Im folgenden Abschnitt wollen wir drei Isolatortypen ansprechen, für die ein einfaches Bändermodell zu einem metallischen Zustand führen würde.

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1 II.6. Isolatoren Isolatoren werden wie auch Metalle oder Halbleiter vielfältig eingesetzt. Wichtig sind vor allem deren dieletrische Eigenschaften, um etwa Kondensatoren auf sehr leiner läche zu realisieren (wichtig ist hierbei auch, dass die Materialien eine hohe Durchschlagsfestigeit aufweisen, so dass hohe Spannungen angelegt werden önnen). ür die Miroeletroni werden zurzeit erroeletria intensiv untersucht, um etwa nichtflüchtige Speicherelemente (erams) zu entwiceln, bei denen die Richtung der remanenten Polarisation zur Codierung von "" und "1" verwendet wird. In der Opti werden dieletrische (Vielfach-)Schichten als Spiegel oder Resonatoren eingesetzt, Dieletria dienen als Wellenleiter, Verstärer u. v. a. An dieser Stelle werden wir uns mit einigen Eigenschaften von Isolatoren beschäftigen, wobei wir uns vor allem auf Phänomene onzentrieren, die über das Bändermodell hinausgehen. Die Themati erroeletrizität wird in Bloc III aufgegriffen. II.6.1. Bandisolatoren Viele Isolatoren önnen im Rahmen des Bändermodells ganz in Analogie zu Halbleitern beschrieben werden. Man hat bei den Bandisolatoren lediglich eine erheblich größere Energielüce und damit (bei 3 K und darunter) eine vernachlässigbar leine Konzentration freier Ladungsträger. Das Beispiel Diamant hatten wir bereits angesprochen. Ein weiteres Beispiel sind Edelgasristalle. Wenn man diese Materialien in einem Bandmodell für die Eletronen beschreibt, findet man Bänder, die sehr "flach" sind (d. h. nur leine Krümmungen d ε / d aufweisen). Entsprechend haben die Eletronen sehr hohe effetive Massen. Die Energielüce zwischen dem Valenzband und dem Leitungsband ist im Bereich etlicher ev (Bsp: Krypton 14.1 ev). Im letzten Kapitel hatten wir für die intrinsische Leitfähigeit von BT 3 3 / Eg / BT Halbleitern die Beziehung np = 4( ) ( m m e ennengelernt. Setzen wir hier e h ) πh E g =1eV ein, so erhalten wir bei 3 K für die e-untion einen Wert von e (für E g =1eV ergäbe sich ). reie Ladungsträger existieren pratisch nicht. II.6.. Metall-Isolator-Übergänge Im folgenden Abschnitt wollen wir drei Isolatortypen ansprechen, für die ein einfaches Bändermodell zu einem metallischen Zustand führen würde. Loalisierung von Eletronen durch Unordnung (Anderson-Loalisierung, stare Loalisierung) Als erstes betrachten wir den all eines Materials mit einer gewissen Unordnung an den einzelnen Gitterpositionen. Man wird intuitiv erwarten, dass der (metallische) estörper eine gewisse Unordnung verträgt, bevor drastische Auswirungen der Unordnung zu beobachten sind. ür einen hohen Grad an Unordnung önnen wir auf der anderen Seite nicht erwarten, dass Bloch-untionen weiterhin Lösung des Problems sind. Wir betrachten zunächst ein eindimensionales System. Wenn wir das Potenzial der Ionen durch eine periodische Abfolge von Kastenpotenzialen beschreiben (Kronig-Penney-Modell, s. Abb. II.6.-1) erhalten wir, wie zu erwarten ist, Bloch-untionen bzw. Energiebänder als Lösung. Lässt man aber das Potenzial räumlich flutuieren (z. B. die Abstände b in Abb. 1

2 II.6.-1 oder die Potenzialhöhen), so zeigt sich, dass bereits bei beliebig leinen Störungen Bloch-untionen eine Lösungen mehr darstellen (diese Zustände würden im Mittel innerhalb der Barrierenschichten exponentiell anwachsen). Statt dessen ergeben sich Zustände, die von einem gegebenen Potenzialtopf aus exponentiell abfallen, Ψ exp( x x / ξ. Die charateristische Länge ξ heißt "Loalisierungslänge" (für genügend leine Systeme bzw. für sehr schwache Unordnung ann aber ξ die Probenlänge übertreffen. Man erhält dann dennoch ein leitfähiges Material). U U a b U x U a i b i x Abb. II.6.-1: Periodisches und nicht-periodisches Kronig-Penney-Modell Man hat daher im ungeordneten all nichtmobile Ladungsträger, das System wird nichtleitend. Im 1D-all mag das Ergebnis nicht extrem überraschend sein (so blociert auch ein einziger "Defet" auf einer Straße ohne Überholmöglicheit den Verehrsfluss!). Wir müssen deshalb auch den D bzw. 3D-all ansprechen. Die entsprechenden Rechnungen wurden 1958 von P. W. Anderson erstmals durchgeführt und sind im Detail zu ompliziert, um sie hier wiederzugeben. Das zentrale Ergebnis bestand darin, dass für hinreichend stare Unordnung (diese sei durch einen Parameter δ charaterisiert) alle Zustände mit Wahrscheinlicheit 1 loalisiert sind, also auch eine Diffusion von Ladungsträgern stattfindet. Dabei findet man mit wachsender Unordnung loalisierte Zustände zunächst an den Bandanten, während in den Bändern noch mobile Zustände vorliegen. Mobile und loalisierte Zustände werden durch die "Mobilitätsante" getrennt (vgl. Abb. II.6.-). Solange die ermienergie im Bereich ausgedehnter Zustände liegt, erhält man eine endliche Leitfähigeit, die mit wachsendem δ abnimmt. Bei δ=δ c verschwindet die Leitfähigeit.

3 Abb. II.6.-: Anderson-Loalisierung. Abbildung aus "Lexion der Physi". Erste Analysen ergaben, dass σ sich bei Erreichen der ritischen Unordnung sprunghaft e n ändert. So findet man aus Andersons Theorie: σ = min h (n: Eletronendichte, : ermi- 3D 1 e Wellenvetor). Im 3D-all ergibt sich σ min =, wobei a eine mirosopische Länge 3π a h von der Größenordnung der Gitteronstanten ist. ür a = 3Å ergibt sich ein Wert von ca. 3 (Ωcm) -1 (entspricht ρ 3 mωcm). Im D-all ergibt sich σ D min. 1 e Ω -1 (16.7 h Ω) -1 (Man beachte, dass in D die Leitfähigeit die Dimension Ω hat: j = σe ; [A/m] = [Ω - 1 ] [V/m]). Im Rahmen von verbesserten Salentheorien fand man allerdings, dass σ bei Annäherung an δ c ontinuierlich gegen null geht. Die obigen Angaben für σ min mögen aber als Richtlinie gelten, wann mit dem Einsatz von Loalisierung zu rechnen ist. Peierls-Instabilität eindimensionaler Metalle Wir betrachten jetzt einen eindimensionalen Leiter bei T=. Alle Niveaus im Leitungsband seien bis zur ermienergie gefüllt. Peierls onnte zeigen, dass ein solches System instabil sein ann gegen eine periodische statische Gitterdeformation mit Wellenvetor K. Als Resultat moduliert auch die Eletronendichte mit K (Ladungsdichtewelle bzw. CDW = charge density wave). Man erhält eine Energielüce bei K/. alls K/>> (ermi-wellenvetor), wird dies einen großen Einfluss auf die Eletronen im ermisee haben. Dies ändert sich, wenn K/ = wird, da die Energielüce dann diret an der Oberfläche des ermisees entsteht. Das System wird dann für T zum Isolator. Abb. II.6.-3 zeigt die Situation am Beispiel eines halbgefüllten Bandes mit =π/a. 3

4 Abb. II.6.-3: Peierls-Verzerrung in einem eindimensionalen Metall mit einem halbgefüllten Leitungsband. (a) unverzerrtes Metall (b) Peierls-Isolator. Abbildung aus: G. Grüner, Rev. Mod. Phys. 6, 119 (1988). Wir önnen diesen Effet relativ leicht herleiten. Wir nehmen zur Vereinfachung K/ = an. Die elastische Verformung des Gitters sei durch cos x gegeben, mit der Amplitude. Man erhält eine mittlere elastische 1 1 Verformungsenergie Eelastisch = C < cos x >= C (C: ederonstante). 4 Damit diese Verformung stabil ist, muss das Eletronengas einen energetischen Vorteil von der Verzerrung haben. Wir müssen also im nächsten Schritt die Energie E eletronisch bestimmen. Wir nehmen an, dass der ionische Beitrag zum Gitterpotenzial, das von den Eletronen gespürt wird, proportional zur Deformation ist: U ( x) = A cos x. Nun müssen wir die Hauptgleichung (s. Kap. II.3) für dieses Potenzial lösen. Es ergibt sich für Wellenvetoren nahe G/ (ohne Beweis): (*) h ~ h ε ( + ) ± 4 + A, m m ~ h m mit ~ = G / =. E eletronisch ergibt sich aus ε durch Integration über alle -Zustände von bis : E eletronisch = ε D( ) d. Hierbei haben wir in 1D ein Niveau pro π/l bzw. ( e - pro Zustand) )D()=L/π = L/π. Jetzt suchen wir die Gleichgewichtsdeformation. Hierzu muss die Summe E + E für endliche ein Minimum haben, andernfalls existiert der Effet nicht. eletronisch elastisch 4

5 d Wir bilden also: ( E eletronis ch + Eelastisch ) =. d deeletronis ch ür ergibt sich nach einiger Rechnung ür das "-"-Zeichen in (*): d deeletronisch dε A h = = d, mit x =. d π d π x sinh( x / A ) m de erner gilt: elastisch C = d C A und daher = π π x sinh( x / A ) h h πc bzw: = sinh( ). ma 4mA Wenn das Argument des sinh() lein ist ergibt sich: h h πc A exp( ). m 4mA ~ ür = folgt aus (*): ε G / = ε ± A. Man erhält also eine Energielüce bei = als Resultat einer olletiven Wechselwirung zwischen Gitter und den freien Eletronen. Man beachte, dass bei schwacher Wechselwirung zwischen den Eletronen und dem Gitter (A ) die e-untion gegen exp(- ) geht. Man hätte has Resultat also nicht in einer Taylorentwiclung nach dem leinen Parameter A erhalten önnen. Wenn man eine analoge Rechtung für homogene D oder in 3D durchführt, erhält man =, da die energetischen Kosten der Gitterverzerrung den im Eletronensystem erreichten Energiegewinn überwiegen. Es existieren aber reale Materialien, in denen sich die Eletronen quasi-eindimensional entlang von ettenartig angeordneten Gitterbausteinen bewegen önnen. Hier treten Ladungsdichtewellen als energetisch günstigster Grundzustand auf. Beispiele sind TaS 3, NbSe 3 (s. Abb. II.6.-4) sowie eine Reihe organischer Metalle 1. Interessanterweise önnte sich die Ladungsdichtewelle im idealen Kristall olletiv und widerstandsfrei bewegen. Man hätte einen idealen Leiter. Allerdings wird Ladungsdichtewelle in realen Kristallen durch Kristalldefete festgehalten, so dass ein isolierender Zustand resultiert. erner sei hier angemert, dass neben Ladungsdichtewellen auch Spin-Dichtewellen (SDW, spin density wave) existieren önnen. Man ann sich die SDW aus CDWs aufgebaut vorstellen, die gegenphasig oszillieren und aus entgegengesetzt gerichteten Spins bestehen. 1 Z. B: TT-TCNQ = Tetrathiafulvalen-Tetracyanoquinodimethan 5

6 Abb. II.6.-4: Kristallstrutur von NbSe 3. "Chain direction" gibt die Richtung der Ketten an, entlang derer sich Eletronen bewegen önnen. Abbildung aus: G. Grüner, Rev. Mod. Phys. 6, 119 (1988). Mott-Hubbard-Isolator Der dritte Isolatortyp, den wir hier betrachten wollen ist der Mott-Hubbard-Isolator. Wir gehen von einem halbgefüllten Band aus, das ohne die Eletron-Eletron-Wechselwirung metallisch wäre. Man geht zur Beschreibung dieses Effets von loalisierten Eletron- Wellenfuntionen aus und stellt sich im einfachsten all vor, dass Eletronen einerseits von einem Gitterplatz zum nächsten hüpfen önnen (charaterisiert durch eine "Hüpfenergie" t), andererseits an einem gegebenen Gitterplatz eine Coulomb-Abstoßung U erfahren, falls zwei Eletronen (mit entgegengesetztem Spin, um das Pauli-Prinzip zu erfüllen) am gleichen Platz sitzen. + + Der entsprechende Hamiltonoperator lautet H = t ( c c + c c + U n n, wobei ij ijσ jσ jσ ) i und j die Gitterplätze und σ die Spinorientierungen nummerieren ( n i + = c c ). Es ergibt sich ein Wechselspiel zwischen den beiden Energiebeiträgen t und U. alls t dominiert, werden die Eletronen deloalisieren, wir erhalten einen metallischen Zustand, wie in auch das Bändermodell vorhergesagt hätte. Wenn auf der anderen Seite U sehr groß wird, erhält man einen isolierenden Zustand (Charaterisiert durch eine Energielüce der Größenordnung U), bei dem auf jedem Gitterplatz ein Eletron sitzt. Trotzdem ann das System u. U. Energie gewinnen, wenn die Eletronen virtuell zum nächsten Gitterplatz und zurüc hüpfen. Auf Grund des Pauli-Prinzips erhält man dann ein isolierendes Systems, bei dem die Eletronenspins auf benachbarten Gitterplätzen entgegengesetzt gerichtet sind, d. h. einen antiferromagnetischen Isolator. Neben den oben beschriebenen Situationen existieren noch weitere Lösungen, insbesondere wenn man von der halben Bandfüllung weg geht. Beispiele sind das Aufbauen einer Spinoder Ladungsdichtewelle. Auch Supraleitung mit sehr hohen Übergangstemperaturen (Hochtemperatursupraleiter, s. Kap. 11) wird beobachtet. Ein weiteres Beispiel ist das Auftteten eines "Kolossalen Magnetwiderstands" in Manganoxid-Verbindungen (s. Kap. 1). Auch das Anregungsspetrum ist nichttrivial. So findet man im 1D-all, dass Spin und Ladung als unabhängige reiheitsgrade auftreten (Spinonen und Holonen) i σ Die entsprechenden Gleichungen (der Hubbard Hamiltonoperator) sind allerdings extrem schwer zu lösen; nur im 1D-all existieren exate Lösungen. 6

7 Abb. II.6.-5 zeigt beispielhaft das Phasendiagramm von (V 1-x M x ) O 3 (M =Cr oder Ti) Hier wurden, ausgehend von V O 3 einige der V-Atome durch Cr bzw. V ersetzt. Je nach Temperatur oder Druc erhält man ein metallisches oder isolierendes Material, das antiferromagnetisch geordnet sein ann. Abb. II.6.-5: Phasendiagramm von (V 1-x M x ) O 3 (M =Cr oder Ti) Abbildung aus: D. B. McWhan et al., Phys. Rev. Lett. 7, 941 (1971). Neben den angesprochenen Metall-Isolator-Übergängen existieren noch eine Reihe anderer Möglicheiten, wie ein Material vom Isolator zum Metall werden ann. Dotiert man z. B. Si mit Phosphor, so ist für T das Material isolierend, solange die P-Konzentration unterhalb von cm -3 liegt. ür höhere P-Konzentrationen wird das Material metallisch. In einer vereinfachten Analyse betrachtet man ein durch die P + -Ionen hervorgerufenes abgeschirmtes e Coulomb-Potenzial s r U = e (vgl. Kap. 6) und überlegt sich, unterhalb welcher P + - 4πε r Konzentration ein gebundener Zustand in diesem Potenzial vorliegt. Man findet, dass der Abstand der P + -Ionen größer als ca. 3 a sein muss, wobei a 3Å der Radius des P-Atoms ist. Dies ergäbe eine ritische Konzentration von ca cm -3, was in der Größenordnung der beobachteten ritischen Konzentration liegt. 7