vision Moduls geschrieben. Der Quellcode ist im Anhang dieser Arbeit zu finden. Eine kurze Beschreibung des Algorithmus zur Linienerkennung ist hier gegeben. Jedes Bild, das die Kamera aufnimmt (in der Regel 24 pro Sekunde), wird in ein Graustufen- Bild transformiert. Anschließend wird ein Canny Algoritmus [CANN 1986] zur Kantendetektion berechnet. Mit dem Kantenbild wird eine sogenannte Hough-Transformation durchgeführt, die gerade Linien detektieren kann. Abbildung 7.17 zeigt die Transformationen eines Bildes während der Verarbeitung mit diesen Algorithmen. (a) (b) (c) (d) Abbildung 7.17: Bildtransformationen. (a) normales Bild, (b) Grau-Skala Bild (c) Kantendetektion nach Canny (d) Erkennung der Linien mit Hough Transformation In Abbildung 7.17 (d) ist zu erkennen, dass die Hough Transformation nicht nur horizontale Linien detektiert, sondern auch vertikale. Außerdem werden auch Störungen (bspw. Spiegelungen) als Linien wahrgenommen. Die vertikalen Linien werden in den Versuchen zu Carbamatwachstum durch das Programm ignoriert Wenn die idealen Bedingungen bezüglich Beleuchtung und Position der Anlage gefunden sind, sieht die Liniendetektion bei einem Experiment so aus: Abbildung 7.18: Bildverarbeitung durch das Programm während der Absorption. Blaue Linie: Position der Phasengrenze am Anfang. Rote Linien: vom Programm erfasste Linien. Die vertikale Position (in Pixels) von jeder erfassten horizontalen Linie (rot) wird zu jeder Sekunde in einer Matrix gespeichert. Anschließend kann die Position aller erkannten Linien über der Zeit der Messung dargestellt werden (Abbildung 7.19).

113 Untersuchung des Stofftransports 103 Nach 41 h Abbildung 7.19: Position der vom Programm erfassten Linien über der Zeit Das Diagramm in Abbildung 7.19 besteht aus Messpunkten, wobei die Mehrheit davon nicht relevant ist: Sie repräsentieren z.b. die Eichstriche des Gefäßes. Beispielhaft ist in der Abbildung ein Punkt bei t = 41 h markiert, der der Phasengrenze zugeordnet werden kann. Die anderen Punkte ent a d r str t v rt ka d r bb du s d aus en und werden durch einen Algorithmus gelöscht (siehe Anhang ). Da die Position der Horizontalen in Pixeln gemessen wird, muss für die Pixellänge eine Äquivalenz in Millimetern gefunden werden, damit die Ergebnisse der verschiedenen Messungen vergleichbar werden. Dafür wird die Anlage kalibriert. Zunächst wird die Optik der Kamera überprüft, um herauszufinden, ob der Abstand an den Rändern des Bildes gleich groß ist wie der Abstand, der in der Mitte aufgenommen wird. Dafür wird eine Glaskalibrierplatte der Firma Edmund Optics verwendet, die üblicherweise bei der Kalibrierung von PIV (Particle Image Velocimetry)-Apparaten Anwendung findet. Auf die Kalibrierplatte ist ein hochpräzises Punktemuster aufgebrannt. Die Punkte haben einen Durchmesser von 0,25 mm und der Abstand zwischen zwei benachbarten Punkten beträgt 0,5 mm. Abbildung 7.20 zeigt eine Aufnahme der Kalibrierplatte durch die in dieser Arbeit benutzte Kamera. Die obersten, untersten und mittleren Teile der Kalibrierplatte sind vergrößert, um das Punktemuster erkennbar zu machen. Außerdem werden auf das Bild horizontale Linien gezeichnet, deren Abstand konstant ist.

114 104 Untersuchung des Stofftransports Abbildung 7.20: Kalibrierung der Kamera durch ein Punktemuster In dieser Kalibriermessung wird erkennbar, dass der Abstand zwischen den Punktreihen im Bild über die gesamte vertikale Länge konstant ist. Bei dieser Messung beträgt der Abstand zwischen den Punktreihen 4,65 Pixel. Der Abstand zwischen den in Abbildung 7.20 gezeigten Linien ist 46,5 Pixel und auf den vergrößerten Ausschnitten ist zu erkennen, dass zwischen zwei Linien immer neun Punkte liegen. Damit ist gezeigt, dass das Kamerabild in vertikaler Richtung nicht verzerrt ist. Da auf der Kalibrierplatte der Abstand zwischen 10 Punktreihen 5 mm ist, kann für dieses Beispiel ein Umrechnungsfaktor von 46,5 / 5 = 9,3 Pixel/mm berechnet werden. Dieser Umrechnungsfaktor kann jedoch nicht für jede Messung benutzt werden, da der reale Umrechnungsfaktor von dem Abstand zwischen Kamera und Objekt und anderen Einstellungen wie bspw. dem Zoom abhängig ist. Deshalb muss ein Umrechnungsfaktor für jede einzelne Messung berechnet werden. Durch Auslitern des Glaszylinders mit bekanntem Wasservolumen mithilfe einer Bürette wird der Abstand zwischen den Linien der Skala am Reaktor ermittelt. Die Messungen werden fünfmal durchgeführt und die berechneten Höhen in den relevanten Skalenbereich zwischen der 20 und der 40 ml Markierung sind in Tabelle 7.7 dargestellt. Tabelle 7.7 Mittelwert und Standardabweichung des Abstands zwischen Linien der Skala Markierung Abstand [mm] Standardabweichung [mm] ,06 0, ,37 0,32 Da nun der Abstand zwischen den Skalenstrichen 20, 30 und 40 ml bekannt ist, kann er für jeden Versuch als Referenz benutzt werden, um den Umrechnungsfaktor Pixel/mm zu bestimmen. Nach der Anwendung des Algorithmus zur Rauschentfernung und mithilfe des Umrechnungsfaktors wird das Wachstum der Carbamatphase in Millimeter über der Zeit dargestellt. Abbildung 7.21 ist die bearbeitete Version der Rohdaten in Abbildung 7.19.

115 Untersuchung des Stofftransports 105 Abbildung 7.21: Position der Phasengrenze (Z) über der Zeit nach der Auswertung der Rohdaten Versuchsdurchführung Der Reaktor wird mit einer Mischung aus IL und MEA bis ca. 35 ml gefüllt. Anschließend werden die Anlage und die Kamera horizontal positioniert und die 30 ml Markierung wird in den Fokus des Bildes gerückt. Die Pixelumrechnungsfaktoren für die Regionen zwischen ml und ml werden berechnet. Falls beide Faktoren eine Abweichung größer als 5 % zeigen, werden die Anlage und die Kamera neu positioniert. Ansonsten kann der Versuch beginnen. Der Umrechnungsfaktor für den jeweiligen Versuch ergibt sich aus dem Mittelwert beider gemessenen Faktoren. Nach einer ausreichenden Temperierungszeit wird das Programm zur Erfassung der Linien (Anhang ) gestartet und die Anlage durch die Vakuumpumpe evakuiert. Anschließend wird das Vakuumventil geschlossen und das CO 2 -Versorgungsventil (V-1 in Abbildung 7.16) geöffnet, um den Reaktor mit reinem CO 2 zu befüllen. Da es sich um reines CO 2 handelt, besteht kein Stofftransportwiderstand in der Gasphase (β g = ). Während des Absorptionsversuches bleibt das Ventil V-1 geöffnet, sodass die Flasche als CO 2 -Reservoir dient und sich der Druck im System wegen der Absorption von CO 2 kaum ändert. Nun wird der Einfluss der drei Parameter Druck, Temperatur und Anfangskonzentration an MEA in der Lösung auf das Wachstum der Carbamatphase diskutiert. Tabelle 7.8 fasst die Versuche, die mit der Anlage gemacht wurden, zusammen.

116 106 Untersuchung des Stofftransports Tabelle 7.8: Carbamatwachstumsversuche Versuch T [ C] w MEA V 0 Dauer p 0 p f Umrechnung [Gew.-%] [ml] [h] [mbar] [mbar] [Pixel/mm] ,0 36, ,06 2,99 9, ,2 38, ,95 2,82 9, ,9 34,7 55 2,86 2,81 6, ,0 35,7 90 2,99 2,90 8, ,0 36,1 42 2,94 2,90 8, ,8 34, ,89 3,78 7, ,9 43, , ,0 35, ,07 3,00 9, ,0 35, ,75 3,57 7,79 Neben den normalen Absorptionsversuchen wird auch ein Versuch ohne CO 2 -Absorption durchgeführt (V7). In diesem werden ca. 9,5 ml des im Autoklav synthetisierten Carbamats (Abschnitt 5.1) auf eine Mischung aus MEA-IL aufgebracht. Laut den thermodynamischen Berechnungen (Abschnitt 6.1.3) ist das reine Carbamat in der Lage, das Monoethanolamin aus einem Gemisch MEA+IL zu extrahieren. Ziel dieses Versuches ist zu beobachten, ob die Extraktion von MEA durch die Carbamatphase einen Einfluss auf das Phasenwachstum hat oder ihre Geschwindigkeit gering genug ist, um diesen Beitrag vernachlässigen zu können Ergebnisse und Diskussion Nach der Darstellung des Einflusses der Versuchsbedingungen (Temperatur, Konzentration an MEA und CO 2 -Druck) auf das Wachstum der Carbamatphase wird darüber diskutiert, warum die experimentellen Ergebnisse an manchen Versuchen vom parabolischen Verlauf des Modells abweichen. Die Ergebnisse der Versuche werden als Position der Phasengrenze (Z) in mm über der Zeit dargestellt. Der Verlauf der Kurven in den ersten zehn Stunden der Versuche wird durch die Methode der kleinsten Quadrate an die analytische Lösung des Stofftransportmodells Gleichung ( 7.38 ) angepasst. In Abbildung 7.22 befinden sich die Ergebnisse für den Versuch 1 (V-1, 3 bar CO 2, 30 C und 30 Gew.-% MEA in IL). 8 Volumen von IL+MEA (33,9 ml) und Carbamat (9,5 ml)

117 Untersuchung des Stofftransports 107 Abbildung 7.22: Position der Phasengrenze über der Zeit für den Versuch 1. Links: ganze Versuchszeit. Rechts: erste 10 Stunden mit Anpassung der Messdaten an das Modell An dem Verlauf der Kurve ist erkennbar (links), dass das Frontwachstum innerhalb der ersten Minuten sehr schnell, fast sprunghaft, abläuft. Der Grund dafür ist die Abwesenheit von Carbamat, wodurch zunächst keine Stofftransporthemmung auftritt. Dann steigt die Kurve mit nahezu konstanter Steigung, bis sie eine Stagnation erfährt. Es wird vermutet, dass das Plateau der Kurve erreicht wird, wenn das MEA in der flüssigen Phase verbraucht ist. Laut der analytischen Lösung des Problems sollte die Kurve einen parabolischen Verlauf aufweisen (siehe 7.3.1). Für die Gesamtzeit des Versuchs (links) gilt diese Annährung nicht. Dies lässt sich dadurch erklären, dass die analytische Lösung nur für unendliche Systeme gilt. Werden die Messdaten der ersten zehn Stunden genommen (Abbildung rechts), so kann die Endlichkeit des Systems vernachlässigt werden und der Verlauf der Kurve entspricht mit relativ guter Übereinstimmung der Parabel, die das Modell vorhersagt. Im rechten Diagramm kann außerdem gesehen werden, dass für einen bestimmten Zeitpunkt teilweise mehrere Z-Werte existieren. Dies ist durch die Tatsache bedingt, dass die Phasengrenze nicht komplett horizontal ist und somit ein Fehler des optischen Verfahrens vorliegt. Reproduzierbarkeit der Ergebnisse Zunächst wird in zwei Messreihen mit jeweils zwei bezüglich Druck-, Temperatur- und Konzentration identischen Versuchen untersucht, ob die Anlage reproduzierbare Ergebnisse liefert. Dies ist in Abbildung 7.23 dargestellt.

118 Z [mm] Z [mm] 108 Untersuchung des Stofftransports V- 1 V- 8 V- 6 V- 9 t [h] t [h] Abbildung 7.23: Reproduzierbarkeit der Ergebnisse (Abbildung links: 3 bar, 30 C, 30 Gew.-% MEA) (Abbildung rechts: 4 bar, 30 C, 30 Gew.-% MEA) Insbesondere in den ersten zehn Stunden sind bei den zwei Versuchsreihen die Ergebnisse innerhalb des Fehlerbereichs reproduzierbar. Die Abweichungen der Kurven ab dem Plateau sind auf die Menge an MEA, die zur Verfügung steht, zurückzuführen. Zwar ist die Konzentration an MEA identisch, jedoch sind Unterschiede im Anfangsvolumen der Proben festzustellen, die die absolute Menge an gebildetem Carbamat beeinflussen. Einfluss der Temperatur In Abbildung 7.24 sind die Verläufe der Kurven bei drei unterschiedlichen Temperaturen 30, 50 und 70 C, dargestellt. Der CO 2 -Druck der Versuche liegt jeweils bei 3 bar und die Konzentration an MEA beträgt 30 Gew.-%. Kleine Unterschiede treten erneut im Anfangsvolumen der Proben auf. Abbildung 7.24: Wachstum der Carbamatschicht bei 3 bar CO 2 und unterschiedlichen Temperaturen. Anpassung der Messdaten der ersten 10 Minuten an das theoretische Modell

119 Untersuchung des Stofftransports 109 Die Temperatur, bei der der Versuch stattfindet, hat einen wesentlichen Einfluss auf das Wachstum der Carbamatphase. Mithilfe der Einstein Stokes Gleichung ( 7.40 ) kann der Beitrag der Temperatur auf den Diffusionskoeffizienten erklärt werden. ( 7.40 ) Außerdem sinkt die Viskosität des Carbamats mit erhöhter Temperatur. Im Abschnitt 5.3 wurde gezeigt, dass die Viskosität bei der Zunahme der Temperatur exponentiell sinkt. Die Proportionalität des Diffusionskoeffizienten (D) von CO 2 in Carbamat in Abhängigkeit von der Temperatur ist folgende: ( 7.41 ) Das Wachstum des Diffusionskoeffizienten mit der Temperatur ist exponentiell. Da laut dem Modell von Danckwerts ( 7.36 ) das Frontwachstum (Z) von der Wurzel des Diffusionskoeffizienten abhängt, ist theoretisch der Zusammenhang von Z und T: Z ( 7.42 ) Dieser Zusammenhang bedeutet eine exponentielle Abhängigkeit zwischen Wachstum der Carbamatphase und Temperatur, das heißt, dass die Änderung der Temperatur eine große Auswirkung auf das Wachstum der Carbamatphase hat, welches in Abbildung 7.24 gezeigt wurde. Wenn die Anpassung an das Modell betrachtet wird (Abbildung 7.24, rechts) ist zu bemerken, dass eine Erhöhung der Temperatur dazu führt, dass die experimentellen Kurven vom angenommenen theoretischen Verlauf abweichen. Besonders zu erwähnen ist der Wendepunkt in der Kurve bei 70 C. Ab diesem Punkt findet das Wachstum der Carbamatphase gegenüber der kurzen Zeit davor beschleunigt statt. Dieses Phänomen stellt eine Diskrepanz zu dem parabolischen Verlauf dar, den das angewendete Modell vorhersagt. Einfluss der MEA Konzentration in der Anfangslösung Obwohl laut der analytischen Lösung für tarnishing reactions der Verlauf der Kurve für das Frontwachstum nicht von der Konzentration der Lösung abhängig sein sollte, ist in den Versuchen mit einer endlichen Geometrie ein Trend in Abhängigkeit der MEA-Konzentration zu erkennen.

120 110 Untersuchung des Stofftransports Abbildung 7.25: Frontwachstum bei verschiedenen MEA-Konzentrationen. Links: Gesamte Versuchszeit. Rechts: Erste 10 Stunden mit Anpassung der Messdaten an das Modell Zunächst fällt auf, dass die Front eine größere Höhe erreicht, je konzentrierter die Lösung ist. Dieses geht auf die größere Menge an MEA zurück, die im System zur Verfügung steht (endliches System). Außerdem sind in der Kurve des Versuches mit 50 Gew.-% MEA im Gegensatz zu den geringeren Konzentrationen erneut Wendepunkte vorhanden. Dies wurde bereits bei der 70 C-Kurve in Abbildung 7.24 beobachtet und spiegelt nicht den erwarteten parabolischen Verlauf wider. Einfluss des Druckes Abbildung 7.26 zeigt das Wachstum der Carbamatphase bei zwei verschiedenen Drücken (3 bar und 4 bar), während alle anderen Parameter konstant sind (30 Gew.-% MEA und T = 30 C). Beide Kurven stimmen praktisch überein, nur zu Beginn sind leichte Unterschiede festzustellen. Abbildung 7.26: Frontwachstum bei unterschiedlichen Drücken. Links gesamte Versuchszeit. Rechts: Erste 10 Stunden mit Anpassung der Messdaten an das Modell

121 Untersuchung des Stofftransports 111 Die treibende Kraft für die Absorption ist der Konzentrationsunterschied, was für Gase mit dem Partialdruck verbunden ist. Nach dem Modell von Danckwerts ist die Abhängigkeit zwischen dem Carbamatwachstum (Z) und p CO2 wie in Gleichung ( 7.43 ) gezeigt ausgeprägt. Z C ( 7.43 ) Obwohl das Carbamatwachstum nicht so stark durch den Druck wie durch die Temperatur beeinflusst wird, sollte die 4 bar-kurve steiler verlaufen als die 3 bar-kurve. Dies zeigt sich allerdings nur in den ersten Stunden. Im folgenden Abschnitt werden diese Beobachtung ebenso wie die zuvor genannten Anomalien im Verlauf der Kurve (Wendepunkte) erklärt. Diskussion Es wird vermutet, dass die Ursache für die Abweichung zwischen dem Verlauf der experimentellen Kurven und dem Modell darin besteht, dass das MEA in der IL-MEA- Lösung durch das entstehende Carbamat extrahiert wird (Flüssig-Flüssig-Extraktion). Das heißt, dass das Wachstum der Carbamatphase aus zwei Beiträgen besteht, nämlich der Produktion von Carbamat (wie im Modell berücksichtigt) und der Extraktion von MEA durch das entstehende Carbamat (nicht berücksichtigt). Zu Beginn ist die Produktion des Carbamats durch die Reaktion dominant. Danach, wenn der Film dick genug ist, diffundiert weniger CO 2 hindurch und das Wachstum der Carbamatphase geht vor allem auf die Extraktion von MEA zurück. Die Extraktion von MEA durch das Carbamat erklärt, warum der Einfluss des Druckes nur in den ersten 10 Stunden des Prozesses erkennbar ist (Abbildung 7.26). Die Diffusion von MEA in die Carbamatphase ist auch dafür verantwortlich, dass die Kurven bei verschiedenen MEA- Anfangskonzentrationen (Abbildung 7.25) unterschiedliche Wachstumsgeschwindigkeiten aufweisen. Die treibende Kraft für den Stofftransport von MEA in die obere Phase ist das Konzentrationsgefälle, und dieses ist in der Lösung von 50 Gew.-% MEA größer, als in den anderen. Um die Hypothese der Extraktion zu bestätigen, wird ein Versuch (V-7) durchgeführt, in dem in Abwesenheit von CO 2 reines Carbamat (synthetisiert wie im Abschnitt 5.1 beschrieben) auf eine Mischung aus 30 Gew.-% MEA in IL gegeben wird. Vier Momentaufnahmen aus diesem Versuch sind in Abbildung 7.27 zu sehen.

122 112 Untersuchung des Stofftransports Nach 1 h Nach 11 h Nach 31 h Nach 128 h Abbildung 7.27: Wachstum der Carbamatphase ohne CO 2 (Flüssig-Flüssig-Extraktion) Wegen der Abwesenheit von CO 2 wird in diesem Versuch kein neues Carbamat gebildet. Nichtsdestotrotz ist das Wachstum der Carbamatphase deutlich erkennbar. Nach 31 Stunden hat sich die Carbamatphasendicke fast verdoppelt. Die Darstellung des Verlaufs ist in dem Phasengrenzposition-Zeit-Diagramm in Abbildung 7.28 zu finden. Abbildung 7.28: Wachstum der Carbamatphase durch Extraktion von MEA, (V-7) Im Gegensatz zu den Versuchen unter CO 2 -Druck ist bei der Extraktion kein Sprung am Anfang des Versuches zu beobachten. Die Kurve verläuft nahezu linear, bis sie eine Stagnation aufweist. Angenommen, dass am Ende des Versuchs das Gleichgewicht zwischen MEA, IL und Carbamat erreicht wird, kann das in Abschnitt entwickelte Modell benutzt werden, um den Extraktionsprozess zu berechnen. Die Berechnungen sind im Dreiecksdiagramm skizziert: