Musterlösung Übung 9

Musterlösung Übung 9 Aufgabe 1: Chlorierung von Phosphotrichlorid a) Von 1 mol ursprünglichem PCl 3 und Cl 2 wären 0.515 mol zu PCl 5 reagiert und 0.485 mol verblieben. Mit x i = n i ergeben sich die Molenbrüche zu x i n PCl5 = 0.3468 und x PCl3 = i x Cl2 = 0.3266. Mit p i = p ges x i erhält man für die Partialdrücke p PCl5 = 0.3468 bar und p PCl3 = p Cl2 = 0.3266 bar bei einem Gesamtdruck p ges gleich dem Standarddruck p von p ges = p = 1 bar. Daraus ergibt sich für K p K p = p PCl5 = 0.3468bar p PCl3 p Cl2 0.3266bar) = 2 3.251bar 1 1.1) Mit Gl. 325) des Skriptes K = K p p ν i g) und ν i = 1 ergibt sich K = K p 1bar = 3.251. Mit der Standardreaktionsenthalpie von R H = 72.17 kj/mol und der freien Standardreaktionsenthalpie von R G = RT ln K = 8.314 J mol 1 K 1 473K ln3.251) = 4.636 kj mol 1 1.2) ergibt sich die Standardreaktionsentropie zu R S = RH R G T == 72.17 kj mol 1 + 4.636 kj mol 1 473K b) Nach van t Hoff gilt s. Skript Gleichungen 340) und 341)) ln K 2 = ln K 1 RH 1 1 ) R T 2 T 1 = 142.8 J mol 1 K 1. 1.3) 1.4) ) K 2 = K 1 exp R H 1 1 R T 2 T 1 1.5) K 72.103 10 3 J mol 1 2 = 3.251 e 8.314 J mol 1 K 1 1 573 K 1 473 K) ) = 0.1322. 1.6) ) Mit K x,2 = K p ν i g) 2 p ges und νi = 1 erhalten wir K x,2 = K 2 = 0.1322. Aus der Reaktionsgleichung ergibt sich mit x PCl3 = x Cl2 und x PCl5 = 1 2x Cl2 und somit K x,2 = 1 2x Cl 2 x 2 Cl 2 1.7) 0 = x 2 Cl 2 + 2x Cl 2 K x,2 1 x Cl2 = K 1 x,2 ± 1.8) K x,2 Kx,2 2 + Kx,2 1 1.9) x Cl2 = x PCl3 = 0.4845 1.10) x PCl5 = 1 2x Cl2 = 0.0310 1.11) Das zweite Ergebnis in Gl. 1.9) mit negativer Wurzel kann verworfen werden, da negative Molenbrüche keine physikalsiche Lösung darstellen. Mit p i = p ges x i erhalten wir p PCl5 = 0.0310 bar und p PCl3 = p Cl2 = 0.4845 bar. Der Partialdruck von PCl 5 ist durch die Temperaturerhöhung von 0.3468 bar auf 0.0310 bar gefallen, was für eine kleinere Ausbeute spricht und den Vorschlag nicht sinnvoll erscheinen lässt. 1

c) Bei der Kompression auf p ges = 2 bar bei 473K erhalten wir nach K p = K p ν i g) ) für K p = K 1bar 1 = 3.251 bar 1. Mit K x = K p ν i g) p und ges νi = 1 ergibt K x = 6.502. Für x Cl2, x PCl3 und x PCl5 erhalten wir x Cl2 = K 1 x + K 2 x + K 1 x 1.12) x Cl2 = x PCl3 = 0.2674 1.13) x PCl5 = 1 2x Cl2 = 0.4651 1.14) Damit ergeben sich p PCl5 = 0.9302 bar und p PCl3 = p Cl2 = 0.5348 bar. Bei Druckerhöhung wird das Reaktionsgleichgewicht, an den Molenbrüchen besser ersichtlich, in Richtung höherer Ausbeute von P Cl5 verschoben. Diese Variante erscheint besser geeignet als die in b). d) Mit einer Temperaturabsenkung auf 403 K ergibt sich Es ergibt sich K x,2 = K 2 = 78.77 und ) K 2 = K 1 e R H 1 1 R T 2 T 1 1.15) K 72.103 10 3 J mol 1 2 = 3.251 e 8.314 J mol 1 K 1 1 403 K 1 473 K) ) = 78.77. 1.16) x Cl2 = K 1 x,2 + K 2 x,2 + K 1 x,2 1.17) x Cl2 = x PCl3 = 0.1007 1.18) x PCl5 = 1 2x Cl2 = 0.7986 1.19) Wir erhalten für p PCl5 = 0.7986 bar und p PCl3 = p Cl2 = 0.1007 bar. Durch die Temperaturabsenkung ist das Gleichgewicht stark zugunsten einer guten Ausbeute an P Cl 5 verschoben worden. Diese Variante wurde letztendlich durchgeführt, allerdings aus einem wichtigeren Grund. PCl 5 desublimiert bei 435.65 K. Die beiden anderen Komponenten sind bei dieser Temperatur noch gasförmig. Damit ergibt sich eine einfache Methode dem Gleichgewicht schlagartig das gewünschte Produkt zu entziehen. Aufgabe 2: Hydrierung von Ethen a) Die Reaktionsenthalpie ist direkt aus den in der Aufgabenstellung tabellierten Standardbildungsenthalpien von Ethen und Ethan gemäss R H = i ν i B H 2.1) = 102.8 kj mol 1 55.1 kj mol 1 2.2) = 157.9 kj mol 1 2.3) zugänglich. Die freie Reaktionsenthalpie lässt sich über den Zusammenhang mit der gegebenen Gleichgewichtskonstanten K berechnen. R G = RT lnk 2.4) = 8.3145 JK 1 mol 1 800 K ln2000) 2.5) = 50.6 kj mol 1. 2.6) 2

Die Entropie ergibt sich nun durch Umstellung der Definitionsgleichung der freien Enthalpie R G = R H T R S 2.7) R S = RH R G T 2.8) [ 157.9) 50.6)] kj mol 1 = 800 K 2.9) = 134.1 JK 1 mol 1. 2.10) Da R H < 0 ist, liegt eine exotherme Reaktion vor. b) Die Aufgabenstellung erfordert die Anwendung des Satzes von Hess, der besagt, dass sich die Enthalpieanderung einer Reaktionsfolge als Summe der Enthalpiebeiträge der einzelnen Reaktionsschritte ergibt. Mithilfe des Satzes von Hess lassen sich Reaktionsenthalpien von Reaktionen berechnen, wenn die Reaktionsenthalpien von Reaktionen bekannt sind, die über einen alternativen Reaktionsweg von den gleichen Edukten zu den gleichen Produkten führen. Das ist besonders nützlich für Reaktionen, für welche sich z.b. aufgrund von zu niedriger Reaktionsgeschwindigkeit) in der Praxis keine Messungen durchführen lassen. Hier lassen sich die drei Reaktionen mit gegebener, bzw. berechneter Reaktionsenthalpie folgendermassen zu der gesuchten Reaktion kombinieren: Reaktion R H I): C 2 H 4 g) + H 2 g) C 2 H 6 g) 157.9 kj mol 1 II): C 2 H 6 g) + 7 2 O 2g) 2 CO 2 g) + 3 H 2 Og) 1560 kj mol 1 III): H 2 g) + 1 2 O 2g) H 2 Ol) 286 kj mol 1 I+II III): C 2 H 4 g) + 3 O 2 g) 2 CO 2 g) + 2 H 2 Ol) 1431.9 kj mol 1 Die gesuchte Reaktionsenthalpie ergibt sich also gemäss R H = 157.9 kj mol 1 + 1560 kj mol 1 ) 286 kj mol 1 ) = 1432 kj mol 1. 2.11) c) Entscheidend für die Druckabhängigkeit von K x ist nach Gl. 325) des Skriptes K x p i ν ig) = K p ) i ν ig) 2.12) der Umsatz an Teilchen in der Gasphase. Zunächst berechnen wir die druckunabhängige Gleichgewichtskonstante K bei der neuen Temperatur T 1 durch Einsetzen in Gl. 2.12) gemäss K 1 = K x,1 p1 p = 2 10 4 = 5000. ) i ν ig) 400 kpa 100 kpa ) 1 2.13) Die Temperaturänderung auf T 1 hat das Gleichgewicht der exothermen Reaktion auf die Seite der Produkte verschoben K < K 1). Daraus lässt sich schliessen, dass T 1 < 800 K sein muss. Da K nicht druckabhängig ist, gilt K 2 = K 1 = 5000 2.14) 3

und somit K x,2 = K 2 ) p1 i ν ig) p 2.15) = K 2 8 = 4 10 4. 2.16) Die Druckerhöhung verschiebt das Gleichgewicht also erwartungsgemäss zu dem Produkt. d) i) Es muss die Rückreaktion, d.h. die Reaktion zu den Edukten Ethen und Wasserstoff, abgelaufen sein, da die Hinreaktion aufgrund des fehlenden Ethen im Startzustand natürlich nicht ablaufen kann und sich weiterhin Ethen und Wasserstoff gebildet haben. Das Ablaufen der Rückreaktion wird ausserdem durch die gegebene negative Reaktionslaufzahl impliziert. ii) Um diese Frage zu beantworten, muss die Gleichgewichtskonstante K p für die Reaktion berechnet und mit den vorliegenden Bedingungen verglichen werden. Es gilt K p = K p ) i ν ig) 2.17) = 2000 = 0.02 Pa 1. 10 5 2.18) Im thermodynamischen Gleichgewicht gilt weiterhin K p = i pν i i. Dieser Ausdruck wird nun mit den gegebenen Partialdrücken der Reaktionskomponenten berechnet und mit dem Wert im Gleichgewicht verglichen. p ν i i = p C 2 H 6 2.19) p C2 H 4 p H2 i = 49925 Pa 50 Pa 50025 Pa = 0.02 Pa 1 = K p. 2.20) Das System hat also in sehr guter Näherung das Gleichgewicht erreicht. Die Reaktion wird daher nicht spontan weiter in diese Richtung laufen. iii) Da zu Anfang kein Ethen vorhanden war und die Reaktionslaufzahl ξ = 1 beträgt, muss sich genau 1 mol Ethen gebildet haben. Bei idealen Gasen sind die Molenbrüche x i = n i der Komponenten gleich dem Verhältnis von Partialdruck p n i der Komponente zum Gesamtdruck p. x i = n i n = p i p. 2.21) Für die Gesamtstoffmenge n nach Ablauf der Reaktion erhalten wir demnach n = n C 2 H 4 p = n C2 H x 4 = 1 mol 105 Pa C2 H 4 p C2 H 4 50 Pa 2.22) = 2000 mol 2.23) unter Verwendung der Partialdruck- und Stoffmengenangaben für Ethen. Vor der Reaktion lag demnach eine Gesamtstoffmenge von 1999 mol vor. iv) Zunächst werden die Stoffmengen von Ethan und Wasserstoff nach der Reaktion mittels n C2 H 6 = p C 2 H 6 n = 998.5 mol 2.24) p n H2 = p H 2 n = 1000.5 mol 2.25) p 4

berechnet. Unter Berücksichtigung der Reaktionslaufzahl betrugen die Stoffmengen vor der Reaktion demnach n C2 H 6 = 998.5 mol + 1 mol = 999.5 mol 2.26) n H2 = 1000.5 mol 1 mol = 999.5 mol. 2.27) Bei einem Gesamtdruck von 10 5 Pa und zwei gasförmigen Komponenten gleicher Stoffmenge ergibt sich für die Partialdrücke p C2 H 6 = p H2 = 1 2 105 Pa = 5 10 4 Pa. 2.28) Aufgabe 3: Isotherme Titrationskalorimetrie a) Exotherme: Es führt zu einem Anstieg der T und einem kompensierenden Absinken der eingesetzten Leistung. b) Nach der 20. Injektion ist das Lysozym fast vollständig mit TAG gesättigt und die bei jeder nachfolgenden Injektion entstehende Wärme stammt von der Verdünnungsenthalpie. Diese kleine, aber messbare Enthalpie zeigt an, dass die Lösungen nicht identisch sind. Tatsächlich führen kleine Unterschiede in der Salz- oder Pufferkonzentration zwischen der Probe und den Injektionslösungen zu Wärme, die viel grösser sind als typische Bindungsenthalpien. Daher ist darauf zu achten, dass die beiden Lösungen, die typischerweise durch die Dialyse mit derselben Lösung erzielt werden, übereinstimmen. Um die korrigierten Werte der in der unteren Darstellung von Abbildung 3-2 dargestellten molaren Injektionswärme zu erhalten, muss die Verdünnungswärme von jeder Injektion abgezogen werden. c) Wenn der TAG in der ersten Injektion vollständig durch Lysozym gebunden ist, dann ist die Bindungsenthalpie einfach die Änderung der Wärme der Probe pro Mol des injizierten TAG, oder 11 kcal mol 1 d) Durch die Kombination zweier Ausdrücke für die molare freie Enthalpie G = H T S 3.1) G = RT ln K 3.2) können wir die Entropie der Bindung als Funktion der Enthalpie der Bindung und der Gleichgewichtsassoziationskonstante beschreiben. S = H T + R ln K a 3.3) Mit den im Übungsblatt angegebenen Werten T=298K, H = 12.3 kcal mol 1, K a = 3.9 10 5 M 1 ) können wir die Entropie der Bindung S = 15.7 cal K 1 mol 1 erhalten. e) Die Stöchiometrie kann als eine 1 zu 1 Bindung geschätzt werden, basierend auf der Position des Wendepunktes in den Daten. Aber auch ohne dies zu wissen, ist es möglich, die Stöchiometrie basierend auf der in den Injektionen entwickelten Gesamtwärme bis zur Sättigung der Bindung dem Punkt, an dem keine Wärme mehr entsteht oder 20 Injektionen) zu schätzen: 5

Gesamtwärme = 6 mol 450 10 10 10 6 l [integrated heat] 3.4) l ) kcal = 4.5 10 9 mol 11.2 + 11.2 + 10.9 + 10.6 + 10.2 + 9.7 +... 3.5) mol 5 10 7 kcal 3.6) Die Probenzelle enthält 300 µl 150 µm = 45 nmol Lysozym. Die Wärme, die erwartet wird, wenn das gesamte Lysozym in einer 1:1-Stöchiometrie gebunden wird, ist H n = 12.3 kcal mol 1 4.5 10 8 mol = 5.54 7 kcal, ein Wert, der in der Nähe der bei den ersten 20 Injektionen erzeugten Wärme liegt. f) Mit Gleichung 3.2) können wir die Änderung in der freien Enthalpie der Bindung für eine 100-fache Änderung in K a finden. G 2 G 1 = RT ln K 2 RT ln K 1 ) 3.7) G = RT ln K 2 K 1 3.8) = 1.987 cal K 1 mol 1 310 K ln 100) 3.9) = 2.8 kcal mol 1 3.10) Zum Vergleich: Eine Faustregel für die freie Enthalpie, die mit Wasserstoffbrücken verbunden ist, lautet 6 30 kj mol 1 1.4 7.2 cal mol 1 ) g) Die erste Injektion verursachte eine Erhöhung der Temperatur, die eine kompensierende Abnahme der der Zelle zugeführten Wärme von etwa 11 kcal/mol TAG erforderte. Die Temperaturänderung, die sich ohne den kompensierenden Leistungsabfall zur Messzelle ergeben hätte, wäre T = q Probe c p = h Reaktion c p = h Reaktion c sp p,h 2 O m H 2 O = 3.11) = 11000 cal mol 1 450 10 6 M 10 10 6 l 1 cal g 1 K 1 0.3ml 1g ml 1 3.12) = 165 µk 3.13) Die Beziehung q Probe = h Reaktion, die in der Gleichung 3.11) verwendet wird, zeigt an, dass die gesamte durch die Bindungsreaktion freigesetzte Wärme von der Probe aufgenommen wird. Dies ist ungefähr richtig, denn im Moment nach der Einspritzung, aber vor der Änderung der rückgekoppelten Heizleistung, ist das System annähernd isoliert abgeschlossen) und bei konstantem Volumen und Druck. Daher wird keine Arbeit geleistet und es gibt keine Veränderung der inneren Energie des Systems. Mit anderen Worten: u = q = 0 = q Probe + h chemical. h) Eine Erhöhung von K a bedeutet eine erhöhte Affinität zwischen TAG und Lysozym. Eine höhere Affinität bedeutet, dass bei jeder Injektion von TAG in die Zelle ein grösserer Teil der TAG an Lysozym bindet. Mit mehr Lysozym, das pro injiziertem TAG-Molekül gebunden ist, werden die Bindungsstellen mit weniger Injektionen gesättigt. Bezogen auf die Daten im unteren Diagramm würde dies zu einem schärferen Übergang steilere Steigung) nahe dem Molverhältnis von 1 führen. 6