Abschlussbericht. über das AiF-Vorhaben Nr "Prozessoptimierung für eine Vorcalcinieranlage der Zementindustrie"

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1 Abschlussbericht über das AiF-Vorhaben Nr "Prozessoptimierung für eine Vorcalcinieranlage der Zementindustrie" Berichtzeitraum: Forschungsstelle 1: Forschungsstelle : Ruhr-Universität Bochum LUAT Lehrstuhl für Umweltverfahrenstechnik und Anlagentechnik E A T Energieanlagen und Energieprozesstechnik UNIVERSIT ÄT DUISBURG ESSEN

2 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Prozessoptimierung für eine Vorcalcinieranlage der Zementindustrie Gliederung Inhalt 1. Forschungsthema. Wissenschaftlich technische und wirtschaftliche Problemstellung 3. Forschungsziele 4. Lösungsweg und Ergebnisse 4A LEAT (Forschungsstelle 1) 4B LUAT (Forschungsstelle ) 5. Wirtschaftliche Bedeutung des Forschungsprojekts für kleinere und mittlere Unternehmen (KMU) 6. Beabsichtigte Umsetzung der angestrebten Forschungsergebnisse 7. Durchführende Forschungsstellen 8. Formblätter

3 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Prozessoptimierung für eine Vorcalcinieranlage der Zementindustrie Einleitung i 1. Forschungsthema Prozessoptimierung für eine Vorcalcinieranlage der Zementindustrie Modellbildung, Simulation und Validierung. Wissenschaftlich-technische und wirtschaftliche Problemstellung Die Zementindustrie zählt mit einem Brennstoffeinsatz von ca. 95 Mio. GJ/a im Jahr 004 zu den energieintensivsten Branchen in Deutschland. Somit stellt die Senkung des Energieverbrauchs ein zentrales Ziel der laufenden betrieblichen Optimierungen bei Umbauten bestehender Anlagen oder bei der Auslegung neuer Anlagen dar, um einen wirtschaftlichen Betrieb der Anlagen zu gewährleisten. Aus diesem Grund werden in den letzten Jahren vermehrt Sekundär- und Abfallbrennstoffe eingesetzt (004 über 4 %), welche die Brennstoffkosten senken und zu einer Verbesserung der Kohlendioxid-Bilanz des Klinkerbrennprozesses beitragen. Weiterhin ist eine Minimierung der emittierten Luftschadstoffe, wie z.b. Staub, Stickstoffoxide (NOx) und Schwefeldioxid, entsprechend den gesetzlichen Rahmenbedingungen zum Umweltschutz notwendig, während zeitgleich eine gleichmäßige und hohe Produktqualität sicherzustellen ist. In Zementwerksanlagen wird die Hauptkomponente des Zements, der Zementklinker, aus einem Gemisch mineralischer Rohstoffe mit den oxidischen Hauptbestandteilen Calciumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Eisenoxid in Drehrohröfen bei Materialtemperaturen über 1450 C gebrannt. Aktuelle Anlagenkonzepte realisieren dabei eine räumliche Trennung der Aufheizung des Rohmaterials (im Zyklonvorwärmer), der Entsäuerung des als Rohstoff eingesetzten Kalksteinmehls (im Vorcalcinator) und der Sinterung der Klinkerschmelze (im Drehrohr). Als Brennstoffe werden dabei sowohl Kohlen als auch Sekundärbrennstoffe eingesetzt. Bei den im Drehrohr nötigen Prozessbedingungen mit Verbrennungstemperaturen bis zu 000 C und einer sauerstoffreichen Atmosphäre entstehen prozessbedingt thermische Stickoxide in hohen Konzentrationen. Die brennerseitig möglichen Maßnahmen sind hier in der Regel bereits getroffen. Um die Emissionsgrenzwerte der TA Luft und der 17. BImSchV (0,50 g NO /m³ i.n. bei Neu- und 0,80 g NO /m³ i.n. übergangsweise bei Altanlagen bezogen auf 10 Vol.-% O,tr ) einzuhalten, sind die Entwickler und Betreiber von Zementwerksanlagen gezwungen, primäre und sekundäre Maßnahmen zur Emissionsminderung auszuschöpfen. Sekundäre, der Anlage nachgeschaltete NOx-Reduktionsmaßnahmen (SNCR- Verfahren) sind mit höheren Betriebs- und Investitionskosten verbunden. Deshalb wird nach Wegen gesucht, die Stickstoffoxidemissionen durch Primärmaßnahmen möglichst weit zu senken, so dass die Betriebskosten der Sekundärmaßnahmen minimiert werden, oder dass gegebenenfalls ganz auf sie verzichtet werden kann.

4 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Prozessoptimierung für eine Vorcalcinieranlage der Zementindustrie Einleitung ii Aufgrund der bereits erwähnten räumlichen Trennung der Prozessschritte gibt es eine Reihe von Möglichkeiten, die Gesamtanlage, die konstruktive Gestaltung von Komponenten und die Betriebsweise durch Primärmaßnahmen, wie z.b. gestufte Verbrennung, zu optimieren. Wegen der niedrigeren Prozesstemperaturen im Vorcalcinator ist dadurch eine Reduktion der NOx-Emissionen möglich. Es ist aber gleichzeitig ein möglichst vollständiger Brennstoffumsatz sicherzustellen, um die Emission von Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen zu verhindern. Die allgemeinen Erfahrungen aus der Feuerungstechnik auf diesem Gebiet waren bisher wegen der hohen Beladung mit Kalkmehl nur eingeschränkt auf den Calcinierungsprozess übertragbar. Daher besteht ein Interesse, die eng miteinander verknüpften Prozesse der Verbrennung, der Entsäuerung und Sulfatierung des Rohmehls sowie der Entstehung und Reduktion von Schadstoffen in ihrer Gesamtheit zu analysieren. Im letzten Jahrzehnt hat die numerische Berechung reagierender Strömungen an vielen Stellen dazu beigetragen, komplexe verfahrenstechnische Anlagen zu verbessern. Gerade in der simultanen Betrachtung von im Prinzip bekannten, aber in enger Wechselwirkung untereinander stehenden Prozessen, liegt die Stärke numerischer Simulationen. Aufgrund der stetig zunehmenden verfügbaren Rechenleistung ist es möglich, die Prozesse immer wirklichkeitsgetreuer und mit einer höheren räumlichen Auflösung abzubilden. Daher bietet es sich an, dieses Werkzeug zu verwenden, um das vorhandene Detailwissen zusammenzuführen und zur technischen Verbesserung und betrieblichen Optimierung von Vorcalcinieranlagen unter Berücksichtigung der tatsächlichen dreidimensionalen geometrischen Verhältnisse nutzbar zu machen.

5 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Prozessoptimierung für eine Vorcalcinieranlage der Zementindustrie Einleitung iii 3. Forschungsziele Das Ziel des Vorhabens war es, die betriebstechnische Optimierung von Vorcalcinieranlagen hinsichtlich von Schadstoffbildung, NOx-Reduktionsmaßnahmen, Energieeinsatz und möglicher Ansatzbildung durch numerische Simulation zu unterstützen. Dazu wurde das vorhandene, in verschiedenen Bereichen der Anlagensimulation bereits eingesetzte Detailwissen zusammengeführt, hinsichtlich der Gültigkeitsbereiche überprüft und an die speziellen Bedingungen von Calcinatorfeuerungen angepasst. Das Forschungsvorhaben war als Kooperation angelegt, bei der die zwei beteiligten Lehrstühle zwei sich gegenseitig ergänzende, den bisherigen Arbeitsschwerpunkten entsprechende Arbeitspakete bearbeiteten. Am LUAT wurde das Ziel verfolgt, den Einfluss der hohen Partikelbeladung auf die Turbulenz- und Strahlungseigenschaften zu untersuchen. Die Betrachtung der Mischungsvorgänge bei hoher Staubbeladung bildete einen weiteren Schwerpunkt. Am LEAT konzentrierten sich die Arbeiten auf ein universell einsetzbares und hinreichend genaues Calcinierungs- und Sulfatisierungsmodell sowie den Einfluss der Entsäuerungsreaktion auf die Konzentrations- und Temperaturverteilung in der Gasphase. Darauf aufbauend wurde die Schadstoffbildung und Schadstoffreduktion untersucht. Die Erkenntnisse aus den parallelen Untersuchungen sollten in einem gemeinsamen Berechnungsmodell zusammengeführt werden, welches anschließend zur weitgehend abgesicherten Simulation und Optimierung von Vorcalcinierungsanlagen verwendet werden kann. Durch die Implementierung derselben theoretischen Grundlagen in zwei unterschiedlichen CFD-Programmen an den beiden Lehrstühlen sollte eine größere Modellierungssicherheit und eine zusätzliche Vergleichs- und Bewertungsmöglichkeit der Ergebnisse erreicht werden. Die überarbeiteten Modellierungsansätze sollten anhand von experimentellen Untersuchungen überprüft werden. Durch die Kooperation unter der Schirmherrschaft des Vereins Deutscher Zementwerke (VDZ) wurden die Modelle für die unterschiedlichen Prozesse bei der Calcinierung in einem Simulationswerkzeug zusammengefasst, welches es der Zementindustrie ergänzend zu experimentellen Untersuchungen ermöglicht, Potenziale für die Optimierung des Herstellungsprozesses zu identifizieren und Emissionen zu minimieren.

6 Name der Forschungsstelle(n) / AiF-Vorhaben-Nr. / GAG Bewilligungszeitraum Schlussbericht für den Zeitraum :. zu dem aus Haushaltsmitteln des BMWA über die geförderten IGF-Forschungsvorhaben Normalverfahren Fördervariante ZUTECH Forschungsthema : Für ein ZUTECH-Vorhaben sind folgende zusätzliche Angaben zu machen: Der fortgeschriebene Plan zum Ergebnistransfer in die Wirtschaft ist beigefügt liegt bereits vor wird fristgerecht nachgereicht Ort, Datum Unterschrift der/des Projektleiter(s) Stand: Juni 005 IGF-Vordruck der AiF [4.1.10]

7 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A-1 Inhalt Teil 4 A 4 Lösungsweg und Ergebnisse Theoretische Grundlagen Zementherstellung Strömungssimulation Modell der kontinuierlichen Phase Turbulenzmodell Euler-Lagrange Verfahren Bewegungsgleichung Berechnung des Widerstandsbeiwertes Partikelgrößenverteilung Reaktionsmodell Kalksteinpartikel Shrinking Core Model Calcinierung Changing Internal Surface Model Versinterungsmodell nach Silcox Versinterungsmodell nach Milne Sulfatierung Modell der Kohleverbrennung Pyrolysemodell Intrinsisches Koksausbrandmodell CBK Modell NOx Modelle Freisetzung von Brennstoff Stickstoff Gasphasenreaktion der NO Bildung und Zersetzung Modell nach De Soete Modell nach Mitchell et al Modell nach Chen Heterogene NO Reaktionen Test der NOx Modelle Fallrohrreaktorversuch einstufig, Luftmangel (ES1) Fallrohrreaktorversuch einstufig, Luftüberschuss (ES3) Fallrohrreaktorversuch mit Brennstoffstufung (BS1) Fallrohrreaktorversuch mit Kalksteinstufung (KS1) Calcinatorsimulation Zusammenfassung und Ausblick Literatur...4

8 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A- 4 Lösungsweg und Ergebnisse Dieser Teil des Abschlussberichtes umfasst die Beschreibung des Lösungsweges und der Ergebnisse, die am Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik erbracht wurden. 4.1 Theoretische Grundlagen Zementherstellung In Anlagen zur Herstellung von Zement wird die Hauptkomponente des Zements, der Zementklinker, aus einem Gemisch mineralischer Rohstoffe in Drehrohröfen bei Materialtemperaturen über 1450 C gebrannt. Aktuelle Anlagenkonzepte realisieren dabei eine räumliche Trennung der Aufheizung des Rohmaterials (im Zyklonvorwärmer), der Entsäuerung des als Rohstoff eingesetzten Kalksteinmehls (im Vorcalcinator) und der Sinterung der Klinkerschmelze (im Drehrohr). Aufgrund der zum Brennen des Zementklinkers erforderlichen hohen Prozesstemperatur kommt es im Drehrohr zu einer starken Bildung von thermischen Stickoxiden (NOx) [35]. Das Rauchgas aus dem Drehrohr tritt anschließend in den Calcinator ein. Dort wird durch eine unterstöchiometrische Sekundärfeuerung eine Reduktionszone erzeugt, in der die hohen NOx Konzentrationen möglichst weit abgebaut werden sollen. Anschließend wird Tertiärluft zugeführt, um einen vollständigen Ausbrand zu gewährleisten. Weiterhin wird das vorgewärmte Kalksteinmehl an einer oder mehreren Aufgabestellen in den Calcinator eingebracht. Dort findet die Calcinierungsreaktion statt, bei der Calciumcarbonat durch die Abspaltung von CO in Calciumoxid umgewandelt wird. Abb. 4.1: Schema einer Anlage zur Herstellung von Zementklinker

9 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A Strömungssimulation Zur Simulation der Zweiphasenströmung von Gas und Feststoffpartikeln kommen grundsätzlich zwei verschiedene Modellierungsansätze in Frage: das Euler-Euler und das Euler-Lagrange Verfahren. Beim Euler-Euler Verfahren wird die disperse Feststoffphase als zweites Kontinuum betrachtet. Dadurch können die gleichen Transportgleichungen und Lösungsalgorithmen wie für die kontinuierliche Phase verwendet werden. Das Euler-Lagrange Verfahren betrachtet dagegen einzelne Partikel oder repräsentative Partikelpakete der dispersen Phase und verwendet eine Impulsbilanz für einzelne Partikel. Den einzelnen Partikeln können dabei individuelle Eigenschaften (Geschwindigkeit, Radius, Masse, bei Bedarf auch Verformung, Temperatur, etc.) zugeordnet werden. Zur Betrachtung von Phänomenen wie Kohleabbrand, Calcinierung von Kalkstein oder Partikel-Wandinteraktionen existieren teilweise bereits ausgereifte Modelle, die sich in der Praxis bewährt haben. Aus diesen Gründen ist das Euler-Lagrange dem Euler-Euler Verfahren für die angestrebte Anwendung zur Simulation der Strömung im Calcinator vorzuziehen, da mit dieser Methode alle Effekte, die in die Simulation einbezogen werden, sollen auf geeignete Weise modelliert werden können Modell der kontinuierlichen Phase Die kontinuierliche Phase wird durch die Erhaltungsgleichungen für Masse, Impuls und Energie beschrieben. Damit sind die Kontinuitätsgleichung (4.1), die Navier- Stokes Gleichung, sowie die Transportgleichung für die Enthalpie, die turbulente kinetische Energie und deren Dissipationsrate zu lösen. ρ v + ( ρu) = 0 (4.1) t Die Navier-Stokes Gleichung ergibt sich aus einer allgemeinen Impulsbilanz um ein differentielles Fluidelement. v ρu v v v v + ρ( u ) u = σ + F (4.) t In diese Bilanz gehen die zeitliche Änderung der Geschwindigkeit, die konvektiven und diffusiven Flüsse, sowie alle äußeren Kräfte, die auf das Fluid einwirken, ein. Die äußeren Kräfte schließen die Gewichts- und Auftriebskraft mit ein und bei Zweiphasenströmungen insbesondere den Impulsaustausch zwischen den Phasen. Für inkompressible Strömungen nimmt die Navier-Stokes Gleichung folgende Form an: v u v v 1 v v + ( u ) u = p + ν u + f (4.3) t ρ Da dieses System von partiellen Differentialgleichungen nur in sehr einfachen Fällen analytisch gelöst werden kann, wird für praxisrelevante Strömungen eine Diskretisie-

10 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A-4 rung auf einem dreidimensionalen Raumgitter vorgenommen und die Lösung numerisch ermittelt Turbulenzmodell Da die Strömung in einem Calcinator, wie die meisten in der Verfahrenstechnik auftretenden Strömungen turbulent ist, muss die Turbulenz bei der CFD Simulation in geeigneter Weise berücksichtigt werden. Dazu wird die Strömungsgeschwindigkeit in einen zeitlich gemittelten Anteil und einen turbulent schwankenden Anteil aufgeteilt. v v v u( t) = u + u'( t) (4.4) Berechnet werden im Allgemeinen nur die zeitgemittelten Geschwindigkeitskomponenten. Dabei geht die Navier-Stokes Gleichung in die Reynolds gemittelte Navier- Stokes Gleichung (RANS model = Reynolds Averaged Navier-Stokes) über. Die Viskosität des Fluids wird dabei durch die effektive Viskosität ersetzt. Diese setzt sich aus der molekularen Viskosität des Gasgemisches und der Wirbelviskosität, welche aus den Turbulenzgrößen der Strömung berechnet wird, zusammen. Die Turbulenzgrößen müssen durch ein geeignetes Turbulenzmodell ermittelt werden. Das für die hier betrachtete Anwendung verwendete des Standard k-ε Modells verwendet dazu zwei Transportgleichungen für die turbulente kinetische Energie und deren Dissipationsrate. Die turbulente kinetische Energie k ist definiert als spezifische kinetische Energie der turbulenten Schwankungsgeschwindigkeit. 1 k = ( u' + v' + w' ) (4.5) Aufgrund der Annahme, dass isotrope Turbulenz vorliegt ist die turbulente Schwankungsgeschwindigkeit in allen drei Raumrichtungen gleich groß. Daher gilt: 3 u ' = v' = w' k = u' (4.6) Die Dissipationsrate ε der turbulenten kinetischen Energie ist definiert als: ε =ν ( u v ') (4.7) Die Turbulenzgrößen k und ε werden ebenfalls durch Konvektion und Diffusion in der Strömung transportiert. Daher kann die allgemeine Konvektions-Diffusionsgleichung angewendet werden. Darin taucht ein Produktionsterm auf, der modelliert werden muss. Die Transportgleichungen des Standard k-ε Modells für k und ε lauten: k v + u k = ν T t ε v + u ε = C t ε1 1 v v u + u k 1 v u + u v T T ν T ε + ν + k σ k ε ν T C + + ε ν ε k σ ε Darin tritt die turbulente Viskosität ν T auf, die definiert ist durch: (4.8) (4.9)

11 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A-5 ν = k T Cµ (4.10) ε Weiterhin werden folgende empirisch ermittelte Konstanten zur Schließung des Gleichungssystems verwendet: C C C ε1 ε µ σ k σ ε = 0.16 = 1.9 = 0.09 = 1.0 = 1.3 Zur Korrektur des Modells für niedrige Reynoldszahlen werden zusätzliche Quellterme in die Transportgleichungen für k und ε eingefügt. Die Transportgleichungen für k und ε werden bei erweiterten Low-Reynolds-Modellen um je einen zusätzlichen Quellterm und die Transportgleichung für ε um zwei Korrekturfunktionen f 1 und f erweitert. Die Schließungskoeffizienten nehmen teilweise andere Werte an. k v T ν T + u k = ν 1 v T u + u v + k + S k t + (4.11) ε ν σ k ε v ε T ν T + u ε = Cε f k 1 v u + u v Cε f + ν ε + Sε t k + σ (4.1) 1 1 ε Die Bestimmungsgleichung für die Wirbelviskosität wird ebenfalls um eine Korrekturfunktion f µ erweitert. ν = k C µ f (4.13) T µ ε Diese Vorgehensweise wird auch für hochbeladene Zweiphasenströmungen verwendet [0]. Die Verbesserung des Turbulenzmodells wird ausführlich im Bericht der Forschungsstelle (LUAT) erläutert.

12 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A-6 4. Euler-Lagrange Verfahren 4..1 Bewegungsgleichung Zur Berechnung der Partikelbewegung wird eine Kräftebilanz um ein Partikel aufgestellt und daraus eine Differentialgleichung hergeleitet. Aus dieser werden durch zeitliche Diskretisierung Partikelflugbahnen ermittelt. Entlang dieser Bahnen wird die Wechselwirkung mit dem umgebenden Fluid bilanziert. Sowohl für die Kalksteinpartikel, als auch für die Kohlepartikel werden dabei folgende Kräfte berücksichtigt: Widerstandskraft: v 1 v v v v 1 FD = ( uc u p ) uc u p ρccd πd p 4 (4.14) Trägheitskraft: v v 1 up FT = ρ P π 3 dp 6 t (4.15) Gewichtskraft: v 1 v Fg = ρ 3 P π dpg 6 (4.16) Auftriebskraft: v 1 v FA = ρ 3 P π dpg 6 (4.17) Darüber hinaus existieren noch weitere Kräfte, wie die Saffman-Kraft, die Magnus- Kraft und die virtuelle Massenkraft, die auf ein Partikel einwirken können. Diese sind allerdings für die im Calcinator auftretenden Partikel vernachlässigbar [30]. 4.. Berechnung des Widerstandsbeiwertes Zur Berechnung des Widerstandsbeiwertes wird im laminaren Bereich die Formel von Stokes und im turbulenten Bereich die Formel von Newton verwendet. Im Übergangsbereich wird die empirische Formel von Kaskas verwendet, da diese gegenüber anderen Korrelationen für den Widerstandsbeiwert eine gute Genauigkeit bei einer relativ einfachen und wenig rechenaufwändigen Formel bietet. Tabelle 4.1: Berechnung des Widerstandsbeiwertes Bereich Reynoldszahl Formel Stokes Re 1 4 c D = Re Kaskas 3 1 < Re < c D = Re Re 3 Newton Re > 10 c = D

13 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A Partikelgrößenverteilung Für Beschreibung der Partikelgrößenverteilung des Kalkmehls wurde in der Vorstudie zu diesem Projekt zunächst von einer RRSB Verteilung ausgegangen. Diese Annahme wurde nun anhand von gemessenen Partikelgrößenverteilungen von Kalkmehl und dem Vergleich mit drei üblichen Verteilungsfunktionen von Partikelgrößen überprüft. Die Größenverteilung der Partikel ist bei allen Prozessen, in die die Oberfläche eingeht, entscheidend für die Interaktion mit der Gasphase. Aus diesem Grund ist eine möglichst wirklichkeitsgetreue Abbildung der Verteilungsfunktion notwendig. Die Partikelgrößenverteilung von Kalkmehlproben wurde von den Industriepartnern zur Verfügung gestellt. Für diese Verteilungen wurden die Parameter einer RRSB-, einer logarithmischen Normalverteilung und einer Potenzverteilung bestimmt und anschließend die Verteilungssummenkurven ermittelt. Abb. 4.: RRSB-Diagramm, Kalkmehl, Parameter: d =18.5 µm, n=0.88 Die in Abbildung 4. dargestellte RRSB-Verteilung gibt die tatsächliche Partikelgrößenverteilung gut wieder. Die ermittelte RRSB Gerade liegt bei kleinen Partikelgrößen etwas unterhalb der Messwerte und bei größeren Partikeln etwas darüber, insgesamt sind die Abweichungen aber nur gering.

14 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A-8 Abb. 4.3: logarithmische Normalverteilung, Kalkmehl, Parameter: D 50 =8.0 µm, D 84 =33.1 µm, S=1.4 Die logarithmische Normalverteilung zeigt insbesondere bei großen Partikeln eine deutlich stärkere Abweichung der Messwerte von dem berechneten Kurvenverlauf als die RRSB-Verteilung. Daher ist diese Verteilungsfunktion weniger geeignet, die Partikelgrößen des Kalkmehls zu beschreiben. Abb. 4.4: Potenzverteilung, Kalkmehl, Parameter: d max =58.6, m=0.63 Die in Abbildung 4.4 dargestellt Potenzverteilung gibt den Verlauf der Messwerte der Partikelgrößenverteilung nur sehr schlecht wieder, die Abweichungen sind bei dieser Verteilungsfunktion eindeutig am Größten, daher kommt die Potenzverteilung zur Darstellung der Partikelgrößen von Kalkmehl nicht in Frage.

15 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A-9 Tabelle 4.: Vergleich der Korellationsgüte (0 1, 1=vollständige Übereinstimmung) Probe 1 Probe RRSB log-n Potenz Aus dem Vergleich der Korrelationsgüte der berechneten Verteilungen mit den Messwerten zeigt sich, dass die RRSB-Verteilung die tatsächliche Partikelgrößenverteilung eindeutig am Besten wiedergibt. 4.3 Reaktionsmodell Kalksteinpartikel Für die Modellierung der Calcinierungs- und Sulfatierungsreaktionen des Kalkmehls wurden mehrere Modelle betrachtet [], [9], [5]. Für die Implementierung in einen CFD Code wurde das Shrinking Core Modell ausgewählt und um einige Submodelle erweitert, die eine physikalisch genauere Simulation von Calcinierung und Sulfatierung erlauben [19]. Das kombinierte Calcinierungs- und Sulfatierungsmodell wurde anschließend zur Simulation von Fallrohrreaktorversuchen unter Calicinierungsbedingungen eingesetzt und die Ergebnisse wurden mit Messdaten verglichen, um die Tauglichkeit für die Praxis nachzuweisen Shrinking Core Model r CaSO r 4 P r s CaO r s1 rin CaCO 3 Inerte SO CO O Abb. 4.5: Shrinking-Core Model Das Shrinking Core Modell betrachtet ein Kalkpartikel als Kugel, die aus mehreren Schalen besteht, welche durch von außen nach innen wandernde Reaktionsfronten begrenzt sind. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Calcinierung ergibt sich aus der Koppelung des kinetischen Widerstands und dem Diffusionswiderstand für die Diffusion des freigesetzten CO durch die über der Reaktionsfront liegenden CaO und CaSO 4 Schichten, sowie dem Stoffübergang an der Phasengrenzfläche von Partikel und Gasphase [36]. Für die Sulfatierungsreaktion wird der Diffusionswiderstand der Diffusion von SO und O durch die CaSO 4 Schicht sowie über die Phasengrenzfläche betrachtet.

16 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A Calcinierung Die Simulation wird nach einem erweiterten Shrinking Core Modell durchgeführt. Bei der Verwendung des Shrinking Core Modells wird angenommen, dass Reaktionen an von der Partikeloberfläche nach innen wandernden Reaktionsfronten stattfinden. Die gasförmigen Reaktionsprodukte und Edukte diffundieren jeweils durch die darüber liegenden Schichten nach außen, bzw. innen. Modelle, die eine genauere Abbildung der Porenstruktur in einem einzelnen Partikel erlauben, kommen aufgrund der hohen Datenmengen und erforderlichen Rechenzeiten nicht für den Einsatz in einer CFD Simulation in Frage. CaCO 3 CaO I III IV CO CaSO 4 II Abb. 4.6: Calcinierungsreaktion Bei der Calcinierung wird das Calciumcarbonat des eingesetzten Kalkmehls in Calciumoxid umgesetzt und das abgespaltene CO an die Gasphase abgegeben. CaCO 3 CaO + CO Da diese Reaktion stark endotherm ist, wird die benötigte Reaktionswärme von 170 kj/mol der Gasphase entzogen. Das freigesetzte CO und die entzogene Reaktionswärme werden in der Berechnung der Gasphase durch entsprechende Quell- und Senkenterme berücksichtigt. Die Geschwindigkeit der Calcinierungsreaktion wird nach dem Modell von Vonderbank [36] durch die Koppelung von vier Reaktionswiderständen, wie in Abbildung 4.6 dargestellt, ermittelt. m CaCO3 t = π d M c CO, s1 CO, CaCO3 CaCO3 4 i= 1 c R i, C, ST (4.18) Dies sind im Einzelnen der kinetische Widerstand (4.19), der Widerstand der Diffusion durch die poröse CaO Schicht (4.0), die Diffusion durch die poröse CaSO 4 Schicht (4.1), sowie der Widerstand der Diffusion durch den Grenzfilm in die Gasphase (4.).

17 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A-11 R R 1, C, ST R 3, C, ST = 1 k Y Y (4.19) RC, CaCO3 1 d T, C D, C ( d d ) s1 s s1, C, ST = eff (4.0) ds DCO, CaO R ds 1 z = π (4.1) Y A D 4, C, ST D, S p S s eff CO, CaSO4 = ds1 Sh d D (4.) CO, Gas In die Berechnung des kinetischen Widerstands und der Diffusionswiderstände gehen jeweils semiempirische Korrekturfunktionen nach [36] ein. Die effektiven Diffusionskoeffizienten in den porösen CaO und CaSO 4 Schichten werden jeweils als kombinierter Diffusionskoeffizient aus Knudsen-Diffusion und molekularer Diffusion bestimmt. D eff i, CaO ε = τ CaO 1 D mol, i 1 + D T Kn, i 1 (4.3) p Kn, i = 97. pore (4.4) M i D 0r Die CaO Schicht, die durch die Calcinierungsreaktion entsteht, hat zunächst eine sehr hohe Porosität und eine hohe spezifische Oberfläche. Der Diffusionswiderstand der CaO Schicht ist daher zunächst gering. Das entstehende CaO bildet dabei eine Schicht von feinen Körnchen, die sich um den weniger porösen CaCO 3 Kern herum anlagern. Bei den Temperaturen im Calcinator kommt es zu einer Versinterung von CaO Körnchen, die sich um den CaCO 3 Kern eines Partikels bilden. Dadurch nimmt die Porosität der CaO Schicht ab, und der Diffusionswiderstand für die Calcinierungsreaktion wird größer. Der Partikeldurchmesser nimmt durch die Versinterung der CaO Körnchen ab [4]. Um die Versinterung der CaO Körnchen und die damit verbundenen Veränderungen der Partikeleigenschaften in der Simulation zu berücksichtigen, existieren mehrere Modellansätze, die im Folgenden näher betrachtet werden Changing Internal Surface Model Das Changing Internal Surface Model ist das einfachste der betrachteten Modelle. Mit diesem Modell wird die spezifische Oberfläche und die Porosität der CaO Schicht als Funktion des Calcinierungsgrades berechnet [43]. Bei der einfachen Calcinierungsreaktion wird die spezifische Oberfläche nach Gleichung 4.9 als Funktion des Calcinierungsgrades C C berechnet. Die ursprüngliche

18 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A-1 spezifische Oberfläche S CaO,0 und der Strukturparameter τ sind als konstant zu betrachten. S CaO ( 1 C ) 1 ln( C ) = S 1 CaO, 0 C τ C (4.5) Wenn die kombinierte Calcinierungs- und Sulfatierungsreaktion betrachtet wird, wird der Sulfatierungsgrad C S in die Berechnung der spezifischen Oberfläche mit einbezogen. CaO ( 1+ ( C 1) C ) 1 ln( 1+ ( C ) C ) S = S τ 1 (4.6) CaO, 0 S C S Die Porosität des Partikels wird ebenfalls als Funktion des Calcinierungsgrads nach Gleichung 4.7 bestimmt. C V m CaO ( ), ε = ε 0 1 ε 0 1 CC V (4.7) m, CaCO Specific CaO Surface [m²/kg] Calcination [-] Abb. 4.7: Abnahme der spezifischen CaO Oberfläche als Funktion des Calcinierungsgrades

19 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A Porosity [-] Calcination [-] Abb. 4.8: Abnahme der Porosität von CaO als Funktion des Calcinierungsgrades In den Abbildungen 4.7 und 4.8 sind die spezifische Oberfläche und die Porosität eines Kalkpartikels als Funktion des Calcinierungsgrads dargestellt. Nach einem geringfügigen Anstieg beider Größen zu Beginn der Reaktion durch die CaCO 3 Zersetzung kommt es zu einer starken Abnahme zum Ende der Reaktion durch die Versinterung des CaO. Da das Changing Internal Surface Model die spezifische Oberfläche und die Porosität lediglich als Funktion des Calcinierungsgrads bestimmt, wird die Abhängigkeit der Versinterung von der Temperatur und der Verweilzeit der Partikel mit diesem einfachen Ansatz nicht berücksichtigt Versinterungsmodell nach Silcox Das Versinterungsmodell nach Silcox verwendet einen Arrheniusansatz zur Modellierung der Versinterungsreaktion [3]. Damit kann die Temperaturabhängigkeit und die Verweilzeitabhängigkeit der Versinterung berücksichtigt werden. Dieses Modell ist für die Anwendung der Calcinatorsimulation wesentlich besser geeignet als das Changing Internal Surface Model. Die Abnahme der spezifischen Oberfläche wird nach Gleichung 4.8 bestimmt, mit der Geschwindigkeit nach Gleichung 4.9. Mit: S CaO, min = 5000 m kg ds dt CaO s ( S S ) = k (4.8) CaO CaO,min n E Bp = A CO k s A exp exp RT RT (4.9) Mit: A = 86 kg/(m² s) n = B = -314 atm m³/kmol

20 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A-14 Es wird bei diesem Modell angenommen, dass sich die spezifische Oberfläche von CaO im Verlauf der Reaktion an einen Minimalwert von 5000 m²/kg annähert Versinterungsmodell nach Milne Aufgrund von Messergebnissen von Calcinierungsversuchen hat Milne den kinetischen Ansatz der Versinterungsreaktion erweitert. Es hat sich gezeigt, dass neben dem Partialdruck von CO auch der von H O die Versinterungsreaktion beschleunigt, so dass dies in dem kinetischen Ansatz zu berücksichtigen ist [8]. ds dt CaO ( ) p p exp ( S 5000 ) = 450 H O CO CaO T (4.30) Die Porosität wird schließlich als Funktion der spezifischen Oberfläche ermittelt. ε CaO SCaO S = S CaO CaO S S CaO CaO < m kg m kg (4.31) Specific CaO Surface [m²/kg] K 900 K 1000 K 1100 K 100 K 0 0,5 1 1,5,5 3 3,5 4 Residence Time [s] Abb. 4.9: Temperaturabhängigkeit der Versinterung von CaO In Abbildung 4.9 ist die Abnahme der spezifischen CaO Oberfläche für verschiedene Temperaturen dargestellt. Dabei ist die starke Temperaturabhängigkeit der Versinterung zu erkennen. Während bei 900 K die spezifische Oberfläche nach einer Verweilzeit von 4 Sekunden nur unwesentlich abnimmt, ist bei 1100 K nur noch ein Drittel der ursprünglichen spezifischen Oberfläche vorhanden.

21 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A-15 Porosity [-] 0,5 0,45 0,4 0,35 0,3 0,5 0, 0,15 0,1 0, Specific CaO Surface [m²/kg] Abb. 4.10: Zusammenhang von Porosität und spezifischer Oberfläche von CaO In Abbildung 4.10 ist die Porosität von CaO in Abhängigkeit der spezifischen Oberfläche dargestellt. Für die Berechnung der Porosität wurde ein Interpolationspolynom mit Hilfe der in Abbildung 4.10 dargestellten Messwerte bestimmt [3] Specific CaO Surface [m²/kg] Milne Model Silcox Measurement Residence Time [s] Abb. 4.11: Vergleich von Messwerten und Simulation für die Spez. Oberfläche von CaO bei 100 C Der Vergleich von Messdaten [3] für die spezifische Oberfläche mit berechneten Werten nach dem Modell von Milne zeigt insoweit eine qualitativ gute Übereinstimmung, als dass die spezifische Oberfläche im betrachteten Fall in den ersten 0, Sekunden deutlich abnimmt. Für den Wert, auf den die spezifische Oberfläche abnimmt, zeigt sich allerdings noch eine deutliche Abweichung zwischen den Messwerten und den Berechnungen. Durch die Erweiterung des Shrinking Core Modells um die Versinterung wird der Partikeldurchmesser der Kalkpartikel nicht mehr als konstant betrachtet. Die Änderung

22 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A-16 von Durchmesser, Porosität und Dichte im Verlauf der Calcinierung kann damit realitätsnäher wiedergegeben werden Sulfatierung Durch den im Brennstoff vorhandenen Schwefel enthält die Gasphase im Calcinator SO. Dieses reagiert mit dem bei der Calcinierung gebildeten CaO und Sauerstoff in der Sulfatierungsreaktion zu CaSO 4 : CaO + SO O CaSO 4 CaO CaCO 3 I I II SO, O CaSO 4 Abb. 4.1: Sulfatierung Die Sulfatierungsreaktion wird ebenfalls nach dem Shrinking Core Modell wie bei Vonderbank [36] beschrieben. m CaSO4 t = M CaSO4 c i= 1 Y Y SO, s D, S HO 3 R i, S, ST (4.3) Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die Koppelung der drei Widerstände von Reaktion (4.33), Diffusion durch die CaSO 4 Schicht (4.34) und die Diffusion durch die Grenzschicht der Gasphase (4.35) berechnet. Dabei werden erneut mehrere Korrekturfunktionen benötigt. R R 1, S, ST, S, ST R 3, S, ST 1 = (4.33) k Y A R, S. CaSO4 1 = Y D D T, S eff SO, CaSO4 p S zs A S SO, gas (4.34) = 1 Sh d D (4.35) Da das molare Volumen des gebildeten CaSO 4 deutlich höher ist als das von CaO bildet sich eine Schicht von deutlich geringerer Porosität. Der Diffusionswiderstand

23 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A-17 sowohl für die Calcinierungs- als auch die Sulfatierungsreaktion wird dadurch vergrößert. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Sulfatierung ist unter den im Calcinator vorliegenden Bedingungen deutlich langsamer als die der Calcinierung. Weiterhin ist der Sulfatierungsgrad von der Menge des vorhandenen SO abhängig. Diese wiederum ist vom Schwefelgehalt der eingesetzten Brennstoffe abhängig. Unter Berücksichtigung der eingesetzten Massenströme im Calcinator kann davon ausgegangen werden, dass sich nur eine relativ dünne CaSO 4 Schicht bilden wird, es ist aber nicht auszuschließen, dass bei einem Brennstoff mit hohem Schwefelgehalt die Reaktion merklich langsamer abläuft und dadurch der Entsäuerungsgrad im Calcinator verringert wird. Daher sollte die Sulfatierung in jedem Falle untersucht werden. Calcination [mol/mol] 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0, 0, , 0,4 0,6 0,8 1 Residence Time [s] SO=0.0% SO=0.1% SO=0.3% SO=1% SO=3% SO=10% SO=0% SO=30% Abb. 4.13: Calcinierungsgrad bei unterschiedlichen SO Konzentrationen Abbildung 4.13 zeigt den Calcinierungsgrad in Simulationen von Fallrohrreaktorversuchen bei unterschiedlichen Konzentrationen von SO in der Gasphase. Die Geschwindigkeit der Calcinierung wird durch die Sulfatierung verringert. Dieser Effekt hat aber erst bei sehr hohen SO Konzentrationen in der Gasphase deutliche Auswirkungen. Bei SO Konzentrationen wie sie in Kohlefeuerungen typischerweise vorkommen (< 1 Vol.-%) sind die Auswirkungen auf die Calcinierung nur sehr gering. Abschließend wurden zur Validierung des Calcinierungmodells Simulationen von Fallrohrreaktorexperimenten der IFRF, die bereits in der vorangegangen Machbarkeitsstudie betrachtet wurden, durchgeführt. In den folgenden Diagammen sind die Ergebnisse für die Calcinierungsreaktion des Modells der Machbarkeitsstudie ( old model ) und des im Rahmen dieses Projekt verbesserten Modells ( new model ), sowie die Messergebnisse der IFRF [10] dargestellt.

24 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A-18 Calcination [%] measured simulated (new model) simulated (old model) Residence Time [s] Abb. 4.14: Calcinierungsversuch, 14% CO, 1100 C Calcination [%] measured simulated (new model) simulated (old model) Residence Time [s] Abb. 4.15: Calcinierungsversuch, 19% CO, 100 C

25 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A Modell der Kohleverbrennung Für die Simulation der Verbrennung von Kohle werden drei Submodelle verwendet, welche die drei Phasen der Kohleverbrennung Trocknung, Pyrolyse und Koksabbrand getrennt und nacheinander betrachten Pyrolysemodell Zur Beschreibung der zeitlichen Massenabnahme eines Kohlepartikels während der Pyrolyse wurde ein Einschritt-Arrheniusansatz gewählt [13]. Die Freisetzungsrate der Pyrolysegase ergibt sich zu dmvol = kvol m dt Mit der Reaktionsgeschwindigkeit: E k vol kvol, 0 exp R Mit den Arrheniusparametern: 5 1 kvol, 0 = s E A, vol = J mol vol = A, vol mtp kg s 1 s (4.36) (4.37) Komplexere Pyrolysemodelle erfordern weit mehr Informationen als für die typischerweise eingesetzten Kohlen zur Verfügung stehen Intrinsisches Koksausbrandmodell In den Simulationsrechnungen der Machbarkeitsstudie zum vorliegenden Projekt wurde ein einfaches Koksausbrandmodell verwendet, welches ein Kokspartikel als unporöse Kugel betrachtet. Die heterogene Oxidation von Kohlenstoff findet nach diesem Modell ausschließlich an der äußeren Oberfläche des Partikels statt ( surface reaction model ). Für die Simulationen im Rahmen dieses Projekts wurde ein verbessertes intrinsisches Koksausbrandmodell verwendet ( intrinsic model ). Das intrinsische Koksausbrandmodell modelliert die heterogene Oxidation des Kohlenstoffs als Reaktion, die an der inneren, porösen Oberfläche eines Kokspartikels stattfindet. Die Abbrandrate des Kokses wird dabei als Kombination von Diffusionswiderstand und kinetischem Widerstand berechnet. dm dt char = A p p ox k k diff diff k + k kin,int kin,int kg s (4.38) Die Diffusionsrate wird nach folgender Gleichung ermittelt [41]: k diff = C diff 1 ν d C diff Tp + T p = 5 10 g 0.75 m 1 kg 0.75 m s Pa K kg s Pa (4.39)

26 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A-0 Für den kinetischen Widerstand wird ein Arrheniusansatz verwendet. Die heterogene Reaktionsrate wird dabei auf die innere Oberfläche des Partikels bezogen und diese mit dem effektiven Porennutzungsgrad multipliziert. Mit: k kin kg kchar, int,0 = m s Pa J EA, char,int = mol 1 E p p p char,, int η d ρ S k,int exp 6 RT = A char,int p kg m s Pa (4.40) Die spezifische innere Oberfläche eines Kokspartikels wird dabei mit S p = angenommen. Der effektive Nutzungsgrad der Porenoberfläche wird mit Hilfe des dimensionslosen Thiele-Moduls berechnet: η = (4.41) φ tanh( φ) φ Das Thiele Modul ist als das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeit ohne Diffusionslimitierung zum Diffusionswiderstand der Porendiffusion definiert: d k S c n 1 p n + 1 kin p ox, cs φ = (4.4) eff Dox Der Porendiffusionswiderstand wird als kombinierter Widerstand von molekularer und Knudsen-Diffusion ermittelt: 1 eff ε 1 1 m D = + ox τ Dox D (4.43) Kn s Der Widerstand der Knudsen-Diffusion wird ermittelt mit: T p Kn = 97. pore M ox s D 0r m (4.44) m kg CBK Modell Zusätzlich wurde das Koksausbrandmodell durch Submodelle des CBK ( Carbon Burnout Kinetic Model ) Modells erweitert [1]. Dieses Model enthält mehrere Teilmodelle, welche die Modellierung des Koksabbrands um zusätzliche Phänomene, wie die Bildung einer Ascheschicht um ein Kohlepartikel, die thermische Deaktivierung von Koks sowie eine statistische Verteilung der Reaktivität einer Kohle erweitern. Dadurch ergibt sich insbesondere bei hohen Ausbrandgraden eine bessere Vorhersage des Abbrandverhaltens. Im Folgenden werden die einzelnen Submodelle näher erläutert. Aschefilmbildung: ShDoxd pm C kdiff =.5 (4.45) νrt Shδ d + ε d ( ) film, m ash, film core ash, film core

27 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A-1 Während des Koksabbrands bildet sich um den koksreichen Kern des Partikels mit dem Durchmesser d core eine poröse Ascheschicht der Dicke δ ash,film mit der Porosität ε ash,film. Dieser Aschefilm stellt einen zusätzlichen Diffusionswiderstand dar und wird bei der Berechnung der Reaktionsgeschwindigkeit mit berücksichtigt. Thermische Deaktivierung: dn E = A d N k d exp, (4.46) dt RTp Bei hohen Temperaturen werden reaktive Zentren (Anzahl N) auf der Koksoberfläche zerstört, so dass die Reaktivität des Kokses sinkt. Dieser Effekt wird durch eine Modifikation des Frequenzfaktors im Arrheniusansatz für den Koksabbrand berücksichtigt: N E = A k kin kkin, 0 exp N (4.47) 0 RTp Die Reaktivitäten der Kokspartikel einer Kohle können deutlich voneinander abweichen, dadurch ergeben sich deutliche Unterschiede in den Ausbrandzeiten einzelner Partikel. Dies wird in der Simulation dadurch berücksichtigt, dass der Frequenzfaktor im Arrheniusansatz für den Koksabbrand keine Konstante ist, sondern eine normalverteilte Variable. Ein Vergleich des intrinsischen und des Oberflächenreaktions-Ausbrandmodells ist in Abbildung 4.16 dargestellt. 100% 80% Char Burnout [%] 60% 40% 0% 0% Surface Reaction Model Intrinsic Model IFRF Measurement Residence Time [s] Abb. 4.16: Koksabbrand nach dem Oberflächenreaktions- und dem Intrinsischen Modell Die für den Simulationsvergleich herangezogenen Daten entstammen experimentellen Untersuchungen der International Flame Research Foundation (IFRF) an einem Fallrohrreaktor [31], [4], [16]. Es ist eine deutliche Verbesserung der Vorhersage durch das intrinsische Modell mit einer inneren, porösen Koksoberfläche zu erkennen.

28 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A- 4.5 NOx Modelle Die Modellierung der NOx Chemie im Calcinator muss sowohl die Gasphasenreaktion als auch die Freisetzung von Brennstoffstickstoff aus der Kohle berücksichtigen. Im Calcinator selbst entsteht aufgrund der vorherrschenden Temperaturen nur wenig thermisches NOx, so dass Brennstoffstickstoff dort die dominierende NOx Quelle darstellt. Das aus dem Drehrohr in Calcinator eintretende Rauchgas ist durch die hohe Prozesstemperatur im Drehrohr bereits stark mit thermischem NOx beladen, welches in der Reduktionszone nach der unterstöchiometrischen Sekundärfeuerung möglichst weitgehend reduziert werden soll Freisetzung von Brennstoff Stickstoff Die Freisetzung von Brennstoffstickstoff aus Kohle erfolgt sowohl über die flüchtigen Bestandteile, als auch über den Koks. Der Stickstoff aus den Kohleflüchtigen wird im Wesentlichen in Form von HCN freigesetzt und zu geringen Teilen auch als NH 3. Die Freisetzung der Stickstoffverbindungen bei der Pyrolyse erfolgt allerdings nicht proportional zur Pyrolyse. Die Zusammensetzung des Pyrolysegases wird wesentlich durch die Eigenschaften der jeweiligen Kohle bestimmt [6]. Mit experimentellen Untersuchungen an einem Flash-Pyrolyse Reaktor kann die Zusammensetzung des Pyrolysegases bestimmt werden, siehe folgende Abbildung: 10 Anteil [g Spezies/kg Kohle] NH3 HCN CxHy CO CO 30 0 Kolumbien Südafrika Polen Abb. 4.16: Zusammensetzung des Pyrolysegases von Steinkohlen, T = 100 C [18] Zur Vorhersage der Zusammensetzung des Pyrolysegases und insbesondere der N- Spezies wurden für die hier durchgeführten Simulationen die detaillierten Pyrolysemodelle CPD [11], [1], [15] und FG-DVC [34] herangezogen. Mit Hilfe dieser Modelle, die als separate Simulationsprogramme verfügbar sind, kann die Verteilung des Flüchtigen-Stickstoffs auf HCN und NH 3 ermittelt werden. Diese wurde als konstantes Verhältnis als Randbedingung in der CFD Simulation verwendet.

29 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A-3 Dabei ist jedoch zu beachten, dass die Vorhersagegüte der Modelle davon abhängt, ob die betreffende Kohle der zugrunde liegenden Datenbank zugeordnet werden kann. In anderen Fällen liefern die Modelle zwar Anhaltswerte, die Vorhersage ist aber mit erheblichen Unsicherheiten verbunden [18]. Bei der Freisetzung von Stickstoff aus Koks sind verschiedene Freisetzungswege zu berücksichtigen. Der Brennstoffstickstoff im Koks wird zu einem großen Anteil direkt zu NO oxidiert, siehe Abbildung Weiterhin werden auch N, HCN und CN- Radikale sowie NH 3 freigesetzt [4]. Die Anteile der verschiedenen Freisetzungswege sind dabei von den umgebenden Gasphasenbedingungen abhängig. Unter stärker oxidierenden Bedingungen nimmt der Anteil an NO zu [37], [38], [39] f NO [%] O [% vol.] Abb. 4.17: Anteil des in NO-umgewandelten Koks-N in Abhängigkeit von der O Konzentration nach [38], f =.6 ( 1 exp( x ) NO 0 O 4.5. Gasphasenreaktion der NO Bildung und Zersetzung Für die Gasphasenreaktionen des freigesetzten Brennstoffstickstoffs existieren zahlreiche vereinfachte Reaktionsmodelle, die sich im Detailierungsgrad, sowie in einigen grundlegenden Annahmen über die Reaktionswege der N-Spezies unterscheiden Modell nach De Soete Der von De Soete [8] vorgestellte Ansatz ist das einfachste und älteste unter den NO x -Modellen. Er berücksichtigt einzig HCN als Zwischenprodukt und gründet auf experimentellen Untersuchungen an laminaren, flachen, mit Stickstoff verdünnten Ethylen/Sauerstoff-Vormischflammen im unter- und überstöchiometrischen Bereich für Flammentemperaturen zwischen 1800 und 400 K. Dabei werden die Zwischen-

30 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A-4 reaktionen von HCN zu NH i als nicht geschwindigkeitsbestimmend angesehen und bleiben unberücksichtigt. Abb. 4.18: Reaktionsmechanismus nach De Soete Reaktionspfade: 1. HCN + O NO. HCN +NO N Reaktionsraten [1/s] = exp x HCN x O RT R = exp x HCN x NO RT R Massenquellen [kg/s] M SHCN = m&, 1 vol yn, vol M M SNO = m&, 1 char yn, char M S S S S pv RT pv R RT pv R RT pv R RT HCN N NO HCN, = R1 M HCN HCN, 3 = M HCN NO, = 1 M NO NO, 3 = M NO N n Die Reaktionsordnung in Bezug auf die Sauerstoffkonzentration wird mit folgender empirischen Gleichung berechnet:

31 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A ln 5 i n = C i ( ln( x O ), für: 5.5 i= ( x O ) < 5.5 ln( x O ).7 < ln( x ) Dazu werden folgende empirische Konstanten verwendet: C C C C C = = = = = O Modell nach Mitchell et al. Dieses Modell wird in der Veröffentlichung von Mitchell et al. [9] erstmals vorgestellt und berücksichtigt in Erweiterung zu dem De Soete-Modell die Zwischenreaktion von HCN zu NH 3. Die experimentelle Grundlage liefern Untersuchungen in einem Temperaturbereich von 1000 bis 1900 C. Abbildung 4.19 dokumentiert den Reaktionsmechanismus. Das Stickoxid ist an der Reduktion zu HCN mittels Kohlenwasserstoffen, der Bildungsreaktion durch die Oxidation von NH 3 sowie dem Abbau zu elementarem Stickstoff mittels Ammoniak über drei Reaktionsgleichungen beteiligt. Das Modell beinhaltet einen zusätzlichen Ansatz für die heterogene NO-Reduktion an Koksoberflächen. Abb. 4.19: Reaktionsmechanismus nach Mitchell Die Quellterme stickstoffhaltiger Spezies werden in ähnlicher Weise zum Modell von De Soete parallel zur Pyrolyse und zum Koksabbrand berechnet.

32 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A-6 Reaktionspfade: 1. NO + CH 4 HCN. HCN + H O NH 3 3. NH 3 + NO N 4. NH 3 + O NO 5. NO N (Reduktion an Koksoberflächen) Reaktionsgeschwindigkeiten [1/s] 4 R1 = 10 x C H xno R R R x y = exp x O x HCN RT = exp x NO x 3 RT xo x NH = exp RT exp x RT 3 NH 4 Reaktionsgeschwindigkeit der Reduktion an Koksoberflächen [mol/(m² s)] R5 = exp c N RT O M Massenquellen [kg/s] S S yvol coal HCN = mvol,, & exp yn, vol NO = m&, 1 char yn, char M M NO N RT C PVM O M M HCN N S S S S S S S S pv RT pv = R1 RT pv = R M RT pv = R M RT pv = R M RT pv R RT pv R RT pv R RT HCN, = R M HCN HCN,3 M HCN NH3, 1 NH3 NH3, 4 NH3 NH3, 3 3 NH3 NO, = 1 M NO NO,3 = 4 M NO NO,4 = 3 M NO

33 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A-7 S NO, 5 = R5 Sm, char M NO Modell nach Chen Das Modell von Chen wurde in [6], [7] veröffentlicht. Es enthält alle wichtigen Reaktionspfade für die wesentlichen Gasphasenreaktionen, die zur Produktion und zum Abbau von NO beitragen. Abb. 4.0: Reaktionsmechanismus nach Chen Reaktionspfade: 1. NH 3 + O NO. NH 3 + NO N 3. NO +CO N (char catalyzed) 4. HCN + O NO 5. HCN + NO N 6. NO + CH y HCN Reaktionsgeschwindigkeiten [1/s] = n E A,1 R1 k1 xnh xo exp 3 RT E = A, R k xnh xno exp 3 RT EA EA R k,31 + k xco, 3 31 exp 3 exp RT RT = n E A,4 R4 k4 xhcn xo exp RT E = A,5 R5 k5 xhcn xno exp RT = 3 x NO

34 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A-8 E = A, R6 k6 x xno exp RT CH i 6 kinetische Parameter 6 1 k s EA, 1 = k E k 31 J = mol J = s A, = mol 0.04 = k3 = k s 1 1 k m mbet s 9 3 m mbet s 3 m mbet s 10 3 m mbet s, T 93K, T > 93K, T 93K, T > 93K J = EA, 4 = 803 mol J = s EA, 5 = mol 6 1 J k6 =.7 10 s EA, 6 = mol E A, 31 E A, = J mol = J mol J mol J mol, T 93K, T > 93K, T 93K, T > 93K Reaktionsordnung von Sauerstoff für die Reaktionen 1 und 4: xo ln( xo ) < x O n =, für: ln( xo ) < xo < xo 0.03 Massenquellen [kg/s] HCN: S S S pv RT pv R RT pv R RT HCN, 1 = R4 M HCN HCN, = 5 M HCN HCN, 3 = 6 M HCN NH 3 : S S pv = R M RT pv = R M RT NH3, 1 1 NH3 NH3, NH3 NO: S S pv RT pv R RT NO, 1 = R 1 M NO NO, = M NO

35 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A-9 S S S S pv RT pv R RT pv R RT pv R RT NO, 3 = R3 M NO NO, 4 = 4 M NO NO, 5 = 5 M NO NO, 6 = 6 M NO Heterogene NO Reaktionen Auch die Beladung der Gasphase mit Kalkpartikeln hat einen Einfluss auf die Bildung und Reduktion von NOx im Calcinator. Dabei sind zwei Effekte zu nennen, die berücksichtigt werden sollten: Die Kalkpartikel können CN Radikale in Form von Calciumcyanid Ca(CN) einbinden und damit die Konzentration des NOx Vorläufers HCN verringern. Weiterhin ist unter reduzierenden Bedingungen ein katalytischer Einfluss von CaO auf die NOx Reduktion denkbar. Zur Abbildung dieser Effekte wurde eine Reaktionsmechanismus nach Gibbs/Liu [6], [7], [40], der für die Modellierung der NOx Bildung in Wirbelschichtfeuerungen entwickelt wurde, näher betrachtet und die relevanten Reaktionen implementiert. Dieser Mechanismus enthält mehrere heterogene an CaO Oberflächen katalysierte Reaktionen der NO Bildung und Zersetzung. Abb. 4.1: Heterogen katalysierte Reaktionen nach Liu/Gibbs Reaktionspfade: 1. NH 3 + O -> N + H O. NH 3 + O -> NO + H O 3. NO + CO -> N + CO 4. NO + H -> N +H O 5. N O -> N + O Reaktionsraten [kg/s]

36 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A-30 cnh E 3 = A,1 R1 SCaO k1 exp 1+ Kads, H O ch O RT cnh E 3 = A R SCaO k exp + Kads, H O ch O RT 1 E = A,3 R3 SCaO cno cco k3 exp RT E = A,4 R4 SCaO cno ch k4 exp RT E = A,5 R5 SCaO ρ CaO cn O k5 exp RT kinetische Parameter: 6 1 = EA, 1 = J k mol K ads, H = O 7 J k =.8 10 EA, = mol 4 J k 3 = EA, 3 = mol 7 J k 4 =.0 10 EA, 4 = mol 6 J k 5 = EA, 5 = mol,

37 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A Test der NOx Modelle Zur Bewertung der verschiedenen NOx Modelle hinsichtlich ihrer Eignung für die Simulation von Calcinatoren wurden Simulationen von einigen Fallrohrreaktorversuchen von Kohlerverbrennungsversuchen unter Calcinatorbedingungen untersucht. Diese Versuche wurden am Fallrohrreaktor des LEAT im Rahmen der AiF- Forschungsvorhaben 95 und 1076 durchgeführt [], [3]. Dabei wurde Kohle in einem Gemisch aus Frischluft und dem Abgas eines Erdgasbrenners unter Zugabe von Kalksteinmehl verbrannt. Die dabei eingestellten Bedigungen von Temperaturen und Gasphasenkonzentrationen, sowie dem Verhältnis der zugeführten Massenströme entsprechen den Bedingungen im Calcinator. Zunächst werden die Ergebnisse von zwei ungestuften Fallrohrreaktorversuchen dargestellt (ES). Der erste Versuch ist unterstöchiometrisch (λ = 0.9). Der zweite Versuch wurde überstöchiometrisch betrieben (λ = 1.5). Es folgen die Auswertungen von einem Versuch mit Brennstoffstufung (BS) und Kalkmehlstufung (KS). Alle hier dargestellten Versuche wurden bei einer konstanten Reaktionstemperatur von 850 C durchgeführt Fallrohrreaktorversuch einstufig, Luftmangel (ES1) Conversion [mol/mol] Calcination Sulfation Residence Time [s] Abb. 4.: Calcinierungs- und Sulfatierungsgrad, λ = 0.9

38 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A CO 0.00 % Vol. dry O Residence Time [s] Abb. 4.3: CO und O Profil, λ = 0.9 Die Konzentrationsprofile von O und CO zeigen eine gute Übereinstimmung von Messungen und Simulationsergebnissen. Lediglich bei dem CO Profil kommt es vor allem zu Beginn und beim Endwert zu Abweichungen, die durch ungenaue Daten über das verwendete Kalkmehl und damit verbundene Ungenauigkeiten bei der Simulation der Calcinierung zu erklären sind. Prinzipiell zeigen die berechneten CO Konzentrationen jedoch, dass die Calcinierungsreaktion, siehe Abbildung 4., die für einen Teil der CO Freisetzung verantwortlich ist, korrekt wiedergegeben wird NO [ppm, dry] NO, measured 100 DeSoete Mitchell 50 Chen DeSoete + CaO Residence Time [s] Abb. 4.4: ES1, NO Profil, λ = 0.9 Die Messwerte für NO zeigen eine deutliche NO Reduktion in dem Fallrohr. Diese starke Reduktion wird durch keines der NOx Modelle korrekt wiedergegeben. Wenn die Reduktion an CaO Oberflächen zusätzlich simuliert wird, ist dagegen in der Simu-

39 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A-33 lation eine völlige Reduktion des gesamten NO zu beobachten. Offensichtlich spielt die Reduktion an CaO Oberflächen eine wichtige Rolle, wird aber von dem Modell von Liu/Gibbs nicht mit ausreichender Genauigkeit abgebildet Fallrohrreaktorversuch einstufig, Luftüberschuss (ES3) CO % Vol. dry O Residence Time [s] Abb. 4.5: ES3, CO und O Profil, λ = NO [ppm, dry] NO, measured DeSoete Mitchell Chen DeSoete + CaO Residence Time [s] Abb. 4.6: ES3, NO Profil, λ = 1.5 Die Ergebnisse des ungestuften Falls mit λ = 1.5 zeigen geringfügig zu niedrige Vorhersagen aller untersuchten NO Modelle. Die Simulationsergebnisse der unterschiedlichen Modelle unterscheiden sich in diesem Fall nur marginal. Die Reduktion

40 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A-34 an CaO Oberflächen hat in diesem Fall keinen nennenswerten Einfluss mehr auf das Ergebnis Fallrohrreaktorversuch mit Brennstoffstufung (BS1) Im Fall der Brennstoffstufung wird an der Primärbrennstoffdosierung Braunkohle und Kalkstein mit einer Primärluftzahl von λ 1 = 1.05 aufgegeben. Nach einer Verweilzeit von etwa 1.6 s wird weiterer Brennstoff mit Förderluft eingetragen, so dass eine reduzierende Zone mit λ = 0.7 entsteht. Nach einer Verweilzeit von etwa.4 s wird Ausbrandluft zur Realisierung einer Luftzahl von λ 3 = 1.1 zugegeben CO % Vol. dry O Residence Time [s] Abb. 4.7: BS1, CO und O Profil NO [ppm, dry] NO, measured DeSoete Mitchell Chen DeSoete + CaO Residence Time [s] Abb. 4.8: BS1, NO Profil

41 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A-35 Im Fall der Brennstoffstufung ergeben sich für die berechneten NO-Konzentrationen erheblich größere Abweichungen von den Messwerten. In diesem Fall zeigen die Simulationsergebnisse deutlich zu hohe NO Konzentrationen. Insbesondere ist an den Messwerten auch nach Zugabe der Ausbrandluft noch eine deutlich Reduktion zu erkennen, während die simulierten Werte nahezu konstant bleiben. Lediglich wenn die Reduktion an CaO Oberflächen zusätzlich simuliert wird, zeigt die Simulation einen schnellen, nahezu vollständigen Abbau von NO, so dass die berechneten NO-Konzentrationen zu niedrig ausfallen Fallrohrreaktorversuch mit Kalksteinstufung (KS1) Bei der Kalksteinstufung wird ein Teilstrom (hier 50 %) des Kalkmehls pneumatisch mit zusätzlicher Tragluft unterhalb der Primärdosierung in den Brennraum injiziert. Insgesamt ergibt sich eine Luftzahl von λ = CO % Vol. dry O Residence Time [s] Abb. 4.9: KS1, CO und O Profil

42 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A NO [ppm, dry] NO, measured DeSoete Mitchell Chen DeSoete + CaO Residence Time [s] Abb. 4.30: KS1, NO Profil Im Falle der gestuften Zugabe von Kalkmehl zeigen die Simulationsergebnisse erneut deutlich höhere NO Werte als die Messungen. Die Messwerte vor der Stufung werden allerdings erstaunlich genau getroffen, wenn die Reduktion an CaO Oberflächen berücksichtigt wird. Abschließend bleibt festzuhalten, dass die betrachteten NO Modelle bei der Simulation von Kohleverbrennung mit Kalksteinmehlzugabe ähnliche Ergebnisse liefern. Diese Ergebnisse sind geeignet, einen Trend der NO Bildung in den verschiedenen Fällen zu zeigen. Die absoluten Werte von Messung und Simulation weichen aber teilweise erheblich voneinander ab. Die zusätzliche Betrachtung der NO Reduktion an CaO Oberflächen der Kalksteinpartikel scheint einen bedeutenden Einfluss auf die NO Konzentrationen zu haben, allerdings ist das verwendete Modell nicht in der Lage in allen Fällen sinnvolle Werte zu liefern und kann daher in dieser Form nicht als für eine Calcinatorsimulation universell verwendbar angesehen werden.

43 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A Calcinatorsimulation Für die Simulation eines vollständigen Calcinators wurde die Anlage der Firma Schwenk in Bernburg ausgewählt. Dabei handelt es sich um einen PREPOL-MSC Calcinator des Anlagenherstallers POLYSIUS. Für diese Anlage lag ein Messbericht des VdZ [3] vor, so dass ein Vergleich von Messungen und Simulationsergebnissen durchgeführt werden konnte. Die Randbedingungen für die Simulation konnten zum größten Teil direkt dem Messbericht entnommen werden (Massenströme, Gaszusammensetzungen, Partikelgrößen, Brennstoffzusammensetzung). Allerdings ist der Massenstrom und die Zusammensetzung des Gasstroms, der aus dem Drehrohr in den Calcinator eintritt, mit Unsicherheiten verbunden, da diese Daten aus einer Verbrennungsrechnung ermittelt werden mussten und zusätzlich der Lufteintrag an den Ofendichtungen berücksichtigt werden musste. Abb. 4.31: Calcinator Bernburg: Position der Messstellen, O Massenanteil, Temperaturprofil [K] Temperatur [ C] Simulation Messung Eintrirtt Eintritt vor VC1 vor OL nach OL Abb. 4.3: Calcinator Bernburg: Temperatur

44 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A-38 Der Vergleich der Messwerte und Simulationsergebnisse für die Gastemperatur im Calcinator an vier Messebenen zeigt eine qualitativ gute Übereinstimmung bis zur Zuleitung der Oberluft. An der letzten Messebene ist die simulierte Temperatur zu hoch O [%Vol] Simulation Messung Eintrirtt Eintritt vor VC1 vor OL nach OL Abb. 4.33: Calcinator Bernburg: O CO [%Vol] Simulation Messung Eintrirtt Eintritt vor VC1 vor OL nach OL Abb. 4.34: Calcinator Bernburg: CO Der Vergleich der O und CO Konzentrationen zeigt eine qualitativ gute Übereinstimmung, lediglich an der Massebene zwischen VC-Brenner und Oberluftzuleitung kommt es zu größeren Abweichungen. Mögliche Ursachen hierfür sind zum einen ein zu schneller Ausbrand des Brennstoffs oder zum anderen ein zu langsamer Umsatz des Kalkmehls in der Simulation.

45 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A Simulation Messung CO [%Vol] Eintritt Eintrirtt vor VC1 vor OL nach OL Abb. 4.35: Calcinator Bernburg: CO NO [ppm] Simulation Messung Eintrirtt Eintritt vor VC1 vor OL nach OL Abb. 4.36: Calcinator Bernburg: NO Die Vergleiche der Mess- und Simulationsergebnisse für CO und NO zeigen an den oberen Messebenen noch größere Abweichungen. Die qualitativen Ergebnisse für die NO Berechnung wurden gegenüber den Berechnungen der dem Projekt vorgelagerten Studie allerdings wesentlich verbessert. Aufgrund der hohen Komplexität und der zahlreichen beteiligten homogenen und heterogenen Reaktionen stellt die Berechnung von NO Konzentrationen im Cacinator weiterhin eine große Herausforderung dar. Die Ergebnisse der Simulation eines zweiten Calcinators der Firma Teutonia in Hannover sind dem Teilbericht der zweiten Forschungsstelle (LUAT) zu entnehmen. Dort sind auch die Ergebnisse eines gemeinsamen Testfalls in einem Fallrohrreaktor wiedergegeben. Der Vergleich zeigt die Übereinstimmung der Ergebnisse, die mit dem

46 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A-40 zusammengeführten Gesamtmodell mit den unterschiedlichen CFD Programmen der beiden Forschungsstellen erzielt wurden.

47 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A Zusammenfassung und Ausblick Die CFD Simulation eines Calcinators stellt aufgrund der zahlreichen stark gekoppelten Vorgänge eine sehr komplexe Simulationsaufgabe dar. Die Abbildung aller relevanten Teilprozesse mit geeigneten Modellen konnte erfolgreich durchgeführt werden. An den verfügbaren Modellen für einige Teilprozesse, wie die Calcinierung und Sulfatierung konnten erhebliche Verbesserungen vor allem durch eine Erweiterung der Modelle durchgeführt werden. Der Vergleich von Messungen und Simulationen von Testfällen für einzelne Submodelle zeigt eine gute Übereinstimmung bei Calcinierungsversuchen und Ausbrandversuchen. Bei der Simulation der NO Bildung bei Fallrohrversuchen unter Calcinierungsbedingungen zeigt sich teilweise eine zufrieden stellende Übereinstimmung der Ergebnisse von Messung und Simulation. Bei einigen Fällen, insbesondere bei gestufter Verbrennung ist die Übereinstimmung nur mäßig gut. Die in diesen Fällen auftretenden Phänomene von Brennstoffstickstoff-Freisetzung, homogenen Reaktionen und heterogenen Reaktionen an Koks- und CaO Oberflächen können mit den verfügbaren Modellen nicht vollständig abgebildet werden. Bei der Simulation eines Calcinators kommt erschwerend hinzu, dass einige Randbedingungen, wie der exakte Gasvolumenstrom und dessen Zusammensetzung mit Unsicherheiten verbunden sind. Weiterhin ist der numerische Aufwand der Calcinatorsimulation hoch. Dies wird insbesondere durch die starke Kopplung der dispersen und der kontinuierliche Phase bedingt. Die Quellterme von Impuls und Masse in der kontinuierlichen Phase müssen stark unterrelaxiert werden um ein Konvergenz der Rechnung zu gewährleisten. Die Partikeltrajektorien müssen daher vielfach neu berechnet werden. Dadurch ergeben sich auch bei mäßig aufgelösten Berechnungsgittern schon sehr lange Rechenzeiten. Der Vergleich von Simulations- und Messergebnissen am Calcinator in Bernburg zeigt eine qualitativ gute Übereinstimmung der Verläufe von Temperatur, O und CO im Calcinator. Bei den Ergebnissen für CO und NO ergeben sich dagegen noch größere Abweichungen.

48 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A Literatur [1] L. L. Baxter, R. E. Mitchell, T. H. Fetcher, R. H. Hurt, Nitrogen Release during Coal Combustion, Energy & Fuels, Vol. 10, pp , 1996 [] Bhatia, S. K., Analysis of Distributed Pore Closure in Gas-Solid Reactions, AIChE Journal, Vol. 31, No. 4, pp , 1985 [3] Bodendiek, N., Durchführung von NOx-Minderungsversuchen im Zementwerk Bernburg der Schwenk Zement Bernburg, Technischer Bericht des FiZ, 003 [4] Borgwardt, R. H.; Bruce, K. R.; Blake, J., An Investigation of Product-Layer Diffusivity for CaO, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 6, pp , 1987 [5] W. Chen, L. D. Smoot, S. C. Hill, T. H. Fletcher, Global Rate Expressions for Nitric Oxide Reburning, Part, Energy & Fuels, Vol. 10, pp , 1996 [6] J. C. Crelling, K. M. Thomas, H. Marsh, The release of nitrogen and sulphur during the combustion of chars derived from lithotypes and maceral concentrates, FUEL, Vol. 7, pp , 1993 [7] K. A. Davis, M. J. Bockelie, P. J. Smith, M P. Heap, R. H. Hurt, J. P. Klewicki, Optimized fuel injector design for maximum in-furnace NOx reduction and minimum unburned carbon, 1st Joint Power and Fuel Systems Contractors Conference, Pittsburgh Energy Technology Center, 1996 [8] G. G. De Soete, Overall Reaction Rates of NO and N Formation From Fuel Nitrogen, 15th Symposium (Int.) on Combustion, pp , 1974 [9] Dickinson, E.; Milne, S. J.; Patel, M., Structure and Porosità of Simulated Sediments of Polydisperse Particles, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 7, pp , 1988 [10] Flament, P.; Bortz, S.; Weber, R., Calcination and Sulphation Studies under controlled Conditions for direct Application to Desulphurisation of Pulverised Coal Flames, International Flame Research Foundation IFRF, Research Report, IFRF Doc. No. F 138/a/6, 1987 [11] T. H. Fletcher, A. R. Kerstein, R. J. Pugmire, D. M. Grant, Chemical Percolation Model for Devolatilization.. Temperature and Heating Rate Effects on Product Yields, Energy & Fuels, Vol. 4, pp , 1990 [1] T. H. Fletcher, A. R. Kerstein, R. J. Pugmire, M. S. Solum, D. M. Grant, Chemical Percolation Model for Devolatilization. 3. Direct Use of 13C NMR Data To Predict Effects of Coal Type, Energy & Fuels, Vol. 6, pp , 199 [13] Görner, K., Technische Verbrennungssysteme, Springer-Verlag, 1991 [14] Gouesbet, G.; Berlemont A., Eulerian and Lagrangian Approaches for Predicting the Behaviour of Discrete Particles in Turbulent Flows, Progress in Energy and Combustion Science, Vol. 5, pp , 1999 [15] D. M. Grant, R. J. Pugmire, T. H. Fletcher, A. R. Kerstein, Chemical Model of Coal Devolatilization Using Percolation Lattice Statistics, Energy & Fuels, Vol. 3, pp , 1989 [16] J. H. P. Haas, T. F. J. Maalman, G. Gallagher, W. L. Van de Kamp, Pulverized fuel combustion characterization of coal blends, Final Report on the CC10 Experiments, IFRF Doc. No. F 37/y/38, 1997 [17] E. Hampartsoumian, B. M. Gibbs, The Influence of NH3 Addition on the NO Emissions from a Coal Fired Fluidised Bed Combustor, 19th Symposium (Int.) on Combustion, pp , 198 [18] Henning, B., Experimentelle und numerische Untersuchungen zur Flash-Pyrolyse von Kraftwerkskohlen im Hinblick auf ihre NOx-Bildungsneigung, Dissertation, Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik, Ruhr-Uni Bochum, 001 [19] Hillers M.; Severin, T.; Görner, K.; Scherer, V., Prozessoptimierung für eine Vorcalcinieranlage der Zementindustrie, VDI-Berichte Nr. 1888, S , 005

49 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A-43 [0] Hillers, M.; Severin, T.; Görner, K.; Scherer, V., CFD-Simulation des Strahlungs- und Turbulenzverhaltens einer hochbeladenen reaktiven Zweiphasen-Strömung in einem großindustriellen Prozess, Chemie-Ingenieur-Technik, Vol. 77, No. 8, S. 1046, 005 [1] Hurt, R. J.; Sun, J.-K. ; Lunden, M. M., A Kinetic Model of Carbon Burnout in Pulverized Coal Combustion, Combustion and Flame, Vol. 113, pp , 1998 [] R. Jeschar, R. Jennes, H. Kremer, T. Kellerhoff, Optimierung der Verbrennung im Calcinator einer Anlage zur Herstellung von Portlandzementklinker, Abschlußbericht zum AiF- Forschungsvorhaben Nr. 95, 1996 [3] R. Jeschar, R. Jennes, H. Kremer, T. Kellerhoff, Optimierung der Verbrennung im Calcinator einer Anlage zur Herstellung von Portlandzementklinker, Abschlußbericht zum AiF- Forschungsvorhaben Nr. 1076, 1998 [4] K, J. Knill, T. F. J. Maalman, Characterization of the combustion behaviour of bituminous coals, Report on the CC 6 Investigation, IFRF Doc. No. F 88/y/1, 1990 [5] Knill, K. J., A Model for Sorbent Capture by Sorbent Particles in TASCflow3D, Advanced Scientific Computing Ltd., Final Report, 1996 [6] H. Liu, B. M. Gibbs, Modelling of NH3 and HCN emissions from biomass circulating fluidized bed gasifiers, Fuel, Vol. 8, pp , 003 [7] H. Liu, B. M. Gibbs, Modeling of NO and NO emissions from biomass-fired circulating fluidized bed combustors, Fuel, Vol. 81, pp , 00 [8] Milne, C. R.; Silcox, G. D.; Pershing, D. W.; Kirchgessner, D. A., Calcination and Sintering Models for Application to High-Temperature, Short-Time Sulfation of Calcium-Based Sorbents, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 9, pp , 1990 [9] J. W. Mitchell, J. M. Tarbell, A Kinetic Model of Nitric Oxide Formation During Pulverized Coal Combustion, AIChE Journal, Vol. 8, No., pp , 198 [30] Mohr, M., Numerische Simulation der simultanen Reaktion von Kalkstein und Kohle bei der Zementherstellung, Dissertation, Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik, Ruhr-Uni Bochum, 001 [31] M. E. Morgan, J. S. A. Dekker, Characerisation of the combustion performance of a suite of pulverised coals, Report on the CC 1 Trials, IFRF Doc. No. F 188/a/4, 1988 [3] Silcox, G. D.; Kramlich, J. C.; Pershing, D. W., A mathematical Model for the Flash Calcination of Dispersed CaCO3 and Ca(OH) Particles, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 8, pp , 1989 [33] Simons, G. A.; Garman, A. R., Small Pore Closure and Deactivation of the Limestone Sulfation Reaction, AIChE Journal, Vol. 3, No. 9, pp , 1986 [34] P. R. Solomon, D. G. Hamblen, R. M. Carangelo, M. A. Serio, D. V. Deshpande, General Model of Coal Devolatilization, Energy & Fuels, Vol., pp , 1988 [35] Verein Deutscher Zementwerke e. V., Forschungsinstitut der Zementindustrie, Umweltdaten der deutschen Zementindustrie 004, Veröffentlichung des Vereins Deutscher Zementwerke e. V., 005 [36] Vonderbank, R. S.; Leithner, R.; Schiewer, S.; Hardow, B., Modellierung paralleler Kalzinierung und Sulfatisierung bei der SO-Einbindung durch das Trocken-Additiv-Verfahren, Brennstoff-Wärme-Kraft, Nr. 10, S , 45, 1993 [37] S. P. Visona, B. R. Stanmore, Modeling NOx Release from a Single Coal Particle I. Formation of NO from Volatile Nitrogen, Combustion & Flame, Vol. 105, pp , 1996 [38] S. P. Visona, B. R. Stanmore, Modeling NOx Release from a Single Coal Particle II. Formation of NO from Char-Nitrogen, Combustion & Flame, Vol. 106, pp , 1996 [39] S. P. Visona, B. R. Stanmore, 3-D modeling of NOx formation in a 75 MW utility boiler, Journal of the Institute of Energy, Vol. 69, pp , 1996 [40] X. S. Wang, B. M. Gibbs, M. J. Rhodes, Modeling of circulating fluidized bed combustion of coal, FUEL, Vol. 73, No. 7, pp , 1994

50 Abschlussbericht, AIF Vorhaben Nr Lehrstuhl für Energieanlagen und Energieprozesstechnik Forschungsstelle 1 Seite A-44 [41] Williams, A.; Backreedy, R.;Habib, R.;Jones, J. M.;Pourkashanian, M., Modelling Coal Combustion: the Current Position, FUEL, Vol. 81, pp , 00 [4] H. Xu, L. D. Smoot, D. R. Tree, S. C. Hill, Prediction of Nitric Oxide Destruction by Advanced Reburning, Energy & Fuels, Vol. 15, , 001 [43] Zevenhoven, C. A. P.; Yrjas, K. P.; Hupa, M. M., Product Layer Development during Sulfation and Sulfidation of Uncalcined Limestone at Elevated Pressures, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 37, pp , 1998

51 Name der Forschungsstelle(n) / AiF-Vorhaben-Nr. / GAG Bewilligungszeitraum Schlussbericht für den Zeitraum :. zu dem aus Haushaltsmitteln des BMWA über die geförderten IGF-Forschungsvorhaben Normalverfahren Fördervariante ZUTECH Forschungsthema : Für ein ZUTECH-Vorhaben sind folgende zusätzliche Angaben zu machen: Der fortgeschriebene Plan zum Ergebnistransfer in die Wirtschaft ist beigefügt liegt bereits vor wird fristgerecht nachgereicht Ort, Datum Unterschrift der/des Projektleiter(s) Stand: Juni 005 IGF-Vordruck der AiF [4.1.10]

52 Abschlussbericht AiF-Vorhaben Nr Lehrstuhl für Umwelverfahrenstechnik und Anlagentechnik Forschungsstelle Seite B-1 Inhalt Teil 4B 4 ERGEBNISSE / LÖSUNGSWEG Mathematische Modellierung verfahrens-technischer Prozesse Allgemeine Transportgleichung Strömungsmodell Impulstransport Turbulenz Turbulenzmodellierung Wärmeübertragung Prinzip der CFD-Simulation Besonderheiten des Vorcalcinierprozesses aus CFD-Sicht Einfluss der Partikelphase auf die Turbulenz Einfluss der Partikelphase auf die Wärmestrahlung im Calcinator Simulation des Gesamtprozesses Integration der Submodelle der zweiten Forschungsstelle Bestimmung der Randbedingungen für die Simulationen Simulationsergebnisse Zusammenfassung und Ausblick Literatur...37

53 Abschlussbericht AiF-Vorhaben Nr Lehrstuhl für Umwelverfahrenstechnik und Anlagentechnik Forschungsstelle Seite B- 4 Ergebnisse / Lösungsweg 4.1 Mathematische Modellierung verfahrenstechnischer Prozesse Allgemeine Transportgleichung Unter mathematischer Modellierung versteht man die Beschreibung von physikalischen und chemischen Vorgängen durch mathematische Gleichungen. Die Gleichungen sind häufig so komplex, dass sie nur durch numerische Methoden zu lösen sind. Hierbei sollte allerdings auf die Wirtschaftlichkeit geachtet werden, d.h. der Aufwand sollte im Vergleich zur Praxis geringer und somit kostengünstiger sein. Der Unterschied zwischen den experimentellen und den berechneten Werten gibt die Genauigkeit der mathematischen Modelle an. Da die realen Prozesse durch Modelle nur approximiert werden können, werden sich folglich immer Abweichungen einstellen. Die Beschreibung der Prozesse kann in zwei Arten erfolgen. Die Euler- Darstellung ist eine makroskopische Betrachtungsweise, d.h. das zu beschreibende Fluid wird als Kontinuum angesehen. Bei der Lagrange-Darstellung werden Einzelteichen beschrieben, die Betrachtung ist hierbei also mikroskopisch. Für die drei Hauptvorgänge einer Verbrennung lassen sich allgemeingültige Gleichungen bzw. Modelle aufstellen. Zusätzlich werden aber für jeden Anwendungsfall spezifische Modelle benötigt. Diese Modelle werden z. B. mit Hilfe von empirischen Daten oder Erfahrungswerten entwickelt. Die Verteilung einer spezifischen Zustandsgröße φ kann in der Euler-Darstellung generell durch folgende differentielle Beziehung beschrieben werden [Goe91] : t ( ρ φ) + x j ( ρ u φ) j = xj D φ φ + x j S φ (Gl. 4.1)

54 Abschlussbericht AiF-Vorhaben Nr Lehrstuhl für Umwelverfahrenstechnik und Anlagentechnik Forschungsstelle Seite B-3 Diese instationäre Transportgleichung berücksichtigt die zeitliche Änderung (Term 1), den konvektiven (Term ) und diffusiven (Term 3) Transport sowie lokale Quellen und Senken. Dφ steht für einen allgemeinen Austauschkoeffizient, Sφ beinhaltet alle Quellen und Senken. Aus der oberen Bilanzgleichung lassen sich die Modelle der drei Verbrennungsvorgänge ableiten. Mit der Geschwindigkeit u i als Zustandsgröße entstehen beispielsweise Impulstransportgleichungen und Strömungsmodelle. Die energetische Bilanzierung, in der φ durch die Enthalpie h substituiert ist, stellt die Basis der Wärmeübertragungsmodelle dar. Reaktionsmodelle wurden für die Bilanzierung einer Spezieskonzentration (ci = φ) entwickelt Strömungsmodell Zur Beschreibung des Strömungsfeldes sind neben der Impulstransportgleichung die Turbulenzmodelle von enormer Wichtigkeit. Die Impulsbilanz ist für turbulente Strömungen praktisch nicht lösbar, da die Rechnerkapazität auch für eine numerische Lösung nicht ausreicht. Die Zustandsgrößen, die von der Turbulenz beeinflusst werden, werden daher in Mittel- und Schwankungswerte aufgeteilt. Diese statistische Behandlung der Turbulenz führt schließlich zu einer Reihe von Turbulenzmodellen [Goe91] Impulstransport Mit den Größen Geschwindigkeit ui und Druck p lassen sich für ein kartesisches Koordinatensystem zwei grundlegende instationäre Transportgleichungen angeben: Kontinuitätsgleichung : ρ t + ( ρ u j) = 0 (Gl. 4.) x j

55 Abschlussbericht AiF-Vorhaben Nr Lehrstuhl für Umwelverfahrenstechnik und Anlagentechnik Forschungsstelle Seite B-4 Navier-Stokes-Gleichung : ρ ( ρ ui ) t + x j ( ρ u i u ) j = τ l + x j f p x i (Gl. 4.3) mit : τ l = u µ ( x i j + u j x i ) 3 µ δ ij u l xl (Boussinesq-Ansatz) Die Bestimmung des Druckverlaufes und folglich des Druckterms p/ xi erfolgt üblicherweise durch eine Poisson- oder Druckkorrektur-Gleichung Turbulenz Eine turbulente Strömung besitzt neben einer mittleren Grundströmung zufallsbedingte Schwankungswerte. Daher können z. B. Geschwindigkeitsfelder ohne besondere Ansätze nicht mathematisch beschrieben werden. Ein wichtiges Merkmal einer turbulenten Strömung stellen Wirbel dar. Sie entstehen in der zeitlich mittleren Bewegung durch Schervorgänge und können unterschiedlich groß sein. Zwischen den Wirbeln kommt es zu Energietransfers. Große, niederfrequente Wirbel beinhalten den Großteil der in der Strömung vorhandenen kinetischen Turbulenzenergie. Diese Wirbel zerfallen in mehreren Zwischenstufen in hochfrequente kleine Wirbel, in denen durch viskose Dissipation aus der Turbulenzenergie innere bzw. thermische Energie entsteht. Diese Energiekaskade läuft schließlich bis zur vollständigen Überführung der Turbulenzenergie in innere Energie ab Turbulenzmodellierung Das Aufspalten der allgemeinen Größe φ in einen mittleren Wert φ und einen fluktuierenden Anteil φ ist für alle entwickelten Turbulenzmodelle der grundlegende Ansatz. Für φ gilt damit folgende Beziehung: φ= φ + φ (Gl. 4.4)

56 Abschlussbericht AiF-Vorhaben Nr Lehrstuhl für Umwelverfahrenstechnik und Anlagentechnik Forschungsstelle Seite B-5 Wird dieser Ansatz auf Geschwindgkeit ui und Druck p angewandt, so ergeben sich durch Einsetzen dieser Beziehungen in die Impulstransportgleichung die zeitgemittelten Navier-Stokes-Gleichungen. Diese werden auch als Reynolds- Gleichungen bezeichnet. Das vorliegende Gleichungssystem ist allerdings nicht lösbar, da die Anzahl der Unbekannten größer ist als die Anzahl der vorliegenden Gleichungen. Das Problem der Schließung muss also durch zusätzliche Ausdrücke gelöst werden. Hierfür wurden in den letzten Jahrzehnten eine Vielzahl von Turbulenzmodellen entwickelt. Prinzipiell werden die unbekannten Reynoldsspannungen durch bekannte Größen, wie Zeit- und Geschwindigkeitsmaßstäbe ausgedrückt. Das Reynolds-Spannungs-Modell RSM wird aufgrund seiner Genauigkeit in der Praxis häufig verwendet. Da hierbei die Reynolds-Spannungen direkt modelliert werden, bleibt der anisotrope Charakter der Strömung erhalten. Dies führt zu einer sehr guten Approximation der turbulenten Eigenschaften. Da beim RSM die direkte Modellierung der Korrelationen zu einer höheren Anzahl an Transportgleichungen führt, werden aus zeitlichen und wirtschaftlichen Gründen in vielen Fällen einfachere Modelle angewandt. Hierbei ist vor allem das k-ε-modell zu nennen. Das k-ε-modell ist ein Zweigleichungsmodell, das zum einen die turbulente kinetische Energie k (~v ) als Geschwindigkeitsmaßstab, zum anderen die Dissipationsrate ε (~k 3/ /L) als Zeitmaßstab verwendet. Durch geeignete Umformungen sowie unter Verwendung der Kolmogorov-Prandtl-Beziehung lassen sich die modellierten Transportgleichungen für k und ε wie folgt angeben:

57 Abschlussbericht AiF-Vorhaben Nr Lehrstuhl für Umwelverfahrenstechnik und Anlagentechnik Forschungsstelle Seite B-6 ( ρ k) t + x j ( ρ u j k) = x j µ Pr eff k k x j + P ρ ε ( ρ ε ) t + x j ( ρ u ε ) j = x j µ Pr eff ε ε x j + c ε1 ε k P c ε ε ρ ε k (Gl. 4.5) mit : µ eff = µ + µ t k µ t = ρ cµ ε ui P = - u i u j = τ t x EmpirischeKonstanten: j (nach Prandtl- Kolmogorov) u x c i j µ ( τ nach Boussinesq- Ansatz) = t 0,09 c ε1 =1,44 c ε =1,9 Pr k =1,0 Pr ε =1, Wärmeübertragung Als grundlegende Wärmeübertragungsmechanismen sind Leitung, Konvektion und Strahlung zu nennen. Der Anteil der einzelnen Übertragungsmechanismen am Gesamtwärmeaustausch ist je nach Anwendungsfall und Phasenzustand verschieden. Bei der Wärmeleitung erfolgt der Energietransport innerhalb eines Festkörpers. Für Gase und Flüssigkeiten kann die Wärmeleitung praktisch vernachlässigt werden. Zwischen einer festen Wand und einem strömenden Fluid ergibt sich ein Wärmeübergang durch Konvektion. Hierbei wird die Energie durch Teilchenenthalpieänderung transportiert. Elektromagnetische Wellen bewirken einen Austausch durch Strahlung. Zwischen zwei oder mehreren Körpern kann aufgrund ihrer Temperatur sowie ihres Emissions-, Streuungs- und Absorptionsvermögens ein Energietransport erfolgen. Dieser Mechanismus wird vor allem bei höheren Temperaturen bedeutsam. Da Verbrennungsvorgänge immer mit hohen Temperaturen verbunden sind, stellt der Strahlungsaustausch hierbei den Hauptanteil der Gesamtenergieübertragung dar. Für die Beschreibung der Energiebilanz wird nicht die Temperatur, sondern die Gesamtenthalpie h G verwendet. Die Gesamtenthalpie, die sich aus fühlbarer und latenter Enthalpie zusammensetzt, bleibt konstant und somit quelltermfrei. Die Enthalpie selber ist eine Funktion der Konzentration, des Druckes und der

58 Abschlussbericht AiF-Vorhaben Nr Lehrstuhl für Umwelverfahrenstechnik und Anlagentechnik Forschungsstelle Seite B-7 Temperatur. Unter Vernachlässigung des Drucktermes kann z. B. die lokale Temperatur durch folgende Beziehung berechnet werden: h T = G - i i (c h (c c i i p,i ) B,i ) + 73,15 [ K] (Gl. 4.6) mit : T... lokale Temperatur h h c c h c i i G... Gesamtenthalpie... Bildungsenthalpieder Spezies i... Konzentration der Spezies i p i B,i B,i... latente Enthalpie... mittlerespezifische Wärmekapazität der Spezies i Wird in der Transportgleichung für die allgemeine Größe φ die Gesamtenthalpie h G eingeführt, so ergibt sich die energetische Bilanzierung wie folgt: t ( ρ h G ) + x j ( ρ u j h G ) = x j j h + S h (Gl. 4.7) In der Transportgleichung sind allerdings der allgemeine Austauschstrom jh und der Quell- bzw. Senkenterm Sh noch unbekannt. Gerade bei der endothermen Calcinierungsreaktion spielt der Senkenterm eine wichtige Rolle. Durch Summation aller flächenbezogenen Enthalpieströme kann jh aber relativ einfach bestimmt werden. Unter Vernachlässigung der in den Verbrennungsprozessen nicht bedeutsamen Ströme ergibt sich jh aus der Addition der Fourier'schen Energiestromdichte und den Enthalpiestoffströmen. Durch geeignete Annahmen und eine Zeitmittelung, ergibt sich die modellierte Enthalpiebilanzgleichung: ( ρ h t mit : µ eff Prh j h,t Pr h G h x =- ρ h =0,7 ) G j G + u j x = j j h ( ρ h + j h,t G u j ) = x j µ Pr eff h h G x j + S h (Gl 4.9)

59 Abschlussbericht AiF-Vorhaben Nr Lehrstuhl für Umwelverfahrenstechnik und Anlagentechnik Forschungsstelle Seite B-8 Sh stellt in dieser Bilanzgleichung die Summe aller volumenbezogenen Enthalpiequellen dar. Da wie erwähnt der Strahlungsaustausch den wesentlichen Anteil an der Gesamtenergieübertragung besitzt, kann der Enthalpiequellterm Sh rein über Strahlungsaustauschbeziehungen modelliert werden. Die Beschreibung der Strahlungintensität I entlang eines Weges s in Medien mit bestimmten Absorptions-, Emissions- und Streuungsverhalten erfolgt mittels der Gleichung: I s mit : k k I I b s a s...absorbtionskoeffizient...streuungskoeffizient 3 hc ν = hcν/kt e 1 = = 1 4π (ka + k s) I + 4π 0 I dω k a I k Planck- Intensität b + s I s (Gl. 4.9) Dieser Ausdruck ist allerdings auch mit Hilfe von numerischen Methoden nur sehr schwer zu lösen. Der Strahlungsaustausch wird deshalb durch Modelle bestimmt, die in drei Hauptgruppen zusammengefasst werden können. Im Zonenmodell wird der zu simulierende Bereich in verschiedene Volumina und Flächen unterteilt. Der Strahlungsaustausch kann hierbei mit Hilfe von Sichtfaktoren, die eine Relation zwischen Element A und Element B herstellen, über ein lineares Gleichungssystem berechnet werden. Bei den Monte-Carlo-Methoden werden eine Reihe von Strahlen im gesamten Simulationsbereich ausgesendet und soweit verfolgt, bis ihre gesamte Energie dissipiert ist. Die Aussendung der diskret verfolgten Einzelstrahlen geschieht dabei in zufällige Richtungen. Hierfür wird eine zwischen 0 und 1 variierende Zufallszahl P eingeführt, die zufallsbedingte Winkel zwischen 0 (P = 0) und 360 (P = 1) entstehen lässt.

60 Abschlussbericht AiF-Vorhaben Nr Lehrstuhl für Umwelverfahrenstechnik und Anlagentechnik Forschungsstelle Seite B-9 Bei der Fluss-Methode wird die Anzahl der Ortsrichtungen auf 6 (3D) bzw. 4 (D) diskrete Richtungen reduziert. Diese Vereinfachung erlaubt es, Transportgleichungen aufzustellen, die mathematisch in der gleichen Weise gelöst werden können wie die schon beschriebenen Bilanzgleichungen. 4. Prinzip der CFD-Simulation Die CFD-Simulation (CFD: computational fluid dynamics) eines Prozesses besteht aus mehreren Hauptschritten. Im ersten Schritt wird die zu simulierende Anlage in (möglichst feine) finite Volumenelemente zerlegt. Dieser Vorgang wird als Gittererstellung bezeichnet. Ein Gitter für einen Calcinator ist in Abb. 1 dargestellt. Abb. 1: Gitterdarstellung eines Calcinators Anschließend werden bei der CFD-Simulation für jedes Volumenelement die beschriebenen Transportgleichungen der interessierenden Variablen (Impuls, Enthalpie, Massenbruch, Turbulenzenergie usw.) numerisch iterativ gelöst.

61 Abschlussbericht AiF-Vorhaben Nr Lehrstuhl für Umwelverfahrenstechnik und Anlagentechnik Forschungsstelle Seite B-10 Eine größere Anzahl entsprechend feiner Zellen erhöht die räumliche Auflösung des Prozesses, durch die höhere Zellenzahl steigt jedoch der Rechenaufwand an. Die im Rahmen dieses Projekts erstellten Gitter bestanden aus bis Mio Zellen, zur Lösung der Bilanzgleichungen waren ca Iterationen bis zur Konvergenz erforderlich. Hieraus ergeben sich bei Parallelbetrieb von jeweils 4 8 Rechnern Rechenzeiten zwischen zwei und 6 Wochen pro Fall. Für die Simulationen wurde der kommerzielle CFD-Code FLUENT verwendet. 4.3 Besonderheiten des Vorcalcinierprozesses aus CFD-Sicht Der Vorcalcinierprozess weist aus CFD-Sicht mehrere Besonderheiten auf. Eine Besonderheit ist die hohe Beladung der Gasphase mit Feststoff (global ca. 1 kg Feststoff/kg Gas, lokal ca. 5 kg Feststoff/kg Gas). Diese hohe Gasphasenbeladung beeinflusst die Turbulenz- und Strahlungsverhältnisse im Vorcalcinator Einfluss der Partikelphase auf die Turbulenz Die Gasphasenturbulenz tritt - wie in Kap erläutert - in Form von Wirbeln auf, die auch bei "stationären" Vorgängen zeitliche Fluktuationen in den allgemeinen Transportgrößen bewirken. Die Fluktuationen der Geschwindigkeit lassen sich dabei als kinetische Energie der Turbulenz deuten, die in den Gasphasenwirbeln gespeichert ist. In der Gasphase enthaltene Partikeln interagieren mit den Wirbeln, daher kommt es u. U. zu einer gegenseitigen Beeinflussung zwischen Partikeln und Gasphasenturbulenz (Turbulenzmodulation). Dieser Sachverhalt wird durch Abb. verdeutlicht, in der die Partikel-Stokeszahl über den Volumenanteil der dispersen Phase aufgetragen ist. Die Stokes-Zahl ist definiert als: St = t t p e (Gl. 4.10) wobei die Partikel-Relaxationszeit t p definiert ist als d p ρ p t p =. (Gl. 4.11) 18 η

62 Abschlussbericht AiF-Vorhaben Nr Lehrstuhl für Umwelverfahrenstechnik und Anlagentechnik Forschungsstelle Seite B-11 Die Wirbellebensdauer lässt sich anhand der empirischen Korrelation t e k = cl (Gl. 4.1) ε mit d p : Partikeldurchmesser [m] ρ g : Gasdichte [kg/m 3 ] η: dyn. Viskosität [kg/ms] k: kin. Turbulenzenergie [m /s ] ε: Dissipationsrate der kin. Turbulenzenergie [m /s 3 ] c l : empirische Konstante zur Beschreibung der Wirbellebensdauer [-] ermitteln St geringe Auswirkungen auf die Turbulenz Partikeln erhöhen die Turbulenz Partikeln dämpfen die Turbulenz 10 - Ein-Weg- Zwei-Wege- Kopplung Kopplung verdünnt Vier-Wege- Kopplung dicht φ St = Partikelrelaxationszeit φ: Volumenanteil der dispersen Phase Kolmogorov-Zeitmass Abb. : Zusammenhang zwischen Stokes-Zahl, Volumenanteil der dispersen Phase und Turbulenzmodulation Bei einem geringen Volumenanteil haben die Partikeln aufgrund ihrer geringen Anzahl keinen relevanten Einfluss auf die Turbulenz, die Gasphasenströmung beeinflusst jedoch die Partikelbahnen (Ein-Weg-Kopplung). Bei höherem Volumenanteil treten Wechselwirkungen zwischen Gas- und Partikelphase auf. Im Bereich kleiner Stokes-Zahlen - d. h. bei kleinen, leichten Partikeln - werden die Partikeln vom Strömungsfeld der Turbulenzwirbel beeinflusst, folgen diesem und nehmen dabei kinetische Energie aus den Wirbeln auf. Dieser

63 Abschlussbericht AiF-Vorhaben Nr Lehrstuhl für Umwelverfahrenstechnik und Anlagentechnik Forschungsstelle Seite B-1 Entzug an kinetischer Turbulenzenergie bewirkt somit eine Verringerung der Turbulenz in der Gasphase. Kleine Partikeln sind daher turbulenzdämpfend. Partikeln mit hoher Stokes-Zahl, also große, schwere Partikeln, werden dagegen von den Turbulenzwirbeln nicht beeinflusst. Vielmehr produzieren sie in ihrem Nachlauf zusätzliche Turbulenz und verstärken damit die Gasphasenturbulenz. In beiden Fällen beeinflussen die zwei Phasen sich gegenseitig (Zwei-Wege-Kopplung). Bei einem noch höheren Volumenanteil der Partikelphase treten neben der gegenseitigen Beeinflussung von Gas- und Partikelphase zusätzlich vermehrt interpartikuläre Effekte auf (Vier-Wege-Kopplung). Beim Vorcalcinator liegt aufgrund der genannten Größenordnung der globalen Beladung eine Zwei-Wege-Kopplung vor, lediglich im Nahbereich der Feststoffeinträge tritt Vier-Wege-Kopplung auf. Es ist daher ausreichend, eine Zwei-Wege-Kopplung zu modellieren. Aufgrund der eher feinen Partikeln ist von einer Dämpfung der Turbulenz durch die Partikelphase auszugehen. Als Turbulenzmodell für die Simulation wurde das Standard-k-ε-Modell gewählt. Dieses vereint geringen Rechenaufwand mit numerischer Robustheit und einem vertieften Verständnis über seine Vorhersagegüte. Beim k-ε-modell werden für die Größen k (turbulente kinetische Energie) und ε (Dissipationsrate der turbulenten kinetischen Energie) im Fall einer einphasigen Strömung folgende Bilanzgleichungen für die Transportgrößen k und ε (simultan mit den Reynolds-gemittelten Navier-Stokes-Gleichungen) gelöst: ( ρ k) t + x j ( ρ u j k) = x j µ Pr eff k k x j + P ρ ε + S k (Gl. 4.13) ( ρ ε ) t + x j ( ρ u ε ) j = x j µ Pr eff ε ε x j + c ε ε P c ρ ε ε + S 1 ε ε k k Die turbulente kinetische Energie kann als die kinetische Energie verstanden werden, die in den turbulenzbedingten Fluktuationen der Geschwindigkeiten in die drei Raumrichtungen enthalten ist. Nach Abb. 3 lässt sich eine zeitabhängige Geschwindigkeit v(t) zu jedem Zeitpunkt als Überlagerung ihres zeitlichen Mittelwerts v (t) und des fluktuierenden Anteils v ) ) ) ) (t) darstellen. Sind v ( t), v ( t), v ( t) die fluktuierenden Geschwindigkeitsanteile in die drei Raumrichtungen, so gilt für die turbulente kinetische Energie k: x y z

64 Abschlussbericht AiF-Vorhaben Nr Lehrstuhl für Umwelverfahrenstechnik und Anlagentechnik Forschungsstelle Seite B-13 ( vˆ + vˆ vˆ ) 1 k = x y + z (Gl. 4.14) Abb. 3: Deutung der turbulenten kinetischen Energie k Im Fall einer zweiphasigen Strömung ist das k-ε-modell bei höherer Beladung, wie sie im Calcinator vorliegt, nicht mehr gültig, da es die Turbulenzmodulation nicht berücksichtigt. Um diese mit zu erfassen, müssen die Bilanzgleichungen des k-ε- Modells adaptiert werden. Hierfür stehen zwei Möglichkeiten zur Auswahl: 1. Ansätze zur Beschreibung der turbulenten Viskosität µ t unter Berücksichtigung der Beladung: Beim Standard-k-ε-Modell wird die turbulente Viskosität µ t in den o. g. Bilanzgleichungen mit der Prandtl-Kolmogorov-Beziehung Gl (Gl. 4.15) modelliert. Bei einer Zwei-Phasen-Strömung kann diese Beziehung durch eine andere ersetzt werden, die die zusätzliche Abhängigkeit der turbulenten Viskosität von der Partikelbeladung der Gasphase berücksichtigt. Eine solche Vorgehensweise ist u. a. von Portella et al. [Port0] diskutiert worden.. Formulierung zusätzlicher Quellterme für k und ε, die den Einfluss der Partikelphase auf die Gasphasenturbulenz beschreiben. Entsprechende Modelle wurden u. a. von Tu und Fletcher [Tu94] sowie von Hamil und Malin [Ham91] vorgeschlagen. Zur Beurteilung ihrer Eignung für die CFD-Simulation des Vorcalcinierprozesses wurden die folgenden Ansätze untersucht: - Viskositätsansatz von Sinclair [Sin89]: Sinclair gibt als Korrelation zwischen der turbulenten Viskosität der gutsbeladenen Strömung, µ eg, und der der gutsfreien Strömung, µ g, die Beziehung

65 Abschlussbericht AiF-Vorhaben Nr Lehrstuhl für Umwelverfahrenstechnik und Anlagentechnik Forschungsstelle Seite B-14 ( ) + + v 1,5 v 7,6 v 1 v µ eg = µ g (Gl. 4.16) 0 an. Hierbei ist ν der Volumenanteil der Partikelphase, während ν 0 ein Referenz-Volumenanteil ist. - Ansatz von Görner [Goe91]: Görner schlägt vor, die Dissipationsrate ε GP der partikelbeladenen Strömung mit der der unbeladenen Strömung, ε G, wie folgt zu korrelieren: ε GP = ε G (1+β P ) -β p/ (Gl. 4.17) Hierbei ist β p die Beladung der Gasphase in kg/kg. Nach [Kla01] kann dieser Ansatz analog auf die Modellierung der turbulenten Viskosität übertragen werden. - Quelltermansatz von Tu und Fletcher [Tu94]: Diese geben als Quellterme für k bzw. ε an: S S k ε ρ p Bk t p = k 1 exp( ) n t p m te ρ p Bε t p = ε 1 exp( ) n t p m te ρ p : Partikelkonzentration [kg/m 3 ] t p : Partikelrelaxationszeit [s] t e : Wirbellebensdauer [s] m: Gasphasenbeladung [kg/kg] B k : 0,09 B e : 0,4 n= 0 für m 1 { 1 für m > 1 (Gl. 4.18) Bei polydispersen Dispersionen, wie sie im Calcinator vorliegen, muss die Partikelgrößenabhängigkeit der einzelnen Größen durch Summation über alle Partikelgrößenklassen berücksichtigt werden. - Quelltermansatz von Hamil und Malin Diese geben als Quellterme für k bzw. ε an:

66 Abschlussbericht AiF-Vorhaben Nr Lehrstuhl für Umwelverfahrenstechnik und Anlagentechnik Forschungsstelle Seite B-15 S S k ρ s ϕ g ϕ s k = τ e 1 τ p τ e + τ p ρ s ϕ g ϕ s ε = τ e τ p τ e + τ p ε 1 (Gl. 4.19) mit ρ s : Feststoffdichte [kg/m3] ϕ g : Volumenanteil der Gasphase [-] ϕ s : Volumenanteil der Feststoffphase [-] Bei polydispersen Dispersionen, wie sie im Calcinator vorliegen, muss die Partikelgrößenabhängigkeit der einzelnen Größen durch Summation über alle Partikelgrößenklassen berücksichtigt werden. Zur Beurteilung der genannten Modelle wurden diese für FLUENT implementiert und anschließend in der Literatur dokumentierte Experimente zur Turbulenzmodulation mit den Modellen simuliert. Die Simulationsergebnisse wurden mit den Messwerten bzw. aus Messwerten berechneten Größen verglichen. Der grundsätzliche Aufbau einer Versuchsstrecke, wie sie bei diesen Experimenten zum Einsatz kam, ist in Abb. 4 dargestellt. Kernstück der Versuchsanordnungen ist ein vertikal ausgerichtetes Rohr, das mittels eines Gebläses mit Luft beaufschlagt wird. Am unteren Rohrende werden Partikeln dosiert aufgegeben. Am oberen Ende des Rohrs befindet sich eine Laser-Doppler-Einrichtung, mit der der zeitliche Verlauf der Geschwindigkeitsverteilungen im Rohr ermittelt wird. Aus den infolge der Turbulenz zeitabhängigen Geschwindigkeitsverteilungen lassen sich mittlere Gasgeschwindigkeiten über den Strömungsquerschnitt sowie die Fluktuationen der Geschwindigkeiten ermitteln, aus denen die turbulente kinetische Energie (k) berechnet werden kann. Durch Variation der Versuchsparameter (z. B. Gasgeschwindigkeit, Gasbeladung mit Partikeln, Partikelgröße) kann der Einfluss der Partikeln auf die Turbulenz ermittelt werden. Ca. 30 unterschiedliche Versuche wurden ausgewertet (Beladung 0,5-3, kg/m 3, Korngröße > 100 µm):

67 Abschlussbericht AiF-Vorhaben Nr Lehrstuhl für Umwelverfahrenstechnik und Anlagentechnik Forschungsstelle Seite B-16 Abb. 4: Versuchsstrecke für Experimente zur Turbulenzmodulation Abb. 5 und 6 zeigen Ergebnisse nach dem Standard-k-ε-Modell, dem Standard-k-ε- Modell mit einer veränderten Modellkonstanten Cµ von 0,03 und nach den Modellen zur Beschreibung der turbulenten Viskosität von Görner/Klasen und Sinclair mit unterschiedlichen Parametern (Modell 1 4). Der Verlauf der turbulenten kinetischen Energie wird hier gerade von den Modellen am besten wiedergegeben, die die Geschwindigkeit am schlechtesten vorhersagen. Eine Parameterstudie zur Verbesserung der Vorhersageergebnisse brachte keine Resultate. Die Berechnung nach dem Standard-k-ε-Modell mit C µ = 0,03 stellt den Wissensstand der Vorstudie dar; hier ist erkennbar, dass durch die dort vorgenommene globale Änderung der Modellkonstanten Cµ (damit verbunden sowohl eine Änderung in der Prandtl-Kolmogorov-Beziehung als auch bei den Wandfunktionen) im Wandbereich von den Wandfunktionen eine Zunahme der turb. kinetischen Energie anstelle der beobachteten und physikalisch plausiblen Abnahme vorhergesagt wird. Da die Wandfunktionen auch für andere Größen (z. B. Temperatur, Spezieskonzentration) verwendet werden und eine globale Änderung von C µ daher auch für diese Größen Änderungen herbeiführt, ist der in der Vorstudie verfolgte Ansatz, die globale Änderung der Modellkonstanten, überaus risikobehaftet und nur bedingt dazu geeignet, den Einfluss der Partikeln auf die Turbulenz in einer Calcinatorsimulation zu beschreiben.

68 Abschlussbericht AiF-Vorhaben Nr Lehrstuhl für Umwelverfahrenstechnik und Anlagentechnik Forschungsstelle Seite B-17 1, Abschätzung 1 std-k-e std-k-ε, Cµ = 0,09 k [m /s ] 0,8 0,6 0,4 0, 0 0 0,005 0,01 0,015 0,0 Rohrradius [m] k-e, std-k-ε, Cm = Cµ 0,0 = 0,03 k-e, Cµ Cm = 0,09, = Modell 1 ViscGoe k-e, Cµ Cm = 0,03, = Modell 1 ViscGoe Cmue Cµ = = 0,09, Modell Visk. Görner; Cmue Cµ = = 0,09, Modell 3 Visk. Görner; Cmue Cµ = = 0,09, 0,09; Modell 4 ViskHi Abb. 5: Turbulente kin. Energie für verschiedene Cµ-Werte bzw. unterschiedliche Modelle für die turb. Viskosität, Beladung 1,9 kg/m 3 18 Messung Axialgeschwindigkeit [m/s] ,005 0,01 0,015 0,0 Rohrradius [m] std-k-e std-k-ε, Cµ = 0,09 Cmue std-k-ε, = 0,033 Cµ = 0,03 Cmue Cµ = = 0,09, C µ - Modell 1 Visk. Görner Cmue Cµ = = 0,03, C µ - Modell 1 Visk. Görner Cmue Cµ = = 0,09, C µ - Modell Visk. Görner; 0, Cmue Cµ = = 0,09, C µ - Modell 3 Visk. Görner; 0,1 Cmue Cµ = = 0,09, 0,09; C µ - Modell 4 ViskHi Abb. 6: Axialgeschwindigkeit für verschiedene Cµ-Werte bzw. unterschiedliche Modelle für die turb. Viskosität, Beladung 1,9 kg/m 3

69 Abschlussbericht AiF-Vorhaben Nr Lehrstuhl für Umwelverfahrenstechnik und Anlagentechnik Forschungsstelle Seite B-18 Abb. 7 und 8 zeigen beispielhaft eine Auswertung der Quellterm-Modelle nach Tu & Fletcher sowie Hamill und Malin. Die Auswertung aller Versuche liefert die Erkenntnis, dass auch bei diesen Modellen die Güte der Vorhersage i. A. nicht ausreichend ist. Eine am Modell von Hamill und Malin durchgeführte Parameterstudie erbrachte keine Erkenntnisse, die eine Verbesserung des Modells gestattet hätten. Abb. 7: Kinetische Turbulenzenergie nach dem Standard-k-ε-Modell und den Ansätzen von Fletcher & Tu bzw. Hamill und Malin

70 Abschlussbericht AiF-Vorhaben Nr Lehrstuhl für Umwelverfahrenstechnik und Anlagentechnik Forschungsstelle Seite B Axialgeschwindigkeit [m/s] /7-Gesetz std-k-e std-k-ε Fle & Tu Ham & Mal 8 0 0,0 0,04 0,06 0,08 0,1 Rohrradius [m] Abb. 8: Axialgeschwindigkeiten nach dem Standard-k-ε-Modell und den Ansätzen von Fletcher & Tu bzw. Hamill und Malin Wegen der unbefriedigenden Vorhersagegüte der in der Literatur vorgestellten Modelle wurde daher ein neues Modell zur Beschreibung der Turbulenzmodulation entwickelt. Es basiert auf einer Untersuchung von Portela [Por0], der zufolge es einfacher ist, nicht die Konstanten des k-ε-modells, insbesondere C µ, in Abhängigkeit von der Beladung zu modellieren, sondern direkt die turbulente Viskosität mit Wandabstand und Beladung zu korrelieren. Daher wurde eine parametrierbare Korrelation entwickelt, nach der unter Berücksichtigung von Beladung und Wandabstand die turbulente Viskosität berechnet werden kann. µ = µ (Gl. 4.0) t, p f µ t, g µ t,p : turbulente Viskosität des partikelbeladenen Fluids µ t,g : turbulente Viskosität des unbeladenen Fluids f µ : Korrekturfaktor zur Berücksichtigung der Beladung Zur Festsetzung der Modellparameter wurde mit dem Modell eine Parameterstudie zu den Experimenten durchgeführt und die Parameter so optimiert, dass im Kernbereich der Strömung, in dem der Einfluss der Wand auf die Turbulenz am geringsten ist, die Simulationsergebnisse mit den Messergebnissen gut übereinstimmen. Mit diesem Ansatz wurde ebenfalls keine zufrieden stellende Vorhersagegenauigkeit erreicht. Eine der Ursachen für die unbefriedigenden Aussagen der vorgestellten Modelle ist der geringe Rohrdurchmesser der Testanlagen. Bei geringen Durchmessern muss

71 Abschlussbericht AiF-Vorhaben Nr Lehrstuhl für Umwelverfahrenstechnik und Anlagentechnik Forschungsstelle Seite B-0 der Einfluss der Rohrwand auf die Turbulenz der Gasphase berücksichtigt werden, da selbst der Strömungskern nicht unabhängig von den Bedingungen an der Wand ist. Die Auswertung der Versuche zeigt, dass die Turbulenzdämpfung im wandnahen Bereich etwa linear mit der Beladung verläuft. Bei einer erneuten Simulation der Experimente wurde durch Setzen zusätzlicher Quellterme für die kinetische Turbulenzenergie k in den an die Rohrwand angrenzenden Zellen eine Dämpfung der Turbulenz in Wandnähe um diesen Faktor hervorgerufen. Hierbei wurde mit dem Quellterm-Modell von Tu & Fletcher sowie dem entwickelten Zwei-Phasen- Viskositätsmodell besonders im relevanten Strömungskern eine gute Übereinstimmung mit den Messwerten erzielt. Bei den Simulationen wurden die Modellkonstanten dabei auf den von Tu & Fletcher vorgeschlagenen Werten belassen. Ebenso konnte der beladungsabhängige Modellparameter des Viskositätsmodells nun identifiziert werden (Abb. 9). Die mit dem Quelltermmodell von Tu & Fletcher sowie dem Viskositätsmodell erzielte Vorhersagegüte wird in Abb. 10 dargestellt. 0,1 0,09 0,08 0,07 f µ [ ] 0,06 0,05 0,04 Std.-k-ε Hillers Görner/Klasen 0,03 0,0 0, ,5 1 1,5,5 3 3,5 Beladung β [kg/kg] Abb. 9: Verlauf des beladungsabhängigen Korrekturfaktors für die turbulente Viskosität der partikelbeladenen Strömung

72 Abschlussbericht AiF-Vorhaben Nr Lehrstuhl für Umwelverfahrenstechnik und Anlagentechnik Forschungsstelle Seite B-1 1, Kin. Tubulenzenergie k; Beladung 0,5 kg/kg 1, Kin. Turbulenzenergie k; Beladung 1,9 kg/kg 1 1 k [m /s ] 0,8 0,6 0,4 k [m /s ] 0,8 0,6 0,4 0, 0, k [m /s ] 0 1, 1 0,8 0,6 0,4 0, 0 0 0,005 0,01 0,01 Rohrradius [m] Kin. Turbulenzenergie k; Beladung 3, kg/kg 0,000 0,005 0,010 0,015 Rohrradius [m] 0 0,000 0,005 0,010 0,015 Rohrradius [m] Rückrechnung aus Messung Standard-k-ε-Modell Tu & Fletcher Tu & Fletcher mit Wandbeh. µ t -Modell mit Wandbeh. Abb. 10: Kinetische Turbulenzenergie k nach dem Standard-k-ε-Modell, den Ansätzen von Fletcher & Tu, und nach dem µ t -Modell unter Berücksichtigung der Wanddämpfung bei drei verschiedenen Gasphasenbeladungen Nachteilhaft bei den ausgewerteten Versuchen zur Tubulenzmodulation ist, dass die dort eingesetzten Partikeln deutlich größer als 100 µm waren. Da die Partikeln im Calcinator deutlich kleiner sind und die Stärke der Turbulenzmodulation korngrößenabhängig ist, wären Versuchsergebnisse mit kleineren Partikeln wünschenswert. Beim Viskositätsmodell ist zu berücksichtigen, dass es mit den gegenwärtigen Modellkonstanten vermutlich eine zu geringe Turbulenzdämpfung bei kleineren Partikeln vorhersagt. Da das beschriebene Setzen von Quelltermen in der k-gleichung im wandnahen Bereich nur beim simulierten Laborreaktor möglich war, aus Rechenzeit- und Konvergenzgründen jedoch nicht bei den Calcinatorgeometrien, wurde bei diesen darauf verzichtet. Eine Simulationsstudie an einem Rohr mit 4m Durchmesser ergab jedoch, dass bei einer Geometrie dieser Größe der wandnahe Bereich nicht gesondert behandelt werden muss, da die Turbulenz im Kern von den Wandbedingungen kaum beeinflusst wird.

73 Abschlussbericht AiF-Vorhaben Nr Lehrstuhl für Umwelverfahrenstechnik und Anlagentechnik Forschungsstelle Seite B- Die Quellterm-Ansätze bringen zusätzliche starke Quellterme in die Gasphase ein und verschlechtern das Konvergenzverhalten der Simulation weiter. Aus diesem Grunde wurden die Calcinatorsimulationen ausschließlich mit dem Viskositätsmodell durchgeführt Einfluss der Partikelphase auf die Wärmestrahlung im Calcinator Die hohe Beladung der Gasphase mit Partikeln im Calcinator bewirkt eine Änderung des Strahlungs- und Streuungsverhaltens der Dispersion gegenüber dem partikellosen Fall. Die Partikeln absorbieren einen Teil der auftreffenden Wärmestrahlung, erwärmen sich und emittieren in Folge selbst Wärmestrahlung. Da Partikeln wesentlich stärker als Gase emittieren, wird durch die Partikelphase die Wärmeübertragung durch Strahlung wesentlich verstärkt. Zusätzlich treten an den Partikeln Beugungs- und Streuungseffekte auf. Im Grenzfall einer extrem hoch beladenen Gasphase ist der Strahlungswärmeaustausch zwischen benachbarten Partikeln dominierend, während der Einfluss der Gasphase auf die Strahlung geringer wird. Zur Beschreibung der Strahlungsverhältnisse, d. h. zur Bestimmung von Absorptions- und Streuungskoeffizient in der Dispersion wurde ein von Biermann[Bie68], Brummel[Bru95] und Neubronner[Neu95] entwickeltes Verfahren adaptiert und implementiert. Nach diesem berechnen sich der Absorptions- bzw. Streuungskoeffizient der Dispersion wie folgt: K i = K i,gas +N t C i (Gl. 4.1) K i : Absorptions- bzw. Streuungskoeffizient [1/m] i: Index für Absorption (i = a) oder Streuung (i = s) N t : Partikelanzahl [1/m 3 ] C i : Wirkungsquerschnitt für Absorption bzw. Streuung [m ] Der Wirkungsquerschnitt C i berechnet sich aus: C i = Q A (Gl. 4.) i q Q i : relativer, partikelgrößenabhängiger Wirkungsquerschnitt [1/m ] A q : Partikelquerschnitt [m ] Hierbei ist Q i der vom Material und der Partikelgröße abhängige relative Wirkungsquerschnitt für Strahlung bzw. Streuung der Partikeln. Übertragen auf eine

74 Abschlussbericht AiF-Vorhaben Nr Lehrstuhl für Umwelverfahrenstechnik und Anlagentechnik Forschungsstelle Seite B-3 polydisperse Dispersion mit n Partikelklassen ergibt sich damit der Ausdruck für Absorptions- und Streuungskoeffizient wie folgt: K i = K i, gas + Aq ( n) Qi ( n) N t ( n) (Gl. 4.3) ( n) Die relativen Wirkungsquerschnitte von Kohle wurden verschiedentlich untersucht. Dabei wurde festgestellt, das die relativen Wirkungsquerschnitte in hohem Maße von der Zusammensetzung der Kohlepartikeln abhängen, d. h. auch von den inerten Bestandteilen wie SiO, Al O 3, Fe O3, CaO beeinflusst werden. Neubronner konnte - ausgehend von der Mie-Theorie - einen empirischen Ansatz entwickeln, der die relativen Wirkungsquerschnitte von Kohlepartikeln als Funktion des Massenanteils der genannten Komponenten und des Partikeldurchmessers beschreibt. Als Schwierigkeit bei der Modellierung der Strahlungseigenschaften der Kalkmehl- Dispersion erwies sich das Fehlen hinreichend genauer Stoffwerte, die es gestattet hätten, die sich im Verlauf des Calcinierungs- und Sulfatierungsvorgangs des Kalkmehls ändernden optischen Eigenschaften des Kalkmehls zu berücksichtigen. Aus dem gleichen Grunde erwies sich die Berücksichtigung des Einflusses der Kalkmehl- Inerte auf die optischen Eigenschaften als nicht möglich. Es wurden schließlich Stoffwerte von Kalkmehl-Partikeln aus Experimenten an Wirbelschichtfeuerungen verwendet [Vor0]. Bei diesen ist zu berücksichtigen, dass sie im Mittel einen beträchtlich größeren Durchmesser als das Kalkmehl im Calcinator aufweisen und zusätzlich in viel höherem Maße sulfatiert sind. Die vorhandenen Stoffwerte wurden in den Bereich von Partikelgrößen kleiner 150 µm extrapoliert. Die so generierten optischen Stoffwerte für Kalkmehl sind prinzipbedingt als sehr unsicher anzusehen. Die extrapolierten Werte sind in Abb. 11 dargestellt. 1, rel. Wirkungsquerschnitt [1/m 1 0,8 0,6 0,4 0, 0 Messung Qabs Messung Qstreu Partikelgröße [µm] Abb. 11: Extrapolierte Werte für die relativen Wirkungsquerschnitte für Absorption und Streuung

75 Abschlussbericht AiF-Vorhaben Nr Lehrstuhl für Umwelverfahrenstechnik und Anlagentechnik Forschungsstelle Seite B-4 Das entsprechend angepasste Modell wurde implementiert und anschließend mit diesem Modell Simulationen der Strahlungsverhältnisse bei der Calcinierung von Kalkmehl in einem Laborreaktor durchgeführt. Insbesondere wurde der Einfluss von Partikelgrößenverteilung und Gasphasenbeladung auf die berechneten Werte von Absorptions- und Streuungskoeffizient untersucht. Auf die Validierung des Modells mittels in der Literatur veröffentlichter Messungen musste aus Mangel an geeigneten Daten verzichtet werden. In Abb. 11 sind beispielhaft Ergebnisse für eine Modellrechnung nach dem Fluss- Modell mit einem Partikeldurchmesser von 10 µm und einer Beladung von 1 kg Mehl/m 3 Gas dargestellt. Die Partikeln treten - gleichmäßig über den Querschnitt verteilt - von links in den Reaktor ein und durchlaufen ihn nach rechts. Infolge der gleichmäßigen Partikeldispersion sind die optischen Eigenschaften verhältnismäßig homogen verteilt. Im Calcinator hingegen tritt Strähnenbildung auf, wodurch die Strahlungseigenschaften örtlich stark variieren können. Der Verlauf von Absorptions- und Streuungskoeffizient im Calcinator wird in Abb. 1 bzw. 13 dargestellt. Der Einfluss der Partikelsträhnen ist deutlich erkennbar.

76 Abschlussbericht AiF-Vorhaben Nr Lehrstuhl für Umwelverfahrenstechnik und Anlagentechnik Forschungsstelle Seite B-5 Abb. 1: Berechneter Absorptionskoeffizient (links) und Streuungskoeffizient (rechts) im Laborreaktor, Beladung 1 kg/kg Abb. 13: Verlauf des Absorptionskoeffizienten unter Einfluss der Partikelsträhnen

77 Abschlussbericht AiF-Vorhaben Nr Lehrstuhl für Umwelverfahrenstechnik und Anlagentechnik Forschungsstelle Seite B-6 Abb. 14: Verlauf des Streuungskoeffizienten unter Einfluss der Partikelsträhnen Sämtliche Strahlungsrechnungen wurden mit dem Flussmodell durchgeführt. Das Diffusionsmodell hatte sich in der Vorstudie als besser geeignet zur Beschreibung der Strahlungsverhältnisse im Calcinator verwiesen, da im CFD-Code der Forschungsstelle 1) jedoch nur das Flussmodell implementiert ist, wurde dieses benutzt, um die Vergleichbarkeit der Rechnungen zu verbessern. 4.4 Simulation des Gesamtprozesses Integration der Submodelle der zweiten Forschungsstelle Die von der zweiten am Projekt beteiligten Forschungsstelle behandelten Submodelle zu Calcinierung und Sulfatierung des Kalkmehls, Gasphasenchemie, NO x -Bildung und Brennstoffabbrand wurden von dieser übernommen, implementiert und in die Gesamtsimulation integriert. Wegen der Bedeutung der Calcinierung und

78 Abschlussbericht AiF-Vorhaben Nr Lehrstuhl für Umwelverfahrenstechnik und Anlagentechnik Forschungsstelle Seite B-7 Sulfatierung des Einzelkorns für den Gesamtprozess wurde für das Calcinierungsund Sulfatierungsmodell ein Testfall definiert, der mit den CFD-Codes beider Projektpartner gerechnet wurde. Bei dem Testfall handelt es sich um einen Versuch der IFRF zur Calcinierung und Sulfatierung von Kalkmehl in einem Fallrohrreaktor. Die Simulationsergebnisse wurden anschließend verglichen. Dabei ergab sich eine gute Übereinstimmung der Ergebnisse beider Simulationen. Die Numerikunabhängigkeit des Modells war damit nachgewiesen Partikeltemperatur 0 CaCO 3 3 -Bildungsrate E-11 Temperatur [K] Bildungsrate [kg/s] -E-11-3E-11-4E E ,1 0, 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Zeit Zeit [s] [s] -6E ,1 0, 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Zeit [s] 1, Calcinierungsgrad 3,00E-1 Gesamtmasse 1,50E-1 Calcinierungsgrad [-] 0,8 0,6 0,4 0, Partikelmasse [kg],00e-1 1,50E-1 1,00E-1 5,00E-13 LUAT LEAT 0 0 0, 0,4 0,6 0,8 Zeit [s] 0,00E ,1 0, 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Zeit [s] Abb. 15: Verlauf von Partikeltempeatur, CaCO3-Bildungsrate, Calcinierungsgrad und Gesamtmasse nach den Rechnungen der Forschungsstelle 1) bzw. )

79 Abschlussbericht AiF-Vorhaben Nr Lehrstuhl für Umwelverfahrenstechnik und Anlagentechnik Forschungsstelle Seite B Bestimmung der Randbedingungen für die Simulationen Die für die Simulation des Calcinierungsprozesses in Betracht gezogenen Anlagen waren die Werke Bernburg (Fa. Schwenk) und Hannover (Fa. Teutonia). Für beide Anlagen wurden seitens des VdZ technische Berichte über die Durchführung von NO x -Minderungsversuchen zur Verfügung gestellt [Bod03.01], [Bod03.0]. Die dort beschriebenen, mit Kohle als alleinigem Brennstoff durchgeführten Versuche wurden simuliert. Als eine Schwierigkeit bei der Bestimmung der Randbedingungen für die Simulation erwies sich, dass der aus dem Drehrohr in den Calcinator eintretende Volumenstrom bezüglich Menge und Zusammensetzung nur sehr ungenau bekannt war. Zur Bestimmung der dem Drehrohr entströmenden Stoffmenge wurde daher eine Verbrennungsrechnung durchgeführt. Die Falschlufteinträge durch die Ofendichtungen und den Bypass zwischen Drehrohr und Calcinator wurden dabei berücksichtigt. Es ergaben sich beträchtliche Differenzen zwischen den durch Volumenstrommessung und Kühlerbilanz gewonnenen Messwerten einerseits und dem berechneten Volumenstrom andererseits. Die berechneten Spezieskonzentrationen stimmten qualitativ besser mit den gemessenen überein. Die aus der Verbrennungsrechnung gewonnenen Randbedingungen wurden für die Simulation übernommen. Die Unterschiede zwischen gemessenen und berechneten Größen sind in Abb. 14.und 15 dargestellt. Abb. 16: Aus der Kühlerbilanz bzw. aus der Verbrennungsrechnung ermittelter Abgasstrom aus dem Drehrohr [Nm 3 /h]

80 Abschlussbericht AiF-Vorhaben Nr Lehrstuhl für Umwelverfahrenstechnik und Anlagentechnik Forschungsstelle Seite B-9 Kohle auf 8,5 m Gaszusammensetzung am Calcinatoreintritt (Anlage B) 1 3 Drehrohr Messstellen auf 8,0 m [Vol.-% trocken] ,8 CO 18,9 0,1 18, 4,6 O 3,9 3,8 4,5 CO Messstelle 1 Messstelle Messstelle 3 Verbr.-Rechn. 0,5 0,1 0,1 0,13 Abb. 16: Gemessene und mittels Verbrennungsrechnung bestimmte Zusammensetzung des Abgasstroms aus dem Drehrohr Simulationsergebnisse Nachfolgend werden Simulationsergebnisse für das Werk Hannover dargestellt. Es handelt sich um eine zweisträngige Anlage. Ein Strang wird mit den NO x -haltigen Drehrohrabgasen beaufschlagt, in diesem Strang wird durch unterstöchiometrische Verbrennung ein reduzierendes Milieu geschaffen, das den NO x -Abbau begünstigen soll. Der Tertiärluftstrang wird dagegen mit Luftüberschuss betrieben. Nach Zusammenführen der beiden Stränge findet eine langsame Vermischung der sauerstoffreichen und sauerstoffarmen Strähne statt, wodurch ein allmählicher Ausbrand ohne durch Luftüberschuss bedingte erneute NO x -Bildung stattfindet. Der nachfolgende Mischzyklon stellt die vollständige Durchmischung beider Strähnen und damit den Ausbrand sicher. In Abb. 18 sind das Anlagenschema und die Lage der Messpunkte dargestellt.

81 Abschlussbericht AiF-Vorhaben Nr Lehrstuhl für Umwelverfahrenstechnik und Anlagentechnik Forschungsstelle Seite B-30 7 Mischzyklon Ausbrandzone 6 Vormischzone 8 Mehl Brennstoff λ> Brennstoff λ<1 von Drehrohr Tertiärluft Abb. 18: Schema des Calcinators der Anlage in Hannover Abb. 19 zeigt den Verlauf der Temperaturen. Das Drehrohrabgas tritt mit einer Temperatur von ca C in den Drehrohrstrang des Calcinators ein. Nach Zugabe des Rohmehls findet eine spontane Entsäuerung statt, die hohe Eingangstemperatur des Drehrohrabgases fällt dadurch sehr schnell auf die Gleichgewichtstemperatur der endothermen Calcinierung (ca. 850 C) ab. Die Reaktion verläuft nun wesentlich langsamer und erfährt erst nach Zugabe des Brennstoffes eine Geschwindigkeitssteigerung. Im Tertiärluftstrang findet die Calcinierung - bedingt durch die geringere Temperatur der Tertiärluft (ca. 900 C) - erst bei Einsetzen des Brennstoffabbrands und mit geringerer Geschwindigkeit statt. Die Gleichgewichtstemperatur wird daher nur langsam erreicht. Die Simulationsergebnisse geben den qualitativen Verlauf des Temperaturprofils sehr gut wieder. Der rasche Temperaturabfall im Drehrohrstrang, der langsamere Abfall der Temperatur im Tertiärluftstrang und das nahezu konstante Temperaturprofil während der Calcinierung werden richtig wiedergegeben. Auch quantitativ stimmen gemessener und berechneter Temperaturverlauf gut überein, obwohl anstelle des Diffusionsmodells nur das weniger gut geeignete Flussmodell zur Beschreibung der Wärmestrahlung verwendet werden konnte.