Messtechnik in der Thermofluiddynamik 08 Grundlagen der Spektroskopie

Messtechnik in der Thermofluiddynamik 08 Grundlagen der Spektroskopie ENGLER-BUNTE-INSTITUT- Teilinstitut Verbrennungstechnik KIT Die Forschungsuniversität in der Helmholtz-Gemeinschaft www.kit.edu

Inhalt Einführung Licht Einführung Energien in Molekülen Elektronenübergänge Schwingungsspektren Rotationsspektren Rotations-Schwingungs-Spektren Linienbreiten Verteilung von Molekülzuständen 2 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Einführung Licht 3 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Elektro-magnetisches Spektrum Laserbereich: IR - Infrarot (780 nm 1 mm) VIS - Sichtbar (380 780 nm) UV - Ultraviolett (1 nm 380 nm) Quelle: www.chemgapedia.de 4 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Klassische Physik: Elektrodynamik Elektrische E und magnetische (H) Feldstärke in einer Lichtwelle, die sich in z-richtung ausbreitet [Quelle: Eichler, 2006] Licht breitet sich als transversale elektromagnetische Welle mit der elektrischen Feldstärke E und magnetischer Feldstärke H aus. E und H sind gekoppelt mit: gleicher Frequenz f Vektoren von E, H und Ausbreitungsrichtung der Welle stehen senkrecht Lichtgeschwindigkeit: c = λ * f (c = 2,998 * 10 8 m/s im Vakuum) Wellenzahl: wz = 1/λ (üblicherweise in cm -1 ) 5 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Festkörperstrahlung Quantisierung von Energiewerten des harmonischen Oszillators, d.h. Energie wird in Form von kleinsten Paketen übertragen. Quantenhypothese: ein Oszillator mit der Frequenz f kann nur ganzzahlige Vielfache der Energie E = h*f aufnehmen; zudem bedarf es einer Mindestenergie, um überhaupt angeregt zu werden. Energiedifferenz ergibt mit Planck schen Wirkungsquantum h eine spezifische Frequenz bzw. Wellenlänge (und damit die Farbe ) [Quelle: Georgia State Universität] 6 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Photoelektrischer Effekt Herauslösen von Elektronen aus einer Halbleiter- oder Metalloberfläche Einstein erklärte mit dem Ansatz von Planck und De Broglie den photoelektrischen Effekt (und erhielt dafür 1921 den Nobelpreis) Massebehaftet Teilchen besitzen Wellencharakter Impuls des Teilchens ist abhängig von der Wellenlänge E E h f 2 1 12 mit c f und E Kin 1 2 m Elektron v 2 7 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Einführung Energie in Molekülen 8 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Einführung Spektroskopie: Wechselwirkung zwischen Licht und Materie Strahlung wird nach ihrer Energie/Wellenlänge zerlegt Arten der Wechselwirkung: 1. Resonante Prozesse Absorption Emission 2. Streuprozesse Raman-Streuung Rayleigh-Streuung 3. Nicht-lineare Prozesse Kohärente Anti-Stokes Raman-Spektroskopie (CARS) Schwerpunkt 9 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Energieeigenwerte in Molekülen Elektronische Energie E elek : Abhängig von der Quantenzahl Weitere Freiheitsgrade in Molekülen: Schwingungsenergie E vib : (oder auch Vibrationsenergie) Atome schwingen um ihre Gewichtslage Rotationsenergie E rot : Molekül rotiert um seine Hauptträgheitsachsen E E elek E elek E vib E vib E rot E rot E elek = 1 20 ev E vib = 0,5 10-2 ev E rot 10-2 ev Energieniveaus eines Moleküls mit elektronischen (X und A), Schwingungs- und Rotationszuständen [Quelle: Eichler, 2006] 10 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Freiheitsgrade von Molekülen Jedes Molekül besitzt 3n (n = Anzahl der Atome im Molekül) Freiheitsgrade, weil für jedes Atom drei Koordinaten benötigt werden, um seine Position zu definieren. i.d.r. können diese Freiheitsgrade in Translations-, Rotations- und innere Schwingungsfreiheitsgrade eingeteilt werden: Hierbei gilt: Freiheitsgrad n-atomig, linear n-atomig, nicht linear Translation 3 Rotation 2 3 Schwingung 3n-5 3n-6 Summe 3n 11 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Hierarchie der Bewegungsformen Elektronische Bewegung Molekülschwingungen Rotationen des Moleküls Kernspin Typische Wellenzahl spektroskopischer Übergänge (in cm -1 ) 10.000 bis 100.000 100 bis 3.500 0,01 bis 10 10-5 bis 10-3 Spektraler Bereich UV, VIS IR Mikrowellen Radiofrequenz Typische Zeitskala der Bewegung as (10-18 s) fs (10-15 s) ps (10-12 s) ns (10-9 s) [Quelle: Universität Basel] Da die Bewegungsformen auf deutlich unterschiedlichen Energieskalen stattfinden, wechselwirken sie in erster Näherung nicht und können unabhängig voneinander diskutiert werden. 12 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Elektronische Übergänge 13 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Zwei-Niveau-Modell Absorption: Spontane Emission: Induzierte Emission: Photon hf 12 hebt Elektron aus unterem Energieniveau E 1 in höheres E 2. Das Photon verschwindet. Elektron geht in den Grundzustand über und emittiert Photon in zufällige Raumrichtung Photon trifft auf angeregtes Elektron, das dadurch in tieferes Energieniveau übergeht. Es entsteht ein zweites Photon in gleicher Raumrichtung: einfallende Licht wird verstärkt. 14 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Elektronische Potentiale und Zustände Moleküle werden durch das Zusammenwirkung der Bindungskräfte der Elektronen und der abstoßenden Coulomb-Kraft der Atomkerne gebildet: Atomabstand r 0 stellt sich ein (Energieminimum) Molekulare Bindung lässt sich mit Bindungsenergie E B aufbrechen Anregung von Elektronen in höheren Energiebahnen: Weitere Potentialkurven bei höheren Energien: Angeregte Moleküle ändern Kernabstand und damit Bindungsenergie: Symbole: X - Grundzustand A,B - angeregte Zustände Potentialkurve X eines zweiatomigen Moleküls in Abhängigkeit vom Kernabstand r [Quelle: Eichler, 2006] 15 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Franck-Condon-Prinzip Der Wechsel von Elektronen zwischen verschiedenen Zuständen findet so schnell statt (ca. 10-18 s), dass sich der Kernabstand nicht ändert (Übergänge finden in geraden vertikalen Linien statt) Übergänge sind umso wahrscheinlicher, je mehr die Vibrations-Wellenfunktionen der beiden Zustände kompatibel ist (Franck-Condon-Faktor) 16 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Schwingung 17 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Schwingung zweiatomiger Moleküle Potentialkurve eines Moleküls lässt sich im Minimum Re gut durch eine Parabel annähern. Das parabolische Potenzial führt zu harmonischen Schwingungen. Bei hohen Anregungsenergien wird die parabolische Näherung jedoch schlecht und versagt völlig in der Nähe der Dissoziationsgrenze. V 1 2 k x mit x ( R Re ) 2 Molekülbindung wird durch die Kraftkonstante k beschrieben: je steiler das Potential, desto fester die Bindung, desto größer k [Quelle: Atkins, Physikalische Chemie] 18 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Schwingung zweiatomiger Moleküle Potentialkurve eines Moleküls lässt sich im Minimum Re gut durch eine Parabel annähern. Das parabolische Potenzial führt zu harmonischen Schwingungen. Bei hohen Anregungsenergien wird die parabolische Näherung jedoch schlecht und versagt völlig in der Nähe der Dissoziationsgrenze. V 1 2 k x mit x ( R Re ) 2 Molekülbindung wird durch die Kraftkonstante k beschrieben: je steiler das Potential, desto fester die Bindung, desto größer k [Quelle: Atkins, Physikalische Chemie] 19 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Quantisierung der Schwingungsniveaus Schwingungsniveaus mit v = 0,1,2 bezeichnet (ganzzahlig!) Die Energieniveaus eine harmonischen Oszillators liegen in einem gleichmäßigen Abstand von h*f vor. Auch am tiefsten Zustand (v=0) liegt eine von null verschiedene Energie vor (das Teilchen fluktuiert unaufhörlich um seine eigene Gewichtslage). E vib 1 ( v ) h 2 Anharmonizität kann durch andere Potentiale (z.b. Morse- oder Lennard- Jones-Potential) berücksichtigt werden. f [Quelle: Atkins, Physikalische Chemie] 20 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Auswahlregeln für Schwingungsübergänge Allgemeine Auswahlregel für Schwingungsvorgänge unter Absorption und Emission von Strahlung verlangt, dass sich das Dipolmoment des Moleküls während der Schwingung ändern muss. Derartige Übergänge werden als infrarotaktiv bezeichnet. Selbst unpolare Stoffe können oszillierenden Dipol erzeugen (s. Abbildung), mit dem das elektro-magnetische Feld wechselwirken kann. Schwingungen von homoatomaren zweiatomigen Molekülen immer infrarot-inaktiv. Heteroatomare zweiatomige Moleküle sind immer infrarot-aktiv. [Quelle: Atkins, Physikalische Chemie] 21 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Schwingungsformen Valenzschwingungen (Streckschwingungen) Wellenzahl (cm -1 ) Wellenlänge (µm) Molekülgruppe Beispiel Symmetrische Streckschwingung Asymmetrische Streckschwingung 3200-3750 2,7-3,1 -O-H Wasser, Alkohole 1000-1150 8,7-10 -C-O- Alkohole 3300 3,0 C-H Alkine Deformationsschwingung 3000-3100 3,2-3,3 =C-H Alkene 2800-3000 3,3-3,6 -C-H Alkane Schaukelschwingung Scherschwingung Drehschwingung Wippschwingung 22 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Rotation 23 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Rotationsenergie Berechnung der Energieniveaus mit dem Ansatz eines starren Rotors (Lösung der Schrödinger-Gleichung und klassischer Ansatz möglich) klassischer Energieausdruck für rotierende Körper als Funktion des Drehimpulses mit der Drehachse a, dem Trägheitsmoment I und der Winkelgeschwindigkeit ω. E 1 2 rot I a 2 a Der Drehimpuls p um die Achse a ist: Die Energie für alle 3 Dimensionen lautet: Quantenmechanischer Ausdruck für erlaubte Energiewerte (Auswahlregel: ΔJ = 0, ±1 mit J = 0 J = 0) 2 2 p J( J 1) mit J 0,1,2... a I a [Quelle: Atkins, Physikalische Chemie] 24 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik p E p 2 2 a I a a p 2 2 b I b p 2 2 c I c

Auswahlregeln für Rotationsübergänge Analog zur Schwingung: ein Molekül muss zu mindestens temporär einen mit der Frequenz f schwingenden Dipol besitzen, damit es mit einem Photon der gleichen Frequenz wechselwirken kann. Das elektrische Dipolmoment ist ein Maß für Ladungsumverteilung während des Übergangs: je ausgeprägter der Dipolcharakter der Ladungsumverteilung, desto besser die Wechselwirkung zwischen Photon und Molekül. Für reine Rotationsspektren muss ein Molekül polar sein: ein polares Molekül erscheint während der Rotation als fluktuierender Dipol. Homoatomare zweiatomige Moleküle (z.b. N 2, O 2 ) sowie symmetrische lineare Moleküle (z.b. CO 2 ) zeigen keine Rotationsspektren. 25 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Trägheitsmomente für verschiedene Molekülstrukturen Text [Quelle: Atkins, Physikalische Chemie] 26 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Rotationsenergie Zentrifugalkräfte: Einführung des Korrekturfaktors D Zentrifugalkraft verzerrt das Molekül und dehnt die Bindung: Trägheitsmoment I vergrößert sich und die Rotationskonstante B rot wird kleiner E rot E rot hc Eigenwerte der Rotationsenergie aus der Schrödinger-Gleichung: B hc B rot J B rot rot 8 2 h J Mit der Rotationskonstant B rot : c ( J 1) 2 ( J 1) D J ( J I 1) 2 [Quelle: Atkins, Physikalische Chemie] E rot h c B rot J I D Rotationsenergie Planck-Konstante Lichtgeschwindigkeit Rotationskonstante Rotationsquantenzahl Trägheitsmoment des Moleküls Korrekturfaktor für Zentrifugalkraft 27 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Trägheitsmoment für verschiedene Molekülstrukturen [Quelle: Atkins, Physikalische Chemie] Abbildung: die Rotationsniveaus bei einem linearen oder sphärischen Kreisel. Der Abstand zwischen benachbarten Energieniveaus nimmt mit steigender Rotationsquantenzahl J zu. Oftmals wird die Energie als Funktion der Rotationskonstante B ausgedrückt. Das Spektrum wird auf dem Rotationsniveau in feine Linienstruktur aufgespaltet. 28 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Rotations-Schwingungs-Spektren 29 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Rotations-Schwingungsspektren I Übergangsfrequenzen/-wellenlänge: Energie zur Anregung einer Schwingung reicht auch immer für Rotationsschwingung (besonders bei Gasen) Überlagerung von Schwingungs- und Rotationsübergangen führt zu Rotations-Schwingungsspektren ν in Wellenzahl (cm -1 ) kennzeichnet oberen Zustand kennzeichnet unteren Zustand rot Aufteilung in Rotations- und Vibrationsanteile: 1 hc Vibrationsanteil: vib E vib rot E( ) E( ) hc hc Rotationsanteil (für Ʃ-Zustand): rot, vib ( J ) Erot, vib ( J ) Übergangsfrequenz (gesamt): vib B J ( J 1) B J ( J 1) 30 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Spektrum von ausgewählten Spezies im IR-Bereich H2 O line intensity / cm mol-1 1E-18 CO2 CO CH4 1E-19 C2 H2 1E-20 1E-21 1E-22 1.000 cm-1 10 µm 10.000 cm-1 1 µm 1E-23 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 wavenumber / cm-1 Berechnete Absorptionseigenschaften von ausgewählte Spezies bei p = 1 atm und T = 298 K [berechnet mit spektroskopische Daten von HITRAN2012] 31 04.12.2018 11.01.2017 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Linienbreiten 32 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Verbreiterung von Spektrallinien I Resonanzfrequenzen zwischen energetisch unterschiedlichen Zuständen E 1 und E 2 treten nie streng monochromatisch auf. Spektrallinien besitzen eine endliche Breite (was gleichbedeutend mit einer Frequenz- bzw. Energieunschärfe ist). Die Form einer Spektrallinie wird allgemein beschrieben durch die Linienformfunktion: 0 g( ) d 1 mit der Resonanzfrequenz g( g 0 ) max 33 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Verbreiterung von Spektrallinien II Unterschiedliche Prozesse führen zur spektralen Linienverbreiterung. Sie können unterschieden werden in: Homogener Linienverbreiterung: Die Prozesse verkürzen die Lebensdauer eines angeregten Zustandes. Sie sind für alle Moleküle im gleichen Energieniveau E i gleich (Beispiele: spontane Emission, energielöschende Stöße mit Stoßpartnern in der Umgebung) Inhomogener Linienverbreiterung: Die Prozesse verschieben die Resonanzfrequenz. Sie sind nicht für alle Moleküle gleich. (Beispiel: Doppler-Effekt) 34 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Natürliche Linienbreite (homogen) Verursacht durch die natürliche bzw. Lebensdauer τ spontan eines angeregten Zustandes. Die extrem kurzen Lebensdauer (hier: nano-sekunden-bereich) führt nach der Unschärferelation von Heisenberg zu einer Energieunschärfe: E 12 2 Für optische Spektroskopie ist die natürliche Linienbreite vernachlässigbar. Anschaulich: die Abstrahlung ist zeitlich endlich und kann als gedämpfte Schwingung betrachtet werden, was zu einer Frequenzänderung führt. a.) gedämpfte Schwingung, b.) Linien-Lorentz-Profil als FFT einer gedämpften Schwingung [Quelle: Demtröder] 35 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Kollisionsverbreiterung inelast. Stöße (homogen) Analog zur natürlichen Breite: Lebensdauer τ spontan eines angeregten Zustandes wird durch Molekülkollisionen verkürzt. Je kürzer die mittlere Lebensdauer, desto größer die Linienverbreiterung. Inelastische Stöße führen zu einer Übertragung der Anregungsenergie in z.b. Translations- oder innerer Energie des Stoßpartners. 1 Total 1 inelaststoß. 1 Spontan Die Linienbreite aufgrund inelastischer Stöße wächst proportional mit dem Partialdruck P i des Stoßpartners i inelast. Stoß Druckverbreiterungskoeffizient des Stoßpartners i: (Modell harter Kugeln: n = 0,5) i P i i T T 0 i0 n 36 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Kollisionsverbreiterung elast. Stöße I (homogen) Elastische Stöße führen zu einer Phasenänderung. Bei Annäherung der Stoßpartner findet eine Wechselwirkung zwischen den äußeren Elektronen statt und kann in einer Energieverschiebung in beide Richtungen resultieren (anziehende oder abstoßende Wechselwirkung). Es folgt einerseits eine Verschiebung der Resonanzfrequenz und andererseits eine Linienverbreiterung. Verbreiterung ergibt sich daraus, dass für ein Ensemble Abstand zwischen den Stoßpartnern um einen Mittelwert statistisch verteilt ist. 37 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Kollisionsverbreiterung elast. Stöße II (homogen) Veranschaulichung einer Phasenänderung: [Quelle: Dreizler, Energie- und Kraftwerkstechnik, Darmstadt] Veranschaulichung der Resonanzfrequenzverschiebung und Verbreiterung: 38 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Doppler-Verbreiterung I (inhomogen) Thermische Bewegung der Moleküle führt zu einer Frequenzverschiebung des emittierten Lichts für den Beobachter (Doppler-Effekt) Geschwindigkeiten ergeben sich aus der Maxwell-Boltzmann-Verteilung: 3/ 2 dn m m v p( v) dv exp 4 v 2 dv N 2 k T 2 k T 2 39 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Doppler-Verbreiterung II (inhomogen) Thermische Bewegung der Moleküle führt zu einer Frequenzverschiebung des emittierten Lichts für den Beobachter (Doppler-Effekt) Geschwindigkeiten ergeben sich aus der Maxwell-Boltzmann-Verteilung. Daraus ergibt sich folgende Linienformfunktion: g D ( f f 4ln2 f c m 2 D ( f ) e f k T 0 2 b 2 0 ) Mit der Halbwertsbreite (FWHH): f D 2 f 0 c 2ln 2 k m b T 40 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Spektrallinien-Breite: Resultierende Verbreiterung Alle Verbreiterungsprozesse führen zu einer resultierenden Breite Homogene Linienverbreiterungen als Lorentz-Profil Inhomogene Linienverbreiterung als Gauß-Profil Voigtprofil Überlagerung von Gaußund Lorentzprofil [Quelle:TU Braunschweig] 41 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Boltzmann 42 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Verteilung von Molekülzuständen In einem System aus N Molekülen ist die Gesamtenergie konstant gleich E, jedoch ist zunächst nicht bekannt, wie diese Energie auf die verschiedenen Moleküle verteilt ist. Mikroskopisch finden ständig Stöße zwischen Molekülen statt und damit eine ständige Umverteilung der Energie. Die Verteilung (Teilchenanzahl N i ) wird als Besetzungszahl (oder Population) eines Zustand E i im statistischen Mittel angegeben. Eigenschaften: Die Besetzung bleibt im Mittel konstant Die Wahrscheinlichkeiten, die Energien zu verteilen, sind gleich wahrscheinlich (A-Priori-Prinzip). Die Besetzung der Zustände hängt nur von der Temperatur ab. Welche Verteilung ist am wahrscheinlichsten (= thermisches Gleichgewicht)? 43 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Boltzmann-Verteilung Bedingungen: Welche Konfiguration ist am wahrscheinlichsten? W = maximal dw = 0 Energiekriterium: Teilchenzahl-Kriterium: Boltzmann-Verteilung: E i N i E i i N i N (Entartung g: unterschiedliche Zustände mit der gleichen Energie) N * i Verteilung von Besetzungsdichten der Moleküle im thermischen Gleichgewicht ist von wesentlichem Interesse in der Spektroskopie! Hierüber werden auf Konzentration und Temperatur zugeschlossen. N g i exp( E j i exp( E / k j b / k T) b T) 44 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik

Verteilung am Beispiel am OH-Radikal Rotationszustand J T = 500K T = 1000K T = 2000K T = 3000K Vibrationszustand V Wellenartige Besetzung der Rotations- und Vibrationszustände mit der Temperatur nach der Boltzmann-Verteilung. 45 11.01.2017 04.12.2018 Messtechnik in der Thermofluiddynamik